LU84607A1 - Compositions alcooliques ou hydroalcooliques contenant des essences naturelles et du benzylidene camphre ou ses derives - Google Patents
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Description
I Compositions alcooliques ou hydroalcooliques contenant des essences natu relles et du benzylidène camphre ou ses dérivés.
La présente invention concerne des compositions alcooliques ou hydroalcooliques, notamment du type eaux de toilette, parfums ou lotions de rasage, contenant des essences naturelles et du benzylidène camphre ou ses dérivés.
On sait depuis fort longtemps que les essences naturelles comme l’essence v de bergamote et l’essence de citron, contenues dans divers cosmétiques, parfums et eau de toilette, sont impliquées dans certains accidents cutanés qui se manifestent par des érythèmes violents, des lésions eczëmatiformes, suivis de pigmentations rémanentes irrégulières. Ces réactions cutanées nécessitant l’exposition â la lumière ultraviolette sont appelées "réactions phototoxiques’’. Les composés responsables de cette phototoxicitê sont des furocoumarines, le représentant principal de cette famille dans l'essence de bergamote étant le bergaptène ou 5-méthoxy furocoumarine ou encore 5-mëthoxy psoralène de formule : och3 rrY^ V^o/U=0
Ce composé ainsi que la plupart des furocoumarines linéaires telles que la furocoumarine elle-même et la 8-méthoxy furocoumarine par exemple, est phototoxique. La 5-mëthoxy furocoumarine est responsable des réactions cutanées dès la concentration de 10 ppm, ce qui explique que pour éviter tout risque d’accident cutané, on évite généralement d'utiliser plus de 0,1 â 0,3% d’essence de bergamote sur la peau, cette dernière contenant 3000 à 7500 ppm de 5-mëthoxy furocoumarine.
Ceci montre l’intérêt d’éliminer les furocoumarines des essences naturelles comme l'essence de bergamote et l'essence de citron pour préserver la santé des personnes amenées ä utiliser des eaux de toilette ou parfums conte-. nant de telles essences. ' ’
Compte tenu de l'importance économique des- essences naturelles, des , méthodes de détoxification ont été proposées, notamment pour l'essence de f '.*"*'»* i * · , / -· V \f · ' r . ... » w V*>- 1 : f\ ‘ . - . ' " î ’ .
i ‘ ; · . 2 *- l> J
* .. . · : ' / . *i bergamote. Ces méthodes utilisent une distillation sous vide de la fraction volatile des essences de bergamote; le résidu de distillation est ensuite saponifié par la potasse alcoolique pour transformer les furocoumarines en dérivés d'acide cinnamique par ouverture de la fonction lactone, puis extrait v par un hydrocarbure après évaporation de l'alcool; la solution d'extraction est neutralisée par lavage à l'eau, et le résidu obtenu après évaporation du solvant est incorporé à la fraction volatile.
Les essences de bergamote traitées par ce procédé contenant 40 ppm ou moins de 5-mëthoxy furocoumarine sont très peu phototoxiques comme le montre la publication de J. Girard et al. dans "Parfums, cosmétiques arômes" n° 38,.
. avril-mai 1981, pages 39-44. Cependant, de telles méthodes de détoxification ; des essences naturelles sont lourdes et coûteuses et présentent l'inconvénient .
de modifier notablement les qualités olfactives des essences traitées.
On a donc recherché un autre moyen pour dëtoxifier les essences natu-' relies en supprimant l’effet toxique dû aux furocoumarines. ' .
: On sait que lors de l'absorption de la lumière ultraviolette, les furocou marines sont excitées électroniquement. C'est le niveau excité triplet qui est l'état précurseur de toutes les réactions photobiologiques connues..
Or, la demanderesse a observé que, de. manière tout à fait surprenante, le benzylidène camphre e.t ses dérivés sont capables de désactiver le niveau triplet des furocoumarines selon l'équation : -*;»·· .
Pso* + Bz - C—-^Pso + Bz - CX. ...
- ...... ..if Λ , Pso signifiant psoralène et Bz - C benzylidène camphre ou ses dérivés.
Il en résulte une molécule de furocoumarine dans l'état fondamental non '· t "f T""”· excité et une molécule de benzylidène-camphre excitée qui se désactive ensuite' ,, ' sans aucune autre réaction qu'une isomérisation E - Z purement intramoléculaire î .
Bz - CX—^ Bz - C (E) + Bz - C(Z)
Les essais réalisés par la demanderesse ont montré qu'une concentration -3 de benzylidène camphre ou ses dérivés voisine de 4.10 mole par litre était suffisante pour désactiver 80% des molécules de furocoumarines.excitées. Dans, . ces conditions, l'activité phototoxique d'une solution contenant des furocoumarines -3
et 4.10 mole par litre de benzylidène-camphre ou de l'un de ses dérivés • serait 5 fois inférieure à l'activité phototoxique d'une solution identique J
en l'absence de benzylidène-camphre. λ » * 3 £ ! '*·'· - .:
La présente invention, a donc pour objet de diminuer la phototoxicité des furocoumarines contenues dans les essences naturelles par addition de benzy— lidène-camphre ou de ses dérivés, qui ont la propriété de capter l’énergie d’excitation électronique des furocoumarines et de la dégrader sous forme d’énergie calorifique après isomérisation.
- La présente invention vise des compositions alcooliques ou hydroal- I cooliques contenant une dose phototoxique de furocoumarine et du benzylidène I · camphre de formule : I ou l’un de ses dérivés.
Une dose phototoxique peut être définie comme étant égale _ài au moins I 10 ppm.
I Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, on utilise à titre I de dérivés du benzylidène-camphre : I - le p-méthylbenzylidène-camphre - les dérivés du benzylidène-camphre comportant un radical ammonium I quaternaire sur le noyau benzënique en position para par rapport au radical I bornylidène selon le brevet français n° 2.199.971, ayant pour formule : I CH3 I CH„ ft'Xr·" ' I dans laquelle : I “R représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle comportant 1 â I 12 atomes de carbone, I -.T représente un halogène, un groupe méthyle ou un atome d’hydrogène, /
I — 3^ représente un halogénure, un arylsulfonate, un alkylsulfonate, un I
camphosuifonate ou un alkylsulfate; /y
“ * I
- les dérivés du benzylidëne-camphre sulfones sur le radical méthyle en position 10 du camphre ou en position 3* ou 4' sur le noyau benzënique selon les brevets français n° 2.236.515 et 2.282.426, ayant respectivement pour formules :
CH^ R
dans laquelle, R désigne un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, tel que Cl, ou F, un radical alkyle contenant là 4 atomes de carbone; R' et R" désignent chacun un atome d'hydrogène, un radical -SO^M dans lequel M désigne H, un groupement ammonium organique, ou un métal, l'un au moins des radicaux R' et R" n'ayant pas la valeur H, et dans laquelle R’ désigne un atome d’hydrogène ou un radical -SO^M et R" désigne SOgM dans lequel H désigne H, un groupement ammonium organique ou un métal.
- les dérivés du p-méthylbenzylidène-camphre substitués sur le groupe
p-méthyle selon les brevets français n° 2.383.904, 2.402.647 et 2.421.878/ ayant respectivement pour formules : J
I* ' * 4 y-ch2' dans laquelle Y et Y* désignent H ou SOgH et les sels correspondants avec les bases organiques ou minérales, l’un au moins des radicaux Y et Y' ayant la valeur H; Z’ désigne les groupement -CH^R. - CHR’R’. -CHO, -COOR” avec R = - OR^, -ocor5, - sr6, - CN, - COOR", · . * ’ R^ et R2 = H, alkyle en ^g, hydroxyalkyle ou bien ils forment ensemble avec l’atome d’azote un hétérocycle tel que morpholine, pipéridine, pyrro-lidine, pipérazine, N-méthyl-pipérazine, N-phënylpipérazine,
Rg = alkyle inférieur en ou hydroxyalkyle, R^ = H, alkyle, polyoxyéthylëne, aryle substitué ou non,
Rg = alkyle., alkënyle, aryle, hétérocycle aromatique ou non contenant 5 à 6 chaînons, ’ Rg = H, alkyle, carboxyalkyle, aminoalkyle, hydroxyalkyle, aryle, alanyl-3, R’ = -OR’^ ou “SR'g dans lesquels R'^ et R’g peuvent avoir respectivement les mêmes valeurs que R^ et Rg, excepté la valeur hydrogène, j R" = hydrogène ou alkyle; λ/ ou bien / 11 .
t ‘ » 6 ^ i * i · y - ch2 u=» A f j Y'
T
dans laquelle Y désigne H* ou SO^H et les sels correspondants avec les bases organiques ou minérales, Y' désigne H; Z' désigne les groupements - CH2I, -CH2R, - CHR'R’, - CHO, - COOR" avec R - - OR^, - OCOR5, - SRg, - CN, - COOR", R^ et R2 - H, alkyle en C^_^g, hydroxyalkyle ou bien ils forment ensemble avec l’atome d’azote un hëtérocycle tel que morpholine, pipéridine, pyrroli-dine, pipérazine, N-mëthyl-pipérazine, N-phénylpipêrazine; R^ = alkyle inférieur en hydroxyalkyle ou sulfonatopropyle; R^ = H, alkyle, polyoxyëthylëne, aryle substitué ou non, menthyle, dialkyl-aminoalkyle; R,. = alkyle, alkényle, aryle, hëtérocycle aromatique ou non contenant 5 à 6 chaînons ; ' Rg = H, alkyle, carboxyalkyle, aminoalkyle, hydroxyalkyle; aryle, alanyl-3; R’ = - OR*, ou - SR’g dans lesquels R’^ et R’g peuvent avoir respectivement les mêmes valeurs que R^ et Rg, excepté les valeurs hydrogène, polyoxyéthy-lène, hydroxyalkyle, alanyl-3 et aryle; R" - hydrogène ou alkyle; - les 3-p-oxybenzylidène 2-bornanones du brevet français n® 2.430.938 ayant pour formule ; L/CV+ ; ^ ^ y
Idans laquelle : et- Z*j désignent respectivement un atome d'hydrogène ou un radical SO^H, ou un sel de cet acide sulfonique avec une "base minérale ou organique, lfun au moins des deux radicaux Z^ ou Z'^ représentant un atome d’hydrogène; R^ désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle éventuellement ramifié contenant 2 à 18 atomes de carbone, un radical alkënyle contenant 3 à 18 atomes de carbone, un radical - (CHoCHo0)-H, - (CH -CHO)-H, - CH.-CHOH-CEL, -CH -CH -N^ 2 2 n Z | n L J L L \ ch2oh r4 - CH2-CHOH“CH2-N » -(CH2)mC02R dans lequel R désigne H, un radical alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone, -(CH2)g- SO^H ou un sel de cet , ---aeidc avec-une base organique ou minérale, ou encore un radical divalent -(CH„·)— ou - CHo-CH0H-CHr; m ayant les valeurs 1 à 10, n les -valeurs 1 à -6; R^ et R^ représentant chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle éventuellement ramifié ou hydroxylë ou bien formant ensemble un hétërocycle aminoaliphatique avec l'atome d'azote, R’2 désigne un atome d'hydrogène, un radical alcoxy contenant 1 ä 4 atomes de carbone, ou bien un radical divalent -0- relié au radical R^ lorsque celui-ci est également divalent, ^ désigne 1 ou 2, étant entendu que lorsque q a la valeur 2, R^ est un radical divalent et que lorsque désigne hydrogène, R2 désigne également hydro-* gène; et en outre lorsque R2 désigne alcoxy, R^ peut également désigner méthyle; — les benzylidene camphres décrits dans la demande de brevet français 82 10 425 ayant pour formule :
Rl~ ™2 (R2^n dans laquelle R. désigne un atome d'hydrogène ou un radical -S0où M désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un groupement R^ j désignant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C^ aj
1; ' ' . -, t J
R2 désigne un radical alkyle en à linéaire ou ramifié ou un radical alcoxy en à C^, n étant un nombre entier allant de 0 à 4;étant entendu que la ou les positions qui ne possèdent pas de groupement R2 sont occupées par des atomes d'hydrogène; Z2 représente un groupement dans lequel R^ a les mêmes significations que et peut être égal à R^ ou différent de R^ ou‘bien un groupement dans lequel
Rj. désigne un atome d'hydrogène Rg
un groupement - CN, -COOR^ ou -CON
\Rl0et:
Rg désigne un groupement -COORg ou -CON
‘ Ry et Rg, identiques ou différents, étant des radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone, '-éventuellement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire,
Rg et R^q identiques ou différents, désignant un atome d'hydrogène ou des radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone, éventuellement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire, ou bien lorsque Rg- désigne un atome d'hydrogène, Rg peut aussi représenter un radical -COOM étant défini comme ci-dessus, les deux radicaux méthylidène camphre d'une part et Z2 d'autre part étant fixés sur le noyau aromatique A soit en position méta, soit en position para l'un par rapport à l'autre; * - les sulfonamides dérivés du benzylidène camphre décrits dans la / demande de brevet luxembourgeois n° 84 264 ayant pour formule : /]/ I. CH2 - *1 dans laquelle X^ désigne un atome d’hydrogène ou le radical Y; X2 désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle ou alcoxy en Cj-C^ ou un radical Y ou Z; ________ designp un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle ou alcoxy en C--C. ou un radical Y ou Z; 14 T 1 ou bien et X^ forment ensemble un groupement alkylènedioxy dans lequel le groupe alkylène contient 1 ou 2 atomes de carbone;; Y désigne le groupement -SO^-N^^ dans lequel R^ désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle en vv désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié, cycloalkyle, aryle ou aralkyle, ces différents' radicaux en ~vl“C20 pouvant être substitués par un ou plusieurs groupes hydroxy, alcoxy ou dialkylamino; R^ et R2 ne pouvant désigner simultanément un atome d'hydrogène; / Z désigne un groupement / 0 ------HR, / II4 - ’ /- ou— C = C ·—R^ * I 10 ' î i dans lequel désigne un atome d'hydrogène, un groupe -CN ou -COR^ et R^ désigne un groupe -CORg, R_ et R,., identiques ou différents, étant des groupements alcoxy ou alkyl-5 o amino en à la condition que l’un des symboles Χ^, X2 et X^ soit différent des deux autres et que a) quand X^ désigne un atome d’hydrogène
X^ et X^ soient différents entre eux et ne puissent pas prendre la valeur Z, l’un des deux ayant obligatoirement la valeur Y; b) quand a la valeur Y
X2 et X^ soient différents de Y et ne puissent pas prendre simultanément la valeur Z.
Les benzylidène camphres décrits dans la demande de brevet français n° 82 10 425 sont préparés selon les procédés suivants qui diffèrent selon qu’il s’agit de composés symétriques ou de composés asymétriques.
1 - Procédé de préparation des composés symétriques dans lesquels : z= ch2r4
(R2)n . CHA
/C, + 2 1-.-5=0 catalyse^ φ CH2E1 ®2>n ™2E1 CH + 2H20 I* ’ 11 £ 1
Ce type de réaction peut se faire dans un solvant anhydre, de préférence aprotique, en présence d’une base organique telle qu’un alcoolate alcalin ou d’une base minérale comme un amidure ou un hydrure alcalin, en éliminant l’eau formée. Dans certains cas, il est également possible de travailler dans un solvant non miscible à l'eau en présence de solutions aqueuses de soude ou de potasse.
2 - Procédé général de préparation des composés symétriques et asymétriques a) = R^ étant égal à R^ ou différent de R^ _______-_ CH2R4 ——=0 CHO + 0 T r^j ^ T-M ^ ®2>n çh2-R1 (R2)n ch2-r4 ~~,ΰΗ\l·- \ /7^” \ / + H2°
La réaction peut être conduite dans des conditions identiques à celles décrites pour le procédé (1).
« 2,- -CH =.
Le schéma réactionnel utilisé est le suivant : ’ ^ , 12 · £ 1 ' < " CS2-h <*2>η /\pp CHO R5 -> /Ει CH2 /N=0 (Vn / K5
-- -- CH— C
x*6
Il correspond à la formation classique d’un dérivé d’acide cinnamique à partir d’un aldéhyde aromatique.
Les sulfonamides dérivés du benzylidène camphre décrits dans la demande de brevet luxembourgeois n° 84 264 sont préparés par un procédé en deux étapes utilisant comme produit de départ l’acide sulfonique correspondant aux sulfonamides recherchés, ou son sel alcalin.
La première étape consiste à préparer le chlorure de sulfonyle en faisant réagir l’acide sulfonique de départ ou son sel alcalin avec le pentachlorure • >de phosphore ou le chlorure de thionyle en présence éventuellement d'un solvant inerte tel que les solvants chlorés.
Dans une seconde étape, on fait réagir une amine primaire R, /1 ou secondaire H-N dans laquelle R^ et R2 ont les significations R2 précitées, sur le chlorure de sulfonyle, en présence d'une base minérale ou organique pour capter l’acide chlorhydrique qui se forme, en présence éventuellement d’un solvant inerte tel que les solvants chlorés.
Selon la valeur de X^, l’acide sulfonique de départ peut être obtenu de la manière suivante : a) lorsque désigne un atome d’hydrogène L’acide sulfonique de départ est préparé comme décrit dans les brevets français 2.282.426 et 2.236.515, dans la demande de brevet français 2.237.882/ 9 t , . · · 13 . £ i ... * . . ; et dans la demande de brevet français 2.430.938, c'est-à-dire que l'on fait réagir, selon la méthode de Haller, un aldéhyde aromatique sur le sel sodique du camphre dans un solvant anhydre et l'on effectue ensuite la sulfonation à l'aide de concentré, d'olëum ou d'acide chlorosulfonique.
b) lorsque a la valeur Y Il faut distinguer deux cas : 1°) e^- ^2 son^" différents de Y et de Z et désignent un atome d'hydro gène ou d'halogène ou un groupe alkyle ou alcoxy inférieur en C^-C^.
Dans ce cas, l’acide sulfonique de départ est préparé comme indiqué dans le brevet français 2.282.426, dans la demande de brevet français 2.237.882 et dans la demande de brevet français 2.430.938, c'est-à-dire que l'on fait réagir un aldéhyde aromatique sur l'acide camphosulfonique en présence d'une base forte comme le méthylate de sodium.
2°) J.2 ou X3 a la valeur Z
----------- CH„ --------—
O *1 I
cw/N.
- H R.
, - ,4 avec Z = Il ou— Crm. C— R^
-CH
L'acide sulfonique de départ est préparé selon le schéma réactionnel suivant : 5O - si i3 = Z = CH3 lf_
A
* · . * 14 t ! ch2-so3h ch3 / \
X
\/^CH Τ' Γ^Ί
^ / CHO
T
X2
CH2-S03H
__ T i \ T^KÎH CH- 1 i A 0=T\ +e20 AT-raA s *2 - si X2 = Z = ch3 ~T~ _CH:xj/ on applique le meme procède que ci—dessus en utilisant comme composé intermédiaire celui de formule : . .: ' ch2so3h
AA
l Λ-h
Y
CHO
Ce type de réaction peut se faire dans un solvant anhydre, de préférence aprotique, en présence d’une base organique telle qu’un alcoolate alcalin ou d’une base minérale comme un amidure ou un hydrure alcalin, en éliminant l’eau formée. Dans certains cas, il est également possible de travailler dans un solvant non miscible ä l’eau en présence de solutions aqueuses de soude ou de potasse.
/ R4
(jh) - Si X3 = Z = -CH C
*3 L’acide sulfonique de départ est préparé selon le schéma réactionnel suivant :
CEL - S0,H
L ô EU-; /Npo I s Y *-·>, > A .. / X2
Ij , ψ * i ch2-so3h ^^_CH=C^^ + H20 - si X2 = Z = -CH= , on applique le même procédé que ci-dessus en utilisant comme composé intermédiaire celui de formule : ch2so3h \i, y=^ i «
CHO
Il correspond à la formation classique d’un dérivé d’acide cinnamique à partir d'un aldéhyde aromatique et d’un dérivé d’acide malonique.
A titre de composés particulièrement-préférés utilisés selon l’invention, on peut citer : le méthylsulfate de 4-/T2-oxo-3~bornylidène)méthyl/phé-* nyl triméthylammonium, le p-méthyl benzylidëne camphre, l’acide p-dibenzylidène , 3'-camphre 3-campho 10-sulfonique, le 4-(2'-carboxyéthyl acrylate d’éthyle)
Ibenzylidène camphre, le N-(2-éthylhexyl)3-benzylidène-10-camphosulfonamide, l’acide 3-benzylidène 2-oxo 10-bornane sulfonique, l’acide 3-(2-oxo 3-borny-lidène méthyl)benzène sulfonique, l’acide 2-méthyl 5-(2-oxo 3-bornylidène méthyl)benzène sulfonique ainsi que leurs sels.
La composition alcoolique ou hydroalcoolique selon l'invention peut être constituée par une eau de Cologne, une eau de toilette, un parfum ou une lotion avant ou après rasage contenant des essences naturelles telles que l'essence de bergamote et l'essence de citron.
Elle contient généralement 0,01 ä 2% et de préférence 0,1 à 1% en poids de benzylidène camphre ou de ses dérivés.
Les lotions avant ou après rasage, eaux de cologne et eaux de toilette se présentent sous forme de solution hydroalcoolique contenant, outre l’essence naturelle, et le benzylidène camphre ou l’un de ses dérivés, un alcanol inférieur comportant 1 à 4 atomes de carbone, de préférence l'éthanol ou 1'Isopropanol et éventuellement du n-propanol et des glycols tels que l'éthy-lëneglycol ou le propylèneglycol et comprenant les adjuvants Habituellement utilisés tels que des agents adoucissants, par exemple la glycérine, et des agents cicatrisants ainsi que des conservateurs.
La composition selon l’invention peut également être un gel alcoolique ou hydroalcool!que comprenant, outre des essences naturelles, un ou plusieurs alcools inférieurs tels que l’éthanol, le propylèneglycol ou la glycérine et un épaississant, éventuellement en présence d’eau.
La composition alcoolique ou hydroalcoolique selon l'invention sera ' mieux illustrée par les exemples non limitatifs suivants.
" 5 I, / T 1 EXEMPLE '1 • parfum
Essence naturelle contenant 5% d’essence de bergamote 25 g
Benzylidène camphre 0,1 g
Eau distillée 0,2 g
Alcool a 96,2° q.s.p. lOOcc
Le parfum ainsi formulé a une teneur de 43,7 ppm en 5-méthoxypsoralène.
EXEMPLE 2
EAU DE TOILETTE
Essence naturelle contenant 30% d’essence de bergamote 8 g N-(2-ëthylhexyl)3-benzylidène 10-camphosulfonamide 0,4 g
Eau distillée 4,3 g
Alcool à 96,2° q.s.p. 100 cc L’eau de toilette ainsi formulée a une teneur de 84 ppm en 5-mëthoxy psoralërie.
Dans cet exemple, on peut remplacer le N-(2-éthylhexyl)S-^benzylidène 10-camphosulfonamide par 0,5 g de paraméthyl benzylidène camphre.
EXEMPLE 3
EAU DE COLOGNE
Essence naturelle contenant 50% d’essence de bergamote 1,5 g Mëthyl sulfate de 4-£(2-oxo-3-bornylidène)mëthyl2phényl triméthyl ammonium 0,2 g-
Eau distillée 28,3 g • Alcool â 96,2° q.s.p. 100 cc
Cette eau de cologne a une teneur de 26,25 ppm en 5-méthoxypsoralène. On peut remplacer le méthylsulfate de 4-ZX2-oxo-3-bornylidène)méthyl7phënyl triméthylammonium par 0,2 g de sel de diëthanolamine de l’acide J
— ! - - 5
Claims (15)
1. Composition alcoolique ou hydroalcoolique comprenant une essence naturelle contenant des furocoumarines, caractérisée par le fait qu’elle contient une dose phototoxique de furocoumarine et du benzylidène camphre ou l’un de ses dérivés.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l’essence naturelle est l'essence de bergamote ou l’essence de citron.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait qu’elle contient du benzylidène camphre. A. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait qu'elle contient du p-méthylbenzylidène camphre.
5. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait qu'elle contient un dérivé de benzylidène-camphre comportant un radical ammonium quaternaire sur le noyau benzénique en position para par rappo 1 au radical bornylidène de formule : (¾ ch3 /^'Nzz.O -dr - CHg îP φ-CH-R Y dans laquelle R représente un hydrogène ou un groupe alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, Y représente un halogène, un groupe méthyle ou un atome ' d’hydrogène, Xe représente un halogénure, un arylsulfonate, un alkylsulfonate, un camphosulfonate ou un alkylsulfate. z\t-
6. Composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait qu’elle contient du méthylsulfate de 4-/’(2-oxo-3-bornylidène)mëthylJphênyl triméthyl ammonium.
7. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait qu’elle contient un dérivé de benzylidène camphre sulfoné sur le radical * méthyle en position 10 du camphre ou en position 3’ ou 4’ sur le noyau benzë— nique de formule : / ( ; * i i *#, . » . .20 ; • / - « /*' ch2 · r" v° n ! j CH · — R" dans laquelle R désigne un atome d’hydrogène, un atome d’halogène, tel que Cl ou F, un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carhone; R’ et R" désignent chacun un atome d’hydrogène, un radical -SO^M dans lequel M désigne H, un groupement ammonium organique, ou un métal, l’un au moins des radicaux R’ et RM n’ayant pas la valeur H ou R’ / ch2----------- *î i fîf rv^ xA A^ CH dans laquelle R’ désigne un atome d’hydrogène ou un radical -SO^M et R" désigne SO^M dans lequel M désigne H, un groupement ammonium organique ou un ' métal.
8. Composition selon la revendication 7, caractérisée par le fait qu’elle contient de l’acide 3-benzylidène 2-oxo 10-bornane sulfonique, ou de l’acide 3-(2-oxo 3-bornylidëne méthyl)benzène sulfonique, ou de l’acide 2-méthyl 5-(2-oxo 3-bornylidëne méthyl)benzène sulfonique ou leurs sels.
9. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait qu’elle contient un dérivé de p-méthylbenzylidène camphre substitué sur le groupe p-mëthyle de formule : J ' f Ι· ' ί I ch2-y /K-Ο -CH dans laquelle Y et Y* désignent H ou SO^H et les sels correspondants avec les bases organiques ou minérales, 1'un au moins des radicaux Y et Y1 ayant la valeur H; ...................._ Z’ désigne les groupements -CH^R, -CHR'R', -CHO, -COOR" avec R = — OR^, -ocor5, -sr6, -CN, -C00R", R^ et R2 = H, alkyle en Cj_^g, hydroxyalkyle ou bien ils forment ensemble avec l'atome d'azote un bétérocycle tel que morpholine, pipëridine, pyrroli-dine, piperazine, N-méthyl-pipérazine, N-phënylpipêrazine, Rg = alkyle inférieur en ou hydroxyalkyle, R^ = H, alkyle, polyoxyëthylène, aryle substitué ou non, Rçj = alkyle, alkényle, aryle, hétérocycle aromatique ou non contenant 5 à 6 chaînons, Rg = H, alkyle, carboxyalkyle, aminoalkyle, hydroxyalkyle, aryle, alanyl-3, R' = -OR'^ ou -SR'g dans lesquels R'^ et R'^ peuvent avoir respectivement les mêmes valeurs que R^ et Rg, excepté là valeur hydrogène, R" = hydrogène ou alkyle; ou • . · * * 22 . - ; t i dans laquelle Y désigne H ou SO^H et les sels correspondants avec les bases organiques ou minérales, Y* désigne H; Z* désigne les groupements -CH^I -CH^R, -CHR'RÎ, -CHO, -COOR" avec r = -or4, -ocor5, -sr6, -CN, -COOR", R^ et R^ = H, alkyle en Cj_^g, hydroxyalkyle ou bien ils forment ensemble avec l’atome d’azote un hétërocycle tel que morpholine, pipéridine, pyrroli-dine, pipërazine, N-méthyl-pipérazine, N-phënylpipërazine; R^ = alkyle inférieur en C^_^, hydroxyalkyle, ou sulfonatopropyle; R^ = H, alkyle, polyoxyéthylène, aryle substitué ou non, menthyle, dialkylaminoalkyle; Rj. = alkyle, alkényle, aryle, hétërocycle aromatique ou non contenant 5 à 6 chaînons; Rg = H, alkyle, carboxyalkyle, aminoalkyle, hydroxyalkyle, aryle, alanyl-3; R' -OR’^ ou -SR'g dans lesquels R*^ et R’g peuvent avoir respectivement les mêmes valeurs que R^ et Rg, excepté les valeurs hydrogène, polyoxyéthylène, hydroxyalkyle, alanyl-3 et aryle; ~ ' R" *= hydrogène ou alkyle c
10. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait qu’elle contient une 3-p-oxybenzylidine 2-bornanone de formule : Γ 2,1 ~ ‘S_^-<T V0-*1 • ·'—; _ L_ _J q dans laquelle Zj et Z’^ désignent respectivement un atome d’hydrogène ou un radical SO^H, ou un sel de cet acide sulfonique avec une base minérale ou organique, l'un au moins des deux radicaux Z^ ou Z’^ représentant un atome d’hydrogène; R^ désigne un atome d’hydrogène, un radical alkyle éventuellement ramifié contenant 2 â 18 atomes de carbone, un radical alkényle contenant 3 à 18 atomes de carbone, un radical - - (CH2CH20^H, -(CH2-CH0)— H, -CH2-CH0H-CH3, -CH2-CH2N^ ch2oh \ e4 / ( . ‘ " ’ · t i 23 _ yR3 -C^-CHOH-CHL^-N , -(CEU^) Ct^R dans lequel R désigne H, un radical Nr4 alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone, SO^H ou un se^ cet acide avec une base organique ou minérale, ou encore un radical divalent ~^CH2^m ou _CH2_CH0II“CH2’ — ayant -*-es valeurs 1 à 10, n les valeurs 1 à 6; Rg et représentant chacun un atome d’hydrogène ou un radical alkyle éventuellement ramifié ou hydroxylé ou bien formant ensemble un hétérocycle amino-aliphatique avec l'atome d'azote, R2 désigne un atome d'hydrogène, un radical alcoxy contenant 1 à 4 atomes de carbone, ou bien un radical divalent -0-relië au radical R^ lorsque celui-ci est également divalent, _£ désigne 1 ou 2, étant entendu que lorsque q a la valeur 2, R^ est un radical divalent et que lorsque R^ désigne hydrogène, R2 désigne également hydrogène; et en outre lorsque R2 désigne alcoxy, R^ peut également désigner méthyle. 11♦ Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait qu’elle contient un dérivé de benzylidène camphre de formule f ! Ei—CH2 (R2)n ^ dans laquelle Rj désigne un atome d’hydrogène ou un radical -SO^ “lF ù M désigne un atome d’hydrogène, un métal alcalin ou un groupement^CR^)^, R3 désignant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyl'é en à C4' R2 désigne un radical alkyle en à linéaire ou ramifié ou un radical alcoxy en à C^, n étant un nombre entier allant de 0 â 4 étant entendu que la ou les positions qui ne possèdent pas de groupement R2 sont occupées par des atomes d'hydrogène; Z2 représente un groupement ch2-r4 - ’ f (f I* . * 24 J dans lequel R^ a les mêmes significations que R^ et peut être égal à R^ ou différent de R^ ou bien un groupement -CH=C^^ R^ désigne un atome d’hydrogêne, ,Rg un groupement -CN, -COOR^ ou -CON Xrio et R, désigne un groupement -C00RQ ou -CON O O R^ et Rg identiques ou différents, étant des radicaux alkyle, alcënyle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone eventuellement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire, ____________----- --- Rg et RjQ identiques ou différents, désignant un atome d’hydrogène ou des radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone, éventuellement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire, ou bien lorsque R,_ désigne un atome d’hydrogène, Rg peut aussi représenter un radical -COOÎΊΓ, M étant défini comme ci-dessus, les deux radicaux méthylidène camphre d’une part et d’autre part étant fixés sur le noyau aromatique A soit en position meta, soit en position ‘ para l’un par rapport à l’autre.
12. Composition selon la revendication 11, caractérisée par le’tfait qu’elle contient de l’acide p-dibenzylidène 3’-camphre 3-campho 10-sulfonique ou du 4-(2'-carboxyéthyl acrylate d'éthyle) benzylidëne camphre.
13. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait qu’elle contient un sulfonamide dérivé de 3-benzylidène camphre de formule : . · . · * 25 1 ; CH2-X1 i^N-ö I ί ' . k dans laquelle désigne un atome d'hydrogêne ou le radical Y; ^2 désigne un atome d’hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle ou alcoxy en C^-C^ ou un radical Y ou Z; ........X^·désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle ou alcoxy en C^-C^ ou un radical Y ou Z; ^ 1 ou bien ^ X3 forment ensemble un groupement alkylène dioxy dans lequel le groupe alkylène contient 1 ou 2 atomes de carbone; ,/Ri Y désigne le groupement -SO^-N dans lequel \ R·^ désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle en crV R-2 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié, cycloalkyle, aryle ou aralkyle, ces différents radicaujpîen C^-C2q pouvant être substitués par un ou plusieurs groupes hydroxy, alcoxy ou dlalkyl-amino; R·^ et R^ ne pouvant désigner simultanément un atome d'hydrogène; Z désigne un groupement ch3 ou— C— C — R3 -J (jf β· * ' * t » • * » ' 26 dans lequel R^ désigne un atome d’hydrogêne, un groupe -CN ou -COR^ et R^ désigne un groupe -COR^, R,. et R^ identiques ou différents, étant des groupements alcoxy ou alkylamino en C^-C2qÎ â la condition que l'un des symboles Χ^, X2 et X^ soit différent des deux autres et que a) quand X^ désigne un atome d'hydrogêne, X2 et X^ soient différents entre eux et ne puissent pas prendre la valeur Z, l'un des deux ayant obligatoirement la valeur Y; b) quand X^ a la valeur Y, X2 et X^ soient différents de Y et ne puissent pas prendre simultanément la valeur Z.
14. Composition selon la revendication 13, caractérisée par le fait qu'elle contient du N-(2-éthylhexyl)3-benzylidêne 10-camphosulfonamide.
15. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, carac térisée par le fait qu'elle contient 0,01 à 2% et de préférence 0,1 â 1% en poids de benzylidène câmphfê-"ôü de ses dérivés, par rapport au poids total de la composition. - ·
16. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 a 15, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de gel alcoolique ou hydroalcoolique comprenant outre l'essence naturelle, un ou plusieurs alcools inférieurs tels que l'éthanol, le propylèneglycol ou la glycérine et un épaississant, éventuellement en présence d'eau.
17. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 a.15, ca- ractérisée par le fait qu'elle constitue une solution hydroalcoolique conte— • nant outre l’essence naturelle un alcanol inférieur contenant 1 à 4 atomes de carbone tel que l'éthanol, l'isopropanol ou le n—propanol, éventuellement des glycols tels que l'éthylène glycol ou le propylèneglycol et comprenant des adjuvants usuels tels que des agents adoucissants, des agents cicatrisants et des conservateurs. Dessins : —— planches - ___XL.. pages dont -.......Λ— Pa9e de 9arcle .......Aß......pages de description ............pages de revendications _________jL... abrégé descriptif Luxembourg, le 26 JAf^ 1983 Le mô^d^taire : = Charles München
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