DE2602352A1 - Vernetzbare faeden - Google Patents
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- D01F6/28—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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Description
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
Vernetzbare Fäden
509 Leverkusen. Bayerwerk
Dn/Wn.
21. Jan. 1976
Die Erfindung betrifft vernetzbare oder vernetzte Fäden aus Acrylnitrilcopolymerisaten, die als vernetzende Komponente
mindestens eine copolymerisierbare N-Methylol-Verbindung
eines ungesättigten Urethans, bzw. Bisurethans oder mindestens einen copolymerisierbaren Alkyläther dieser N-Methylolverbindungen
ungesättigter Urethane bzw. Bisurethane eingebaut enthalten.
Polyacrylnitril und Mischpolymerisate von Acrylnitril mit anderen Comonomeren sind hervorragend zur Herstellung von
Fasern und Fäden mit ausgezeichneten textiltechnologischen
Eigenschaften geeignet. Es ist aber bekannt, daß Acrylnitril enthaltende Fasern unter heißen und nassen Bedingungen nicht
so formbeständig sind, wie Fasern aus anderen synthetischen Polymeren. Diese schlechte Dimensionsstabilität unter Heiß-Naß-Bedingungen
äußert sich in mangelnder Maschenelastizität, fehlender Waschstabilität eingebügelter Falten und in der ■Verknitterung
bzw. Ausbeulung der Gebrauchsartikel bei der Heißwäsche β
Es ist aus der Literatur bekannt, daß Fasern, die eine vernetzte Struktur besitzen, eine Verbesserung der Formbeständigkeit aufweisen.
Nach der bekannt^emachten Japanischen Patentanmeldung Sho Ψ3-82 766 kann man solche vernetzten Fasern erhalten, wenn
man in einer wässrigen konzentrierten Salzlösung, welche als
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7 09830/0826
Hauptbestandteil Zinkchlorid enthält, ein Monomerengemisch
aus mindestens 85 Gew.# Acrylnitril und höchstens 15 Gew.#
N-Methy1öl-Verbindung eines ungesättigten Amids polymerisiert,
die Lösung des hergestellten Polymeren verspinnt und an den erhaltenen Fäden die Vernetzung des Polymeren durchführt.
Um eine Vernetzung des Polymerisates schon während der Polymerisatherstellung zu verhindern, ist aber ein Zusatz von bis
zu 0,5 Gew.% Zinkoxyd erforderlich.
Nach der DT-OS 24 38 211 lassen sich Fäden mit guten Heiß-Naß-Eigenschaften
herstellen, wenn man 98 bis 70 % eines Acrylnitril enthaltenden Polymerisats mit 2 bis J50 % eines Mischpolymerisats
aus 50 bis 90 % Acrylnitril und 10 bis 50 % eines
zur Vernetzung befähigten Comonomeren mischt, aus dem Gemisch Fasern verspinnt und schließlich diese Fasern erhitzt, um eine
Vernetzung auszulösen. Als zur Vernetzung befähigte Comonomere werden N-substituierte Derivate eines äthylenisch ungesättigten
Säureamids verwendet, vornehmlich aber N-Methylölacrylamid,
N-Methylolmethacrylamid und N-Methoxymethylacrylamid. Bei der
Herstellung des Polymerisates, welches das zur Vernetzung befähigte Comonomere enthält, müssen jedoch 2 bis 10 Gew.%
eines löslichen Salzes, z.B. Natriumsulfat, anwesend sein, um eine vorzeitige Vernetzung zu vermeiden. Außerdem ist es
zur Herstellung der dort beschriebenen Fasern notwendig, zuerst die in getrennten Operationen hergestellten und aufgearbeiteten
Polymerkomponenten zu mischen, bevor die Mischung versponnen werden kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, vernetzte oder vernetzbare Fäden oder Fasern aus vernetzbaren Polymerisaten
zur Verfügung zu stellen, die einerseits ohne die bekannten stabilisierenden Zusätze bei der Polymerisation hergestellt
werden können und andererseits bereits ohne Abmischung mit anderen rolymerisaten zu Fäden und Fasern mit verbesserter Formbeständigkeit,
wie z.B. Heiß-Naß-Eigenschaften, verarbeitet werden können.
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/09830/08?P
• τ *
Es wurde nun gefunden, daß man Acrylfasern mit ausgezeichneten HeLß-Naß-Eigenschaften erhält, wenn man von einem Copolymerisat
aus Acrylnitril und einer copolymerisierbaren N-Methylolverbindung
eines ungesättigten Urethans bzw. Bisurethans oder eines copolymerisierbaren Alkyläthers dieser N-Methylolverbindungen
ungesättigter Urethane bzw. Bisurethane und ggfls. weiteren Comonomeren ausgeht. Dabei wurde überraschenderweise
festgestellt, daß man die Herstellung der Polymerisate ohne Schwierigkeiten in Abwesenheit der bekannten stabilisierenden
Zusätze durchführen kann.
Gegenstand der Erfindung sind daher Fäden oder Pasern aus vernetzbaren
Copolymerisaten aus mindestens 65 Gew.^, vorzugsweise
80 Gew.% Acrylnitril und 0,5 bis 10 Gew.$, vorzugsweise
1 bis 6 Gew.% mindestens einer copolymerisierten N-Methylolverbindung
eines ungesättigten Urethans bzw. Bisurethans oder eines copolymerisierten Alkyläthers dieser N-Methylolverbindungan
ungesättigter Urethane bzw. Bisurethane und ggfls. mindestens einem weiteren copolymerisierten Monomeren.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung
von Fäden oder Fasern aus Polymerisaten der oben genannten Zusammensetzung.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen Fäden oder Fasern zur Herstellung formstabiler
textiler Gebilde.
Als im Rahmen der Erfindung geeignete N-MethyIolverbindungen
können grundsätzlich alle copolymerisierbaren N-Methylolverbindungen
bzw. Alkyläther der N-Methylölverbindungen ungesättigter Mono- oder Polyurethane eingesetzt werden. Als
besonders geeignet erschein m. die N-Methylolverbindungen ungesättigter
urethane bzw. Bi-,urethane und die entsprechenden
Alkyläther der allgemeiner Formel
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/09830/0826
ι-
CR'R"=CR'"-CRIVRV-OCON-R (I)
CHgR*1
in der
R Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten C, g-Alkylrest, einen Cycloalkylrest oder einen ggfls,
substituierten Phenylrest,
R' Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R'' Wasserstoff, eine Methylgruppe oder den Rest
-CH0-OCON-R
R1" Wasserstoff oder den Rest -CH0-OCON-R
CH2OR71
R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, RV Wasserstoff oder den Rest -CH0-OCON-R
CH2OR17
R Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten
, g-Alkylrest oder einen Cycloalkylrest
darstellt.
Im folgenden sind Beispiele geeigneter N-Methylolverbindungen
bzw. N-Methyloläther ungesättigter Mono- oder Bisurethane
angegeben :
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/09830/082 6
ir t
O CH2OH
CH0=CH-CH0OC-N-CH
c-
^ ti t .
O CH2OCH,
CH0=CH-CH0OC-NH
C-
C- Il I
O CH2OCH,
(II)
(in) (IV)
CH0=CH-CH0OC-N-CH,
C-
C- I! t J?
0 CH2OCH-;
-CH
CH (V)
CH0=CH-CH0OC-N-CH,
i£ 11 1 J?
0 CH2-(VI)
CH0=CH-CH0OC-N-CH
c- c. it ι
0 CH2OH
(TO)
Le A 16.951
/09830/082B
·» I ♦
CH0=CH-CH0OC-N
C.
d. t! 1
0 CH2OH (VIII)
CH0=CH-CH-OC-N-
C-
II»!
CH
, 0 CH2OCH
(IX)
CH0=C-CH0-OC-N-CH0CH,
CH
0 CH2OH (X)
CH=CH-CH0-OC-N-CH ι 2 it t
0 CH2OH (XE)
CH2-OC-N-CH it t
CH2=C
0 CH2OH
CH0-OC-N-CH, 2 it t J
0 CH2OH (XEI)
0 CH^OH
it t
CH0=CH-CH-CH0CC-N-CH0Ch
(XLII )
CH2OC-N-CH2CH,
Il I
0 CH2OH
Le A. 16.951
η 9830/082?
CH0-C ° ™20CH3 (HV)
CH0-OC-N-CH,
2 I! T J?
CH, - N - CO - CH0 - HC = CH - CHp - OC - N - CH^ (XV)
OtI! ^- ^ If F -»
HO - CH2 O ° CH2-OH
Ganz besonders bevorzugt verwendet wird die N-Methylolverbindung
des Allylmethylurethans der Formel II, bzw. die Alkyläther der Formeln III und IV.
Die Herstellung der verwendbaren N-Methylölverbindungen der
ungesättigten Mono- oder Polyurethane wie auch die der entsprechenden Alkyläther gehört zum Stand der Technik.
Als ggfls. weitere Comonomere kommen die in der Acrylnitrilfasertechnik
bekannten Monomeren besonders in Betracht. Bevorzugt sind zu nennen : Acrylsäure- und Methacrylsäurealkylester,
wie z.B. (Meth)-acrylsäureester und (Meth)-acrylsäureäthylester.
Solche Monomere werden in Mengen von vorzugsweise bis zu 10 Gew.# einpolymerisiert. Es können auch die
üblichen Färbeadditive, wie z.B. ungesättigte Sulfonsäuren, vorzugsweise Methallylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure oder
Styrolsulfonsäure und deren Alkalisalze in Mengen bis ca. 3 Gew.% einpolymerisiert werden. Werden zur Verbesserung der
Flammbeständigkeit halogenenthaltende Monomere copolymerisiert, so setzt man diese zweckmäßig in Mengen von 10 bis J50 Gew.#
ein.
Als weitere Comonomere kommen vorzugsweise solche in Betracht, die als Vernetzungsakzeptoren dienen können, d.h. die mit den
in die Polymerkette eingebauten Methylolurethan-Gruppen in
Gegenwart von Säuren und/oder Einwirkung von Hitze reagieren können. Beispielhaft:, für solche copolymerisierbaren Ver-
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-ν
netzungsakzeptoren seien genannt : Ungesättigte Amide, wie
z.B. Acrylamid und Methacrylamid, ungesättigte Urethane, wie z.B. Allylmethylurethan, 2-Methylenpropandiurethan-(l,5)*
sowie ungesättigte Harnstoffe, Hydrazide, Semicarbazide usw., wobei jedoch die ungesättigten Amide und Urethane
bevorzugt werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate können
die üblichen Polymerisationstechniken angewendet werden, z.B. die Lösungspolymerisation, Dispersionspolymerisation oder
die Suspensionspolymerisation. Bevorzugt wird in einem Fällungsmittel oder Suspensionsmittel, vorzugsweise Wasser, polymerisiert.
Hierbei polymerisiert man zusammen mindestens 65 Gew.^, vorzugsweise mindestens 80 Gew.$ Acrylnitril,
0,5 - 10 Gew.^, vorzugsweise 1-6 Gew.% mindestens einer
copolymerisationsfähigen N-Methylolverbindung eines ungesättigten
Urethans bzw. Bisurethans oder eines copolymerisationsfähigen Alkyläthers dieser N-Methylolverbindungen
ungesättigter Urethane bzw. Bisurethane und vorzugsweise mindestens ein weiteres Comonomer.
Als Starter verwendet man die bekannten Redoxsysteme,
vorzugsweise Kalium- oder Natriumperoxodisulfat/Kaliumoder
Natriumbisulfit, wobei das Molverhältnis der beiden
Komponenten des Startersystems zwischen 4 : 1 und 1 : 4 und
die absolute Menge an Startersystem 0,5-6 Gew.^, bezogen
auf die Menge an Monomeren, liegt. Man arbeitet bei einem pH-Wert zwischen 3 und 4,5 * vorzugsweise 5*5 bis K1 und
einer Temperatur von etwa 30 - 7O0C, vorzugsweise 50 - 600C.
Nach einer Polymerisationsdauer von etwa 3 bis 10 Stdn., vorzugsweise 5-7 Stdn., erfolgt die Isolierung der Polymerisate
wie üblich durch Absaugen, Fällen oder Einengen des Lösungsmittels. Anschließend wird 3-10 Stdn. bei 30 - 800C
getrocknet.
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/Ü3830/082o
Während bei den bisher bekannten Polymerisationen, in denen N-Methylolverbindungen oder deren Derivate, wie N-Methoxymethylverbindungen
copolymerisiert wurden, zur Verhinderung der Vernetzung bereits während der Polymerisation bestimmte
Zusätze, wie z.B. Zinkoxid oder lösliche Salze erforderlich sind, können die erfindungsgemäßen Polymerisate völlig ohne
Zusatz der genannten Art hergestellt werden, ohne daß hierbei eine nennenswerte Vernetzung stattfindet. Dies muß als außerordentlich
überraschend empfunden werden.
Obwohl es prinzipiell möglich ist, die Molekulargewichte der erfindungsgemäßen Polymerisate in weiten Grenzen nach bekannten
Methoden zu variieren, sind für die Herstellung der erfindungsgemäßen Fäden und Pasern Polymerisate mit K-Werten
von etwa 70 bis 90 besonders geeignet.
Die auf diese Weise hergestellten Polymerisate werden nach Standardarbeitsweisen, die in der Technik bekannt sind, naß,
vorzugsweise aber trocken versponnen. Als Lösungsmittel kommen vorzugsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid
in Frage. Das so erhaltene Spinngut wird anschließend in bekannter Weise nachbehandelt, d.h. gestreckt, gewaschen,
getrocknet, gekräuselt und geschnitten.
Die Vernetzung wird vorzugsweise im Zuge der Weiterbehandlung
ausgelöst. Eine Vernetzung nach dem Verstrecken erweist sich als besonders vorteilhaft, weil man hierdurch Kapillarbrüche
weitgehend vermeidet. Die Auslösung der Vernetzung kann auf verschiedene Art und Weise erfolgen. So erhält man vernetzte
Polyacrylnitrilfasem beispielsweise durch längere Einwirkung ( ca. 1 bis 30 Min. ) von Sattdampf oder durch Trockenhitze,
wobei sich Trocknungszeiten von 2-15 Minuten und Trockentemperaturen von 150 - 175°C als besonders vorteilhaft erwiesen
haben. Andererseits kann man die Vernetzung auch in kürzeren Zeiten und bei niedrigeren Temperaturen erzielen,
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7 09830/0828
wenn man das Material vorher mit verdünnten Säuren, beispielsweise
nach dem Waschvorgang, in Berührung bringt. In diesem Falle reichen Trocknungszeiten von maximal 1-5 Minuten und
Trocknungstemperaturen von 120 - 175°C vollkommen aus, um Pasern zu erhalten, die in kalten und heißen Lösungsmitteln
für Acrylnitrilpolymerisate, beispielsweise Dimethylformamid, völlig unlöslich sind. Als geeignete Säuren im Sinne der
Erfindung haben sich verdünnte Schwefelsäure, phosphorige Säure und Phosphorsäure, Oxalsäure, Ameisensäure und Essigsäure bewährt.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Fasern oder Fäden ist neben ihrer Dimensionsstabilität ihre hohe Dichte und ihre
Vakuolenstabilität, die sich auch nach Konfekt!onierungsprozessen,
wie Dämpfen, Kochen oder Färben nicht ändern. Dadurch werden die in der Praxis oft als Störung auftretenden Farbtonänderungen
derartig vorbehandelter Acrylfasern vollständig vermieden.
Eine Methode zur Feststellung von Vakuolen, neben Dichte-, Streulicht- und Glanzmessungen besteht in der Möglichkeit,
Acrylfasern in einem Medium von gleichem Berechnungsindex
(nD = 1,52) einzubetten. Vakuolenfreie Acrylfasern erscheinen
dann optisch ausgelöscht, während vakuolenhaltige Fasern milchig trüb sind ( vgl. P.A. Koch, Rezeptbuch für Faserstoffe-Laboratorien,
Springer-Verlag, Berlin i960, Seiten 59-61 )·
Zur Prüfung der Acrylfasern auf ihre Beständigkeit gegen Vakuolenbildung wurden die Fäden 10 Minuten in kochendem Wasser
behandelt, 12 Stunden bei 4o°C im Vakuum getrocknet und an-
PD
schließend in eine Glasküvette mit Anisol (nD = 1,517) getaucht,
die von der Seite nittels einer Mikroskopierlampe durchleuchtet wird. Vakuolenfreies Material verschwindet dabei optisch.
Vakuolenhaltige Fasern erscheinen entsprechend weiß. Anhand der Stärke des Effektes bei stets gleicher Fasermenge kann
eine halbquantitative Abschätzung des Vakuolenbefalls erfolgen.
Die Dichte der Fasern wurde nach der Methode von H. De Vries und H. G. Weyland,. Textil Research Journal 28 Nr. 2, Seiten
I8*t (1958) bestimmt.
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'09830/08/S
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Fasern ist ihre ausgezeichnete Stabilität gegen Hitzeverformungen.
Während handelsübliche trocken- oder naßgesponnene Acrylfasern
im allgemeinen im Schmelzpunktmikroskop ab ca.
205 - 225°C zu "fließen" beginnen und ihre Form verlieren, zeigen die erfindungsgemäßen Fasern bis 3500C keinerlei
Strukturveränderungen und behalten ihre ursprüngliche Form bei.
Zur Überprüfung der Dimensionsstabilität wurden im Vergleich zu handelsüblichen trockengesponnenen Acrylfasern die Reißfestigkeit
(cN/dtex) und die Reißdehnung {%) bei 2ü°C gemessen. Wie aus den Messungen hervorgeht, sind
die Fließeigenschaften der erfindungsgemäßen Fasern weitaus
geringer, als die der entsprechenden handelsüblichen Acrylfasern. Es spielt dabei keine Rolle, auf welche Art und Weise
die Vernetzung der Fasern vorgenommen wurde.
In den nachfolgenden Beispielen verhalten sich Gewichtsteile zu Volumenteilen wie Gramm zu Milliliter.
Beispiel 1 :
In einem 450 1 Emaille-Kessel werden 390 1 Wasser 30 Minuten
unter Stickstoff zum Sieden erhitzt und dann auf 500C abgekühlt.
Man gibt nacheinander bei dieser Temperatur 28 kg Acrylnitril und 1,2 kg N-Methyl-N-methylol-allylurethan zu,
stellt den pH-Wert 4 mit 20$iger Schwefelsäure ein. Die Polymerisation
wird durch Zugabe von 0,33 kg Kaliumperoxodisulfat
und 1,32 kg Natriumdisulfit gestartet. Nach 6 Stunden wird die
Suspension auf Raumtemperatur abgekühlt und über eine 250 1-Nutsche abgesaugt. Der Rückstand wird mit Wasser neutral gewaschen
und im Vakuum bei 50 - 600C getrocknet.
Ausbeute: 27,8 kg (92,6 % d. Th.)
K-Wert: 86,5
K-Wert: 86,5
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''■ P '< 8 3 0 / 0 B '
Eine Lösung von 25 Gew.Teilen in 75 Gew„Teilen Dimethylformamid
wird in einem Thermostaten 6 Stunden bei 8O°C getempert. Man mißt jede Stunde die "Kugelfallzeit", das ist
die Zeit in Sekunden, die eine 1/8"-Kugel braucht, um 7 cm in der 8o°C warmen Lösung zu fallen. Die Kugelfallzeiten
sind während 6 Stunden annähernd konstant.
Setzt man einer zweiten Probe der gleichen Lösung 5 % einer organischen oder anorganischen Säure zu, bezogen auf
den Feststoffgehalt, und tempert bei 8o°C 6 Stunden, so nehmen die Kugelfallzeiten Jeweils nach einer Stunde erheblich
zu :
Temperzeit in Stunden 1 2 3 4 5 6
Kugelfallzeit in Sek. 55 69 8l 86 91,5 97
Aus einer 25^igen Lösung des oben erhaltenen Polymerisats
wird eine Folie gegossen, die kurz angetrocknet in 1 $iger salzsaurer wässriger Lösung gefällt wird. Die Gießfolie wird
in Wasser neutral gewaschen und im Vakuum bei 90 - 10O0C
getrocknet. Nach diesen Behandlungen lösen sich nur noch geringe Teile der Folie in DMF auf, die Folie ist vernetzt.
Das oben beschriebene Acrylnitrilcopolymerisat wird zur Herstellung einer 22 Gew.% Spinnlösung in Dimethylformamid
gelöst. Nach der !Filtration wird nach üblichen Verfahren trockengesponnen. Die Fäden werden am Spinnschachtauslauf
auf Spulen gesammelt. Je 4 Spulen Filamentgarne vom Gesamttiter 2880 dtex werden anschließend zu einem Band zusammengeführt
und in kochendem Wasser im Verhältnis 1 : 3,6 verstreckt,
gewaschen und mit antistatischer Präparation versehen. Danach wird 10 Minuten lang bei 1700C spannungslos getrocknet,
wobei die Vernetzung des Fadens ausgelöst wird. Der Einzelfasertiter beträgt 3*3 dtex.
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'ÜH830/082-
Die Dichte der Paser beträgt 1,I85 g/cnr vor und nach
einer 10-minütigen Behandlung in kochendem Wasser. Sowohl die im kochendem Wasser behandelten und 12 Stunden
lang im Vakuum bei 4o°C getrockneten Proben wie auch unbehandelte
Paserproben wurden in Anisol eingebettet. Die Paserproben zeigten keinerlei Unterschiede in der Transparenz
der Lösungen.
Im Schmelzpunktmikroskop zeigen die Pasern bis 350 C
Im Schmelz]
keinerlei Verformungen.
In kaltem und 1300C heißen Dimethylformamid bleiben die
Pasern nach 1 Stdn. vollkommen ungelöst.
Anfärbung
Die vernetzten Fasern sind in ihrem Querschnitt vollständig durchgefärbt.
a) In kochendem Wasser wurde die unter einer Spannung von 0,30 p/dtex entstehende hydrothermische Längung von vernetzten
Pasern und unvernetzten Vergleichsfasern gemessen. Sie beträgt 18,2 % bei den vernetzten Pasern, ohne das es
dabei zum Abriß kommt, während die unvernetzten Acrylfasern nach einer Längung von über 200 % abreißen.
b) Reißfestigkeit und Reißdehnung bei 200C zeigen die verminderten
"Fließeigenschaften" der erfindungsgemäßen Pasern.
Vernetzte Pasern nach Vergleich Beispiel 1
Reißfestigkeit 2,65 cN/dtex 2,52 cN/dtex
Reißdehnung 20 % 54 %
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Ό9830/082?»
Beispiel 2 ;
"^*
Ein Teil des in Beispiel 1 beschriebenen Bandes mit dem Gesamttiter
2880 dtex wird nach dem Verstrecken im Verhältnis von 1 : 3,6 gewaschen und anschließend durch ein wässriges Bad,
das mit Oxalsäure auf pH «* 1 gebracht wurde, geführt. Die
Badtemperatur beträgt 80 - 95°C, die Verweilzeit des Bandes im Bad liegt zwischen 50 und 60 Sekunden. Anschließend wird
aviviert und in einem Kaiandertrockner ohne SchrumpfZulassung
1 Minute lang bei l6o°C getrocknet. Der Einzelfaserendtiter beträgt 3,3 dtex. Vakuolenbeständigkeit, Klebepunkt, Löslichkeit,
Anfärbung und Dimensionsstabilität der vernetzten Fäden sind genau so wie in Beispiel 1 beschrieben.
Eine Lösung aus 54o,4 Gew.Teilen Acrylnitril, 14 Gew.Teilen
N-Methyl-N-methylol-allylurethan und 5,6 Gew.Teilen Natriummethallylsulfonat
in 7440 Vol.-Teilen Wasser wird bei 500C mit 20$iger Schwefelsäure auf pH = 4 eingestellt. Unter Stickstoff
startet man die Polymerisation durch Zugabe von 6 Gew.-Teilen Kaliumperoxodisulfat und 24 Gew.Teilen Natriumdisulfit.
Nach 6 Stunden wird das Polymerisat abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet.
Ausbeute : 498,5 Gew.Teile (89 % d.Th.) K-Wert: 84
Ausbeute : 498,5 Gew.Teile (89 % d.Th.) K-Wert: 84
Eine 25#ige Lösung dieses Polymerisates in Dimethylformamid
wird im Thermostaten auf 8o°C erwärmt und 6 Stunden bei dieser Temperatur getempert. Jeweils nach einer Stunde wird die Kugelfallzeit
gemessen, Innerhalb 6 Stunden zeigt die Lösung keine wesentliche Viskositätszunahme. Die Kugelfallzeiten liegen
zwischen 66 und 71 Sekunden.
Die gleiche Spinnlösung wird durch eine 5o-Lochdüse (Einzellochdurchmesser
100/U ) in ein Fällbad gesponnen. Der koagulierte
Faden wird dann durch eine 500C warme l#ige salzsaure Lösung
gezogen, im Wasserbad gewaschen, kurz bei 1000C getrocknet und
aufgewickelt. Die so behandelten Fäden sind nicht mehr in Dimethylformamid löslich.
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09830/082 6
Beispiel 4 ;
In 744o Vol.Teilen Wasser werden 5l8 Gew.Teile Acrylnitril,
28 Gew.Teile Acrylsäure-methylester und 14 Gew.Teile N-Methyl-N-Methylolallylurethan gelöst, dann wird die Lösung
auf 500C erwärmt, der pH-Wert wird mit verdünnter Schwefelsäure
auf 4 eingestellt und die Polymerisation durch Zugabe von 6,5 Gew.-Teilen Kaliumperoxodisulfat und 26 Gew.Teilen
Natriumdisulfit gestartet. Nach 6 Stunden wird abgesaugt,
neutral gewaschen und bei 50 - 600C im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 507 Gew.-Teile (90,5 % d.Th.) K-Wert: 85
Beim Tempern einer 25/Sigen Lösung dieses Copolymeren in EMF
bei 800C bleiben die Kugelfallzeiten über 6 Stunden im Bereich
von 65 - 70 Sekunden nahezu konstant.
Eine 26#ige Lösung des Polymeren wird naß versponnen und
die Fäden in 0,1 η Schwefelsäure nachbehandelt, gewaschen
und bei 1000C getrocknet. Das so erhaltene Fasermaterial ist
in Dimethylformamid nicht mehr löslich.
526,4 Gew.Teile Acrylnitril, 28 Gew.Teile der Bismethylolverbindung
des Buten-(l)-diurethan-(3,4) der Formel
CH2OH
CH0=CH-CH-CH0-O-Co-N-CH^
2 t 2 ^
2 t 2 ^
O-CO-N-CH,
t
t
CH2OH
und 5*6 Gew.-Teile Natriummethallylsulfonat werden bei 50°C
in 7^40 Vol.-Teilen Wasser gelöst. Danach wird mit 20#iger
Schwefelsäure der pH-Wert 4 eingestellt und die Polymerisation
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durch Zugabe von 4 Gew.Teilen Kaliumperoxodisulfat und
16 Gew.Teilen Natriumdisulfit gestartet. Nach 6 Stunden
wird abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Ausbeute : 4So Gew.-Teile (jJ,f>
% d.Th.) K-V/ert: 87,5
Eine Spinnlösung aus 25 Gew.$ des Polymeren in Dimethylformamid
wird in ein Fällbad aus einem Gemisch von Wasser/ Dimethylformamid gesponnen, das Faserbündel durch ein
weiteres Bad mit 0,1 η Schwefelsäure geführt, anschließend gewaschen und kurz bei 1000C getrocknet. Die so behandelten
Pasern sind in Dimethylformamid nur zu einem geringen Teil löslich.
518 Gew.Teile Acrylnitril, 28 Gew.Teile Acrylsäureamid und
l4 Gew.Teile N-Methyl-N-methylolallylurethan werden in
7440 Vol.-Teilen Wasser bei 500C und pH 4 gelöst. Durch
Zugabe von 1I- Gew.Teilen Kaliumperoxodisulfat und l6 Gew.Teilen
Natriumdisulfit wird die Polymerisation gestartet. Das Polymerisat
wird nach 6 Stunden abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 515 Gew.-Teile (92 % d.Th.)
K-Wert: 77,5
Die Kugelfallzeiten einer 27$igen Lösung des Polymeren in
Dimethylformamid bei 8o°C bleiben über einen Zeitraum von 6 Stunden konstant.
Das Acrylnitrilcopolymerisat wird zu 27,5 Gew.Teilen in Dimethylformamid gelöst und diese Lösung in ein Fällbad
aus Wasser/Dirnethylformamid gesponnen. Nach der Behandlung
in 1 $iger Salzsäure werden die Fäden gewaschen und bei 1000C getrocknet. Sie sind weder in kaltem noch in warmem
Dimethylformamid löslich.
Le A 16.951 - 16 -
/09830/0826
28,8 kg Acrylnitril und 1,2 kg N-Methoxy-methyl-allylurethan
werden bei 500C in 390 1 Wasser gelöst. Unter Stickstoff
wird mit 2O#iger Schwefelsäure der pH-Wert auf 4 eingestellt
und die Polymerisation durch Zugabe von 0,3 kg Kaliumperoxodisulfat
und 1,2 kg Natriumdisulf.it gestartet. Nach 6 Stunden wird über eine 250 1-Nutsche abgesaugt, mit Wasser neutral
gewaschen und im Vakuum bei 50 - OO°C getrocknet.
Ausbeute: 2υ,7 kg (89 % d. Th.)
K-Wert: bc
K-Wert: bc
Eine 26,5 $ige Lösung dieses Acrylnitrilcopolymerisats in
Dimethylformamid wird durch eine 50 Lochdüse in ein Fällbad
aus Wasser/Dimethylformamid gesponnen. Nach einer Behandlung in 1 $iger Salzsäure werden die Fäden gewaschen und kurze Zeit
bei 1000C getrocknet. Die Fäden sind weder in kaltem noch
in warmem Dimethylformamid löslich.
In 7440 Vol.Teilen Wasser werden 512,4 Gew.Teile Acrylnitril,
28 Gew.Teile Acrylsäureamid, 14 Gew.Teile N-Methoxymethylallylurethan
und 5,6 Gew.-Teile Natriummethallylsulfonat bei pH 4 und 50°C durch Zugabe von 5 Gew.-Teilen Kaliumperoxodisulfat
und 20 Gew.-Teilen Natriumdisulfit copolymerisiert. Nach 6 Stunden wird das Polymerisat durch Absaugen isolierto
Man wäscht neutral und trocknet anschließend bei 50 - 600C.
Ausbeute : 521 Gew.-Teile ( 9^ % d.Th. )
K-Wert: 84
Die Kugelfallzeiten einer 26$igen Lösung des Copolymerisats
in Dimethylformamid liegen zwischen 56 und 60.
Das Acrylnitrilcopolymerisat wird in Dimethylformamid zu
26 Gew.$ gelöst und nach üblichem Verfahren naßversponnen. Nach dem Fällbad wird der Faden durch ein wässriges Bad mit
0,1 η Schwefelsäure geführt, anschließend gewaschen, bei
Le A 16.951 - 17 -
7Ü9830/0826
1OO°C getrocknet und aufgespult.
Die vernetzten Fäden sind nicht mehr in Dimethylformamid löslich.
Eine Lösung von 64,05 Gew.Teilen Acrylnitril, 5,25 Gew.-Teilen
N-Methyl-N-Methoxymethylallylurethan und 0,7 Gew.-Teile
Natriurnmethallylsulfonat in 930 Vol.Teilen Wasser wird unter
Stickstoff bei 500C auf pH 4 eingestellt. Nach der Zugabe
von 0,5 Gew.Teilen Kaliumperoxodisulfat und 2 Gew.Teilen
Natriumdisulfit tritt die Polymerisation ein. Nach 6 Stunden wird das Polymerisat abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet.
Ausbeute : 59 Gew„-Teile (84,3 % d.Th.)
K-Wert: 79
Beispiel 10 :
In 744o Vol.Teilen Wasser werden 512,4 Gew.Teile Acrylnitril,
28 Gew.-Teile Acrylsäureamid, 14 Gew.Teile N-Methyl-N-Methoxymethylallylurethan
und 5*6 Gew.Teile Natriummethallylsulfonat bei 500C und pH 4 gelöst. Durch Zugabe von 6 Gew.Teilen
Kaliumperoxodisulfat und 24 Gew.Teilen Natriumdisulfit wird die Polymerisation gestartet. Nach 6 Stunden wird das Polymerisat
durch Absaugen isoliert, neutral gewaschen und getrocknet. Ausbeute : 482 Gew.-Teile ( 86 % d.Th. )
K-Wert: 8l
Eine 28 Gew.^ige Lösung des Acrylnitril-c©polymerisates in
Dimethylformamid wird in ein Fällbad aus Wasser/Dirnethylformamid
gesponnen, der koagulierte Faden durch ein 6o°C warmes Bad, welches 0,1 η Ameisensäure enthält, geführt,
anschließend gewaschen und getrocknet. Der so behandelte Faden ist vernetzt und löst sich nicht melr in Dimethylformamid.
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Claims (3)
1. Fäden und Fasern aus Copolymer!säten aus mindestens
65 Gew.% Acrylnitril und 0,5 bis 10 Gew.% mindestens einer
copolymerisierten N-Methylolverbindung eines ungesättigten
Urethans bzw. Bisurethans oder eines Alkyiäthers dieser N-Methylolverbindungen ungesättigter Urethane bzw. Bisurethane
und ggfls. mindestens einem weiteren copolymerisierbaren
Monomeren.
2. Verfahren zur Herstellung von Fäden und Fasern aus vernetzbaren Acrylnitrilcopolymerisaten, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Polymerisat aus mindestens 65 Gew.# Acrylnitril, 0,5 bis 10 Gew.% mindestens einer copolymerisierbaren
N-Methylolverbindung eines ungesättigten Urethans bzw. Bisurethans oder eines Alkyiäthers dieser N-Methylolverbindungen
ungesättigter Urethane bzw. Bisurethane und ggflsο mindestens einem weiteren copolymerisierbaren Comonomeren
verspinnt.
3. Verwendung der Fäden oder Fasern gemäß den
Ansprüchen 1 und 2 zur Herstellung formstabiler textiler Gebilde.
Le A 16.951 - 19 -
"Ό9830/0826
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