CA1181761A - Oligomeres tensio-actifs perfluores, procede pour les preparer et compositions les contenant - Google Patents

Oligomeres tensio-actifs perfluores, procede pour les preparer et compositions les contenant

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Abstract

DESCRIPTIF Oligomères tensio-actifs perfluorés de formule: (I) < IMG > où R désigne un radical hydrocarboné ou hydrofluorocarboné en C2- C18 : Y désigne un radical fluorocarboné ou hydrofluorocarboné en C6-C13, pouvant être interrompu par un atome d'oxygène; Z désigne un groupement hydrosolubilisant; p et q désignent des nombres entiers ou décimaux de 0,5 à 30. Ces oligomères peuvent être préparés par polyaddition sur un alcool de formule ROH de p et de q moles de composés époxydes de formules (III) et (IV): < IMG > ( III) < IMG > ( IV) en présence d'un catalyseur acide, puis transformation du groupement Z' en groupement Z, ou en groupement -CH20H. Les oligomères tensio-actifs perfluorés conviennent pour être utilisés dans des compositions cosmétiques pour le traitement des cheveux. Ils ralentissent l'écoulement du sébum et le regraissage des cheveux.

Description

6~

La présente invention a pour objet de nouveaux oli-gomères tensio-actifs perfluorés séquenc~s ou statistiques, leur procédé de préparation et leur utilisation pour le traitement des cheveux.
On connaît un grand nombre d'agents tensio-actifs qui doivent leur activité de surface au caractère amphiphile ré-sultant de la juxtaposition d'une chaîne hydrocarbonée oléophile ou hydrophobe et d'une partie hydrophile, ~quilibr~es selon le type de proprietés souhaitées. Ces produits ont trouvé de nom-breuses applications dans les domaines les plus divers. Ilsprésentent des structures variées mais leurs propriétés se trouvent limitées par la nature de la partie hydrophobe.
Cette partie hydrophobe est en général constituée d'un radical hydrocarboné aliphatique à longue chalne provenant d'acides ou d'alcools gras ou d'un radical alcoylaryle. Le choix pour cette partie hydrocarbonée est relativement limité
et par conséquent les propri~tés des produits obtenus restent sensiblement du même ordre.
Dans le but d'obtenir des propriétés nouvelles on a proposé de remplacer la partie hydrophobe oléophile par une chaine perfluoroalkyle qui présente à la fois des propriétés hydrophobes et oléophobes. Cette chalne hydrophobe et oléo-phobe est reliée à un groupement hydrophile qui peut être an ionique, cationique ou non-ionique.
La présence d'une chaîne perfluoroalkyle à la fois hydrophobe et oléophobe présente comme avantage de communiquer au support sur lequel le tensio-actif es-t appliqué un effet oléofuyeant. On entend par effet oléofugeant l'effet qui con-tra-rie l'étalement des huiles et des graisses sur le support.
L'utili~ation d'un tel tensio-actif e~t très intéres-sante dans les compositions de conditionnemen-t des cheveu~ et 7~ -en particulier dans les shampooings, les rinses et les lotions avant ou après shampooing, destinées aux cheveux à tendance grasse.
En effet ces tensio-act:ifs communiquent un effet oléofugeant aux cheveux, ce qui a pour résultat de freiner le regraissage de ceux-ci par le sébum et retarder l'adsorp-tion de salissures.
Il a déjà été proposé, notamment par le brevet US
3.959.462 du 25 mai 1976, inventeurs Lawrence Roy Parks et Stuart Elliot Builder d'utiliser pour les soins des che-veux des compositions contenant.des polymères hydrofluoro-carbonés obtenus par les techniques d'émulsion aqueuse.
Cependant, on a constaté que l'on ne peut pas ob-tenir d'effet antigraisse réellement prononcé avec des compositions cosmétiques pour cheveux contenant des poly~
mères fluorés en émulsion.
Les oligomères tensio-actifs perfluorés selon la présente invention présentent de bonnes propriétés tensio-actives, une bonne solubilité dans l'eau ou une affinitésuffisante pour l'eau pour etre aisément dispersé en milieu aqueux, sans qu'il soit-n:écessaire d'ajouter un émulsionnant, et de bonnes propriétés oléofugeantes.
En outre, les oligomeres tensio-actifs perfluorés selon la présente invention présentent l'avantage d'etre peu agressifs vis-à-vis de la peau et des muqueuses ocu-lalres ~
L'invention a pour objet de nouveaux oligomèxestensio-actifs perfluorés séquencés ou statistiques, de formule 1:
R - 0 ~ CEI2 - ~E~ -)p ~ ~CH2 ~ CH - O)q- ~ H (1) Y Z

", ~, , dans laquelle R désigne un radical ou un melange de radicaux hydrocarbonés ou hydroEluorocarbonés, à chaîne droite ou rami-fiée, ayant de 2 à 18 atomes de carbone, tels que les yroupe-ments A (C~2)n - (CH2)m où A désigne un atome dlhydrogène ou de fluor;
_ désigne un nombre entier de 1 à 16, n désigne zéro ou un nombre entier de 1 à 16, sous réserve que lorsque n désigne zéro, A désigne hydrogène et lorsque n désigne un nombre entier de 1 à 16, m désigne le nombre 1, 2 ou 3.
. De préférence, R désigne un radical choisi dans le groupe cl-apres:
H (CH2)m~

( 2)n CH2 F (CF2)n ~ CH2 CH2
2 ) n CH 2 où m et n désignent~un nombre entier de 1 à 16, Y désigne un radical fluorocarboné ou hydrofluorocarboné, ayant de 6 à 13 atomes de carbone, la chaîne hydrocarbonnée pouvant etre interrompue par un atome d'oxygène, et de préférence Y
désigne un des groupements ci-après indiqués:

( i ~ CxF2x+1 ( ii ) CxF2x+1 - CH2 ( iii ) CxF2x~1 - CH2 - CH2 ( iv) CxF2x+1 -- CH2 - CH2 - O - CH2-(v) HCXF2x-cH2- ~ CH2 ou x désiyne un nombre entler de 6 à 10;
Z d~signe Im grouper~nt ion.ique ou non-ionique hyclrosolubilisant ~t de préférence un des yroupements ci-après:

(a) - CI12OH

(b) ~ ()u ~b)u v~
( c ) - CH 2 - Nl ~3 R 2 Rl ~b~U x~
(d) ~1 (e) - OEI2 - ~ R2 (3u (f) - OEI2 - S - CH2 - CH2OH

(~)u (g) ~ CH2 - ~- CH2 - CHOH - CH2OH

2 ~ 2 (~u (i) - CH2 - O - SO3M

( j~ -- CH2 -- OCO CH2S03M

où Rl et R2 ~ identiques ou différents, désignent un radical ~lkyle ou hydroxyalkyle ayant 1 ou 2 atomes de carbone tels qu'un radical méthyle, éthyle ou ihydroxyéthyle, R3 désigne un radical alkyle ou hydroxyalkyle et en particulier mono~ ou di-hydroxyalkyle ayant de 1 a 3 atomes de carbone et de préfé-rence un radical rnéthyl~, éthyle hydroxyéthyle ou dihydroxy-propyle:

.~

76~

désigne un atome d'hydrogane ou un métal alcalin ou alcalino-terreux et de préférence Na, K, Ca, Mg ou bien un groupement ammonium ou une am.ine protonée.
A titre d'amines utilisables on peut citer les alka-nolamines et plus particulièrement la triéthanolamine, l'amino-2 méthyl-2 propanol-l et l'amino-2 méthyl-2 propanediol-1,3.
Q~ désigne un groupement choisi dans le group~ formé par, - CH2 - COOe, - CF~2- CH2COO~, - CH2 - C~2 - OE12 - S03~ ;

V~ désigne un reste d'acide minéral ou organique et de préférence un reste d'acide chlorhydrique, bromhydrique, sulfurique, phos-phorique, acétique, lactique ou tartrique, X désigne 1'union chlorure, brQmure, méthyl sulfate,.méthane sulfonate, u désigne 0 ou 1, -p et q, identiques ou différents, désignent des nombres entiers ou décimau~ cle 0,5 à 30;
p désigne de préférence un nom~e de 0,5 à 10, plus particu-lièrement de 3 à ~, q désigne-de pré~érence..u~nomb~e de 3 à 20.
Les proportions relatives de p et q sont fonction des propriétés souhaitées.
Le caractère oléofuge augmente avec le nombre p (les composés acguièrent en même temps des propriétés hydrofuges) et le caractère hydrophile ou la solubilité dans l'eau augmente avec le nombre q.

La succession des motifs comportant les groupements Y et Z peut être séquentielle ou statistique. Dans le premier cas on a une séquence composée de plusieurs motifs compor-tant le groupement Y, reliée à une seconde séquence de plusieurs motifs comportant le qroupement Z" le groupement R - 0 pouvant être relié à l'une ou l'autre de ces séqllences.

7~

Dans le second cas, la répartition des motifs con-tenant les groupements Y et Z est une répartition au hasard.
Les composés selon l'invention sont préparés par po-lyaddition successive ou simultanée de réactifs comportant un groupement oxirane terminal, à un alcool ou un mélange d'alcools de formule:
R - OH
où R a les significations ci-dessus indiquées.
Les réactifs à groupement oxirane terminal ont pour formuleO
Y - CH - CH2 (III) , et Z' - C \- CH (IV) o On obtient ainsi un mélange de composés intermé-diaires de formule :

R - O ~ (CH2 - CH - O)p- (CH~ - CH - ~ I (V)-Y Z

Dans cette formule (V), Z' désigne, soit le groupe-ment:

- CH2 - O - C -(CH3)3 provenant du tertiobutylglycidyléther et la formule (V) s'écrit sous la forme (Va) R - O - (CH - CH - o) ~ CH2 -CH - O ~ -H
Y CJH2 (Va) Y

soit le groupement - CH2Cl ou CH2Br provenant de l'épichlorhy-drine ou de l'epibromhydrine et la formule(V) s'écrit sous la forme (Vb) R - ~ (CH2 - CIH - O)p (CH~ - CIH - O~ - ~I (Vb) L Y CH2Xl ~

où Xl désigne Cl ou Br , Y, p et q ~yant les significa-tions ci-dessus indiquées.
Comme réactifs de type (III) on peut utiliser avantageusement les époxydes ci-après :
CXF2x+l - CH ~ C~I2 (IIIa~

CXF2x~l - CH2 - CH\ /C 2 (IIIb) o CxF2x+l- C~2 ~ - C~I2 - CH\-~ H2 (IIIc) o C F2x~1 CH2 -CH2 CH2 \ ~ 2 (IIId) où x désigne un nombre entier de 6 à 10.
L'utilisation de réactifs du type (IIIc~ et (IIId), comportant une partie hydrocarbonée et un pont éther, permet d'augmenter la solubilité dans les solvants organiques des oligomères tensio-actifs perfluorés.
Cette augmentation de l'affinité pour les solvants organiques s'accompagne d'une légère diminution du caractère oléofugeant.
Le choix de l'alcool de formule ROH, du réactif du type (III) du groupement Z et des nombres p et q est fait en fonction des propriétés désirées.
Les réactions de polyaddition des époxydes de formules (III) et (IV) aux alcools de formule ROH sont réa-lisées à des températures comprises entre 0 et 1~0C, en présence d'un catalyseur acide, avantageusement d'un cata-lyseur acide choisi parmi BF3, SnC1~ ou SbC15. On utilise ~"

de préférence le complexe éthéré de BF3.

Les composés époxyde de formules (III) et (IV) sont introduits progressivement dans le mllieu réactionnel, constitué par l'alcool de formule RO~I et le catalyseur, cette introduction se faisant de façon séquentielle ou simultanément.
Le groupement Z' est 0nsuite transformé en un groupement ionique ou non-ionique hydrosoluble.
Cette transformation est effectuée selon des procédés connus parmi lesquels on citera les plus importants.
Ainsi, par exemple, on peut préparer les oligo-mères tensio-actifs perfluorés du type Z(a) où Z désigne le groupement:
- CH2H (a) (1) lorsque Z' désigne le groupement:
~H3 - CH2 - o- ~ - CH3 par hydrolyse en présence d'un acide sulfocarboxylique et éventuellement d'eau, à la température de 80-110C, (2~ lorsque Z' désigne le groupement - C~2 Cl ou -C~I2 Br , par chauffage vers 180 C - 190 C avec un sel alcalin d'acide car-boxylique et de préférence avec l'acétate de -sodium ou de potas-sium, au sein d'un solvant assurant à la fois la miscibilité
des réactifs et la séparation facile de l'halogénure alcalin formé et de préférence en présence d'un glycol tel que l'éthy-lène glycol, le butylène glycol, le diéthylène glycol et ses éthers, le propylène ylycol, le dipropylène glycol, l'hexylène glycol ou le 2-butoxyéthanol, l'ester acétique formé étant sa-ponifié~avec d~ l'hydroxyde de sodium ou de potassium, ou bien on l'alcoolyse à l'aide de méthanol ou d'éthanol anhydre, èn présence d'un catalyseur qui est avantageusement le méthylate ou l'éthylate de sodium ou de potassium.
On peut préparer les oligomêres tensio-actifs perfluorés du type Z(b) où Z désigne le groupement:

(~)u - CH2 - I - R2 (b) Rl où u désigne 0 ou 1 et Rl et R2 ont les significations ci-dessus indiquées, par chauffage à 100-150 C, éventuellement en autoclave, du composé intermédiaire de formule (Vb) avec l'amine secondaire de formule :

~Rl utilisée généralement en excès.

L'excès est ensuite éliminé par lavage à lleau par chauffage sous pression réduite.
Parmi. les amines utilisées de préférence, on peut citer la diméthylamin~, la diéthylamine, la méthyléthanola-mine, l'éthyléthanolamine et la dihydroxyéthylamine.
Quand u = l, les.composés aminés ainsi obtenus sont oxydés avec de l'eau oxygénée, à une température com-prise entre 25 et 90C.
On peut préparer les oligomères tensio-actifs perfluorés du type Z(c) où Z désigne le groupement :

(Il)u V~
- CH2 - ~ 3 R2 ( c ) Rl par neutral.isation des composés du type Z(b) avec un acide minéral ou organique VH tel que les acides chlorhyd:riqu~, bromhydrique, sulfurique, phosphoric~ue, acét.ique, lactique, tartrique.
On peut préparer les oligomères tensio-actifs perfluorés du type Z(d) où Z désigne le groupement :

~~U ~
- CH - N - R (d) Rl par alcoylation des composés du type Z(b) avec des agents d'alcoylation tels que le chlorure, le bromure, ou l'iodure de méthyle ou d'éthyle, le sulfate de diméthyle, le méthane sulfonate ou le paratoluène sulfonate de méthyle, la chlo-rhydrine du glycol ou la chlorhydrine du glycérol.
Ces réactions d'alcoylation sont généralement réalisées à des températures comprises entre 10 et 803C, en présence éventue]lement de solvants comme les alcools, les solvants aromatiques ou les solvants chlorés inertes.
On peut préparer les oligomères tensio-acti~s perfluorés du ty~e Z~e3 où Z désigne le groupement :
E~l - CH2 .- IN~ R2 (e) Q~

par alcoylation des composés du type Z(b) dans lesquels u = O
avec des agents d'alcoylation tels que le chloroacétate ou chloropropionate de méthyle ou d'éthyle, à des températures comprises entre 10 et 80 C, en présence éventuellement de solvants comme les alcools, les solvants aromatiques ou les solvants chlorés inertes , ce-tte alcoylation étant suivie d'une saponification avec l'hydroxyde de sodium ou de potas-Sil.lm Lor5que Q désigne - CEI2~CE12-CH2 S03 6~

l'alcoylation est réalisée en présence de propane sultone.
On peut préparer les oligomères tensio-actifs perfluorés du type Z(~) et æ(g) où Z désigne respectivement le groupement :

(1`) u - CH2 - S - CEI2 - CH20~ (f) ou le groupement :

CH2 - ~ - CH2 - CHOH - CH2OH (g) ()u par chauffage des composés intermédiaires de formule (Vb) avec du thioéthanol ou du thioglycérol, en présence de méthy-late, éthylate ou hydroxyde de sodium ou de potassium et d'un solvant qui est généralement un alcool (par exemple -l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol, le tertio-butanol), un alkoxyéthanol dont le groupement alkyle comporte de 1 à 4 atomes de carbone, un glycol tel que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le diéthylène glycol, le dipro-pylène glycol, en présence éventuellement d'eau et à des températures comprises entre 60 et 120 C.
Quand u=l les produits son-t ox~dés avec de l'eau oxygénée, à
une température comprise entre 20 et 50 C, en présence éven-tuellement d'un acide organique comme 1'acide acétique.
On peut préparer les oligomères tensio-actifs perfluorés du type Z(h) où Z désigne le groupement :

- CH2 ~ S ~ CH2 ~ COOM (h) ()u par réaction clu composé intermédiaire (Vb) avec le thiogly-colate d'éthyle en présence de mé-thylate, éthylate ou hydro-xyde de sodium ou de potassium et d'un solvant choisi parmiceu~ indiqué~ pour la préparation des composés du -type æ( f ) et Z(g), en présence éventuellement d'eau et à cles tempéra-tures comprises entre 60 et 120 C.
Quand u = 1 les produits sont oxydés avec de l'eau o~ygénée dans les`conditions indiquées pour les compo-sés du type Z(f) et Z(g).
Après saponification et obtention de l'acide, le mélange réactionnel est lavé puis éventuellement neutralisé
avec un hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux ou avec une amine et de préférence une alkanolamine comme la triéthano-lamine, l'amino-2-méthyl~2-propanol-1 ou l'amino-2-méthyl-2-propanediol-1,3.
On peut préparer les oligomères tensio-actifs perfluorés du type Z(i) où Z désigne le groupement :

CH2 - O - S03M (i) par sulfatation des composés du type Z(a) avec de la chlo-rhydrine sulfurique, en présence d'un solvant inerte, par exemple un solvant aromatiqu~ ou chloré, à une température comprise entre 0 et 50 C. i-Le produit est ensuite neutralisé avec du mé-thylate, éthylate ou hydroxyde de sodium ou de potassil~ ouavec une-amine et de~préférence une alcanolamine telle que la triéthanolaminei llamino-2-méthyl-2-propanol-1 ou l'amino-2-méthyl-2-propanediol-1,3.
On peut préparer les oligomères tensio-actifs perfluorés du type Z(j) où Z désigne le groupement :

- CH2 - OCOCH2S03M (j) par estérification des composés du type Z(a) avec l'acide sulfoacétique ou par traitement direct des produi-ts intermé-diaires de formule (Va) avec l'acide sulfoacetique, à une 30 température de 100 -140C.
Les produits obtenus sont ensui-te neutralisés co~ne indiqué pour les compos~s du type Z(i).
-12~

Les composés selon l'invention sont généralement solubles dàns l'eau ou facilement dispersibles.
Ils présentent un caractère oleofuge très mar-qué vis-à-vis des huiles.
Il s'ensuit que les supports traités avec les tensio-actifs perfluorés de formule (I) résistent à l'impré-gnation d'huiles.
Les oligomères tensio-actifs perfluorés de formule (I) conviennent pour être utilisés dans des composi-tions cosmétiques pour le traitement des cheveux, générale-ment sous ~orme de compositions aqueuses ou hydroalcooliques contenant les composés de formule (I) dans des proportions efficaces et en particulier dans des proportions de 0,02 à
5% en poids et plus généralement de 0,05% à ~% en poids.
L'utilisation des compositions aqueuses ou hydroalcooliques cont~nant les composés de formule (I) dans le cas de traitements ~apillaires, confère aux cheveux un effet oléofugeant qui ~e traduit par un ralentissement de l'écoulement du sebum ~t par ~m retard dans le regraissage des cheveux et l'absorption de salissures. Cet e~fet oléo-fugeant présente un avantage en particulier pour les cheveux à tendance grasse.
L'invention a également pour objet les compo-sitions pour le traitement des cheveux et vise notamment les s7nampooings, les lotions avant ou après shampooing, les rinses, les solutions de mise en plis, les solutions réduc-trices ou oxydantes pour permanentes, les lotions pour brushing.
Les compositions cosmé-ti~ues pour le -traite-ment des cheveux peuvent se présenter sous la forme d'unesolu~ion aqueuse ou hydroalcoolique ou sous la forrne diune crème, d'un ge], d'une disper~;:ion, d'une poudre ou condi~

,... .

6~1l tionnées sous forme d'aerosol.
Les solutions hydroalcooliques ren~erment gén~-ralement un alcool et de préférence l'éthanol ou l'isopro-panol, des glycols, des éthers de glycols ou leur melange, avantageusement en une proportion de 5 à 70% du poids -total de la composition.
Les compositions pour le traitement des cheveux renferment en général de 0,02 à 5% et avantageusement de 0,05 à 2% d'oligomères tensio-actifs perfluorés de formule ~I).
Les compositions cosmétiques pour le traitement des cheveux et en particulier les shampooings, les lotions avant ou après shampooing, et les rinses contenant une quanti-té efficace d'oligomères tensio-actifs perfluorés de formule (I) peuvent également renfermer un adjuvant choisi de pré-férence parmi les tensio-actifs anioniques, cationiques.
amphotères, zwittérioniques ou non-ioniques, les parfums, les colorants, les conservateurs, les épaississants, les stabi-lisateurs de mou~sse, les agents adoucissants, les agents de restructuration des cheveux, les agents antipelliculaires, les résines cosmétiques et les agents acidifiants ou alcali-- nisants, les agents opacifiants et les séquestrants.
L'invention a également pour objet un procédé
de traitement des cheveux consistant à appliquer sur les cheveux une quantité efficace d'une composition aqueuse ou hydroalcoolique renfermant un ou plusieurs oligomères tensio-actifs perfluorés de formule (I) et éventuellement un ou plusieurs adjuvants ci-dessus définis.
L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitati~s ci-après :
Préparation d'un mélange d'oligomères stastiti~ues de formule :

, ., ClOF21 ~ CH2 C~2 -0~--(CH2 - CH - 0) 5--(C~I2 - fH - )18 ~H ~ I) fH 2 CH 20H

I - Préparation des composés intermédiaires du type (Va) de formule :

ClOF21 - CH:2 C 2 ( 2 l ) 5 ( 2 T ~18 _ H

CH3 - f - C~I3 CH3 .
On solubilise 3,94 g (0,007 mole) de 1 H, 1 H, 2 H, 2 H, perfluorododécanol dans 4 ml de diméthyl éther du diéthylène glycol et on ajoute 0,05 ml de complexe éthéré de BF3.
D'autre part, on~prépare un mélange de 16,4 g ~0,126 mole) de tertiobutylglycidyléther et de 13,1 g (0,035 mole) de lH, lH, 2~ ~3H, 3H perfluorononylène-oxyde-1, 2 . On chauffe la soluti~n d'alcool perEluoré dans le diméthyléthèr du aiéthylane glycol, à 75-80~C et on y ajoute goutte à goutte, le mélange préparé, en maintenant la tem-pérature à 75 ~ 5 C-~t-en agitant. Au cours de l'addition du mélange on ajoute 4 fois 0,05 ml de complexe éthéré de BF3.
Après la fin de l'addition on maintient l'agitation pendant 15 minutes et par dosage, on ne décèle plus la présence de groupement époxyde.
Le produit ainsi obtenu est lavé deux fois avec 30 rnl d'eau bouillante pu.is déshydraté sous pression réduite~
On obtient le mélange de composés intermédiaires de formule ci-dessus indiquée, sous la forme d'un liquide de couleur jaune pale, visqlleux cl la température ambiante.

~8~

II - A 15 g de composés intermédiaires ainsi obtenus, on ajoute 0,15 g d'acide sulfoacétique. On chauf~e le mélange progressivement jusqu'à 120C et on maintient cette tempé-~ature pendant 2 heures 20 minutes.
On neutralise l'acide sulfo-acétique, en milieu hydroalcoolique, par agitation, en présence de résine connue sous la marque de commerce Amberlite MBI, puis on élimine le solvant par distillation sous pression réduite.
On obtient ainsi 10 g d'oligomères statistiques, de formule ci-dessus indiquée, sous la forme d'un produit huileux, de couleur brun, soluble dans l'eau.
Le point de trouble dans l'eau est supérieur à 100 C.
Le dosage du fluor total indique 35,18% - 35,24%.

EXE~PLE 2 Préparation d'un mélange d'oligomères statistiques de formule:

C4Hg - CH - CH2 - - --(CH2 - IH ~ )5 (CH2 f 5 -H
C2H5 .fH2 CH2 I - Préparation des composés interrnédiaires du type (Vb), de formule :

C4Hg - CH - CH2 - O- -(CH2 - CH - )5 (CH2 f 5 H

L C6F13 Cl A 1,3 g (0,01 mole) d'éthyl-2 hexanol, on ajoute 0,1 ml de complexe éthéré de BF3. On chauffe à 70 C e-t on ajoute, goutte à goutte, en rnaintenant la tempéra-ture à 70 ~ 5 C, '76~

un mélange composé de 18,8 g (0,05 mole) de 1 H, 1 H, 2 H,
3 H, 3 H perfluorononylène o~yde-1,2 et de 4,6 g (0,05 mole~
d'épichlorhydrine. Apras la fin de l'addition, on maintient le mélan~e pendant 1 heure à 75 C.
On vérifie par dosage la dispari-tion des grou-pements époxyde.
Le produit ainsi obtenu est neutralisé e~ lavé
trois fois avec son poids d'eau chaude, puis déshydraté
sous pression réduite.
II - A 18 g (36 meq en chlore) de composés intermédiaires ainsi obtenus, on ajoute 7 g (93 meq) de N-méthyl éthano-lamine, et on chauffe le mélange à 130C, sous atmosphère d'azote, pendant 5 heures 30.
On lave alors trois fois le produit ainsi obtenu avec son poids d'eau bouillante, puis on le déshydrate sous pression réduite.
On obtient un mélange d'oligomères statistiques de formule ci-dessus indiquée, se présentant sous la forme d'un liquide visqlle~x de couleur brun clair, soluble dans l'eau en présence d'acide lactique.
Indice de basicité : 1,36 meq/g Indice de fluor : -48,6 - 48,3 %.

Préparation d'un mélange d'oligomères séquencés de formule:

CH3- N -CH20H ~ 6 13 6 I - Préparation des composés intermédiaires chlorés de formule (Vb).
A 4,6 g (0,1 mole) d'é-thanol, on ajou-te 0,075 ml i~l -17-7~

de complexe éthéré de BF3 e-t on chauffe le mélange à 80 C, puis on y ajoute, goutte à ~outte, 27,7 g (0,3 mole) d'épi-chlorhydrine. On maintient la température à 80 C. Lorsque la réaction cesse d'etre exothermique, on ajoute à nouveau, 0,05 ml de complexe éthéré de BF3 et on termine l'addition d'épichlorhydrine.
Après la fin de l'addition on maintient encore pendant une demi-heure à la température de 80 C et on véri-fie par dosage la disparition des groupements épo~yde.
A 1,94 g (0,006 mole) de dérivés chlorés ainsi obtenus, on ajoute 0,05 ml de complexe éthéré de BF3, on chauffe à la température de 80 C et on ajoute, goutte à
goutte, 13,5 g (0,03~ mole) de lH, lH, 2H, 3H, 3H ~erfluorono~
nylene oxyde-1,2, en maintenant la température à 80 - 5 C.
Après la fin de l'addition, on maintient encore pendant 30 minutes la temperature à 80 C.
II - ~ 14 g de composés intermédiaires chlorés (0,018 équi-valent en chlore) ainsi obtenus, on ajoute 3g (0,04 mole) de N-méthyl éthcmolamine, 15 ml de toluène et on chauffe à
reflux pendant 8 heures.
On distille ensuite le toluène et chauffe encore pendant 4 h 1/2 à 145C. On lave le produit ainsi obtenu trois fois avec 25 à 30 ml d'eau bouillante pour éliminer le chlorhydrate de N-méthyl éthanolamine formé, puis on le dé-shydrate sous pression réduite.
On obtient un mélanye d'oligomères séquencés de formule ci-dessus indiquée, qui se présente sous la forme d'une huile de couleur brun clair, très visqueuse à froid, soluble dans l'eau après neu-tralisation avec de l'acide ]actique~

Indice de basicité: 0,79 meq~g Indice de fluor: 58,06 - 57,93%.

f~ .

'7~

EXEMPLE ~
Préparation d'un mélange d'oligomères statisti~ues de formule:

C10F21 - CH2 CH2 -(CH2 ~ fH - O ~(CH2 - CH ~ )6 H

C6 Fl 3 0 - SO 3(~Na I - Préparation des composes intermédiaires de formule (Va).
A 3,7 g (0,00~5 mole) de lH, 2H, 2H perfluorodo-décanol solubilisés dans 3,5 ml de diméthyléther de l'éthy-lène glycol, on ajoute, 0,1 ml de complexe éthéré de BF3.
On chauffe la solution à 75 C puis on ajoute, goutte à goutte, un mélange de 12,2 g (0,0325 mole) de lH, lH, 2H, 3H, 3H perfluorononylène oxyde-1,2 et 5,1 g (0,039 mole~ de tertiobutylglycidyléther, en maintenant la tempé-rature à 75 - 5 C. A la fin de l'addition on maintient la température pendant 1 heure à 75 C.
II - A 16,5 g de composés intermédiaires de -Eormule (Va~
ainsi obtenus, on ajoute 0,17 g d'acide sulfoacétique et 0,08 g d'acide sulfopalmitique. On chauffe à 90-110 C
pendant 4 heures.
Le produit ainsi obtenu est mis en solution dans 30 ml d'isopropanol et neutralisé par agitation avec 9 g de résine connue sous la marque de commerce Amberlite MBI.
Le solvant est évaporé à pression réduite.
On obtient ainsi 12,5 g de composés polyhydro-xylés se présentant sous la forme d'un liquide visqueux de couleur brun.
Indice OH : 2,~8 meq/g.
III ~ 9,5 g (0,0033 mole) de produit o~-tenu au stade II, on ajoute lentement, sous vive agitation. 2,~ g (0,020 mole) de chlorhydrine sulfurique erl maintenant la température à
25C.

,, -19-j , '7~

On agite ensuite sous pression réduite pendant 45 minutes à 2S C pour éllminer l'acide chlorhydrique formé.
Le produit est ensuite mis en solution dans 30 ml d'éthanol et neutralisé avec une solution de méthylate cle sodium dans le méthanol.
On distille l'alcool sous pression réduite et on récupère 13 g de produit, de formule ci-dessus, se présentant sous la forme d'une pâte soluble dans l'eau.

Préparation d'un mélange d'oligomères statistiques de formule : _ _ C10F21 - CH2 CH2 t 2 IH - ) ~-~H2 - fH - ' 12 _ -H
l ll~2 O COCH2-SO3H (I) I - Préparation des composés intermédiaires de formule (Va).
A 8,46 g (0,015 mole) de lH, 2H, 2H perfluorodo-décanol, en solution dans 10 g de diméthyl éther du diéthy-lène glycol, on ajoute à 75 C, 0,3 ml de complexe éthéré
de BF3, puis, goutte à goutte, un mélange de 28,2 g (0,075 mole) de lH, lH, 2H, -3H, 3H perfluorononylène oxyde-1,2 et de 23,4 g (0,18 mole) de tertiobutylglycidyléther~ Après la fin de l'addition, on maintient pendant encore 1/2 heure la température à 80 C~
On lave la masse réactionnelle avec trois fois son volume d'eau, puis on sèche sous pression réduite. On obtient ainsi les composés intermédiaires sous la forme d'un liquide jaune pale.
II - A 52 g (0,013 mole) de composés intermédiaires ainsi obtenus, chauffés à 100 C, on a~oute 125 g d'une solu-tion acétonique d'acide sulfoacétique ti-trant 2,49 meq/g (0,156 mole), en distillant simultaném~nt l'acetone introduit, sous pression reduite, et en maintenant la température entre 110 et 120C.
L'addition dure 3 h 3/4. On maintient la masse réactionnelle pendant 2 heures à la température de 120 C sous une pression de 30 mm Hg.
On ob~ient ainsi le mélanye d'oligomères se pré-sentant sous la forme d'un produit de couleur noire, solide à froid et très visqueux à chau~.
Analyses Indlce d'acide : 2,88-2,89 meq/g Indice de saponlficatlon : 6,02 - 6,57 meq/g.

Préparation d'un mélanye d'ollgomères statistiques de formule:

C F - CH - CH - O -(CH - CH - O) (CH - CH - O) - -H

A 12 g (0,0024 mole) de composés intermédlaires préparés dans l'exemple 1, chauffés dans un bain-marie à 90 C, on ajoute 21,5 g d'une solution acétonique d'acide sulfoacé-tique (à 3,9 meq/g en acide) en distillant simultanément l'acétone. On maintient ainsi la température à environ 75 C
pendant 3 heures.
On ajoute ensuite 15 ml de diméthyléther du dié-thylène glycol et on élève la température à 100-105 C pendant 2 h 1/2. On distille ensuite le solvant sous pression rédui-te.
On obtient le mélange d'oligomères sous -forme d'un produit de couleur noire, plastique à froid, filant à chaud, soluble dans l'eau.
Indice d'acide 2,1~ meq/g '76~

Préparation d'un mélange d'oligomères sta-tistiques de formule:

CloF~l - CH2 ~ CH2 ~ ~ CH2 ~ IH ~ ~CH2 ~ lO

I - Préparation des composés intermédiaires chlorés de formule (V~) .
A 3,4 g (0,006 mole) de lH, lH, 2H, 2H perfluoro-dodécanol, on ajoute 3, 5 g de diméthyléther du diéthyle~e glycol et 0,08 ml de complexe étheré de BF3. On chauffe à

la température de 75 C et on ajoute, goutte à goutte, un mélange de 5,6 g (0,06 mole) d'épichlorhydrine et de 11,3 g (0,03 mole~) de lH, lH, 2H, 3H, 3H perfluorononylène oxyde-1,2 , en maintenant la température à 80 C.
On lave ensuite le produit obtenu trois fois avec son poids d'eau bouillante et on déshydrate sous pression réduite.
II - A 15, 2 g (0,0045 mole) de composés intermédiaires de formule (Vb), obtenus au stade I, on ajoute 5,4 g (0,045 mole) de thioglycolate d'éthyle. On chaufEe le mélange à 70 C et on y ajoute 9,4 g d'une solution de méthylate de sodium dans le méthanol à 4, 8 meq/g, soit 45 meq, puis 20 ml d'étha-nol absolu.
On chauffe pendant ~ heures à reflux. On filtre la solution et on distille l'alcool sous pression réduite.
On solubilise 14,5 g (30 meq en groupements ester) de produit ainsi obtenu, dans l'éthanol, et on ajoute 3 ml d'une .solution NaOH à 10 meq/g.
On chauffe à reflux pendant 1 heure puis on aci-difie avec de l'acide chlorhydrLque concentré.

'7~

On lave le produit ainsi obtenu, trois fois avec son poids d'eau chaude, puis on déshydrate sous pression réduite.
Le mélange d'oligomères se présente sous la forme d'une huile visqueuse de couleur brune, soluble dans l'eau après neutralisation avec de la triéthanolamine.
Indice d'acide : 1,50 ~ 1,60 meq/g Dosage du fluor total : 48%.

10 Préparation d'un mélange d'oligomères statistiques de formule:

10 21 CH2 CH2- O-~ CH2- CjH- O)3(CH2- fH - o ) l H
CH2-C6F13 CH2-S-CH2-COONa _ O
I - Préparation des composés intermédiaires chlorés de for-mule (Vb).
On solubllise 11,3 g (O,02 mole) de lH, lH, 2H, 2H perfluorododécanol dans 10 g de dimé-thyléther d'éthylène glycol et on y ajoute 0,13-ml de complexe éthéré de BF3.
D'autre part, on prépare un mélange de 22,5 g (0,06 mole) de lH, lH~ 2H, 3H, 3H perfluorononylène oxyde-1,2 et 11,1 g (0,12 mole) d'épichlorhydrine.
On chauffe la solution d'alcool perfluoré à 60C
et on a]oute le mélange d'époxydes, goutte à goutte, en main-tenant la température à 60+5C.
: On chauffe encore à 60C pendant 30 minutes après la fin de l'addition et on vérifie par dosage que tout l'épo-xyde a été consommé.

Le produit est ensuite lavé à l'eau chaude puis dé-shydraté sous pression réduite.
II - A 42,7 y (0,019 mole) de clérivés chlorés ainsi préparés, on ajoute 13,7 g (0,114 mole) de thioglycola-te cl'éthyle et 50 g ~. ~3 76~

d'éthanol absolu. On chauEfe le mélancJe è ~0C et on y ajoute, goutte a goutte, 19,S g d'une solution de méthy-late de sodium dans le méthanol à 5,85 meq/g (114 meq).
On maintient le mélange pendant 3 heures au re-~lux, puis on filtre pour séparer le précipitéA On ajoute au filtrat 13 g de solution d'hydroxyde de sodium à 40%
on maintient pendant 1 heure à 50 C et on acidifie avec de l'acide chlorhydrique concentré jusqu'à réaction franche-ment acide. On concentre sous pr~ession réduite, puis on ajoute 70 ml d'eau chaude. On sépare la phase organique ainsi obtenue et on la lave avec 50 ml d'eau bouillante.
On déshydrate sous pression réduite.
On obtient un produit se présentant sous forme d'un liquide de couleur brun-rouge.
Indice de thioéthar : 1,03 meq/g Indice d'acide : 1,33 meq/g (milliéquivalents/gramme).
III - A 32 g de mélange d'oligomères statistiques ainsi obtenu (43 meq en groupements thioéther) on ajoute, à la température de 30C, 2,7 ~ml d'eau oxygénée à 180 volumes (43 meq)~
On laisse au repos pendant trois jours à tempéra-ture ambiante, puis on disperse le produit dans 40 ml d'eau et on ajoute, sous agitation, la quantité de solution nor-male de NAOH nécessaire pour neutraliser les groupements acides et éventuellement pour saponifier les groupements ester.
On obtient ainsi les oligomères statistiques de formule ci-dessus, sous forme dlune solution limpide ayant un pH de 7,2 et contenant 16% de matière active.

Préparation d'un mélange d'oli~omères s-tatistique~ de fo~nule :

- 2~ -6~

HF2C--(CF2)3 -CH2-0 ~(CH2--CH~ CH2-CH-O~io ~1 H
CH2 ~H2 O S~ O
CH2 lH2 ( CF2 ) 3 CHOH

I- A 30,2 g (0,13 m mole)de lH, lH, 5H octafluoro-l-penta-nol, on ajoute 0,12 ml de trifluorure de bore, puis, goutte à goutte, 18 g d'épichlorhydrine (0,196 m mole~ à 55 C.
On vérifie par dosage que l'époxyde introduit a été consommé.
Au rnélange précédent, on ajoute 20 g de tertio-butanol, puis goutte à goutte, 13,9 g de NaOH à 10 meq/g, soit 139 meq. à 60 C. On laisse à cette température pen-dant 1 heure.
On lave deux fois à l'eau et on sèche la phase organique sur du sulfate de sodium. On élimine le tertio-butanol restant par chauffage sous pression réduite et on distille l'époxyde ainsi formé à 65-69 C sous une pression de 38 mm Hg. L 'analyse indique une teneur en époxyde de 2,40 meq/g.
II - A 0,26 g (1,12m mole) de lH, lH, 5H-octafjuoro-l penta-nol, on ajoute 0,007 ml de trifluorure de bore, puis, goutte à goutte, un rnélange de 1,4 g ~3,36 meq) d'époxyde obtenu précédernment et de 1,04 g (11,2 meq) d'épichlorhydrine à
55 C.
On laisse 1 heure à cette tempéra-ture.
III - Au mélange précédent, on ajoute 5 g d'ëthanol absolu, puis, goutte à goutte, 1,33 g (11,2 meq) de thioglycérol et ensuite 1,9 g de méthylate de sodium en solution dans le méthanol à 5,9 rneq/g, soit 11,2 meq, à 70 C. On laisse ensuite 6 heures à 70 C. On filtre le chlorure de sodium.

On chasse l'alcool par chauffage sous pression réduite, et on obtient une pâte brun clair.
IV - A 3 g du produit précédent(l,l r~ole), on ajoute 10 g d'éthanol absolu, puis, goutte à goutte, 0,62 ml d'eau oxy-génée a 200 vol~ne (11 rnmoles), à 45C. On laisse ensuite 2 heures 30 à 45 C. On élimine l'alcool par chauffage sous pression réduite et on obtient une pâte tras visqueuse jaune clair, soluble dans l'eau.
Point de trouble dans l'eau : 70C.

Préparation du sel de l'acide lactique du composé de l'exem-ple 2.
A 2 g (0,7 m mole) du composé de l'exemple 2, on ajoute sous vive agitation, 0,51 g d'acide lactique à 6,9 meq/g, soit 3,5 meq. On obtient une pâte molle, jaune, de forrr7ule : _ ~

C4Hg -CH-CH2 -0- ~CH2-CH-O)5 (CH2 IH O)5 ~ H
C2H5 lH2 ICH2 C6F13 H3c-N cH3cHOH COOH

EXEMPLE Al Sharnpooing non-ioniq7le.
Cornposé de l'exemple 1 ............. A ~ .. O,4 g Copolymère acide adipique/diméthylamino hydroxypropyl dié-thylène triamine, vendu sous la marque déposée "CARTARETINE

F4" par la société SANDOZ ......................... ... O,6 g M.A.
~matiere active) Rlcool laurique oxyéthyléné à 12,5 moles d'oxyde d'éthylène 10,0 g Acide lactique q.s.p. pI-I 8 ~8~7~

Eau Q. 9 . p. .............................................. 100 g Shampooing non-ionique Composé de l'exemple 2 .................. ~.................. 0,6 g Terpolymère acétate de vinyle/acide crotonique/néodécanoate de vinyle, vendu sous la marque déposée "Résine 28.29" par la société NATIONAL STARCH ....................... ..... 0,4 g M.A.
(matière Tensio-actif non-ionique de formule : active~

R-CHOH-CH2O-(CH2-CHOH-CH2-O)n H ~~ 10,0 g M.A.
R = alkyl en Cg-Cl2 n désigne une valeur statistique de 3,5 Tri~thanolamine q.s.p. pH 8,9 Eau q.s.p. .......................................... 100 g Shampooing non-ionique Composé de l'exemple 5 .............................. 0,4 g Polymère obtenu ~par polycondensation de quantités équimolé-culaires d'acide adipique et de diéthylène triamine et ré-ticulation avec 11 moles d'épichlorhydrine pour 100 groupe-ments amine .................................... 0,5 g M.A.
Tensio-actif non-ionique de formule :
R-CHOH-CH2O -(CH2-CHOH-CH2-O)nH ............... 10,0 g M.A.
R = alkyl en Cg-Cl2 n désigne une valeur statistique de 3,5 NaOH q.s.p. pH 7 Eau q.s.p. ..... ~........................................... 100 g Shampooing non-ionique.
Composé de l'exemple 5 .............................. 0,4 g Polymère cationique de motif :

, .~
~ '' 7~

( 2 ) 4 1 ~ 2 ) 7 .................................. ......O, S g M. A.
3 C 3 Br~

Tensio-actif non-ionique de formule :
R-CHOH-OEI2O-(CH2-C~IoH-CH2-o)n H .. ~....................... ,,, 10,0 g M.A.
R = alkyl en Cg - C12 n désigne une valeur statistique de 3,5 NaOH q.s.p. pH 7 Eau q.s.p. ........................ ~................. 100 g Shampooing non-ionique.
Composé de l'exemple 5 ............................. .......0,4 g Copolymère quaternaire de vinylpyrrolidone/acrylate de dialcoyl inférieur amino alcoyl ayant un poids moléculaire d'environ 1.000.C)00, vendu sous la marque de commerce "GAFQUAT 755" par la société GENERAL ANILINE ... 0,5 g M.A.
Tensio-actif non--ionique de formule :
R-CHOH-CH2O-(CH2~OEIOH-CH2 )n R = alkyl en C9-C12 n désigne une valeur statistique de 3,5 NaOH q.s.p. pH 7 Eau q.s.p. ................................................ .....100 g -Shampooing non-ionique Composé de l'exemple 6 .................................... .....0,4 g Polymère obtenu par polycondensation de quantités équimo-léculaires d'acide adipiqua et de diéthylène triamine e-t réticulation avec 11 moles d'épichlorhydrine pour 100 groupements amine ......................................... .....0,5 g M.A.

Tensio-actif non-ioni~ue de formule :

1'76~

R-CHOH-CH2O ~~CH2-CHOH-CH2-O)n H ,, ,,,,,,,.,,, 10,0 g M.A.

R = alkyl en Cg-Cl2 n désigne une valeur statistique de 3,5 NaOH ~.s.p. pH 6,9 Eau q.s.p. ................. ..~.......................... .100 g Shampooing non-ionique.
Composé de l'exemple 6 ............................... ... .0,5 g Polymère cationique de motif :
¦ ~ - (CH2)3 - ~ - (OEI2)6 ¦ ..................... 0,4 g M.A.

~ H3 Cl~ Cl Alcool laurique oxyéthyléné à 12,5 moles d'oxyde d'éthylène ..... ,.... :................................... 10,0 g NaOH q.s.p. p~I 7,7 Eau q.s.p. . ...................................... 100 g Sharnpooing anionique.
Composé de l'exemple 1 ............................ 0,5 g Hydroxyde d'alkyl C12-C18 diméthyl carboxyméthyl ammoniurn, vendu sous la marque déposée "DEHYTON AB30" par la société
HENKEL ............................................ 3,6 g M.A.
Laurylsulfate de sodium oxyéthyléné à 2,2 moles d'oxyde d'éthylène ........................................ .2,6 g Acide lactique q.s.p. pH 5 Eau q. 5 .p. ...................................... .100 g Les sharnpooin~s des exemples Al à A8 90nt appli-qués sur une chevelure à tendance grasse préalablement mouillée et on masse de façon à émulsionner tou-tes les salissures. On rince abondarnment à l'eau. On effectue une "

L7~

deuxième application et on attend quelques instants avant de rinser. Les cheveux ainsi lavés sont doux, brillants et leur tendance à devenir gras est freinée.

Rinse.
Composé de l'exemple 1 ........................... .0,5 g Copolymère quaternaire de vinylpyrrolidone/acrylate de di-alcoyl inférieur amino alcoyle ayant un poids moléculaire d'environ 1.000.000, vendu sous la marque de commerce "GAFQUAT 755" par la société GENERAL ANILINE ..... .0,3 g M.A.
Bromure de triméthyl cétylammoniurn .............. .0,2 g Acide lactique q.s.p. pH 6 Eau q.s.p. ....................................... ..100 g On applique cette composition sur une chevelure propre et humide, on laisse pauser quelques minutes, on rin-se et on sèche. Les cheveux sont doux et n'ont pas tendance à regraisser, même après plusleurs jours.

Lotion.
Composé de l'e~emple 2 ........................... 0,25 g Bromure de triméthyl cétylarnmonium .............. 0,20 g Alcool éthylique q.s.p. 40 Acide lactique q.s.p. pH 5 Eau q.s.p. ................................ .... 100 g Lotion.
Composé de l'eY.emple 3 ................................. 0,25 g Copolyrnère quaternaire de vinylpyrrolidone/acrylate de ~ialcoyl inférieur amino alcoyl ayant un poids moléculaire d'environ 1.000.000, vendu sous la marque de commerce "GAFQUAT 755"

' ~8~7~

par la société GENERAL ANILINE ...................... 0,2 g M.A.
Alcool éthylique q.s.p. 50~
Acide lac~ique q.s.p. pH 5,5 Eau q.s.p. .......................... ~............... 100 g On applique les lotions A10 ou All sur une che-velure propre et hurnide. Après séchage les cheveux sont doux et leur tendance à devenir gras est freinée.
Lors de la préparation des composés de formule (I) les réacti~s à groupements oxirane de formules ~III) et (IV) s'ouvrent en majeure partie de façon à donner naissance aux chaînes :
- CH2 - OEI - O - et - CH2 - CH - o Y Z' cependant le noyau oxirane peut également s'ouvrir de ma-mière différente et donner naissance aux chaînes :
- CH - CH2 ~ ~ et - CH - CH2 ~ ~
Y . Z' Il en résulte que le mélange dloligomères séquen-cés ou stat;istiq~es ae formule :
R - O f (CH3-CH O)p (CH2~CH~O)q + H (I) J
peut également r~nfermer les isomères de formules :

R-O- ~(CH-CH2-O)p - (CH2-CH-O~ H 1 ~Ia) lY z R-O- ~(CH2-CH-O)p- (CH-CH2-O)q - H 1 (Ib) L Y Z
R-O- ~(CH-CH2-O)p - (CH~CH2~0)q H 1 (Ic) LY , z ainsi que les isomères similaires correspondant à la ~ormule:

R-O- [(CH2-CEI-O) - (CH -CH-O) Hl (Ibis) Z Y
dans laquelle le groupement R-O est relié à un motif com-portant le ~roupement ZO

Claims (17)

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:
1. Oligomères tensio-actifs perfluorés, séquencés ou statistiques, de formule :

(I) dans laquelle R désigne un radical ou un mélange de radicaux hydrocarboné(s) ou hydrofluorocarboné(s), à chaîne droite ou ramifiée, ayant de 2 à 18 atomes de carbone, le groupement R-O- pouvant être relié à un motif comportant le groupement Y ou à un motif comportant le groupement Z; Y désigne un ra-dical fluorocarboné ou hydrofluorocarboné, ayant de 6 à 13 atomes de carbone, la chaîne hydrocarbonée pouvant être inter-rompue par un atome d'oxygène ;
Z désigne un groupement ionique ou non-ionique hydrosolubili-sant; p et q, identiques ou différents, désignent des nombres entiers ou décimaux de 0,5 à 30.
2. Oligomères tensio-actifs perfluorés, séquencés ou statistiques selon la revendication 1, caractérisés par le fait que R désigne le groupement A (CF2)n-(CH2)m où A dési-gne un atome d'hydrogène ou de fluor, m désigne un nombre entier de 1 à 16, n désigne zéro ou un nombre entier de 1 à
16, avec la condition que lorsque n désigne zéro, A désigne hydrogène et lorsque n désigne un nombre entier de 1 à 16, m désigne le nombre 1,2 ou 3.
3. Oligomères tensio-actifs perfluorés de formule (I), séquencés ou statistiques, selon la revendication 1, carac-térisés par le fait que R désigne un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié ou un radical hydrofluorocarboné linéaire, choisi dans le groupe ci-après :

H (CH2)m -F (CF2)n -CH2 -F (CF2)n -CH2 - CH2-H (CF 2)n-CH2 -où m et n :
identiques ou différents, désignent un nombre entier de 1 à 16, Y désigne un radical fluorocarboné ou hydrofluorocarboné, ayant de 6 à 13 atomes de carbone, la chaîne hydrocarbonnée pou-vant être interrompue par un atome d'oxygène; Z désigne un groupement ionique ou non-ionique hydrosolubilisant choisi dans les groupements ci-après :
(a) -CH20H

(b) (c) (d) (e) (f) (g) (h) (i) - CH2 - O - SO3M

(j) - CH2 - 0-COCH2S03M

où R1 et R2, identiques ou différents, désignent un radical alkyle ou hydroxyalkyle ayant 1 ou 2 atomes de carbone ;
R3 désigne un radical alkyle, monohydroxyalkyle ou dihy-droxyalkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone ;
u désigne 0 ou 1 ;
M désigne un atome d'hydrogène ou un métal alcalin ou alca-lino-terreux ou bien un groupement ammonium ou une amine protonée ;
Q- désigne un groupement choisi dans le groupe formé par :

- CH2COO.THETA. , - CH2-CH2COO.THETA. , - CH2-CH2-CH2SO3.THETA. ;
V.THETA. désigne un reste d'acide minéral ou organique ;
X.THETA. désigne un anion chlorure, bromure, méthyl sulfate, méthane sulfonate, paratoluène sulfonate.
4. Oligomères tensio-actifs perfluorés selon la re-vendication 3, caractérisés par le fait que Y désigne un des groupements ci-après :

(i) CxF 2x+1-( ii ) CXF2X+1-CH2-(iii) CXF2X+1-CH2-O-CH2-( iv) CXF2X+1-CH2-CH2-O-CH2-( v) HCXF2X-CH2-O-CH2 où x désigne un nombre entier de 6 à 10.
5. Oligomères tensio-actifs perfluorés selon la re-vendication 3, caractérisés par le fait que M désigne Na, K, Ca, Mg.
6. Oligomères tensio-actifs perfluorés selon la re-vendication 3, caractérisés par le fait que V.THETA. désigne un reste d'acide chlorhydrique, bromhydrique, sulfurique, acé-tique, lactique ou tartrique.
7. Oligomères tensio-actifs perfluorés selon la re-vendication 3, caractérisés par le fait que Y désigne le groupement - CH2-C6F13 ou le groupement -CH2-O-CH2-(CF2)3-(CF2H).
8. Oligomères tensio-actifs perfluorés selon la re-vendication 3, caractérisés par le fait que l'amine utilisée est choisie dans le groupe formé par la triéthanolamine, l'amino-2 méthyl-2 propanol-l et l'amino-2 méthyl-2 propa-nediol-l,3.
9. Procédé de préparation d'oligomères tensio-actifs perfluorés séquencés ou statistiques de formule (I):

(I) par polyaddition successive ou simultanée de p moles de composés époxyde de formule :

(III) et de q moles de composés époxyde de formule :

(IV) sur un alcool de formule ROH; p, q, Y, R, Z ayant les si-gnifications indiquées dans la revendication 1, Z' ayant la signification indiquée dans la revendication 9, à une tempé-rature comprise entre 0 et 120° C, en présence d'un cataly-seur acide choisi avantageusement parmi BF3, SnCl4 et SbCl5, conduisant à un mélange de composés intermédiaires de formule (V):

(V) où Z' a les significations ci-dessus indiquées ;
le groupement Z' étant transformé en un des groupements Z(a)-Z(j) ; (1) lorsque Z' désigne le groupement -CH2-O-C(CH3)3 il est transformé en groupement -CH2OH, par hydrolyse à une température d'environ 80-100° C, en présence d'un acide sulfo-carboxylique ou bien lorsque Z' désigne le groupement -CH2Cl ou -CH2Br il est transformé en groupement -CH2OH par réaction à 180-190° C avec l'acétate de sodium ou de potassium et d'un solvant choisi parmi les glycols, suivie de saponification, ou alcoolyse de l'ester acétique formé ; ce groupement -CH2OH est éventuellement transformé, soit (i) en groupement - CH2 -O-SO3M où M a la signification indiquée dans la re-vendication 3, par sulfatation à 0-50°C avec la chlorhydrine sulfurique, en présence d'un solvant inerte, le produit ob-tenu pouvant ensuite être neutralisé, soit (ii) en groupement -CH20-C0-CH2S03M où M a la signification indiquée dans la revendication 3, par estérification avec l'acide sulfoacéti-que, les produits obtenus pouvant ensuite être neutralisés avec le méthylate, l'éthylate ou l'hydroxyde de sodium ou de potassium ou avec une amine ; (2) lorsque Z' désigne -CH2Cl ou -CH2Br, il peut être transformé : (i) soit en groupement de formule :

( b ) où u désigne 0 et 1, R1 et R2 ont les significations indiquées dans la revendica-tion 3, par chauffage à 100-150°C avec une amine secondaire de formule HNR1R2, les composés aminés obtenus pouvant être oxydés avec de l'eau oxygénée à 25-90°C et/ou salifiés avec un acide minéral ou organique et/ou alcoylés à 10-80°C avec un agent d'alcoylation ; soit (ii) en groupements :

(f) (g) (h) où M a la signification indiquée dans la revendication 3, par chauffage du composé intermédiaire (Vb) à 60-120°C, avec respectivement du thioéthanol, thioglycérol ou thioglycolate d'éthyle, en présence de méthylate, éthylate ou hydroxyde de sodium ou de potassium, en présence d'un solvant ou d'un mélange de solvants et éventuellement d'eau; après la réaction avec le thioglycolate d'éthyle, le produit résultant étant transformé en acide par hydrolyse et éventuellement neutra-lisé avec une amine ou un hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux; les thio-éthers obtenus pouvant être oxydés avec de l'eau oxygénée à une température comprise entre 20 et 50°C
en présence éventuellement d'un acide organique;
(3) lorsque Z' désigne -CH2 - O - C (CH3)3 il est transformé
en groupement -CH2 -O-CO-CH2 -SO3M, par estérification avec l'acide sulfoacétique, à une température de 100-140° C, le produit obtenu étant éventuellement neutralisé.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que la polyaddition successive ou simultanée de composés de formule (III) et de composés de formule (IV) s'effectue en présence d'un complexe éthéré de BF3.
11. Composition cosmétique, caractérisée par le fait qu'elle renferme une quantité efficace d'un composé de for-mule (I) tel que défini dans la revendication 1 dans un sup-port aqueux, hydroalcoolique ou sous forme de poudre.
12. Composition cosmétique pour le traitement des che-veux contenant en solution dans un solvant choisi dans le groupe formé par l'eau et une solution hydroalcoolique, une quantité efficace de un ou plusieurs composés de formule (I) tels que définis dans la revendication 1.
13. Composition de shampooing pour le traitement des cheveux contenant en solution dans un solvant choisi dans un groupe formé par l'eau et une solution hydroalcoolique, une quantité efficace d'un ou plusieurs composés de formule (I) tels que définis dans la revendication 1.
14. Composition cosmétique pour le traitement des che-veux contenant en solution dans un solvant choisi dans un groupe formé par l'eau, les alcools inférieurs, les glycols, les éthers de glycols et leur mélange, une quantité efficace d'un ou plusieurs composés de formule (I) tels que définis dans la revendication 1 et contenant également un ou plu-sieurs adjuvants choisis dans le groupe formé par les tensio-actifs anioniques, cationiques, amphotères, zwittérioniques non-ioniques, les parfums, les colorants, les conservateurs les épaississants, les stabilisateurs de mousse, les agents adoucissants, les agents de restructuration des cheveux, les agents antipelliculaires, les résines généralement uti-lisés en cosmétique, les agents opacifiants et les agents séquestrants.
15. Composition de shampooing pour cheveux, contenant en solution dans un solvant choisi dans un groupe formé par l'eau, les alcools inférieurs, les glycols, les éthers de glycols et leur mélange, une quantité efficace d'un ou plu-sieurs composés de formule (I) tels que définis dans la re-vendication 1 et contenant également un ou plusieurs adju-vants choisis dans le groupe formé par les tensio-actifs anioniques, cationiques, amphotères, zwittérioniques, non-ioniques, les parfums, les colorants, les conservateurs, les épaississants, les stabilisateurs de mousse, les agents adoucissants, les agents de restructuration des cheveux, les agents antipelliculaires, les résines généralement uti-lisés en cosmétique, les agents acidifiants, les agents al-calinisants, les agents opacifiants et les agents séques-trants.
16. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisée par le fait qu'elle renferme de 0,02 à 5% en poids d'un oligomère tensio-actif perfluoré de formule (I).
17. Procédé de traitement des cheveux consistant à ap-pliquer sur les cheveux humains une quantité efficace d'une composition comprenant en solution dans un solvant choisi dans un groupe formé par l'eau, les alcools inférieurs, les glycols, les éthers de glycol et leur mélange, une quan-tité efficace d'un ou plusieurs oligomères tensio-actifs perfluorés de formule (I) tels que définis dans la revendi-cation 1.
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