DE2724259A1 - Verfahren zur herstellung schwerbrennbarer acrylnitrilpolymerisate bzw. formmassen daraus - Google Patents
Verfahren zur herstellung schwerbrennbarer acrylnitrilpolymerisate bzw. formmassen darausInfo
- Publication number
- DE2724259A1 DE2724259A1 DE19772724259 DE2724259A DE2724259A1 DE 2724259 A1 DE2724259 A1 DE 2724259A1 DE 19772724259 DE19772724259 DE 19772724259 DE 2724259 A DE2724259 A DE 2724259A DE 2724259 A1 DE2724259 A1 DE 2724259A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- hydroxylamine
- weight
- solution
- flame
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 13
- 238000000465 moulding Methods 0.000 title claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title description 8
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine hydrochloride Chemical compound Cl.ON WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 claims description 20
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 150000002443 hydroxylamines Chemical class 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 9
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 claims description 8
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ZNBNBTIDJSKEAM-UHFFFAOYSA-N 4-[7-hydroxy-2-[5-[5-[6-hydroxy-6-(hydroxymethyl)-3,5-dimethyloxan-2-yl]-3-methyloxolan-2-yl]-5-methyloxolan-2-yl]-2,8-dimethyl-1,10-dioxaspiro[4.5]decan-9-yl]-2-methyl-3-propanoyloxypentanoic acid Chemical compound C1C(O)C(C)C(C(C)C(OC(=O)CC)C(C)C(O)=O)OC11OC(C)(C2OC(C)(CC2)C2C(CC(O2)C2C(CC(C)C(O)(CO)O2)C)C)CC1 ZNBNBTIDJSKEAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000378 hydroxylammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 claims description 4
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 claims description 4
- -1 flame-retardant acrylic nitride Chemical class 0.000 claims description 3
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 claims 1
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 40
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 9
- WASQWSOJHCZDFK-UHFFFAOYSA-N diketene Chemical compound C=C1CC(=O)O1 WASQWSOJHCZDFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 8
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000000578 dry spinning Methods 0.000 description 4
- 238000012673 precipitation polymerization Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 4
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 3
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- IYWCBYFJFZCCGV-UHFFFAOYSA-N formamide;hydrate Chemical compound O.NC=O IYWCBYFJFZCCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- RXYPXQSKLGGKOL-UHFFFAOYSA-N 1,4-dimethylpiperazine Chemical compound CN1CCN(C)CC1 RXYPXQSKLGGKOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical class [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012935 ammoniumperoxodisulfate Substances 0.000 description 1
- 229940058905 antimony compound for treatment of leishmaniasis and trypanosomiasis Drugs 0.000 description 1
- 150000001463 antimony compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000001621 bismuth Chemical class 0.000 description 1
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- SFZULDYEOVSIKM-UHFFFAOYSA-N chembl321317 Chemical group C1=CC(C(=N)NO)=CC=C1C1=CC=C(C=2C=CC(=CC=2)C(=N)NO)O1 SFZULDYEOVSIKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000012971 dimethylpiperazine Substances 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011953 free-radical catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- DJEHXEMURTVAOE-UHFFFAOYSA-M potassium bisulfite Chemical compound [K+].OS([O-])=O DJEHXEMURTVAOE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940099427 potassium bisulfite Drugs 0.000 description 1
- 235000010259 potassium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M sodium bisulfate Chemical compound [Na+].OS([O-])(=O)=O WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000342 sodium bisulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- SZHIIIPPJJXYRY-UHFFFAOYSA-M sodium;2-methylprop-2-ene-1-sulfonate Chemical compound [Na+].CC(=C)CS([O-])(=O)=O SZHIIIPPJJXYRY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
3 Zentralbereich
Patente. Marken und Lizenzen
5090 Leverkusen. Bayerwerk Ad-kl
27. Mai 1977
Verfahren zur Herstellung schwerbrennbarer Acrylnitrilpolymerisate
bzw. Formmassen daraus
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung schwerbrennbarer und halogenfreier Acrylnitrilpolymerisate
bzw. der daraus erhaltenen Formmassen.
Es ist bekannt/ daß man Polymere aus Vinylverbindungen durch Copolymerisation von halogenhaltigen Stoffen, vorzugsweise
Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid vor allem in Kombination mit Antimonverbindungen flammfest bzw.
schwerbrennbar machen kann. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist der sehr hohe Gehalt an Halogenverbindungen in den
Copolymerisäten, der zwar eine Schwerbrennbarkeit mit sich
bringt, aber auch zu einer unerwünschten Abspaltung von Halogenwasserstoffen schon während des Verspinnens und
beim Verbrennen führt.
Es ist ferner bekannt, Polyacrylnitril in wäßrigem Medium und Dimethylformamid mit Hydroxylaminsalzen zu behandeln
(F. Schouteden, Melliand ZQ, 1/19 7, S. 65 bzw. DT-AS
1 050 055 und DT-AS 2 358 853). Dabei nimmt man an,daß
Le A 18 168
809849/0238
Nitrilgruppen in Amidoximfunktionen überführt werden.
Diese Reaktionen sollen der Erhöhung der Anfärbbarkeit und der Quellfähigkeit der Fasern dienen. Schließlich
sei darauf hingewiesen, daß Fäden aus Copolymeren de Acrylnitrils mit Diketen, mit Hydroxylamin und Eisen-(III)-salzen
behandelt, erhöhte Nullfestigkeiten besit zen (Chim. Volokna, (1965), £, 13). Auf weitere Metall
komplexe sowie Schwerbrennbarkeit dieser Materialien findet sich kein Hinweis.
Es wurde nun gefunden, daß die Behandlung von Acrylnitrilhomopolymerisaten
bzw. -copolymerisate!! mit Hydroxylaminsalzen oder Hydroxylamin unter bestimmten
Bedingungen zu nicht brennbaren Produkten führt, die Reste der Formel
^ NH-OH
enthalten.
enthalten.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrxlpolymerisaten mit K-Werten von 70
bis 90 bzw. Formmassen daraus, die mindestens 0,5 bis 10 Mol-% Einheiten der Formel, bezogen auf Nitrilgruppen,
NH-OH
Le A 18 168 - 2 -
809849/0238
an die Kohlenstoffkette gebunden enthalten, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man eine Spinnlösung von Acrylnitrilpolymerisaten entweder mit Hydroxylaminsalzen und einer
Base, oder mit freiem Hydroxylamin versetzt, mindestens
Minuten bei einer Mindesttemperatur von 50°C erwärm , nach üblichen Verfahren verformt und das verformte Material anschließend
mit einer Säure, vorzugsweise in Gegenwart von Hydroxylaminsalzen und schließlich eventuell mit einem oder
mehreren Metallsalzen komplexiert.
Neben den reinen Polyacrylnitrilen sind bevorzugt solche
Copolymerisate, die außer Acrylnitril entweder 0,1 - 6 Gew.-% Diketen und/oder 0,1 - 30 Gew.-% Acrylsäuremethylester
und/oder o,1 - 10 Gew.-% Acrylsäureamid und/ oder 0,1 - 10 Gew.-% copolymerisationsfähige ungesättigte
Carbonsäureanhydride sowie eventuell andere polymerisationsfähige Monomere, wie z. B. Methallylsulfonat enthalten.
Geht man zur Herstellung der Basispolymerisate von Acrylnitril und Comonomeren ohne Diketen aus, so arbeitet man
nach den üblichen Verfahren der Fällungs-, Lösungs- und
Emulsionspolymerisation in Gegenwart der bekannten Startersysteme, wie Redoxkatalysatoren oder radikalische Katalysatoren.
Wird Acrylnitril mit Diketen und eventuell anderen Monomeren copolymerisiert, so geht man vorzugsweise
wie folgt vor:
Man legt vorzugsweise das Acrylnitril und eventuell andere copolymerisationsfähige Verbindungen in Wasser vor. Bei
einem pH-Wert von 3-4 und einer Temperatur zwischen 30 und 70°C wird die Reaktion mit Redoxkatalysatoren, wie
z.B. Natrium-, Kalium-,Ammoniumperoxodisulfat/Natrium-,
Le A 18 168 - 3 -
809849/0238
Kaliumbisulfit gestartet. Das Molverhältnis von Alkali-,
Ammoniumperoxodisulfat/Bisulfit beträgt 5:1 bis 1:5. Erst
nach erfolgtem Start beginnt das Hinzufügen der gewünschten Diketenmenge. Zur Vervollständigung der Reaktion läßt
man bei dem oben angegebenen pH-Wert und bei der Anfangstemperatur nachrühren. Die Aufarbeitung erfolgt durch
Absaugen, Nachwaschen und Trocknen des Polymeren. Die Produkte zeichnen sich durch einen hervorragenden Rohton
aus. Die K-Werte liegen zwischen 70 und 90, die Ausbeuten bei 80 bis 90 Prozent. Die eingebaute Menge
an Diketen ist dabei zwischen 0,1-6 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, variierbar. Die bei
der Fällungspolymerisation erhaltenen Polymerisate bestehen aus 80 - 94 Gew.-% Acrylnitril, 0,1 - 6 Gew.-%
Diketen und bis zu 14 Gew.-% weiteren copolymerisationsfähigen Comonomeren.
Die Copolymerisation von Acrylnitril mit Diketen und anderen copolymerisationsfähigen Verbindungen kann jedoch
nicht nur in Wasser, sondern auch in stark polaren organischen Lösungsmitteln erfolgen. Auch in diesen Fällen
wird die Reaktion wie bei der Fällungspolymerisation mit Hilfe von Redoxkatalysatoren gestartet. Als stark
polare organische Lösungsmittel sind z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxid
verwendbar. Als Redoxkatalysatoren kommen die gleichen Startersysteme wie bei der Fällungspolymerisation
zum Einsatz.
Le A 18 168 - 4 -
803849/0238
Die auf diese Weise erhaltenen Acrylnitrilpolymerisate
werden in üblichen Lösungsmitteln, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon gelöst.
Die Konzentration dieser Spinnlösungen beträgt etwa 2 5 - 30 %. Um schwerbrennbare Acrylnitrilpolymerisate,
bzw. schwerbrennbare Formmassen zu erhalten, wird nach
folgender Weise gearbeitet: Durch Zusätze eines Hydroxylaminsalzes und einer Base zu der oben angegebenen Spinnlösung
wird das freie Hydroxylamin in der Spinnlösung gebildet, wobei eine Reaktion des Hydroxylamine mit den
Nitrilgruppen oder anderen reaktionsfähigen Gruppen im Copolymerisat erfolgt.
Nach einer anderen Ausfuhrungsform des Verfahrens wird
das Hydroxylamin durch Neutralisation eines Hydroxylaminsalzes in geeigneten Lösungsmitteln hergestellt und
die Lösung des gebildeten Hydroxylamine zu der Spinnlösung hinzugegeben.
Man kann selbstverständlich aus einer nach obigen Verfahren behandelten Lösung der Polymerisate nicht nur
Fäden, sondern Pulver, Granulat oder Formmassen, wie Folien, überzüge, Gewebe, Gewirke usw. gewinnen, die
durch Behandlung mit Säuren und eventueller Komplexierung ebenfalls schwerbrennbar werden.
Le A 18 168 - 5 -
809849/0238
Bei der Herstellung der schwerbrennbaren, bzw. unbrennbaren Formmassen auf Basis von Polyacrylnitril durch
Zusetzen eines Hydroxylaminsalzes und einer Base zu der Spinnlösung wird das Mengenverhältnis zwischen Hydroxylaminsalz
und Basen so gewählt, daß die gewünschte Menge an Hydroxylamin gebildet wird. Man kann selbstverständlich
auch einen leichten Überschuß an Base einsetzen. Als organische Basen verwendet man z.B. Diäthylentriamin, Triäthylentetramin,
Triäthylamin, Anilin, Morpholin, Pyridin, Piperidin, Dimethylpiperazin, Triethylendiamin usw., als
anorganische Basen Natronlauge, Kalilauge usw.
Die Behandlungstemperatur der Spinnlösung mit dem Hydroxylaminsalz
und der Base liegt zwischen 50 und 100°C, die Reaktionsdauer beträgt 10 Minuten bis 6 Stunden.
Wird das freie Hydroxylamin zu der Spinnlösung hinzugegeben, so wird dieses durch Neutralisation eines Hydroxylaminsalzes,
wie Hydroxylaminhydrochlorid, Hydroxylaminsulfat, mit einer Base, wie z.B. Natronlauge, Kalilauge,
Soda, Natriumbicarbonat gewonnen. Die Neutralisation kann vorzugsweise in Wasser, aber auch in anderen Lösungsmitteln,
bzw. Verdünnungsmitteln wie Methanol, Äthanol, Dimethylformamid usw. durchgeführt werden. Arbeitet man
z.B. in Wasser, so wird nach der Neutralisation des Hydroxylamin hydrochlorids durch Natronlauge die Lösung mit
dem für das Spinnen verwendeten Lösungsmittel, vorzugsweise Dimethylformamid verdünnt, wobei das bei der Neutralisation
entstandene Salz ausfällt. Dieses wird abfiltriert und die erhaltene Lösung des freien Hydroxylamin wird
Le A 18 168 - 6 -
809849/0238
zur Bestimmung des Gehalts an Hydroxylamin nach herkömmlichen Methoden titriert, z.B. gegen Salzsäure.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die zur Umsetzung von 0,5 - 10 Mol-% an Acrylnitrilgruppen benötigte Menge
an Hydroxylamin einzusetzen. Die Behandlungstemperatur und Dauer entsprechen den oben angegebenen Bedingungen.
Die nach obigen Verfahren behandelte Spinnlösung wird nach üblichen Methoden versponnen. Die erhaltenen Fäden
oder Fasern werden mit einer Säure wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Oxalsäure behan- ^
delt. Der Einsatz von Schwefelsäure hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen. Die Konzentration der eingesetzten Säuren beträgt vorzugsweise 0,01 - 0,1 n. Die
Behandlungstemperatur liegt zwischen Zimmertemperatur
und 100°C, vorzugsweise bei 50 - 80 C. Die Behandlungsdauer beträgt zweckmäßig wenige Sekunden bis 15 Minuten, vorzugsweise zwei bis sechs Minuten. Es hatte sich
ferner gezeigt, daß es vorteilhaft ist, diese Säurebehandlung in Gegenwart eines Hydroxylaminsalzes, wie z.B.
-sulfat, -Chlorid, vorzunehmen.
Die erhaltenen Fäden sind schwer-» bzw. unbrennbar. Nach
der Säurebehandlung kann das versponnene Material auch mit Metallsalzen behandelt werden. Als Metallsalz kann
außer Alkalisalz prinzipiell jedes Metallsalz verwendet werden, z.B. Kupfer-, Eisen-, Kobalt-, Zink-, Wismutsalze.
Bevorzugt werden jedoch Salze von Metallen aus der 4. -Gruppe des PSE eingesetzt. Vorzugsweise werden Mangan-,
Zinn- oder Zinksalze verwendet. Hierbei nimmt man wäßrige
Le A 18 168 - 7 -
809849/0238
Salzlösungen oder wasserhaltige organische Lösungsmittel. Besonders vorteilhaft wird die Komplexierung so gesteuert,
daß die aufgenommene Menge an Metallionen 0,1 - 10 Gew.-% beträgt. Die Temperatur der Metallsalzlösung beträgt vorzugsweise
10 - 70 C.
Es lassen sich auf diese Weise Formkörper mit ausgezeichneten Flammfesteigenschaften herstellen. Der besondere
Vorteil dieser Materialien liegt unter anderem darin, daß sie ohne Halogen- oder Phosphorverbindungen zu enthalten, diese Schwerentflammbarkeit aufweisen, d.h. daß sie in der Flamme keine giftigen Gase abgeben. Gleichzeitig behalten z.B. erfindungsgemäße Fäden in der Flamme ihre Struktur bei.
Vorteil dieser Materialien liegt unter anderem darin, daß sie ohne Halogen- oder Phosphorverbindungen zu enthalten, diese Schwerentflammbarkeit aufweisen, d.h. daß sie in der Flamme keine giftigen Gase abgeben. Gleichzeitig behalten z.B. erfindungsgemäße Fäden in der Flamme ihre Struktur bei.
Le A 18 168 - 8 -
808849/0238
In 7000 Vol-Teilen Wasser werden 535,6 Gew.-Teile Acrylnitril,
8,5 Gew.-Teile Acrylsäuremethylester und 5,7 Gew.-Teile Methallylsulfonat vorgelegt. Der pH-Wert wird
auf 3,5 eingestellt. Es wird bei 50 C und unter Stickstoff gearbeitet. Die Polymerisation wird mit Hilfe von
55 Gew.-Teilen Kaliumpersulfat und 22 Gew.-Teilen Natriumbisulf it gestartet. Es wird 5 Stunden nachgerührt. Nach
dem Absaugen, Waschen und Trocknen des Produktes beträgt die Ausbeute 485 Gew.-Teile.
K-Wert: 81.
K-Wert: 81.
Es werden 12 Gew.-Teile Hydroxylaminhydrochlorid, 18
Gew.-Teile Triäthylendiamin und 100 Gew.-Teile des nach Beispiel A dargestellten Polymerisates in 390 Vol.-Teilen
Dimethylformamid vorgelegt und 1 Stunde bei 1OO C erhitzt. Nach dem Trockenspinnen werden die Fäden nach
folgender Weise behandelt:
Die Behandlung der Fäden mit einer 0,01 η Salzsäurelösung bei 90 C führt nach 10 Min., nach Auswaschen mit
Wasser bei 30 - 40 C und nach dem Trocknen zu einem schwerbrennbaren Produkt.
Nach 1-minütiger Behandlung bei 100 C mit einer 0,01 η
Salzsäurelösung werden die Fäden 3 Min. bei 130°C mit einer Zinn-(II)-Chloridlösung behandelt. Das Produkt ist
selbstverlöschend.
Le A 18 168 - 9 -
809849/0238
Behandelt man die Fäden 45 sek. mit einer 4 %igen Kaliumpermanganatlösung
bei 100 C, so erhält man ein unbrennbares Produkt.
Zu einer Lösung von 96 Gew.-Teilen Hydroxylaminhydrochlorid und 142 Gew.-Teilen Triäthylendiamin in 3120
Vol.-Teilen Dimethylformamid gibt man 300 Gew.-Teile des nach Beispiel A hergestellten Polymerisats hinzi.
Es wird 1 Stunde bei 95 - 100°C erhitzt. Nach dem Trc kenverspinnen
werden die erhaltenen Fäden nach folgender Weise behandelt:
In Gegenwart von Hydroxylaminsulfat werden die Fäden in einer 0,1 η Schwefelsäure 5 Min. bei 80°C behandelt.
Das erhaltene Produkt ist nach dem Waschen und Trocknen schwerbrennbar.
Nach der sauren Behandlung werden die Fäden mit einer Zinnchloridlösung 10 Min
dukt ist schwerbrennbar.
dukt ist schwerbrennbar.
Zinnchloridlösung 10 Min. bei 90°C behandelt. Das Pro-
Die Fäden werden bei 60°C 20 Min. mit einer 4 %igen Kaliumpermanganatlösung
behandelt. Nach dem Waschen und Trocknen sind die Fäden unbrennbar.
Eine Lösung von freiem Hydroxylamin in Wasser/Dimethylformamid
wird nach folgender Weise erhalten:
Le A 18 168 - 10 -
609849/0238
12 Gew.-Teile Hydroxylaminhydrochlorid werden in 120
Gew.-Teilen Wasser vorgelegt und mit 6,9 Gew.-Teilen Natriumhydroxid neutralisiert. Es wird 10 Min. bei
Zimmertemperatur nachgerührt. Eine aus der Lösung entnommene Probe wird gegen eine 1 η Salzsäure titriert.
Die Ausbeute an freiem Hydroxylamin beträgt 80,4 %. Die wäßrige Lösung wird mit 315 Gew.-Teilen Dimethylformamid
bei Raumtemperatur versetzt und gerührt. Das ausgefallene Kochsalz wird abfiltriert. Zu dem Filtrat
werden bei 70°C 100 Gew.-Teile des nach Beispiel a gewonnenen Polymerisats hinzugegeben. Es wird 15 Min. bei
7O°C erhitzt. Nach dem Trockenspinnen werden die Fäden IO Min. bei 80°C mit einer 0,1 η Schwefelsäure in Gegenwart
von 5 % Hydroxylaminsulfat behandelt. Das erhaltene Produkt ist nach dem Waschen und Trocknen schwerbrennbar. Die Behandlung der Fäden mit Zinn(II)Chlorid
bei 800C führt nach 10 Min.zu einem schwerbrennbaren
Produkt. Die gleiche Behandlung mit einer 4 %igen Kaliumpermanganatlösung ergibt ein unbrennbares Produkt. Schwerbrennbare Produkte werden erhalten durch Behandlung der
Fäden mit Eisen(III)Chlorid und Kupfer(II)Chlorid bei
9O°C und nach 15 Min.
Wie in Beispiel 3 beschrieben, wird aus 9 Gew.-Teilen Hydroxylaminhydrochlorid und 5,2 Gew.-Teilen Natriumhydroxid
in Wasser/Dimethylformamid das freie Hydroxyl-
Le A 18 168 - 11 -
809849/0238
amin hergestellt. Die Ausbeute beträgt 90,6 %. Es werden
100 Gew.-Teile des nach Beispiel A gewonnenen Polymerisats in 310 Gew.-Teilen Dimethylformamid mit dem Hydroxyl
amin 30 Min. bei 85°C behandelt. Die Behandlung der Fäden bei 85 C und nach 10 Min. führt zu folgenden Ergebnissen:
Mit Zinn(II)Chlorid: schwerbrennbar Mit einer 3 %igen Kaliumpermanganat-
lösung: unbrennbar
Mit einer Eisen(III)Chloridlösung: schwerbrennbar
Mit einer Kupfer(II)Chloridlösung: unbrennbar.
Aus 6 Gew.-Teilen Hydroxylaminhydrochlorid und 3,45 "ew.-Teilen
Natriumhydroxid in 10 Gew.-Teilen Wasser wird tas freie Hydroxylamin erhalten. Die Ausbeute beträgt 98 %.
Eine Spinnlösung von 1OO Gew.-Teilen des nach Beispiel A hergestellten Polymerisats in 300 Gew.-Teilen Dimethylformamid
wird bei 90°C 1 Stunde mit der Hydroxylaminlösung
behandelt. Ein schwerbrennbares Produkt wird nach dem Verspinnen aus den Fäden erhalten, wenn diese mit einer
0,1 η Schwefelsäurelösung in Gegenwart von Hydroxylaminsulfat
10 Min. bei 70°C behandelt werden. Die Behandlung mit den Metallsalzen führt zu folgenden Ergebnissen:
(10 Min. bei 80°C):
mit einer Zinn(II)Chloridlösung: schwerbrennbar
Mit einer 4 %igen Kaliumpermanganat-
lösung: unbrennbar.
Le A 18 168 - 12 -
809849/0238
Das freie Hydroxylamin wird durch Neutralisation von 3 Gew.-Teilen Hydroxylaminhydrochlorid mit Hilfe von 1,7
Gew.-Teilen Natriumhydroxid in 5 Gew.-Teilen Wasser erhalten. Eine Spinnlösung von 100 Gew.-Teilen des nac»
Beispiel A erhaltenen Polymerisats wird bei 95°C 30 Min.
in Gegenwart dieser Hydroxylaminlösung erhitzt. Nach dem
Trockenverspinnen und Behandlung der Fäden mit den Metallsalzen erhält man folgende Ergebnisse:
Mit Eisen(III)Chlorid: schwerbrennbar (5 Min., 75°C)
Mit einer Kaliumpermanganat-
lösung: unbrennbar (1 Min., 800C)
Aus 1,2 Gew.-Teilen Hydroxylaminhydrochlorid und 0,69 Gew.-Teilen Natriumhydroxid in 2 Gew.-Teilen Wasser gewinnt man
das freie Hydroxylamin, welches nach dem Abtrennen des Kochsalzes zu einer Lösung von 100 Gew.-Teilen des nach
Beispiel A gewonnenen Polymerisats in 315 Vol.-Teilen Dimethylformamid hinzugegeben wird. Es wird 1 Stunde bei
100°C erhitzt. Nach dem Trockenverspinnen werden die Fäden mit einer 0,1 η Schwefelsäure in Gegenwart von Hydroxy
laminsulf at bei 70°C 10 Min. behandelt. Das Produkt ist schwerbrennbar. Die mit Schwefelsäure behandelten Fäden
werden 30 sek. mit einer 4 %igen Kaliumpermanganatlösung be:
brennbar.
brennbar.
lösung bei 70°C behandelt. Das erhaltene Produkt ist un-
Le A 18 168 - 13 -
809849/0238
Claims (5)
- Patentansprüche/ 1. Verfahren zur Herstellung von schwerbrennbaren Acrylnitrilpolymerisaten, bzw. Formmassen daraus, die mindestens 0,5 - 10 Mol-% Einheiten der Formelbezogen auf den Gehalt an Nitrilgruppen, an die Kohlenstoff kette gebunden enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung eines AcrylnitrilpolymerisatsJl'"in einem organischen Lösungsmittel mit einem Hydröxylaminsalz und einer Base oder mit freiem Hydroxylamin versetzt, die Lösung mindestens 10 Minuten auf eine Mindesttemperatur von 50°C erhitzt und nach dem Verformen das Material einer Säurebehandlung unterwirft und gegebenenfalls mit einem Metallsalz komplexiert.
- 2. Verfahren zur Herstellung von schwerbrennbaren Acrylnitrilpolymerisäten, bzw. Formmassen daraus nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxylaminsalz Hydroxylaminhydrochlorid, Hydroxylaminsulfat und als Base Triäthylendiamin verwendet.
- 3. Verfahren zur Herstellung von schwerbrennbaren Acrylnitrilpolymerisaten, bzw. Formmassen daraus, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß als Säure Schwefelsäure verwendet wird.Le A 18 168 - 14 -809849/0238ORIGINAL INSPECTED
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säurebehandlung in Gegenwart eines Hydroxylaminsalzes durchführt.
- 5. Verfahren zur Herstellung von schwerbrennbaren Acr^I-nitri!polymerisaten, bzw. Formmassen daraus, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallsalz Kaiiumpermanganat, Zinksulfat, Zinnchlorid verwendet wird.Le A 18 168 - 15 -809849/0238
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19772724259 DE2724259A1 (de) | 1977-05-28 | 1977-05-28 | Verfahren zur herstellung schwerbrennbarer acrylnitrilpolymerisate bzw. formmassen daraus |
| PT68065A PT68065B (en) | 1977-05-28 | 1978-05-22 | A process for the production of flame-resistant acrylonitrile polymers and moulding compositions thereof |
| ES470182A ES470182A1 (es) | 1977-05-28 | 1978-05-24 | Procedimiento para la obtencion de polimeros de acrilonitri-lo de dificil combustion |
| NL7805689A NL7805689A (nl) | 1977-05-28 | 1978-05-25 | Werkwijze ter bereiding van moeilijk brandbare acrylo- nitrile polymeren resp. vormmassa's daaruit. |
| JP6238778A JPS53147820A (en) | 1977-05-28 | 1978-05-26 | Flame resisting acrylonitrile polymer and method of producing composition for forming same |
| BE188071A BE867526A (fr) | 1977-05-28 | 1978-05-26 | Procede de fabrication de polymeres d'acrylonitrile ou de masses de moulage constituees par ceux-ci difficilement combustibles |
| IT7823893A IT7823893A0 (it) | 1977-05-28 | 1978-05-26 | Processo per la produzione di polimeri acrilonitrilici difficilmente combustibili o dicorpi da essi foggiati. |
| FR7815778A FR2392040A1 (fr) | 1977-05-28 | 1978-05-26 | Procede de fabrication de polymeres d'acrylonitrile ou de masses de moulage constituees par ceux-ci, difficilement combustibles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19772724259 DE2724259A1 (de) | 1977-05-28 | 1977-05-28 | Verfahren zur herstellung schwerbrennbarer acrylnitrilpolymerisate bzw. formmassen daraus |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2724259A1 true DE2724259A1 (de) | 1978-12-07 |
Family
ID=6010148
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19772724259 Pending DE2724259A1 (de) | 1977-05-28 | 1977-05-28 | Verfahren zur herstellung schwerbrennbarer acrylnitrilpolymerisate bzw. formmassen daraus |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS53147820A (de) |
| BE (1) | BE867526A (de) |
| DE (1) | DE2724259A1 (de) |
| ES (1) | ES470182A1 (de) |
| FR (1) | FR2392040A1 (de) |
| IT (1) | IT7823893A0 (de) |
| NL (1) | NL7805689A (de) |
| PT (1) | PT68065B (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL261027A (en) * | 2016-02-19 | 2018-10-31 | Metis Tech Pty Ltd | A flame retardant acrylonitrile polymer for fiber production |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2533572A1 (fr) * | 1982-09-28 | 1984-03-30 | Elf Aquitaine | Perfectionnements a la preparation de polymeres a fonctions hydroxamiques, nouveaux polymeres obtenus et leurs applications |
| WO1991018026A2 (de) * | 1990-05-18 | 1991-11-28 | Institut Für Polymerenchemie 'erich Correns' | Neue acrylamidoxim-acrylhydroxamsäure-copolymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| GB9902517D0 (en) * | 1999-02-04 | 1999-03-24 | Acordis Fibres Ltd | Flame retardant fibre |
| US7267316B2 (en) | 2002-05-10 | 2007-09-11 | Yamaha Corporation | Brace rotating mechanism |
| JP3772789B2 (ja) | 2002-05-10 | 2006-05-10 | ヤマハ株式会社 | 突上棒の回動機構 |
| JP4853283B2 (ja) * | 2004-02-20 | 2012-01-11 | 東レ株式会社 | 耐炎ポリマー含有溶液および炭素成形品 |
-
1977
- 1977-05-28 DE DE19772724259 patent/DE2724259A1/de active Pending
-
1978
- 1978-05-22 PT PT68065A patent/PT68065B/pt unknown
- 1978-05-24 ES ES470182A patent/ES470182A1/es not_active Expired
- 1978-05-25 NL NL7805689A patent/NL7805689A/xx not_active Application Discontinuation
- 1978-05-26 IT IT7823893A patent/IT7823893A0/it unknown
- 1978-05-26 FR FR7815778A patent/FR2392040A1/fr not_active Withdrawn
- 1978-05-26 BE BE188071A patent/BE867526A/xx unknown
- 1978-05-26 JP JP6238778A patent/JPS53147820A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL261027A (en) * | 2016-02-19 | 2018-10-31 | Metis Tech Pty Ltd | A flame retardant acrylonitrile polymer for fiber production |
| EP3417006A4 (de) * | 2016-02-19 | 2019-10-23 | Metis Technologies Pty Ltd | Flammhemmendes acrylnitrilpolymer zur faserherstellung |
| AU2017220374B2 (en) * | 2016-02-19 | 2020-07-16 | Metis Technologies Pty Ltd | Flame-retardant acrylonitrile polymer for fibre manufacture |
| US11046863B2 (en) | 2016-02-19 | 2021-06-29 | Metis Technologies Pty Ltd | Flame-retardant acrylonitrile polymer for fibre manufacture |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PT68065A (en) | 1978-06-01 |
| PT68065B (en) | 1979-10-26 |
| FR2392040A1 (fr) | 1978-12-22 |
| IT7823893A0 (it) | 1978-05-26 |
| NL7805689A (nl) | 1978-11-30 |
| ES470182A1 (es) | 1979-01-01 |
| JPS53147820A (en) | 1978-12-22 |
| BE867526A (fr) | 1978-11-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2724259A1 (de) | Verfahren zur herstellung schwerbrennbarer acrylnitrilpolymerisate bzw. formmassen daraus | |
| DE2938967A1 (de) | Verfahren zur herstellung waessriger vinylchlorid-vinylester-aethylen-copolymerisatemulsionen und ihre verwendung | |
| EP0019681A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylpolymeren mit hoher Wasserquellfähigkeit und deren Verwendung | |
| DE2604630C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Vinylchlorid-Copolymerisaten mit erhöhter Viskositätzszahl | |
| DE2147834B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Fasern aus einem vernetzten Acrylnitnlpolymer | |
| DE2437917A1 (de) | Copolymerisate auf acrylnitrilallylhydantoinbasis | |
| DE2440269A1 (de) | Verfahren zur herstellung von acrylnitril-vinylchlorid-copolymerisaten mit verbessertem weissgrad | |
| DE2712508A1 (de) | Halogenfreie, schwerbrennbare formmassen aus acrylnitrilpolymerisaten | |
| DE2527802A1 (de) | Polymerisate und copolymerisate auf der basis von pentabrombenzylacrylat, tetrabromxylylendiacrylat sowie substituierter acrylate | |
| DE2722983A1 (de) | Schwerbrennbare acrylnitrilpolymerisate bzw. formmassen daraus | |
| DE1520969B2 (de) | Verfahren zur herstellung harzartiger copolymerisationsprodukte durch polymerisation ungesaettigter nitrile | |
| DE2719461A1 (de) | Halogenfreie schwerbrennbare acrylnitrilpolymerisate | |
| DE2626174A1 (de) | Vernetzbare acrylnitrilcopolymerisate | |
| DE2449468C2 (de) | Flammgeschützte Modacrylfasern und -fäden mit verbesserter Thermostabilität sowie Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE2421252C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Zellulosecopolymerisaten | |
| DE2658907A1 (de) | Halogenfreie, schwerbrennbare acrylnitrilpolymerisate | |
| DE2449469C2 (de) | Flammgeschützte Modacrylfasern und -fäden mit verbesserter Thermostabilität sowie Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE2702053A1 (de) | Herstellung von copolymerisaten aus acrylnitril und vinylchlorid | |
| DE2241914B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten | |
| DE2610626C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilfäden mit eingelagerten wasserschwerlöslichen Mitteln | |
| DE2713476A1 (de) | Schwerbrennbare formmassen auf basis von acrylnitril | |
| DE2449467C2 (de) | Flammgeschützte Modacrylfasern und -fäden mit verbesserter Thermostabilität und verbessertem WeiBgrad sowie Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE2300713B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Vinylchlorid-Copolymerisaten | |
| DE2454324C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von polymeren Färbeadditiven | |
| DE2411738A1 (de) | Selbstverloeschende copolymerisate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OHN | Withdrawal |