CH649564A5 - Oligomeres tensio-actifs perfluores, procedes pour les preparer et compositions les contenant. - Google Patents

Oligomeres tensio-actifs perfluores, procedes pour les preparer et compositions les contenant. Download PDF

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CH649564A5
CH649564A5 CH4398/80A CH439880A CH649564A5 CH 649564 A5 CH649564 A5 CH 649564A5 CH 4398/80 A CH4398/80 A CH 4398/80A CH 439880 A CH439880 A CH 439880A CH 649564 A5 CH649564 A5 CH 649564A5
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Description

La présente invention a pour objet de nouveaux oligomères tensio-actifs perfluorés séquencés ou statistiques, leurs procédés de préparation et leur utilisation pour le traitement des cheveux.
On connaît un grand nombre d'agents tensio-actifs qui doivent leur activité de surface au caractère amphiphile résultant de la juxtaposition d'une chaîne hydrocarbonée oléophile ou hydrophobe et d'une partie hydrophile, équilibrées selon le type de propriétés souhaitées. Ces produits ont trouvé de nombreuses applications dans les domaines les plus divers. Ils présentent des structures variées mais leurs propriétés se trouvent limitées par la nature de la partie hydrophobe.
Cette partie hydrophobe est en général constituée d'un radical hydrocarboné aliphatique à longue chaîne provenant d'acides ou d'alcools gras ou d'un radical alcoylaryle. Le choix pour cette partie hydrocarbonée est relativement limité et par conséquent les propriétés des produits obtenus restent sensiblement du même ordre.
Dans le but d'obtenir des propriétés nouvelles on a proposé de remplacer la partie hydrophobe oléophile par une chaîne perfluo-roalkyle qui présente à la fois des propriétés hydrophobes et oléo-phobes. Cette chaîne hydrophobe et oléophobe est reliée à un groupement hydrophile qui peut être anionique, cationique ou non ionique.
La présence d'une chaîne perfluoroalkyle à la fois hydrophobe et oléophobe présente comme avantage de communiquer au support sur lequel le tensio-actif est appliqué un effet oléofugeant. On entend par effet oléofugeant l'effet qui contrarie l'étalement des huiles et des graisses sur le support.
L'utilisation d'un tel tensio-actif est très intréessante dans les compositions de conditionnement des cheveux et en particulier dans les shampooings, les rinses et les lotions avant ou après shampooing, destinées aux cheveux à tendance grasse.
En effet, ces tensio-actifs communiquent un effet oléofugeant aux cheveux, ce qui a pour résultat de freiner le regraissage de ceux-ci par le sébum et retarder l'adsorption de salissures.
Il a déjà été proposé, notamment par le brevet US N° 3959462, d'utiliser pour les soins des cheveux des compositions contenant des polymères hydrofluorocarbonés obtenus par les techniques d'émul-sion aqueuse.
Cependant, on a constaté que l'on ne peut pas obtenir d'effet antigraisse réellement prononcé avec des compositions cosmétiques pour cheveux contenant des polymères fluorés en émulsion.
Les oligomères tensio-actifs perfluorés selon la présente invention présentent de bonnes propriétés tensio-actives, une bonne solubilité dans l'eau ou une affinité suffisante pour l'eau pour être aisément dispersés en milieu aqueux, sans qu'il soit nécessaire d'ajouter un émulsionnant, et de bonnes propriétés oléofugeantes.
En outre, les oligomères tensio-actifs perfluorés selon la présente invention présentent l'avantage d'être peu agressifs vis-à-vis de la peau et des muqueuses oculaires.
L'invention a pour objet de nouveux oligomères tensio-actifs perfluorés séquencés ou statistiques, de formule:
R-O-T (I)
dans laquelle R désigne un radical ou un mélange de radicaux hydrocarbonés ou hydrofluorocarbonés, à chaîne droite ou ramifiée, ayant de 2 à 18 atomes de carbone, tels que les groupements:
A (CF2)n—(CH2)m où A désigne un atome d'hydrogène ou de fluor; m désigne un nombre entier de 1 à 16, n désigne 0 ou un nombre entier de 1 à 16, sous réserve que, lorsque n désigne 0, A désigne hydrogène et, lorsque n désigne un nombre entier de 1 à 16, m désigne le nombre 1,2 ou 3.
De préférence, R désigne un radical choisi dans le groupe ci-après:
H(CH2)m—
F(CF2)n—CH2 —
F(CF2)n-CH2-CH2-H(CF2)o-CH2-
où m et n désignent un nombre entier de 1 à 16; T désigne le groupement:
-ftCH2—CH—0)P—(CH2—CH—0)1 H
I I
Y Z
ou le groupement:
4{CH2 - CH - O), - (CH2 - CH - 0)p -1H
I I
Z Y
Y désigne un radical fluorocarboné ou hydrofluorocarboné, ayant de 6 à 13 atomes de carbone, la chaîne hydrocarbonée pouvant être interrompue par un atome d'oxygène, et de préférence Y désigne un des groupements ci-après indiqués:
i) CxF2x+1 —
ii) QF2x+1-CH2 —
iii) CxF2x+i—CH2—O—CH2 —
iv) CjFjjt i—CH2—CH2—O—CH2 —
v) HCxF2s—CH2—O—CHj où x désigne un nombre entier de 6 à 10; Z désigne un groupement ionique ou non ionique hydrosolubilisant et de préférence un des groupements ci-après:
a) -CH2OH
(0)u b) -CH2-N-R2
i
Ri
H I
(o)u v-I
c) -CH2-N+-R2
I
Ri
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
649 564
6
d)
h)
i) j)
R3
I
(0)u x-I
-ch2-n+-r2 I
Ri
Ri
I
-ch2-n+-r2
(ox t
- ch2 - s - ch2 - ch2oh
(0)u t
- ch2 - s - ch2 - choh - ch2oh
- ch2 - s - ch2 - coom
1
(0)„
-ch2-o-so3m -ch2-oco ch2so3m
Les composés selon l'invention sont préparés par polyaddition successive ou simultanée de réactifs comportant un groupement oxi-rane terminal, à un alcool ou un mélange d'alcools de formule:
r-oh où r a les significations ci-dessus indiquées.
Les réactifs à groupement oxirane terminal ont pour formule:
Y-CH-CH2 \/
O
et z-ch-ch2 \/
o
(III)
(IV)
20 On obtient ainsi un mélange de composés intermédiaires de formule:
où rj et r2, identiques ou différents, désignent un radical alkyle ou hydroxyalkyle ayant 1 ou 2 atomes de carbone tels qu'un radical méthyle, éthyle ou hydroxyéthyle, r3 désigne un radical alkyle ou hydroxyalkyle et en particulier mono- ou dihydroxyalkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone et de préférence un radical méthyle, éthyle, hydroxyéthyle ou dihydroxypropyle; M désigne un atome d'hydrogène ou un métal alcalin ou alcalino-terreux et de préférence Na, K, Ca, Mg ou bien un groupement ammonium ou une amine protonée.
A titre d'amines utilisables, on peut citer les alcanolamines et plus particulièrement la triéthanolamine, l'amino-2 méthyl-2 propa-nol-1 et l'amino-2 méthyl-2 propanediol-1,3.
Q- désigne un groupement choisi dans le groupe formé par:
-ch2-coo- ,
-ch2-ch2coo- , -ch2-ch2ch2-s03- ;
V- désigne un reste d'acide minéral ou organique et de préférence un reste d'acide chlorhydrique, bromhydrique, sulfurique, phosphorique, acétique, lactique ou tartrique;
X- désigne l'anion chlorure, bromure, méthylsulfate, méthane-sulfonate, paratoluènesulfonate;
u désigne' 0 ou 1 ;
p et q, identiques ou différents, désignent des nombres entiers ou décimaux de 0,5 à 30;
p désigne de préférence un nombre de 0,5 à 10, plus particulièrement de 3 à 6;
q désigne de préférence un nombre de 3 à 20.
Les proportions relatives de p et q sont fonction des propriétés souhaitées.
Le caractère oléofuge augmente avec le nombre p (les composés acquièrent en même temps des propriétés hydrofuges) et le caractère hydrophile ou la solubilité dans l'eau augmente avec le nombre q.
La succession des motifs comportant les groupements Y et Z peut être séquentielle ou statistique. Dans le premier cas, on a une séquence composée de plusieurs motifs comportant le groupement Y, reliée à une seconde séquence de plusieurs motifs comportant le groupement Z, le groupement r—o— pouvant être relié à l'une ou l'autre de ces séquences.
Dans le second cas, la répartition des motifs contenant les groupements Y et Z est une répartition au hasard.
(V)
30
r-o - -(CH2—CH—0)P—(CH2—CH—0)q H
I I
Y Z'
Dans cette formule (V), Z' désigne, soit le groupement:
—CH2—O—C—(CH3)3,
provenant du tertiobutylglycidyléther, et la formule (V) s'écrit sous la forme (Va):
35
(Va)
r-o - -(CH2—CH—0)p—(CH2—CH—0)q H
I
CH2
I
0
1
CH3-C-CH3 I
CH3
soit le groupement — CH2C1 ou CH2Br provenant de l'épichlorhy-drine ou de l'épibromhydrine, et la formule (V) s'écrit sous la forme (Vb):
45
r-o --(CH2-CH-0)p-(CH2-CH-0)r I I
Y CH2XX
H
(Vb)
50
55
où Xi désigne Cl ou Br, Y, p et q ont les significations ci-dessus indiquées.
Dans les formules (V) à (Vb), il est entendu que le reste r et l'atome d'hydrogène terminal peuvent être interchangés.
Comme réactifs de type (III) on peut utiliser avantageusement les époxydes ci-après:
C F —CH—CH2
x 2x+l ^ ^ z
O
CF ,-CH2-CH-CH2
x 2x+l * z
\/
O
cf, ,-ch2-o-ch2-ch-ch2
x 2x+l z z ^ A
o
(IIa)
(Illb)
(IIIc)
7
649 564
CF,
-CH,-CH,-0-CH,
-CH-CH2 \/
O
(nid)
où x désigne un nombre entier de 6 à 10.
L'utilisation de réactifs du type (IIIc) et (Illd), comportant une partie hydrocarbonée et un pont éther, permet d'augmenter la solubilité dans les solvants organiques des oligomères tensio-actifs perfluorés.
Cette augmentation de l'affinité pour les solvants organiques s'accompagne d'une légère diminution du caractère oléofugeant.
Le choix de l'alcool de formule ROH, du réactif du type (III), du groupement Z et des nombres p et q est fait en fonction des propriétés désirées.
Les réactions de polyaddition des époxydes de formules (III)
et (IV) aux alcools de formule ROH sont réalisées à des températures comprises etnre 0 et 120°C, en présence d'un catalyseur acide, avantageusement d'un catalyseur acide choisi parmi BF3, SnCl+ ou SbCl5. On utilise de préférence le complexe éthéré de BF3.
Les composés époxydes de formules (III) et (IV) sont introduits progressivement dans le milieu réactionnel, constitué par l'alcool de formule ROH et le catalyseur, cette introduction se faisant de façon séquentielle ou simultanément.
Le groupement Z' est ensuite transformé en un groupement ionique ou non ionique hydrosoluble.
Cette transformation est effectuée selon des procédés connus parmi lesquels on citera les plus importants.
Ainsi, par exemple, on peut préparer les oligomères tensio-actifs perfluorés du type Z(a) où Z désigne le groupement:
-CH2OH (a)
1) lorsque Z' désigne le groupement :
CH3
I
-ch2-o-c-ch3 ch3
par hydrolyse en présence d'un acide sulfocarboxylique et éventuellement d'eau, à la température de 80-110° C,
2) lorsque Z' désigne le groupement — CH2C1 ou CH2Br, par chauffage vers 180-190°C avec un sel alcalin d'acide carboxylique et de préférence avec l'acétate de sodium ou de potassium, au sein d'un solvant assurant à la fois la miscibilité des réactifs et la séparation facile de l'halogénure alcalin formé et de préférence en présence d'un glycol tel que l'éthylèneglycol, le butylèneglycol, le diéthylèneglycol 45 et ses éthers, le propylèneglycol, le dipropylèneglycol, l'hexylène-glycol ou le 2-butoxyéthanol, l'ester acétique formé étant saponifié avec de l'hydroxyde de sodium ou de potassium, ou bien on l'alcoo-lyse à l'aide de méthanol ou d'éthanol anhydre, en présence d'un catalyseur qui est avantageusement le méthylate ou l'éthylate de so- 50 dium ou de potassium.
On peut préparer les oligomères tensio-actifs perfluorés du type Z(b) où Z désigne le groupement:
(OX
t
-CH2N-R2 I
Ri où u désigne 0 ou 1 et Rj et R2 ont les significations ci-dessus indiquées, par chauffage à 100-150° C, éventuellement en autoclave, du composé intermédiaire de formule (Vb) avec l'amine secondaire de formule:
HN
L'excès est ensuite éliminé par lavage à l'eau ou par chauffage sous pression réduite.
Parmi les aminés utilisées de préférence, on peut citer la diméthylamine, la diéthylamine, la méthyléthanolamine, l'éthyléthanolamine et la dihydroxyéthylamine.
Quand u = 1, les composés aminés ainsi obtenus sont oxydés avec de l'eau oxygénée, à une température comprise entre 25 et 90° C.
On peut préparer les oligomères tensio-actifs perfluorés du type Z(c) où Z désigne le groupement:
H
I
(OX
(b)
(c).
Ri par neutralisation des composés du type Z(b) avec un acide minéral 20 ou organique VH tel que les acides chlorhydrique, bromhydrique, sulfurique, phosphorique, acétique, lactique, tartrique.
On peut préparer les oligomères tensio-actifs perfluorés du type Z(d) où Z désigne le groupement:
r3 I
(OX x-
I
-CH2-N+-R2 I
Ri
(d)
par alcoylation des composés du type Z(b) avec des agents d'alcoyla-tion tels que le chlorure, le bromure, ou l'iodure de méthyle ou d'éthyle, le sulfate de diméthyle, le méthanesulfonate ou le parato-luènesulfonate de méthyle, la chlorhydrine du glycol ou la chlorhy-drine du glycérol.
Ces réactions d'alcoylation sont généralement réalisées à des températures comprises entre 10 et 80° C, en présence éventuellement de solvants comme les alcools, les solvants aromatiques ou les solvants chlorés inertes.
On peut préparer les oligomères tensio-actifs perfluorés du type Z(e) où Z désigne le groupement:
Ri I
-ch2-n+-r2
(e)
par alcoylation des composés du type Z(b) dans lesquels u = 0 avec des agents d'alcoylation tels que le chloroacétate ou chloropropio-nate de méthyle ou d'éthyle, à des températures comprises entre 10 et 80° C, en présence éventuellement de solvants comme les alcools, les solvants aromatiques ou les solvants chlorés inertes, cette alcoylation étant suivie d'une saponification avec l'hydroxyde de sodium ou de potassium.
Lorsque Q- désigne -CH2—CH2-CH2-S03-, l'alcoylation est réalisée en présence de propanesultone.
On peut préparer les oligomères tensio-actifs perfluorés du type Z(f) et Z(g) où Z désigne respectivement le groupement:
(OX t
-ch2-s-ch2oh
\
65 ou le groupement:
R2
utilisée généralement en excès.
- CH2 — S—CH2—CHOH - CH2OH t
(OX
(f)
(g)
649 564
8
par chauffage des composés intermédiaires de formule (Vb) avec du thioéthanol ou du thioglycérol, en présence de méthylate, éthylate ou hydroxyde de sodium ou de potassium et d'un solvant qui est généralement un alcool (par exemple l'éthanol, le propanol, l'isopro-panol, le butanol, le tertiobutanol), un alkoxyéthanol dont le grou- 5 pement alkyle comporte de 1 à 4 atomes de carbone, un glycol tel que l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le diéthylèneglycol, le dipropylèneglycol, en présence éventuellement d'eau et à des températures comprises entre 60 et 120°C.
Quand u = 1, les produits sont oxydés avec de l'eau oxygénée, à >° une température comprise entre 20 et 50° C, en présence éventuellement d'un acide organique comme l'acide acétique.
On peut préparer les oligomères tensio-actifs perfluorés du type Z(h) où Z désigne le groupement:
-CH2-S-CH2-COOM (h)'5
(O)»
par réaction du composé intermédiaire (Vb) avec le thioglycolate d'éthyle en présence de méthylate, éthylate ou hydroxyde de sodium ou de potassium et d'un solvant choisi parmi ceux indiqués pour la 20 préparation des composés du type Z(f) et Z(g), en présence éventuellement d'eau et à des températures comprises entre 60 et 120°C.
Quand u = 1, les produits sont oxydés avec de l'eau oxygénée dans les conditions indiquées pour les composés du type Z(f) et Z(g).
Après saponification et obtention de l'acide, le mélange réaction- 25 nel est lavé, puis éventuellement neutralisé avec un hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux ou avec une amine et de préférence une alcanolamine comme la triéthanolamine, l'amino-2-méthyl-2-propa-nol-1 ou l'amino-2-méthyl-2-propanedioI-l,3.
On peut préparer les oligomères tensio-actifs perfluorés du ty- 30 pe Z(i) où Z désigne le groupement :
-ch2-o-so3m
(i)
par sulfatation des composés du type Z(a) avec de la chlorhydrine sulfurique, en présence d'un solvant inerte, par exemple un solvant 35 aromatique ou chloré, à une température comprise entre 0 et 50° C.
Le produit est ensuite neutralisé avec du méthylate, éthylate ou hydoxyde de sodium ou de potassiiun ou avec une amine et de préférence une alcanolamine telle que la triéthanolamine, l'amino-2-méthyl-2-propanol-l ou l'amino-2-méthyl-2-propanediol-l,3. 40
On peut préparer les oligomères tensio-actifs perfluorés du type Z(j) où Z désigne le groupement:
- ch2 - ococh2so3m
(j)
par estérification des composés du type Z(a) avec l'acide sulfoacéti-que ou par traitement direct des produits intermédiaires de formule (Va) avec l'acide sulfoacétique, à une température de 100-140° C.
Les produits obtenus sont ensute neutralisés comme indiqué pour les composés du type Z(i).
Les composés selon l'invention sont généralement solubles dans l'eau ou facilement dispersibles.
Ils présentent un caractère oléofuge très marqué vis-à-vis des huiles.
Il s'ensuit que les supports traités avec les tensio-actifs perfluorés de formule (I) résistent à l'imprégnation d'huiles.
Les oligomères tensio-actifs perflorés de formule (I) conviennent pour être utilisés dans des compositions cosmétiques pour le traitement des cheveux, généralement sous forme de compositions aqueuses ou hydroalcooliques contenant les composés de formule (I) dans des proportions efficaces et en particulier dans des proportions de 0,02 à 5% en poids et plus généralement de 0,05 à 2% en poids.
L'utilisation des compositions aqueuses ou hydroalcooliques contenant les composés de formule (I) dans le cas de traitements capillaires confère aux cheveux un effet oléofugeant qui se traduit par un ralentissement de l'écoulement du sébum et par un retard dans le regraissage des cheveux et l'adsorption de salissures. Cet effet oléofugeant présente un avantage en particulier pour les cheveux à tendance grasse.
L'invention a également pour objet les compositions pour le traitement des cheveux et vise notamment les shampooings, les lotions avant ou après shampooing, les rinses,.les solutions de mise en plis, les solutions réductrices ou oxydantes pour permanentes, les lotions pour brushing.
Les compositions cosmétiques pour le traitement des cheveux peuvent se présenter sous la forme d'une solution aqueuse ou hydroalcoolique ou sous la forme d'une crème, d'un gel, d'une dispersion, d'une poudre, ou conditionnées sous forme d'aérosol.
Les solutions hydroalcooliques renferment généralement un alcool et de préférence l'éthanol ou l'isopropanol, des glycols, des éthers de glycols ou leur mélange, avantageusement en une proportion de 5 à 70% du poids total de la composition.
Les compositions pour le traitement des cheveux renferment en général de 0,02 à 5% et avantageusement de 0,05 à 2% d'oligomères tensio-actifs perfluorés de formule (I).
Les compositions cosmétiques pour le traitement des cheveux et en particulier les shampooings, les lotions avant ou après shampooing, et les rinses contenant une quantité efficace d'oligomères tensio-actifs perfluorés de formule (I) peuvent également renfermer un adjuvant choisi de préférence parmi les tensio-actifs anioniques, cationiques, amphotères, zwitterioniques ou non ioniques, les parfums, les colorants, les conservateurs, les épaississants, les stabilisateurs de mousse, les agents adoucissants, les agents de restructuration des cheveux, les agents antipelliculaires, les résines cosmétiques et les agents acidifiants ou alcalinisants, les agents opacifiants et les séquestrants.
L'invention a également pour objet un procédé de traitement des cheveux consistant à appliquer sur les cheveux une quantité efficace d'une composition aqueuse ou hydroalcoolique renfermant un ou plusieurs oligomères tensio-actifs perfluorés de formule (I) et éventuellement un ou plusieurs adjuvants ci-dessus définis.
L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs ci-après:
Exemple 1:
Préparation d'un mélange d'oligomères statistiques de formule:
c10f,,-ch,-ch2-o --
(ch2-ch-0)5—(ch2-ch-0)1s-ch,
ch,oh
I
C„F,
-h
(I)
I. Préparation des composés intermédiaires du type (Va) de formule:
c,of21-ch2-ch2-0 -f(chj—ch—0)5—(ch2—ch—0)18-|—h ch2
I
O
ch2 c«f13
CH3-c-CH3
I
ch,
On solubilise 3,94 g (0,007 mol) de lH,lH,2H,2H-perfluorodo-55 décanol dans 4 ml de diméthyléther du diéthylèneglycol et on ajoute 0,05 ml de complexe éthêré de BF3.
D'autre part, on prépare un mélagne de 16,4 g (0,12 mol) de tertiobutylglycidyléther et de 13,1 g (0,035 mol) de lH,lH,2H,3H,3H-perfluorononylénoxyde-l,2. On chauffe la solu-60 tion d'alcool perfluoré dans le diméthyléther du diéthylèneglycol, à 75-80° C, et on y ajoute, goutte à goutte, le mélange préparé, en maintenant la température à 75 ± 5°C et en agitant. Au cours de l'addition du mélange, on ajoute 4 fois 0,05 ml de complexe éthéré de BF3. Après la fin de l'addition, on maintient l'agitation pendant 65 15 min et, par dosage, on ne décèle plus la présence de groupement époxyde.
Le produit ainsi obtenu est lavé deux fois avec 30 ml d'eau bouillante puis déshydraté sous pression réduite.
9
649 564
On obtient le mélange de composés intermédiaires de formule ci-dessus indiquée, sous la forme d'un liquide de couleur jaune pâle, visqueux à la température ambiante.
II. A 15 g de composés intermédiaires ainsi obtenus, on ajoute 0,15 g d'acide sulfoacétique. On chauffe le mélange progressivement jusqu'à 120° C et on maintient cette température pendant 2 h 20 min.
On neutralise l'acide sulfoacétique, en milieu hydroalcoolique, par agitation, en présence de résine Amberlite MBI, puis on élimine le solvant par distillation sous pression réduite.
On obtient ainsi 10 g d'oligomères statistiques, de formule ci-dessus indiquée, sous la forme d'un produit huileux, de couleur brun, soluble dans l'eau.
Le point de trouble dans l'eau est supérieur à 100°C.
Le dosage du fluor total indique 35,18-35,24%.
Exemple 2:
Préparation d'un mélange d'oligomères statistiques de formule: c4h9 - ch - ch2 - o -f (ch2 - ch - 0)5—(ch2 - ch - 0)5-] h
CA
ch2 ch2
I I
c6f13 ch3-n ch2 I
chjoh
Après la fin de l'addition, on maintient encore pendant A h à la température de 80° C et on vérifie par dosage la disparition des groupements époxyde.
A 1,94 g (0,006 mol) de dérivés chlorés ainsi obtenus, on ajoute s 0,05 ml de complexe éthéré de BF3, on chauffe à la température de 80°C et on ajoute, goutte à goutte, 13,5 g (0,036 mol) de lH,lH,2H,3H,3H-perfluorononylénoxyde-l,2, en maintenant la température à 80 ± 5°C. Après la fin de l'addition, on maintient encore pendant 30 min la température à 80° C.
io II. A 14 g de composés intermédiaires chlorés (0,018 Eq en chlore) ainsi obtenus, on ajoute 3 g (0,04 mol) de N-méthyl-éthanolamine, 15 ml de toluène et on chauffe à reflux pendant 8 h.
On distille ensuite le toluène et chauffe encore pendant 4 A h à 145° C. On lave le produit ainsi obtenu trois fois avec 25 à 30 ml 15 d'eau bouillante pour éliminer le chlorhydrate de N-méthyléthanol-amine formé, puis on le déshydrate sous pression réduite.
On obtient un mélange d'oligomères séquencés de formule ci-dessus indiquée, qui se présente sous la forme d'une huile de couleur brun clair, très visqueuse à froid, soluble dans l'eau après neutralisa-2o tion avec de l'acide lactique.
Indice de basicité: 0,79 mEq/g.
Indice de fluor: 58,06-57,93%.
Exemple 4:
25 Préparation d'un mélange d'oligomères statistiques de formule: I. Préparation des composés intermédiaires du type (Vb), de formule: C,0F2,-CH2-CH2-O -f(CH2-CH-0)5—(CH2-CH-0)6 (—H
C4H9-CH-CH2-0 --(CH2-CH-0)5—(CH2-CH-0)S
I
c2hs ch2
I
c6f13
ch2 I
Cl
-H
ch2
I
c6F13
ch2
0-S0,~Na+
A 1,3 g (0,01 mol) d'éthyl-2 hexanol, on ajoute 0,1 ml de complexe éthéré de BF3. On chauffe à 70°C et on ajoute, goutte à goûte, en maintenant la température à 70 ± 5°C, un mélange composé de 35 18,8 g (0,05 mol) de lH,lH,2H,3H,3H-perfluorononylénoxyde-l,2 et de 4,6 g (0,05 mol) d'épichlorhydrine. Après la fin de l'addition, on maintient le mélange pendant 1 h à 75° C.
On vérifie par dosage la disparition des groupements époxyde. Le produit ainsi obtenu est neutralisé et lavé trois fois avec son 40 poids d'eau chaude, puis déshydraté sous pression réduite.
II. A 18 g (36 mEq en chlore) de composés intermédiaires ainsi obtenus, on ajoute 7 g (93 mEq) de N-méthyléthanolamine, et on chauffe le mélange à 130°C, sous atmosphère d'azote, pendant 5 'A h. 45
On lave alors trois fois le produit ainsi obtenu avec son poids d'eau bouillante, puis on le déshydrate sous pression réduite.
On obtient un mélange d'oligomères statistiques de formule ci-dessus indiquée, se présentant sous la forme d'un liquide visqueux de couleur brun clair, soluble dans l'eau en présence d'acide lactique. 50 Indice de basicité: 1,36 mEq/g.
Indice de fluor: 48,6-48,3%.
Exemple 3:
Préparation d'un mélange d'oligomères séquencés de formule: 55
c2h5-o -1-ch2-ch-o
I
ch2 I
ch3-n-ch2oh ch2-ch-o-I
ch2
I
c6F13
-h
I. Préparation des composés intermédiaires chlorés de formule (Vb).
A 4,6 g (0,1 mol) d'éthanol, on ajoute 0,075 ml de complexe éthéré de BF3 et on chauffe le mélange à 80° C, puis on y ajoute, goutte à goutte, 27,7 g (0,3 mol) d'épichlorhydrine. On maintient la température à 80° C. Lorsque la réaction cesse d'être exothermique, on ajoute à nouveau 0,05 ml de complexe éthéré de BF3 et on termine l'addition d'épichlorhydrine.
I. Préparation des composés intermédiaires de formule (Va).
A 3,7 g (0,0065 mol) de lH,2H,2H-perfluorododécanol solubilisés dans 3,5 ml de diméthyléther de l'éthylèneglycol, on ajoute 0,1 ml de complexe éthéré de BF3.
On chauffe la solution à 75° C puis on ajoute, goutte à goutte, un mélange de 12,2 g (0,0325 mol) de 1H,1H,2H, 3H,3H-perfluorono-nylénoxyde-1,2 et 5,1 g (0,039 mol) de tertiobutylglycidyléther, en maintenant la température à 75 ± 5°C. A la fin de l'addition, on maintient la température pendant 1 h à 75° C.
II. A 16,5 g de composés intermédiaires de formule (Va) ainsi obtenus, on ajoute 0,17 g d'acide sulfoacétique et 0,08 g d'acide sul-fopalmitique. On chauffe à 90-110° C pendant 4 h.
Le produit ainsi obtenu est mis en solution dans 30 ml d'isopro-panol et neutralisé par agitation avec 9 g de résine Amberlite MBI. Le solvant est évaporé à pression réduite.
On obtient ainsi 12,5 g de composés polyhydroxylés se présentant sous la forme d'un liquide visqueux de couleur brune.
Indice OH: 2,68 mEq/g.
III. A 9,5 g (0,0033 mol) de produit obtenu au stade II, on ajoute lentement, sous vive agitation, 2,4 g (0,020 mol) de chlorhy-drine sulfurique en maintenant la température à 25° C.
On agite ensuite sous pression réduite pendant 45 min à 25° C pour éliminer l'acide chlorhydrique formé.
Le produit est ensuite mis en solution dans 30 ml d'éthanol et neutralisé avec une solution de méthylate de sodium dans le métha-nol.
On distille l'alcool sous pression réduite et on récupère 13 g de produit, de formule ci-dessus, se présentant sous la forme d'une pâte soluble dans l'eau.
Exemple 5:
Préparation d'un mélange d'oligomères statistiques de formule:
65 CioFji—CH2 — CH2 — O
(ch2-ch-I
ch2 I
cflft;
0)5—(ch2—ch—0)i2-I
ch,
ococh2-so3h
(I)
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10
I. Préparation des composés intermédiaires de formule (Va).
A 8,46 g (0,015 mol) de lH,lH,2H,2H-perfiuorodòdécanol, en solution dans 10 g de diméthyléther du diéthylèneglycol, on ajoute à 75° C 0,3 ml de complexe éthéré de BF3, puis, goutte à goutte, un mélange de 28,2 g (0,075 mol) de 1H,1H,2H,3H,3H-perfluorononylénoxyde-1,2 et de 23,4 g (0,18 mol) de tertiobutyl-glycidyléther. Après la fin de l'addition, on maintient pendant encore Zi h la température à 80° C.
On lave la masse réactionnelle avec trois fois son volume d'eau, puis on sèche sous pression réduite. On obtient ainsi les composés intermédiaires sous la forme d'un liquide jaune pâle.
II. A 52 g (0,013 mol) de composés intermédiaires ainsi obtenus, chauffés à 100° C, on ajoute 125 g d'une solution acétonique d'acide sulfoacétique titrant 2,49 mEq/g (0,156 mol), en distillant simultanément l'acétone introduit, sous pression réduite, et en maintenant la température entre 110 et 120° C.
L'addition dure 3 h %. On maintient la masse réactionnelle pendant 2 h à la température de 120° C sous une pression de 30 mmHg.
On obtient ainsi le mélange d'oligomères se présentant sous la forme d'un produit de couleur noire, solide à froid et très visqueux à chaud.
Analyses:
Indice d'acide: 2,88-2,89 mEq/g
Indice de saponification: 6,02-6,57 mEq/g.
Exemple 6:
Préparation d'un mélange d'oligomères statistiques de formule:
c,„f21-ch2-ch2-o
(CH2-ch-0)s—(ch2-ch-0),b
I I
cii2 ch2
I I
c„f13 o i
o=c-ch,-so3h
A 12 g (0,0024 mol) de composés intermédiaires préparés dans l'exemple 1, chauffés dans un bain-marie à 90° C, on ajoute 21,5 g d'une solution acétonique d'acide sulfoacétique (à 3,9 mEq/g en acide) en distillant simultanément l'acétone. On maintient ainsi la température à environ 75° C pendant 3 h.
On ajoute ensuite 15 ml de diméthyléther du diéthylèneglycol et on élève la température à 100-105° C pendant 2 Vi h. On distille ensuite le solvant sous pression réduite.
On obtient le mélange d'oligomères sous forme d'un produit de couleur noire, plastique à froid, filant à chaud, soluble dans l'eau. Indice d'acide: 2,14 mEq/g.
Exemple 7:
Préparation d'un mélange d'oligomères statistiques de formule:
ci0f21-ch,-ch,-O
(ch2-ch-0)s—(ch2-ch-o),o-I I
ch2
ch2 i c.f..
i s-ch2-cooh solution de méthylate de sodium dans le méthanol à 4,8 mEq/g, soit 45 mEq, puis 20 ml d'éthanol absolu.
On chauffe pendant 6 h à reflux. On filtre la solution et on distille l'alcool sous pression réduite.
s On solubilise 14,5 g (30 mEq en groupements ester) de produit ainsi obtenu, dans l'éthanol, et on ajoute 3 ml d'une solution NaOH à 10 mEq/g.
On chauffe à reflux pendant 1 h, puis on acidifie avec de l'acide chlorhydrique concentré.
io On lave le produit ainsi obtenu, trois fois avec son poids d'eau chaude, puis on déshydrate sous pression réduite.
Le mélange d'oligomères se présente sous la forme d'une huile visqueuse de couleur brune, soluble dans l'eau après neutralisation avec de la triéthanolamine.
15 Indice d'acide: 1,50-1,60 mEq/g.
Dosage du fluor total: 48%.
Exemple 8:
Préparation d'un mélange d'oligomères statistiques de formule: ci0f21-ch2-ch2-o -[(chj-ch-oh-^chj-ch-o)«
I. Préparation des composés intermédiaires chlorés de formule (Vb).
A 3,4 g (0,006 mol) de lH,lH,2H,2H-perfluorododécanol, on ajoute 3,5 g de diméthyléther du diéthylèneglycol et 0,08 ml de complexe éthéré de BF3. On chauffe à la température de 75°C et on ajoute, goutte à goutte, un mélange de 5,6 g (0,06 mol) d'épichlorhydrine et de 1,3 g (0,03 mol) de lH,lH,2H,3H,3H-perfluorononyl-énoxyde-1,2, en maintenant la température à 80° C.
On lave ensuite le produit obtenu trois fois avec son poids d'eau bouillante et on déshydrate sous pression réduite.
II. A 15,2 g (0,0045 mol) de composés intermédiaires de formule (Vb), obtenus au stade I, on ajoute 5,4 g (0,045 mol) de thioglycolate d'éthyle. On chauffe le mélange à 70°C et on y ajoute 9,4 g d'une i
CH2-C6F13 CH2-S-CH2COONa i o
I. Préparation des composés intermédiaires chlorés de formule (Vb).
On solubilise 11,3 g (0,02 mol) de lH,lH,2H,2H-perfluoro-dodécanol dans 10 g de diméthyléther d'éthylèneglycol et on y 30 ajoute 0,13 ml de complexe éthéré de BF3.
D'autre part, on prépare un mélange de 22,5 g (0,06 mol) de lH,lH,2H,3H,3H-perfluorononylénoxyde-l,2 et 11,1 g (0,12 mol) d'épichlorhydrine.
On chauffe la solution d'alcool perfluoré à 60° C et on ajoute le 35 mélange d'époxydes, goutte à goutte, en maintenant la température à 60 + 5°C.
On chauffe encore à 60° C pendant 30 min après la fin de l'addition et on vérifie par dosage que tout l'époxyde a été consommé.
Le produit est ensuite lavé à l'eau chaude puis déshydraté sous 40 pression réduite.
II. A 42,7 g (0,019 ml) de dérivés chlorés ainsi séparés, on ajoute 13,7 g (0,14 mol) de thioglycolate d'éthyle et 50 g d'éthanol absolu. On chauffe le mélange à 80°C et on y ajoute, goutte à goutte, 19,5 g d'une solution de méthylate de sodium dans le méthanol à
45 5,85 mEq/g (114 mEq).
On maintient le mélange pendant 3 h au reflux, puis on filtre pour séparer le précipité. On ajoute au filtrat 13 g de solution d'hy-droxyde de sodium à 40%, on maintient pendant 1 h à 50° C et on acidifie avec de l'acide chlorhydrique concentré jsuqu'à réaction so franchement acide. On concentre sous pression réduite, puis on ajoute 70 ml d'eau chaude. On sépare la phase organique ainsi obtenue et on la lave avec 50 ml d'eau bouillante. On déshydrate sous pression réduite.
On obtient un produit se présentant sous forme d'un liquide de 55 couleur brun-rouge.
Indice de thioéther: 1,03 mEq/g.
Indice d'acide: 1,33 mEq/g.
III. A 32 g de mélange d'oligomères statistiques ainsi obtenu (43 mEq en groupements thioéther) on ajoute, à la température de
60 30° C, 2,7 ml d'eau oxygénée à 180 volumes (43 mEq).
On laisse au repos pendant 3 d à température ambiante, puis on disperse le produit dans 40 ml d'eau et on ajoute, sous agitation, la quantité de solution normale de NaOH nécessaire pour neutraliser les groupements acides et éventuellement pour saponifier les groupe-65 ments ester.
On obtient ainsi les oligomères statistiques de formule ci-dessus, sous forme d'une solution limpide ayant un pH de 7,2 et contenant 16% de matière active.
11
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Exemple 9:
Préparation d'un mélange d'oligomères statistiques de formule: hf2c-(cf2)3-ch2-0 -J-(ch2—ch—0)3—(ch2—ch—o),
ch2
1
ch2
1
1
0
1
1
s-o
1
ch2
j ch2
1
(cf2)3
1
choh
1
cf2h
1
ch2oh
I. A 30,2 g (0,13 mmol) de lH,lH,5H-octafluoro-l-pentanol, on ajoute 0,12 ml de trifluorure de bore, puis, goutte à goutte, 18 g d'épichlorhydrine (0,196 mmol) à 55° C. On vérifie par dosage que l'époxyde introduit a été consommé.
Au mélange précédent, on ajoute 20 g de tertiobutanol puis, goutte à goûte, 13,9 g de NaOH à 10 mEq/g, soit 139 mEq à 60°C. On laisse à cette température pendant 1 h.
On lave deux fois à l'eau et on sèche la phase organique sur du sulfate de sodium. On élimine le tertiobutanol restant par chauffage sous pression réduite et on distille l'époxyde ainsi formé à 65-68° C sous une pression de 38 mmHg. L'analyse indique une teneur en époxyde de 2,40 mEq/g.
II. A 0,26 g (1,12 mmol) de lH,lH,5H-octafluoro-l-pentanol, on ajoute 0,007 ml de trifluorure de bore puis, goutte à goutte, un mélange de 1,4 g (3,36 mEq) d'époxyde obtenu précédemment et de
I,04 g (11,2 mEq) d'épichlorhydrine à 55° C.
On laisse 1 h à cette température.
III. Au mélange précédent, on ajoute 5 g d'éthanol absolu, puis, goutte à goutte, 1,33 g (11,2 mEq) de thioglycérol et ensuite 1,9 g de méthylate de sodium en solution dans le méthanol à 5,9 mEq/g, soit
II,2 mEq à 70° C. On laisse ensuite 6 h à 70° C. On filtre le chlorure de sodium. On chasse l'alcool par chauffage sous pression réduite, et on obtient une pâte brun clair.
IV. A 3 g du produit précédent (1,1 mmol), on ajoute 10 g d'éthanol absolu puis, goutte à goutte, 0,62 ml d'eau oxygénée à 200 volumes (11 mmol), à 45° C. On laisse ensuite 2 'A h à 45° C. On élimine l'alcool par chauffage sous pression réduite et on obtient une pâte très visqueuse jaune clair, soluble dans l'eau.
Point de trouble dans l'eau: 70°C.
Exemple 10:
Préparation du sel de l'acide lactique du composé de l'exemple 2.
A 2 g (0,7 mmol) du composé de l'exemple 2, on ajoute sous vive agitation, 0,51 g d'acide lactique à 6,9 mEq/g, soit 3,5 mEq. On obtient une pâte molle, jaune, de formule:
c4h, - ch - ch2 -o i(ch2 - ch - 0)5—(ch2 - ch-0)s
c2h5 ch2 ch2
I I
c6F,j hjc—nchjCHOHCOOH
I
ch2 I
CHjoh
Exemple Al
Shampooing non ionique.
Composé de l'exemple 1 0,4 g
Copolymère acide adipique/diméthylaminohy-droxypropyldiéthylènetriamine, vendu sous la marque déposée Cartarétine F4 par la société Sandoz 0,6 g M.A.
Alcool laurique oxyéthyléné à 12,5 mol d'oxyde d'éthylène 10,0 g
Acide lactique q.s.p. pH 8 Eau q.s.p 100 g
(matière active)
Exemple A2
Shampooing non ionique.
Composé de l'exemple 2 0,6 g
5 Terpolymère acétate'de vinyle/acide crotonique/
néodécanoate de vinyle, vendu sous la marque déposée Résine 28.29.30 par la société National
Starch 0,4 g M.A
(matière
10 . active) Tensio-actif non ionique de formule: R-CHOH-CH20-(CH2-CHOH--
CH2-0)n-H 10,0 g M.A
R = alkylenC9-Ci2 15 n désigne une valeur statistique de 3,5 Triéthanolamine q.s.p. pH 8,9 Eau q.s.p 100 g
Exemple A3
20
Shampooing non ionique.
Composé de l'exemple 5 0,4 g
Polymère obtenu par polycondensation de quantités équimoléculaires d'acide adipique et de di-25 éthylènetriamine et réticulation avec 11 mol d'épichlorhydrine pour 100 groupements amine 0,5 g M.A.
Tensio-actif non ionique de formule:
R—CHOH - CH20 - (CH2 - CHOH - CH2 -O)—H 10,0 g M.A.
30
R = alkyl en C9-C12 n désigne une valeur statistique de 3,5 NaOH q.s.p. pH 7
Eau q.s.p 100 g
35
Exemple A4
Shampooing non ionique.
Composé de l'exemple 5 0,4 g
4(| Polymère cationique de motif :
|CH3
I
N—(CH2)4-
I
Br~
CH3
I
~N—(CH2)7-I
CH, Br~
0,5 g M.A.
CH3
Tensio-actif non ionique de formule: R-CHOH-CH20-(CH2-CHOH--50 CH2— 0)nH 10,0 g M.A.
R = alkyl en C9-C12 n désigne une valeur statistique de 3,5 NaOH q.s.p. pH 7
Eau q.s.p 100 g
55
Exemple AS
Shampooing non ionique.
Composé de l'exemple 5 0,4 g
60 Copolymère quaternaire de vinylpyrrolidone/
acrylate de dialcoyl inférieur aminoalcoyl ayant un poids moléculaire d'environ 1 000 000, vendu sous la marque Gafquat 755 par la société General Aniline 0,5 g M.A.
65
Tensio-actif non ionique de formule: R-CHOH-CH20-(CH2-CHOH--CH20)H 10,0 g M.A.
649 564
12
R = alkyl en C9-Ci2 n désigne une valeur statisque de 3,5 NaOH q.s.p. pH 7
Eau q.s.p
100 i
Exemple A6
Shampooing non ionique.
Composé de l'exemple 6 0,4 g
Polymère obtenu par polycondensation de quantités équimoléculaires d'acide adipique et de di-éthylènetriamine et réticulation avec 11 mol d'épichlorhydrine pour 100 groupements amine 0,5 g M.A. Tensio-actif non ionique de formule:
R-CHOH- CH20-(CH2- CHOH--CH2-0)nH 10,0g M.A.
R = alkyl en C9-C12 n désigne une valeur statistique de 3,5 NaOH q.s.p. pH 6,9
Eau q.s.p 100 g
Exemple A7
Shampooing non ionique.
Composé de l'exemple 6 0,5g
Polymère cationique de motif :
—CH,
CH,
N-(CH2)3 N—(CH2)6-
I I
CH, Cl"
CH, cr
0,4 g M.A.
-ch-ch2-o-i
Y
Alcool laurique oxyéthyléné à 12,5 mol d'oxyde d'éthylène 10,0 g
NaOH q.s.p. pH 7,7 _ ch2 - CH - O -
Eau q.s.p 100 g 40 |
Y
Exemple A8
Shampooing anionique.
Composé de l'exemple 1 0,5 g
Hydroxyde d'alkyl-C12-C18-dimêthylcarboxymê-thylammonium, vendu sous la marque déposée Dehyton AB30 par la société Henkel .... 3,6 g M.A.
Laurylsulfate de sodium oxyéthyléné à 2,2 mol d'oxyde d'éthylène 2,6 g
Acide lactique q.s.p. pH 5
Eau q.s.p 100 g
Les shampooings des exemples Al à A8 sont appliqués sur une chevelure à tendance grasse préalablement mouillée et on masse de façon à émulsionner toutes les salissures. On rince abondamment à l'eau. On effectue une deuxième application et on attend quelques instants avant de rincer. Les cheveux ainsi lavés sont doux, brillants et leur tendance à devenir gras est freinée.
Exemple A9
Rinse.
Composé de l'exemple 1 0,5 g
Copolymère quaternaire de vinylpyrrolidone/
acrylate de dialcoyl inférieur alcoyle ayant un 65
poids moléculaire d'environ 1000000, vendu R—O-
sous la marque Gafquat 755 par la société General Aniline 0,3 g M.A.
Bromure de triméthylcétylammonium 0,2 g
Acide lactique q.s.p. pH 6
Eau q.s.p 100 g s On applique cette composition sur une chevelure propre et humide, on laisse poser quelques minutes, on rince et on sèche. Les cheveux sont doux et n'ont pas tendance à regraisser, même après plusieurs jours.
10 Exemple AIO
Lotion.
Composé de l'exemple 2 0,25 g
Bromure de triméthylcétylammonium 0,20 g
15 Alcool éthylique q.s.p. 40°
Acide lactique q.s.p. pH 5
Eau q.s.p 100 g
Exemple Ail
20 Lotion.
Composé de l'exemple 3 0,25 g
Copolymère quaternaire de vinylpyrrolidone/
acrylate de dialcoyl inférieur aminoalcoyl ayant 25 un poids moléculaire d'environ 1 000 000, vendu sous la marque Gafquat 755 par la société
General Aniline 0,2 g M.A.
Alcool éthylique q.s.p. 50°
Acide lactique q.s.p. pH 5,5 30 Eau q.s.p 100 g
On applique les lotions AIO ou Al 1 sur une chevelure propre et humide. Après séchage, les cheveux sont doux et leur tendance à devenir gras est freinée.
Lors de la préparation des composés de formule (I), les réactifs à 35 groupements oxirane de formules (III) et (IV) s'ouvrent en majeure partie de façon à donner naissance aux chaînes:
et
-ch2-ch-o
Z'
cependant le noyau oxirane peut également s'ouvrir de manière différente et donner naissance aux chaînes:
et
-ch-ch2-o-i
Z'
50 II en résulte que le mélange d'oligomères séquencés ou statistiques de formule:
R-O-
55
-(CH3-CH-OV-(CH2 i
Y
- CH — 0)tr i
Z
(I)
H
60 peut également renfermer les isomères de formules: R-O -f (CH - CH2 - 0)p-(CH2 - CH - O)*- H
i i
L Y Z
(CH2 - CH - O)?—(CH - CH2 - 0)q— H
i i
Y Z
(la)
(Ib)
13
R-O
(ch - ch2 - 0)[t- (ch - ch2 - o),- h
I I
l y z
(le)
R-O
(ch2 - ch - 0)p—(ch2 - ch - o),- h
I I
Z Y
649564
(Ibis)
ainsi que les isomères similaires correspondant à la formule:
5 dans laquelle le groupement R—O est relié à un motif comportant le groupement Z.
R

Claims (4)

649564
1
Ri où ri et r2 ont les significations indiquées dans la revendication 3, caractérisé en ce qu'on prépare des oligomères de formule (I) dans laquelle Z désigne le groupement:
-CH2-N-R2
I
Ri par le procédé selon la revendication 16 et qu'on oxyde le produit avec de l'eau oxygénée à une température de 25-90° C.
19. Procédé de préparation d'oligomères tensio-actifs perfluorés séquencés ou statistiques de formule (I) selon la revendication 1,
dans laquelle Z désigne l'un des groupements:
O
t
- ch2 - s - ch2 - ch2oh o
-ch2-s-ch2-choh-ch2oh o t
-ch2-s-ch2-coom où m a la signification donnée dans la revendication 3, caractérisé en ce qu'on prépare des oligomères de formule (I) selon la revendication 1, dans laquelle Z désigne l'un des groupements:
- ch2 - s - ch2 - ch2oh
-ch2-s-ch2-choh-ch2oh -ch2-s-ch2-còom par le procédé selon la revendication 17 et qu'on oxyde le produit avec de l'eau oxygénée à une température de 20 à 50° C.
20. Procédé de préparation d'oligomères tensio-actifs, perfluorés séquencés ou statistiques de formule (I) selon la revendication 1, dans laquelle Z désigne le groupement
-ch2-o-co-ch2-so3m où m a la signification donnée dans la revendication 3, par polyaddition successive ou simultanée de p moles de composés époxyde de formule:
y-ch-ch2 (iii)
\/
O
et de q moles de composés époxyde de formule:
z'-ch-ch2 (iv)
sur un alcool de formule ROH; p, q, Y et R ayant les significations indiquées dans la revendication 1> Z' désigne le radical —CH2—O—C(CH3 )3 s à une température comprise entre 0 et 120°C, en présence d'un catalyseur acide choisi parmi BF3, SnCl4 et SbCl5, conduisant à un mélange de composés intermédiaires de formule:
R-O-T' (V)
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
5
649 564
dans laquelle R a la même signification que ci-dessus et T'désigne le groupement:
1. Oligomères tensio-actifs perfluorés, séquences ou statistiques, de formule:
R-O-T (I)
dans laquelle R désigne un radical ou plusieurs radicaux hydrocar-boné(s) ou hydrofluorocarboné(s), à chaîne droite ou ramifiée, ayant de 2 à 18 atomes de carbone, T désigne le groupement:
-£(CH2 - CH - 0)P- (CH2 - CH - 0)]qH
Y A
ou le groupement:
-f(ch2 - ch - o), - (ch2 - ch - o)] h
A Y
où Y désigne un radical fluorocarboné ou hydrofluorocarboné,
ayant de 6 à 13 atomes de carbone, la chaîne hydrocarbonée pouvant être interrompue par un atome d'oxygène; Z désigne un groupement ionique ou non ionique hydrosolubilisant; p et q, identiques ou différents, désignent des nombres entiers ou décimaux de 0,5 à 30.
2. Oligomères tensio-actifs perfluorés, séquencés ou statistiques, selon la revendication 1, caractérisés par le fait que R désigne le groupement A (CH2)n—(CH2)m, où A désigne un atome d'hydrogène ou de fluor, m désigne un nombre entier de 1 à 16, n désigne 0 ou un nombre entier de 1 à 16, avec la condition que, lorsque n désigne 0, A désigne hydrogène et, lorsque n désigne un nombre entier de 1 à 16, m désigne le nombre 1, 2 ou 3.
2
REVENDICATIONS
3
649 564
9. Composition cosmétique selon la revendication 6, pour le traitement des cheveux contenant, en solution dans un solvant choisi dans un groupe formé par l'eau, les alcools inférieurs, les glycols, les éthers de glycols et leur mélange, une quantité efficace d'un ou de plusieurs composés de formule (I) et contenant également un ou plusieurs adjuvants choisis parmi le groupe formé par les tensio-actifs anioniques, cationiques, amphotères, zwitterioniques, non ioniques, les parfums, les colorants, les conservateurs, les épaississants, les stabilisateurs de mousse, les agents adoucissants, les agents de restructuration des cheveux, les agents antipelliculaires, les résines généralement utilisées en cosmétique, les agents opacifiants et les agents séquestrants.
10. Composition cosmétique selon la revendication 6, utilisable comme shampooing pour cheveux contenant, en solution dans un solvant choisi dans un groupe formé par l'eau, les alcools inférieurs, les glycols, les éthers de glycol et leur mélange, une quantité efficace d'un ou de plusieurs composés de formule (I) et contenant également un ou plusieurs adjuvants choisis dans le groupe formé par les ten-sio-actifs anioniques, cationiques, amphotères, zwitterioniques, non ioniques, les parfums, les colorants, les conservateurs, les épaississants, les stabilisateurs de mousse, les adoucissants, les agents de restructuration des cheveux, les agents antipelliculaires, les résines généralement utilisées en cosmétique, les agents acidifiants, les agents alcalinisants, les agents opacifiants et les agents séquestrants.
11. Composition cosmétique selon l'une des revendications 6
à 10, caractérisée par le fait qu'elle renferme de 0,22 à 5% en poids d'un oligomère tensio-actif perfluoré de formule (I).
12. Procédé de traitement des cheveux consistant à appliquer sur les cheveux humains une quantité efficace d'un ou de plusieurs oligomères tensio-actifs perfluorés de formule (I) selon la revendication 1, en solution dans un solvant choisi dans un groupe formé par l'eau, les alcools inférieurs, les glycols, les éthers de glycol et leur mélange.
13. Procédé de préparation d'oligomères tensio-actifs perfluorés séquencés ou statistiques de formule (I) selon la revendication 1,
dans laquelle Z désigne le groupement —CH2OH, par polyaddition successive ou simultanée de p moles de composés époxyde de formule:
Y-CH-CH2 (III)
O
et de q moles de composés époxyde de formule:
Z'-CH-CH2 (IV)
\/
O
sur un alcool de formule ROH; p, q, Y et R ayant les significations indiquées dans la revendication 1, Z' désigne le radical — CH2C1 ou — CH2Br ou — CH2—O—C(CH3)3, à une température comprise entre 0 et 120°C, en présence d'un catalyseur acide choisi parmi BF3, SnCl4 et SbCl5, conduisant à un mélange de composés intermédiaires de formule:
R-O-T' (V)
dans laquelle R a la même signification que ci-dessus et T' désigne le groupement:
-£(CH2 - CH - 0)p - (CH2 - CH - 0)]qH Y Z'
ou le groupement:
4{CH2—CH—0)q—(CH2—CH—0)1 H
I I
Z' Y
où Y, Z', p et q ont la même signification que ci-dessus, et, lorsque Z' désigne le groupement — CH2 — O—C(CH3)3, il est transformé en groupement — CH2OH, par hydrolyse à une température de 80-110°C, en présence d'un acide sulfocarboxylique ou bien, lorsque Z' désigne le groupement —CH2C1 ou —CH2Br, il est transformé en groupement —CH2OH par réaction à 180-190°C avec l'acétate de sodium ou de potassium et d'un solvant choisi parmi les glycols, suivie de saponification ou alcoolyse de l'ester acétique formé.
14. Procédé de préparation d'oligomères tensio-actifs perfluorés séquencés ou statistiques de formule (I) selon la revendication 1, dans laquelle Z désigne le groupement:
-ch2-o-so3m
M ayant la signification donnée dans la revendication 3, caractérisé en ce qu'on prépare des oligomères de formule (I) dans laquelle Z désigne le groupement — CH2OH par le procédé selon la revendication 13 et qu'on transforme ledit groupement — CH2OH en groupement —CH2—O—S03H par sulfatation à 0-50° C avec la chlorhy-drine sulfurique en présence d'un solvant inerte puis, si nécessaire, on neutralise le produit.
15. Procédé de préparation d'oligomères tensio-actifs perfluorés séquencés ou statistiques de formule (I) selon la revendication 1,
dans laquelle Z désigne le groupement:
-CH2-0-C0-CH2-S03M'
dans laquelle M' désigne un cation hydrogène, sodium, potassium ou amine, caractérisé en ce qu'on prépare des oligomères de formule (I) dans laquelle Z désigne le groupement — CH2OH par le procédé selon la revendication 13 et qu'on transforme ledit groupement —CH2OH en groupement — CH2—O—CO—CH2 — S03 par estérification avec l'acide sulfoacétique puis, si nécessaire, on neutralise le produit avec le méthylate, l'éthylate ou l'hydroxyde de sodium ou de potassium ou avec une amine.
16. Procédé de préparation d'oligomères tensio-actifs perfluorés séquencés ou statistiques de formule (I) selon la revendication 1,
dans laquelle Z désigne le groupement:
-CH2-N-R2
I
Ri où Rj et R2 ont les significations indiquées dans la revendication 3, par polyaddition successive ou simultanée de p moles de composés époxyde de formule:
Y-CH-CH2 (III)
O
et de q moles de composés époxyde de formule:
Z'-CH-CH2 (IV)
\/
O
sur un alcool de formule ROH; p, q, Y et R ayant les significations indiquées dans la revendication 1, Z' désigne le radical — CH2C1 ou—CH2Br, à une température comprise entre 0 et 120° C, en présence d'un catalyseur acide choisi parmi BF3, SnCl4 et SbCl5, conduisant à un mélange de composés intermédiaires de formule:
R-O-T' (V)
dans laquelle R a la même signification que ci-dessus et T'désigne le groupement:
-f(CH2 - CH - 0)p - (CH2 - CH - O)] H
I I Jq
Y Z'
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
649 564
4
ou le groupement:
-f(CH2—CH—0)q—(CH2—CH—O)] H
I I
Z' Y
où Y, Z', p et q ont la même signification que ci-dessus, et l'on transforme Z' en groupement:
-CH2-N-R2 I
R>
par chauffage à 100-150° C avec une amine secondaire de formule HNRj R2.
17. Procédé de préparation d'oligomères tensio-actifs perfluorés séquencés ou statistiques de formule (I) selon la revendication 1,
dans laquelle Z désigne l'un des groupements:
- ch2 - s - ch2 - ch2oh
- CH2 - S - CH2 - CHOH - CH2OH
- CH2 - S - CH2 - COOM
où M a la signification donnée dans la revendication 3, par polyaddition successive ou simultanée de p moles de composés époxyde de formule:
Y-CH-CH2 (III)
\/
O
et de q moles de composés époxyde de formule:
Z'-CH-CH2 (IV)
\x o
sur un alcool de formule ROH; p, q, Y et R ayant les significations indiquées dans la revendication 1, Z' désigne le radical — CH2C1 ou —CH2Br, à une température comprise entre 0 et 120° C, en présence d'un catalyseur acide choisi parmi BF3, SnCl4 et SbCl5, conduisant à un mélange de composés intermédiaires de formule:
R-O-T' (V)
dans laquelle R a la même signification que ci-dessus et T' désigne le groupement:
4{ch2 - ch - 0)p - (ch2 - ch - 0)1 h
I I
Y Z'
ou le groupement:
-[{ch2—ch—0)q—(ch2—ch—0)p-]h Z' Y
où Y, Z', p et q ont la même signification que ci-dessus, et l'on transforme Z' en groupement Z désiré par chauffage à 60-120° C avec respectivement du thioéthanol, du thioglycérol ou du thioglycolate d'éthyle, en présence de méthylate, éthylate ou hydroxyde de sodium ou de potassium et d'un solvant ou d'un mélange de solvants, la réaction avec du thioglycolate d'éthyle étant suivie d'hydrolyse et, le cas échéant, de neutralisation avec une amine ou un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux.
18. Procédé de préparation d'oligomères tensio-actifs perfluorés séquencés ou statistiques de formule (I) selon la revendication 1,
dans laquelle Z désigne le groupement:
0 î
-ch2-n-r2
3. Oligomères tensio-actifs perfluorés de formule (I), séquencés ou statistiques, selon la revendication 1, caractérisés par le fait que R désigne un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié ou un radical hydrofluorocarboné linéaire, choisi dans le groupe ci-après:
H(CH2)m-F (CF2)„—CH2 —
F (CF2)„—CH2—CH2 —
H (CF2)n—CH2 —
où m et n, identiques ou différents, désignent un nombre entier de 1 à 16; Y désigne un radical fluorocarboné ou hydrofluorocarboné, ayant de 6 à 13 atomes de carbone, la chaîne hydrocarbonée pouvant être interrompue par un atome d'oxygène et de préférence Y désigne un des groupements ci-après:
i) CJVm-
ii) QF^-CH,-
iii) CXF2,.: i CH2—O CH2
iv) cxf25+i-ch2-ch2-o-ch2-
v) HCjFix—O—CH2
où x désigne un nombre entier de 6 à 10; Z désigne un groupement ionique ou non ionique hydrosolubilisant choisi dans les groupements ci-après:
a) -CH2OH
(0)u b) -CH2-N-R2
I
Ri
H
I
(0)„ V-I
c) -ch2-n+-r2
I
Ri
R3
I
(0)„ X-I
d) -ch2-n+-r2
I
Ri
Ri
I
e) -ch2-n+-r2
Q
(0)u t
f) -CH2-S-CH2-CH2OH
(0)u g) -CH2-S-CH2-CHOH-CH2OH
h) -CH2-S-CH2-COOM
(0)u i) -ch2-o-so3m j) -ch2-o-coch2so3m où rj et r2, identiques ou différents, désignent un radical alkyle ou hydroxyalkyle ayant 1 à 2 atomes de carbone;
r3 désigne un radical alkyle, monohydroxyalkyle ou dihy-droxyalkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone;
u désigne 0 ou 1;
M désigne un atome d'hydrogène ou un métal alcalin ou alcali-no-terreux et de préférence Na, K, Ca, Mg ou bien un groupement ammonium ou une amine protonée;
Q_ désigne un groupement choisi dans le groupe formé par:
-CH2COO"
-CH2-CH2COO--CH2-CH2-CH2S03- ;
V- désigne un reste d'acide minéral ou organique et de préférence un reste d'acide chlorhydrique, bromhydrique, sulfurique, phosphorique, acétique, lactique ou tartrique;
X- désigne un anion chlorure, bromure, métylsulfate, méthane-sulfonate, paratoluènesulfonate.
4. Oligomères tensio-actifs perfluorés selon la revendication 3, caractérisés par le fait que Y désigne le groupement = CH2—CfiF] 3 ou le groupement —CH2—O—CH2—(CF2)3—(CF2H).
5. Oligomères tensio-actifs perfluorés selon la revendication 3, caractérisés par le fait que le groupe amine est choisi dans le groupe formé par la triéthanolamine, l'amino-2 méthyl-2 propanol-1 et l'amino-2 méthyl-2 propanediol-1,3.
6. Composition cosmétique, caractérisée par le fait qu'elle renferme une quantité efficace d'un composé de formule (I) selon la revendication 1, dans un support aqueux, hydroalcoolique ou sous forme de poudre.
7. Composition cosmétique selon la revendication 6, pour le traitement des cheveux contenant, en solution dans un solvant choisi dans le groupe formé par l'eau et une solution hydroalcoolique, une quantité efficace d'un ou de plusieurs composés de formule (I).
8. Composition cosmétique selon la revendication 6, utilisable comme shampooing pour le traitement des cheveux contenant, en solution dans un solvant choisi dans un groupe formé par l'eau et une solution hydroalcoolique, une quantité efficace d'un ou de plusieurs composés de formule (I).
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
4<ch2-ch-o)p-(ch2-ch-o)1 h
I I
Y Z'
ou le groupement:
-rch2 - ch - 0)q- (ch2 - ch - 0)p -1h
I I
Z' Y
où Y, Z', p et q ont la même signification que ci-dessus et l'on transforme Z' en groupement Z désiré par estérification avec l'acide sul-foacétique à une température de 100 à 140°C, suivie, le cas échéant, de neutralisation.
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