DE2702053A1

DE2702053A1 - Herstellung von copolymerisaten aus acrylnitril und vinylchlorid

Info

Publication number: DE2702053A1
Application number: DE19772702053
Authority: DE
Inventors: Joachim Dr Koenig; Carlhans Dr Sueling
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-01-19
Filing date: 1977-01-19
Publication date: 1978-07-20
Also published as: ES466152A1; IE780105L; BE863026A; IT7819326A0; NL7800614A; IE46307B1; US4334046A; CA1111195A; JPS5390394A; ATA31478A; AT359742B; FR2378050B1; FR2378050A1; GB1583237A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Acrylnitril und Vinylchlorid in wäßriger Emulsion.

Copolymerisate aus Acrylnitril und Vinylchlorid eignen sich zur Herstellung von FSden und Fasern. Neben den üblichen guten Fasereigenschaften besitzen Pasern aus diesen Copolymerisaten aufgrund ihres Chlorgehaltes eine gute Schwerentflammbarkeit und eine hohe Flammfestigkeit, die sie hervorragend geeignet macht zur Verwendung als Perückenmaterial, Webpelz, Kinderbekleidung, Teppichboden, Dekorationsstoff, Vorhang- und Gardinenstoff u.a.

Es ist bekannt, Acrylnitril-Vinylchlorid-Copolymerisate nach der Verfahrensweise der Emulsionspolymerisation herzustellen, wobei die Polymerisation üblicherweise in Gegenwart eines großen Ueberschusses an Vinylchlorid durchgeführt wird. Nur bei Aufrechterhaltung eines definierten Verhältnisses der beiden Monomeren Acrylnitril und Vinylchlorid im Monomergemisch über den gesamten

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Polymerisationsablauf wird erreicht, daß chemisch einheitliche und als Fasermaterial brauchbare Copolymerisate entstehen, üblicherweise wird die Gesamtmenge des Vlnylchlorlds beim Start der Polymerisation vorgelegt oder während der Reaktion ergänzt. Das erforderliche Monomerverhältnis wird durch ein gezieltes Nachdosieren des schneller polymerisierenden Acrylnltrlls eingestellt.

Beim Einsatz als Faserrohstoff werden hohe Anforderungen an die chemische Einheitlichkeit der Polymeren gestellt. Entsprechend muß das erforderliche Monomerverhältnis sehr genau eingestellt und im Verlauf der Polymerisation konstant gehalten werden.

Zur Initiierung der Copolymerisation von Acrylnitril und Vinylchlorid in wäßriger Emulsion werden wasserlösliche Redoxkatalysatoren verwendet, insbesondere auf Basis von löslichen Verbindungen des vierwertigen und sechswertigen Schwefels, wobei das Redoxsystem Peroxodisulfat/Bisulfit besonders geeignet ist. Weiterhin ist es vorteilhaft, bei relativ niedrigen PolymerisatIonstemperaturen zu arbeiten, um Polymerisate mit einem ausreichenden Molekulargewicht und mit guter Parbqualität zu gewinnen.

Wie in verschiedenen Veröffentlichungen gezeigt (z.B. Faserforschung und Textiltechnik j_4 (1963), Seite 517; Makromolekulare Chemie 128 (1969), Seite 83), erfordert das Redoxsystem Peroxodisulfat/Bisulfit bei Temperaturen um 25°C eine geringe Schwermetallkonzentration. Dabei laufen folgende Reaktionen ab:

HSO₃

SO	HSO₃-	(D
so	► Pe³·	(II)
Pe'		(III)


M

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Die unter Radikalbildung verlaufende Reaktion (I) zwischen Peroxodisulfat und Bisulfit läuft bei vollständiger Abwesenheit von Schwermetallionen bei 25°C mit einer äußerst geringen Reaktionsgeschwindigkeit ab, so daß eine Polymerisation durch Starterradikale, die aus dieser Reaktion resultieren, nicht initiiert wird. In Gegenwart ausreichender Konzentrationen an Schwermetallionen, meist Eisenionen, laufen dagegen die Reaktionen (II) und (III) auch bei niedrigen Temperaturen mit ausreichender Geschwindigkeit unter Bildung von Starterradikalen ab, so daß die Polymerisationsreaktion technisch brauchbare Umsätze aufweist.

In manchen Fällen reichen die Mengen an Eisenionen aus, die durch großtechnisch hergestellte Chemikalien in das Reaktionsmedium eingebracht werden, um die gewünschte Menge an Starterradikalen durch Übertragung von Elektronen von der Reduktionskomponente auf die Oxydationskomponente zu erzeugen (Reaktionen II und III). In anderen Fällen muß man die erforderliche Menge an Eisenionen gezielt dem Polymerisationsmedium zusetzen.

Wechselnde Konzentrationen an Eisenionen verursachen unterschiedliche Konzentrationen der verfügbaren Starterradikale und wirken sich damit auf die Polymerisationsgeschwindigkeit aus. Bei Monomeren mit vergleichbar großen Copolymerlsatlonsparametern resultieren dadurch Schwankungen im Molekulargewicht der Copolyraeren. Bei einem kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Polymerisationsverfahren für Comonomere mit sehr unterschiedlichen Monomerreaktivitäten, wie sie zum Beispiel bei der Copolymerisation von Acrylnitril und Vinylchlorid bestehen, ändern sich dabei auoh die Einbauraten der Monomeren, das heißt es resultieren eine veränderte chemische Zusammensetzung der Copolymerisate und eine Verbreiterung der chemischen Verteilung. Hält man zum Beispiel bei der kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Copolymerisation von

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Acrylnitril und Vinylchlorid bei veränderter Polymerisatlonegeschwindigkeit die Dosiergeschwindigkeit des Acrylnitril konstant, so tritt im Verlauf der Polymerisation eine Verschiebung der Monomerzusammensetzung ein, und man erhält ein Copolymerisat mit abweichender chemischer Zusammensetzung und erhöhter chemischer Uneinheitlichkeit.

Eine Voraussetzung dafür, daß zeitlich konstante Umsatzgeschwindigkeiten erreicht werden können, die beim kontinuierlichen und halbkontinuierlichen Polymerisationsverfahren ein konstantes Dosierprogramm für das Acrylnitril erlauben, ist die Einstellung einer konstanten, relativ niedrigen Konzentration an Elsenionen während der Polymerisation. Bei einer technisch realisierbaren Durchführung der kontinuierlich oder halbkontinuierlich geführten Copolymerisation von Acrylnitril und Vinylchlorid werden Jedoch wechselnde Konzentrationen an Eisenionen Im Reaktionsmedium wechselnde Konzentrationen der effektiven Starterradikale bewirken.

Bei der Herstellung von Copolymerisaten mit Anteilen an c©polymerisiert em Acrylnitril von über 80 Gew.-# spielt der Einfluß der Eisenionenkonzentration auf die chemische Verteilung der Copolymeren nur eine untergeordnete Rolle. In derartigen Füllen wird die Copolymerisation nicht in der Weise durchgeführt, daß ein Comonomer in einem vielfachen molaren Ueberschuß gegenüber Acrylnitril im Polymerisationsmedium vorhanden ist, vielmehr werden vergleichbare Konzentrationen beider Monomerer oder ein Überschuß an Acrylnitril eingesetzt. Führt man zum Beispiel die Umsetzung von Acrylnitril und Vinylchlorid in der Welse durch, daß

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Copolymerisate mit über 80 # an copolymerisiertem Acrylnitril resultieren, so wird der Ablauf der Copolymerisation durch die Aktivität des /»crylnitrils kontrolliert. Die Konzentration an Schwermetallionen beeinflußt zwar die Polymerisationsgeschwindigkeit signifikant, nicht aber die Einbauraten der einzelnen Monomeren in die Polymerletten der Makromoleküle und damit auch nicht die chemische Einheitlichkeit der erhaltenen Copolymeren.

Ein hoher molarer Ueberschuß an Vinylchlorid 1st Jedoch erforderlich, wenn Acrylnitril und Vinylchlorid zu Copolymerisaten mit etwa gleichen Gewichtsanteilen Acrylnitril und Vinylchlorid umgesetzt werden. Bei einem solchen Polymerisationsverfahren beeinflußt die Eisenionenkonzentration nicht nur die Polymerisationsgeschwindigkeit, das heißt die Raumzeltausbeute in einem Reaktor, sondern auch die chemische Zusammensetzung und die chemische Einheitlichkeit der Copolymeren.

SchwermetallIonen wirken aber nicht nur als Komponenten von Startersystemen bei der Redoxaktivierung der radikalisch initiierten Copolymerisation, sondern haben bereits in sehr geringen Mengen Einfluß auf die Qualität der Reaktionsprodukte. Es ist zum Beispiel bekannt, daß Eisenionen die Produktqualität von Polymerisaten verschlechtern. Bei Polyvinylchlorid erhöhen Eisenionen auch in geringen Mengen die Abspaltung von Chlorwasserstoff und setzen die Färb- und Thermostabil1tat herab (Journal of Polymer Science

12. (195¹O, 5^3; Kunststoffe ^2 (19C2), 398). Der schädliche Einfluß von Eisenionen, die während der Polymerisation im Reaktionsmedium vorhanden sind, auf die Produkteigenschaften von Polyacrylnitril oder Copolymerisaten mit über 80 % Acrylnitril ist ebenfalls bekannt und äußert sich in einer herabgesetzten Thermostabilltät und einer gelblichen Verfärbung daraus gesponnener Pasern (DT-AS 1 040 242) .

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Um den schädlichen Einfluß von Eisenionen auf die Produktqualita"t auszuschalten, wurden Verfahren entwickelt, die eine Polymerisation in Gegenwart von starken Komplexbildnern, wie zum Beispiel Aethylendiamin-tetraessigsäure oder Polyphosphorsäuren, durchführen. In Gegenwart dieser Komplexbildner wurde zum Beispiel bei der Fällungspolymerisation zur Herstellung von Polymerisaten mit über 80 % Acrylnitril eine deutliche Verbesserung der Färb- und Thermostabil ität der Polymerisate erreicht.

Jedoch beeinflussen diese Komplexbildner die Polyme risationsgeschwindigkeit sehr stark und wirken, im molaren Ueberschuß gegenüber Eisenionen eingesetzt, sogar als Abstopper, indem sie die wirksame Konzentration der Eisenionen zu stark herabsetzen und damit die Polymerisation vollständig unterbinden. So wird in der üS-PS 3 843 749 darauf hingewiesen, daß Äthylondiamin-tetraessigsäure bereits in niedrigen Konzentrationen von 10 ppm in der Lage ist, die Polymerisation von Acrylnitril mit dem Redoxsystem Peroxodisulfat/Bisulfit zu inhibieren. Werden diese Komplexbildner andererseits im molaren Unterschuß gegenüber Elsenionen eingesetzt, so können sie den störenden Einfluß des Eisens nicht ausschalten, scjdaß wiederum ein verringerter Weißgrad und eine herabgesetzte Thermostabilitat der Polymeren resultieren.

Die Konzentration dieser Komplexbildner in der wäßrigen Phase muß also auf einen definierten, sehr niedrigen Wert eingestellt werden, um sowohl ausreichende Polymerisationsgeschwindlglceiten zu erzielen als auch eine gute Thermostabilität zu gewährleisten. Schwankungen der Polymerisationsgeschwindigkeit lassen sich mit diesen Komplexbildnern Jedoch nicht vermeiden, wenn die Konzentra tion der Eisenionen in der wäßrigen Phase nicht konstant gehalten werden kann. Wie schon beschrieben, spielen diese Schwankungen der Polymerisationsgeschwindigkeit dann eine untergeordnete Rolle«

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wenn es sich um die Herstellung von Polymerisaten mit über 80 % Acrylnitril oder um die Copolymerisation von Monomeren mit vergleichbaren Monomerreaktivitäten handelt, sodaß in diesen Fällen Polymerisate mit guter Produktqualität gewonnen werden können.

Zur Steuerung der Copolymerisation von Acrylnitril und Vinylchlorid sind diese Komplexbildner nicht geeignet. Schwankende Eisenionenkonzentrationen, wie sie bei technischen Polymerisationsverfahren auftreten können, verursachen in diesem Falle nicht nur schwankende Polymerisationsgeschwindigkeiten, sondern verändern auch die chemische Zusammensetzung und vergrößern die chemische Uneinheitlichkeit des Polymeren. Schwankende Eisenmengen können damit auch in Gegenwart dieser Komplexbildner das Copolymerisat ungeeignet machen zum Einsatz auf dem Fasersektor.

Es wurde gefunden, daß man Acrylnitril-Vinylchlorid-Copolymerisate, die 30 bis 60 Gew.-% Acrylnitril, 70 bis 40 Gew.-% Vinylchlorid und gegebenenfalls bis zu 15 Gew.-Ji an weiteren Vinylmonomeren enthalten, nach der Verfahrensweise einer halbkontinuierlichen oder kontinuierlichen Emulsionspolymerisation bei konstanter Polymerisationsgeschwindigkeit und bei wechselnden Konzentrationen an Eisenionen im Reaktionsmedium erhält, wenn die Polymerisation bei einem nH-Wert von 2 bis 6 in Gegenwart eines Gemisches aus einem Eisensalz und einem Komplexbildner durchgeführt wird, wobei der Komolexbildner bestimmte scheinbare Stabilitätskonstanten des Eisen-(II)-Komplexes und des Eisen-(III)-Komplexes aufweist.

Die Erfindung betrifft daher ein halbkontinuierliches oder kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von chemisch einheitlichen Acrylnitril-Vinylchlorid- Copolymerisaten, die 30 bis 60 Gew.-% Acrylnitril, 70 bis 40 Gew.-% Vinylchlorid und gegebenenfalls bis zu 15 Gew.-% an weiteren

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Vinylmonomeren enthalten, in wäßriger Emulsion unter Verwendung von Redoxkatalysatoren aus Peroxodisulfaten und in Wasser löslichen Verbindungen des vierwertigen Schwefels bei konstanter Polymerisationsgeschwindigkeit und bei wechselnden Konzentrationen an Eisenionen im Reaktionsmedium, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation bei einem pH-Wert von 2 bis 6 in Gegenwart eines Gemisches aus einem Eisensalz und einem Komplexbildner durchgeführt wird, wobei der Komplexbildner scheinbare Stabilitätskonstanten des Eisen-(II)-Komplexes von Ks 10° 10* und des Eisen-(lll)-Komplexes von K = 10^e - 10^la aufweist.

Das erfindungsgemäße Verfahren dient bevorzugt zur Herstellung von chemisch einheitlichen Copolymerisaten aus 30 bis 60 Gew.-# Acrylnitril und 70 bis 40 Gew.-% Vinylchlorid. Zusätzlich können die Copolymerisate bis zu 15 Gew.-# an weiteren copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen enthalten, wobei ein Bereich von 0 bis 6 Gew.-% bevorzugt ist. Als Comonomere geeignet sind zum Beispiel Vinylidenchlorid, Vinylbromid, Styrol, Vinylpyridin, Vinylester, wie Vinylacetat, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylsäureamld, Methacrylsäureamid sowie Mono- und Dialkylderivate dieser Amide. Weiter können als copolymerisierbare Verbindungen ionische Additive mit sauren Gruppen eingesetzt werden, die die Anfärbbarkeit der Fäden und Pasern verbessern sollen, zum Beispiel Styrolsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Acryloxypropylsulfonsäure, Methacryloxypropylsulfonsäure sowie Salze dieser Sulfonsäuren.

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Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Beim halbkontinuierlichen Verfahren wird die Gesamtmenge des VinylChlorids bei Beginn der Polymerisation vorgelegt, das schneller reagierende Acrylnitril wird entsprechend seinem Verbrauch kontinuierlich nachdosiert. Die Polymerisation wird dann bei einem gewünschten Polymergehalt abgebrochen. Es kann selbstverständlich der polymerisierte Anteil des monomeren Vinylchlorids im Verlauf der Polymerisation ergänzt werden, um das Monomerenverhältnis entsprechend der gewünschten Polymerzusammensetzung konstant zu halten. Katalysator, Aktivator, Säure, Eisensalz, Komplexbildner, Emulgator und gegebenenfalls eingesetzte Comonomere können entweder vollständig vor dem Start der Polymerisation vorgelegt werden, vorteilhafter aber auch ganz oder teilweise im Verlauf der Polymerisation nachdosiert werden.

Beim kontinuierlichen Verfahren wird im zudosierten Monomergemisch ein Gewichtsverhältnis Acrylnitril zu Vinylchlorid von 0,02 bis 0,5 eingestellt, das so gewählt wird, daß de stationäre Zusammensetzung des Monomergemisches der gewünschten Zusammensetzung des Copolymerisates entspricht und man Copolymerisate erhält, die 30 bis 60 Gew.-# Acrylnitril, 70 bis 40 Gew.-# Vinylchlorid und gegebenenfalls bis zu 15 Gew.-# an weiteren Vinylmonomeren enthalten.

Zur Initiierung der Polymerisation werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Redoxsysteme aus in Wasser löslichen Verbindungen des vierwertigen Schwefels und Peroxodisulfaten verwendet. Bevorzugt werden als reduzierende Komponente Salze von Halbestern der schwefligen Säure, Alkalisulfite, Alkalidisulfite, Alkalihydrogensulfite, Formaldehydsulfoxylate oder Schwefeldioxid. Als oxydierende Komponente werden lösliche Peroxodisulfate, wie Alkali- oder Ammoniumperoxodisulfat, verwendet. Die Redoxkatalysato-

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ren werden bevorzugt in einer Gesamtkonzentration von 0,5 bis 4,0 Gew.-#, bezogen auf Gesamtmonomer, verwendet. Das molare Verhältnis von reduzierender zu oxydierender Komponente beträgt vorzugsweise 8 : 1 bis 100 : 1.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in wäßriger Emulsion in einem pH-Bereich von 2 bis 6, vorzugsweise von 2,5 bis 4,0, durchgeführt, Der gewünschte pH-Wert kann durch Zugabe eines Puffersystems oder einer Säure eingestellt werden. Als Säure kann Jede beliebige starke oder mittelstarke anorganls ehe oder organische Säure eingesetzt werden, die in Gegenwart des Redoxsystems beständig ist. Bevorzugt ist die Verwendung von Säuren wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure oder Essigsäure.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines Gemisches aus einem Eisensalz und einem Komplexbildner für Eisenionen durchgeführt, wobei der Komplexbildner scheinbare Stabilitätskonstanten des Eisen(ll)-Komplexes von K = 10° - 10* und des Eisen(lll)-Komplexes von K = 10^e - 10^la aufweist. Die scheinbaren Stabllitätskonstanten der Eisenkomplexe sind bekannterweise pH-abhängig und können aus den in der Literatur (zum Beispiel J.BJerruw, Stability Constants of Metal-ion Complexes, Part I: Organic Ligands, The Chemical Society, London 1957) angegebenen Stabilitätskonstanten errechnet werden. Die Berechnung dieser scheinbaren Stabilitätskonstanten ist zum Beispiel beschrieben in I.M. Kolthoff, Treatise on Analytical Chemistry, Part I, Vol. 1, The Interscience Encyclopedia New York, 1959, Seite 562 und in G.Schwars enbach, Die Komplexometrlsche Titration, P.Enke-Verlag, Stuttgart, 1955, Seite 8.

Das verwendete Eisensalz kann Jedes beliebige Eisen(ll)- oder Eisen(lII)-Salz sein, das unter den Polymerisationsbedingungen in Gegenwart des Komplexbildners im Polymerisationsmedium löslich ist, zum Beispiel Eisen(ll)- oder Eisen(lII)-sulfat, Eisen(ll)- oder Eisen(lII)-chlorid, Eisen(ll)- oder Eisen(lll)-nitrat sowie Doppelsalze, wie Eisen(ll)- oder Eisendll )-ammoniumsulfat.Selbstverständlich können auch Mischungen von Eisensalzen verwendet werden.

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Die Eisensalze werden in einer Gesamtkonzentration von 10 bis 5.10 Mol/l eingesetzt. Bevorzugt sind Gesamteisenkonzen-

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trationen von 10 bis 3.10 Mol/l. Wird eine ausreichende Menge an Eisenionen durch die eingesetzten Chemikalien oder durch korrodierende Anlagenteile eingeschleppt, so kann die Menge des zugesetzten Eisensalzes herabgesetzt werden oder der Zusatz eines Eisensalzes ganz entfallen.

Unter Komplexbildnern werden Moleküle oder Ionen verstanden, die ein zentrales Metallkation durch zwei oder mehrere Elektronenpaare koordinativ binden und so innere Komplexsalze bilden können. Als Komplexbildner geeignet sind in Wasser lösliche aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Polycarbonsäuren und Aminopolycarbonsäuren, die unter den Polymerisationsbedingungen beständig sind und deren Eisenkomplexe die geeigneten Stabilitätskonstanten aufweisen und im Reaktionsmedium löslich sind. Beispiele für geeignete Polycarbonsäuren sirü Oxalsäure, Malonsäure und Citronensäure. Als Aminopolycarbonsäuren geeignet sind zum Beispiel Asparaginsäure, Glutaminsäure, Aethylendiamin-t^N-diesslgsäure, Aethylendiamin-Ν,Ν*-dipropionsäure, Methylimino-

diesslgsäure, 2-Methoxyäthyliminodiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Äthylendiamintetrapropionsäure. Besonders bevorzugt

als Komplexbildner ist Citronensäure.

Selbstverständlich können auch Salze dieser Komplexbildner eingesetzt werden. Säuren, die unter den Polymerisationsbedingungen instabil sind, zum Beispiel Weinsäure, sind weniger geeignet.

Der Komplexbildner wird in einer Gesamtkonzentration von 10

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bis 10 Mol/l eingesetzt. Bevorzugt ist ein Konzentrationsbereich von 1O~⁴ bis 5x10"³ Mol/l.

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Um eine Pufferwirkung zu erzielen, ist es notwendig, den Komplexbildner im Überschuß gegenüber dem Eisensalz einzusetzen. Das Molverhältnis von Eisensalz zu Komplexbildner wird deshalb auf 1 : 1,5 bis 1 : 1000 eingestellt. Ein Molverhältnis von 1 : 5 bis 1 : 100 ist bevorzugt

Als Emulgatoren zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden ionische Emulgatoren eingesetzt, die in saurem Milieu wirksam sind, zum Beispiel anionenaktive Emulgatoren wie Schwefelsäurederivate, Sulfonsäuren, Phosphorsäurederivate oder Phosphonsäuren. Sehr gute Ergebnisse erhält man mit Alkylsulfonaten mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, Alkylarylsulfonaten mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, Fettalkoholsulfaten und Sulfobernsteinsäureestern. Bevorzugt wird Natriumlaurylsulfat verwendet. Die Emulgatoren werden in Konzentrationen von 0,75 bis 8 Gew.-Ji, bezogen auf Gesamtmonomer, eingesetzt.

Zusätzlich zu den ionischen Emulgatoren können dem Polymerisationsmedium nichtionogene Emulgatoren zugesetzt werden. Geeignet sind Polyglykoläther, die durch Anlagerung einer größeren Zahl von Aethylenoxid- oder Propylenoxid-Molekülen an Fettalkohole, Alkylphenole, Aralkylphenole, Fettsäure, Harzsäuren oder Fettsäureamide hergestellt werden. Beispiele sind Oleylpolyäthylenglykoläther, Cocosfettalkoholpolyäthylenglykoläther, i-Nonylphenol-polyäthylenglykoläther, Oelsäurepolyäthylenglykolätherester oder Abietinsäurepolyäthylenglykolätherester mit Oxäthylierungsgraden von etwa 6 bis 40.

Sowohl bei den ionischen als auch bei den nichtionogenen Emulgatoren können auch Mischungen verschiedener Emulgatoren eingesetzt werden. Setzt man zum Beispiel Mischungen aus anionenaktiven und nichtionogenen Emulgatoren ein, so soll die Gesamtkonzentration der Emulgatoren 0,75 bis 8 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomer,

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betragen. In diesem Pall beträgt das Gewichtsverhältnis von anionenaktivem zu nichtionogenem Emulgator bevorzugt 10 : 1 bis 1,5 : 1.

Gegebenenfalls kann man dem Polymerisationsansatz vor dem Start der Polymerisation eine Latexvorlage aus Acrylnitril-Vinylchlorid-Copolymerisat in verdünnter wäßriger Emulsion zusetzen. Unter diesen Bedingungen werden längere Latenzzeiten beim Beginn der Polymerisation vermieden. Eine solche Latexvorlage ist in der ÖOS 2 300 713 beschrieben.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens sind Temperaturen von 10 bis 60⁰C geeignet. Relativ niedrige Temperaturen von 20 bis 50°C sind besonders vorteilhaft. Bei diesen Temperaturen laufen der Zerfall des Peroxodisulfates beziehungsweise die Reaktion von Peroxodisulfat mit Bisulfit ohne Schwermetallkatalyse zu langsam ab, um eine ausreichende Menge an Starterradikalen zur Verfügung zu stellen, scjdaß sich nur geringe Polymerisationsgeschwindigkeiten ergeben. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert jedoch auch bei diesen Temperaturen ausreichende Polymerisationsgeschwindigkeiten.

Bei Verwendung von Gemischen aus Eisensalzen und Komplexbildnern als Komponenten des Katalysatorsystems, das die Polymerisation der Monomeren auslöst, resultieren Copolymerisate, deren Analysenzahlen (Cl, N, ln>j_r/c) bei mehrfacher Wiederholung der Copolymerisation eine beträchtlich verringerte Standardabweichung haben als die Analysenzahlen von Copolymerisaten, die durch mehrfache Wiederholung einer Copolymerisation ohne Verwendung der entsprechenden Zusätze erhalten worden sind, das heißt beim erfindungsgemäßen Verfahren streuen die Analysendaten wesentlich geringer um ihren Mittelwert.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit, wie aus den nachstehenden Beispielen hervorgeht, weniger anfällig gegenüber Störungen« die auf eine wechselnde Konzentration von Schwermetallionen im Polymerisationsmedium zurückzuführen sind.

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Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Latices, die nur eine geringe Neigung zur Koagulatbildung besitzen. Das Verfahren erlaubt somit die Herstellung von Latices mit einem Polymergehalt bis circa 25 Gew.-#, ohne daß Koagulation eintritt. Damit werden unerwünschte Wandablagerungen und Verstopfungen von Rohrleitungen, die eine Aufarbeitung erschweren, vermieden.

Die Latices lassen sich in üblicher Weise fällen, zum Beispiel mit Aceton oder wäßrigen Lösungen von Elektrolyten, wie Natriumchlorid, Natriumsulfat, Calciumchlorid, Magnesiumsulfat, Zinksulfat, Aluminiumsulfat.

Die nach Aufarbeitung erhaltenen Polymerisate sind löslich, zum Beispiel in Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid. Auch wenn während der Polymerisation hohe Konzentrationen an Eisenionen vorhanden waren, die üblicherweise den Weißgrad und die Thermostabil1tat der Polymerisate verschlechtern, besitzen die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ge wonnenen Produkte sowohl in fester Form als auch in Lösung einen guten Weißgrad und eine gute Thermostabilitat und zeigen auch bei höheren Temperaturen nur eine geringe Abspaltung von Chlorwasserstoff.

Weißgrad und Parbstabilität der in den Beispielen beschriebenen Polymerisate wurden in folgenden Prüfungen bestimmt.

Test a): Die Polymerisatpulver wurden gepreßt, an den Preßlingen wurden nach DIN 5033 die Normfarbwerte X, Y, Z für Normlichtart D 65/2°- Normalbeobachter bestimmt. Aus den Normfarbwerten wurden die Farbabstände Δ E^ nach DIN 6174 berechnet, wobei gegen Bariumsulfat als Standard gerechnet wurde.

Test b): Die Polymerisatpulver wurden 5 #ig in Dimethyl formamid (DMF) gelöst. Die TransMissionekurven der

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Lösungen wurden In einer 5 nun Küvette gegen Dimethylformamid gemessen und aus den Kurven die Normfarbwe-rte für Normlichtart D 65/2°- Normalbeobachter errechnet. Aus den Normfarbwerten wurden die Farbabstände Δ E^_n nach DIN 6174 gegen das Lösungsmittel als Standard berechnet.

Die Polymerisate weisen Lösungsviskositäten In ft_r/C und K-Werte in der gewünschten Höhe auf, die ein gutes Spinnverhalten gewährleisten. Die Lösungen der Polymerisate zeigen ein gutes Viskositätsverhalten, das heißt die Viskosität ihrer Lösungen ändert sich bei längerem Stehen selbst bei erhöhter Temperatur nur wenig. Die Polymerisate können durch bekannte Verfahren des Naß- und Trockenspinnens zu Fäden und Fasern mit guten Textilelgenschaften, gutem Rohton und hoher Schwerentflammbarkeit verarbeitet werden.

An folgenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert. Die dort angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Die angegebenen Lösungsviskositäten InT) /C der Polymerisate wurden bei 25°C in 0,5 #iger Dimethylformamidlösung bestimmt. Die K-Werte wurden nach Fikentscher, Cellulosechemle IjJ (1932), Seite 58 berechnet.

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1 (Verglelchsversuch)

In einen Polymerisationsautoklaven werden 21 000 Teile entionisiertes Wasser, 150 Teile Natriumdisulfit, 200 Teile Natriumlaurylsulfat, 0,052 Teile Eisen(ll)-ammoniumsulfat (0,133 mMol), 70 Teile In Schwefelsäure und 1200 Teile eines Latex aus Acrylnitril-Vinylchlorid-Copolymerisat mit 7 % Feststoffgehalt gege ben. Man entfernt den Sauerstoff durch Ueberleiten von Stickstoff, drückt 420 Teile Acrylnitril und 7100 Teile Vinylchlorid zu und stellt eine Temperatur von 30⁰C ein. Man startet die Polymerisation durch Zudrücken einer Lösung von 10,5 Teilen Ammoniumperoxodisulfat in 650 Teilen entionisiertem Wasser. Sofort anschliessend pumpt man gleichmäßig innerhalb 7 Stunden l400 Teile Acrylnitril sowie eine Lösung von 21,0 Teilen Ammoniumperoxodlsulfat und 100 Teilen In Schwefelsäure in 1300 Teilen entionisiertem Wasser zu, wobei nach 7 Stunden ein Feststoffgehalt von 14,0 Gew.-% erreicht wird. Man rührt 10 Minuten nach, destilliert das überschüssige Vinylchlorid ab und läßt dann den erhaltenen Latex aus dem Autoklaven ab. Nach Zugabe einer Lösung von 100 Teilen Aluminiumsulfat und 50 Teilen In Schwefelsäure in 3000 Teilen entionisiertem Wasser fällt man das Polymerisat durch Einleiten von Wasserdampf und Erhitzen auf 95⁰C. Nach Aufarbeitung werden 3500 Teile Polymerisat mit einem Chlorgehalt von 32,6 Gew.-£, einem Stickstoffgehalt von 10,5 Gew.-Ji (Gewichtsverhältnis AN : VC = 40,9 : 59,1) und mit ln^/c = 0,89 (Κ-Wert 67) erhalten. Die Prüfungen des Weißgrades zeigten folgende Ergebnisse: Pulver: ^E_AN a 1,6
5 % in DMF: ΔΕ_ΑΝ * 2,2

Beispiele 2-12 (Vergleichsversuche)

Beispiel 1 wird elfmal unter völlig gleichen Bedingungen wiederholt. Es werden die unter Tab. 1 angeführten Ergebnisse und Analysendaten erhalten. Verlangt man zum Beispiel für bestimmte Einsatzgebiete Polymerisatpartien mit einem Chlorgehalt von 31,5 bis 33,5 Gew.-Ji, so sind 7 Polymerisate brauchbar und 5 Polymerisate unbrauchbar.

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Beispiel Peststoff- Cl N In Wc «ehalt (Gew.-Ji) (Gew. -%) * (Gew.-%) (Gew.-%)

Mittel wert

15,94

52,51

10,71

0,907

K-Wert

1	14,0	52,6	10,5	0,89	67
2	15,0	51,7	11,3	1,00	71,5
5	15,5	54,2	10,1	0,86	65,5
4	15,2	51,8	10,65	0,98	70,8
5	14,0	51,5	11,05	0,97	70
6	12,5	51,55	11,25	0,97	70
7	14,8	33,45	10,35	0,85	64,5
8	14,0	32,0	10,95	0,87	66
9	12,8	31,55	11,4	0,92	68
10	15,2	54,5	9,9	0,85	64,5
11	15,8	51,8	10,8	0,91	67,5
12	14,5	33,9	10,25	0,86	65,5

67,5

Standardabweichung

0,95

1,18

0,50

0,060

Eine statistische Auswertung der Versuche 1 bis 12 ergibt folgende Mittelwerte und Standardabweichungen:

Feststoffgehalt 13,94 + 0,95 Gew.-Ji

Chlorgehalt 32,51 + 1,18 Gew.-J*

Stickstoffgehalt 10,71 + 0,50 Gew.-Ji

In ^_r/C 0,907 + 0,060

Beispiel 13

In einen Polymerisationsautoklaven werden 21 000 Teile entionisiertes Wasser, 150 Teile Natriumdisulfit, 200 Teile Natriumlaurylsulfat, 0,52 Teile Eisen(ll)-ammoniumsulfat ( 1, 33 mMol), 5,25 Teile Citronensäure (25 mMol), 70 Teile 1 η Schwefelsäure und 1200 Teile eines Latex aus Acrylnitril-Vinylchlorid-Copolymerisat mit 7 % Feststoffgehalt gegeben. Man entfernt den Sauerstoff durch Ueberleiten von Stickstoff, drückt 420 Teile Acrylnitril und 7100 Teile Vinylchlorid zu und stellt eine Temperatur von 30⁰C ein. Man startet die Polymerisation durch Zudrücken einer Lösung von 10,5 Teilen Ammoniumperoxodisulfat in 650 Teilen entionisiertem Wasser. Sofort anschließend pumpt man gleichmäßig innerhalb 7 Stunden 1400 Teile Acrylnitril sowie eine Lösung von 21,0 Teilen Ammoniumperoxodisulfat, 100 Teilen 1 η Schwefelsäure und 4,2 Teilen Citronensäure (20 mMol) in 1300 Teilen entionisier tem Wasser zu, wobei nach 7 Stunden ein Feststoffgehalt des Latex von 14,5 Gew.-Ji erreicht wird. Man rührt 10 Minuten nach, destil liert das überschüssige Vinylchlorid ab und läßt dann den erhal tenen Latex aus dem Autoklaven ab. Nach Zugabe einer Lösung von 100 Teilen Aluminiumsulfat und 50 Teilen 1 η Schwefelsäure in 3000 Teilen entionisiertem Wasser fällt man das Polymerisat durch Einleiten von Wasserdampf und Erhitzen auf 95°C. Nach Aufarbei tung werden 3600 Teile Polymerisat mit einem Chlorgehalt von 32,8 Gew.-Ji, einem Stickstoffgehalt von 10,35 Gew.-Jt (Gewichtsverhält nis AN : VC = 40,4 : 59,6) und mit lmn/C » 0,88 (K-Wert 66,5) erhalten.

Die Prüfungen des Weißgrades und der Farbstabilität zeigten folgende Ergebnisse: Pulver: ^ E_{AN =} 1,2 / 5 Ji in DMF:ÄE_AN > 1,6.

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Beispiele 14 bis 24

Beispiel 13 wird elfmal unter völlig gleichen Bedingungen wiederholt. Es werden die in Tab. 2 angeführten Ergebnisse und Analysendaten erhalten, die die gute Reproduzierbarkeit der mit dem Gemisch aus Elsensalz und Komplexbildner gefahrenen Polymerisationsansätze zeigen. Verlangt man zum Beispiel für bestimmte Einsatzgebiete Polymerisatpartien mit einem Chlorgehalt von 31*5 bis 33» 5 Gew.-%, so sind in diesem Fall alle mit dem erfindungsgemlesen Verfahren gewonnenen Polymerisate brauchbar.

Eine statistische Auswertung der Beispiele 13 bis 24 ergibt folgende Mittelwerte und Standardabweichungen:

Peststoffgehalt 14,06 + 0,66 Gew.-% Chlorgehalt 32,55 ♦ 0,39 Gew.-Ji Stickstoffgehalt 10,74 + 0,32 Gew.-Ji

In Υτ,/C 0,887 + 0,026

Bei Mittelwerten, die mit den .Mittelwerten der Beispiele 1 und 2 vergleichbar sind, weisen die Analysendaten eine wesentlich verringerte Standardabweichung auf und zeigen damit die verbesserte Reproduzierbarkeit und verringerte Störanfälligkeit des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens.

Le A 17 782 - 19 -

809829/0511

(O

Tabelle 2

OO IO

Beispiel

Pestatoff (Gew.-*)

Cl (Gew.-*)

K-wert

(Gew.-%)

13	14,5	32,8	10,35	0,88	66.5
14	13,5	32,6	10,9	0,89	67
15	13,2	32,1	10,55	0,87	66
16	14,5	33,0	10,85	0,85	65
17	14.5	32,8	10,75	0,92	68
18	14,0	32,25	10,65	0,90	67,3
19	13,0	32,1	11,0	0,94	69
20	14,0	32,45	10,25	0,86	65,5
21	13,5	32,3	11.15	0,91	67.5
22	15,0	33,1	11,25	0,87	66
23	14,0	33,05	10,35	0,87	66
24	15,0	32,05	10,8	0,89	67

Mittel wert	14.	06	32,	55	10,	74	0,	887
Standard- abweichung	0,	66	0,	39	0,	32	0,	026

66,7

Ko

ro ο cn co

Beispiel 25 """

In einem Polymerisationsautoklaven werden 20500 Teile entionisiertes Wasser, 150 Teile Natriumdisulfit, 200 Teile Natriumlaurylsulfat, 0,52 Teile Eisen(ll)-ammoniumsulfat (1,33 mMol), 5,25 Teile Citronensäure (25 mMol), 80 Teile In Schwefelsäure und 1200 Teile eines Latex aus Acrylnitril-Vinylchlorid-Copolymerisat mit 6 i> Peststoff gehalt gegeben. Man entfernt den Sauerstoff durch Ueberleiten von Stickstoff, drückt 420 Teile Acrylnitril und 7100 Teile Vinylchlorid zu und stellt eine Temperatur von 30⁰C ein. Man startet die Polymerisation durch Zudrücken einer Lösung von 10,5 Teilen Ammoniumperoxodisulfat in 700 Teilen entionisiertem Wasser. Sofort anschließend pumpt man gleichmäßig innerhalb 15 Stunden 3000 Teile Acrylnitril sowie eine Lösung von 45 Teilen Ammoniumperoxodisulfat und 220 Teilen In Schwefelsäure in 27&Ό Teilen entionisiertem Wasser zu, wobei nach 15 Stunden ein Peststoffgehalt von 25,5 Gew.-# erreicht wird. Man rührt 10 Minuten nach, destilliert das überschüssige Vinylchlorid ab und läßt dann den erhaltenen Latex aus dem Autoklaven ab. Nach Zugabe einer Lösung von 150 Teilen Aluminiumsulfat und 75 Teilen In Schwefelsäure in 6000 Teilen entionisiertem Wasser fällt man das Polymerisat durch Einleiten von Wasserdampf und Erhitzen auf 95°C. Nach Filtrieren, Waschen und Trocknen werden 7500 Teile Polymerisat mit einem Chlorgehalt von 32,9 Gew.-%, einem Stickstoffgehalt von 10,64 Gew.-% und mit In y^ /C - 0,88 (K-Wert 66,5) erhalten.

Die Prüfungen des Weißgrades und der Parbstabilität zeigten folgende Ergebnisse:
Pulver: 4B_AN · 1.3 / 5 % in DMP: Δ E_AN - 1,4 .

Beispiel 26

Beispiel 13 wird wiederholt, wobei Jedoch 1,05 Teile Citronensäure in die Vorlage und 1,05 Teile Citronensäure in die Doslerlösung gegeben werden. Nach 7 Stunden erhält man einen Latex mit einem Peststoff gehalt von 16 Gew. -fL und gewinnt nach Aufarbeitung 4050 Teile Polymerisat mit einem Chlorgehalt von 36,1 Gew.-%, einen

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Stickstoffgehalt von 9,65 Gew.-# (GewichtsverhSltnis AN : VC - 36,1 : 63,9) und mit In Y)^C « 0,74 (K-Wert 60,5). Beispiel 27

Beispiel 13 wird wiederholt, wobei Jedoch 0,26 Teile Eisen(ll)-ammoniumsulfat (0,665 mMol) in die Vorlage gegeben werden. Nach 7 Stunden erhält man einen Latex mit einem Peststoffgehalt von 14 Gew.-# und gewinnt nach Aufarbeitung 3440 Teile Polymerisat mit einem Chlorgehalt von 31,3 Gew.-#, einem Stickstoffgehalt von 11,5 Gew.-# (Gewichtsverhältnis AN : VC - 44,1 : 55,9) und mit lnVi/C . 0,93 (K-Wert 68,5).

Beispiele 28 bis 30

Um die Wirksamkeit des Eisenpuffers zu zeigen, wird Beispiel 13 wiederholt mit den in Tab. 3 angegebenen Mengen an Eisen(ll)-ammoniumsulfat. Die Ergebnisse, die ebenfalls in Tab. 3 aufgeführt sind, zeigen, daß das Gemisch aus Eisensalz und Komplexbildner in der Lage 1st, die erhöhte Elsenmenge abzufangen, sodaß diese keine erhebliche Veränderung der Analysendaten bewirken kann.

Beispiele 31 bis 33 (Vergleichsbeispiele)

Beispiel 13 wurde wiederholt mit den in Tabelle 3 angegebenen Mengen an Eisen(ll)-ammoniumsulfat, wobei Jedoch keine Citronensäure eingesetzt wurde. Wie die Ergebnisse in Tab. 3 zeigen, bewirkt hierbei die erhöhte Elsenmenge eine starke Verschiebung der Analysendaten, indem der Feststoffgehalt und der Chlorgehalt erhöht, der Stickstoffgehalt und K-Wert Jedoch stark erniedrigt werden. Können solche Elsenmengen bei einem nicht erfindungsgemässen Verfahren unkontrolliert eingeschleppt werden, so ist also eine Polymerisation mit reproduzierbaren Ergebnissen unmöglich.

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	A	Beispiel	Fe(Il)-Ammo niumsulfat (Teile)	Tabelle 3	i (Teile) Dosie rung	Fest stoff (Gew.*)	Cl (Gew.%)	N (Gew.*)	0,86	K-Wert
	A 17 782	28	0,63	Citronensäur« Gesamt Vor lage	4,2	14,5	33,25	10,55	0,84	65,5
		29	0,78	9,45 5,25	It	14,5	33,1	10,65	0,84	64,5
		30	1,04	Il ti	ti	14,8	33,3	10,6	0,80	64,5
8098:		31	0,26	It It		15,5	34,15	10,1	0,76	63
		32	0,52		-	16,5	36,1	9,65	0,63	61
O		33	1,04	-	-	20,0	39,7	7,75		55
cn	ι			-
	N) U)

Beispiel 34

In einen Polymerisationsautoklaven werden 20.500 Teile entionisiertes Wasser, 150 Teile Natriumdisulfit, 200 Teile Natriumlaurylsulfat, 0,52 Teile Eisen(ll)-ammoniumsulfat (1,33 mMol), 5,25 Teile Citronensäure (25 mMol), 70 Teile In Schwefelsäure und 1200 Teile eines Latex aus Acrylnitril-Vinylchlorid-Copolymerisat mit 6 % Peststoffgehalt gegeben. Nach Ueberleiten von Stickstoff drückt man 420 Teile Acrylnitril und 7100 Teile Vinylchlorid zu und stellt eine Temperatur von 40°C ein. Man startet die Polymerisation durch Zudrücken einer Lösun* von 10,4 Teilen Anunoniumperoxosulfat in 7oo Teilen entionisiertem Wasser.Aneohliessend werden folgende Komponenten gleichmäßig pro Stunde bei 40⁰C zugepumpt:

Lösung 1: Natriumdisulfit

Natriumlaurylsulfat

Eisen(ll)-ammoniumsulfat (0,345 mMol) entionisiertes Wasser

Lösung 2: Ammoniumperoxodisulfat In Schwefelsäure Citronensäure (11,2 mMol) entionisiertes Wasser

39	135	Teile
52		It
o,	45	η
2820		η
5,	35	Il
38		η
2,	H
2820	η

Lösung 3: Acrylnitril

Lösung 4: Vinylchlorid

550

2000

Die Füllhöhe des Autoklaven wird bei 33 Liter gehalten. Pro Stunde werden 8327 Teile Latex (einschließlich nicht umgesetztes Vinylchlorid) abgenommen und unter Abdestillieren des überschüssigen Vinylchlorids entspannt. Nach Einstellung eines stationären Betriebszustandes weisen die Jeweils abgenommenen Latexproben und ausgefällten Polymerisate folgende Analysendaten auf:

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- 24

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2 7 O 2 ü 5 3

Fahrdauer (h)	Feststoff (Gew.-*)	Cl-Gehalt (Gew.-Ji)	N-Gehalt (Gew.-$)	K-Wert
15	14,5	29,75	11,65	77
17	14,5	30,05	11,1	77
19	15,0	29,95	11,85	77,5
21	15,0	30,2	11,35	77
23	15,0	30,05	11,97	76,5
25	14,5	29,7	12,3	75,5
27	14,5	2Q.8	12,1	75,5
31	14,2	29,6	12,2	75,5
35	14,3	29,5	11,7	75,5
3Q	14,8	2Q,2	12,0	77,5
43	15,0	29,1	12,2	77
47	15,0	29,05	12,2	78

Zur Aufarbeitung wird der In Jeweils 8 Stunden gewonnene, entspannte Latex gesammelt, mit 250 Teilen Aluminiumsulfat und 125 Teilen In Schwefelsäure versetzt und zur Fällung 15 Minuten bei 95°C mit Wasserdampf behandelt. Das gefällte Polymerisat wird abgenutscht, gewaschen und getrocknet. Pro Stunde werden durchschnittlich 870 Teile Polymerisat gewonnen.

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Beispiel 35

Beispiel 34 wird nach 49 Stunden Polymerisationszeit fortgesetzt mit einer veränderten Acrylnitrildosierung von 500 Teilen Acrylnitril pro Stunde unter Beibehaltung der Dosierung der übrigen
Komponenten. Nach circa 10 Stunden hat sich ein neuer stationärer Betriebszustand eingestellt. Es werden folgende Analysendaten
bestimmt:

Fahrdauer	59	Feststoff	Cl-Gehalt	N-Gehalt	K-Wert
(h)	61	(Gew.-%)	(Gew.-%)	(Gew.-^)
63	14,5	32,5	10,95	74
65	15.0	32,3	10,65	74,5
67	14,8	32,35	10,85	74
69	14,5	32,4	10,2	74
71	14,5	32,5	10,4	74
73	14,0	32,3	10,45	75
14,0	32,1	11,0	75,5
14,0	32,15	10,75	75

75 14,0 31,95 10,9 75

77 14,2 32,15 10,7 74

Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 34. Es werden pro Stunde durchschnittlich 860 Teile Polymerisat erhalten.

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Claims

2'/U 2 J 5

-.1. Halbkontinuierliches oder kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von chemisch einheitlichen Acrylnitril-Vinylchlorid-Copolymerisaten, die 30 bis 60 Gew.-% Acrylnitril, 70 bis 40 Gew.-% Vinylchlorid und gegebenenfalls bis zu 15 Gew.-% an weiteren Vinylmonomeren enthalten, in wäßriger Emulsion unter Verwendung von Redoxkatalysatoren aus Peroxodisulfaten und in Wasser löslichen Verbindungen des vierwertigen Schwefels bei konstanter Polymerisationsgeschwindigkeit und bei wechselnden Konzentrationen von Eisensalzen im Reaktionsmedium, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einem pH-Wert von 2 bis 6 in Gegenwart eines Gemisches aus einem Eisensalz und einem Komplexbildner durchgeführt wird, wobei der Komplexbildner scheinbare Stabilitätskonstanten des

ο 4 Eisen-(II)-Komplexes von K = 10 - 10 und des Eisen-

(III)-Komplexes von K = 10⁶ - 10¹² aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem pH-Bereich von 2,5 bis 4,0 durchgeführt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexbildner eine Polycarbonsäure oder Aminopolycarbonsäure verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexbildner Citronensäure verwendet wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner in einer Gesamtkonzen-

— 5 —2 tration von 10 bis 10 Mol/l verwendet wird.

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809829/0511 ORIGINAL INSPECTED

2 7 Ü 2 Q b 3
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner in einer Gesamtkonzentration von 10 bis 5x10 Mol/l verwendet wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisationsmedium Eisensalz in einer Gesamteisenkonzentration von 10 bis 5x10 Mol/l enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß

das Polymerisationsmedium Eisensalz in einer Gesamt-

-5 -4 eisenkonzentration von 10 bis 3x10 Mol/l enthält.

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809829/05 1 1