CA1220220A - Oligomeres anioniques polythioalcanecarboxyliques, leur utilisation et nouveau procede de preparation - Google Patents
Oligomeres anioniques polythioalcanecarboxyliques, leur utilisation et nouveau procede de preparationInfo
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Abstract
L'invention concerne de nouveaux oligomères polythioalcanecarboxyliques répondant à la formule générale: < IMG > (I) dans laquelle R1 désigne un radical aromatique ou alkylaromatique, de valence z, ayant de 6 à 18 atomes de carbone, un radical aromatique oxyéthyle ou alkylaromatique oxyéthyle, aromatique polyoxyéthyle ou alkylaromatique polyoxyéthyle, de valence z ou leur mélange, la partie alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone et la partie oxyéthyle comportant de 1 à 20 groupes oxyde d'éthylène, z désigne un nombre entier de 1 à 6, R2 désigne un radical aliphatique ayant de 4 à 18 atomes de carbone, A désigne un radical alcoylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone, M désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou alcalinoterreux, l'ion ammonium ou un ion ammonium substitué, m désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 10, n désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 20, et u désigne zéro ou le nombre 1. Les composés selon l'invention sont utilisées notamment dans des compositions cosmétiques et plus particulièrement dans des compositions pour le traitement des cheveux.
Description
L`invention concerne de nouveaux oligomères anio-niques polythioalcanecarboxyliques comportant au moins un groupement 21kylthio, les compositions les contenant et un nouveau procédé de préparation de composés polyanioniques de ce type.
Le brevet français ~o. 2.442.869 décrit divers oligomères préparés à partir d'alcools ou de diols~l,2 ou 1-3, notamment des oligomères anioniques polythioalcanecarboxyli-ques pouvant comporter éventuellement des groupements alkylthio. La préparation de ces produits selon le procédé
décrit implique la polyaddition d'alkylglycidylthioéthers et d'épichlorhydrine suivie d'une substitution des atomes de chlore par réaction avec des esters d'acides mercaptocarbo-xyliques.
Ce procédé présente plusieurs inconvénients d'ordre économique et pratique. En ef-fet, les alkylglycidylthioéthers sont d'un prix de revient élevé et sont difficilement disponi-bles en quantité industrielle. Les esters d'acides mercapto-carboxyliques sont très malodorants et d'une manipulation difficile.
En ou-tre, le procédé décrit préconise avec les alkylglycidylthioéthers l'utilisation, de préférence, de catalyseurs basiques, ce qui n'est pas possible avec l'épi-chlorhydrine. En catalyse acide, la polymérisation des alkylglycidylthioéthers ne peut être réalisée avec le tri-fluorure de bore, et avec le tétrachlorure d'étain des quanti-tés sensiblement plus importantes que pour une polyaddition d'épichlorhydrine seule sont nécessaires. L'utilisa-tion des oligomères préparés selon ce procédé pour des applications cosmétiques ou pharmaceutiques implique donc la séparation des dérivés de l'é-tain par des traitements de purification géné-,~, ....~
ralement délicats et co~teux.
Le procédé de préparation selon l'invention suppri-me ces inconvénients.
Ce procédé consiste à télomériser, dans un premier stade, une épihalohydrine avec des alcools ou des phénols, en présence comme catalyseur, de faibles quantités de BF3 ou de SnC14 et dans un second stade on fait réagir sur le composé obtenu au premier stade, des alkylmercaptans (plus faciles à obtenir en quantités industrielles et d'un prix de revient moindre que les alkylglycidylthioéthers) et des acides mercaptocarboxyliques (plus facilement disponibles que leurs esters et d'odeur moins désagréable).
On désigne par réaction de télomérisation la réac-tion d'un époxyde avec un composé possédant un atome d'hy-drogène actif. Le composés possédant l'hydrogène actif est appelé télogène, le composé époxyde est appelé taxogène et le produit de la réaction est appelé télomère.
L'invention a donc pour objet un procédé de prépa-ration d'oligomères polythioalcanecarboxyliques répondant à
la formule générale:
Rl ~ 0CH2 - IH]m/z [ ~ CH2 fH]n/ - ~ (I) CH2 IC~I2 $ ()u I ~ ()u R~ A
COOM
dans laquelle:
Rl désigne un radical aliphatique, cycloaliphati-que, aromatique oualkylaromatique, de valence z, ayant de 1 à
30 atomes de carbone, ou un radical alkyloxyéthyle, aromatique oxyéthyle ou alkylaromatique oxyéthyle, alkylpolyoxyéthyle, aromatique polyoxyéthyle ou alkylaromatique polyoxyé-thyle, ~ 2 de valence z ou leur mélange,`la partie alkyle ayan-t de 1 12 atomes de carbone et la partie oxyéthyle comportant de 1 à 20 groupes oxyde d'éthylène, z désigne un nombre entier de 1 ~ 6, R2 désigne un radical aliphatique ayant de 4 à 18 atomes de carbone, A désigne un radical alcoylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone, M désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou 0 alcalino-terreux, l'ion ammonium ou un ion ammonium substitué, m désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 10, n désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 20, et u désigne zéro ou le nombre 1, procédé caractérisé par le fait que, dans un premier stade, on télomérise une épihalohydrine de formule (II).
0 / (II3 où X désigne Cl ou Br, avec un alcool ou un phénol de formule (III) Rl (OH)z (III) dans laquelle Rl et z ont les significations précitées, en présence d'un acide de Lewis et de préférence en présence de BF3 ou de SnC14 et éventuellement d'un solvant hydrocarboné
ou hydrochlorocarboné comme l'hexane, l'heptane, le benzène, le t.oluène, le chlorure de méthylène ou le dichloroéthane, a une température comprise entre 30 et 100C et de préférence entre 50 et 75C, pour obten.ir un composé intermédiaire de formule (IV):
Rl- ~ OCH2 - CH ~ OH
l CH2X~ m+n (IV) z ~2~
dans laquelle Rl, X, m, n et z ont les significa-tions précitées, et dans un deuxième stade, on fait réagir le composé intermé-diaire de formule (IV), d'une part, avec un alkylmercaptan de formule (V):
R2SH ( V) dans laquelle R2 à la signification précitée, et d'autre par-t, avec un acide mercaptocarboxylique de formule (VI):
HS - A _ COOH (VI) ~ans laquelle A a la signification précitée, les composés de formule (V) et (VI) étant ajoutés soit successivement, dans un ordre quelconque, soit simultanément, en présence de méthy-late, éthylate ou hydroxyde alcalin tel que de sodium ou de potassium, et d'un solvant choisi de préférence parmi les alcanols ayant de l à 4 atomes de carbone, leurs éthers de l'éthylèneglycol ou de diéthylèneglycol et l'eau, à une température comprise entre 80 et 120C.
Dans la formule (V), R2 désigne de préférence un radical alkyle ayant de 4 à 18 atomes de carbone.
Les produits ainsi obtenus sont éventuellement lavés à l'eau chaude en milieu acide et ensuite neu-tralisés, si be-soin est, avec un hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux ou avec l'ammoniaque ou avec une amine et dans ce cas les amines hydroxylées sont le plus généralement utilisées.
Les -thioéthers ainsi obtenus peuvent être trans-formés en sulfoxyde par oxydation, en solution aqueuse ou hydroalcoolique, avec de préférence, de l'eau oxygénée à 35%
(130 volumes) ou avec un peracide, à une -température comprise entre 25 et 50C.
La quantité de catalyseur à utiliser au premier s-tade est généralement comprise entre 0,2 et 1% en poids par rapport à la masse réac-tionnelle. Au deuxième stade, on ~2~
utilise généralement une quan-tité stoechiomé-trlque ou légère-ment en excès de méthylate, éthylate ou hy~roxyde alcalin.
I.es composés de formule (III) qui jouent le r81e d'initiateurs dans la réaction sont de préférence choisis parrni les suivants:
- les monoalcools et polyalcools ali.phatiques ayant de 1 à
22 atomes de carbone. Parml les polyols, on préfère les G<-diols, les ~, w-diols, le glycérol e-t le sorbitol, - les polyoxyéthylèneglycols comportant de 1 à 20 groupes oxyde d'éthylène les alkyléthers ~en Cl à C18) de l'éthylène-glycol, et de polyoxyéthylèneglycols comportant de 2 à 20 groupes d'oxyde d'éthylène, - les alcools cycloaliphatiques, tel que le cyclohexanol, - les stérols, - les phénols monofonctionnels et polyfonctionnels dérivés du benzène, du naphtalène, du biphényle, du diphénylrnéthane, du diphényl-2,2-propane non substitués ou substitués par un ou plusieurs groupements alkyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone, comportant au total de 6 à 18 atomes de carbone;
- les éther.s aromatiques et les éthers alkylaromatiques de gly-col et de polyoxyéthylène glycols, la pa~tie polyoxyé-thylénée étant constituée de 2 à 20 groupes d'oxyde d'éthylène.
Parmi les composés de formule (V), on préfère les alkylmercaptans linéaires ayant de ~ a 18 atornes de carbone~
Parmi les composés (VI), on préfère l'acide mercapto acétique e-t les acides mercapto-2 et mercapto-3 propano;ques.
L'invention vise également, à titre de composés nouveaux, les oligomères polythioalcanecarboxyliques de formu-le (I) ci-dessus, dans laquelle:
Rl désigne un radical aroma-tique ou alkylaromatique, de valence z, ayant de 6 à 18 atomes de carbone, et de préfé-rence un reste d'un phénol monofonctionnel ou polyfonctionnel dérivé du benzène, du naphtalène, du biphényle, du diphényl-méthane, du diphényl-2,2-propane, non substitués ou substi-tués par un ou plusieurs alkyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone, ou un radical aromatique oxyé~hyle ou alkylaroma-tique oxyéthyle, aromatique polyoxyéthyle ou alkylaromatique polyoxyéthyle, de valence z ou leur mélange, la partie alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone et la partie oxyéthyle com-portant de 1 à 20 groupes d'oxyde d'éthylène, z désigne un nombre entier de 1 à 6, R2 désigne un radical aliphatique, de préférence un radical alkyle, ayant de 4 à 18 atomes de carbone, A désigne un radical alcoylene ayant de 1 à 3 atomes de carbone, M désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou alcalino-terreux, l'ion ammonium ou l'ion ammonium substi-tué correspondant aux amines comme la triéthanolamine, la triisopropanolamine, l'amino-2 méthyl-2 propanol-l ou l'amino-
Le brevet français ~o. 2.442.869 décrit divers oligomères préparés à partir d'alcools ou de diols~l,2 ou 1-3, notamment des oligomères anioniques polythioalcanecarboxyli-ques pouvant comporter éventuellement des groupements alkylthio. La préparation de ces produits selon le procédé
décrit implique la polyaddition d'alkylglycidylthioéthers et d'épichlorhydrine suivie d'une substitution des atomes de chlore par réaction avec des esters d'acides mercaptocarbo-xyliques.
Ce procédé présente plusieurs inconvénients d'ordre économique et pratique. En ef-fet, les alkylglycidylthioéthers sont d'un prix de revient élevé et sont difficilement disponi-bles en quantité industrielle. Les esters d'acides mercapto-carboxyliques sont très malodorants et d'une manipulation difficile.
En ou-tre, le procédé décrit préconise avec les alkylglycidylthioéthers l'utilisation, de préférence, de catalyseurs basiques, ce qui n'est pas possible avec l'épi-chlorhydrine. En catalyse acide, la polymérisation des alkylglycidylthioéthers ne peut être réalisée avec le tri-fluorure de bore, et avec le tétrachlorure d'étain des quanti-tés sensiblement plus importantes que pour une polyaddition d'épichlorhydrine seule sont nécessaires. L'utilisa-tion des oligomères préparés selon ce procédé pour des applications cosmétiques ou pharmaceutiques implique donc la séparation des dérivés de l'é-tain par des traitements de purification géné-,~, ....~
ralement délicats et co~teux.
Le procédé de préparation selon l'invention suppri-me ces inconvénients.
Ce procédé consiste à télomériser, dans un premier stade, une épihalohydrine avec des alcools ou des phénols, en présence comme catalyseur, de faibles quantités de BF3 ou de SnC14 et dans un second stade on fait réagir sur le composé obtenu au premier stade, des alkylmercaptans (plus faciles à obtenir en quantités industrielles et d'un prix de revient moindre que les alkylglycidylthioéthers) et des acides mercaptocarboxyliques (plus facilement disponibles que leurs esters et d'odeur moins désagréable).
On désigne par réaction de télomérisation la réac-tion d'un époxyde avec un composé possédant un atome d'hy-drogène actif. Le composés possédant l'hydrogène actif est appelé télogène, le composé époxyde est appelé taxogène et le produit de la réaction est appelé télomère.
L'invention a donc pour objet un procédé de prépa-ration d'oligomères polythioalcanecarboxyliques répondant à
la formule générale:
Rl ~ 0CH2 - IH]m/z [ ~ CH2 fH]n/ - ~ (I) CH2 IC~I2 $ ()u I ~ ()u R~ A
COOM
dans laquelle:
Rl désigne un radical aliphatique, cycloaliphati-que, aromatique oualkylaromatique, de valence z, ayant de 1 à
30 atomes de carbone, ou un radical alkyloxyéthyle, aromatique oxyéthyle ou alkylaromatique oxyéthyle, alkylpolyoxyéthyle, aromatique polyoxyéthyle ou alkylaromatique polyoxyé-thyle, ~ 2 de valence z ou leur mélange,`la partie alkyle ayan-t de 1 12 atomes de carbone et la partie oxyéthyle comportant de 1 à 20 groupes oxyde d'éthylène, z désigne un nombre entier de 1 ~ 6, R2 désigne un radical aliphatique ayant de 4 à 18 atomes de carbone, A désigne un radical alcoylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone, M désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou 0 alcalino-terreux, l'ion ammonium ou un ion ammonium substitué, m désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 10, n désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 20, et u désigne zéro ou le nombre 1, procédé caractérisé par le fait que, dans un premier stade, on télomérise une épihalohydrine de formule (II).
0 / (II3 où X désigne Cl ou Br, avec un alcool ou un phénol de formule (III) Rl (OH)z (III) dans laquelle Rl et z ont les significations précitées, en présence d'un acide de Lewis et de préférence en présence de BF3 ou de SnC14 et éventuellement d'un solvant hydrocarboné
ou hydrochlorocarboné comme l'hexane, l'heptane, le benzène, le t.oluène, le chlorure de méthylène ou le dichloroéthane, a une température comprise entre 30 et 100C et de préférence entre 50 et 75C, pour obten.ir un composé intermédiaire de formule (IV):
Rl- ~ OCH2 - CH ~ OH
l CH2X~ m+n (IV) z ~2~
dans laquelle Rl, X, m, n et z ont les significa-tions précitées, et dans un deuxième stade, on fait réagir le composé intermé-diaire de formule (IV), d'une part, avec un alkylmercaptan de formule (V):
R2SH ( V) dans laquelle R2 à la signification précitée, et d'autre par-t, avec un acide mercaptocarboxylique de formule (VI):
HS - A _ COOH (VI) ~ans laquelle A a la signification précitée, les composés de formule (V) et (VI) étant ajoutés soit successivement, dans un ordre quelconque, soit simultanément, en présence de méthy-late, éthylate ou hydroxyde alcalin tel que de sodium ou de potassium, et d'un solvant choisi de préférence parmi les alcanols ayant de l à 4 atomes de carbone, leurs éthers de l'éthylèneglycol ou de diéthylèneglycol et l'eau, à une température comprise entre 80 et 120C.
Dans la formule (V), R2 désigne de préférence un radical alkyle ayant de 4 à 18 atomes de carbone.
Les produits ainsi obtenus sont éventuellement lavés à l'eau chaude en milieu acide et ensuite neu-tralisés, si be-soin est, avec un hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux ou avec l'ammoniaque ou avec une amine et dans ce cas les amines hydroxylées sont le plus généralement utilisées.
Les -thioéthers ainsi obtenus peuvent être trans-formés en sulfoxyde par oxydation, en solution aqueuse ou hydroalcoolique, avec de préférence, de l'eau oxygénée à 35%
(130 volumes) ou avec un peracide, à une -température comprise entre 25 et 50C.
La quantité de catalyseur à utiliser au premier s-tade est généralement comprise entre 0,2 et 1% en poids par rapport à la masse réac-tionnelle. Au deuxième stade, on ~2~
utilise généralement une quan-tité stoechiomé-trlque ou légère-ment en excès de méthylate, éthylate ou hy~roxyde alcalin.
I.es composés de formule (III) qui jouent le r81e d'initiateurs dans la réaction sont de préférence choisis parrni les suivants:
- les monoalcools et polyalcools ali.phatiques ayant de 1 à
22 atomes de carbone. Parml les polyols, on préfère les G<-diols, les ~, w-diols, le glycérol e-t le sorbitol, - les polyoxyéthylèneglycols comportant de 1 à 20 groupes oxyde d'éthylène les alkyléthers ~en Cl à C18) de l'éthylène-glycol, et de polyoxyéthylèneglycols comportant de 2 à 20 groupes d'oxyde d'éthylène, - les alcools cycloaliphatiques, tel que le cyclohexanol, - les stérols, - les phénols monofonctionnels et polyfonctionnels dérivés du benzène, du naphtalène, du biphényle, du diphénylrnéthane, du diphényl-2,2-propane non substitués ou substitués par un ou plusieurs groupements alkyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone, comportant au total de 6 à 18 atomes de carbone;
- les éther.s aromatiques et les éthers alkylaromatiques de gly-col et de polyoxyéthylène glycols, la pa~tie polyoxyé-thylénée étant constituée de 2 à 20 groupes d'oxyde d'éthylène.
Parmi les composés de formule (V), on préfère les alkylmercaptans linéaires ayant de ~ a 18 atornes de carbone~
Parmi les composés (VI), on préfère l'acide mercapto acétique e-t les acides mercapto-2 et mercapto-3 propano;ques.
L'invention vise également, à titre de composés nouveaux, les oligomères polythioalcanecarboxyliques de formu-le (I) ci-dessus, dans laquelle:
Rl désigne un radical aroma-tique ou alkylaromatique, de valence z, ayant de 6 à 18 atomes de carbone, et de préfé-rence un reste d'un phénol monofonctionnel ou polyfonctionnel dérivé du benzène, du naphtalène, du biphényle, du diphényl-méthane, du diphényl-2,2-propane, non substitués ou substi-tués par un ou plusieurs alkyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone, ou un radical aromatique oxyé~hyle ou alkylaroma-tique oxyéthyle, aromatique polyoxyéthyle ou alkylaromatique polyoxyéthyle, de valence z ou leur mélange, la partie alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone et la partie oxyéthyle com-portant de 1 à 20 groupes d'oxyde d'éthylène, z désigne un nombre entier de 1 à 6, R2 désigne un radical aliphatique, de préférence un radical alkyle, ayant de 4 à 18 atomes de carbone, A désigne un radical alcoylene ayant de 1 à 3 atomes de carbone, M désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou alcalino-terreux, l'ion ammonium ou l'ion ammonium substi-tué correspondant aux amines comme la triéthanolamine, la triisopropanolamine, l'amino-2 méthyl-2 propanol-l ou l'amino-
2 méthyl-2 propane diol-1,3, m désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 10, n désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 20, et u désigne zéro ou le nombre 1.
L'invention concerne également les compositions renfermant au moins un composé de formule telle que définie ci-dessus.
Les composés de formule (I) sont utilisés avanta-geusement dans des compositions cosmétiques et plus particu-lièrement dans des compositions pour les traitements des cheveux.
Les compositions selon l'invention peuvent se présenter, entre autres, sous forme de solutions aqueuses, hydroalcooliques ou d'aérosols. Les compositions hydroal-cooliques renferment de préférence de 5 à 70% en poids d'unalcanol ayant de 1 à 6 e-t avantageusement de 1 à ~ atomes de carbone. On préEère l'éthanol et l'isopropanol.
Les composés de formule (I) sont avantageusement utilisés dans des compositions pour les traitements des cheveux tels que les shampooings, les produits après shampooing, à
rincer ou non, les produits de mise en -forme plus ou moins permanente de la chevelure, les produits de coloration, notam-ment comme additifs pour améliorer les propriétés mouillantes, moussantes, dispersantes, émulsionnantes ou solubilisantes.
On les utilise également avantageusement dans des solutions aqueuses, seuls ou associés à d'autres composés pour des rinçages capillaires, par exemple après application de produits cationiques.
Les composés de formule (I) peuvent être utilisés, selon les applications, à des concentrations en poids de 0,3 à 80% de M.A. (matière active~ et de préférence de 0,5 à
30% du poids total de la composition. Les compositions con-tenant les composés de formule (I) peuvent etre des solutions ou dispersions aqueuses ou hydroalcooliques, des pates, des gels, des crèmes, des émulsions, des solides ou peuvent se présenter sous forme d'aérosol.
Les composés de formule (I) peuvent être utilisés seuls notarnment pour des rinçages capillaires, mais habituel-lement ils sont associés à d'autres constituants notamment à
des tensio-actifs anioniques, cationiques, zwittérioniques, amphotères et non ioniques, des polymères anioniques, cationiques, zwittérioniques et non ioniques, des protéines, des syneryistes de mousse, des épaississants, des opacifiants, des surgraissants, des agents de conservation, des pigments, des colorants, des filtres solaires, des agents de réduc-tion 2~i ou d'oxyda~ion, des solvants, des propulseurs comme les FREON tmarque de commerce), des électrolytes et autres adjuvants habituellement utilisés dans les cosmé-tiques.
Les compositions de l'invention contiennent de préférence au moins un composé de formule (I) associé à un polymère cationique et/ou a un tensio-actif non ionique ou cationique.
Le pEI de ces compositions est généralement compris entre 3 et 10.
Les composés de formule (I) peuvent améliorer sensiblement les propriétés moussantes et/ou détergentes des compositiOns, le démêlage, le coiffage ou la tenue de la coiffure.
Ils ne sont pas agressifs vis-à-vis de la peau ou vis-à-vis des muqueuses oculaires.
Pour ces différentes raisons, leur utilisation présente un intér8t particulier dans des compositions cos-métiques.
L'invention a également pour objet un procédé de traitement des cheveux, caractérisé par le fait qu'on applique sur les cheveux une quantité suffisante d'une composition contenant au moins un composé ou un mélange de composés de formule (I), éventuellement on rince les cheveux.
Suivant une variante, le procédé de -traitement des cheveux selon l'invention est effectuée en deux temps.
Dans un premier temps, on applique sur les cheveux humides une composition cationique (con-tenant un agent de surface et/ou un polymère cationique), et, après quelques minutes de contact, on applique dans un deuxième temps une composi-tion contenant au moins un composé ou un mélange de composésde formule (I), éventuellement suivi de rin~cage et/ou du séchage des cheveu~.
L'invention sera mieux comprise ~ l'aide des exemples non limitatifs suivants:
EXE~LE 1 Préparation des composés de formule générale (I) dans l~quelle:
Rl désigne Clo~I2l-cH-cH2 R2 désigne -C8H17 A désigne -CH2 M désigne N CH2CH20H
m = 2 n = 8 z = 2 u = O
a) Préparationdu mélange de composés polychlorés.
~ 30,3 g de dodéc~nediol-1,2 (0,15 mole), on ajou-te 0,21 ml d'éthérate de BF3 puis à 70C, en l'espace de 1 heure 45 minutes 138,7 g d'épichlorhydrine (1,5 mole).
Après addition d'environ la moitié de la quantité de l'épi-chlorhydrine, on ajoute encore 0,21 ml de BF3.
30 minutes après la fin de l'addition de l'épi-chlorhydrine, il ne reste plus de groupements époxyde dosable.
Le mélange de composés polychlorés se présente sous la forme d'un liquide très visqueux, tres légèrement coloré.
b) Préparation du mélange de composés de formule (I).
7,3 g d'octylmercaptan (0,05 mole) sont mélangés à 18,7 g d'acide thioglycolique (0,2 mole). On introduit ensuite, sous atmosphère d'azote, 46 g (0,46 mole) de solution aqueuse à 40% de NaOH, puis a 80C, 23 g de dérivés polychlo-rés obtenus selon (a) (0,25 équivalent en chlore), préalable-ment solubilisés dans 40 g de butyldiglycol.
Le mélange réactionnel est ensuite chauffé à
100-105C pendant 2 heures 30 minutes.
2~
On élimine partiellement l'eau, et on chauEfe pen-dant 2 heures 30 minutes.
La masse réactionnelle est ensuite reprise avec 100 g d'eau et acidifiée par addi-tion de 18 ml d'acide chlorhydrique concentré.
La phase organique est séparée par décantation, après addition d'environ 30 g de dichloroéthane, puis séchée par chauffage sous pression réduite.
On ajoute ensuite 30 g de triéthanolamine (0,2 mole) et 90 g d'eau pour obtenir une solution à environ 50% de matièresactives qui se présente sous la forme d'un liquide jaune pâle opalescent.
Préparation des composés de formule générale (I) dans laquelle:
Rl désigne ~ ~ CH3 R2 désigne C12H25 20 ~ désigne -CH2-M désigne Na m = 3 n = 12 z = 2 u = 0 a) Préparation du mélange de composés polychlorés.
34,2 g de bisphénol A (0,15 mole) son-t dispersés dans 35 g de dichloroéthane à 50C. On ajoute ensuite 0,85 ml d'éthérate de BF3, puis à environ 60C, 208 g d'épi-chlorhydrine (2,25 moles). La durée de l'addition est 1 heure, 30 minutes. Après 1 heure de chauffage supplémentaire, le solvant est évaporé sous pression réduite.
b) Préparation du mélange de composés de formule (I).
A 37,4 g (0,4 mole) d'acide thioglycolique, on ~2~
ajoute, sous at~osphère d'a20te, 82 g de solution aqueuse à 40% de NaOH puis, à ~0C, 53,8 g de composés polychlorés obtenus selon (a). La durée de l'addition est 5 minutes.
On rajoute 30 g de~méthylcellosolve et on chauf-fe pendant 2 heures à 100-105C.
On ajoute ensuite 10 g de solution aqueuse à 40%
de NaOH puis, goutte à goutte, 20,2 g (0,1 mole) de dodécyl-mercaptan. Le chauffage est poursuivi ensuite après addition de 50 ml d'eau pendant 2 heures.
La masse réactionnelle est ensuite acidifiée par addition de 42 g d'acide chlorhydrique concentré dilués dans 300 ml d'eau.
On sépare la phase organique que l'on lave à
nouveau avec 200 ml d'eau.
Le produit o~tenu est ensuite repris avec 50 ml d'éthanol à 96 et 350 g de NaOH normale.
L'éthanol est distillé à pression ordinaire et la solution est concentrée jusqu'à 50% de matières actives.
La solution ainsi obtenue se présente sous la forme d'un liquide de couleur brun rouge.
Préparation des composés de forrnule générale (I) dans laquelle:
Rl désigne r Cl R2 désigne C8H
A désigne - fH
30 M désigne Na m = 3 n = 12 z = 2 u = 0 ~L2~2~
A un mélange de 15 g d'oc-tylmercaptan (0,1 mole) et 44,o g d'acide mercapto-2 propionique (0,4 mole), on ajoute, sous a-tmosphère d'azote, 92 g de solution aqueuse de NaOH à 40%, puis, à 80C, en l'espace de 30 minutes, 53,8 g de mélange de composés polychlorés obtenus dans la partie (a) de l'exemple 2 (0,5 équivalent en chlore), préala-blement dilués avec 30 g de méthylcellosolve (éthylèneglycol monométhyléther).
Le mélange réactionnel est chauffé pendant 10 heures à 100-105 C, puis il est dilué avec 200 g d'eau et acidifié par addition de 40 g d'acide chlorhydrique concentré.
La phase organique est séparée, lavée à nouveau avec 150 ml d'eau chaude puis neutralisée avec 60 g de solu-tion aqueuse à 20% de NaOH.
La solution aqueuse obtenue se présente sous la forme d'un liquide très épais, de couleur brune, qui donne après dilution des solutions opalescentes.
Préparation de composés de formule générale (I) dans laquelle:
Rl désigne C6H13 R2 désigne C4Hg A désigne CH2 ~CH2-CH20H
M désigne \ CH2 CH2OH
m = 5 n = 15 z = 1 u = 0 a) Préparation du mélange de composés polychlorés.
A 10,2 g d'hexanol (0,1 mole), on ajoute 185 g (2 moles) d'épichlorhydrine, ~ 50-55C, en présence de 0,5 ml de SnC14 que l'on ajoute en trois fractions. L'addition d'épichlorhydrine se fait en 2 heures.
b) Préparation du mélange de composés de ~ormule (I).
A 29 g d'acide mercapto acétique (0,3 mole), on ajoute 60 g de solution aqueuse à ~0% de NaOH, puis, à 80C, 39 g de composés polychlorés obtenus selon (a), préalablement dilués avec 40 g de méthylcellosolve. La durée de l'addition est l heure.
Le mélange réactionnel est ensuite chauffé pendant 1 heure à 90-100C.
On ajoute alors 10 g de solution aqueuse à 40%
de NaOH, puis, goutte à goutte, à 80C, 9 g de butylmercaptan (0,1 mole).
Après 3 heures de chauffage, à 80-90C, le milieu réactionnel est dilué avec 100 ml d'eau et acidifié par addition de 13 ml d'acide chlorhydrique concentré.
La phase organique est séparée après addition de 100 ml de dichloroéthane.
Après évaporation du solvant, on obtient 39 g de produit que l'on neutralise avec 28 g de trié-thanolamine et que l'on dilue avec 66 g d'eau pour obtenir une solution à environ 50% de matières actives.
Préparation de composés de -formule générale (I) dans laquelle:
j~ ( CH2-CH20 ) CgHlg R2 = C18H37 A = - CH2 -M = Na 30 m = 2 n = 18 z = l u = l a) Préparation du mélange de composés polychlorés.
A 39,6 g (0,1 mole) de nonylphénol polyoxyéthylé
à 4 moles d'oxyde d'éthylène, on ajoute 0,7 ml d'éthérate de BF3 puis ~ ~0C en 2 heures, 185 g (2 rnoles) d'épichlorhy-drine. Après addition d'environ la moitié de la quantité
de l'épichlorhydrine, on ajoute encore 0,32 ml d~éthérate de BF3.
On maintient l'agitation et le chauffage à 60C
pendant encore environ 15 minutes après l'addition. Le mélange de composés polychlorés se présente sous la forme d'un liquide très visqueux de couleur brune.
b) Préparation du mélange de composés de formule (I).
A 84,11 g (0,9 mole) d'acide thioglycolique, on ajoute sous a-tmosphère d'azote 182,7 g de solution aqueuse à 40% de NaOH puis à 70 C, en 20 minutes, 112,3 g de composés polychlorés obtenus ci-dessus, dilués avec 55 g de méthyl-cellosolve.
Le mélange réactionnel est ensuite chauffé à
95C-100C pendant 2 heures. Le taux de réaction déterminé
par dosage des groupements sulfhydrylés restants e-t de l'alcalinité est de 93%.
A 80C, on ajoute alors 28,6 g d'octadécylmer-captan (0,1 mole), puis 10,3 g de solution aqueuse à 40% de ~aOH.
La masse réactionnelle est chauffée 1 heure 30 mi-nutes à 95C.
Le taux de réaction déterminé par dosage des groupements sulfhydrylés restants et de l'alcalinité est d'environ 95%.
On dilue avec 300 ml d'eau et on acidifie avec 200 g d'acide chlorhydrique 6N.
~2~ Q
Après chauffa~e quelques minu-tes à 70-75C, on décante la phase organique que l'on lave ensuite avec 400 ml d'eau.
Le produit obtenu est ensui-te neutralisé avec 144 g de solution aqueuse à 20% de NaOH.
La solution ainsi obtenue se présente sous la forme d'une solution laiteuse.
A 60 g de solution ainsi obtenue ~0,117 équivalent en basicité), on ajoute goutte à goutte à 30C 7,2 ml d'eau oxygénée à 200 volumes pour ob-tenir le mélange de polysul-foxydes.
Préparation d'un mélange de composés de -formule générale (I) dans laquelleO
Rl = C4Hg-O-CH2-CH2-R2 = -C4H9-A = -CH2-CH2-M = ~a m = 8 n = 4 7` = 1 U = O
a) Préparation du mélange de composés polychlorés.
A 23,6 g de butoxyéthanol (0,2 mole), on ajoute 0,8 ml d'éthérate de BF3 puis a 50C goutte à gou-tte 222 g d'épichlorhydrine (2,4 moles). La durée de l'addition est 2 heures 10 minutes.
on maintient la température et l'agita-tion pendant encore 1 heure après la fin de l'addition.
b) Préparation du mélange de composés de formule (I).
A 27,6 g d'acide mercap-to-3-propionique (0,26 mole), on ajoute 53,6 g de solution aqueuse à 40% de NaOH
(0,536 mole). La réaction est exothermique. On ajoute en-suite à 80C, 79,8 g (0,78 équivalent en chlore) de dérivés 2~2~
p~lychlorés precédemment dissous dans 40 g de méthylcellosolve.
La durée de l'addition est 1 heure 15 minutes.
On chauffe encore 1 heure 30 minutes à 90C.
Taux de réaction g8%.
~ u mélange réactionnel obtenu, on ajoute simulta-nément 53,6 g de solution à 40% de ~aOH et 46,9 g de bu-tyl mercaptan (0,52 mole). On dilue avec 50 g de méthylcellosolve et on chauffe ensuite ~ 90-95C pendant 4 heures 30 minutes.
On ajoute a la masse réactionnelle obtenue 300 g d'eau à 90C, puis 42 ml d'acide chlorhydrique 6~. On sépare ensuite la phase organique.
A 109 g de produit ainsi obtenu (1,17 meq/g), on ajoute 80 ml d'eau et 12,8 g de solution de NaOH à 40%. On obtient ainsi une dispersion titrant 0,62 meq/g en basicité.
Préparation d'un mélange de composés de formule générale (I) dans laquelle:
//~
~1 désigne 20 R2 désigne C8H17 A = -CH2-CH2-M = Na m = 5 n = 5 z = 1 u = 0 A 41,2 g d'octylphénol (0,2 mole~, on ajoute ~,56 ml d'éthérate de BF3 puis ~ 60C, goutte à goutte en 2 heures, 185 g d'épichlorhydrine (2 moles).
Après l'addition, on ajoute encore 0,15 ml de catalyseur et on poursuit le chauffage pendant 1 heure.
45,1 g d'acide mercapto-3-propionique (0,425 mole) sont neutralisés sous azote avec 98 g de solution à 40% de NaO~ puis on ajoute ~ la température de 80 C 96,4 g (0,85 22~
équivalent en chlore~ de composés polychlorés obtenus précé-demment8 dilués dans 50 g de méthylcellosolve.
La masse réactionnelle est ensuite chauffée à
90C pendant 1 heure 45 minutes.
On ajoute ensuite simultanément 43,8 g de NaOH -à 40% (0,44 équivalent) et 62,2 g d'octylmercaptan (0,425 mole) en 35 minutes à la température de 75-80C.
On maintient le chauf~aye pendant encore 5 heures à 90-100C.
On dilue la masse réactionnelle avec 130 ml d'eau et on acidifie avec 51 ml d'acide chlorhydrique.
La phase organique est séparée et lavée avec 190 ml d'eau à 90C.
A 274 g de produit ainsi obtenu, d'indice d'acide 1,25 meq/g, on ajoute 34,4 g de NaOH à 40% dilués avec 90 ml d'eau.
La dispersion ainsi obtenue est évaporée à sec.
Le produit se présente finalement après rin~age à l'acétone, sous la forme d'une poudre beige clair soluble dans l'eau avec une légère opalescence.
EXEMPLES DE FORMULAT~ON
Exemple Al On prépare un shampooing ayant la composition suivante:
Mélange de composés de l'exemple 3 3,2 g Alcoyl (C12-C14) éther sulfate de sodium oxyéthy-léné à 2,2 moles d'oxyde d'éthylène, à 25% de matières actives 36 g Diéthanolamide laurique 1,8 g NaOH q.s.p. pH = 7,4 Eau q.s.p. 100 g ~2~
Exemple A2 On prépare un shampooing ayant la composition suivante:
Mélange de composés de l'exemple 2 3 y Tensio-actif non ionique de formule:
R - CHOH - CH2 - O ~CH2CHOH CH20-~nH 10 g où R = mélange de radicaux alkyles en Cg-Cl2 n = représente une valeur statistique moyenne d'environ 3,5 10 NaOH q.s.p. p~I = 7 Eau q.s.p. 100 g Les shampooings des exemples Al et A2 développent rapidement une mousse abondante. Après rincage, les cheveux sont doux et se dém81ent facilement.
Exemple A3 On réalise une composition après-shampooing rincer ayant la composition suivante:
Mélange de composés de l'exemple 3 2 g Mélange d'alcool cétylstéarylique et d'alcool 20 cétylstéarylique oxyéthyléné à 15 moles d'oxyde d'éthylène,vendu sous la marque de commerce SINNOWAX AO par la Société HENKEL 3 g Hydroxyéthylcellulose vendue sous la marque de commerce CELLOSIZE QP 4400H par la Société
UNION CARBIDE 2 g Chlorure de distéaryldiméthyl ammonium 1 g Copolymère de polyvinylpyrrolidone quaternaire ayant un poids moléculaire de 1.000.000 vendu sous la marque de conmerce GAFQUAT 755 par la 30 Société GEMERAL ANILINE 1 g ~22~
NaCl 2 g NaOH q.s.p. pH = 7,7 Eau q.s.p. 100 g Cette composition est appliquée sur des cheveux propres et humides. Après 10 minutes de pose environ, la chevelure est rincée.
Les cheveux se démêlent facilementr La mise en forme de la coiffure est aisée e-t durable~
Exemple A4 Traitement en deux temps:
Sur des cheveux propres et humides, on applique la composition suivante:
Emulsion de silicone cationique vendue par la Société DOW CORNING sour la marque de commerce DC 929 0,5 g Eau ~. S~PD 100 g Après quelques minutes de pose, on applique la composition suivante:
Mélange de composés de l'exemple 2 0,5 g Eau q.s.p. 100 g Après quelques minutes de pose, on rince la cheve-lure et la sèche. Les cheveux se mettent bien en forme et présentent une bonne tenue.
L'invention concerne également les compositions renfermant au moins un composé de formule telle que définie ci-dessus.
Les composés de formule (I) sont utilisés avanta-geusement dans des compositions cosmétiques et plus particu-lièrement dans des compositions pour les traitements des cheveux.
Les compositions selon l'invention peuvent se présenter, entre autres, sous forme de solutions aqueuses, hydroalcooliques ou d'aérosols. Les compositions hydroal-cooliques renferment de préférence de 5 à 70% en poids d'unalcanol ayant de 1 à 6 e-t avantageusement de 1 à ~ atomes de carbone. On préEère l'éthanol et l'isopropanol.
Les composés de formule (I) sont avantageusement utilisés dans des compositions pour les traitements des cheveux tels que les shampooings, les produits après shampooing, à
rincer ou non, les produits de mise en -forme plus ou moins permanente de la chevelure, les produits de coloration, notam-ment comme additifs pour améliorer les propriétés mouillantes, moussantes, dispersantes, émulsionnantes ou solubilisantes.
On les utilise également avantageusement dans des solutions aqueuses, seuls ou associés à d'autres composés pour des rinçages capillaires, par exemple après application de produits cationiques.
Les composés de formule (I) peuvent être utilisés, selon les applications, à des concentrations en poids de 0,3 à 80% de M.A. (matière active~ et de préférence de 0,5 à
30% du poids total de la composition. Les compositions con-tenant les composés de formule (I) peuvent etre des solutions ou dispersions aqueuses ou hydroalcooliques, des pates, des gels, des crèmes, des émulsions, des solides ou peuvent se présenter sous forme d'aérosol.
Les composés de formule (I) peuvent être utilisés seuls notarnment pour des rinçages capillaires, mais habituel-lement ils sont associés à d'autres constituants notamment à
des tensio-actifs anioniques, cationiques, zwittérioniques, amphotères et non ioniques, des polymères anioniques, cationiques, zwittérioniques et non ioniques, des protéines, des syneryistes de mousse, des épaississants, des opacifiants, des surgraissants, des agents de conservation, des pigments, des colorants, des filtres solaires, des agents de réduc-tion 2~i ou d'oxyda~ion, des solvants, des propulseurs comme les FREON tmarque de commerce), des électrolytes et autres adjuvants habituellement utilisés dans les cosmé-tiques.
Les compositions de l'invention contiennent de préférence au moins un composé de formule (I) associé à un polymère cationique et/ou a un tensio-actif non ionique ou cationique.
Le pEI de ces compositions est généralement compris entre 3 et 10.
Les composés de formule (I) peuvent améliorer sensiblement les propriétés moussantes et/ou détergentes des compositiOns, le démêlage, le coiffage ou la tenue de la coiffure.
Ils ne sont pas agressifs vis-à-vis de la peau ou vis-à-vis des muqueuses oculaires.
Pour ces différentes raisons, leur utilisation présente un intér8t particulier dans des compositions cos-métiques.
L'invention a également pour objet un procédé de traitement des cheveux, caractérisé par le fait qu'on applique sur les cheveux une quantité suffisante d'une composition contenant au moins un composé ou un mélange de composés de formule (I), éventuellement on rince les cheveux.
Suivant une variante, le procédé de -traitement des cheveux selon l'invention est effectuée en deux temps.
Dans un premier temps, on applique sur les cheveux humides une composition cationique (con-tenant un agent de surface et/ou un polymère cationique), et, après quelques minutes de contact, on applique dans un deuxième temps une composi-tion contenant au moins un composé ou un mélange de composésde formule (I), éventuellement suivi de rin~cage et/ou du séchage des cheveu~.
L'invention sera mieux comprise ~ l'aide des exemples non limitatifs suivants:
EXE~LE 1 Préparation des composés de formule générale (I) dans l~quelle:
Rl désigne Clo~I2l-cH-cH2 R2 désigne -C8H17 A désigne -CH2 M désigne N CH2CH20H
m = 2 n = 8 z = 2 u = O
a) Préparationdu mélange de composés polychlorés.
~ 30,3 g de dodéc~nediol-1,2 (0,15 mole), on ajou-te 0,21 ml d'éthérate de BF3 puis à 70C, en l'espace de 1 heure 45 minutes 138,7 g d'épichlorhydrine (1,5 mole).
Après addition d'environ la moitié de la quantité de l'épi-chlorhydrine, on ajoute encore 0,21 ml de BF3.
30 minutes après la fin de l'addition de l'épi-chlorhydrine, il ne reste plus de groupements époxyde dosable.
Le mélange de composés polychlorés se présente sous la forme d'un liquide très visqueux, tres légèrement coloré.
b) Préparation du mélange de composés de formule (I).
7,3 g d'octylmercaptan (0,05 mole) sont mélangés à 18,7 g d'acide thioglycolique (0,2 mole). On introduit ensuite, sous atmosphère d'azote, 46 g (0,46 mole) de solution aqueuse à 40% de NaOH, puis a 80C, 23 g de dérivés polychlo-rés obtenus selon (a) (0,25 équivalent en chlore), préalable-ment solubilisés dans 40 g de butyldiglycol.
Le mélange réactionnel est ensuite chauffé à
100-105C pendant 2 heures 30 minutes.
2~
On élimine partiellement l'eau, et on chauEfe pen-dant 2 heures 30 minutes.
La masse réactionnelle est ensuite reprise avec 100 g d'eau et acidifiée par addi-tion de 18 ml d'acide chlorhydrique concentré.
La phase organique est séparée par décantation, après addition d'environ 30 g de dichloroéthane, puis séchée par chauffage sous pression réduite.
On ajoute ensuite 30 g de triéthanolamine (0,2 mole) et 90 g d'eau pour obtenir une solution à environ 50% de matièresactives qui se présente sous la forme d'un liquide jaune pâle opalescent.
Préparation des composés de formule générale (I) dans laquelle:
Rl désigne ~ ~ CH3 R2 désigne C12H25 20 ~ désigne -CH2-M désigne Na m = 3 n = 12 z = 2 u = 0 a) Préparation du mélange de composés polychlorés.
34,2 g de bisphénol A (0,15 mole) son-t dispersés dans 35 g de dichloroéthane à 50C. On ajoute ensuite 0,85 ml d'éthérate de BF3, puis à environ 60C, 208 g d'épi-chlorhydrine (2,25 moles). La durée de l'addition est 1 heure, 30 minutes. Après 1 heure de chauffage supplémentaire, le solvant est évaporé sous pression réduite.
b) Préparation du mélange de composés de formule (I).
A 37,4 g (0,4 mole) d'acide thioglycolique, on ~2~
ajoute, sous at~osphère d'a20te, 82 g de solution aqueuse à 40% de NaOH puis, à ~0C, 53,8 g de composés polychlorés obtenus selon (a). La durée de l'addition est 5 minutes.
On rajoute 30 g de~méthylcellosolve et on chauf-fe pendant 2 heures à 100-105C.
On ajoute ensuite 10 g de solution aqueuse à 40%
de NaOH puis, goutte à goutte, 20,2 g (0,1 mole) de dodécyl-mercaptan. Le chauffage est poursuivi ensuite après addition de 50 ml d'eau pendant 2 heures.
La masse réactionnelle est ensuite acidifiée par addition de 42 g d'acide chlorhydrique concentré dilués dans 300 ml d'eau.
On sépare la phase organique que l'on lave à
nouveau avec 200 ml d'eau.
Le produit o~tenu est ensuite repris avec 50 ml d'éthanol à 96 et 350 g de NaOH normale.
L'éthanol est distillé à pression ordinaire et la solution est concentrée jusqu'à 50% de matières actives.
La solution ainsi obtenue se présente sous la forme d'un liquide de couleur brun rouge.
Préparation des composés de forrnule générale (I) dans laquelle:
Rl désigne r Cl R2 désigne C8H
A désigne - fH
30 M désigne Na m = 3 n = 12 z = 2 u = 0 ~L2~2~
A un mélange de 15 g d'oc-tylmercaptan (0,1 mole) et 44,o g d'acide mercapto-2 propionique (0,4 mole), on ajoute, sous a-tmosphère d'azote, 92 g de solution aqueuse de NaOH à 40%, puis, à 80C, en l'espace de 30 minutes, 53,8 g de mélange de composés polychlorés obtenus dans la partie (a) de l'exemple 2 (0,5 équivalent en chlore), préala-blement dilués avec 30 g de méthylcellosolve (éthylèneglycol monométhyléther).
Le mélange réactionnel est chauffé pendant 10 heures à 100-105 C, puis il est dilué avec 200 g d'eau et acidifié par addition de 40 g d'acide chlorhydrique concentré.
La phase organique est séparée, lavée à nouveau avec 150 ml d'eau chaude puis neutralisée avec 60 g de solu-tion aqueuse à 20% de NaOH.
La solution aqueuse obtenue se présente sous la forme d'un liquide très épais, de couleur brune, qui donne après dilution des solutions opalescentes.
Préparation de composés de formule générale (I) dans laquelle:
Rl désigne C6H13 R2 désigne C4Hg A désigne CH2 ~CH2-CH20H
M désigne \ CH2 CH2OH
m = 5 n = 15 z = 1 u = 0 a) Préparation du mélange de composés polychlorés.
A 10,2 g d'hexanol (0,1 mole), on ajoute 185 g (2 moles) d'épichlorhydrine, ~ 50-55C, en présence de 0,5 ml de SnC14 que l'on ajoute en trois fractions. L'addition d'épichlorhydrine se fait en 2 heures.
b) Préparation du mélange de composés de ~ormule (I).
A 29 g d'acide mercapto acétique (0,3 mole), on ajoute 60 g de solution aqueuse à ~0% de NaOH, puis, à 80C, 39 g de composés polychlorés obtenus selon (a), préalablement dilués avec 40 g de méthylcellosolve. La durée de l'addition est l heure.
Le mélange réactionnel est ensuite chauffé pendant 1 heure à 90-100C.
On ajoute alors 10 g de solution aqueuse à 40%
de NaOH, puis, goutte à goutte, à 80C, 9 g de butylmercaptan (0,1 mole).
Après 3 heures de chauffage, à 80-90C, le milieu réactionnel est dilué avec 100 ml d'eau et acidifié par addition de 13 ml d'acide chlorhydrique concentré.
La phase organique est séparée après addition de 100 ml de dichloroéthane.
Après évaporation du solvant, on obtient 39 g de produit que l'on neutralise avec 28 g de trié-thanolamine et que l'on dilue avec 66 g d'eau pour obtenir une solution à environ 50% de matières actives.
Préparation de composés de -formule générale (I) dans laquelle:
j~ ( CH2-CH20 ) CgHlg R2 = C18H37 A = - CH2 -M = Na 30 m = 2 n = 18 z = l u = l a) Préparation du mélange de composés polychlorés.
A 39,6 g (0,1 mole) de nonylphénol polyoxyéthylé
à 4 moles d'oxyde d'éthylène, on ajoute 0,7 ml d'éthérate de BF3 puis ~ ~0C en 2 heures, 185 g (2 rnoles) d'épichlorhy-drine. Après addition d'environ la moitié de la quantité
de l'épichlorhydrine, on ajoute encore 0,32 ml d~éthérate de BF3.
On maintient l'agitation et le chauffage à 60C
pendant encore environ 15 minutes après l'addition. Le mélange de composés polychlorés se présente sous la forme d'un liquide très visqueux de couleur brune.
b) Préparation du mélange de composés de formule (I).
A 84,11 g (0,9 mole) d'acide thioglycolique, on ajoute sous a-tmosphère d'azote 182,7 g de solution aqueuse à 40% de NaOH puis à 70 C, en 20 minutes, 112,3 g de composés polychlorés obtenus ci-dessus, dilués avec 55 g de méthyl-cellosolve.
Le mélange réactionnel est ensuite chauffé à
95C-100C pendant 2 heures. Le taux de réaction déterminé
par dosage des groupements sulfhydrylés restants e-t de l'alcalinité est de 93%.
A 80C, on ajoute alors 28,6 g d'octadécylmer-captan (0,1 mole), puis 10,3 g de solution aqueuse à 40% de ~aOH.
La masse réactionnelle est chauffée 1 heure 30 mi-nutes à 95C.
Le taux de réaction déterminé par dosage des groupements sulfhydrylés restants et de l'alcalinité est d'environ 95%.
On dilue avec 300 ml d'eau et on acidifie avec 200 g d'acide chlorhydrique 6N.
~2~ Q
Après chauffa~e quelques minu-tes à 70-75C, on décante la phase organique que l'on lave ensuite avec 400 ml d'eau.
Le produit obtenu est ensui-te neutralisé avec 144 g de solution aqueuse à 20% de NaOH.
La solution ainsi obtenue se présente sous la forme d'une solution laiteuse.
A 60 g de solution ainsi obtenue ~0,117 équivalent en basicité), on ajoute goutte à goutte à 30C 7,2 ml d'eau oxygénée à 200 volumes pour ob-tenir le mélange de polysul-foxydes.
Préparation d'un mélange de composés de -formule générale (I) dans laquelleO
Rl = C4Hg-O-CH2-CH2-R2 = -C4H9-A = -CH2-CH2-M = ~a m = 8 n = 4 7` = 1 U = O
a) Préparation du mélange de composés polychlorés.
A 23,6 g de butoxyéthanol (0,2 mole), on ajoute 0,8 ml d'éthérate de BF3 puis a 50C goutte à gou-tte 222 g d'épichlorhydrine (2,4 moles). La durée de l'addition est 2 heures 10 minutes.
on maintient la température et l'agita-tion pendant encore 1 heure après la fin de l'addition.
b) Préparation du mélange de composés de formule (I).
A 27,6 g d'acide mercap-to-3-propionique (0,26 mole), on ajoute 53,6 g de solution aqueuse à 40% de NaOH
(0,536 mole). La réaction est exothermique. On ajoute en-suite à 80C, 79,8 g (0,78 équivalent en chlore) de dérivés 2~2~
p~lychlorés precédemment dissous dans 40 g de méthylcellosolve.
La durée de l'addition est 1 heure 15 minutes.
On chauffe encore 1 heure 30 minutes à 90C.
Taux de réaction g8%.
~ u mélange réactionnel obtenu, on ajoute simulta-nément 53,6 g de solution à 40% de ~aOH et 46,9 g de bu-tyl mercaptan (0,52 mole). On dilue avec 50 g de méthylcellosolve et on chauffe ensuite ~ 90-95C pendant 4 heures 30 minutes.
On ajoute a la masse réactionnelle obtenue 300 g d'eau à 90C, puis 42 ml d'acide chlorhydrique 6~. On sépare ensuite la phase organique.
A 109 g de produit ainsi obtenu (1,17 meq/g), on ajoute 80 ml d'eau et 12,8 g de solution de NaOH à 40%. On obtient ainsi une dispersion titrant 0,62 meq/g en basicité.
Préparation d'un mélange de composés de formule générale (I) dans laquelle:
//~
~1 désigne 20 R2 désigne C8H17 A = -CH2-CH2-M = Na m = 5 n = 5 z = 1 u = 0 A 41,2 g d'octylphénol (0,2 mole~, on ajoute ~,56 ml d'éthérate de BF3 puis ~ 60C, goutte à goutte en 2 heures, 185 g d'épichlorhydrine (2 moles).
Après l'addition, on ajoute encore 0,15 ml de catalyseur et on poursuit le chauffage pendant 1 heure.
45,1 g d'acide mercapto-3-propionique (0,425 mole) sont neutralisés sous azote avec 98 g de solution à 40% de NaO~ puis on ajoute ~ la température de 80 C 96,4 g (0,85 22~
équivalent en chlore~ de composés polychlorés obtenus précé-demment8 dilués dans 50 g de méthylcellosolve.
La masse réactionnelle est ensuite chauffée à
90C pendant 1 heure 45 minutes.
On ajoute ensuite simultanément 43,8 g de NaOH -à 40% (0,44 équivalent) et 62,2 g d'octylmercaptan (0,425 mole) en 35 minutes à la température de 75-80C.
On maintient le chauf~aye pendant encore 5 heures à 90-100C.
On dilue la masse réactionnelle avec 130 ml d'eau et on acidifie avec 51 ml d'acide chlorhydrique.
La phase organique est séparée et lavée avec 190 ml d'eau à 90C.
A 274 g de produit ainsi obtenu, d'indice d'acide 1,25 meq/g, on ajoute 34,4 g de NaOH à 40% dilués avec 90 ml d'eau.
La dispersion ainsi obtenue est évaporée à sec.
Le produit se présente finalement après rin~age à l'acétone, sous la forme d'une poudre beige clair soluble dans l'eau avec une légère opalescence.
EXEMPLES DE FORMULAT~ON
Exemple Al On prépare un shampooing ayant la composition suivante:
Mélange de composés de l'exemple 3 3,2 g Alcoyl (C12-C14) éther sulfate de sodium oxyéthy-léné à 2,2 moles d'oxyde d'éthylène, à 25% de matières actives 36 g Diéthanolamide laurique 1,8 g NaOH q.s.p. pH = 7,4 Eau q.s.p. 100 g ~2~
Exemple A2 On prépare un shampooing ayant la composition suivante:
Mélange de composés de l'exemple 2 3 y Tensio-actif non ionique de formule:
R - CHOH - CH2 - O ~CH2CHOH CH20-~nH 10 g où R = mélange de radicaux alkyles en Cg-Cl2 n = représente une valeur statistique moyenne d'environ 3,5 10 NaOH q.s.p. p~I = 7 Eau q.s.p. 100 g Les shampooings des exemples Al et A2 développent rapidement une mousse abondante. Après rincage, les cheveux sont doux et se dém81ent facilement.
Exemple A3 On réalise une composition après-shampooing rincer ayant la composition suivante:
Mélange de composés de l'exemple 3 2 g Mélange d'alcool cétylstéarylique et d'alcool 20 cétylstéarylique oxyéthyléné à 15 moles d'oxyde d'éthylène,vendu sous la marque de commerce SINNOWAX AO par la Société HENKEL 3 g Hydroxyéthylcellulose vendue sous la marque de commerce CELLOSIZE QP 4400H par la Société
UNION CARBIDE 2 g Chlorure de distéaryldiméthyl ammonium 1 g Copolymère de polyvinylpyrrolidone quaternaire ayant un poids moléculaire de 1.000.000 vendu sous la marque de conmerce GAFQUAT 755 par la 30 Société GEMERAL ANILINE 1 g ~22~
NaCl 2 g NaOH q.s.p. pH = 7,7 Eau q.s.p. 100 g Cette composition est appliquée sur des cheveux propres et humides. Après 10 minutes de pose environ, la chevelure est rincée.
Les cheveux se démêlent facilementr La mise en forme de la coiffure est aisée e-t durable~
Exemple A4 Traitement en deux temps:
Sur des cheveux propres et humides, on applique la composition suivante:
Emulsion de silicone cationique vendue par la Société DOW CORNING sour la marque de commerce DC 929 0,5 g Eau ~. S~PD 100 g Après quelques minutes de pose, on applique la composition suivante:
Mélange de composés de l'exemple 2 0,5 g Eau q.s.p. 100 g Après quelques minutes de pose, on rince la cheve-lure et la sèche. Les cheveux se mettent bien en forme et présentent une bonne tenue.
Claims (31)
sont définies comme il suit:
1. Procédé de préparation d'oligomères polythioalcane-carboxyliques répondant à la formule générale:
(I) dans laquelle:
R1 désigne un radical aliphatique, cycloaliphati-que, aromatique ou alkylaromatique, de valence z, ayant de 1 à 30 atomes de carbone ou un radical alkyloxyéthyle, aromati-que oxyétyle ou alkylaromatique oxyéthyle, alkylpolyoxyéthyle, aromatique polyoxyéthyle ou alkylaromatique polyoxyéthyle, de valence z ou leur mélange, la partie alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone et la partie oxyéthyle comportant de 1 à
20 groupes oxyde d'éthylène, z désigne un nombre entier de 1 à 6, R2 désigne un radical aliphatique ayant de 4 à 18 atomes de carbone, A désigne un radical alcoylène ayant de 1 à 3 ato-mes de carbone, M désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou alcalino-terreux, l'ion ammonium ou un ion ammonium substitué, m désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 10, n désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 20, et u désigne zéro ou le nombre 1, procédé caractérisé par le fait que:
a) dans un premier stade, on télomérise une épihalohydrine de formule (II):
(II) dans laquelle X désigne un atome de chlore ou de brome, avec un alcool ou phénol de formule (III):
R1(OH)z (III) dans laquelle R1 et z ont les significations précitées, en présence d'un acide de Lewis et éventuellement d'un solvant hydrocarboné ou hydrochlorocarboné, à une température com-prise entre 30 et 100°C, pour obtenir un composé intermédiai-re de formule (IV):
(IV) dans laquelle R1, X, m, n, z ont les significations précitées;
b) dans un deuxième stade, on fait réagir le composé intermédiaire de formule (IV), d'une part, avec un alkylmercaptan de formule (V):
R2SH ( V) dans laquelle R2 a la signification précitée, et d'autre part, avec un acide mercapto carboxylique de formule (VI):
HS - A - COOH (VI) dans laquelle A a la signification précitée, les composés de formules (V) et (VI) étant ajoutés soit successivement, dans un ordre quelconque, soit simultanément, en présence de méthylate, éthylate ou hydroxyde alcalin et d'un solvant, à
une température comprise entre 80° et 120°C, le composé de formule (I) obtenu étant éventuellement neutralisé avec un hydroxyde alcalin, un hydroxyde alcalino-terreux,l'ammoniaque ou une amine; et c) le cas échéant, dans un troisième stade, on transforme le thioéther de formule (I) ainsi obtenu en sul-foxyde , par oxydation.
(I) dans laquelle:
R1 désigne un radical aliphatique, cycloaliphati-que, aromatique ou alkylaromatique, de valence z, ayant de 1 à 30 atomes de carbone ou un radical alkyloxyéthyle, aromati-que oxyétyle ou alkylaromatique oxyéthyle, alkylpolyoxyéthyle, aromatique polyoxyéthyle ou alkylaromatique polyoxyéthyle, de valence z ou leur mélange, la partie alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone et la partie oxyéthyle comportant de 1 à
20 groupes oxyde d'éthylène, z désigne un nombre entier de 1 à 6, R2 désigne un radical aliphatique ayant de 4 à 18 atomes de carbone, A désigne un radical alcoylène ayant de 1 à 3 ato-mes de carbone, M désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou alcalino-terreux, l'ion ammonium ou un ion ammonium substitué, m désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 10, n désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 20, et u désigne zéro ou le nombre 1, procédé caractérisé par le fait que:
a) dans un premier stade, on télomérise une épihalohydrine de formule (II):
(II) dans laquelle X désigne un atome de chlore ou de brome, avec un alcool ou phénol de formule (III):
R1(OH)z (III) dans laquelle R1 et z ont les significations précitées, en présence d'un acide de Lewis et éventuellement d'un solvant hydrocarboné ou hydrochlorocarboné, à une température com-prise entre 30 et 100°C, pour obtenir un composé intermédiai-re de formule (IV):
(IV) dans laquelle R1, X, m, n, z ont les significations précitées;
b) dans un deuxième stade, on fait réagir le composé intermédiaire de formule (IV), d'une part, avec un alkylmercaptan de formule (V):
R2SH ( V) dans laquelle R2 a la signification précitée, et d'autre part, avec un acide mercapto carboxylique de formule (VI):
HS - A - COOH (VI) dans laquelle A a la signification précitée, les composés de formules (V) et (VI) étant ajoutés soit successivement, dans un ordre quelconque, soit simultanément, en présence de méthylate, éthylate ou hydroxyde alcalin et d'un solvant, à
une température comprise entre 80° et 120°C, le composé de formule (I) obtenu étant éventuellement neutralisé avec un hydroxyde alcalin, un hydroxyde alcalino-terreux,l'ammoniaque ou une amine; et c) le cas échéant, dans un troisième stade, on transforme le thioéther de formule (I) ainsi obtenu en sul-foxyde , par oxydation.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la réaction de télomérisation est effectuée en présence de trifluorure de bore ou de tétrachlorure d'étain.
3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, carac-térisé par le fait que la réaction de télomérisation est effectuée à une température comprise entre 50 et 75°C.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la quantité d'acide de Lewis utilisée au premier stade est comprise entre 0,2 et 1% en poids, par rapport à
la masse réactionnelle.
la masse réactionnelle.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le solvant utilisé au second stade est choisi dans le groupe constitué par les alcanols ayant de 1 à 4 ato-mes de carbone, les éthers formés entre les alcanols ayant de 1 à 4 atomes de carbone et l'éthylèneglycol ou le diéthylène glycol, et l'eau.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'au second stade, le méthylate, éthylate ou hydroxyde alcalin est utilisé en une quantité stoechiométri-que ou légèrement en excès.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'au troisième stade, la réaction d'oxydation est réalisée en solution aqueuse ou hydroalcoolique, avec de l'eau oxygénée à 35% ou avec un peracide, à une température comprise entre 25 et 50°C.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé de formule (III) est choisi dans le groupe constitué par les phénols monofonctionnels, les phénols polyfonctionnels, les éthers aromatiques de glycol, les éthers aromatiques de polyglycols, les éthers alkylaromatiques de gly-col et les éthers alkylaromatiques de polyglycols.
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé de formule (III) est choisi dans le groupe constitué par les monoalcools aliphatiques, les polyols aliphatiques, les polyoxyéthylène glycols, les alkyléthers de l'éthylèneglycol, les alkyléthers de polyoxyéthylèneglycols, les alcools cycloaliphatiques et les stérols, ayant de 1 à
30 atomes de carbone.
30 atomes de carbone.
10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé de formule (III) est choisi dans le groupe constitué par:
- les monoalcools et polyalcools aliphatiques ayant de 1 à
22 atomes de carbone;
- les polyoxyéthylène glycols comportant de 1 à 20 groupes d'oxyde d'éthylène, les alkyléthers en C1 à C18 de l'éthylène glycol et de polyoxyéthylène glycols comportant de 2 à 20 groupes d'oxyde d'éthylène;
- les alcools cycloaliphatiques;
- les stérols;
- les phénols monofonctionnels et polyfonctionnels dérivés du benzène, du naphtalène, du biphényle, du diphénylméthane, du diphényl-2,2-propane non substitués ou substitués par un ou plusieurs groupements alkyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone,comportant au total de 6 à 18 atomes de carbone; et - les éthers aromatiques et les éthers alkylaromatiques de gly-col et de polyoxyéthylène glycols, la partie polyoxyéthylénée étant constitué de 2 à 20 groupes d'oxyde d'éthylène.
- les monoalcools et polyalcools aliphatiques ayant de 1 à
22 atomes de carbone;
- les polyoxyéthylène glycols comportant de 1 à 20 groupes d'oxyde d'éthylène, les alkyléthers en C1 à C18 de l'éthylène glycol et de polyoxyéthylène glycols comportant de 2 à 20 groupes d'oxyde d'éthylène;
- les alcools cycloaliphatiques;
- les stérols;
- les phénols monofonctionnels et polyfonctionnels dérivés du benzène, du naphtalène, du biphényle, du diphénylméthane, du diphényl-2,2-propane non substitués ou substitués par un ou plusieurs groupements alkyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone,comportant au total de 6 à 18 atomes de carbone; et - les éthers aromatiques et les éthers alkylaromatiques de gly-col et de polyoxyéthylène glycols, la partie polyoxyéthylénée étant constitué de 2 à 20 groupes d'oxyde d'éthylène.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que les polyols sont choisis parmi les ?-diols, les ?,.omega.-diols, le glycérol et le sorbitol.
12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise un composé de formule (V) dans laquelle R2 désigne un radical alkyle ayant de 4 à 18 atomes de carbone.
13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé de formule (VI) est choisi parmi l'acide mercapto acétique et les acides mercapto-2 et mercapto-3 propanoïques.
14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'au second stade, les composés de formules (V) et (VI) sont mis à réagir simultanément, conduisant à des oligomères statistiques.
15. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'au second stade, les composés de formules (V) et (VI) sont mis à réagir en deux étapes successives.
16. Les oligomères polythioalcanecarboxyliques répon-dant à la formule générale:
(I) dans laquelle:
R1 désigne un radical aromatique ou alkylaroma-tique, de valence z ayant de 6 à 18 atomes de carbone, ou un radical aromatique oxyéthyle ou alkylaromatique oxyéthyle, aromatique polyoxyéthyle ou alkylaromatique polyoxyéthyle, de valence z ou leur mélange, la partie alkyle ayant de 1 à
12 atomes de carbone et la partie oxyéthyle comportant de 1 à 20 groupes oxyde d'éthylène.
z désigne un nombre entier de 1 à 6;
R2 désigne un radical aliphatique ayant de 4 à 18 atomes de carbone;
A désigne un radical alcoylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone;
M désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou alcalino-terreux, l'ion ammonium ou un ion ammonium substitué;
m désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 10;
n désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 20; et u désigne zéro ou le nombre 1.
(I) dans laquelle:
R1 désigne un radical aromatique ou alkylaroma-tique, de valence z ayant de 6 à 18 atomes de carbone, ou un radical aromatique oxyéthyle ou alkylaromatique oxyéthyle, aromatique polyoxyéthyle ou alkylaromatique polyoxyéthyle, de valence z ou leur mélange, la partie alkyle ayant de 1 à
12 atomes de carbone et la partie oxyéthyle comportant de 1 à 20 groupes oxyde d'éthylène.
z désigne un nombre entier de 1 à 6;
R2 désigne un radical aliphatique ayant de 4 à 18 atomes de carbone;
A désigne un radical alcoylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone;
M désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou alcalino-terreux, l'ion ammonium ou un ion ammonium substitué;
m désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 10;
n désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 20; et u désigne zéro ou le nombre 1.
17. Oligomères polythioalcanecarboxyliques selon la revendication 16, caractérisés par le fait que R1 désigne un radical de valence z ayant de 6 à 18 atomes de carbone, dérivés d'un phénol choisi dans le groupe constitué par les phénols monofonctionnels et polyfonctionnels dérivés du benzène, du naphtalène, du biphényle, du diphénylméthane et du diphényl-2,2-propane, non substitués ou substitués par un ou plusieurs alkyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone;
un radical aromatique oxyéthyle ou alkylaromatique oxyéthyle, aromatique polyoxyéthyle ou alkylaromatique polyoxyéthyle, ou leur mélange, la partie alkyle ayant de 1 à 12 atomes de car-bone et la partie oxyéthyle comportant de 1 à 20 groupes oxyde d'éthylène.
un radical aromatique oxyéthyle ou alkylaromatique oxyéthyle, aromatique polyoxyéthyle ou alkylaromatique polyoxyéthyle, ou leur mélange, la partie alkyle ayant de 1 à 12 atomes de car-bone et la partie oxyéthyle comportant de 1 à 20 groupes oxyde d'éthylène.
18. Oligomères polythioalcanecarboxyliques selon la revendication 16, caractérisés par le fait que R2 désigne un radical alkyle ayant de 4 à 18 atomes de carbone.
19. Oligomères polythioalcanecarboxyliques selon la revendication 16, caractérisés par le fait que M désigne l'ion ammonium ou un ion ammonium substitué correspondant aux amines choisies dans le groupe constitué par la triéthanolamine, la triisopropanolamine, l'amino-2 méthyl-2 propanol-l et l'amino-2 méthyl-2 propane diol-1,3.
20. Composition cosmétique, caractérisée par le fait qu'elle renferme au moins un composé de formule générale (I) telle que définie à la revendication 16.
21. Composition selon la revendication 20, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous la forme d'une solution ou dispersion aqueuse ou hydroalcoolique, de pâte, de gel, de crème, d'émulsion, de solide ou sous forme d'aérosol.
22. Composition selon la revendication 21, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de solution ou dispersion hydroalcoolique renfermant de 5 à 70% en poids d'un alcanol ayant de 1 à 6 atomes de carbone.
23. Composition selon la revendication 22, caractéri-sée par le fait que l'alcanol est l'éthanol ou l'isopropanol.
24. Composition selon la revendication 20, caractéri-sée par le fait que la concentration en composé de formule (I) est comprise entre 0,3 et 80% en poids, exprimée en matière active, du poids total de la composition.
25. Composition selon la revendication 24, caractéri-sée par le fait que la concentration en composé de formule (I) est comprise entre 0,5 et 30% en poids, exprimée en matière active, du poids total de la composition.
26. Composition selon la revendication 20, caracté-risée par le fait qu'elle renferme en outre au moins un addi-tif choisi dans le groupe constitué par des tensio-actifs anioniques, cationiques, zwittérioniques, amphotères et non ioniques, les résines anioniques, cationiques, zwittérioni-ques et non ioniques, les protéines, les synergistes de mousse, les épaississants, les opacifiants, les surgraissants, les agents de conservation, les pigments, les colorants, les filtres solaires, les agents de réduction, les agents d'oxydation, les solvants, les propulseurs, et les élec-trolytes.
27. Composition selon la revendication 20, caracté-risée par le fait que le composé de formule (I) est associé
à un polymère cationique.
à un polymère cationique.
28. Composition selon la revendication 27, caractéri-sée par le fait qu'elle contient en outre un tentio-actif non ionique ou cationique.
29. Composition selon la revendication 20, caractéri-sée par le fait qu'elle a un pH compris entre 3 et 10.
30. Procédé de traitement des cheveux, caractérisé
par le fait qu'on applique sur les cheveux une quantité
suffisante d'une composition telle que définie à la revendi-cation 20, et éventuellement on rince les cheveux.
par le fait qu'on applique sur les cheveux une quantité
suffisante d'une composition telle que définie à la revendi-cation 20, et éventuellement on rince les cheveux.
31. Procédé de traitement des cheveux en deux temps, caractérisé par le fait que dans un premier temps on appli-que sur les cheveux humides une composition cationique con-tenant un agent de surface ou un polymère cationique et, après quelques minutes de contact, on applique dans un deuxième temps une composition telle que définie à la reven-dication 20, éventuellement suivi de rinçage et/ou du séchage des cheveux.
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