DE2440269A1 - Verfahren zur herstellung von acrylnitril-vinylchlorid-copolymerisaten mit verbessertem weissgrad - Google Patents

Verfahren zur herstellung von acrylnitril-vinylchlorid-copolymerisaten mit verbessertem weissgrad

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DE2440269A1 DE19742440269 DE2440269A DE2440269A1 DE 2440269 A1 DE2440269 A1 DE 2440269A1 DE 19742440269 DE19742440269 DE 19742440269 DE 2440269 A DE2440269 A DE 2440269A DE 2440269 A1 DE2440269 A1 DE 2440269A1
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Description

.; nicht
Bayer Aktiengesellschaft
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
509 Leverkusen. Bayerwerk
Dn/We s
2 1. AUG. 1974
Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Vinylchlorid-Copolymerisaten mit verbessertem Weißgrad
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus 25 bis 60 % Acrylnitril und 40 bis 75 % Vinylchlorid und gegebenenfalls weiteren copolymerisierbaren Verbindungen mit verbessertem Weißgrad und verbesserter Wärmebeständigkeit.
Copolymerisate aus Acrylnitril und Vinylchlorid eignen sich zur Herstellung von Fäden und Fasern, den sogenannten Modacrylfasern. Neben den üblichen guten Fasereigenschaften besitzen die Modacrylfasern aufgrund ihres Chlorgehaltes eine hohe Flammfestigkeit, die sie hervorragend geeignet macht zur Verwendung als Perückenmaterial, Webpelz, Kinderbekleidung, Teppichboden, Dekorationsstoff, Vorhang- und Gardinenstoff u.a.
In der Literatur sind mehrere Verfahren zur Copolymerisation von Acrylnitril und Vinylchlorid nach der Verfahrensweise der Emulsionspolymerisation beschrieben.
Der Acrylnitril-Vinylchlorid-Copolymerisation eigentümlich sind die unterschiedlichen Monomerreaktivitaten,
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wobei das Acrylnitril wesentlich reaktiver ist als das Vinylchlorid (s. J.Brandrup und E.H. Immergut, Polymer Handbook, Interscience Publ., New York 1966). Eine Polymerisation, bei der das gesamte Monomergemisch vorgelegt wird, führt zu sehr uneinheitlichen und als Fasermaterial unbrauchbaren Produkten, da zunächst sehr acrylnitrilreiche, gegen Ende der Polymerisation aber, wenn die Acrylnitrilkonzentration absinkt, sehr vinylchloridreiche Polymere entstehen. Die einzelnen Komponenten des Polymerisatgemisches sind nicht miteinander verträglich, und man kann keine brauchbaren Spinnlösungen herstellen. Um chemisch einheitliche Polymerisate mit einem definierten Verhältnis AN : VC zu erhalten, ist es notwendig, die Polymerisation halbkontinuierlich durchzuführen, beim Start der Polymerisation ein bestimmtes Monomerverhältnis AN : VC einzustellen und das Monomerverhältnis durch Nachdosieren des schneller verbrauchten Acrylnitrils und gegebenenfalls weiterer monomerer Komponenten und des Initiators konstant zu halten.
Die Polymerisation wird also in Gegenwart eines Überschusses an Vinylchlorid durchgeführt, wobei die Gesamtmenge an Vinylchlorid in der Regel beim Start der Polymerisation vorgelegt wird. Gegebenenfalls kann aber auch ein Teil des Vinylchlorids zusätzlich im Verlauf der Polymerisation zudosiert werden. *"*
Die Emulsionspolymerisation von Acrylnitril und Vinylchlorid kann mit den üblichen wasserlöslichen Katalysatoren, wie Persulfaten oder Wasserstoffperoxid, aktiviert werden.
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Zur Erzielung einer ausreichenden Polymerisationsgeschwindigkeit auch bei niedrigen Temperaturen hat sich jedoch eine Aktivierung mit Redoxsystemen, wie z.B. Persulfaten unter Zusatz von reduzierenden Komponenten, wie Aminen, Mercaptanen oder Verbindungen des vierwertigen Schwefels, als günstig erwiesen. Besonders bewährt hat sich eine Aktivierung mit Persulfaten und Verbindungen der schwefligen Säure, wie Pyrosulfit, Hydrogensulfit, Sulfit oder Schwefeldioxid als Anhydrid der schwefligen Säure. Dem Stand der Technik entsprechend setzt man bei Anwendung dieses Redoxsystems die oxydierende und reduzierende Komponente in etwa gleichem Mengenverhältnis ein oder wendet einen Überschuß der oxydierenden Komponente an, um einen gleichmäßigen Polymerisat-ionsablauf zu gewährleisten.
So werden z.B. gemäß der canadischen Patentschrift 704.778, Beispiel A, beim Start der Polymerisation 0,044 Teile Kaliumpersulfat und 0,044 Teile Schwefeldioxid vorgelegt, im Verlauf der Polymerisation werden weitere 2,7 Teile Kaiiumpersulfat und 2,7 Teile Schwefeldioxid zudosiert. Es wird also exakt ein Verhältnis 1 : 1 von Persulfat zu Schwefeldioxid eingehalten. In Beispiel 1 der gleichen Patentschrift setzt man 1,5 Teile Kaliumpersulfat und 1,85 Teile Natriumbisulfit ein, in Beispiel 2 2,61 Teile Kaiiumpersulfat und 2,24 Teile Natriumbisulfit .
Gemäß der DDR-Patentschrift 45.280 werden 60 Teile Kaiiumpersulfat und 20 Teile Natriumpyrosulfit einge-
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setzt, also ein Überschuß der oxydierenden Komponente.
Um den PolymerisationsalDlauf unabhängig von Schwankungen des pH-Wertes zu halten, setzt man dem Polymerisationsansatz in vielen Fällen ein Puffersystem zu, das einen
definierten pH-Wert einstellen soll. So wird z.B. in der DDR-PS 45.280 ein Puffersystem aus Natronlauge und Phosphorsäure beschrieben, das einen pH-Wert von 4,4 - 4,8 einstellen soll.
Mit dieser Verfahrensweise lassen sich Polymerisate herstellen, aus denen Fäden und Fasern mit guten textlien
Eigenschaften geformt werden können. Ein Nachteil der so gewonnenen Polymerisate ist jedoch ihr nicht befriedigender Weißgrad und ihre geringe Thermostabilität,d.h. ihre geringe Farbstabilität bei Einwirkung von höheren Temperaturen, so daß beim Verspinnen der Polymerisate ein Zusatz von Stabilisatoren notwendig ist und selbst dann die gewonnenen Fäden einen gelblichen Rohton aufweisen.
Durch Polymerisation bei tiefen Temperaturen und Einsatz von speziellen Katalysatoren versucht man, diesen Nachteil auszugleichen. So wird in der japanischen Patentschrift
37-8994/1962 ein Verfahren zur Tieftemperaturpolymerisation von Acrylnitril und Vinylchlorid mit einem Katalysatorsystem aus wasserlöslichen Peroxiden und' Dihydroxymaleinsäure beschrieben, wobei Polymere mit verbessertem Weißgrad gewonnen werden. Die Polymerisation bei tiefen
Temperaturen erlaubt jedoch nur langsame Polymerisationsgeschwindigkeiten und niedrige Raum-Zeit-Ausbeuten, so
daß diese Verfahren unwirtschaftlich sind.
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Ein Nachteil des Polymerisationsverfahrens in Gegenwart eines Puffersystems besteht darin, daß durch das Puffersystem die Elektrolytkonzentration im" Polymerisationskessel erhöht und dadurch die Stabilität des Latex ungünstig beeinflußt wird. Diese erniedrigte Stabilität erlaubt die Polymerisation nur bis zu niedrigen Polymergehalten des Latex, um eine Koagulation zu vermeiden, die zu unkontrollierbaren Bedingungen für den weiteren Polymerisationsverlauf, zu einer stark erschwerten Aufarbeitung und zu einer Herabsetzung der Produktqualität führt.
Zur Herstellung von Acrylnitrilhomopolymerisaten und Copolymerisaten mit mindestens 85 % Acrylnitril ist in der DAS 1.224.506 ein Verfahren nach Art der Fällungspolymerisation mit dem Redoxsystem Persulfat/Pyrosulfit bei einem pH-Wert nicht über 3,8 beschrieben, bei dem das Gewichtsverhältnis von Sulfoxyaktivator zu Peroxykatalysator mindestens 10 : T beträgt. Durch dieses Verfahren lassen sich Polymerisate mit mindestens 85 % Acrylnitril herstellen, die einen guten Weißgrad besitzen.
Voraussetzung für ein befriedigendes Ergebnis dieses Polymerisationsverfahrensist jedoch eine ausreichende Wasserlöslichkeit der Comonomeren, um die Bildung von inhomogenen, unverträglichen und unverspinnbaren Polymerisaten zu vermeiden. Deshalb ist das Verfahren nicht geeignet zur Herstellung von Copolymerisaten mit Acrylnitrilgehalten unter 85 % und zur Herstellung von Copolymerisaten des Acrylnitrils mit Comonomeren, die,wie z.B. Vinylchlorid, keine ausreichende Wasserlöslichkeit besitzen.
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Es wurde nun gefunden, daß man Copolymerisate aus 25 bis 60 % Acrylnitril und 40 bis 75 % Vinylchlorid und gegebenenfalls bis zu 15 % an weiteren copolymerisierbaren Verbindungen mit verbessertem Weißgrad und verbesserter Thermostabilität erhalten kann, wenn man die Copolymerisation nach der Verfahrensweise der Emulsionspolymerisation mit einem Redoxsystem aus Persulfat und Verbindungen der schwefligen Säure durchführt und dabei
1.) ein Gewichts-Verhältnis von reduzierender zu oxydierender Komponente von mindestens 4 : 1 einhält und
2.) den pH-Wert durch Zusatz von Säure auf Werte von 2,5 4 einstellt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von chemisch einheitlichen Acrylnitril-Vinylchlorid-Copolymerisaten mit verbessertem Weißgrad, bestehend aus 25 bis 60 Gewichts-% Acrylnitril und 40' bis 75 Gewichts-% Vinylchlorid und gegebenenfalls bis 15 Gewichts-^ an weiteren copolymerisierten äthylenisch ungesättigten Verbindungen nach der Verfahrensweise der Emulsionspolymerisation mit einem Redoxkatalysator aus Persulfat und Verbindungen der schwefligen Säure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
1.) das Gewichtsverhältnis von reduzierender zu oxydierender Komponente mindestens 4 : 1 beträgt und
2.) daß die Polymerisation bei einem pH-Wert von 2,5 bis durchgeführt wird.
Weitere copolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Ver-Le A 15.955 - 6 -
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bindungen sind z.B. Vinylidenchlorid, Vinylbromid, Vinylester, wie Vinylacetat oder Acrylsäure- und Methacrylsäureester, wie Methacrylsäuremethylester oder Acrylsäuremethylester. Zur Herstellung von schwerentflammbaren Fasern hat sich besonders ein Zusatz von Vinylbromid als günstig erwiesen, das aufgrund eines synergistischen Effektes die Schwerbrennbarkeit der erfindungsgemäßen Fäden und Fasern erhöht.
Weiter können als copolymerisierbare Verbindung ionische Additive eingesetzt werden, die die Anfärbbarkeit der Fäden und Fasern verbessern sollen, z.B. Styrolsulfonat, Allylsulfonat, Methallylsulfonat, Z-Acrylamido-Z-methylpropansulfonat, 2 Methacrylamido-2-methylpropansulfonat.
Als oxydierende Komponente werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Persulfate, insbesondere Alkalipersulfate, wie Kalium-, Natrium- oder Ammoniumpersulfat, angewendet. Als reduzierende Komponente werden Verbindungen der schwefligen Säure, wie Sulfite, Hydrogensulfite, Pyrosulfite, insbesondere Alkalisalze oder Schwefeldioxid als Anhydrid der schwefligen Säure eingesetzt.
Als Säure zur Einstellung des pH-Wertes kann jede beliebige starke oder mittelstarke anorganische oder organische Säure eingesetzt, werden, die in Gegenwart des Redoxsystems beständig ist. Bevorzugt ist die Verwendung von Säuren, wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure oder Essigsäure . '
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Die Polymerisation wird durchgeführt in Gegenwart von anionisohen Emulgatoren, wie z.B. Alkylsulfonaten, Alkylarylsulfonaten, wobei die Alkylreste bevorzugt 10 "bis 14 Kohlenstoffatome enthalten, Schwefelsäureestern, wie z.B. Natriumlaurylsulfat, Sulfobernsteinsäureestern, wie z.B. Natriumdioctylsulfosuccinat.
Zusätzlich kann man dem Polymerisationsansatz eine Latexvorlage aus Acrylnitril-Vinylchlorid-Copolymerisat zusetzen, um die Induktionszeit der Polymerisation zu verkürzen. Eine solche Latexvorlage ist z.B. in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 300 713 beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Polymerisation in Abwesenheit oder Anwesenheit von Schwermetallionen,z.B. Eisenionen, bei Temperaturen von 10 bis 500C durchgeführt. Besonders vorteilhaft ist die Durchführung bei Temperaturen von 20 bis 40°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Aerylnitril-Vinylchlorid-Copolymerisate, die sich gegenüber Polymerisaten, die durch herkömmliche Verfahren gewonnen wurden, durch einen verbesserten WeiBgrad und eine verbesserte Thermostabilität auszeichnen.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß mit ihm Latices mit einer längeren Standzeit und einer geringeren Neigung zur Koagulation gewonnen werden. Das Verfahren erlaubt somit die Herstellung von Latices mit höherem Polymergehalt, ohne daß Koagulation eintritt, und führt dadurch zu besseren Raum-Zeit-Ausbeuten.
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Während "bei herkömmlichen Verfahren die Neigung zur Koagulation leicht zur Bildung von Ausfall, zu unerwünschten Wandablagerungen und zu Verstopfungen führt, vermeidet das erfindungsgemäße Verfahren die Gefahr der unerwünschten Koagulation während der Polymerisation und der Aufarbeitung und erleichtert damit die Durchführung der Aufarbeitung.
Diese erhaltenen Produkte sind löslich z.B. in Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Sie besitzen sowohl in fester Form als auch in Lösung einen verbesserten Weißgrad und eine verbesserte Thermostabilität und zeigen auch bei höherer Temperatur nur eine geringe Abspaltung von Salzsäure. Die Polymerisate können sowohl durch Naßspinnen als auch durch Trockenspinnen zu Fasern und Fäden mit hervorragenden Textileigenschaften und hoher Schwerentflammbarkeit verarbeitet werden.
Um den verbesserten Weißgrad und die verbesserte Farbstabilität bei erhöhten Temperaturen zu zeigen, wurden folgende Prüfungen durchgeführt.
Test a): Die Polymerisatpulver wurden gepreßt, an den Preßlingen wurden nach DIN 5033 die Normfarbwerte X, Y, Z für Normlichtart D 65/2°- Normalbeobachter bestimmt. Aus den Normfarbwerten wurden die Farbabstände Δ E^ nach DIN 6174 berechnet, wobei gegen Bariumsulfat als Standard gerechnet wurde.
Test b): Die Polymerisatpulver wurden 5 %ig in Dimethylformamid gelöst. Die Transmissionskurven der
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Lösungen wurden in einer 5 mm Küvette gegen Dimethylformamid gemessen und aus den Kurven die Normfarbwerte für Normlichtart D 65/2°- Normalbeobachter errechnet. Aus den Normfarbwerten wurden die Farbabstände Δ Ε.„ nach DIN 6174
gegen das Lösungsmittel als Standard berechnet.
Test c): Aus den Polymerisatpulvern wurden Filme (50 bis lOOyum Dicke) hergestellt, die 1 Stunde bei 14O°C getempert wurden. Anschließend wurden die Filme zu 5%igen Lösungen in Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wurde wie bei Test b) untersucht .
An folgenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert. Die dort angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.
Beispiel 1;
In einen Polymerisationsautoklaven werden 22.300 Teile entionisiertes Wasser, 150 Teile Natriumpyrosulfit, 112 Teile Natriumlaurysulfat, 0,1 Teile Eisen-II-ammoniumsulfat und 1200 Teile eines Latex aus Acrylnitril-Vinylchlorid-Copolymerisat mit 6 % Feststoffgehalt gegeben. Man entfernt den Sauerstoff durch Überleiten von Stickstoff, drückt 420 Teile Acrylnitril und 7100 Teile Vinylchlorid zu und stellt eine Temperatur von 300C ein. Man startet die Polymerisation durch Zudrücken einer Lösung von 10,5 Teilen Ammoniumpersulfat und 50 Teilen 1 η Schwefelsäure in 650 Teilen entionisiertem Wasser und pumpt sofort anschließend
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kontinuierlich pro Stunde 220 Teile Acrylnitril sowie eine Lösung von 3,0 Teilen Ammoniumpersulfat und 14,3 Teilen 1 η Schwefelsäure.in 185 Teilen entionisiertes Wasser zu. Während der Polymerisation stellt sich ein pH-Wert von 3,6 bis 3,8 ein. Nach 7 Stunden Polymerisationsdauer erreicht man einen Feststoffgehalt von 14,5 %, wobei insgesamt 150 Teile Natriumpyrosulfit und 31,5 Teile Ammoniumpersulfat eingesetzt waren; d.h, das Verhältnis von reduzierender zu oxydierender Komponente betrug 4,76 : 1, Man läßt den Latex aus dem Autoklaven ab, gibt eine Lösung von 25 Teilen Zinksulfat und 100 Teilen konzentrierter Salpetersäure in 2000 Teilen entionisiertem Wasser zu und fällt durch Erhitzen auf 900C. Nach Aufarbeitung werden 3850 Teile Polymerisat mit einem Chlorgehalt von 31,80 %9 einem Stickstoffgehalt von 10,94 % (Verhältnis AN : VC = 42,6 : 57,4) und einem K-Wert von 61,5 (0,5#>ige Lösung in Dimethylformamid bei 25°C) (nach Fikentscher, Cellulosechemie 13_, 58 (1932) ) erhalten.
Mit dem Polymerisat wurden die oben beschriebenen Prüfungen zur Farbstabilität durchgeführt mit folgenden Ergebnissen:
Test a) Δ EAN = 2 ,2
Test b) Δ EAN = 2 ,4
Test c) A EAN = 21 ,5
Vergleichsversuch 1:
Zum Vergleich wurde ein nicht erfindungsgemäßes Polymerisat gemäß der Deutschen Offenlegungsschrift 2 300 713 bei \ einem pH-Wert von 4,6 und einem Verhältnis von Natrium-
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pyrosulfit : Ammoniumpersulfat von 0,70: 1 hergestellt, das einen Chlorgehalt von 31,55 % und einen Stickstoffgehalt von 10,99 % (Verhältnis AN : VC = 42,8 : 57,1) und einen K-Wert von 68 aufwies.
Bei diesem Polymerisat zeigten die Prüfungen zur Farbstabil:!, cät folgende Ergebnisse:
Test a) AEAN = 5,5
Test b) ΔΕΜ = 7,0
Test c) ^ AE^ = 29,8
d.h. Pulver und 5%ige Lösung in Dimethylformamid des nicht erfindungsgemäßen Polymeren waren stärker verfärbt. Ebenfalls war die 5%ige Lösung des bei 1400C getemperten Vergleichspolymeren stärker verfärbt als die Lösung des erfindungsgemäßen Polymeren des Beispiels 1.
Beispiel 2:
In einen Polymerisationsautoklaven werden 22.300 Teile entionisiertes Wasser, 160 Teile Natriumpyrosulfit, 112 Teile Natriumlaurylsulfat, 0,1 Teile Eisen-II-ammoniumsulfat und 1200 Teile eines Latex aus Acrylnitril-Vinylchlorid-Copolymerisat mit 5 % Feststoffgehalt gegeben. Nach Überleiten von Stickstoff drückt man 420 Teile Acrylnitril und 7100 Teile Vinylchlorid zu und stellt eine Temperatur von 32°C ein. Man startet die Polymerisation durch Zudrücken einer Lösung von 12,7 Teilen Ammoniumpersulfat und 45 Teilen 1 η Schwefelsäure in 805 Teilen entionisiertem Wasser und pumpt anschließend kontinuierlich pro Stunde 200 Teile Acrylnitril sowie eine Lösung
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von 2,7 Teilen Ammoniumpersulfat und 9,6 Teilen 1 η Schwefelsäure in 170 Teilen entionisiertem Wasser zu. Während der Polymerisation stellt sich ein pH-Wert von 3,5 bis 3,7 ein. Nach 10 Stunden Dosierzeit erreicht man einen Feststoffgehalt von 17 %, wobei insgesamt 160 Teile Natriumpyrosulfit und 39,7 Teile Ammoniumpersulfat eingesetzt waren; d.h. das Verhältnis von reduzierender zu oxydierender Komponente betrug 4,03 : 1.
Man läßt den Latex aus dem Autoklaven ab, gibt eine Lösung von 25 Teilen Zinksulfat und 100 Teilen konzentrierter Salpetersäure in 3000 Teilen entionisiertem Wasser zu und fällt durch Erhitzen auf 90°C. Nach Aufarbeitung werden 4360 Teile Polymerisat mit einem"ChIorgehalt von 33,80 %, einem Stickstoffgehalt von 10,29 % (Verhältnis AN : VC = 39,6 : 60,4) und einem K-Wert von 61.0 erhalten.
Die mit dem Polymerisat durchgeführten Messungen der Farbstabilität hatten folgende Ergebnisse:
Test a) i\ EAN = 2 ,7
Test b) EAN = 2 ,7
Test c) Λ EAN = 21 ,9
Vergleichsversuch 2:
Zum Vergleich wurde ein nicht erfindungsgemäßes Polymerisat gemäß der Deutschen Offenlegungsschrift 2 300 713 bei einem pH-Wert von 4,6 und einem Verhältnis von Natriumpyrosulfit : Ammoniumpersulfat von 0,60 : 1 hergestellt, das einen Chlorgehalt von 33,45 %t einen Stickstoffgehalt von 10,08 %
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(AN : VC = 39,3 : 60,7) und einen K-Wert von 66,0 aufwies,
Bei diesem Polymerisat wurden folgende Meßwerte zur Farbstabilität erhalten:
Test a) Δ EAN 4 ,4
Test b) Δ EAN = 6 ,9
Test c) Δ EAN = 30 ,2
d.h. Pulver und 5%ige Lösung in Dimethylformamid des nicht erfindungsgemäßen Polymeren waren stärker verfärbt. Ebenfalls war die 5%±ge Lösung des bei 1400C getemperten Vergleichspolymeren stärker verfärbt als die Lösung des erfindungsgemäßen Polymeren des Beispiels 2.
Beispiel 3;
In einen Polymerisationsautoklaven werden 22.300 Teile entionisiertes Wasser, 250 Teile Natriumpyrosulfit, 112 Teile Natriumlaurylsulfat, 0,1 Teile Eisen-II-ammoniumsulfat und 1200 Teile eines Latex aus Acrylnitril-Vinylchlorid-Copolymerisat mit 5 % Feststoffgehalt gegeben. Nach Überleiten von Stickstoff drückt man 420 Teile Acrylnitril und 7100 Teile Vinylchlorid zu und stellt eine Temperatur von 320C ein. Man startet die Polymerisation durch Zudrücken einer Lösung von 10,1 Teilen Kaliumpersulfat und 60 Teilen 1 η Schwefelsäure in 790 Teilen entionisiertem Wasser und pumpt anschließend kontinuierlich pro Stunde 200 Teile Acrylnitril sowie eine Lösung von 2,1 Teilen Kaliumpersulfat und 12,8 Teilen 1 η Schwefel säure in 170 Teilen entionisiertem Wasser zu. Während der Polymerisation wurde ein pH-Wert von 3,3 gemessen.
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Nach 7 stunden Polymerisationsdauer, in der man einen Feststoffgehalt von 13,5 % erreicht, waren insgesamt 250 Teile Natriumpyrosulfit und 24,8 Teile Kaliumpersulfat eingesetzt, d.h. das Verhältnis von reduzierender zu oxydierender Komponente betrug 10,1 : 1. Man arbeitet den Latex wie in Beispiel 2 auf und gewinnt 3480 Teile Polymerisat mit einem Chlorgehalt von 33,55 %, einem Stickstoffgehalt von 9,83 % (AN : VC = 38,6 : 61,4) und einem K-Wert von 61,5.
Die Messung des Weißgrades ergab bei
Test a) ΔΕ^ = 2,2 und bei Test b) AEAW = 2,4.
Beispiel 4;
In einen Polymerisationsautoklaven werden 22.300 Teile entionisiertes Wasser, 150 Teile Natriumpyrosulfit, 112 Teile Natriumlaurylsulfat und 1200 Teile eines Latex aus Acrylnitril-Vinylchlorid-Copolymerisat mit 5 % Feststoffgehalt gegeben. Nach Überleiten von Stickstoff drückt man 420 Teile Acrylnitril und 7100 Teile Vinylchlorid zu und stellt eine Temperatur von 300C ein. Man startet die Polymerisation durch Zudrücken einer Lösung von 12,7 Teilen Ammoniumpersulfat und 60 Teilen 1 η Schwefelsäure in 790 Teilen entionisiertem Wasser und pumpt anschließend kontinuierlich pro Stunde 220 Teile Acrylnitril sowie eine Lösung von 2,7 Teilen Ammoniumpersulfat und 12,8 Teilen 1 η Schwefelsäure in 170 Teilen .entionisiertem Wasser zu. Während der Polymerisation wurde ein pH-Wert von 3,2
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bis 3,3 gemessen. Nach 7 Stunden Dosierzeit, in der man einen feststoffgehalt von 10,5 % erreicht, waren insgesamt 15C Teile Natriumpyrosulfit und 31,6 Teile Ammoniumpersulfat eingesetzt, d.h. das Verhältnis von reduzierender zu oxydierender Komponente betrug 4,75 : 1. Man arbeitet den Latex wie in Beispiel 2 auf und gewinnt 2900 Teile Polymerisat mit einem Chlorgehalt von 28,20 %, einem Stickstoffgehalt von 12,91 % (AN : VC = 49,6 : 50,4) und einem K-Wert von 73.
Die Messung des Weißgrades und der Farbstabilität ergab bei
Test a) Λ% = 1,9 Test b) AEM= 1,7 Test c) AEM = 19,4.
Vergleichsversuch 4:
Zum Vergleich wurde ein nicht erfindungsgemäßes Polymerisat gemäß der Deutschen Offenlegungsschrift 2 300 713 bei einem pH-Wert von 4,6 und einem Verhältnis von Natriumpyrosulfit : Kaliumpersulfat von 0,6 : 1 hergestellt, das einen Chlorgehalt von 28,60 %, einen Stickstoffgehalt von 12,23 % (AN : VC = 48,0 : 52,0) und einen K-Wert von 75,5 aufwies.
Bei diesem Polymerisat wurden folgende Meßwerte zur Farbstabilität erhalten:
Test .955 a) λ EAN = 4, 7
Test b) A EAN = 7, 9
Test c) Δ - 16 35, O
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d.h. Pulver und 5%ige Lösung in Dimethylformamid des nicht erfindungsgemäßen Polymeren waren stärker verfärbt. Ebenfalls war die 5%ige Lösung des bei 1400C behandelten Vergleichspolymeren stärker verfärbt als die Lösung des erfindungsgemäßen Polymeren des Beispiels 4.
Beispiel 5:
Man wiederholt Beispiel 1 unter Konstanthalten aller eingesetzten Komponenten, setzt aber nur 0,05 Teile Eisen-II-ammoniumsulfat ein. Nach 7 Stunden Polymerisationsdauer erreicht man einen Feststoffgehalt von 13,ο %. Beim Aufarbeiten gewinnt man 3470 Teile Polymerisat mit einem Chlorgehalt von 30,60 %, einem Stickstoffgehalt von 11,79% (AN : VC = 45,4 : 54,6) und einem K-Wert von 64,5.
Die mit diesem Polymerisat durchgeführten Messungen der Farbstabilität hatten folgende Ergebnisse:
Test a) a%= 1,9
Test b) Δεαν = 2»6
Test c) AEM = 22,4
Vergleichsversuch 5:
Ein zum Vergleich bei einem pH-Wert von 4,6 und einem Verhältnis von Natriumpyrosulfit : Kaiiumpersulfat = 0,53 : 1 hergestelltes Polymerisat mit einem Chlorgehalt von 30,3 % und einem Stickstoffgehalt von 11,65 % (AN : VC = 45,3 : 54,7) und einem K-Wert von 72,0 ergab folgende Meßwerte zur Farbstabilität:
Le A 15.955 - 17 -
9810/0771
440-269
Test a)
Test b)
Test c)
Beispiel 6:
= 4,3
= 6,9
= 29,6
In einen Polymerisationsautoklaven werden 22.300 Teile entionisiertes Wasser, 150 Teile Natriumpyrosulfit, 112 Teile Natriumlaurylsulfat, 0,1 Teile Eisen-II-ammoniumsulfat und 1200 Teile eines Latex aus Acrylnitril-Vinylchlorid-Copolymerisat mit 5 % Feststoffgehalt gegeben. Nach Überleiten von Stickstoff drückt man 420 Teile Acrylnitril und 7100 Teile Vinylchlorid zu und stellt eine Temperatur von 320C ein. Man startet die Polymerisation durch Zudrücken einer Lösung von 15,1 Teilen Kaliumpersulfat und 100 Teilen 1 η Schwefelsäure in 750 Teilen entionisiertem Wasser und pumpt anschließend kontinuierlich pro Stunde 200 Teile Acrylnitril sowie eine Lösung von 3,2 Teilen Kaiiumpersulfat und 21,3 Teilen 1 η Schwefelsäure in 160 Teilen entionisiertem Wasser zu. Nach 7 Stunden Polymerisationsdauer bei einem pH-Wert von 3,3, wobei insgesamt 150 Teile Natriumpyrosulfit und 37,5 Teile Kaliumpersulfat eingesetzt wurden (Verhältnis von reduzierender zu oxydierender Komponente =4 : 1), erreicht man einen Feststoffgehalt von 18,0 %. Man arbeitet wie üblich auf und erhält 5310 Teile Polymerisat mit einem Chlorgehalt von 38,45 %, einem Stickstoffgehalt von 7,96 % (AN : VC = 30,8 : 69,2) und einem K-Wert von 59.
Die Messung des Weißgrades an diesem Polymeren ergab bei Le A 15.955 - 18 -
609810/0771
a) ZLEAN = 4,0
und bei Test b) Δ-ΕΜ = 3,8
Beispiel 7:
In einen Polymerisationsautoklaven werden 23. 500 Teile entionisiertes Wasser, 160 Teile Natriumpyrosulfit, 120 Teile Natriumalkylsulfonat mit einer mittleren Kettenlänge von 14 C-Atomen, 0,05 Teile Eisen-II-ammoniumsulfat gegeben. Nach Überleiten von Stickstoff drückt man 420 Teile Acrylnitril und 7100 Teile Vinylchlorid zu und stellt eine Temperatur von 250C ein. Man startet die Polymerisation durch Zudrücken einer Lösung von 10,1 Teilen Ammoniumpersulfat und 50 Teilen 1 η Schwefelsäure in 650 Teilen entionisiertem Wasser und pumpt anschließend kontinuierlich pro Stunde 200 Teile Acrylnitril sowie eine Lösung von 2,9 Teilen Ammoniumpersulfat und 14,3 Teilen 1 η Schwefelsäure in 185 Teilen entionisiertem Wasser zu. Während der Polymerisation stellt sich ein pH-Wert von 3,5 ein. Nach 6 Stunden Dosierzeit erreicht man einen Feststoff gehalt von 10,0 %. Insgesamt waren 160 Teile Natriumpyrosulfit und 27,5 Teile Ammoniumpersulfat eingesetzt, d.h. das Verhältnis von reduzierender zu oxydierender Komponente betrug 5,82 : 1. Man arbeitet wie üblich auf und erhält 3020 Teile Polymerisat mit einem Chlorgehalt von 31,15 %, einem Stickstoffgehalt von 11,40 % (AN : VC = 43,9 : 56,1) und einen K-Wert von 71,5.
Le A 15.955 - 19 -
βΟ9β 10/07 71
Die Messung des Weißgrades und der Farbstabilität ergab
bei Test a ) t _ p ,1
bei Test b ) , _ 2 ,1
und bei Test C ) , = 23 ,9.
Beispiel 8:
^EAN
Ä EAN
In einen Polymerisationsautoklaven werden 22. 300 Teile entionisiertes Wasser, 150 Teile Natriumpyrosulfit, 112 Teile Natriumlaurylsulfat, 0,1 Teile Eisen-II-ammoniumsulfat, 60 Teile Natriummethallylsulfonat und 1200 Teile eines Latex aus Acrylnitril-Vinylchlorid-Copolymerisat mit 6 % Feststoffgehalt gegeben. Nach Überleiten von Stickstoff drückt man 420 Teile Acrylnitril und 7100 Teile Vinylchlorid zu und stellt eine Temperatur von 300C ein. Man startet die Polymerisation durch Zudrücken einer Lösung von 10,4 Teilen Ammoniumpersulfat und 50 Teilen 1 η Schwefelsäure in 650 Teilen entionisiertem Wasser und pumpt anschließend pro Stunde 200 Teile Acrylnitril sowie eine Lösung von 3,0 Teilen Ammoniumpersulfat und 14,3 Teilen 1 η Schwefelsäure in 185 Teilen entionisiertem Wasser zu. Während der Polymerisation stellt sich ein pH-Wert von 3,5 - 3,7 ein. Nach 7 Stunden Dosierzeit erreicht man einen Feststoffgehalt von 13,5 %. Bei einem Gesamteinsatz von 150 Teilen Natriumpyrosulfit und 31,4 Teilen Ammoniumpersulfat betrug das Verhältnis von reduzierender zu oxydierender Komponente 4,78 : 1. Man arbeitet wie üblich auf und erhält 3520 Teile Polymerisat mit einem Chlorgehalt von 33,55 %f einem Stickstoffgehalt von 10,19 % (AN : VC = 39,6 : 60,4), einem Schwefelgehalt
Le A 15.955 -20-
609810/0771
244U269
von 0,26 % und einem K-Wert von 60,0.
Die Messung des Weißgrades und der Farbstabilität ergab bei
Test a) ΔΕΜ = 2,8 Test b) ΛΕΜ- = 2,8 Test c) AEM = 24,0. '
Le A 15.955 - 21 -
609810/0771 ORiGlMAL INSPECTED

Claims (2)

Patentanspr u ·. Ii: Verfahren zu\ Hf. rstellung von chemisch einheitlichen Acrylnitril-Vinylchlorid-Copolymerisaten mit verbessertem Weißgrad, bestehend aus 25 bis 60 Gewichts-% Acrylnitril und 40 bis 75 Gewichts-% Vinylchlorid und gegebenenfalls bis 15 Gewichts-% an weiteren copolymerisierten äthylenisch ungesättigten Verbindungen nach der Verfahrensweise der Emulsionspolymerisation mit einem Redoxkatalysator aus Persulfat und Verbindungen der schwefligen Säure, dadurch gekennzeichnet,
1.) daß das Gewichtsverhältnis von reduzierender zu oxydierender Komponente mindestens 4 : 1 beträgt
2.) und daß die Polymerisation bei einem pH-Wert von 2,5 bis 4 durchgeführt wird.
Le A 15.955 - 22 -
609810/0771
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ES440369A ES440369A1 (es) 1974-08-22 1975-08-21 Procedimiento para preparar copolimeros de acrilonitrilo- cloruro de vinilo quimicamente unitarios.
DK377875A DK135170C (da) 1974-08-22 1975-08-21 Fremgangsmade til fremstilling af kemisk ensartede acrylonitril-vinylchlorid-copolymerisater med forbedret hvidhedsgrad
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2633592C2 (de) * 1976-07-27 1982-06-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Acrylnitril-Vinylchlorid- Copolymerisaten
DE2702053A1 (de) * 1977-01-19 1978-07-20 Bayer Ag Herstellung von copolymerisaten aus acrylnitril und vinylchlorid
JPS5472114U (de) * 1977-10-31 1979-05-22
JPS57196544U (de) * 1981-06-08 1982-12-13
JPS5831142U (ja) * 1981-08-26 1983-03-01 沖電気工業株式会社 ドツト印字ヘツド
JPS5892052U (ja) * 1981-12-18 1983-06-22 シチズン時計株式会社 印字ヘツド
LU84607A1 (fr) * 1983-01-26 1984-10-24 Oreal Compositions alcooliques ou hydroalcooliques contenant des essences naturelles et du benzylidene camphre ou ses derives
DE3328276A1 (de) * 1983-08-05 1985-02-21 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Polyacrylnitrile mit geringem k-wert, verfahren zu ihrer herstellung und geeignete verwendung
AU6236100A (en) * 1999-08-12 2001-03-13 Standard Oil Company, The Melt processable multipolymers of acrylonitrile monomer, halogenated monomers and olefinically unsaturated monomers and the process to make them and products therefrom

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL98845C (de) * 1956-07-12
DE1918414A1 (de) * 1969-04-11 1970-10-15 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Vinylchlorids
DE1915537A1 (de) * 1969-03-26 1970-10-15 Monsanto Co Emulsions-Polymerisation von Vinyl-Chlorid

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