JP2566890B2 - 難燃アクリル系高収縮繊維 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は優れた難燃性及び高収縮性を有する難燃アク
リル系合成繊維に関する。

（従来の技術） 難燃アクリル系合成繊維は難燃性、自己消火性という
性能上の大きな優位性の為に建寝装、インテリア、衣
料、産業資材とあらゆる分野に必要とされ、又居住空間
の安全性の確保という社会的ニーズにもこたえうる繊維
である。

従来、難燃アクリル系繊維の殆んどがモダクリル系繊
維であり、製品の腰感、バルキー性、ヘタリ等の性能に
おいて通常のポリアクリロニトリル系繊維に及ばず、上
述した大きな期待、ニーズがあるにもかかわらず量的に
は未だ十分使用されている状況ではない。

そこで難燃アクリル系繊維製品において、上記欠点の
改良の一方法として他の物性的にすぐれた繊維、例えば
ナイロンやポリエステルやポリアクリロニトリル系繊維
等の混紡して使用する事が一般に行なわれているが、混
紡により加工工程の増加や染色性の低下、風合いの変
化、難燃性の低下などの不都合な点が新たに生じてく
る。難燃アクリル系繊維単独での製品にバルキー性、腰
感、及びヘタリ等の改良を行なう為には、同等の難燃性
を有した収縮綿が必要である。更に近年、加工方法、加
工技術の進歩や新商品開発の必要性により、レギュラー
繊維に高収縮タイプの繊維を混合して特殊風合い糸、ハ
イバルキー糸、特殊パイル物や人工獣毛製品等が数多く
作られるようになり、高度の収縮性を有した難燃アクリ
ル系合成繊維の必要性は非常に高まっている。しかし収
縮率が少なくとも30％ありかつ十分な品質を備えた高収
縮性難燃アクリル系合成繊維は従来のレギュラーの難燃
アクリル系合成繊維の組成では製造不可能である。これ
まで高収縮性の難燃アクリル系合成繊維に関する提案は
殆んどなされていない。これは実用に供している難燃ア
クリル系合成繊維の用途において高収縮性が必要なかっ
た事及びそれ自体ある程度の収縮性は有している事及び
繊維の耐熱性、形態安定性が小さく、更に高度の収縮率
を与えようとすれば、耐熱性、形態安定性の大きな低下
はいうまでもなく、製造工程での条件の困難さ、トラブ
ルの増大等による生産性、品質の低下という製造上の問
題や光沢、染色性、強度、柔軟性という重要な商品性能
の低下があるなど等実用性に欠けていた為と思われる。

特開昭55−163207号公報では、互いに非相溶のアクリ
ロニトリル系重合体40〜60重量部と難燃アクリル系重合
体60〜40重量部との混合物を紡糸する事により20％以
上、好ましくは30％以上の収縮率を有する難燃アクリル
系合成繊維を提示しているが、本発明者らの知見ではこ
ういう大きな比率の混合重合体の紡糸では両者の相分離
が極めて著しくなり耐熱性の低下及びボイドの発生及び
それによる繊維の膠着の増大及び操業性や染色性、強度
といった品質の低下をもたらし、実用的に使用しうる繊
維は得られなかった。特公昭54−33291号公報や特公昭5
4−40655号公報には、アクリロニトリルと塩化ビニル、
塩化ビニリデン、臭化ビニル又は臭化ビニリデンとより
可塑性の高いハロゲン含有モノマーの三元或いは四元共
重合体を提示しているが、高度の収縮性、難燃性及び良
好な品質例えば光沢、染色性、風合い、耐熱性等を兼ね
備えている繊維は得られていない。特開昭59−150111号
公報では、難燃アクリル系重合体50〜95重量部と非相溶
のポリウレタン50〜５重量部とよりなる高収縮性の難燃
アクリル系合成繊維を提示しているが、ここで得られた
繊維は添加したポリウレタン重合体のため繊維コストが
高くなるばかりでなく、染色後の発色性及び耐光性等が
いまだ満足されるものでなかった。

（発明が解決しようとする問題点） 以上述べたように、これまで高度の収縮性を有しかつ
難燃アクリル系合成繊維の特長である染色性、柔軟な感
触及び暖かで豊かな風合いを兼ね備えた高収縮性の難燃
アクリル系合成繊維は得られていない。

本発明者らは鋭意検討の結果本発明に到達したのであ
る。

本発明の目的とするところは非常に大きな収縮率を有
しかつ難燃アクリル系合成繊維の本来有する優れた特性
を兼ね備えた高収縮性の難燃アクリル系合成繊維を提供
するにある。

（問題点を解決するための手段） すなわち本発明は、アクリロニトリル40重量％以上と
ハロゲン含有モノマー及びスルホン酸含有モノマー20〜
60重量％よりなる重合体（Ｉ）95〜60重量部に、アクリ
ロニトリル30〜75重量％とメチルアクリレート70〜25重
量％とよりなる重合体（II）を５〜40重量部を混合した
重合体組成物よりなり、沸水収縮率25％以上を有する難
燃アクリル系高収縮繊維である。

本発明の重合体（Ｉ）において、ハロゲン含有モノマ
ーは塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビ
ニリデン等が一般的なものであるが、取扱い性、難燃ア
クリル系重合体の品質等を考慮すると塩化ビニリデン若
しくは塩化ビニリデンを主体としたものが好ましい。ま
たハロゲン含有モノマーが20重量％未満ではすぐれた難
燃性は得られず、一方60重量％を越えれば得られた繊維
の耐熱性、強度等の品質が低下するばかりか、難燃性も
飽和に達し経済的でない。従ってハロゲン含有モノマー
の量は20〜60重量％、好ましくは25〜50重量％の範囲が
操業性の点、品質の点、コストの点で好ましい。

本発明において、スルホン酸含有モノマーとしては、
アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナト
リウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム等が
挙げられるが、これに限定されるものでない。重合体
（Ｉ）にこれらスルホン酸含有モノマーを0.5〜５重量
％、好ましくは１〜４重量％含有させると、染色性の改
良、紡糸時の凝固性の大巾な改良、乾燥緻密化の大巾な
改良及び促進が可能であり、良好な光沢と染色性を有す
る繊維が得られるのである。

本発明において重合体（II）中のアクリロニトリル及
びメチルアクリレートの含有率は、アクリロニトリル30
〜75重量％とメチルアクリレート70〜25重量％である。
アクリロニトリル30重量％未満及びメチルアクリレート
が70重量％を越えると、得られた重合体の耐熱性が不良
でブレンドして紡糸した繊維の膠着が多くなる。一方ア
クリロニトリルが75重量％を越え及びメチルアクリレー
ト25重量％未満では、ブレンドして紡糸した繊維の収縮
率が低くなるばかりでなく相分離のためボイドの発生、
操業性や染色性、強度といった品質の低下が起きる。

重合体（II）中にもスルホン酸含有モノマーを含有さ
せた方が紡糸時の凝固性及び得らた繊維の光沢、染色性
においてより好ましい。重合体（II）中のスルホン酸含
有モノマーとしては前記重合体（Ｉ）のスルホン酸含有
モノマーと同様に挙げられ、重合体（Ｉ）と重合体（I
I）のスルホン酸含有モノマーは同一又は２種以上組合
せ使用が可能である。重合体（II）中のスルホン酸含有
モノマーは０〜10重量％である。スルホン酸含有モノマ
ーが10重量％を越えると、ブレンドして紡糸した際に凝
固浴に溶出するポリマーが多くなるとともに、得られた
繊維の染色性に他の通常のアクリル系合成繊維、難燃ア
クリル系合成繊維と大きな差が生じ、混紡使用した場合
にチラツキ等の原因となる。

重合体（II）は重合体（Ｉ）にブレンドした時に相分
離が観察されず、相溶することが必要である。２種類の
重合体が相溶性のないものである場合、耐熱性の低下及
びボイドの発生及びそれによる繊維の膠着の増大及び操
業性や染色性、強度といった品質の低下をもたらし、実
用的に使用しうる繊維は得られない。本発明において重
合体（Ｉ）に対する重合体（II）の混合割合は５〜40重
量部、好ましくは７〜30重量部、さらに好ましくは10〜
25重量部である。重合体（II）が５重量部未満では、得
られた繊維の収縮率が充分でない。また40重量部を越え
ると、紡糸した繊維の膠着が多くなるとともに、得られ
た繊維の耐熱性が悪くなる。

本発明の繊維は、水中或いは水蒸気中或いは空気中で
加熱する事によって容易に収縮するが、沸騰水中での収
縮率が25％以上であることが必要であり、好ましくは30
％以上ある方が良い。収縮率が25％未満では前述した高
収縮綿としての性能が十分でなく、又製品品質も十分で
ない。以上のように、重合体（Ｉ）に実質的に相溶性で
ある重合体（II）を所定量混合使用する事により、はじ
めて高度の収縮性を有し、かつ良好な耐熱性や強度を有
する難燃アクリル系合成繊維を得る事が出来るのであ
る。

次に本発明繊維の製造方法の一例を挙げて本発明を更
に詳しく説明する。

重合体（Ｉ）の製造は、アクリロニトリル50重量％以
上とハロゲン含有モノマー20〜50重量％及び0.5〜５重
量％のスルホル酸含有モノマーを水系乳化重合又は溶液
重合という公知の方法にて重合し、残存モノマーを除去
後、紡糸溶剤へ溶解或いはそのまま紡糸原液とする工程
が一般的であるが、以下の工程にて重合した重合体が紡
糸時のボイドの生成が少なく染色後の光沢が失なわれな
いので好ましい。

重合体（Ｉ）は塩化ビニル、塩化ビニリデン、或いは
臭化ビニル又はそれらの混合物からなるハロゲン含有モ
ノマー20〜60重量％とアクリロニトリルと少量の例えば
0.5〜５重量％のアリルスルホン酸ナトリウム、スチレ
ンスルホン酸ナトリウム或いは２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム等の染色性改良
モノマーをジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド或いはジメチルアセトアミド等の有機溶剤中にてアゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルパレロニト
リル等の重合開始剤にて重合させる。特に好ましくは、
アリルスルホン酸ナトリウム５〜40重量％、アクリロニ
トリル10〜85重量％、ハロゲン含有モノマー10〜50重量
％の組成を有する重合体をジメチルホルムアミド中にて
上記重合方法にて重合し、その重合体を含有したジメチ
ルホルムアミド溶液中にて更にハロゲン含有モノマー20
〜60重量％及びアクリロニトリル及び必要ならばアリル
スルホン酸ナトリウムを着色防止剤等他の添加剤の存在
下で重合させる。得られた重合ドープ中の未反応モノマ
ーの除去をロータリーエバポレーター或いは回転薄膜式
蒸発機を用いてなるべく低温にて行ない、その後重合体
濃度を20〜30重量％に調整し、添加剤の添加等を行ない
重合体（Ｉ）の紡糸原液を得る。

一方、重合体（II）はアクリロニトリル30〜75重量
％、メチルアクリレート70〜25重量％及びスルホン酸含
有モノマー０〜10重量％の重合体をジメチルホルムアミ
ド中にて上記重合法にて重合し、得られた重合ドープ中
の未反応モノマーを除去し、その後重合体（II）の濃度
を20〜30重量％に調整する。

次いで、重合体（Ｉ）と（II）の溶液を混合して（混
合する方法は公知のあらゆる方法が採用できる。）、紡
糸原液を得る。紡糸原液は通常の紡糸口金より凝固浴中
へ紡出される。凝固浴は溶剤回収のコスト及び回収プロ
セスの簡略化の為に紡糸原液の有機溶剤と同じ有機溶剤
の水溶液とするのが好ましく、有機溶剤濃度は40〜70重
量％、好ましくは50〜65重量％であり、温度は15〜35
℃、好ましくは18〜28℃とする。

紡糸原液を凝固浴中へ紡出し、凝固糸状は通常溶剤濃
度の順次低下する数値の紡糸浴を通じて紡糸延伸をうけ
る。紡糸延伸倍率は通常３倍以上、好ましくは４〜10
倍、更に好ましくは５〜８倍である。紡糸延伸後50℃以
上の水洗槽にて水洗し、前オイル付着後ホットローラー
型或いは熱風乾燥機との併用の乾燥機にて乾燥、焼きつ
ぶしをうける。この乾燥工程では、定長緊張乾燥よりも
10％前後の若干の収縮を行なわせた方が乾燥、焼きつぶ
し効果及び機械的な無理の防止などの点で好ましい。

通常のレギュラーアクリル繊維では乾燥前に一次延伸
を行なう方法が多く用いられているが、高収縮繊維の製
造においては、乾燥後に一次延伸を行なった方が収縮性
能、繊維の光沢や染色性という点でより効果的である。

一次延伸は湿熱60〜110℃、好ましくは80〜100℃であ
り、一次延伸倍率は重合体（Ｉ）中のハロゲ含有モノマ
ーの量及び繊維中の重合体（II）の含有率によって異な
ってくるが、収縮性能、強度、光沢、染色性といった繊
維性能及び操業性、生産性等より過延伸領域に入る直前
の延伸倍率で行なう方がよい。一次延伸倍率と繊維性能
ここでは収縮率との関係をみると、延伸倍率の低いとこ
ろでは延伸倍率の増加とともに収縮率も増大していく
が、延伸倍率がある倍率以上になると収縮率が飽和に達
したり、或いは逆に延伸倍率の低下が生じる。この延伸
倍率以上を過延伸領域と呼ぶ。この過延伸領域では収縮
率の飽和及び低下はもちろんであるが、繊維の強伸度の
低下、染色性の低下、単糸切れ等の欠点が発生してく
る。

乾燥焼きつぶしの後かつ一次延伸前に一度大きな連続
収縮例えば20〜50％の収縮を行ない、次いで一次延伸を
行なうという工程もとりうる。一次延伸後の繊維は後オ
イル付着、機械クリンプの付与を行ない、100℃、好ま
しくは80℃以下の温度で収縮が生じないよう乾燥し製品
とする。

（実施例） 次に実施例を示して本発明を具体的に説明する。実施
例中の部、％は特に言及しないかぎり重量部、重量％を
示す。

糸質測定はJIS L−1074により行なった。難燃性は限
界酸素指数（以下LOIと略称）で表わした。LOIの測定は
繊維を51mmの繊維長にカットし、ハンドカードで解綿
後、約0.5gの綿をとり、これを25cmの長さに均一に伸ば
し、加撚機にて40回の撚りをかけて２つ折りにして撚り
棒をつくる。窒素ガスと酸素ガスの混合ガス中にて撚り
棒の上端に接炎し、試料が5cmだけ燃焼する際の混合ガ
ス中の酸素ガス濃度で表わす。

実施例１ アクリロニトリル（以下ANと略称）；塩化ビニリデン
（以下VDCと略称）；アリルスルホン酸ナトリウム（以
下SASと略称）＝57:30:13（％）の組成を有する重合体
をジメチルホルムアミド（以下DMFと略称）中にてアゾ
ビスジメチルパレロニトリル開始剤としてオートクレー
ブ中で重合し作った。この重合体10部とAN28部、VDC22
部とをDMF50部に溶解後パラトルエンスルホン酸亜鉛を
少量添加し、アゾビスジメチルパレロニトリルを開始剤
に使いオートクレーブ中にて９時間重合させ、AN:VDC:S
AS＝57.2:40.0:2.8（％）の組成を有する難燃アクリル
系重合体を得た。重合溶液はロータリーエバポレーター
により真空蒸発させて未反応モノマーの除去を行ない、
その後水/DMF混合溶液を添加し重合体濃度24.0％、水分
率3.0％の難燃アクリル重合体（Ｉ）の溶液を得た。

次にAN、メチルアクリレート（以下MAと略称）をDMF
に溶解後、アゾビスブチロニトリルを開始剤に使いオー
トクレーブ中で９時間重合させAN/MA＝50/50の重合体
（II）を得た。重合ドープは未反応モノマーを除去回収
を行った。この透明薄黄色の粘調ドープをDMFで希釈し
て重合体濃度24.0％の重合体（II）の原液を得た。

重合体（Ｉ）の紡糸原液に重合体（II）の溶液を各々
の重合体の重量比が第１表に示す比率になるよう混合
し、紡糸原液を得た。紡糸原液は孔径0.06mm、孔数4000
個の紡糸口金よりDMF:水＝57:43（％）、15℃の凝固浴
中へ紡出された。紡出された糸条はDMF濃度が30％、15
％と順次低下する２個の浴中にて脱溶剤と5.0倍の紡糸
延伸を行ない、70℃の水洗槽にて十分に水洗し、前オイ
ル槽にて油剤を付着した後120℃のホットローラー及び1
50℃の熱風を有する乾燥機にて乾燥緻密化した。一次延
伸は湿熱95〜100℃にて第１表に示す倍率にて行なっ
た。一次延伸後、後オイル付着、機械クリンプの付与後
60〜70℃にて温風乾燥後製品を得た。

製品の収縮率は繊維を51mmにカットしよく解繊後、ポ
リエステル製のネットに入れて沸とう水中で30分間の処
理を行ない、処理前後の繊維長より求めた。表中の延伸
倍率と収縮率は過延伸領域に入る直前の延伸倍率とその
時の収縮率を示す。

実施例２ AN,MA及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸ソーダ（以下SAMと略称）の組成を変化さ
せ、実施例１と同様に重合し、第２表に示す組成の重合
体（II）を得た。重合体（Ｉ）は実施例１の重合体を用
い、重合体（II）70重量部を30重量部混合して紡糸原液
を調製した。

紡糸〜後処理条件は実施例１と同様に行い製品を得
た。

第２表記載の延伸倍率及び収縮率は、過延伸領域に入
る直前の延伸倍率とその時の収縮率を示す。

（発明の効果） 本発明繊維は、高度の難燃性はもちろんであるが、非
常に高い収縮率を有しかつ繊維の強度も十分でありかつ
形態安定性が優れている。又25％以上という高い収縮率
においても繊維の硬化や脆化がみられず、従来の高収縮
繊維と比較してすぐれた物性を有する。従って本発明繊
維は、高度の難燃性とバルキー性、良好な風合、染色性
などが要求される毛布、シーツ、ベッドカバー、カーペ
ット、カーテン、ハイパイル等の寝装インテリア用途及
び安全性と着心地が要求される小児用、老人用の衣服特
にパジャマ等において十分にその性能を発揮できるもの
である。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アクリロニトリル40重量％とハロゲン含有
   モノマー及びスルホン酸含有モノマー20〜60重量％とよ
   りなる重合体（Ｉ）95〜60重量部に、アクリロニトリル
   30〜75重量％とメチルアクリレート70〜25重量％とより
   なる重合体（II）５〜40重量部を混合した重合体組成物
   よりなり、重合体（Ｉ）と重合体（II）が相溶するもの
   であり、かつ沸水収縮率25％以上を有する難燃アクリル
   系高収縮繊維。
2. 【請求項２】ハロゲン含有モノマーが塩化ビニリデン及
   び／又は塩化ビニルである特許請求の範囲第１項記載の
   繊維。
3. 【請求項３】重合体（Ｉ）のスルホン酸含有モノマーが
   0.5〜５重量％である特許請求の範囲第１項記載の繊
   維。
4. 【請求項４】重合体（II）がスルホン酸含有モノマーを
   ０〜10重量％含有する特許請求の範囲第１項記載の繊
   維。