CA1230888A

CA1230888A - Composes polyanioniques derives d'ethers aromatiques de polyglycerols

Info

Publication number: CA1230888A
Application number: CA000460246A
Authority: CA
Inventors: Guy Vanlerberghe; Henri Sebag
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1983-08-02
Filing date: 1984-08-02
Publication date: 1987-12-29
Also published as: IT8467772A1; GB8419580D0; FR2550194A1; DE3428601A1; JPS6069062A; IT8467772A0; GB2144438B; LU84941A1; GB2144438A; IT1196730B; FR2550194B1; US4678665A; CH664366A5; BE900283A

Abstract

L'invention concerne de nouveaux composés polyanioniques dérivés d'éthers aromatiques de polyglycérols répondant à la formule générale: < IMG > (I) dans laquelle R désigne un radical aromatique ou alkylaromatique de valence z, contenant de 6 à 18 atomes de carbone, R' désigne un atome d'hydrogène, un radical aliphatique ayant de 1 à 16 atomes de carbone ou un radical phényle, A désigne CH2 ou CH2-O et dans ce dernier cas R' est différent de H, x désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 8, y désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 20, z est un nombre entier de 1 à 3, T désigne un groupement hydrophile choisi parmi: < IMG > et dans des proportions de 0% à 50% un groupement non ionique, M désignant un métal alcalin, un groupement ammonium ou un groupement ammonium substitué, et u désignant zéro ou 1. Les composés selon l'invention sont utilisables comme tensioactifs dans diverses industries, notamment dans l'industrie cosmétique.

Description

~LZ3~ 388 La présente invention concerne de nouveaux composés polyanioniques dérivés d'éthers aromatiques de polyglycérols, leur procédé de préparation et leur utilisation dans différentes compositions aqueuses ou hydroalcooliques, et en particulier dans des compositions cosmétiques et pharmaceutiques.
On a déjà décrit des agents de surface an ioniques obtenus par réaction de thioglycolate de méthyle ou d'éthyle avec des dérivés polyhalogénés en présence de méthylate de sodium. Ce procédé présente l'inconvénient de mettre en oeuvre des esters d'acide thioglycolique d'odeur désagréable, coûteux et moins disponibles à l'échelle industrielle que l'acide thioglycolique lui-même utilisé dans la présente invention.
Le nouveau procédé selon l'invention requiert lut libation de quantités moindre de solvant, la réaction étant réalisée en milieu hydroalcoolique voire uniquement aqueux en présence d'hydroxyde de sodium.
Les nouveaux composés obtenus selon ce procédé ont des propriétés tensio-actives intéressantes, seuls ou en osso-citation avec des tensio-actifs non ioniques ou cationiques et notamment un démarrage de mousses très rapide.
Les nouveaux composés sont obtenus par télomérisation d'au moins un oxyde d'alkylène ou un alkylglycidyléther ou un arylglycidyiéther et d'une épihalohydrine avec un composé
phénolique mono ou polyfonctionnel et substitution ultérieure de l'halogène par un groupement alkylthio substitué.
On désigne par analogie réaction de t~lomérisation la réaction de poly-addition d'un oxyde avec un composé
possédant un atome d'hydrogène actif. Le composé possédant l'hydrogène actif est appelé télogène, le composé oxyde est appel taxogène et le produit de la réaction est appelé le t~lomère. ~,~

L'invention a donc pour objet de nouveaux composés polyanioniques dérivés dater aromatiques de polyglycérols, répondant à la formule générale (I):

3 [ ( H T Jo Oui] ( I ) dans laquelle:
R désigne un radical aromatique ou alkylaromatique, de valence z, contenant de 6 à 18 atomes de carbone, R' désigne un atome dlhydrogène,un radical alpha-tique et de préférence un radical alkyle ayant de 1 à 16 atomes de carbone ou un radical phényle;
A désigne CHU ou CH2-O et dans ce dernier cas R' est différent d'hydrogène, x désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 8, y désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 20 et de préférence de 3 à 15, x et y représentant des valeurs statistiques moyennes, z est un nombre entier de 1 à 3, T désigne un groupement an ionique choisi parmi les 2G groupements de formule:

S-CH2-COOM; S-CH2-CH2COOM; et S - CH-COOM;

v v v C 3 et dans des proportions de O à yod et en particulier de 1 à
50% en poids, un groupement non ionique tel eue:
S - CHU - CH2OH ou - CHU - CHOU - CH2OH
v v où M désigne un métal alcalin, et de préférence Na, K, un groupement ammonium ou un groupement ammonium substitué, de pré-fronce correspondant aux amines telles que la triéthanolamine, l'amino-2 méthyl-2 propanol-l, l'amino-2 méthyl-2 propane-diol-1,3; et u désigne zéro ou 1.

~30888 Le groupement ~O-C2H3 A désigne les deux isomères:

-O-fH-CH2- et CHU
A A
R' R' (ci) (a) Le groupement ~-C2H3 (CH2T)3 désigne les deux isomères:
-O-CH-CH2- et -0-CH2-fH-HI hi T T
(bu ) (bu ) L'invention a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule (I) ci-dessus.
Les composés de formule (I) sont obtenus conformément à la présente invention par télomérisation, dans une première étape, d'un ou plusieurs oxydes de formule (II):
R' - A - CH - CHU (II) y R' et A ayant les mêmes significations que ci-dessus,et d'une épihalohydrine de formule (III):
X-CH2-C~-C~H2 (III) dans laquelle X désigne Cl ou Brave comme télogène un Compy-se ou un mélangé de composés phénolique(s) mono ou polo-fonctionnel de formule:
R - (Au R et z ayant les mêmes significations que ci-dessus, avec formation de composés polyhalogénés intermédiaires de formule (IV):
R O - C2H3 (A-R') O - C2H3 (CH2X) y (IV) lZ30~388 R, R', A, x, y, z et x ayant les mêmes significations que ci-dessus.
Dans une seconde étape, les composés polyhalogénés (IV) sont transformés pour substituer aux atomes délogeaient un groupement ou un mélange de groupement T ci-dessus mon-tisonnés.
La première étape de la réaction conduisant au mélange de composés de formule (IV) est généralement réalisée par addition des oxydes (II) et (III) successivement ou de préférence simultanément ou en mélange au composé ou au mélange de composés phénoliques, à une température comprise entre 20 et QUE et de préférence entre 40 et QUE, en présence alun catalyseur acide tel que les acides de Lewis et en particulier le trifluorure de bore et le tétrachlorure d'étain, et éventuellement d'un solvant choisi parmi les composés hydrocarbonés ou hydrochlorocarbonés comme par axent-pie l'hexane, lattaient le benzène, le toluène, le chlorure de méthylène, le chloroforme, le dichloroéthane.
Comme composés phénoliques Rot de l'invention, on peut utiliser tout phénol mono ou polyfonctionnel dérivé
du benzène, du naphtaline, du biphényle, du biphényl méthane, du biphényl-2,2 propane, éventuellement substitués par un ou plusieurs substituant alkyle(s) ayant de 1 à 12 atomes de carbone et comportant au total un nombre d'atomes de carbone compris entre 6 et 18.
Parmi les substituant alkyles, on peut citer à
titre d'exemple, le méthyle, l'éthyle, le propyle, le butyle, l'amyle, l'hexyle, l'octyle, le nonyle, le décèle, le dodécyle, l'isopropyle, l'isobutyle, le t.-butyle, l'isoamyle, lis exile, l'isooctyle, l'isononyle, l'isodécyle, l'isododécyle.

~L230888 Les oxydes de formule (II) sont choisis de préfet-fonce parmi les époxyalcanes-1,2 ayant de 3 à 18 atomes de carbone, les alkyl glycidyl éthers dont la partie alkyle R' est constituée par un radical aliphatique linéaire ou ramifié, saturé ou instauré comportant de 1 à 16 atomes de carbone itou le phénol glycidyl éther.
AU cours de la seconde étape de la réaction, les atomes délogeaient X des composés intermédiaires de formule (IV) sont remplacés par un ou plusieurs groupements choisis parmi les groupements T mentionnés ci-dessus.
Cette seconde étape est généralement réalisée par chauffage des composés intermédiaires de formule (IV) avec le (ou les) marcottaient choisis parmi les acides mercapto acétique, mercapto-2 ou mercapto-3 propionique ou avec un mélange contenant de 99 à 50% en poids d'un marcottaient SU-indiqué avec 1 à YOD en poids de thioéthanol ou thioglycérol, en présence de solutions aqueuses de Noah ou de OH et éventuellement de solvant choisi parmi les alcools ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les glycols tels que 1'éthy-lève glycol, le diéthylène glycol ou le dipropylène glycolou les éthers d'alcools en Cl-C4 correspondants, à des te-ratures comprises entre 80 et QUE.
Les composés de l'invention dan lesquels u = 1 sont obtenus ensuite par oxydation avec de d'eau oxygénée à une température comprise entre 25 et QUE.
Le chlorure de sodium formé est généralement éliminé
par lavage à l'eau en milieu acide ou par filtration.
La présente invention vise également, à titre de produits intermédiaires nouveaux, les composés de formule (IV) définie ci-dessus.
Les composés de formule (I) se présentent sous la forme de liquide visqueux, de pâte ou de solide, le plus ~z3088a généralement solubles dans l'eau ou éventuellement disper-sigles en présence de bases comme les hydroxydes alcalins, l'ammoniaque ou amines et en particulier les amines hydroxydes telles que celles citées ci-dessus.
Ils peuvent être utilisés dans différentes compost-lions cosmétiques pour cheveux comme les shampooings, les pro-durits après shampooings rincer ou non, les produits de mise en forme plus ou moins permanente de la chevelure, les produits de coloration, notamment comme agents moussant, mouillant, dis-pensants, émulsionnant, solubilisant, auxiliaires de teinture ou encore comme supports ou excipients.
Ils peuvent être utilisés, selon les applications, à des concentrations en poids de 0,3 à 80% de MUA. (matière active) et de préférence de 0,5 à 30% du poids total de la composition. Les compositions contenant les produits de l'invention peuvent être des solutions ou dispersions aqueuses ou hydroalcooliques, des pâtes, des gels, des crèmes, des émulsions, des solides ou peuvent se présenter sous forme d'aérosolq.
Ils peuvent aisément cire associés dans ces Compy-sillons à d'autres constituants notamment à des agents de surface an ioniques, cationiques, zwitterioniques, amphotères ou non-ioniqueq, des polymères an ioniques, cationiques, non ioniques, zwitterioniques et amphotères, des protéines, des synergistes de mousse, des épaississant, des opacifiant, des surgraissants, des agents de conservation, des pigments, des colorants, des filtres solaires, des réducteurs, des exil-dents, des solvants comme tonnelle les glycols et éthers de glycol, des propulseurs comme les FRELON (marque de commerce), des électrolytes, etc... Le pH de ces compositions est gène-rarement compris entre 3 et 10.

~3~8~

L'invention a donc également pour objet une Compy-sillon contenant au moins un composé ou un mélange de composés de formule (I) ci-dessus.
Les compositions selon l'invention contiennent avantageusement au moins un composé de formule FI) associé
à un ou plusieurs polymère cationique(s) en solution aqueuse. Ces compositions peuvent en outre contenir un alcool en Cl a Ci ou un éther de glycol ou de diéthylène glycol correspondant.
Invention vise aussi un procédé de traitement des cheveux consistant à appliquer sur les cheveux une quantité
suffisante d'une composition contenant un ou plusieurs coma paissez an ioniques de formule (I) ou bien un ou plusieurs composé an ionique de formule (I) associé à un ou plusieurs polymères cationiques.
Suivant une variante, le procédé de traitement des cheveux selon l'invention consiste à appli~ler dans un premier temps une composition contenant au moins un polymère cationi-que et, dans un second temps, une composition contenant au moins un composé de formule (If, les cheveux étant alors éventuellement rincés, mis en forme puis séchés.
Les composés de formule (I) améliorent sensiblement les propriétés moussant es itou détergentes des compositions et améliorent également le démêlage, le coiffage et la tenue de la coiffure.
Ils ne sont pas agressifs vis-à-vis de la peau ou vis-à-vis des muqueuses oculaires.
Pour ces différentes raisons, leur utilisation pré-scie un intérêt particulier dans des compositions cosmétiques et pharmaceutiques.

~23(:~888 Cependant, les composés de formule (I) peuvent également cire utilisés comme additifs dans des compositions pour textile, les peintures, les vernis, les produits d'entretien, en raison de leurs propriétés moussant es, doter-gestes, bouillantes, dispersant es, émulsion Nantes ou solubi-luisantes.
L ' invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs suivants:

Préparation du mélange de composés de formule générale (I) dans laquelle:
CHU

R = - i CHU
R Cg 19 x = 2 A = CHU y = 13 T = S-CH2-COONa z = 2 a) Préparation des dérivés intermédiaires polychlorés.
22,8 g (0,1 mole) de bis-phénol A sont dispersés dans 30 g de dichloroéthane. Après addition de 0,3 ml d'éthé-rate de BF3 (catalyseur), on ajoute à QUE en l'espace de 2 heures à 2 heures 30 le mélange de 36,8 g (0,2 mole) d'époxy-1,2 dodécane et de 120,2 g (1,3 mole) d'épichlorhy-drive.
Deux autres fractions de 0,3 ml de catalyseur sont introduites au cours de l'addition du mélange dioxydes Le mélange rédactionnel est chauffé encore 1 heure après la fin de l'addition.

~2~8~38 Après réaction totale des groupements oxydes on évapore le dichloroéthane sous pression réduite.
On obtient ainsi un liquide épais et collant.
b) Préparation des éthers de polyglycérols polyanioniques.
267 g de solution aqueuse de Noah à 10 mac sont ajoutés à 124 g d'acide thioglycolique (1,3 mole), sous atmosphère d'azote. La réaction est exothermique et la te-rature s'élève à QUE. On ajoute alors en 30 minutes les composés polychlorés obtenus précédemment, repris dans 80 g de méthyle CE~L~S~vE (marque de commerce), puis on chauffe la masse rédactionnelle pendant 2 heures à là C. Le taux de réaction déterminée par dosage des groupements sulfhydrylés restants et de l'alcalinite, est supérieure à 93%.
On dilue avec 120 g d'eau et acidifie par addition de 240 g d'acide chlorhydrique UN.
Après chauffage quelques minutes à QUE on dé-gante et sépare la phase organique que l'on lave ensuite avec 300 g d'eau en présence de 80 g d'isopropanol.
On évapore sous pression réduite en rajoutant de 20 l'eau et 100 g de solution aqueuse de Noah à 40% de façon à
obtenir une solution aqueuse à environ 40 de matières actives.

Préparation du mélange de composés de formule gène-fate (I) dans laquelle:
CHU
R = y I
I
que R' = Cg~l9 x = 1 A - CHU y = 13 T = S-CH2-COONa z = 2 _ g_ ~z308a8 On procède comme dans exemple 1, à partir des quantités de réactifs suivants:
Bis-phénol A 22,8 g (0,1 mole) Dichloroéthane 25 ml Epoxy-1,2 dodécane 18,4 g (Au mole) Epichlorhydrine 129,5 g (1,4 mole) Atterrâtes de Fi 3 x 0,3 ml Méthyle CELLOSOLVE 85 g Acide thioglycolique 131 g t1,4 mole 10 ah aqueuse à 10 mac 288 5 On obtient, après ajustement de la concentration, un mélange de composés thiocar~oxyméthylés de formule (I), sous forme d'une solution aqueuse jaune à 40h de matières ce-tires, très légèrement opalescente, d'indice de basicité
égal à 2 mac Préparation du mélange de composés de formule générale (I) dans laquelle:
CHU

20 R = CN3 R' = CgHlg x = 1 A = CHU Y =-13 T = S CHU Cota z = 2 o A 100 g de solution obtenue à l'exemple 2 (200 me.
en groupements thioéther), on ajoute, goutte à goutte, 17,2 ml d'eau oxygénée à 39% (130 volumes) entre 30 et QUE, pour obtenir les composés sulfinyl carboxyliques.
La solution obtenue est très légèrement colorée.

;~.,. r . , Jo W

~L230~3~38 Préparation du mélange de composés de formule générale (I) dans laquelle:
CHU

R =

CHU
R' = CgHlg A - CHU
T = mélange de S-CH2-COO~a et S-CH2-CHOH-C~20H dans la proportion 9J4 x = 2 y = 13 z = 2 72 g (Au équivalent en chlore) de composés polo-chlorés préparés selon l'exemple 2 et solubilisés dans 37 g de m thym CELLOSOI,VE, sont ajoutés de la même façon, à un mélange de 33,5 g d'acide thioglycolique (0,36 mole, 90 g 20 de Noah aqueuse 40% et 19 g de thioglycérol (0,16 mole).
Le taux de réaction est de 97% après 3 heures de chauffage QUE. Après addition de 200 g d'eau et de 78 g d'acide chlorhydrique UN, on épure la phase organique gué
l'on lave ensuite avec 300 ml d'eau à QUE. On neutralise avec 58 g de Noah à 20% et concentre la solution. On obtient finalement 185 g de solution à 1,38 meg~g de COQ soit 42,7%
de matières actives.

Préparation du mélange de composés de formule générale (I) dans laquelle:

.., , Jo ~Z30888 CHU

R = _ C -CHU
R' = C13H27 x = 1 A = CHU y = 14 T = S-CH2-COONa z = 2 On procède comme pour ltexemple 1 à partir de:
10 Bis-phénol A 34,2 g (0,15 mole) Dichloroéthane 40 ml Epoxyhexadécane-1,2 36 g (0,15 mole) Epichlorhydrine 194,-~ g (2,1 moles) Atterrâtes de BF3 4 x 0,34 ml Métis CELLOSOLVE 125 g Acide thioglycolique 196 g ah aqueuse à 40% 432 g On obtient une solution aqueuse d'indice de basicité
égal à 2,2 meqJg soit 44,8% de matières actives, présentant une légère odeur que Lon atténue très sensiblement par addition de 0,1% de glycidol.

Préparation d'un mélange de composés de formule (I) dan laquelle CgHlg R' = C12H25/C14H29 x = 4 A = CH2O y = 16 30 T = S-CH2COO - CH -CH2OH z = 1 ~30~

a) Préparation des dérivés intermédiaires polychlorés.
A 22 g (0,1 mole) de nonylphénol, on ajoute 0,9 ml d'éthérate de trifluorure de bore, puis à QUE et en lapasse de 3 heures, 121 g (0,4 mole) d'un mélange de dodécyl et tétera-dessille glycidyléther et de 148 g (1,6 mole) d'épichlorhydrine.
On maintient l'agitation et le chauffage pendant encore 1 heure après lladdition.
b) Préparation des produits polyanioniques.
15 g d'acide thioglycolique (Au mole) sont mélangés, sous atmosphère d'azote, avec 33 g de solution aqueuse à 4~/0 de Noah (0,33 mole) puis on additionne a QUE, en 45 minutes, 29 g (0,16 équivalent de chlore) de composés polychlorés obtenus précédemment, dilués avec 20 g de méthyle CELLOSOLVE (éthylène glycol monométhyl éther). Le mélange rédactionnel est ensuite chauffé au reflux pendant 5 heures.
On acidifie par addition de 150 ml d'acide chlorhy-dorique normal. On obtient ainsi une masse blanche collante que Lon rince l'ea~l et que l'on reprend ensuite avec 23 g de triethanolamine puis à 55 g d' eau .
y On obtient ainsi une solution opalescente environ 50~0 de ratières actives.

Préparation d'un mélange de composés de formule (I) dans laquelle:

CHU

R = - C - y que 1;~3~:)8~38 3 I x = 8 CHU y = 8 A = CH20 z - 2 T = S-CH2-COO~a a) Préparation de mélange de composés polychlor~s.
156 g (1,2 mole) de t-butylglycidyléther et 111 g (1,2 mole) d'épichlorhydrine sont mélangés et additionnés, goutte à goutte, 34,2 g (0,15 mole) de bis-phénol A dispersés dans 40 g de dichloroéthane en présence de 0,9 ml d'éthérate de BF3 à QUE.
Durée de la réaction 3 heures.
On évapore le solvant sous pression réduite.
b) Préparation du mélange de composés polyanioniques.
80 g de produit ainsi obtenu sont solubilisés dans 40 g de méthyle ~T,OSOLVE et additionnés à QUE à 30 g d'acide thioglycolique ~0,32 mole) et à 65 g de solution aqueuse à
40% de Noah (0,65 mole).
Le mélange rédactionnel est ensuite chauffé au reflux pendant 4 heures.
Le méthyle cellosolve est évaporé et la masse réac-tonnelle reprise avec de l'eau pour obtenir une solution con-tenant environ 50% de matière active.
On obtient ainsi une solution de couleur ambre d'in-dico de basicité 1,45 mac Préparation d'un mélange de composes de formule (I) dans laquelle:
R = R' = x - 5 A = CH20 y = 5 T - -s-cH2-cH2-cooNa z = 1 ... ...... .. ...

~23088~3 a) Préparation des dérivés intermédiaires polychlorés.
A 18,8 g (0,2 môle) de phénol, on ajoute 0,65 ml d'éthérate de trifluorure de bore, puis à QUE et en l'es-page de 2 heures, le mélange de 150 g (1 mole) de phénylgly-cidyléther et de 92,5 g (1 mole) d'épichlorhydrine. On maintient llagitation et le chauffage pendant encore 15 minutes à QUE après lladdition.
b) Préparation du mélange de produits polyanioniques.
53 g (0,5 mole) placide thio-3-propionique sont mélangés sous atmosphère dlazote, avec 103 g de solution aqueuse à oh de ah (1,03 mole), puis on additionne entre 60 et QUE en 30 minutes 130,5 g (0,5 équivalent de chlore) de camasse polychlorés obtenus précédemment, dilués avec 65 g de méthyle CELLOSOLVE. Le mélange rédactionnel est ensuite chauffé à QUE pendant 4 heures.
Après addition de 100 g d'eau et de 120 g d'acide chlorhydrique y on sépare la phase organique que Lon lave ensuite avec 300 ml d'eau à QUE.
On neutralise avec 160 g de ah à 10%.
On obtient ainsi une solution limpide incolore.
EXEMPLES D'APPLICATIO~
Exemple A
-On prépare un shampooing ayant la composition suivante:

Composés de l'exemple 4 4,2 g Alcool QUE éther sulfate de sodium exil-~thyl~né à 2,2 moles d'oxyde d'éthylène (à 25%

de matière active) 36 g Di~thanolamide lexique 1,8 g ah q.s.p. pH 7,4 Colorant, parfum, conservateur ès Eau q.s.p. 100 g ,~. if .. , . , . . . ..

~Z3C)~88 Exemple A
On prépare un shampooing ayant la composition suivante:
Composés de l'exemple 5 5 g Alcool QUE sulfate de triéthanolamine à
40% de matière active 15 g Dérivé carboxylique de 1'imidazole, agent de surface-amphotère vendu sous la marque de commerce MIRA NOL C 2M gong. par la Société Mira Nol 4 g 10 Chlorure de sodium 2 g quel q.s.p. pH 6,5 Parfum, colorant, conservateur ès Eau q.s.p. 1~0 g Exemple A
On prépare un shampooing ayant la composition suivante:
Composés de l'exemple 2 3 g Agent de surface non ionique de formule:
R - CHOU - CH2-O~CH2 CHOU CHU un H
20 où R désigne un mélange de radicaux alkyles en Cg-C12 n représente une valeur statistique moyenne d'environ 3,5 là g Noah q.s.p. pH 7 Parfum, colorant, conservateur ès Eau q.s.p. lot g Exemple A
-On prépare un shampooing ayant la composition suivante:
Composé de l'exemple 1 4 g lZ30~388 Alkylglucoside à la concentration de 30% dans d'eau, vendu sous la marque de commerce TRITON
CG 110 par la Société Seppic 40 g Hydroxyéthylcellulose vendu sous la marque de commerce NATROSOL 250 HHR par la Société
Hercules 1,3 g Quel q.s.p. pH 6,6 Parfum, colorant, conservateur ès Eau q.s.p. 100 g Exemple A
On prépare un shampooing ayant la composition suivante:
Composés de l'exemple 1 0,5 g Polymère résultant de la condensation de la diéthylène tri amine et de l'acide adipique, réticulé par l'épichlorhydrine 1 g Agent de surface non ionique de formule:
- RCHOH CHU O~CH2CHOH CHU un H
où R désigne un mélange de radicaux en Cg-Cl2 n représente une valeur statistique moyenne d'environ 3,5 8 g Acide trideceth-7 carboxylique de formule théorique CH3~CH2~11 CH2~CH2CH2~6 2 à 90% de matière active, vendu sous la marque de commerce SANDOPAN DUC acide par la Société
Sandow 4 g Quel q.s.p. pH 8,5 Parfum, colorant, conservateur ès Eau q.s.p. 100 g Z3~888 Exemple A
On prépare un shampooing ayant la composition suivante-Composés de llexemple 4 1 g Dérivé de cellulose qua ternis vendu sous la marque de commerce JR 400 par la Société Union Car bide 1 g Lauryléther sulfate de sodium et de magnésium, à 30% de matière active vendu sous la marque 10 de commerce TEXAPO~ AS par la Société Encolle 30 g Oxyde de cétyldiméthyl amine à 30% dans l'eau vendu sous la marque de commerce AMMONYX OC par la Société Franc onyx 6 g Chlorure de sodium 3 g Quel q.s.p. pH 7 Parfum, colorant, conservateur ès Eau q.s.p. 100 g Les shampooings des exemples Ai à A développent rapidement une mousse abondante. Après rinçage, les cheveux sont doux et se démêlent facilement.
Exemple A
On prépare une usée aérosol à rincer dont le principe actif a la composition suivante:
Composés de l'exemple 5 3 g Dérivé de cellulose qua ternis vendu sous la marque de commerce CELQUAT L 200 par la Société national Starch 1,5 g Chlorure de stéaryldiméthylbenzyl ammonium 0,5 g Chlorure de sodium 4 g 30 Quel su pu 7 Parfum, colorant, conservateur q. 5.
Eau q.s.p. 100 g lZ3(~888 Conditionnement aérosol:
Principe actif de exemple A 90 g Propulseur FRELON 114 et FRELON 12 10 a (50 : 50 en poids) Total 100 g Cette mousse est appliquée sur des cheveux propres et humides. Après 5 à 10 minutes de pote, la chevelure est rincée. Les cheveux se démêlent facilement. La mise en forme de la coiffure est aisée et durable.
Exemple A

On prépare un après-shampooing ayant la composition suivante, les poids des constituants étant exprimés en matières actives:
Composés de l'exemple 2 2 g Mélange d'alcool cétylstéarylique et d'alcool cétylstéarylique oxyéthyléné à 15 moles d'oxyde d'éthylène vendu sous la marque de commerce SINNOWAX A par la Société Encolle 3 g Hydroxyéthylcellulose vendu sous la marque de commerce CELLOSIZE QUE 4400 H par la Société
20 Union Car bide 2 g Chlorure de distéaryldiméthyl ammonium 1 g Copolymère polyvinylpyrrolidone quaternaire ayant un poids moléculaire de 1.000.000, commercialisé sous la marque de commerce GAFQUA~ 755 par la Société Général Aniline 1 g NaCl 2 g Noah q.s.p. pH 7,7 Parfum, colorant, conservateur ès Eau q.s.p. 100 g On observe les mîmes résultats que dans l'exemple A.

Exemple A

On prépare une lotion non rincée ayant la composition suivante:
Composés de l'exemple 1 0,5 g Copolymère polyvinylpyrrolidone de poids môle-claire 100.000, vendu sous la marque de commerce GAFQUAT 734 par la Société Général Aniline 0~5 g Eau q.s.p. 100 g Exemple Aile Composés de l'exemple 6 0,5 g Émulsion de silicone cationique vendu par la Société Do Cornaient sous la marque de commerce DO 929 0,5 g Eau q.s.p. 100 g Exemple A

Composés de l'exemple 7 0,5 g Monobutyle~ter de poly(méthylvinyléther/anhy-déride maléfique) vendu sous la marque de commerce 20 GANTIEZ ES 425 par la Société Général Aniline 0,5 g Émulsion de silicone cationique vendu par la Société Dû Cornaient sous la marque de commerce DO 929 0,5 g Automnal 10 g Eau q.s.p. 100 g Les compositions des exemples Agi A1o et Ail sont appliquées sur des cheveux propres et humides. Ceux-ci se démêlent facilement et sont doux. Les cheveux séchés sont doux et se coiffent aisément.

~Z3088B

Exemple A
Traitement en deux temps:
Sur des cheveux propres et humides, on applique la lotion suivante:
Copolymère polyvinylpyrrolidone quaternaire de poids moléculaire 100.000 vendu sous la marque de commerce GAFQUAT 734 par la Société Général Aniline 0~5 g Automnal 10 g 10 Eau q. su 100 g Après quelques minutes de pose, on applique la composition suivante:
Composés de l'exemple 2 0,5 g Eau q.s.p. 100 g Après quelques minutes de pose, on rince la chevelure et la sèche. Les cheveux se mettent Gien en forme et se dé-mêlent aisément. La coiffure présente une bonne tenue.

Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

l. Procédé de préparation des composés polyanioniques dérivés d'éthers aromatiques de polyglycérols, répondant à
la formule générale:

(I) dans laquelle:
R désigne un radical aromatique ou alkylaromatique de valence z, contenant de 6 à 18 atomes de carbone, R' désigne un atome d'hydrogène, un radical aliphati-que ayant de 1 à 16 atomes de carbone ou un radical phényle, A désigne CH2 ou CH2-O et dans ce dernier cas R' est différent d'hydrogène, x désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 8, y désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 20, z est un nombre entier de 1 à 3, T désigne un groupement anionique choisi parmi les groupements de formule:

et, dans des proportions de 0% à 50%, un groupement non ionique, M désignant un métal alcalin, un groupement ammonium ou un groupement ammonium substitué, et u désignant zéro ou 1, à partir des composés intermédiaires de formule:

(IV) dans laquelle R, R', A, x, y, z ont les significations précitées et X désigne un atome de chlore ou de brome, caractérisé par le fait qu'on remplace le radical X dans le composé de formule (IV) par au moins un groupement anionique ou par un mélange de groupements anionique(s) et non ionique(s) T défini(s) ci-dessus.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
par le fait que l'on opère au départ d'un composé de formule (IV) dans laquelle y désigne un nombre entier ou décimal de 3 à 15, et R, R', A, X, x et z ont les significations précitées.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le groupement non ionique que T représente est présent dans une proportion de 1 à 50% et répond à la formule:
où u désigne zéro ou 1.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que M désigne un atome de sodium ou potassium, un groupe-ment ammonium ou un groupement ammonium substitué correspon-dant aux amines choisies parmi la triéthanolamine, l'amino-2 méthyl-2 propanol-1 et l'amino-2 méthyl-2 propanediol-1,3.
5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le composé de formule (IV) est chauffé avec au moins un mercaptan choisi dans le groupe constitué par les acides mercapto acétique, mercapto-2 propionique et mercapto-3 propionique ou avec un mélange de 99 à 50% en poids d'un tel mercaptan et 1 à 50% en poids de thioéthanol ou de thiogly-cérol en présence d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium ou de potassium et éventuellement d'au moins un solvant, à
une température comprise entre 80 et 140°C.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le produit obtenu est ensuite soumis à une oxydation avec de l'eau oxygénée à une température comprise entre 25 et 50°C.
7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le solvant est choisi dans le groupe constitué
par les alcools ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les glycols et les éthers d'alcools en C1-C4 correspondants.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé de formule (IV) est obtenu par télo-mérisation d'au moins un époxyde de formule:

(II) dans laquelle R' et A ont les significations précitées, et d'une épihalohydrine de formule:

(III) dans laquelle X désigne un atome de chlore ou de brome, avec au moins un composé phénolique mono ou polyfonctionnel de formule:
R-(OH)z dans laquelle R et z ont les significations précitées.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que la réaction est réalisée par addition des époxydes de formules (II) et (III) simultanément ou en mélange au composé phénolique de formule R(OH)z, à une température comprise entre 20 et 100°C, en présence d'un catalyseur acide de Lewis et éventuellement d'un solvant.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que la température de réaction est comprise entre 40 et 70°C.
11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le catalyseur acide de Lewis est le trifluorure de bore ou le tétrachlorure d'étain.
12. Procédé selon les revendications 8 ou 9, caracté-risé par le fait que l'époxy de formule (II) est choisi dans le groupe constitué par les époxyalcanes-1,2 ayant de 3 à 18 atomes de carbone, les alkyl glycidyl éthers dont la partie alkyle R' est constituée par un radical aliphatique linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé contenant de 1 à 16 atomes de carbone, et le phényl glycidyl éther.
13. Procédé selon les revendications 8 ou 9, caracté-risé par le fait que le composé phénolique de formule R(OH)z est choisi dans le groupe constitué par les phénols mono ou polyfonctionnels dérivés du benzène, du naphtalène, du biphényle, du biphényl méthane, du biphényl-2,2 propane, éventuellement substitués par au moins un substituant alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone et comportant au total un nombre d'atomes de carbone compris entre 6 et 18.
14. Composés polyanioniques dérivés d'éthers aromati-ques de polyglycérols, répondant à la formule générale:

(I) dans laquelle:
R désigne un radical aromatique ou alkylaromatique de valence z, contenant de 6 à 18 atomes de carbone, R' désigne un atome d'hydrogène, un radical aliphatique ayant de 1 à 16 atomes de carbone ou un radical phényle, A désigne CH2 ou CH2-O et dans ce dernier cas R' est différent d'hydrogène, x désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 8, y désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 20, z est un nombre entier de 1 à 3, et T désigne un groupement anionique choisi parmi les groupements de formule:
et, dans des proportions de 0% à 50%, un groupement non ionique, M désignant un métal alcalin, un groupement am-monium ou un groupement ammonium substitué, et u désignant zéro ou 1.
15. Composés selon la revendication 14, caractérisés par le fait que y désigne un nombre entier ou décimal de 3 à
15, et R, R', A, T, x et z ont les significations précitées.
16. Composés selon la revendication 14, caractérisés par le fait que le groupement non ionique que T représente est présent dans une proportion de 1 à 50% et répond à la formule:

où u désigne zéro ou 1.
17. Composés selon la revendication 14, caractérisés par le fait que M désigne un atome de sodium ou potassium, un groupement ammonium ou un groupement ammonium substitué
correspondant aux amines choisies parmi la triéthanolamine, l'amino-2 méthyl-2 propanol-1 et l'amino-2 méthyl-2 propane-diol-1,3.
18. Composition caractérisée par le fait qu'elle renferme au moins un composé polyanionique dérivé d'éther aromatique de polyglycérols de formule générale (I) telle que définie à la revendication 14.
19. Composition cosmétique ou pharmaceutique, caracté-risée par le fait qu'elle renferme à titre d'additif ou d'excipient au moins un composé polyanionique dérivé d'éther aromatique de polyglycérols de formule générale (I) telle que définie à la revendication 14.
20. composition selon les revendications 18 ou 19, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous la forme d'une solution, d'une dispersions aqueuse ou hydroalcooli-que, d'une pâte, d'un gel, d'une crème, d'une émulsion, d'un solide ou d'un aérosol.
21. Composition selon les revendications 18 ou 19, caractérisée par le fait que la concentration en composé
polyanionique de formule (I) est comprise entre 0,3 et 80%
en poids, exprimée en matière active, du poids total de la composition.
22. Composition selon les revendications 18 ou 19, caractérisée par le fait que la concentration en composé
polyanionique de formule (I) est comprise entre 0,5 et 30%
en poids, exprimée en matière active, du poids total de la composition.
23. Composition selon les revendications 18 ou 19, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un adjuvant choisi dans le groupe constitué par les tensio-actifs anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, les polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, les synergistes de mousses, les protéines, les épaississants, les opacifiants, les surgraissants, les conservateurs, les pigments, les colorants, les filtres solaires, les réducteurs, les oxydants, les solvants, les électrolytes, et les propulseurs.
24. Composition cosmétique selon la revendication 19, caractérisée par le fait qu'elle renferme en outre au moins un polymère cationique.
25. Composition cosmétique selon la revendication 24, caractérisée par le fait qu'elle contient en plus de l'eau un solvant choisi parmi les alcools en C1 à C4 et leurs éthers de glycol.
26. Composition cosmétique selon les revendications 19, 24 ou 25, caractérisée par le fait qu'elle a un pH
compris entre 3 et 10.
27. Procédé de traitement des cheveux, caractérisé par le fait qu'on applique sur les cheveux une composition contenant au moins un composé polyanionique de formule (I) telle que définie à la revendication 1, associé à au moins un polymère cationique.
28. Procédé de traitement des cheveux en deux temps, caractérisé par le fait que dans un premier temps on appli-que une composition contenant au moins un polymère cationi-que et, dans un second temps, on applique une composition contenant au moins un composé polyanionique de formule (I) telle que définie à la revendication 1, les cheveux étant ensuite rincés et/ou mis en forme, puis séchés.