DE2712508A1

DE2712508A1 - Halogenfreie, schwerbrennbare formmassen aus acrylnitrilpolymerisaten

Info

Publication number: DE2712508A1
Application number: DE19772712508
Authority: DE
Inventors: Francis Dr Bentz; Frank Dr Druschke; Theo Dr Neukam
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-03-22
Filing date: 1977-03-22
Publication date: 1978-09-28

Description

der das Hydroxylamin nicht in der Salzform vorliegen soll,
vorzugsweise innerhalb etwa 1 Minute bis etwa 1 Stunde, besonders bevorzugt 5 bis 30 Minuten lang bei vorzugsweise 30 - 1000C, und besonders bevorzugt bei 40 bis 900C, behandelt und anschließend mit einer Metallsalzlösung unter Komplexbildung umsetzt.
Dabei hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, direkt nach der Umsetzung mit Hydroxylamin eine Behandlung mit einer starken bis mittelstarken Säure, z.B. vorzugsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder einer organischen Säure wie z.B. Ameisensäure, Oxalsäure, Essigsäure durchzuführen. Die Behandlungstemperatur liegt dabei zwischen Zimmertemperatur und 1000C, vorzugsweise bei 70-900C, die Behandlungsdauer beträgt zweckmäßig wenige Sekunden bis 15 Minuten, vorzugsweise 2 bis 6 Minuten.
Bei dem bereits vorgeschlagenen Verfahren hat sich nämlich gezeigt, daß eine Nachbehandlung der komplexbildenden Gruppen mit Säuren nicht nur zu einer Aufhellung des Materials, sondern zu einer augenblicklichen und intensiven Komplexbildung bei der sich anschließenden Behandlung mit Metallsalzen bereits bei Raumtemperatur führt. Unterläßt man die Säurebehandlung, was aber unvorteilhaft ist, so erfolgt eine Komplexierung erst nach Auflockerung der Struktur der Formmassen die aber bereits mit einer Zerstörung des Materials verbunden ist.
Es wurde nun gefunden, daß die Säurebehandlung entfallen kann, wenn man die Polymerisate in Form der festen Polymerisate bzw. Formkörpern daraus oder die Lösungen dieser Polymerisate in polaren organischen Lösungsmitteln zuerst mit Hydroxylamin und einem organischen Amin und danach mit einer Metallsalzlösung behandelt.
Halogenfreie, schwerbrennbare Formmassen aus Acrylnitrilpolymerisaten Die Erfindung betrifft halonenfreie, schwerbrennbare Formmassen aus Acrylnitrilpolymerisaten und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Es ist bekannt, daß Polymere aus Vinylverbindungen durch Copolymerisation von halogenhaltigen Stoffen, insbesondere Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid vor allem in Kombination mit Phosphorverbindungen flammfest bzw. schwerbrennbar gemacht werden können. Ein Nachteil dabei ist allerdings der hohe Gehalt an Halogenverbindungen in den Copolymerisaten, der zwar eine Schwerbrennbarkeit mit sich bringt, aber auch zu einer unerwünschten Abspaltung von Halogenwasserstoffen schon während des Verspinnens und beim Verbrennen führt.
Es ist deshalb bereits vorgeschlagen worden (deutsche Patentanmeldung P 2 658 907.1) halogenfreie, schwerbrennbare Acrylnitrilpolymerisate bzw. Formkörper daraus in der Weise herzustellen, daß man die Polymerisate bzw. die daraus bestehenden geformten Gebilde mit einer Hydroxylaminlösung, in Die Erfindung betrifft daher halogenfreie, schwerbrennbare Acrylnitrilpolymerisate, bzw. Formmassen daraus, erhältlich durch Umsetzung der Polymerisate, bzw. der Formmassen, mit einer Hydroxylaminlösung und mindestens einem organischen Amin und anschließende Umsetzung unter Komplexbildung mit einer Metallsalzlösung.
Die eingesetzten Polymerisate bzw. die Formkörper daraus können Acrylnitrilhomo- oder -copolymerisate sein. Im Falle der Copolymerisate können die erfindungsgemäßen flammfesten Artikel dann besonders gut hergestellt werden, wenn zumindest eines der enthaltenen Comonomeren besonders leicht mit Hydroxylamin reagiert. Dies ist z.B. bei den Comonomeren Diketen, (Meth)acrylamiden und (Meth)acrylsäureestern und ungesättigten Carbonsäureanhydriden, wie Maleinsäureanhydrid der Fall.
Es werden daher bevorzugt Acrylnitrilcopolymerisate genommen, die etwa 0,1 - 30 Gew.-% (Meth)acrylsäureester und/oder 0,1 bis 10 Gew.-% (Meth)acrylamid und/oder 0,1 bis 6 Gew.-% Diketen, und/oder 0,1 - 10 Gew.-% ungesättigte Anhydride copolymerisiert enthalten.
Selbstverständlich können diese Comonomeren, die nur beispielhaft und bevorzugt genannt sind, auch zusammen oder in Kombination mit weiteren in dieser Technik einschlägig bekannten äthylenisch ungesättigten Comonomeren im Polymerisat vorhanden sein, wie z.B. Methallylsulfonsäure und ihre Salze, vorzugsweise Alkali- und Ammoniumsalze.
Geht man von Acrylnitril und Comonomeren ohne Diketen aus, so arbeitet man nach den üblichen Verfahren der Fällungs-, Lösungs- und Emulsionspolymerisation in Gegenwart der bekannten Startersysteme, wie Redoxkatalysatoren oder radikalische Katalysatoren. Wird Acrylnitril mit Diketen und eventuell anderen Monomeren copolymerisiert, so geht man vorzugsweise wie folgt vor: Man legt vorzugsweise das Acrylnitril und eventuell andere copolymerisationsfähige Verbindungen in Wasser vor. Bei einem pH-Wert von 3-4 und einer Temperatur zwischen 30 und 700C wird die Reaktion mit Redoxkatalysatoren, wie z.B. Natrium-, Kalium-, Ammoniumperoxodisulfat/Natrium-, Kaliumbisulfit gestartet. Das Molverhältnis von Alkali-, Ammoniumperoxodisulfat/Bisulfit beträgt 5:1 bis 1:5. Erst nach erfolgtem Start beginnt das Hinzufügen der gewünschten Diketenmenge. Zur Vervollständigung der Reaktion läßt man bei dem oben angegebenen pH-Wert und bei der Anfangstemperatur nachrühren. Die Aufarbeitung erfolgt durch Absaugen, Nachwaschen und Trocknen des Polymeren. Die Produkte zeichnen sich durch einen hervorragenden Rohton aus. Die K-Werte liegen zwischen 70 und 90, die Ausbeuten bei 80 bis 90 Prozent. Die eingebaute Menge an Diketen ist dabei zwischen 0,1 - 6 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, variierbar. Die bei der Fällungspolymerisation erhaltenen Polymerisate bestehen vorzugsweise aus 80 - 94 Gew.-% Acrylnitril, 0,1 - 6 Gew.-% Diketen und bis zu 14 Gew.-% weiteren copolymerisationsfähigen Comonomeren.
Die Copolymerisation von Acrylnitril mit Diketen und anderen copolymerisationsfähigen Verbindungen kann jedoch nicht nur in Wasser, sondern auch in stark polaren organischen Lösungsmitteln erfolgen. Auch in diesen Fällen wird die Reaktion wie bei der Fällungspolymerisation mit Hilfe von Redoxkatalysatoren gestartet. Als stark polare organische Lösungsmittel sind z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxid verwendbar. Als Redoxkatalysatoren kommen die gleichen Startersysteme wie bei der Fällungspolymerisation zum Einsatz.
Nimmt man an Stelle von Diketen als Comonomerem (Meth)-acrylsäureester, so kann die Menge an Ester im Copolymerisat in weiten Grenzen variieren. Die Menge an (Meth)-acrylsäureestern in dem Acrylnitril-copolymerisat beträgt aber vorzugsweise 3-15 Gew.-%. Als (Meth-)acrylsäureester nimmt man z.B.
Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäurebutylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäurebutylester.
Die Polymerisation erfolgt nazh bekannten Verfahren. Es besteht ferner die Möglichkeit von Copolymerisaten aus Acrylnitril und Acrylamid sowie von Homopolymerisaten des Acrylnitrils auszugehen. Als weitere Comonomere des Acrylnitrils können ferner polymerisationsfähige, ungesättigte Carbonsäureanhydride, wie z.B. Maleinsäureanhydrid, in einer Menge von 0,1 - 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Copolymerisats, verwendet werden. In diesen Fällen erfolgt die Polymerisation vorzugsweise in organischen Lösungsmitteln wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid.
Diese Polymerisate bzw. Formmassen daraus werden dann mit organischen Aminen und Hydroxylaminsalzen zu farblosen Produkten umgesetzt, die ihrerseits ohne Schwierigkeiten mit Hilfe von Metallsalzen komplexiert werden.
Es kann aber auch eine Lösung aus den oben erwähnten Polymerisaten mit organischen Aminen und Hydroxylamin versetzt werden können.
Diese Lösung wird zu Formkörpern'vorzugsweise Fäden und Fasern verformt, die durch Durchleiten durch eine Metallsalzlösung sehr leicht komplexiert werden können.
Im einzelnen gestaltet sich die Flammfestausrüstung wie folgt: Die durch Extrudieren von Lösungen aus den oben angegebenen Polymerisaten erhaltenen Formmassen wie z.B. Fasern, Fäden, Folien, Uberzüge, bzw. das daraus gewonnene Material, wie Gewebe, Gewirke, werden mit Hydroxylaminsalz und organischen Basen anschließend mit einem Metallsalz behandelt. Die Behandlungstemperatur mit Hydroxylaminsalz und organischen Basen liegt zwischen 10-900C, die Reaktionsdauer bei 0,5 -20 Minuten. Das Mengenverhältnis zwischen Hydroxylaminsalz und organischen Basen wird so gewählt, daß der pH-Wert bei 6 bis 14 liegt, vorzugsweise bei 7 bis 9.
Als organische Basen sind bevorzugt Triäthylamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Anilin, Morpholin, Pyridin, Piperidin, Dimethylpiperazin, Triäthylendiamin zu nennen.
Die Dauer der sich anschließenden Umsetzung mit dem Metallsalz richtet sich nach dem gewünschten Ausmaß der Komplexbildung. Sie kann bis zu 10 Minuten betragen. Die Konzentration der Metallsalzlösung liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, wobei man besonders bevorzugt 1 - 6 %ige Salzlösung einsetzt. Die Temperatur der Metallsalzlösung beträgt im allgemeinen 0-900C, vorzugsweise 10-700C.
Man kann aber auch schwerbrennbare Produkte erhalten, indem man das Hydroxylaminsalz und die organische Base zu einer Lösung der Polymerisate, z.B. zu einer Spinnlösung hinzugibt, die man nach erfolgter Umsetzung extrudiert. Nach Erhalt der Formmassen werden diese wie oben angegeben mit dem Metallsalz behandelt.
Eine weitere Möglichkeit zur Gewinnung von schwerbrennbaren Formmassen auf Basis von Polyacrylnitril besteht darin, daß nach dem Zusetzen mit dem Polymerisat Granulate durch Ausfällen dieser Lösung erhalten werden. Die dabei gebildeten Schnitzel können anschließend nach bekannten Verfahren, z.B.
durch Auflösung und Extrudieren zu dem gewünschten Material verformt und komplexiert werden.
Beabsichtigt man, eine schwerbrennbare, bzw. unbrennbare Faser herzustellen, so kann man das Hydroxylaminsalz und die organischen Basen nicht nur zu der Spinnlösung, sondern auch direkt nach dem Extrudieren, d.h. bei einem Naßspinnprozeß z.B. im Fällbad hinzusetzen. Trotz der kurzen Durchlaufzeit der Fäden durch ein solches Fällbad tritt eine Reaktion des Polymerisates mit dem Hydroxylamin auf. Die im Zuge der Nachbehandlung auftretenden erhöhten Temperaturen vervollständigen die Umsetzung.
Durch die Behandlung der Polymerisate, Formmassen bzw. Lösungen mit organischen Aminen und Hydroxylamin werden farblose Produkte erhalten, die sich außerordentlich leicht komplexieren lassen. Als Metallsalz kann, außer Alkalisalzen im Prinzip jedes zur Komplexbildung befähigte Metallsalz verwendet werden, d.h. Salze aus Metallen, die sich in der 2.bis 8. Gruppe des PSE finden, z.B. Eisen-, Kobalt-, Zink und Magnesiumsalze. Vorzugsweise werden Zinn-, Wismut-, Antimon- und Titansalze eingesetzt. Hierbei nimmt man Lösungen dieser Salze in Wasser, organischen oder wäßrigorganischen Lösungsmitteln wie z.B. Methanol, Äthanol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid. Die aufgenommenen Metallmengen bewegen sich je nach Art des Metalls zwischen 0,1 und 10 Gew.-%.
Bei den oben beschriebenen Reaktionen bilden die nach Behandlung mit Hydroxylamin entstandenen Amidoximgruppen bzw. Hydroxamsäuregruppen mit den Metallsalzen Chelatbindungen, die zu einer Vernetzung und somit einer Unlöslichkeit der Formmassen führen. Die so behandelten Produkte sind schwerbrennbar oderunbrennbar, auch ohne daß sie Halogen- und/ oder Phosphorverbindungen enthalten. In der Flamme behalten die Materialien ihre Struktur unter Bildung von Metalloxiden ohne Abgabe von z.B. Halogenwasserstoffen.
Erfindungsgemäß lassen sich in einfacher Weise ausgezeichnete flammbeständige Artikel herstellen, wie z.B. Fäden, Fasern, Filme und Überzüge.
Führt man erfindungsgemäß die Komplexierung mit Salzen des Zinn, Antimon oder Wismut durch, so werden schwerbrennbare bzw. unbrennbare Produkte erhalten die farblos sind, was für eine Reihe von Einsatzzwecken besonders wünschenswert ist.
Ist es dagegen im Hinblick auf die Verwendung der unbrennbaren Produkte von Vorteil, besonders hydrolysebeständige Komplexe zu haben, so stellt man vorzugsweise die Zinn-, Titan- und Zirkonkomplexe her.
Es ist daher ein besonderer Vorteil, daß erfindungsgemäß über die Wahl des jeweiligen Metallsalzes eine Abstimmung der Eigenschaften auf das Einsatzgebiet und die daraus resultierenden speziellen Bedürfnisse erfolgeii kann.
In den nachfclgenden Beispielen verhalten sich, wenn nicht anders vermerkt, die angegebenen Gewichtsteile zu Volumenteilen wie Gramm zu Milliliter Beispiele Herstellung verschiedener Polymerisate: Beispiel A In Stickstoffatmosphäre bei 55°C und pH-Wert 3,6 wurden in 7000 Vol.-Teilen Wasser 695 Vol.-Teile Acrylnitril unter Rühren mit 4,4 Gew.-Teilen Kaliumperoxodisulfat und 22 g Natriumbisulfit gestartet. Nach zwei Stunden war die Reaktion beendet. Man saugte das Polymerisat ab, wusch mit Methanol und Wasser und trocknete im Vakuum bei 600C.
Ausbeute: 436 Gew.-Teile, K-Wert: 81,5 Beispiel B In Stickstoffatmosphäre bei 55°C und pH-Wert 3,9 wurden in 7000 Vol.-Teilen Wasser 657 Vol.-Teile Acrylnitril und 28,8 Vol.-Teile Acrylsäuremethylester mit 2 Gew.-Teilen Kaliumperoxodisulfat und 8 Gew.-Teilen Natriumbisulfit gestartet. Nach 4 1/2 Stunden war die Reaktion beendet. Es erfolgte Aufarbeitung analog Beispiel A.
Ausbeute: 410 Gew.-Teile, K-Wert: 79 Beispiel C In Stickstoffatmosphäre bei 55°C und pH-Wert 3,0 wurden in 7000 Vol.-Teilen Wasser 618 Vol.-Teile Acrylnitril, 56 Gew.-Teile Acrylamid und 6 Gew.-Teile Methallylsulfonat mit 4 Gew.-Teilen Kaliumperoxodisulfat und 16 Gew.-Teilen Natriumbisulfit gestartet. Nach 5 1/2 Stunden war die Reaktion beendet. Es erfolgte Aufarbeitung wie in Beispiel A.
Ausbeute: 481 Gew.-Teile, K-Wert: 82,5 Beispiel D Unter Stickstoff wurden in 900 Vol.-Teilen Wasser 81 Vol.-Teile Acrylnitril vorgelegt und der pH-Wert auf 3,8 eingestellt. Man startete bei 500C mit Hilfe von 0,7 Gew.-Teilen Kaliumpersulfat und 28 Gew.-Teilen Natriumbisulfit. Nach beendeter Reaktion ließ man unter Stickstoff innerhalb 20 Minuten 4,9 Gew.-Teile Diketen zutropfen. Nach 4 1/2 stündigem Rühren war die Reaktion beendet. Anschließend wurde abgesaugt, neutral gewaschen und das Produkt im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 58 Gew.-Teile (85 %), der K-Wert: 84.
Die Sauerstoffanalyse ergab einen Diketengehalt von ca. 5 %.
Beispiel E In 900 Vol.-Teilen Wasser wurden unter Stickstoff 81 Vol.-Teile Acrylnitril und 2,2 Vol.-Teile Acrylsäuremethylester vorgelegt. Bei 550C und einem pH-Wert von 3,8 startete man mit 0,5 Gew.-Teilen Kaliumpersulfat und 2 Gew.-Teilen Natriumbisulfit. Anschließend wurden während 30 Min. 2,8 Gew.-Teile Diketen zugetropft. Nach 4 1/2 Stunden erfolgte übliche Aufarbeitung.
Ausbeute: 55 Gew.-Teile (80 %), K-Wert: 84.
Beispiel F Es wurden unter Stickstoff 625 Vol.-Teile Acrylnitril und 28 Gew.-Teile Acrylamid in 7000 Vol.-Teilen Wasser bei 550C vorgelegt und der pH-Wert von 3,8 eingestellt. Man startete mit Hilfe von 3,5 Gew.-Teilen Kaliumpersulfat und 14 Gew.-Teilen Natriumbisulfit. Anschließend wurden innerhalb 35 Minuten 28 Gew.-Teile Diketen zugetropft. Nach 5 stündigem Rühren erfolgte die übliche Aufarbeitung.
Ausbeute: 464 Gew.-Teile (83 %), K-Wert: 85.
Beispiel G Unter Stickstoff wurden in 1800 Gew.-Teilen Dimethylformamid 1090 Gew.-Teile Acrylnitril, 72 VoJ.-Teil Acrylsäuremethylester und 50 Gew.-Teile Diketen vorgelegt und nach folgendem Schema gestartet:

Zeit [Mini Acetylaceton Ammoniumperoxodisulfat

[Vol.-Teile] [Gew.-Teile]

G 3.5 S.5 3,5

9G 1,5 3

160 1,5 3

240 0,5 1,5

Nach 20 Stunden war die Reaktion beendet. Durch Abdestillieren nicht umgesetzter Monomerer (21 t) und entsprechendem Verdünnen mit Dimethylformamid erhielt man eine unmittelbar verspinnbare Lösung (450 p/200C).
Beispiel H Eine Lösung aus 604 Vol.-Teilen Acrylnitril, 28 Gew.-Teilen Acrylamid, 28 Gew.-Teilen Acrylamid-N-methylolmethyläther und 17,5 Vol.-Teilen Acrylsäuremethylester in 7000 Vol.-Teilen Wasser wurde mit verdünnter Schwefelsäure versetzt, bis der pH-Wert 3,5 betrug. Unter Stickstoff und bei 55°C setzte man zu der Lösung 3,5 Gew.-Teile Kaliumbisulfit und 14 Gew.-Teile Natriumpersulfat hinzu. Die Polymerisationsdauer betrug 4 1/2 Stunden. Es wurde abgesaugt und neutral gewaschen. Nach dem Trocknen bei 600C betrug die Ausbeute 400 Gew.-Teile, K-Wert: 83.
Beispiel 1 In 7000 Vol.-Teilen Wasser wurden 525 Gew.-Teile Acrylnitril, 39,2 Gew.-Teile Acrylsäuremethylester und 5,6 Gew.-Teile Methallylsulfonat vorgelegt. Der pH-Wert wurde auf 3,5 eingestellt. Es wurde bei 50°C und unter Stickstoff gearbeitet. Die Polymerisation wurde mit Hilfe von 55 Gew.-Teile Kaliumpersulfat und 22 Gew.-Teilen Natriumbisulfit gestartet. Es wurde 5 Stunden nachgerührt. Nach dem Absaugen, Auswaschen und Trocknen des Produktes betrug die Ausbeute 486 Gew.-Teile, K-Wert: 82.
Beispiel K Es wurden 498,4 Gew.-Teile Acrylnitril, 56 Gew.-Teile Acrylsäuremethylester, 5,6 Gew.-Teile Methallylsulfonat in 7000 Vol.-Teilen Wasser vorgelegt. Bei einem pH-Wert von 3,5 wurde unter Stickstoff mit Hilfe von 5,5 Gew.-Teilen Kaliumpersulfat und 22 Gew.Teilen Natriumbisulfit gestartet. Die Reaktionstemperatur betrug 500C. Nach 5-stündigem Rühren wurde abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 457 Gew.-Teile, K-Wert: 90 Beispiel L In einer Stickstoffatmosphäre bei 550C und einem pH-Wert von 3,5 wurden in 200.000 Vol.-Teilen Wasser 13.950 Gew.-Teile Acrylnitril und 1050 Gew.-Teile Acrylsäuremethylester mit 235 Gew.-Teilen Kaliumperoxidisulfat und 940 Gew.-Teile Natriumbisulfit gestartet. Nach 5 Stunden war die Reaktion beendet; das Polymerisat wurde abgesaugt, mit Wasser und Methanol gewaschen und im Vakuum bei 600C getrocknet.
Ausbeute: 11.200 Gew.-Teile, K-Wert: 80 Beispiel M: In 200.000 Vol.-Teilen Wasser wurden unter Stickstoff 13.500 Gew.-Teile Acrylnitril und 1.500 Gew.-Teile Acrylsäuremethylester vorgelegt. Bei 550C und einem pH-Wert von 3,8 startete man mit 230 Gew.-Teilen Kaliumpersulfat und 920 Gew.-Teilen Natriumbisulfit. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde noch 5 Stunden gerührt. Die Aufarbeitung erfolgte analog Beispiel L.
Ausbeute: 12.550 Gew.-Teile, K-Wert: 79 Beispiel 1: Die nach den Beispielen A-M gewonnenen Polymerisate wurden in Dimethylformamid aufgelöst, wobei Konzentrationen zwischen 17-40 Gew.-% eingestellt wurden. Die so erhaltenen Lösungen wurden dann nach folgenden Verfahren behandelt.
a) Nach dem Verspinnen der Lösungen zu Fäden und Nachbehandeln der Fäden wurden diese mit einer Lösung aus Hydroxylaminhydrochlorid, einer organischen Base und Wasser behandelt, die einen pH-Wert zwischen 7 und 12 aufwies. Der Gehalt der organischen Base ergibt sich aus dem pH-Wert der Spalte 2, d.h.
es wird Hydroxylaminhydrochlorid und Amin so verengt, daß der angegebene pH-Wert entsteht. Nach Waschen und Trocknen erfolgte Umsetzung mit Metallsalz. Verfahrensbedingungen und Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Poly- Organische Base Reaktionsdauer Metallsalz Reaktions- Metallge- Komplex- Brennbarkeit

merisat in NH2OH*HCl in wäßr.Lö- dauer und halt in farbe

pH-Wert X und sung Temperatur Gew.-%

70°C 5 Gew.% in Metall-

salzlösung

+

A Dabco pH=11,6, 6 Std. Zinn(II)chlorid 10 Min. bei 1,6 farblos sehr schwer brennbar

20°C

B Pyridin =11,2, 4 Std. Titan(IV)sul- 10 Min. bei 2,1 gelb sehr schwer brennbar

fat 20°C

C Triäthylamin =11,2, 7 Std. Wismut(III)- 8 Min. bei 1,5 farblos sehr schwer brennbar

chlorid 30°C

D 2-Aminopyridin =11,4, 8 Std. Eisen(III) 8 Min. bei 2,5 rotbraun schwer brennbar

chlorid 35°C

E Piperidin =11,4, 8 Std. Zinn(II)- 12 Min. bei 1,8 farblos unbrennbar

chlorid 30°C

F Morpholin =11,1, 8 Std. Kupfer(II)- 10 Min. bei 2,7 grün sehr schwer brennbar

chlorid 20°C

G Dimethylpipera- =11,5, 7 Std. Nickel(II)- 10 Min. bei 1,9 grün sehr schwer brennbar

zin chlorid 25°C

H Dabco =11,3, 7 Std. Titan(IV)sul- 10 Min. bei 2,4 gelb unbrennbar

fat 30°C

I Dabco =11,3, 7 Std. Titan(IV)sul- 5 Min. bei 2,0 gelb sehr schwer brennbar

fat 25°C

J Diäthylentri- =11,2, 7 Std. Eisen(III)- 10 Min. bei 2,4 braun unbrennbar

amin chlorid 40°C

" =11,2, 7 Std, Kupfer(II)- 15 Min. bei 2,6 grün unbrennbar

chlorid 50°C

" =11,2, 7 Std. Wismut(III)- 10 Min. bei 1,8 farblos unbrennbar

chlorid 50°C

" =11,2, 7Std. Zinn(II)chlo- 10 Min. bei 1,9 farblos unbrennbar

rid 50°C

=11,2, 7 Std. Titan(IV)- 10 Min. bei 2,2 gelb unbrennbar

sulfat

merisat in NH2OH*HCl bei dauer und halt in farbe

in wäßr. Lö-

pH-Wert X und Temperatur Gew.-%

sung

70°C

5 Gew.% in Metall-

salzlösung

K Pyridin =11,4, 6 Std. Zinn(II)chlorid 8 Min. bei 1,9 farblos unbrennbar

30°C

L Diäthylen- =11,2, 7 Std. Eisen(III)- 10 Min. bei 2,3 braun sehr schwer brennbar

triamin chlorid 50°C

" =11,2, 7 Std. Kupfer(II)- 15 Min. bei 2,5 grün unbrennbar

chlorid 60°C

" =11,2, 6 Std. Wismut(IV)- 5 Min. bei 1,9 farblos unbrennbar

chlorid 60°C

" =11,2, 6 Std. Zinn(II)chlorid 5 Min. bei 1,8 frarblos unbrennbar

60°C

" =11,2, 6 Std. Titan(IV)sul- 10 Min. bei 2,0 gelb unbrennbar

fat 40°C

M " =11,2, 7 Std. Eisen(III)- 10 Min. bei 2,3 braun sehr schwer brennbar

chlorid 50°C

" =11,2, 7 Std. Kupfer(II)- 15 Min. bei 2,4 grün unbrennbar

chlorid 50°C

" =11,2, 7 Std. Wismut(III)- 5 Min. bei 1.9 farblos unbrennbar

chlorid 60°C

" =11,2, 6 Std. Zinn(II)chlorid 5 Min. bei 1,7 farblos unbrennbar

60°C

" =11,2, 6 Std. Titan(IV)sulfat 10 Min. bei 2,1 gelb unbrennbar

30°C

+ Dabco = Diaza-bicyclo[2.2.2]octan (Triäthylendiamin) b) Vor dem Verspinnen wurde die Spinnlösung in gängigen Lösungsmitteln und Konzentrationen mit Hydroxylaminhydrochlorid und einer organischen Base versetzt. Dabei bewirkten die üblichen Löse- und Standzeiten und die Temperatur der so behandelten Spinnlösung die gewünschte chemische Reaktion.

Nach dem Verspinnen und Nachbehandeln wurden die erhaltenen Fäden mit einer Metallsalzlösung komplexiert. Die Bedingungen und Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

T a b e l l e 2

Spinnlösung aus Poly- Org. Base in NH2OH*HCl in Metallsalz Reaktions- Metallge- Brennbarkeit

merisat Gew.-% bez. auf Gew.-% bez. auf in 5 Gew.% dauer und halt in

Polymerisat Polymerisat wäßr.Lösung Temperatur Gew.-%

im Metall-

salz 4 gew.-%

25 Gew.-% A in DMF+1 17,0(Dabco) 12,0 Antimon(III)- 5 Min., 60°C 1,7 unbrennbar

chlorid

23 Gew.-% B in DMF 17,4 " 12,3 " 8 Min., 60°C 1,7 "

20 Gew.-% C in DMA+2 16,3 " 12,0 " 5 Min., 70°C 1,6 "

25 Gew.-% D in DMF 17,1 " 11,8 Titan(IV)sul- 5 Min., 75°C 2,3 "

fat

25 Gew.-% E in DMF 17,0(Pyridin) 11,8 " 10 Min., 60°C 2,2 sehr schwer

brennbar

20 Gew.-% F in DMA 16,0 " 12,0 Wismut(III)- 10 Min., 60°C 1,4 sehr schwer

chlorid brennbar

24 Gew.-% G in DMF 17,5 " 12,0 " 5 Min., 60°C 1,3 "

24 Gew.-% H in DMF 17,5(Tri-n- 12,6 " 5 Min., 70°C 1,4 unbrennbar

butylamin)

25 Gew.-% I in DMF 16,0 " 12,4 Zinn(II)chlorid 5 Min., 80°C 1,1 "

25 Gew.-% K in DMF 16,0 " 12,3 " 3 Min., 80°C 1,4 "

25 Gew.-% L in DMF 16,0 " 12,0 Antimon(III)- 5 Min., 50°C 2,1 unbrennbar

chlorid

25 Gew.-% M in DMF 16,0 " 12,0 Zinn(II)chlorid 5 Min., 40°C 1,3 "

+1 DMA = Dimethylformamid +2 DMA = Dimethylacetamid Die Farbe der Komplexe entspricht den obigen Beschreibungen Beispiel 2 Die nach den Beispielen A-M gewonnenen Polymerisate wurden in Dimethylformamid aufgelöst. Die Konzentrationen dieser Lösungen betrugen 20-50 Gew.-%. Man behandelte unmittelbar die Lösungen mit Hydroxylaminsalz und einer organischen Base, analog Beispiel 1 b, so daß die gewünschte chemische Reaktion stattfand.

Anschließend fällte man das Polymere mit Hilfe geeigneter Fällmittel aus. Nach Waschen und Trocknen erhielt man ein Granulat, welches nach üblichen Verarbeitungsmethoden zu Folien, Filmen, Fäden, Überzügen usw. verformt wurde und anschließend unter den in Tabelle 2 aufgeführten Bedingungen komplexiert wurden. Die erzielten Ergebnisse entsprechen denen aus Tabelle 2.
Beispiel 3 Die nach den Beispielen A-M gewonnenen Polymerisate werden in Dimethylformamid aufgelöst und nach einem üblichen Verfahren zu Fäden naß versponnen.
Dem Fällbad setzte man Hydroxylaminsalz und eine organische Base zu. Die nach üblicher Nachbehandlung erhaltenen Fäden ergaben nach Behandlung mit einer Metallsalzlösung schwerbrennbare Fäden entsprechend Tabelle 1.
Die Verweilzeit der Fäden im Fällbad betrug 40 sec., die Fällbadtemperatur war 400C.
Beispiel 4 Gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 b wurde das Polymerisat aus Beispiel I behandelt und auf übliche Weise zu Stapelfasern 3,3 dtex verarbeitet, die zu Garnen verschiedener metrischer Garnnummern versponnen werden. Daraus hergestellte Strickstücke werden nach den Bedingungen der Tabelle 1 b mit Antimontrichlorid behandelt. Der Brenntest nach DIN 53 906 ergab folgende Werte: Brennzeit Fsec.7 Brennstrecke £com/ Brennzeit £sec.J incl. 3 sec. Zün. max. 35 cm incl. 15 sec. Zündzeit 3 unter 0,5 24 3 unter 0,5 21 3 unter 0,5 21

Claims

Patentansprüche 1. Halogenfreie, schwerbrennbare Acrylnitrilpolymerisate, bzw. Formmassen daraus, erhältlich durch Umsetzung der Polymerisate, bzw. der Formmassen, mit einer Hydroxylaminlösung und mindestens einem organischen Amin und anschließende Umsetzung unter Komplexbildung mit einer Metallsalzlösung.
2. Verfahren zur Herstellung halogenfreier, schwerbrennbarer Acrylnitrilpolymerisate, bzw. Formmassen daraus, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisate, bzw. die Formmassen mit einer Hydroxylaminlösung und mindestens einem organischen Amin und anschließend mit einer Metallsalzlösung behandelt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydroxylaminlösung eine Lösung eines Hydroxylaminsalzes und mindestens einer organischen Base in Wasser mit einem pH-Wert von 6-14, verwendet wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Base Triäthylamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Pyridin oder Triäthylendiamin verwendet wird.
5. Verwendung der Polymerisate nach Anspruch 1 zur Herstellung flammgeschützter Fäden und Fasern.