DE2623128A1

DE2623128A1 - Vernetzbare polymere

Info

Publication number: DE2623128A1
Application number: DE19762623128
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr David; Guenther Dr Nischk; Ulrich Dr Reinehr; Werner Schnoor; Gerhard Dieter Dr Wolf
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-05-22
Filing date: 1976-05-22
Publication date: 1977-12-08
Also published as: GB1564453A; JPS5334892A; FR2352006A1

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk Dn/Wn.

21. Mai 1976

Vernetzbare Polymere.

Die Erfindimg betrifft vernetzbare Acrylnitril-Polymerisate, die als vernetzende Komponente mindestens eine N-Methylolverbindung eines ungesättigten Urethans bzw. Bis-urethans in copolymerisierter Form enthalten.

Es ist bereits bekannt, daß Methylolalkyläther von Säureamiden in Gegenwart von Säuren oder Säurespendern leicht vernetzen ( E.P. Müller et.al., Makromol. Chemie 5_I> 27 (1962) ). Es ist weiterhin bekannt, durch Zugabe einer tf^-Aminocarbonsäure während oder nach der Polymerisation selbstvernetzbare Polymerisate zu stabilisieren ( DT-OS 19 11 560 ). Mit Hilfe dieses Verfahrens werden lagerstabile Emulsionen von Homo- oder Mischpolymerisaten von olefinisch ungesättigten Methylolgruppen tragenden Amiden erhalten.

Nach dem in der PR-PS 1 500 101 beschriebenen Verfahren wird eine Vernetzung während der Polymerisation dadurch vermieden, daß als Stabilisatoren Mineralsalze zugesetzt werden. Durch den Zusatz an Mineralsalzen wird auch eine Vernetzung während der Trocknung verhindert.

Gemäß der bekannt gemachten Japanischen Patentanmeldung Sho-4j5 82768 wird eine Vernetzung eines Copolymerisate aus mindestens 80 Gew.# Acrylnitril und höchstens 15 Gew.% einer Methylolverbindung eines ungesättigten Amlds bereits während

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dessen Herstellung dadurch verhindert, daß man in einer konzentrierten Salzwasserlösung, welche als Hauptbestandteil Zinkchlorid enthält, und in Anwesenheit von Zinkoxyd polymerisiert.

Solche Stabilisierungen sind notwendig, da schon während der Polymerisation von Acrylnitril und N-Methyloläthern von (Meth-)acrylamiden sehr schnell eine unerwünschte Vernetzung eintreten kann, zumal wenn man -wie bei solchen Polymerisationen erwünscht- in saurem Milieu arbeitet. Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist aber, daß das erhaltene Polymerisat mit einer sehr großen Menge Waschmittel behandelt werden muß, um wenigstens den größten Teil des zugesetzten Salzes zu entfernen. Außerdem beeinträchtigen geringe Reste von Salzen in dem Polymerisat dessen Eigenschaften, z.B. durch Vakuolenbildung.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, vernetzungsfähige Copolymerisate des Acrylnitrils und ein Verfahren zu deren Herstellung zur Verfügung zu stellen, wobei die geschilderten Nachteile nicht auftreten.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Acrylnitril mit N-Methylölverbindungen ungesättigter Urethane bzw. Bisurethane und ggfls. weiteren Comonomeren reibungslos, d.h. ohne daß eine Vernetzung eintritt, polymerisiert werden kann, auch wenn die Polymerisation in Abwesenheit der bekannten stabilisierenden Zusätze durchgeführt wird. Dabei werden im Rahmen der Erfindung als ungesättigte Urethane bzw. Bisurethane N-Methylolverbindungen von ein oder zwei Urethangruppen tragenden Derivaten ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren eingesetzt.

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Gegenstand der Erfindung sind daher Copolymerisate aus mindestens 65 Gew.$ Acrylnitril, 0,5 bis 10 Gew.# mindestens einer copolymerisierten N-Methylölverbindung von eine oder zwei Urethangruppen tragenden Derivaten ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren und ggfls. mindestens einem weiteren Comonomeren.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Copolymerisaten aus Acrylnitril und einem oder mehreren weiteren Comonomeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mindestens 65 Gew.% Acrylnitril mit 0,5 bis 10 Gew.# einer copolymerisierbaren N-Methylol-Verbindung von eine oder zwei Urethangruppen tragenden Derivaten ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren und ggfls. mindestens einem weiteren Comonomeren copolymerisiert.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung von Polymerisaten der oben genannten Zusammensetzung zur Herstellung von Fäden, Fasern und Folien.

Besonders geeignete Vernetzungskomponenten sind N-Methylolverbindungen bzw. die entsprechenden Alkyläther oder Alkylester ungesättigter Urethane oder Bis-urethane der allgemeinen Formel I

R¹

RCH=C-COOCH₂CH-OCoN-R^ (I)

₂C

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in der

R Wasserstoff, Methyl oder den Rest

R Wasserstoff oder Methyl

-CH₀COOCH₀CH-OCoN-R^

2 K
R CH₂OR

R Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder Halogenalkyl, wie -CH₂Cl ,

R·^ Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten C- g-Alkylrest, vorzugsweise C.-C2,-Alkylrest, einen Cycloalkylrest, vorzugsweise mit 6 C-Atomen, oder einen ggfls. substituierten Phenylrest und

R Wasserstoff,einen geradkettigen oder verzweigten C./r-Alkylrest, vorzugsweise Methyl, oder einen Rest der Formel

-C-R⁵ , 11

in dem

¹Rr einen geradkettigen oder verzweigten C, g-Alkylrest, vorzugsweise C₁-C,-Alkylrest, darstellt,

bedeuten.

Im folgenden sind Beispiele besonders bevorzugter ungesättigter N-Me thyl öl verbindungen angegeben :

CH₂=CH-COOCH₂CH₂OCo-N-CH₃ (II)

CH₂OH

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CH_o=C-CG0CH_oCH_o0C0-N-CH,, 2 ι 2 2 t j)

CH-

CH₂OH (III)

CH₀=CH-COOCH₀CH-O-Co-N-CH, CH, CH₂OH

'3 (IV)

CH₀=C-COOCH₀CH-O-Co-N-CH, 2 τ 2, I^

CH₃ CH₃ CH₂OH (V)

CH₀=CH-COOCH₀CH-O-Co-NH c. t±\ ι

CH₃ CH₂OCH₃ (VI)

CH₀ =C-COOCH₀CH₀OCo-NH CH,

CH₂OCH₃ (VII)

CH₀=C-COOCH₀CH-OCo-N-CH, (VIII)

CH₃ CH₂Cl CH₂OH

CH₀=C-COOCH₀CH₀OCO-N-CHoCH, CH-

11— VAIJtpV.

CH₂OH (IX)

CH₀=CH-COOCH₀CH₀OCo-N- (CH₀U-CH, (X)

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CH₀=C-COOCH₀-CH-OCON-Ch^ (XI)

C- \ <=■ ι ι _?

CH, CH, CH₀OCCH-,

j5 3 2 ι,

CH₂=CH-COOCh₂-CH₂OCON-CH₃ (XII)

CH₀OCCH, 0

CH₀=C-COOCH₂CH₂OCo-N-CH₃ (XIII)

CH₂OH CH₀COOCH₀CH₀UCON-Ch,

CH₂OH

CH₀=C-COOCH₀CH-OCo-NH (XIV)

^X2

2V

t CH₂OCH₃

CH₀COOCH₀CH-OCo-NH

CH₃ CH₂OCH₃

Ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formeln II bis V verwendet.

Die Herstellung der beschriebenen N-Methylolverbindungen solcher ungesättigten Mono- oder Bis-urethane gehört zum Stand der Technik und erfolgt beispielsweise durch Umsetzung der Hydroxyalkylester ungesättigter Carbonsäuren mit Isocyanaten zu den ungesättigten Urethanen und nachfolgende

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Reaktion mit Formaldehyd zu den N-Methylolverbindungen. Die reaktionsträgeren N-Methylölalkyläther bzw. -ester werden durch Umsetzung der N-Methylolverbindungen mit primären Alkoholen in Gegenwart von Salzsäure bzw. durch Umsetzung mit Säureanhydriden erhalten. Die Verbindungen der Formeln VI, VII und XIV können beispielsweise durch Umsetzung der Hydroxyalkylester ungesättigter Carbonsäuren mit Methoxymethylisocyanat hergestellt werden.

Eine weitere Gruppe geeigneter N-Methylolverbindungen, welche die N-Methylolverbindungen von Urethangruppen enthaltenden Derivaten ungesättigter Carbonsäuren darstellen, entsprechen der allgemeinen Formel XV

?⁹
R⁶CH=CR⁷-COOCH-(CH₂)_n-C N-CO-OR^1X (XV)

R⁸ R^1C CH₂OR¹²

in der

R Wasserstoff oder Methyl,

7
R' Wasserstoff, Methyl oder den Rest

' 11

-CH₂-COOCH- (CH₂J_n-C N-CO-OR ,

R⁸ R¹⁰ CH₂OR¹²

R Wasserstoff oder Methyl,

Q IQ

R ,R die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder C, ι.

R einen geradkettigen oder verzweigten C₁_₁g-Alkylrest, vorzugsweise c. /--

Alkylrest,

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12

Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten C- g-Alkylrest oder einen Rest der Formel

-C-R^J

Il

wobei

darstellt.

für einen C^g-Alkylrest, vorzugsweise

^Cl-3~^A^^yres^' steht und 0 oder die Zahlen 1 oder 2

Beispiele für solche ungesättigten N-Methylolverbindungen sind :

CH₀=C-COOCH₀Ch₀N-COOC₀H₁-

CH

CH^OH

CH₀=CH-COOCH₀Ch₀N-COOCH

d d. cL\

CH₂OH

(XVII)

CH₂=C-COOCh₂CH₂-CH₂-N-COOC₂H₅ (XVIII)

CH₂=CH-COOCH₂Ch₂-N-COOC₂H₅

CH₂OCOCH₃

(XIX)

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CH₂OCH, CH₂=C COOCH₂CH₂-N-CuOC₂H₅ (XX)

Die Herstellung der ungesättigten N-Methylolverbindungen der allgemeinen Formel XV erfolgt durch Umsetzung von literaturbekannten ungesättigten Esterisocyanaten ( Deutsche Patentschrift 1 018 050 ) mit Alkoholen zu ungesättigten Esterurethanen und nachfolgende Reaktion mit Formaldehyd zu den entsprechenden N-Methylolverbindungen. Die reaktionsträgeren N-Methylolalkyläther bzw. -ester können durch Umsetzung der N-Methylolverbindungen mit primären Alkoholen in Gegenwart von Säuren bzw. durch Umsetzung mit Säureanhydriden, vorzugsweise Essigsäureanhydrid, erhalten werden.

Als gegebenenfalls weitere Comonomere kommen die in Acrylnitrilfasertechnik bekannten Monomeren besonders in Betracht. Bevorzugt sind zu nennen : Acrylsäure- und Meth-acrylsäurealkylester, wie z.B. (Meth-)acrylsäuremethylester und (Meth-)-acrylsäureäthylester. Solche Monomere werden in Mengen von bis zu 10 Gew.#, vorzugsweise J3 bis 8 Gew.^, einpolymerisiert. Es können auch die üblichen Färbeadditive, wie z.B. ungesättigte Sulfonsäure, vorzugsweise Meth-allylsulfonsäure. Vinylsulfonsäure oder Styrolsulfonsäure und deren Alkalisalze in Mengen bis ca. Z> Gew.# einpolymerisiert vier den.

Als weitere Comonomere kommen bevorzugt solche in Betracht, die als Vernetzungsakzeptoren dienen können, d.h. die mit den in die Polymerkette eingebauten Methylolurethan-Gruppen in Gegenwart von Säuren und/oder Einwirkung von Hitze reagieren können. Beispielhaft für solche copolymerisierbaren Vernetzungsakzeptoren seien genannt : ungesättigte Amide,

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wie z.B. Acrylamid und Methacrylamid, ungesättigte Urethane, wie z.B. Allylmethylurethan, l,5-Di-(methylamlnocarboxy)-2-methylenpropan oder Verbindungen der Formeln

CH₀=C-COOCH₀CH₀OCO-NH-Ch,, oder

CH₀=CH-COOCH₀CHOCO-NH-Ch

sowie ungesättigte Harnstoffe, Hyrazide, Semicarbazide usw., wobei jedoch die ungesättigten Amide und Urethane bevorzugt werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate können die üblichen Polymerisationstechniken angewendet werden, z.B. die Lösungspolymerisation, Dispersionspolymerisation oder die Suspensionspolymerisation. Bevorzugt wird in einem Fällungsmittel bzw. Suspensionsmittel, vorzugsweise V/asser polymerisiert. Hierbei polymerisiert man zusammen mindestens 65 Gew.^, vorzugsweise mindestens 80 Gew.% Acrylnitril, 0,5 bis 10 Gew.#, vorzugsweise 1 bis β Gew.# mindestens einer copolymerisationsfähigen N-Methylolverbindung der ungesättigten Urethane oder Bis-urethane bzw. deren N-Methylolalkyläther oder N-Methylolalkylester und vorzugsweise mindestens ein weiteres Comonomer.

Als Starter verwendet man die bekannten Redoxsysteme, vorzugsweise Kalium- und Natriumperoxodisulfat/Kalium- oder Natriumbisulfit. Das Molverhältnis der beiden Komponenten des Startersystems liegt vorteilhaft zwischen etwa 4 : 1 und 1 : 4 und die absolute Menge an Startersystem vorteilhaft bei etwa 0,5 bis β Gew.%, bezogen auf die Menge an Monomeren.

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Man arbeitet bei einem pH-Wert zwischen 3 und 4,5 , vorzugsweise 3,5 bis 4 ^und einer Temperatur von etwa 30 bis 70°C, vorzugsweise 50 - 6o°C. Nach einer Polymerisationsdauer von etwa 3 bis Io Stunden, vorzugsweise 5 bis 7 Stunden erfolgt die Isolierung der Polymerisate wie üblich durch Absaugen, Fällen oder Einengen des Lösungsmittels. Anschließend wird 5 bis 15 Stunden und bei 30 - 8o°C getrocknet. Es ist besonders vorteilhaft nach der Isolierung des Polymerisats und vor dem Trocknen dieses neutral zu waschen, vorzugsweise mit niedrigen Alkoholen, wie z.B. Methanol.

Während bei den bisher bekannten Polymerisationen, in denen N-Methylolverbindungen oder deren Derivate, wie N-Methylolalkyläther copolymerisiert wurden, zur Verhinderung der Vernetzung bereits während der Polymerisation stabilisierende Zusätze, wie z.B. lösliche Salze oder Zinkoxyd, erforderlich sind, können die erfindungsgemäßen Polymerisate völlig ohne Zusatz der genannten Art hergestellt werden, ohne daß hierbei eine nennenswerte Vernetzung stattfindet. Dies muß als außerordentlich überraschend empfunden werden.

Als ebenfalls überraschend gilt, daß die freien Methylolverbindungen der beschriebenen ungesättigten Urethane bzw· Bis-urethane einpolymerisiert werden können, ohne daß bereits während der Polymerisation Vernetzungen festgestellt werden können, obwohl bekannt ist, daß die Reaktivität freier Methylolgruppen wesentlich größer ist als die der geschützten, d.h. verätherten oder veresterten Methylolgruppen ( E. Müller et. al., Makromolekulare Chemie 5JI* 27 (1962) ).

Die neuen Polymerisate eignen sich hervorragend zur Herstellung von Fäden, Fasern und Folien mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften. Beispielsweise können sie nach Standardarbeitsweisen trocken oder naß zu Fäden versponnen werden, wobei als Lösungsmittel vorzugsweise Dimethylformamid,

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Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxyd in Frage kommen. Das so erhaltene Spinngut kann anschließend zu Pasern weiterverarbeitet werden. Die Vernetzung wird im Zuge der Weiterbehandlung durch Einwirkung von Säuren, z.B. Mineralsäuren und/oder Hitze ausgelöst.

Obwohl es prinzipiell möglich ist, die Molekulargewichte der erfindungsgemäßen Polymerisate in weiten Grenzen nach bekannten Methoden zu variieren, sind für die Herstellung von Fäden und Fasern Polymerisate mit K-Werten von etwa 70 bis etwa 90 besonders geeignet.

In den nachfolgenden Beispielen verhalten sich Gewichtsteile zu Volumenteile wie Gramm zu Milliliter.

Beispiel 1 ;

In 7^40 Vol.-Teilen Wasser werden 4-98,4 Gew.-Teile Acrylnitril, 56 Gew.-Teile 2-(N-Methyl-N-hydroximethyl-aminocarboxi )—propyl-methacrylat der Formel

CH₀=C-COO-CH₀-CH-O- CC-N-CH₀-OH 2 1 2 t t 2

CH-3 CH-2

und 5*6 Gew.-Teile Natriummethallylsulfonat bei 50⁰C unter leichtem Durchleiten von Stickstoff gelöst. Der pH-Wert wird mit 20#iger Schwefelsäure auf J5,j5 eingestellt und die Polymerisation mit Hilfe von 5 Gew.-Teilen Kaliumperoxodisulfat und 20 Gew.-Teilen Natriumdisulfit gestartet. Nach 6 Stunden wird das Polymerisat abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und im Vakuum bei 5o - 60⁰C getrocknet. Ausbeute: 510 Gew.-Teile ( 92 % d.Th. ) K-Wert: 83

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Eine 27$ige Lösung dieses Polymerisats in Dimethylformamid wird in ein Fällbad aus Wasser/Dimethylformamid gesponnen. Der koagulierte Faden wird dann durch ein 5o C warmes Bad, das o,5 % Schwefelsäure enthält, gezogen, im Wasserbad gewaschen, getrocknet und aufgewickelt. Diese Fäden sind nicht mehr in Dimethylformamid löslich.

Das 2-(N-Methyl-N-hydroximethyl-aminocarboxi)-propylmethacrylat wird wie folgt dargestellt :

Durch Addition von Methylisocyanat an 2-Hydroxipropylmethacrylat in wasserfreiem Benzol wird quantitativ 2-(N-Methyl-aminocarboxi)-propylmethacrylat erhalten, das in Wasser bei 0-3°C unter Zusatz von Bariumhydroxid mit der äquimolaren Menge Formaldehyd umgesetzt wird. Durch Extraktion mit Methylenchlorid wird in 95 #iger Ausbeute das 2-(N-Methyl-N-hydroximethylaminocarboxi-)propylmethacrylat isoliert.

Beispiel 2 :

In einem 450 1 Emaille-Kessel werden 390 1 Wasser 30 Minuten unter Stickstoff zum Sieden erhitzt und dann auf 50 C abgekühlt. Man gibt nacheinander bei dieser Temperatur 28,5 kg Acrylnitril, 1,2 kg 2-(N-Methyl-N-hydroximethylaminocarboxi)-äthylmethacrylat der Formel

Ch₀=C-COO-CH₀-CH₀-O-CO-N-CH^

C. \ C-CL \ J

CH -x CH₀-OH

J C-

und 0,3 kg Natriummethallylsulfonat zu. Mit 20#iger Schwefelsäure wird der pH-Wert 3,3 eingestellt. Die Polymerisation wird durch Zugabe von 0,33 kg Kaliumperoxodisulfat und 1,32 kg Natriumdisulfit gestartet. Nach 6 Stunden wird die Suspension auf Raumtemperatur abgekühlt und über eine 250 1 Nutsche abgesaugt. Der Rückstand wird mit Wasser neutral gewaschen und im Vakuum bei 50 - 60⁰C getrocknet. Ausbeute : 28,2 kg ( 94 % d.Th. ) K-Wert: 84
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Eine Lösung von 26,5 Gew.-Teilen des Polymerisats in 7/3,5 Gew.-Teilen Dimethylformamid wird in einem Thermostaten 6 Stunden bei 8o°C getempert. Man mißt jede Stunde die Kugelfallzeit; das ist die Zeit in Sekunden, die eine l/B"-Kugel braucht, um 7 cm in der 8o°C warmen Lösung zu fallen. Die Kugelfallzeiten sind während 6 Stunden annähernd konstant. (Eine Beschreibung der Kugelfallmethode findet sich bei K. Jost, Rheologica Acta, Band 1, Nr. 2 - 3 (1958), Seite 303.)

Setzt man einer zweiten Probe der gleichen Lösung 5 % einer organischen oder anorganischen Säure, bezogen auf Feststoffgehalt, zu und tempert bei 8o°C 6 Stunden lang, so nehmen die Kugelfallzeiten infolge Vernetzung erheblich

Säure : p-Toluolsulfonsäure

Temperzeit in Stunden: 12 3 4-56 Kugelfallzeiten in Sek.: 63 73 78 87 95 102

Aus einer 25#igen Lösung des oben erhaltenen Polymerisats wird eine Folie gegossen, die mit l#iger wäßriger Salzsäure behandelt wird. Die Folie wird bei 13O-15O°C getempert. Danach lösen sich nur noch geringe Teile der Folie in DMF auf; das Polymere ist vernetzt.

Beispiel 3 :

Eine Lösung aus 526,4 Gew.-Teilen Acrylnitril, 28 Gew.-Teilen 2-(N-Methyl-N-hydroximethyl-aminocarboxi-)äthylacrylat der Formel

CH₂=CH-COO-CH₂-CH₂-O-Co-N-CH₃

CH₂OH

und 5,6 Gew.-Teile Natriummethallylsulfonat in 744-0 Vol.-Teilen Wasser wird bei 50⁰C mit 20#iger Schwefelsäure auf pH 3,3 eingestellt. Unter Stickstoff startet man die Polymerisation

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durch Zugabe von 6 Gew.-Teilen Kaliuraperoxodisulfat und 24 Gew.-Teilen Natriumdisulfit. Nach 6 Stunden wild das Polymerisat abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Ausbeute : 510 Gew.-Teile (91 % d.Th.) K-Wert: 89,5

Eine 25/^ige Lösung dieses Polymerisats in Dimethylformamid wird im Thermostaten auf 8o°C erwärmt und 6 Stunden bei dieser Temperatur getempert. Jeweils nach einer Stunde wird die Kugelfallzeit gemessen. Innerhalb von 6 Stunden zeigt die Lösung keine wesentliche Viskositätszunahme. Die Kugelfallzeiten liegen zwischen 58 und 63 Sekunden.

Die gleiche Spinnlösung wird durch eine 5o-Lochdüse ( Einzellochdurchmesser 100/U ) in ein Fällbad gesponnen« Der koagulierte Faden wird dann durch eine 50⁰C warme l$ige Salzsäure gezogen, im Wasserbad gewaschen, bei 150⁰C getrocknet und aufgewickelt. Die so behandelten Fäden sind nicht mehr in Dimethylformamid löslich.

Beispiel 4 ;

In 7440 Vol.Teilen Wasser werden 498,4 Gew.-Teile Acrylnitril, 28 Gew.-Teile 2-(N-Methyl-N-hydroximethyl)-aminocarboxi)-propylacrylat der Formel

CH₀=CH-COO-CH₀-CH-O-Co-N-CH₀-OH

d d \ χ d.

28 Gew,-Teile Acrylamid und 5,6 Gew.-Teile Natriummethallylsulfonat gelöst. Dann wird die Lösung auf 50⁰C erwärmt, der pH-Wert mit verdünnter Schwefelsäure auf 3,3 eingestellt und die Polymerisation durch Zugabe von 5 Gew.-Teilen Kaliumperoxodisulfat und 20 Gew.-Teilen Natriumdisulfit gestartet.

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Nach 6 Stunden wird abgesaugt, neutral gewaschen und bei 50⁰C im Vakuum getrocknet.

Ausbeute: 515 Gew.-Teile ( 92 % d.Th. ) K-Wert: 86

Beim Tempern einer 27#Lgen Lösung dieses Copolymeren in EMF bei 80⁰C bleiben die Kugelfallzeiten über 6 Stunden im Bereich von 6l bis 66 Sekunden nahezu konstant.

Eine 27$ige Lösung des Polymeren wird naß versponnen und die Fäden in 0,1 η Schwefelsäure nachbehandelt, gewaschen und bei 150⁰C getrocknet. Das so erhaltene ] in Dimethylformamid nicht mehr löslich.

bei 150⁰C getrocknet. Das so erhaltene Fasermaterial ist

Beispiel 5, :

54θ,4 Gew.-Teile Acrylnitril, 14 Gew.-Teile Bis-(N-Methyl-N-hydroximethyl-aminocarboxiäthyl)-itaconat der Formel

COO-CH₂-CH₂-O-CO-N-CH^

⁰^"? CH₂OH

CH₂-COO-CH₂-CH₂-O-Co-N-CH₃

CH₂OH

und 5,6 Gewe-Teile Natriummethallylsulfonat werden bei 50⁰C in 744o Vol.-Teilen Wasser gelöst. Danach wird mit 20-#iger Schwefelsäure der pH-Wert 3,3 eingestellt und die Polymerisation durch Zugabe von 6 Gew. -Teilen Kaliumperoxodi sulfat und 24 Gew.-Teilen Natriumdisulfit gestartet. Nach 6 Stunden wird abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 493 Gew.-Teile (88 # d„Th.) K-Wert: 91,5

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Dieses Acrylnitrilcopolymerisat wird zu 27,5 Gew.-Teilen in Dimethylformamid gelöst und diese Lösung in ein Fällbad aus Wasser/Dimethylformamid gesponnen. Nach der Behandlung in l^i^ger Salzsäure werden die Fäden gewaschen und bei 150⁰C getrocknet. Sie sind weder in kaltem noch in warmem Dimethyl formamid löslich.

Beispiel 6 ;

In 744o Vol.-Teilen Wasser werden bei 50⁰C unter Stickstoff 540,4 Gew.-Teile Acrylnitril, 14 Gew.-Teile 2-(N-Methyl-N-hydroxymethyl-aminocarboxi-J-^-chlorpropylacrylat der Formel

CH₀=CH-COO-CH₀-CH-CH₀-Ci

O-CO-N-CH, r

CH₂OH

und 5,6 Gew.-Teile Natriummethallylsulfonat gelöst. Der pH-Wert wird mit 20#iger Schwefelsäure auf 3,5 eingestellt und die Polymerisation durch Zugabe von 6 Gew.-Teilen Kaliumperoxodisulfat und 24 Gew.-Teilen Natriumdisulfit gestartet. Das Polymerisat wird nach 6 Stunden abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet.■
Ausbeute: 515 Gew.-Teile ( 92 % d.Th. ) K-Wert : 86

10 Gew.-Teile des Polymerisates werden in 150 Vol.-Teilen einer lO^igen Formaldehydlösung bei pH 2,5 2 Stunden bei 2O⁰C gerührt, danach filtriert und bei l4o°C getrocknet. Das so behandelte Polymerisat war nicht mehr in Dimethylformamid löslich.

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a*

Beispiel 7 :

526,4 Gew.-Teile Acrylnitril, 28 Gew.-Teile 2-(N-Methoximethylaminocarboxi)-äthylmethacrylat der Formel

! t- t- 2 3

CH

und 5*6 g Natriummethallylsulfonat werden in 7440 Vol.-Teilen Wasser bei 50⁰C und pH 3,5 gelöst. Durch Zugabe von 5 Gew, Teilen Kaliumperoxodisulfat und 20 Gew.-Teilen Natriumdisulfit wird die Polymerisation gestartet. Das Polymerisat wird nach 6 Stunden abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet, Ausbeute : 498,5 Gew.-Teile ( 89 % d.Th. > K-Wert: 87

Die Kugelfallzeiten einer 27,5 #igen Lösung des Polymeren in Dimethylformamid bei 8o°C bleiben über einen Zeitraum von 6 Stunden konstant. Setzt man dieser Lösung 5 % einer organischen oder anorganischen Säure zu, so nehmen die Kugelfallzeiten infolge Vernetzung erheblich zu.

Das 2- (N-Methoximethyl-aminocarboxi )-äthylmethacrylat läßt sich quantitativ durch Umsetzung von 2-Hydroxiäthylmethacrylat mit Methoximethylisocyanat in wasserfreiem Benzol bei Siedetemperatur darstellen.

Beispiel 8 ;

Unter Stickstoff werden bei 50⁰C in 7440 Vol.Teilen Wasser 526,4 Gew.-Teile Acrylnitril, 28 Gew.-Teile 2-(N-acetoximethyl-N-methylaminocarboxi-)äthylmethacrylat der Formel

CH₂=C-COO-CH₂-CH₂-O-Co-N-CH₂-O-CO-CH, CH, CH,

TL-X₁ ^ii-x

COPY

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und 5 ^ Gew.-Teile Natriummethallylsulfonat gelöst, der pH-Wert mit verdünnter Schwefelsäure auf 3,5 eingestellt. Nach Zugabe von 5 Gew,-Teilen Kaliumperoxodisulfat und 20 Gew,-Teilen Natriumdisulfit wird 6 Stunden nachgerührt, abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 4-98 Gew.-Teile ( 89 % d.Th. )

K-Wert: 88

Die Kugelfallzeiten einer 26^igen Lör-ing des Polymeren in Dimethylformamid bei 8o°C bleiben während 6 Stunden nahezu konstant, erst beim Zusatz von 1 % Säure steiger sie an.

Das 2-(N-acetoximethyl-N-methylaminocarboxi-)äthylmethacrylat wird wie folgt dargestellt :

217 Gew.-Teile 2-(N-Methyl-N-\/droximethyl-aminocarboxi)-äthylmethacrylat, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, werden bei 100⁰C in 500 Gew.-Teile Essigsäureanhydrid getropft, anschließend 5 Stunden bei 100⁰C nachgerührt. Danach wird der Überschuß Essigsäureanhydrid abdestilliert. Diese Acetylierung ist quantitativ.

Beispiel 9 :

930 Vol.-Teile Wasser, 65,8 Gew.-Teile Acrylnitril, 3,5 Gew.-Teile 2- (N-Hydroximethyl-N-methoxicarbonylamino- )äthylmethacrylat

der Formel

CH₀=C-COO-CH₀-CH₀-N-Co-O-CH, 2 t 2 2 ι 3

CH-j CH₂OH

und 0,7 Gew.-Teile Natriummethallylsulfonat werden bei 50°C gelöst, der pH-Wert auf 3,3 eingestellt und die Polymerisation durch Zugabe von 0,5 Gew.-Teilen Kaliumperoxodi sulfat und 2,0 Gew.-Teilen Natriumdisulf it gestartet. Nach dem Absaugen wird das Polymerisat neutral gewaschen und bei 5O-6o°C getrocknet, Ausbeute: 63 Gew.-Teile ( 90 # d.Th. )

K-Wert: 84,5

COPY

Le A 17.191 - 19 -

709849/0202

Eine 27,5/^ige Lösung des Acrylnitrilcopolymerisats in Dimethylformamid wird in ein Fällbad aus Wasser/DMF gesponnen, der koagulierte Faden durch ein 6o°C warmes Bad, welches 0,1 η Ameisensäure enthält, geführt, anschließend gewaschen und getrocknet. Der so behandelte Faden ist vernetzt und löst sich nicht mehr in Dimethylformamid.

2- (N-Hydroximethyl-N-methoxicarbonylamino- )äthylmethacrylat erhält man, wenn man ein Gemisch aus Benzol und Methanol zum Sieden erhitzt und Methacrylsäureäthylesterisocyanat zutropft, 5 Stunden nachrührt, das Benzol und das nicht umgesetzte Methanol abdestilliert.

Beispiel 10 ;

In 7440 VoL-Teilen Wasser werden 512,4 Gew.-Teile Acrylnitril, 42 Gew.-Teile 2-(N-Methyl-methoximethyl-aminocarboxi-)äthylmethacrylat der Formel

CH₀=C-COO-CH₀-CH₀-O-Co-N-CH₀-O-CH,

d. ι ad t d 3 CH, CH,

und 5,6 Gew.-Teile Natriummethallylsulfonat bei pH 3*5 50⁰C unter Zugabe, von 4_?5 Gew.-Teilen Kaliumperoxodisulfat und 18 Gew.^Teilen Natriu^.5 aulfit polymerisiert. Nach 6 Stunden wird das Polymerisat durdrh Absaugen isoliert. Ausbeute : 490 Gew.-Teile^; ^ 87,5 % d.Th. ) K-Wert i· 87 ;'*

Das Polymerisat wird in Dimethylformamid zu 26 Gew.ji gelöst und nach üblichen Verfahren naß versponnen. Nach dem Fällbad wird der Faden durch ein Bad mit 0,1 η Schwefelsäure geführt, anschließend gewaschen, bei 150⁰C getrocknet und aufgespult.

Le A 17.191 - 2o -

COpy

7098A9/0202 . :. '

2S23128

Die vernetzten Fäden sind nicht mehr in Dimethylformamid löslich.

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''09849/0202

Claims

Patentansprüche :

1.) Copolymerisate aus mindestens 65 Gew.$ Acrylnitril, 0,5 bis 10 Gew.# mindestens einer copolymerisierten N-Methylolverbindung von eine oder zwei Urethangruppen tragenden Derivaten ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren und ggfls. mindestens einem weiteren Comonomeren.

2.) Copolymerisate nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß sie als N-Methylolverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel (i)

RCH=CR¹-COOCH₂CH-OCoN-R^ (i)

*2 ' R CH₂OR

in der

R Wasserstoff und Methyl,

R Wasserstoff, eine Methylgruppe oder den Rest -CH₀-COOCH₀Ch-OCON-R⁵ ,

2

R^ CH₂OR

ρ
R Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder Halogenalkyl,

R^ VJasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten C^ß-Alkylrest, einen Cycloalkylrest oder einen ggfls. substituierten Phenylrest und

R Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten C,_g-Alkylrest oder einen Rest der Formel

-C-R^ bedeuten,

Il

Le A 17.191 - 22 -

7098 4 9/020 2 ORIQiNALINSPEOTED

ir einen C-g-Alkylrest darstellt,

in copolymerisierter Form enthalten.

3.) Copolymerisate nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß sie als N-Methylolverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel (XV)

R⁶CH=CR⁷-COOCH- (CHg^-C N-COOR¹¹ (XV)

R⁸ R¹⁰ CH₂OR¹²

in der

R Wasserstoff oder Methyl,

7
R Wasserstoff, Methyl oder den Rest

-CH₀-COOCH-(CH₀L-C N-CO-OR¹¹ ,

c-f eint t IQ

_R8 _R10 CH₂OR¹ ^d R Wasserstoff oder Methyl darstellen,

Q in

R ,R die gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder C.^

11
R einen geradkettigen oder verzweigten

12
R Wasserstoff oder einen geradkettigen oder

verzweigten C^g-Alkylrest oder einen Rest der

Formel , _,
¹⁵

A 17· 191 70 98 49 tt
0 - 23 - Le /0202

worin
_Rlj5 für einen C., g-Alkylrest steht

und
η 0, 1 oder 2

bedeutet.

Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Copolyinerisaten aus Acrylnitril und einem oder mehreren weiteren Comonomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 65 Gew.% Acrylnitril mit 0,5 bis 10 Gew.% einer copolymerisierbaren N-Methylol-Verbindung von eine oder zwei Urethangruppen tragenden Derivaten ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren und ggfls. mindestens einem weiteren Comonomeren copolymerisiert.

5.) Verfahren nach Anspruch 4), dadurch gekennzeichnet, daß man als N-Methylolverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel (i), in der R, R¹, R , R-⁵, R und R^ die in Anspruch 2) angegebene Bedeutung haben, copolymerisiert.

6.) Verfahren nach Anspruch 4), dadurch gekennzeichnet, daß man als N-Methylolverbindung eine Verbindung der allge meinen Formel (XV), in der R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R ^ und η die in Anspruch J>) angegebene Bedeutung haben, copolymerisiert.

7.) Verwendung von vernetzbaren Copolymerisaten gemäß den Ansprüchen 1) - J5) zur Herstellung von Fäden, Fasern und Folien.

Le A 17.191 - 24 -

7O982.9/O2O2