CA1246599A - Polyethers ioniques, leur procede de preparation et compositions les contenant - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un nouveau mélange de poly éthers ioniques de formule générale: <IMG> (I) dans laquelle R désigne un radical. alkyle ou alkényle en C1-C20 ou aryle ou aralkyle en C6-C20; z = 1 ou 2, y = 3-20, T désigne un atome d'oxygène ou de soufre; u = 0 ou 1, m = 3-11; n = 0-11; n ? 0 si u = 1 et m ? n ? 3; B désigne le groupement OH ou un groupement A, A étant un groupement ionique choisi parmi (a) COOM, (b) -(CH2)u, -S-(W)COOH (où W = -CH2-, -CH2-CH ou -CH(CH3) - et u' = u); (c) -CH2-O-SO3M, M étant un métal alcalin, ou un ion ammonium éventuellement substitué par méthyle, éthyle, hydroxyéthyle, hydroxypropyle, méthylhydroxypropyle ou méthyldihydroxypropyle; (d) <IMG>, HV , (e) <IMG> Q?, (f) <IMG> où R1, R2 et R3 désignent des radicaux méthyle, éthyle, hydroxyéthyle ou dihydroxypropyle, R1 et R2 pouvant former avec 1'atome d'azote un hétérocycle amino ou ammonio, HV est un acide minéral ou organique et Q? est un anion; (g) (h) <IMG> Q? <IMG> (i) <IMG> où R4 désigne un radical méthyle ou éthyle, x désigne 2 ou 3, et HV, R3 et Q? ont les significations précitées, sous réserve que si T = 0 et u = 0, A désigne uniquement le groupement (b). Ces polyéthers sont utilisables en cosmétique, pharmacie et industrie textile par suite de leur bon pouvoir solubilisant et stabilisant.
Description
5~
La présente invention concerne de nouveaux polyéthers ioniques, leur procédé de préparation et leur utilisation dans des compositions aqueuses ou hydroalcooliques, notamment à
usage cosmétique, pharmaceutique ou textile.
Les nouveaux polyéthers ioniques selon l'invention sont en fait des mélanges de composés ayant une structure en forme de peigne, constitués principalemen-t d'une chaîne polyéther et de longues ramifications régulièrement réparties et terminées par des groupes ioniques.
Les tensio-actifs ioniques sont connus'pour leurs propriétés solubilisantes généralement bonnes au~dessus de leur concentration critique micellaire, mais ils sont souvent mal tolérés d'un point de vue biologique.
Par contre, les nouveaux composés selon l'invention possèdent, outre un bon pouvoir solubilisant vis-à-~is de composés actifs comme des colorants ou des composés pharma-ceutiques, un bon pouvoir stabilisant vis-~-vis de certains de ces composés actifs sensibles à l'oxydation par exemple, ainsi qu'une faible toxicité par voie cutanée ou vis-à-vis des muqueuses de l'oeil.
Les polyéthers ioniques selon la présente invention sont donc très intéressants d'un point de vue pratique.
Les composés de l'invention peuvent être représentés par la formule générale (I) suivante:
R { (0 - CH2 ~ TH ~Y~Z B]z tI) lH2 T ~ (CmH2m) - (S)u (CnH
dans laquelle:
R dési~ne un radical alkyle ou alkenyle, comportant 1 à 20 atomes de carbone, ou un radical aryle ou alkylaryle comportant 6 à 20 atomes de carbone, é~entuellement interrompus ~Z~5~9 par un ou plusieurs atomes d'oxygène, ce radical ayant la va-lence z, z pouvant ~tre étal à 1 ou 2;
y désigne un nombre entier ou décimal de 3 à 20, T désigne un atome dtoxygène ou de soufre;
u désigne 0 ou 1; lorsque u = 0, n ~ 0, lorsqu2 u = 1, n ~ 0 et R peut être subst:Ltué par un radical S (CnH2n~ , m désigne un nombre entier de 3 à 11, n désigne soit O, soit lln nombre entier de 1 à 11, 0 la somme m ~ n ~ 3 et de préférence m ~ n~ 10.
B désigne le groupement OH ou le groupement A, A
étant un groupement ionique choisi parmi les différents grou-pements suivants:
a) -COOM
b) - (CH23U,- S - (W) COOM, W désignant - CH2-, -CH2 - CH2 -.;
ou - fH-; u' étant égal à 0 ou 1 et u' = u c) 2 3 dans lesquels M désigne un métal alcalin, de préférence le lithium, le sodium ou le potassium, ou un ion ammonium éven-tuellement substitué par un ou plusieurs groupements méthyle, éthyle, hydroxyéthyle, hydroxypropyle, méthylhydroxypropyle, méthyldihydroxypropyle, Rl d) - CH2 - N , HV
e) - CH - N~- R
~ Q~
~ ~ . .
~2~59~
f) - CH2 - N+- CH2 - COO~
où Rl, R2 et R3, identiques ou différents, désignent des radicaux méthyle, éthyle, hydroxyéthyIe ou dihydrox~propyle, Rl et R2 pouvant également former avec l'atome d'azote un groupement hétérocyclique amino ou ammonio; HV désigne un acide minéral ou organique, et de préférence l1acide chlorhydrique, l'acide lactique, l'acide acétique, l t acide méthanesulfonique ou p-toluène sulfonique; et Q~ désigne un anion, et de préférence Br~, Cl~, I~, CH3 SO4~, CH3 SO3~, OU
CH3 ~ SO3~
y~ - CONH - ~CH2)X - N ~ , 9V
h) - CO~I - (CH2)x ~ N~- R3 R4 Q~
i) - CONH - (CH2)X ~ CH2 OU R4 désigne un radical méthyle ou éthyle, x désigne 2 ou 3, et HV, R3 et Qe ont les significations précitées, sous réserve que lorsque T = O et u = o, A désigne uniquement le groupement (~) De préférence, dans les composés de formule (I) ci-dessus, lors~ue le groupement A a les significations (g), (h), ou (i), ~ déslgne le groupement OH, lorsque le groupe-; ment A a les siynification (~), (c), (d), (e) ou (~), le groupement B a la meme signification que A, lorsque le groupe-ment ~ a la signification (a), le groupement B peut avoir soit la signification OH, soit la m8me signification que A.
Les composés préférés selon l'invention sont ceux dans lesquels m + n ~ 10 et y désigne un nombre entier ou décimal de 5 à 20.
Lorsque u = n = O et A = COOM, les composés préférés sont ceux pour lesquels m ~10.
Les composés selon l'invention de formule (I) sont obtenus selon des procédés en trois ou quatre étapes, chacune de ces étapes correspondant à des réactions de chimie orga-nique classique.
Les composés de formule (I) dans laquelle T = S sont préparés selon un procédé comprenant:
- une première étape dans laquelle on procède à une polyaddition d'une épihalohydrine de formule (III), et de préférence l'épichlorhydrine, à un composé à groupement(s) alcool ou phénol, de valence z et de formule (II) pour obtenir un mélange d'oligoéthers halogénés de formule (IV), selon le schéma réactionnel suivant:
R (OH)z + y CH~ _ CH - CH2 X-~ R ~ (O-CH2 ~ CH 3yJ OH]
(II) (III) (IV) formules dans lesquelles X désigne le brome ou de préférence le chlore, R, y et z ont les significations précitées, y correspondant au rapport molaire époxyde/composé (II), chacun des oligomères du mélange pouvant comporter réellement un nombre de motifs inférieur, égal ou supérieur à y, - une deuxième étape dans laquelle on fait réagir le mélange d'oligoéthers halogénés de formule (IV) avec des ~,~ -mercapto acides, leurs esters méthyliques ou éthyliques 5~9 ou des mercapto alcanols de formule (V) pour obtenir les mélanges de composés intermédiaires de formule (VI)I selon le schéma réactionnel suivant:
(IV) + y HS - (CmH2 m) ~ D~ R - ~0 ~ CH2-CH ~ OH] z f~I2 S (Cm 2 m~
(V) (VI) où R, m, y et z ont les significations précitées et D désigne l'un des groupements COOH (E) COOCH3 ou COOC2H5 ~F) CH2H (G), - une troisième étape dans laquelle on modifie chimiguement les composés intermédiaires de formule (VI) pour obtenir les composés de formule (I) selon l'invention.
Les composés de formule (I) selon l'invention dans laquelle T = 0 sont préparés selon un procédé comprenant:
- une première étape dans laquelle on procède à
une polyaddition d'un alkénylglycidyléther de formule (VII) comme par exemple l'allylglycidyléther ou l'undécènylglycidyl-ét~er, à un composé à groupement(s) alcool ou p~énol, devalence z et de formule (II) pour obtenir un mélange d'oligo-éthers insaturés de formule (~III), selon le schéma réactionnel suivant:
R (OH) ~y CH~ CH-CH2-0-(CH2)m-2 CH CH2 ~ ~ 2 I y/z O- ( CH2 ) CH2 CH2 (II) (VII) (VIII) formules dans lesquelles R, m, y et z ont les significations précitées, y correspondant au rapport molaire époxyde~composé
(II), chacun des oligomères du mélange pouvant comporter réellement un nombre de motifs inférieur, égal ou supérieur à y, 5~
une deuxième étape dans laquelle on fait réagir le mélange d'oligomères de formule (VIII) avec des ~ mercaptoacides, leurs esters méthyliques ou éthyliques ou des mercapto alcanols de formule (IX) pour obtenir un mélange de composés intermé-diaires de formule (X), selon le schéma réactionnel suivant:
(VIII) + y HS - (CpH2 p~ D ~ R~ OCH2-CH ~ OH]z - ( CmH2m~S - ( CpH2 p ( IX) (X) R, m, y et z ayant les significations précitées, p désignant un nombre entier de 1 à 10 et D désignant l'un des groupements COOH (E) COOCH3 ou COOC2H5 (F) CH2 OH (G), - une toisième étape dans laquelle on modifie chimi-quement les composés intermédiaires de formule (X) pour obtenir les produits de formule (I) selon l'invention.
Lorsque les composés de départ de formule (II) sont insaturés, le groupement R des composés de formule (I) pour lesquels u = 1 qui dérivent des composés de formule (X) peut comporter en substitution le groupement S -(CnH2n~ A.
Les réactifs de formule (II) utilisables dans le procédé de llinvention comportent de 1 à 20 atomes de carbone et sont choisis par exemple parmi:
- les monoalcools saturés ou insaturés, - les éthers de ltéthylène glycol ou du polyéthylène-glycol, - les monoéthers de glycérol, - les alcane diols 1,2; 1,3 ou ~,~, - le phénol, - les alcoylphénols comme lloctyl ou le nonylphénol, . -- 6 --., 5~
- les phényl- ou alcoylphényl-éthers de glycols, et - les diphénols comme le bisphénol A.
La première étape du procédé de préparation des composés de formule (I) dans lesquelsT = S ou 0 est réalisée par addition progressive de l'épihalodrine de formule (III) ou de l'alkénylglycidyl é-ther de formule (VII) au composé de formule (II), à une température comprise entre 30 et 100C, de préférence 50 à 80C, en présence dlun catalyseur tel que BF3 sous forme de complexe acétique ou éthéré, ou de SnC14.
La réaction se déroule généralement en l'absence de solvant, mais des solvants hydrocarbonés ou hydrochloro-carbonés comme par exemple, l'hexane, l'heptane, le benzène, le toluène, le chlorure de méthylène, le dichloroéthane sont parfois utilisés.
La deuxième étape du procédé de préparation des composés de formule (I) dans lesquels T = S est réalisée par chauffage des acides ~,~ -mercapto-carboxyliques, de leurs esters méthyliques ou éthyliques ou des mercapto-alcanols de formule (V) à une température comprise entre 60 et 110C, en présence de solvants comme les alcools en Cl-C4, les éthers de ces alcools et de l'éthylèneglycol et éventuellement en présence d'eau, avec les oligomères de formule (IV) en présence de méthylate ou d'éthylate de sodium ou de potassium, de soude ou de potasse.
La deuxième étape du procédé de préparation des composés de formule (I) dans lesquels T = 0 est réalisée par chauffage des acides ~,~ -mercapto-carboxyliques, de leurs : esters méthyliques ou éthyliques ou des mercapto-alcanols de formule (rx) à une température comprise entre 60 et 110C, en présence de solvants comme les alcools en Cl-C4, les éthers de ces alcools et de l'éthylène-glycol et éventuellement ~2~
en présence d'eau, avec les oligomères de formule (~III) en présence dlinitiateurs de radicaux libres comme l'azobisiso-butyronitrile ou le peroxyde de ben~oyle, ou en présence d'acides forts cornme l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide chlorhydrique ou l'acide p-toluène sulfonique.
Les réactions chimiques constituant la troisième étape du procédé de préparation des composés de formule (I) sont des réactions bien connues de l'homme de l'art, certaines d'entre elles sont néanmoins décrites en détail dans les exem-ples de préparation qui suivent.
Pour préparer les composés selon l'invention de formule (I)(a), on procède à une neutralisation des composés de formules (VI)(E) ou (X)(E) ou à une saponification des composés de formules (VI)(F) ou (X)(F)-"Composé de formule (I)(a)" désigne un composé deformule (I), formule dans laquelle A désigne le groupement (a).
posé de formule (VI)(E) ou (X)(F)ll désigne un composé de formule (VI) dans laquelle D désigne le groupement (E) ou un composé de formule (X) dans laquelle D désigne le groupement (F).
Ces explications s'appliquent également aux autres composés désignés de façon similaire.
On peut également procéder à une estérification des composés (VI)(G) avec le méthane sulfochlorure ou le p-toluène sulfochlorure, puis à une réaction avec des acides mercapto-carboxyliques ou leurs dérivés et éventuellement à une neutralisation conduisant aux composés de formule (I)(a).
Les composés de formule (I)(g) sont préparés par réaction des cornposés (VI)(F) ou (~)(F) avec une amine primaire-tertiaire de formule:
, .
i - 8 -,., . .
~''A~9 NH2 (C~2)x N \ (XI) ~ 4 dans laquelle R~ et x ont les significations précitées, et ensuite neutralisation. Par alcoylation des composés de formule (I)(gj avec un composé de formule R3Q, on obtient les composés de formule (I)(h), par action de l'acide chloracétique ou de ses sels sur les composés (I)(g)l on obtient les composés de formule (I)(i).
Les composés de formule (I)(c) sont obten~s par sulfatation des composés (VI)(G) ou (X)(G) avec de la chlo~
rhydrine sulfurique et neutralisation.
Les composés de formule (I)(b) sont obtenus par estérification des composés (VI)(G) ou (X)(G) avec le méthane sulfochlorure ou le p-toluène sulfochlorure puis réaction avec des acides mercapto-carboxyliques ou leurs dérivés.
Les composés de formule (I)(d) sont obtenus par estérification des composés (VI)(G) ou (X)(G) avec le méthane sulfochlorure ou le p-toluène sulfochlorure puis réaction avec des amines secondaires de formule :
~Rl HN ~XII) dans laquelle Rl et R2 ont les significations précitées.
Les composés de formule (I)(e) dérivent des composés de formule (I)(d) par quaternisation de ces derniers avec un agent alcoylant de formule R3Q.
Ces composés de formule (I)(e) peuvent aussi etre obtenus par estéxification des composés (VI)(G) ou (X)(G) avec le méthane sulfochlorure ou le p-toluène sulfochlorure, puis réaction avec des amines tertiaires de formule:
g _ s~
~Rl
La présente invention concerne de nouveaux polyéthers ioniques, leur procédé de préparation et leur utilisation dans des compositions aqueuses ou hydroalcooliques, notamment à
usage cosmétique, pharmaceutique ou textile.
Les nouveaux polyéthers ioniques selon l'invention sont en fait des mélanges de composés ayant une structure en forme de peigne, constitués principalemen-t d'une chaîne polyéther et de longues ramifications régulièrement réparties et terminées par des groupes ioniques.
Les tensio-actifs ioniques sont connus'pour leurs propriétés solubilisantes généralement bonnes au~dessus de leur concentration critique micellaire, mais ils sont souvent mal tolérés d'un point de vue biologique.
Par contre, les nouveaux composés selon l'invention possèdent, outre un bon pouvoir solubilisant vis-à-~is de composés actifs comme des colorants ou des composés pharma-ceutiques, un bon pouvoir stabilisant vis-~-vis de certains de ces composés actifs sensibles à l'oxydation par exemple, ainsi qu'une faible toxicité par voie cutanée ou vis-à-vis des muqueuses de l'oeil.
Les polyéthers ioniques selon la présente invention sont donc très intéressants d'un point de vue pratique.
Les composés de l'invention peuvent être représentés par la formule générale (I) suivante:
R { (0 - CH2 ~ TH ~Y~Z B]z tI) lH2 T ~ (CmH2m) - (S)u (CnH
dans laquelle:
R dési~ne un radical alkyle ou alkenyle, comportant 1 à 20 atomes de carbone, ou un radical aryle ou alkylaryle comportant 6 à 20 atomes de carbone, é~entuellement interrompus ~Z~5~9 par un ou plusieurs atomes d'oxygène, ce radical ayant la va-lence z, z pouvant ~tre étal à 1 ou 2;
y désigne un nombre entier ou décimal de 3 à 20, T désigne un atome dtoxygène ou de soufre;
u désigne 0 ou 1; lorsque u = 0, n ~ 0, lorsqu2 u = 1, n ~ 0 et R peut être subst:Ltué par un radical S (CnH2n~ , m désigne un nombre entier de 3 à 11, n désigne soit O, soit lln nombre entier de 1 à 11, 0 la somme m ~ n ~ 3 et de préférence m ~ n~ 10.
B désigne le groupement OH ou le groupement A, A
étant un groupement ionique choisi parmi les différents grou-pements suivants:
a) -COOM
b) - (CH23U,- S - (W) COOM, W désignant - CH2-, -CH2 - CH2 -.;
ou - fH-; u' étant égal à 0 ou 1 et u' = u c) 2 3 dans lesquels M désigne un métal alcalin, de préférence le lithium, le sodium ou le potassium, ou un ion ammonium éven-tuellement substitué par un ou plusieurs groupements méthyle, éthyle, hydroxyéthyle, hydroxypropyle, méthylhydroxypropyle, méthyldihydroxypropyle, Rl d) - CH2 - N , HV
e) - CH - N~- R
~ Q~
~ ~ . .
~2~59~
f) - CH2 - N+- CH2 - COO~
où Rl, R2 et R3, identiques ou différents, désignent des radicaux méthyle, éthyle, hydroxyéthyIe ou dihydrox~propyle, Rl et R2 pouvant également former avec l'atome d'azote un groupement hétérocyclique amino ou ammonio; HV désigne un acide minéral ou organique, et de préférence l1acide chlorhydrique, l'acide lactique, l'acide acétique, l t acide méthanesulfonique ou p-toluène sulfonique; et Q~ désigne un anion, et de préférence Br~, Cl~, I~, CH3 SO4~, CH3 SO3~, OU
CH3 ~ SO3~
y~ - CONH - ~CH2)X - N ~ , 9V
h) - CO~I - (CH2)x ~ N~- R3 R4 Q~
i) - CONH - (CH2)X ~ CH2 OU R4 désigne un radical méthyle ou éthyle, x désigne 2 ou 3, et HV, R3 et Qe ont les significations précitées, sous réserve que lorsque T = O et u = o, A désigne uniquement le groupement (~) De préférence, dans les composés de formule (I) ci-dessus, lors~ue le groupement A a les significations (g), (h), ou (i), ~ déslgne le groupement OH, lorsque le groupe-; ment A a les siynification (~), (c), (d), (e) ou (~), le groupement B a la meme signification que A, lorsque le groupe-ment ~ a la signification (a), le groupement B peut avoir soit la signification OH, soit la m8me signification que A.
Les composés préférés selon l'invention sont ceux dans lesquels m + n ~ 10 et y désigne un nombre entier ou décimal de 5 à 20.
Lorsque u = n = O et A = COOM, les composés préférés sont ceux pour lesquels m ~10.
Les composés selon l'invention de formule (I) sont obtenus selon des procédés en trois ou quatre étapes, chacune de ces étapes correspondant à des réactions de chimie orga-nique classique.
Les composés de formule (I) dans laquelle T = S sont préparés selon un procédé comprenant:
- une première étape dans laquelle on procède à une polyaddition d'une épihalohydrine de formule (III), et de préférence l'épichlorhydrine, à un composé à groupement(s) alcool ou phénol, de valence z et de formule (II) pour obtenir un mélange d'oligoéthers halogénés de formule (IV), selon le schéma réactionnel suivant:
R (OH)z + y CH~ _ CH - CH2 X-~ R ~ (O-CH2 ~ CH 3yJ OH]
(II) (III) (IV) formules dans lesquelles X désigne le brome ou de préférence le chlore, R, y et z ont les significations précitées, y correspondant au rapport molaire époxyde/composé (II), chacun des oligomères du mélange pouvant comporter réellement un nombre de motifs inférieur, égal ou supérieur à y, - une deuxième étape dans laquelle on fait réagir le mélange d'oligoéthers halogénés de formule (IV) avec des ~,~ -mercapto acides, leurs esters méthyliques ou éthyliques 5~9 ou des mercapto alcanols de formule (V) pour obtenir les mélanges de composés intermédiaires de formule (VI)I selon le schéma réactionnel suivant:
(IV) + y HS - (CmH2 m) ~ D~ R - ~0 ~ CH2-CH ~ OH] z f~I2 S (Cm 2 m~
(V) (VI) où R, m, y et z ont les significations précitées et D désigne l'un des groupements COOH (E) COOCH3 ou COOC2H5 ~F) CH2H (G), - une troisième étape dans laquelle on modifie chimiguement les composés intermédiaires de formule (VI) pour obtenir les composés de formule (I) selon l'invention.
Les composés de formule (I) selon l'invention dans laquelle T = 0 sont préparés selon un procédé comprenant:
- une première étape dans laquelle on procède à
une polyaddition d'un alkénylglycidyléther de formule (VII) comme par exemple l'allylglycidyléther ou l'undécènylglycidyl-ét~er, à un composé à groupement(s) alcool ou p~énol, devalence z et de formule (II) pour obtenir un mélange d'oligo-éthers insaturés de formule (~III), selon le schéma réactionnel suivant:
R (OH) ~y CH~ CH-CH2-0-(CH2)m-2 CH CH2 ~ ~ 2 I y/z O- ( CH2 ) CH2 CH2 (II) (VII) (VIII) formules dans lesquelles R, m, y et z ont les significations précitées, y correspondant au rapport molaire époxyde~composé
(II), chacun des oligomères du mélange pouvant comporter réellement un nombre de motifs inférieur, égal ou supérieur à y, 5~
une deuxième étape dans laquelle on fait réagir le mélange d'oligomères de formule (VIII) avec des ~ mercaptoacides, leurs esters méthyliques ou éthyliques ou des mercapto alcanols de formule (IX) pour obtenir un mélange de composés intermé-diaires de formule (X), selon le schéma réactionnel suivant:
(VIII) + y HS - (CpH2 p~ D ~ R~ OCH2-CH ~ OH]z - ( CmH2m~S - ( CpH2 p ( IX) (X) R, m, y et z ayant les significations précitées, p désignant un nombre entier de 1 à 10 et D désignant l'un des groupements COOH (E) COOCH3 ou COOC2H5 (F) CH2 OH (G), - une toisième étape dans laquelle on modifie chimi-quement les composés intermédiaires de formule (X) pour obtenir les produits de formule (I) selon l'invention.
Lorsque les composés de départ de formule (II) sont insaturés, le groupement R des composés de formule (I) pour lesquels u = 1 qui dérivent des composés de formule (X) peut comporter en substitution le groupement S -(CnH2n~ A.
Les réactifs de formule (II) utilisables dans le procédé de llinvention comportent de 1 à 20 atomes de carbone et sont choisis par exemple parmi:
- les monoalcools saturés ou insaturés, - les éthers de ltéthylène glycol ou du polyéthylène-glycol, - les monoéthers de glycérol, - les alcane diols 1,2; 1,3 ou ~,~, - le phénol, - les alcoylphénols comme lloctyl ou le nonylphénol, . -- 6 --., 5~
- les phényl- ou alcoylphényl-éthers de glycols, et - les diphénols comme le bisphénol A.
La première étape du procédé de préparation des composés de formule (I) dans lesquelsT = S ou 0 est réalisée par addition progressive de l'épihalodrine de formule (III) ou de l'alkénylglycidyl é-ther de formule (VII) au composé de formule (II), à une température comprise entre 30 et 100C, de préférence 50 à 80C, en présence dlun catalyseur tel que BF3 sous forme de complexe acétique ou éthéré, ou de SnC14.
La réaction se déroule généralement en l'absence de solvant, mais des solvants hydrocarbonés ou hydrochloro-carbonés comme par exemple, l'hexane, l'heptane, le benzène, le toluène, le chlorure de méthylène, le dichloroéthane sont parfois utilisés.
La deuxième étape du procédé de préparation des composés de formule (I) dans lesquels T = S est réalisée par chauffage des acides ~,~ -mercapto-carboxyliques, de leurs esters méthyliques ou éthyliques ou des mercapto-alcanols de formule (V) à une température comprise entre 60 et 110C, en présence de solvants comme les alcools en Cl-C4, les éthers de ces alcools et de l'éthylèneglycol et éventuellement en présence d'eau, avec les oligomères de formule (IV) en présence de méthylate ou d'éthylate de sodium ou de potassium, de soude ou de potasse.
La deuxième étape du procédé de préparation des composés de formule (I) dans lesquels T = 0 est réalisée par chauffage des acides ~,~ -mercapto-carboxyliques, de leurs : esters méthyliques ou éthyliques ou des mercapto-alcanols de formule (rx) à une température comprise entre 60 et 110C, en présence de solvants comme les alcools en Cl-C4, les éthers de ces alcools et de l'éthylène-glycol et éventuellement ~2~
en présence d'eau, avec les oligomères de formule (~III) en présence dlinitiateurs de radicaux libres comme l'azobisiso-butyronitrile ou le peroxyde de ben~oyle, ou en présence d'acides forts cornme l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide chlorhydrique ou l'acide p-toluène sulfonique.
Les réactions chimiques constituant la troisième étape du procédé de préparation des composés de formule (I) sont des réactions bien connues de l'homme de l'art, certaines d'entre elles sont néanmoins décrites en détail dans les exem-ples de préparation qui suivent.
Pour préparer les composés selon l'invention de formule (I)(a), on procède à une neutralisation des composés de formules (VI)(E) ou (X)(E) ou à une saponification des composés de formules (VI)(F) ou (X)(F)-"Composé de formule (I)(a)" désigne un composé deformule (I), formule dans laquelle A désigne le groupement (a).
posé de formule (VI)(E) ou (X)(F)ll désigne un composé de formule (VI) dans laquelle D désigne le groupement (E) ou un composé de formule (X) dans laquelle D désigne le groupement (F).
Ces explications s'appliquent également aux autres composés désignés de façon similaire.
On peut également procéder à une estérification des composés (VI)(G) avec le méthane sulfochlorure ou le p-toluène sulfochlorure, puis à une réaction avec des acides mercapto-carboxyliques ou leurs dérivés et éventuellement à une neutralisation conduisant aux composés de formule (I)(a).
Les composés de formule (I)(g) sont préparés par réaction des cornposés (VI)(F) ou (~)(F) avec une amine primaire-tertiaire de formule:
, .
i - 8 -,., . .
~''A~9 NH2 (C~2)x N \ (XI) ~ 4 dans laquelle R~ et x ont les significations précitées, et ensuite neutralisation. Par alcoylation des composés de formule (I)(gj avec un composé de formule R3Q, on obtient les composés de formule (I)(h), par action de l'acide chloracétique ou de ses sels sur les composés (I)(g)l on obtient les composés de formule (I)(i).
Les composés de formule (I)(c) sont obten~s par sulfatation des composés (VI)(G) ou (X)(G) avec de la chlo~
rhydrine sulfurique et neutralisation.
Les composés de formule (I)(b) sont obtenus par estérification des composés (VI)(G) ou (X)(G) avec le méthane sulfochlorure ou le p-toluène sulfochlorure puis réaction avec des acides mercapto-carboxyliques ou leurs dérivés.
Les composés de formule (I)(d) sont obtenus par estérification des composés (VI)(G) ou (X)(G) avec le méthane sulfochlorure ou le p-toluène sulfochlorure puis réaction avec des amines secondaires de formule :
~Rl HN ~XII) dans laquelle Rl et R2 ont les significations précitées.
Les composés de formule (I)(e) dérivent des composés de formule (I)(d) par quaternisation de ces derniers avec un agent alcoylant de formule R3Q.
Ces composés de formule (I)(e) peuvent aussi etre obtenus par estéxification des composés (VI)(G) ou (X)(G) avec le méthane sulfochlorure ou le p-toluène sulfochlorure, puis réaction avec des amines tertiaires de formule:
g _ s~
~Rl
2 (XIII) dans laquelle Rl, R2 et R3 ont les significations précitées, Q dans la formule (I)(e) désignant dans ce cas:
CH3 S03~ ou CH3- ~ S3~
Les composés de formule ~I)(f) dérivent des composés de formule (I)(d) par action de l'acide chloracétique ou de ses sels.
Parmi les amines secondaires de formule (XII) utilisa~les pour la préparation des composés de formule (I)(d) et les composés de formules (I)(e) et (I)(f) dérivant des composés de formule (I)(d), on peut citer à titre d'exem-ples la diméthylamine, la diéthylamine, la pipéxidine, 1~
morpholine, la N-méthyl N-hydroxyéthylamine ou la ~-éthyl ~-hydroxyéthylamine.
Parmi les amines tertiaires de formule (XIII) utilisables pour la préparation des composés de formule (I)(e), on peut citer la diméthylhydroxyéthylamine, la triméthylamine, la méthylpipéridine ou la méthylmorpholine.
Les composés selon l'invention sont, de par leur mode de préparation, des familles d'homologues de différents degrés de polymérisation répartis autour d'une valeur moyenne correspondant au nombre de molécules dlépoxyde mises en oeuvre par molécule de composé de formule (II).
Il arrive que pour certaines applications, on utilise des associations de deùx familles de composés de formule (I) comportant en particulier des groupements A ~ui peuvent etre dif-rérents. Ces associations de composés de formule (I) font égale-s~
ment llobjet de la présente invention et sont désignées aussipar composés de formule (I) ou composés selon llinvention.
Les composés de formule (I) selon l'in~ention sont généralement solubles dans l'eau et sont utilisés de préfé-rence en solution aqueuse, néanmoins, pour certaines applica-tions tinctoriales par exemple, l'adjonction de solvants comme des alcools en C2-C4 ou des cellosolves peut être favorahle pour améliorer l'aspect de la formule ou le traitement de coloration.
Les composés selon 1 t invention peuvent etre utilisés à des concentrations pondérales de 0,1 à 35% et de préférence 0,2 à 10%.
La présente invention a donc également pour objet une composition aqueuse ou hydroalcoolique comprenant 0,1 à 35% et de préférence 0,2 à 10% en poids de composés de formule (I).
La composition aqueuse définie ci-dessus contenant éventuellement des solvants peut contenir en outre des agents de surface ou des polymères de nature anionique, cationique, amphotère, zwitterionique ou non ionique, des composés pro-téiniques, des colorants, des principes actifs pharmaceutiques, des filtres solaires, des parfums, des conservateurs, des épaississants, des opacifiants, des électrolytes.
Il est avantageux d'associer un composé ou un mélange de composés de formule ~I) où A désigne un groupement anionique avec un composé ou un mélange de composés où A désigne un groupement cationique. On peut également associer un composé
de formule (I3 où A représente un groupement anionique avec un polymère cationique ou encore associer un composé de formule (I) où A représente un groupement cationique avec un polymère anionique~ .
~ 4'~ ~g 9 Les composés selon llinvention presentent générale-ment de bonnes propriétés solubilisantes pour les composés actifs tels que les colorants capillaires ou les molécules à usage pharmaceutique comme l'hydrocortisone par exemple.
Ils présentent parfois l'avantage de retarder la décomposition de substances instables et sont généralement bien tolérés d'un point de vue physiologique.
La présente invention a donc également pour objet une composition cosmétique contenant en milieu aqueux ou hydroalcoolique, une quantité efficace d'au moins un colorant ou un précurseur de colorant et un composé ou mélange de composés de formule (I) dans la concentration pondérale indi-quée ci-dessus.
La présente invention a aussi pour objet une compo-sition pharmaceutique contenant une quantité efficace d'un principe actif tel que l'hydrocortisone associé en milieu aqueux ou hydroalcoolique aux composés de formule (I) dans la concentration pondérale indiquée ci-dessus.
La présente invention vise enfin une composition pour le traitement des textiles comprenant en milieu aqueux ou hydroalcoolique, une quantité efficace d'un colorant et un composé ou mélange de composés de formule (I) dans la con-centration pondérale indiquée ci-dessus.
Les compositions cosmétiques, textiles ou pharma-ceutiques contenant les composés selon l'invention peuvent se présenter sous la forme de solutions, d'émulsions, de gels, de crèmes ou dlaérosols.
La présente invention sera mieux illustré à l'aide des exemples non limitatifs suivants:
Exemple I
Préparation du mélange de composés de formule (I) dans laquelle:
~2~ 99 R désiyne Na-OCO-CH2 - S - Cll H22 ~
A désigne -COO-~a B désigne -OH
T désigne -0-m = 11, n = 1, u = 1, y = 5, z = 1 (1) Préparation du rnélanqe de_composés intermédiaires (VIII) A 10,5 g (0,062 mole) d'alcool undécylènique, on ajoute 0,25 ml d'éthérate de BF3 puis, goutte à goutte à
50C en lh 15, 70 g (0,31 mole) d'undécènylglycidyléther.
On maintient la température pendant encore 1 heure après l'addition.
On obtient ainsi un liquide visqueux, incolore, d'indice d'époxyde nul.
(2) Préparation du mélan~e de composés de formule tI) A 40 g de produit ainsi obtenu (0,185 équivalent en groupement éthylènique), on ajoute 23,8 g (0,190 équivalent3 de thioglycolate dléthyle et 0,6 g d T a~obisisobutyronitrile et on chauffe le mélange réactionnel à 80C pendant 2 heures. Le taux de réaction est de 95%.
On a]oute 18,5 g de soude à 10,3 meq/g, 40 ml dteau et 30 ml de butanol, puis on chauffe pendant 2 heures à 60C.
On élimine par distillation le butanol et 1 t eau.
On obtient ainsi un solide blanc, d t indice de COO~ égal à
2,55 meqJg, soluble dans l'eau.
Exe~ple II
Préparation du mélange de composés de forrnule (I3 dans laquelle:
R désigne ~a-OCO-CH2 - S - Cll H22 -A désigne -COO-~a B désigne -OH
T désigne -O-m = 11, n = 1, u = 1, y = 10, z = 1 ~L~?.~ 3 ~1) Préparation du mélanqe de composés intermédiaires (VIII) A 4,25 g (0,025 mole) d~alcool undécylènique, on ajoute 0,15 ml d'éthérate de sF3, puis 56,5 g (0,25 mole) d T undécènyIglycidyléther comme dans l'exemple (I).
(2) Pré~aration du mélanqe de composés de formule (I) A 60 g de dérivés de formule (VIII) obtenus précé-demment (0,275 equivalent en groupements éthyléniques), on ajoute 0,9 g d'azobisisobutyronitrile puis progressivement 33,5 g (0,275 mole) de thioglycolate d'éthyle en chauffant jusqu'à 50C.
Après quelques instants, un échauffement entraîne une élévation de la température à 100C. On refroidit avec un bain d'eau et maintient ensuite la température à ~0C
pendant lh 30. Le taux de réaction est alors d'environ 96%.
On saponifie par addition de 27,5 g de soude à 40%
en présence de 30 g d'eau et de ~0 g de butanol pendant 2 heures à 60C.- On acidifie par addition de 28,5 g dlacide chlorhydrique concentre, décante et lave à l!eau. On sèche sous pression réduite. On obtient une cire blanche (indice d'acide = 3 meqfg).
45 g de composé acide ainsi obtenu sont neutralisés par addition de 13,5 g de soude à 40% et de 13,5 g d'eau~
Le produit final se présente sous la forme dtune pâte blanche, soluble dans l'eau avec un léger trouble et dont 1 T indice de COO~ est égal à 1,96 meq/g.
Exemple III
Préparation d'un mélange de composés de formule (I) dans laquelle:
R désigne C12 25 A dés:;gne -COO-~a B désigne -OH
T dés:igne -S-i5~
m = 11, n = 0, u = 0, y = 10, z = 1 t1) Préparation du mélanqe de composés intermédiaires (IV) On ajoute à 37,2 g de dodécanol-l (0,2 mole), 0,66 ml d'éthérate de BF3, puis ~ 50C en 2h 30, 185 g d'épichlorhy-drine (2 moles).
Après 1 heure d'agitation à 50C, on obtient un produit brun très visqueux dont 1'indice dlépoxyde est nul.
(2) Préparation du mélanqe de composés de formule (I) A 33,5 g (0,15 mole) d'acide thio-ll undécanoique, on ajoute 20 g de méthylcellosolve, 31 g (0,31 mole) de soude à 40O/o et 20 g d'eau, sous atmosphère d'azote. On laisse monter la température jusqu'à 75C puis on ajoute en 30 minutes 16,7 g ~0,15 équivalent en chlore) de dérivés intermédiaires obtenus précédemment.
On chauffe ensuite à 100C pendant 2 heures.
On dilue le mélange réactionnel avec 200 ml d'eau et on acidifie avec 16,7 ml d'acide chlorhydrique concentré.
On obtient ainsi un solide que l'on filtre et lave à l'eau.
71 g de solide obtenu sont repris avec 200 g d'eau et 190 g de soude à 40/O. On obtient une solution ~ 25% de matière active de couleur jaune légèrement trouble.
Préparation du sel de monoisopropanolamine où A désigne COO~ H3~ CH2-CHOH-CH3 25 g de solution ainsi obtenue sont acidifiés avec 21 ml d'acide chlorhydrique normal.
L t acide reprécipité, est lavé à l'eau puis neutra-lisé avec 1,43 g de monoisopropanolamine en présence de 10 ml dleau.
On obtient une solution épaisse qui donne après refroidissement un gel limpide à 45% de M.A.
s99 Exemple IV
Préparation d'un mélange de composés de formule (I) dans laquelle:
R désigne -C12H25 A = B = CH2 ~~ I ~ CH2 CH2H
CH3 C)3SCH3 T désigne -S-m - 11, n - 0, u = 0, y = 10, z = 1 Le mélanye de composés intermédiaires de formule (IV) est obtenu comme dans ltexemple III.
A 22,2 g (0,2 équivalent en chlore) de ce mélange de composés intermédiaires dissous dans 80 g d'éthanol absolu, on ajoute 42,5 g (0,2 mole) de mercapto-ll undécanol, puis on coule à 60C en 20 minutes 36 g (0,21 mole) de méthylate de sodium en solution dans le méthanol ~5,84 meq.). On chauffe ensuite au reflux pendant 15 heures.
On filtre le chlorure de sodium et évapore le sol-vant sous pression réduite.
Le mélange de composés de formule générale (VI)(G
' , ainsi obtenu se présente sous la forme d1un solide blanc, dont la structure est confirmée par RMN.
55 g (0,217 équivalent) de ce mélange sont addition-nés à 22 g (0,217 mole) de triéthylamine~ On introduit ensuite en 20 minutes, 31,3 g (0,217 mole) de méthane sul-fochlorure fra~chement distillé et laisse sous agitation pen-`, dant 3 heures à 30C.
~e précipité de chlorhydrate de triéthylamine est filtré et rincé avec du toluène sec.
Après évaporation du solvant, on obtient 74 g de polyméthane sulfonate caractérisé par RMNA
,.
,~
. .
: .
~,?,~;i5~
A 72,5 g de produit ainsi obtenu, on ajoute sous atmosphère d'azote 18 g (0,011 mole~ de diméthylhydroxy-éthylamine et on chau~fe pendant 3 heures à 60 - 70C. Le mélange reactionnel s'épaissit progressivement. On le reprend avec 50 ml d'acétone et poursuit le chauffage encore pendant
CH3 S03~ ou CH3- ~ S3~
Les composés de formule ~I)(f) dérivent des composés de formule (I)(d) par action de l'acide chloracétique ou de ses sels.
Parmi les amines secondaires de formule (XII) utilisa~les pour la préparation des composés de formule (I)(d) et les composés de formules (I)(e) et (I)(f) dérivant des composés de formule (I)(d), on peut citer à titre d'exem-ples la diméthylamine, la diéthylamine, la pipéxidine, 1~
morpholine, la N-méthyl N-hydroxyéthylamine ou la ~-éthyl ~-hydroxyéthylamine.
Parmi les amines tertiaires de formule (XIII) utilisables pour la préparation des composés de formule (I)(e), on peut citer la diméthylhydroxyéthylamine, la triméthylamine, la méthylpipéridine ou la méthylmorpholine.
Les composés selon l'invention sont, de par leur mode de préparation, des familles d'homologues de différents degrés de polymérisation répartis autour d'une valeur moyenne correspondant au nombre de molécules dlépoxyde mises en oeuvre par molécule de composé de formule (II).
Il arrive que pour certaines applications, on utilise des associations de deùx familles de composés de formule (I) comportant en particulier des groupements A ~ui peuvent etre dif-rérents. Ces associations de composés de formule (I) font égale-s~
ment llobjet de la présente invention et sont désignées aussipar composés de formule (I) ou composés selon llinvention.
Les composés de formule (I) selon l'in~ention sont généralement solubles dans l'eau et sont utilisés de préfé-rence en solution aqueuse, néanmoins, pour certaines applica-tions tinctoriales par exemple, l'adjonction de solvants comme des alcools en C2-C4 ou des cellosolves peut être favorahle pour améliorer l'aspect de la formule ou le traitement de coloration.
Les composés selon 1 t invention peuvent etre utilisés à des concentrations pondérales de 0,1 à 35% et de préférence 0,2 à 10%.
La présente invention a donc également pour objet une composition aqueuse ou hydroalcoolique comprenant 0,1 à 35% et de préférence 0,2 à 10% en poids de composés de formule (I).
La composition aqueuse définie ci-dessus contenant éventuellement des solvants peut contenir en outre des agents de surface ou des polymères de nature anionique, cationique, amphotère, zwitterionique ou non ionique, des composés pro-téiniques, des colorants, des principes actifs pharmaceutiques, des filtres solaires, des parfums, des conservateurs, des épaississants, des opacifiants, des électrolytes.
Il est avantageux d'associer un composé ou un mélange de composés de formule ~I) où A désigne un groupement anionique avec un composé ou un mélange de composés où A désigne un groupement cationique. On peut également associer un composé
de formule (I3 où A représente un groupement anionique avec un polymère cationique ou encore associer un composé de formule (I) où A représente un groupement cationique avec un polymère anionique~ .
~ 4'~ ~g 9 Les composés selon llinvention presentent générale-ment de bonnes propriétés solubilisantes pour les composés actifs tels que les colorants capillaires ou les molécules à usage pharmaceutique comme l'hydrocortisone par exemple.
Ils présentent parfois l'avantage de retarder la décomposition de substances instables et sont généralement bien tolérés d'un point de vue physiologique.
La présente invention a donc également pour objet une composition cosmétique contenant en milieu aqueux ou hydroalcoolique, une quantité efficace d'au moins un colorant ou un précurseur de colorant et un composé ou mélange de composés de formule (I) dans la concentration pondérale indi-quée ci-dessus.
La présente invention a aussi pour objet une compo-sition pharmaceutique contenant une quantité efficace d'un principe actif tel que l'hydrocortisone associé en milieu aqueux ou hydroalcoolique aux composés de formule (I) dans la concentration pondérale indiquée ci-dessus.
La présente invention vise enfin une composition pour le traitement des textiles comprenant en milieu aqueux ou hydroalcoolique, une quantité efficace d'un colorant et un composé ou mélange de composés de formule (I) dans la con-centration pondérale indiquée ci-dessus.
Les compositions cosmétiques, textiles ou pharma-ceutiques contenant les composés selon l'invention peuvent se présenter sous la forme de solutions, d'émulsions, de gels, de crèmes ou dlaérosols.
La présente invention sera mieux illustré à l'aide des exemples non limitatifs suivants:
Exemple I
Préparation du mélange de composés de formule (I) dans laquelle:
~2~ 99 R désiyne Na-OCO-CH2 - S - Cll H22 ~
A désigne -COO-~a B désigne -OH
T désigne -0-m = 11, n = 1, u = 1, y = 5, z = 1 (1) Préparation du rnélanqe de_composés intermédiaires (VIII) A 10,5 g (0,062 mole) d'alcool undécylènique, on ajoute 0,25 ml d'éthérate de BF3 puis, goutte à goutte à
50C en lh 15, 70 g (0,31 mole) d'undécènylglycidyléther.
On maintient la température pendant encore 1 heure après l'addition.
On obtient ainsi un liquide visqueux, incolore, d'indice d'époxyde nul.
(2) Préparation du mélan~e de composés de formule tI) A 40 g de produit ainsi obtenu (0,185 équivalent en groupement éthylènique), on ajoute 23,8 g (0,190 équivalent3 de thioglycolate dléthyle et 0,6 g d T a~obisisobutyronitrile et on chauffe le mélange réactionnel à 80C pendant 2 heures. Le taux de réaction est de 95%.
On a]oute 18,5 g de soude à 10,3 meq/g, 40 ml dteau et 30 ml de butanol, puis on chauffe pendant 2 heures à 60C.
On élimine par distillation le butanol et 1 t eau.
On obtient ainsi un solide blanc, d t indice de COO~ égal à
2,55 meqJg, soluble dans l'eau.
Exe~ple II
Préparation du mélange de composés de forrnule (I3 dans laquelle:
R désigne ~a-OCO-CH2 - S - Cll H22 -A désigne -COO-~a B désigne -OH
T désigne -O-m = 11, n = 1, u = 1, y = 10, z = 1 ~L~?.~ 3 ~1) Préparation du mélanqe de composés intermédiaires (VIII) A 4,25 g (0,025 mole) d~alcool undécylènique, on ajoute 0,15 ml d'éthérate de sF3, puis 56,5 g (0,25 mole) d T undécènyIglycidyléther comme dans l'exemple (I).
(2) Pré~aration du mélanqe de composés de formule (I) A 60 g de dérivés de formule (VIII) obtenus précé-demment (0,275 equivalent en groupements éthyléniques), on ajoute 0,9 g d'azobisisobutyronitrile puis progressivement 33,5 g (0,275 mole) de thioglycolate d'éthyle en chauffant jusqu'à 50C.
Après quelques instants, un échauffement entraîne une élévation de la température à 100C. On refroidit avec un bain d'eau et maintient ensuite la température à ~0C
pendant lh 30. Le taux de réaction est alors d'environ 96%.
On saponifie par addition de 27,5 g de soude à 40%
en présence de 30 g d'eau et de ~0 g de butanol pendant 2 heures à 60C.- On acidifie par addition de 28,5 g dlacide chlorhydrique concentre, décante et lave à l!eau. On sèche sous pression réduite. On obtient une cire blanche (indice d'acide = 3 meqfg).
45 g de composé acide ainsi obtenu sont neutralisés par addition de 13,5 g de soude à 40% et de 13,5 g d'eau~
Le produit final se présente sous la forme dtune pâte blanche, soluble dans l'eau avec un léger trouble et dont 1 T indice de COO~ est égal à 1,96 meq/g.
Exemple III
Préparation d'un mélange de composés de formule (I) dans laquelle:
R désigne C12 25 A dés:;gne -COO-~a B désigne -OH
T dés:igne -S-i5~
m = 11, n = 0, u = 0, y = 10, z = 1 t1) Préparation du mélanqe de composés intermédiaires (IV) On ajoute à 37,2 g de dodécanol-l (0,2 mole), 0,66 ml d'éthérate de BF3, puis ~ 50C en 2h 30, 185 g d'épichlorhy-drine (2 moles).
Après 1 heure d'agitation à 50C, on obtient un produit brun très visqueux dont 1'indice dlépoxyde est nul.
(2) Préparation du mélanqe de composés de formule (I) A 33,5 g (0,15 mole) d'acide thio-ll undécanoique, on ajoute 20 g de méthylcellosolve, 31 g (0,31 mole) de soude à 40O/o et 20 g d'eau, sous atmosphère d'azote. On laisse monter la température jusqu'à 75C puis on ajoute en 30 minutes 16,7 g ~0,15 équivalent en chlore) de dérivés intermédiaires obtenus précédemment.
On chauffe ensuite à 100C pendant 2 heures.
On dilue le mélange réactionnel avec 200 ml d'eau et on acidifie avec 16,7 ml d'acide chlorhydrique concentré.
On obtient ainsi un solide que l'on filtre et lave à l'eau.
71 g de solide obtenu sont repris avec 200 g d'eau et 190 g de soude à 40/O. On obtient une solution ~ 25% de matière active de couleur jaune légèrement trouble.
Préparation du sel de monoisopropanolamine où A désigne COO~ H3~ CH2-CHOH-CH3 25 g de solution ainsi obtenue sont acidifiés avec 21 ml d'acide chlorhydrique normal.
L t acide reprécipité, est lavé à l'eau puis neutra-lisé avec 1,43 g de monoisopropanolamine en présence de 10 ml dleau.
On obtient une solution épaisse qui donne après refroidissement un gel limpide à 45% de M.A.
s99 Exemple IV
Préparation d'un mélange de composés de formule (I) dans laquelle:
R désigne -C12H25 A = B = CH2 ~~ I ~ CH2 CH2H
CH3 C)3SCH3 T désigne -S-m - 11, n - 0, u = 0, y = 10, z = 1 Le mélanye de composés intermédiaires de formule (IV) est obtenu comme dans ltexemple III.
A 22,2 g (0,2 équivalent en chlore) de ce mélange de composés intermédiaires dissous dans 80 g d'éthanol absolu, on ajoute 42,5 g (0,2 mole) de mercapto-ll undécanol, puis on coule à 60C en 20 minutes 36 g (0,21 mole) de méthylate de sodium en solution dans le méthanol ~5,84 meq.). On chauffe ensuite au reflux pendant 15 heures.
On filtre le chlorure de sodium et évapore le sol-vant sous pression réduite.
Le mélange de composés de formule générale (VI)(G
' , ainsi obtenu se présente sous la forme d1un solide blanc, dont la structure est confirmée par RMN.
55 g (0,217 équivalent) de ce mélange sont addition-nés à 22 g (0,217 mole) de triéthylamine~ On introduit ensuite en 20 minutes, 31,3 g (0,217 mole) de méthane sul-fochlorure fra~chement distillé et laisse sous agitation pen-`, dant 3 heures à 30C.
~e précipité de chlorhydrate de triéthylamine est filtré et rincé avec du toluène sec.
Après évaporation du solvant, on obtient 74 g de polyméthane sulfonate caractérisé par RMNA
,.
,~
. .
: .
~,?,~;i5~
A 72,5 g de produit ainsi obtenu, on ajoute sous atmosphère d'azote 18 g (0,011 mole~ de diméthylhydroxy-éthylamine et on chau~fe pendant 3 heures à 60 - 70C. Le mélange reactionnel s'épaissit progressivement. On le reprend avec 50 ml d'acétone et poursuit le chauffage encore pendant
3 heures.
Après évaporation du sol~ant on obtient une pate orangée soluble dans l'eau.
Exemple V
Préparation d'un mélange de composés de formule (I) dans laquelle:
R désigne -C12H25 A désigne -COO-~a B désigne -OH
T désigne -0-m = 3, n = 10, u = 1, y = 10, z = 1 (1) Préparation du mélanqe de composés intermediaires de formule (VIII?
on ajoute à 55,8 g de dodécanol-l (0,3 mole) 1 ml d'éthérate de BE3 puis à 50C en 1 heure, 342 g (3 moles~
d'allylglycidyléther.
Après 30 minutes d'agitation, on constate la dis-parition complète du groupement époxyde.
Le mélange se présente sous la forme d'un liquide légèrement jaune dont la structure est confirmée par RM~.
(2) Préparation du mélan~e de composés de formule (I) A 19,8 g de composés intermédiaires ainsi o~tenus chauffés à 80C, on ajoute 0,5 g d'azobisisobutyronitrile puis goutte à goutte en 30 minutes 30,2 g (0,127 mole) de mercapto-ll undécanoate d'éthyle. On chauffe ensuite le mélange réactionnel pendant 4 heures.
~2~ 5~
On dilue avec 50 ml d'éthanol puis on ajoute 12,75 g de soude à 40% préalablement dilués dans 50 ml d'eau. On chauffe pendant deux heures, on distille l'alcool, et on dilue ensuite jusqu'à une concentration de 25% en matière active.
La solution obtenue est de couleur jaune.
xemple VI
Préparation d'un mélange de composés de formule (I) dans laquelle:
R désigne -C12-H25 A désigne -COO~a B désigne -O~
T désigne -0-m = 3, n = 1, u = 1, y = 10, z = 1 33,1 g de composés intermédiaires de formule (VIII)pré~arés comme décrits dansl'éxemple V (0,25 équivalent en groupement éthylénique) sont ajoutés goutte a goutte à 75C
à 25,6 g (0,21~mole) de thioglycolate d'éthyle préalablement solubilisés dans 50 ml d'éthanol en présence de 0,6 g d'azobisisobutyronitrile, Durée de l'addition: 20 minutes.
On chauffe ensuite 2 heures à reflux. On ajoute ensuite 22 g de soude à 40% dilués dans 100 g d'eau puis on chauffe 1 heure à 70C.
L'éthanol est éliminé par évaporation et le résîdu repris à l'eau jusqu'à obtenir une solution aqueuse à 44%
de matière active, limpide et de couleur jaune. Indice de basicité: 1,95 meq~g.
Exemple VII
Préparation d'un mélange de composés de formule (I) dans laquelle:
R désigne ~ C - ~ -- 18 ~
5~
A désigne -COONa B désigne -OH
T désigne -0-m = 3, n = 1, u = 1, y = 15, z = 2 (1) Préparation du mélanqe de composés intermédiaires de formule (VIII) _ A 45,6 g (0,2 mole) de bis-phénol A dispersés dans 100 ml de dichloroéthane on ajoute 1 ml d'éthérate de BF3 puis, goutte à goutte, à 55C, 342 g (3 moles) d'allylglycidyl éther. Durée de l'addition: 1 heure. La réaction est exothermique. Après 1 heure, la réaction est terminée. Le milieu est limpide et de couleur jaune foncé. Le solvant est évaporé sous pression réduite. On obtient alors 395 g de masse résiduelle d'indice d'époxyde nul.
(2) Préparation du mélanqe de composés de formule (I) 27,5 g (0! 225 mole) de thioglycolate dléthyle sont dissous dans 100 ml d'éthanol. On ajoute 0,56 g dlazobisiso-butyronitrile, puis à 70C, 29 g de produits intermédiaires de formule (VIII) obtenus précédemment (0,225 équivalent) et préalablement dissous dans 50 ml dléthanol. Durée de llin-troduction: 30 minutes. On maintient le chauffage ensuite pendant 2 heures. Le taux de réaction est alors de 94%
dlaprès llindice de mercaptan. On ajoute 22,5 g de soude à
40/O et on chauf~e pendant 1 heure à 75~C. On distille ensuite llalcool en reprenant progressivement à l'eau jusqulà llobten-tion d'une solution aqueuse jaune à 35% de matiere active d'indice de basicité: 1,45 meq/g.
Exemple VIII
Préparation d'un mélange de composés de formule (I~
dans laquelle-9~
R désigne ~ ~ ~ LCH2 CH2 CgHlg A désigne S - CH2 - CH2 - COOH
B désigne -OH
T désigne -0-m = 3, n = 0, u = 0, y = 8, z = 1 (1) Pré~aration du mélanae de comDosés intermédiaires de formule (VIII) A 39,6 g (0,1 mole) de nonylphénol polyoxyéthylé
à 4 motifs éthylènoxy ~REMCOPAL 334, marque de commerce), on ajoute 0,5 ml d'éthérate de BF3 puis à 50-60C, goutte à
goutte en 2 heures, 91,2 g (0,8 mole) d'allylglycidyléther.
On obtient après 2 heures de chauffage supplémentai-res un produit liquide de couleur jaune d'indice d'époxyde nul.
(2) Pré~arati_n du mélanae de comDosés de formule (I) A 65,4 g de composés entermédiaires obtenus précé-demment (0,4 équivalent en groupement éthylènique), on ajoute 100 ml d'alcool éthylique, 42,4 g ~0,4 mole) d'acide mercapto-~0 prop1onique et 1,1 g d'aæobisisobutyronitrile (A.I.B.~.),sous atmosphère d'azote. On chauffe ensuite pendant 17 heures à 80C.
Après évaporation sous pression réduite, on o~tient un produit liquide, visqueux, de couleur jaune ~oncé, soluble dans 1'eau à pH 6 en présence de NaOH ou de triéthanolamine.
Exem~le IX
Préparation d'un mélange de compos~s de ~ormule (I) dans laquelle:
R désigne ~ ~ - [ 2 2 CgHlg ~ - 20 -~ tj~3 A désigne COONa B désigne -OH
T désigne -O-m = 3, n = 10, u = 1, y = 8, z = 1 A 13 g (0,079 équivalent en groupement éthylénique) de composés de formule (VIII) préparés comme dans l'exemple VIII, étape (1), on ajoute 100 ml d'éthanol, 20 g de thio-undécanoate d t éthyle (0,079 mole) et 0,33 g d'azobisisobuty-ronitrile (A.I.B.N.) sous atmosphère d'azote.
On chauffe le mélange réactionnel à reflux pendant 24 heures. On obtient ainsi une solution limpide, ambrée.
On ajoute 8,7 g de solution aqueuse de soude à 4~/O
NaOH et 100 ml d'eau puis on chauffe à reflux pendant 2 heures.
Après évaporation des solvantg sous pression réduite et acidification avec de l'acide chlorhydrique, on extrait la ph~se organique en présence de butanol. Après élimination du butanol, on obtient 23,5 g de produit pâteux de couleur - brune, soluble dans l'eau en présence de NaOH ou de triétha-nolamine.
EXEMPLES D'APPLICATION
Exemple 1 Shampooing - Composés de l'exemple VII 0,5 g - Tensio-actif non-ionique de formule ~-CHOH-CH2-o~CH2-CHOH-CH2 3n où R = mélange de radicaux alkyles en C9-Cl2; n = 3,5 10 g - Polymère cationique constitué de motifs ~ CH2-CHOH-CH2~ préparé selon l'exemple 1 du brevet français No. 2.162.025 0,33 g - Eau q.s.p. 100 g Ce shampooing se présente sous forme dtune solution limpide, Appliqué sur une chevelure sale, il développe une mousse abondante, après rin,cage, les cheveux mouillés se dé-melent facilement, Après séchage, la coiffure présente une bonne tenue.
Exemple 2 Rinse (lotion rincée) - Composés de l'exemple VI 2 g 10 - Eau q.s.p. 100 g pH ajusté à 9 Cette lotion est appliquée sur des cheveux propres, lavés auparavant avec le shampooing suivant:
- Tensio-actif non-ionique de formule R 2 4 2 2 3n R = mélange de radicaux alkyles en Cg-Cl2, n = 3,5 10 g - Polymère cationique constitué de motifs ~ ~ (CH2)3 ~ (CH2)6 CH3 Cl~ CH3 cl~
préparé selon l'exemple 1 du brevet fran,cais No. 2.270.846 1,5 g - Eau q.s.p. 100 g Après application de la lotion pendant quelques minutes sur les cheveux suivie d'un rin~cage, on constate que la chevelure se démele facilement et que la mise en plis a une bonne tenue, Exemple 3 Solutions d'hydrocortisone Des solutions aqueuses contenant environ 10% en poids de composés selon 1 t invention et 0,6% d'hydrocortisone sont ~f~
étudiées après 15 jours de conservation à tempéra-ture ambiante.
On suit par chromatographie en phase liquide haute performance (HPLC) la décomposition de l'hydrocortisone.
Le tableau suivant regroupe les résultats obtenus, exprimes en hydrocortisone non dégradée, pour les composés des exemples I, II et III de llinvention comparés à un tensio-actif classique, l'oléate de potassium.
ComposésConcentration pH Hydrocortisone en poids non dégradée _ , _ Exemple III8,6% 9,5 100 93,3 Exemple I 10,2% 9,5 96,8 Exemple II 9,1% 9,5 95,2 Oléate de K8,8/~ 9,5 40 *Tensio-actif anionique à titre de comparaison.
Exem~le 4 Solution de colorant On étudie la solubilité de l'orangé OT, identifié
au Color Index sous le ~o. 21 110 et le nom "CI pi~ment orangé 13" dans des solutions aqueuses à 0,3% en poids de composés selon l'invention.
On disperse 8 mg d'orangé OT dans 5 ml de solution aqueuse à 0,3% en matières actives, par agitation au moyen d'une secoueuse pendant 1 heure dans une enceinte thermostatée à
30C. On filtre ensuite sur filtre Millipore 0,8,u et on mesure la densité optique des filtrats à l'aide d'un spectro-photomètre à 495 nm.
Composé ¦ Densité optique . _ _ Exemple III 0,805 Exemple IV 1,146 Exemple I~/Exemple III 2,24 (Mélange 50/50) Laurate de K 0,023 5~
La densité optique étant fonction de la concentra tion en colorant contenue dans la solution, on voit que par rapport au laurate de potassium, la solubilité du colorant dans l'eau en présence des composés de l'invention est mul-tipliée par des facteurs allant de 35 à 100.
Exemple 5 Coloration directe - Composés de l'exemple V 1 g - Alcool cétylique 17 g 10 - Alcool olé~que 3 g - Mélange d'alcools cétylique, stéarylique et myristique oxyéthylenés à 13 moles d'oxyde d'éthylène 6 g - l-amino 2-nitro 4-(~-hydroxyéthyl)amino benzène 0,3 g - 3-nitro 2-amino phénol 0,12 g - 2-amino 2-méthyl l-propanol q.s. p~ = 9 - Eau q.s~p. 100 g Cette crème est appliquée sur des cheveux chatains pendant 20 minutes, après rinçage et lavage, la chevelure 20 présente une nuance au'burn.
Exemple 6 Coloration directe . . .
- Composés de l'exemple III 3 g - Alkyl (C12-Cl~) éther sul~ate de sodium vendu sous la marque de commerce SACTIP0~ 8533 par la Société Lever 15 g - Ethyl glycol 8 g - l-N-méthylamino, 2-nitro, 4-N',~'-bis-(~-hydroxy-éthyl)amino benzène 0,2 g - (4-nitro-3-méthylamino)phénoxyéthanol 0,05 g i~?i~S99 - 2-N-~-hydroxyéthylamino-5-nitro anisole0,05 g
Après évaporation du sol~ant on obtient une pate orangée soluble dans l'eau.
Exemple V
Préparation d'un mélange de composés de formule (I) dans laquelle:
R désigne -C12H25 A désigne -COO-~a B désigne -OH
T désigne -0-m = 3, n = 10, u = 1, y = 10, z = 1 (1) Préparation du mélanqe de composés intermediaires de formule (VIII?
on ajoute à 55,8 g de dodécanol-l (0,3 mole) 1 ml d'éthérate de BE3 puis à 50C en 1 heure, 342 g (3 moles~
d'allylglycidyléther.
Après 30 minutes d'agitation, on constate la dis-parition complète du groupement époxyde.
Le mélange se présente sous la forme d'un liquide légèrement jaune dont la structure est confirmée par RM~.
(2) Préparation du mélan~e de composés de formule (I) A 19,8 g de composés intermédiaires ainsi o~tenus chauffés à 80C, on ajoute 0,5 g d'azobisisobutyronitrile puis goutte à goutte en 30 minutes 30,2 g (0,127 mole) de mercapto-ll undécanoate d'éthyle. On chauffe ensuite le mélange réactionnel pendant 4 heures.
~2~ 5~
On dilue avec 50 ml d'éthanol puis on ajoute 12,75 g de soude à 40% préalablement dilués dans 50 ml d'eau. On chauffe pendant deux heures, on distille l'alcool, et on dilue ensuite jusqu'à une concentration de 25% en matière active.
La solution obtenue est de couleur jaune.
xemple VI
Préparation d'un mélange de composés de formule (I) dans laquelle:
R désigne -C12-H25 A désigne -COO~a B désigne -O~
T désigne -0-m = 3, n = 1, u = 1, y = 10, z = 1 33,1 g de composés intermédiaires de formule (VIII)pré~arés comme décrits dansl'éxemple V (0,25 équivalent en groupement éthylénique) sont ajoutés goutte a goutte à 75C
à 25,6 g (0,21~mole) de thioglycolate d'éthyle préalablement solubilisés dans 50 ml d'éthanol en présence de 0,6 g d'azobisisobutyronitrile, Durée de l'addition: 20 minutes.
On chauffe ensuite 2 heures à reflux. On ajoute ensuite 22 g de soude à 40% dilués dans 100 g d'eau puis on chauffe 1 heure à 70C.
L'éthanol est éliminé par évaporation et le résîdu repris à l'eau jusqu'à obtenir une solution aqueuse à 44%
de matière active, limpide et de couleur jaune. Indice de basicité: 1,95 meq~g.
Exemple VII
Préparation d'un mélange de composés de formule (I) dans laquelle:
R désigne ~ C - ~ -- 18 ~
5~
A désigne -COONa B désigne -OH
T désigne -0-m = 3, n = 1, u = 1, y = 15, z = 2 (1) Préparation du mélanqe de composés intermédiaires de formule (VIII) _ A 45,6 g (0,2 mole) de bis-phénol A dispersés dans 100 ml de dichloroéthane on ajoute 1 ml d'éthérate de BF3 puis, goutte à goutte, à 55C, 342 g (3 moles) d'allylglycidyl éther. Durée de l'addition: 1 heure. La réaction est exothermique. Après 1 heure, la réaction est terminée. Le milieu est limpide et de couleur jaune foncé. Le solvant est évaporé sous pression réduite. On obtient alors 395 g de masse résiduelle d'indice d'époxyde nul.
(2) Préparation du mélanqe de composés de formule (I) 27,5 g (0! 225 mole) de thioglycolate dléthyle sont dissous dans 100 ml d'éthanol. On ajoute 0,56 g dlazobisiso-butyronitrile, puis à 70C, 29 g de produits intermédiaires de formule (VIII) obtenus précédemment (0,225 équivalent) et préalablement dissous dans 50 ml dléthanol. Durée de llin-troduction: 30 minutes. On maintient le chauffage ensuite pendant 2 heures. Le taux de réaction est alors de 94%
dlaprès llindice de mercaptan. On ajoute 22,5 g de soude à
40/O et on chauf~e pendant 1 heure à 75~C. On distille ensuite llalcool en reprenant progressivement à l'eau jusqulà llobten-tion d'une solution aqueuse jaune à 35% de matiere active d'indice de basicité: 1,45 meq/g.
Exemple VIII
Préparation d'un mélange de composés de formule (I~
dans laquelle-9~
R désigne ~ ~ ~ LCH2 CH2 CgHlg A désigne S - CH2 - CH2 - COOH
B désigne -OH
T désigne -0-m = 3, n = 0, u = 0, y = 8, z = 1 (1) Pré~aration du mélanae de comDosés intermédiaires de formule (VIII) A 39,6 g (0,1 mole) de nonylphénol polyoxyéthylé
à 4 motifs éthylènoxy ~REMCOPAL 334, marque de commerce), on ajoute 0,5 ml d'éthérate de BF3 puis à 50-60C, goutte à
goutte en 2 heures, 91,2 g (0,8 mole) d'allylglycidyléther.
On obtient après 2 heures de chauffage supplémentai-res un produit liquide de couleur jaune d'indice d'époxyde nul.
(2) Pré~arati_n du mélanae de comDosés de formule (I) A 65,4 g de composés entermédiaires obtenus précé-demment (0,4 équivalent en groupement éthylènique), on ajoute 100 ml d'alcool éthylique, 42,4 g ~0,4 mole) d'acide mercapto-~0 prop1onique et 1,1 g d'aæobisisobutyronitrile (A.I.B.~.),sous atmosphère d'azote. On chauffe ensuite pendant 17 heures à 80C.
Après évaporation sous pression réduite, on o~tient un produit liquide, visqueux, de couleur jaune ~oncé, soluble dans 1'eau à pH 6 en présence de NaOH ou de triéthanolamine.
Exem~le IX
Préparation d'un mélange de compos~s de ~ormule (I) dans laquelle:
R désigne ~ ~ - [ 2 2 CgHlg ~ - 20 -~ tj~3 A désigne COONa B désigne -OH
T désigne -O-m = 3, n = 10, u = 1, y = 8, z = 1 A 13 g (0,079 équivalent en groupement éthylénique) de composés de formule (VIII) préparés comme dans l'exemple VIII, étape (1), on ajoute 100 ml d'éthanol, 20 g de thio-undécanoate d t éthyle (0,079 mole) et 0,33 g d'azobisisobuty-ronitrile (A.I.B.N.) sous atmosphère d'azote.
On chauffe le mélange réactionnel à reflux pendant 24 heures. On obtient ainsi une solution limpide, ambrée.
On ajoute 8,7 g de solution aqueuse de soude à 4~/O
NaOH et 100 ml d'eau puis on chauffe à reflux pendant 2 heures.
Après évaporation des solvantg sous pression réduite et acidification avec de l'acide chlorhydrique, on extrait la ph~se organique en présence de butanol. Après élimination du butanol, on obtient 23,5 g de produit pâteux de couleur - brune, soluble dans l'eau en présence de NaOH ou de triétha-nolamine.
EXEMPLES D'APPLICATION
Exemple 1 Shampooing - Composés de l'exemple VII 0,5 g - Tensio-actif non-ionique de formule ~-CHOH-CH2-o~CH2-CHOH-CH2 3n où R = mélange de radicaux alkyles en C9-Cl2; n = 3,5 10 g - Polymère cationique constitué de motifs ~ CH2-CHOH-CH2~ préparé selon l'exemple 1 du brevet français No. 2.162.025 0,33 g - Eau q.s.p. 100 g Ce shampooing se présente sous forme dtune solution limpide, Appliqué sur une chevelure sale, il développe une mousse abondante, après rin,cage, les cheveux mouillés se dé-melent facilement, Après séchage, la coiffure présente une bonne tenue.
Exemple 2 Rinse (lotion rincée) - Composés de l'exemple VI 2 g 10 - Eau q.s.p. 100 g pH ajusté à 9 Cette lotion est appliquée sur des cheveux propres, lavés auparavant avec le shampooing suivant:
- Tensio-actif non-ionique de formule R 2 4 2 2 3n R = mélange de radicaux alkyles en Cg-Cl2, n = 3,5 10 g - Polymère cationique constitué de motifs ~ ~ (CH2)3 ~ (CH2)6 CH3 Cl~ CH3 cl~
préparé selon l'exemple 1 du brevet fran,cais No. 2.270.846 1,5 g - Eau q.s.p. 100 g Après application de la lotion pendant quelques minutes sur les cheveux suivie d'un rin~cage, on constate que la chevelure se démele facilement et que la mise en plis a une bonne tenue, Exemple 3 Solutions d'hydrocortisone Des solutions aqueuses contenant environ 10% en poids de composés selon 1 t invention et 0,6% d'hydrocortisone sont ~f~
étudiées après 15 jours de conservation à tempéra-ture ambiante.
On suit par chromatographie en phase liquide haute performance (HPLC) la décomposition de l'hydrocortisone.
Le tableau suivant regroupe les résultats obtenus, exprimes en hydrocortisone non dégradée, pour les composés des exemples I, II et III de llinvention comparés à un tensio-actif classique, l'oléate de potassium.
ComposésConcentration pH Hydrocortisone en poids non dégradée _ , _ Exemple III8,6% 9,5 100 93,3 Exemple I 10,2% 9,5 96,8 Exemple II 9,1% 9,5 95,2 Oléate de K8,8/~ 9,5 40 *Tensio-actif anionique à titre de comparaison.
Exem~le 4 Solution de colorant On étudie la solubilité de l'orangé OT, identifié
au Color Index sous le ~o. 21 110 et le nom "CI pi~ment orangé 13" dans des solutions aqueuses à 0,3% en poids de composés selon l'invention.
On disperse 8 mg d'orangé OT dans 5 ml de solution aqueuse à 0,3% en matières actives, par agitation au moyen d'une secoueuse pendant 1 heure dans une enceinte thermostatée à
30C. On filtre ensuite sur filtre Millipore 0,8,u et on mesure la densité optique des filtrats à l'aide d'un spectro-photomètre à 495 nm.
Composé ¦ Densité optique . _ _ Exemple III 0,805 Exemple IV 1,146 Exemple I~/Exemple III 2,24 (Mélange 50/50) Laurate de K 0,023 5~
La densité optique étant fonction de la concentra tion en colorant contenue dans la solution, on voit que par rapport au laurate de potassium, la solubilité du colorant dans l'eau en présence des composés de l'invention est mul-tipliée par des facteurs allant de 35 à 100.
Exemple 5 Coloration directe - Composés de l'exemple V 1 g - Alcool cétylique 17 g 10 - Alcool olé~que 3 g - Mélange d'alcools cétylique, stéarylique et myristique oxyéthylenés à 13 moles d'oxyde d'éthylène 6 g - l-amino 2-nitro 4-(~-hydroxyéthyl)amino benzène 0,3 g - 3-nitro 2-amino phénol 0,12 g - 2-amino 2-méthyl l-propanol q.s. p~ = 9 - Eau q.s~p. 100 g Cette crème est appliquée sur des cheveux chatains pendant 20 minutes, après rinçage et lavage, la chevelure 20 présente une nuance au'burn.
Exemple 6 Coloration directe . . .
- Composés de l'exemple III 3 g - Alkyl (C12-Cl~) éther sul~ate de sodium vendu sous la marque de commerce SACTIP0~ 8533 par la Société Lever 15 g - Ethyl glycol 8 g - l-N-méthylamino, 2-nitro, 4-N',~'-bis-(~-hydroxy-éthyl)amino benzène 0,2 g - (4-nitro-3-méthylamino)phénoxyéthanol 0,05 g i~?i~S99 - 2-N-~-hydroxyéthylamino-5-nitro anisole0,05 g
- 4-amino-3-nitrophénol 0,1 g - Acide citrique q.s. pH = 8 - Eau q. 9.p. 100 g Ce shampooing colorant, appliqué sur une chevelure ch~tain clair, lui confère après rinçage une nuance doré-cuivré.
Exemple 7 Coloration d'oxydation .
- Composés de l'exemple V 2 g 10 - Tensio-actif non-ionique de formule:
R-0~ C2H30 (CH2oH)3-2 --H R = oléyle 5 g - Tensio-actif non-ionique de formule:
R-0 ~C2H30 (CH20H)} 4 H R = oléyle 5 g - Acide oléique 5 g - Oléylamine oxyéthylénée à 12 moles d'oxyde dléthylène vendue sous la marque de commerce ETHOMEE~ 012 par la Société Armak 5 g - Diéthanolamide oléique 9 g - Alcool éthylique lD g 20 - Ethyl glycol 12 g - p-Phénylène diamine 0~3 g - p-Aminophénol 0,4 g - Résorcine o,~ g - Méta-aminophénol 0,4 g - Hydroquinone 0,15 g ' Acide éthylène diamine tétracétique 0,2 g - Bisulfite de sodium à 38 Bé 1,3 g - Ammoniaque ~ 22~ Bé 10 g - Eau q.s.p. 100 g 30Au moment de l'emploi, on ajoute un poids égal d'eau ox~ygénée à 20 volumes. Appliquée sur des cheveux ch~tain ~%~ t3~
clair pendant 30 minutes, cette teinture liquide leur confère après rinçage, une couleur blond doré naturel.
_emple 8 Teinture directe - Composés de l'exemple II 0,5 g - Composés de l'exemple III 0,5 g - Composés de l'exemple V 2 g - ~onylphénol oxyéthyléné à 9 moles d'oxyde d'éthylène 8 g 10 - Diéthanolamide de coprah 2 g - Butoxy-2 éthanol 10 g - 1,4,5,8-tétraaminoanthraquinone 0,05 g - Noir diazoacétoquinone vendu sous la marque de commerce BSNZ par la Société PCUK 0,1 g - 2-méthyl 4-amino 5-nitro N-~-hydroxyéthyl-aniline 0,03 g - 4-N-~-hydroxyéthylamino 2-nitro N-~-hydroxy-éthylaniline 0,2 g - Eau q.s.p. 100 g pH ajusté à 9,5 Appliquée sur des cheveux chatain fonc~ pendant 30 minutes, cette teinture leur-confère, après rin~cage, des reflets violines.
Exemple 9 Coloration directe -- Composés de l'exemple VIII 1 g - Composés de 1'exemple IX 0,9 g - Alcool cétylique 17 g - Alcool olé~que 3 g 30 - Mélange d'alcools cétylique, stéarylique et myristique oxyéthylénés à 13 moles d'oxyde d'éthylène 6 g - 26 ~
s~
- l-amino 2-nitro 4-(~-hydroxyéthyl)amino benzène 0,2 g - 3-nitro 2-aminophénol 0,12 g - 2-amino 2-méthyl l-propanol q.s. pH 9,5 - Eau q.s.p. 100 g Cette crème est appliquee sur des cheveux chatains pendant 25 minutes, après rinçage et lavage, la chevelure présente une nuance auburn.
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Exemple 7 Coloration d'oxydation .
- Composés de l'exemple V 2 g 10 - Tensio-actif non-ionique de formule:
R-0~ C2H30 (CH2oH)3-2 --H R = oléyle 5 g - Tensio-actif non-ionique de formule:
R-0 ~C2H30 (CH20H)} 4 H R = oléyle 5 g - Acide oléique 5 g - Oléylamine oxyéthylénée à 12 moles d'oxyde dléthylène vendue sous la marque de commerce ETHOMEE~ 012 par la Société Armak 5 g - Diéthanolamide oléique 9 g - Alcool éthylique lD g 20 - Ethyl glycol 12 g - p-Phénylène diamine 0~3 g - p-Aminophénol 0,4 g - Résorcine o,~ g - Méta-aminophénol 0,4 g - Hydroquinone 0,15 g ' Acide éthylène diamine tétracétique 0,2 g - Bisulfite de sodium à 38 Bé 1,3 g - Ammoniaque ~ 22~ Bé 10 g - Eau q.s.p. 100 g 30Au moment de l'emploi, on ajoute un poids égal d'eau ox~ygénée à 20 volumes. Appliquée sur des cheveux ch~tain ~%~ t3~
clair pendant 30 minutes, cette teinture liquide leur confère après rinçage, une couleur blond doré naturel.
_emple 8 Teinture directe - Composés de l'exemple II 0,5 g - Composés de l'exemple III 0,5 g - Composés de l'exemple V 2 g - ~onylphénol oxyéthyléné à 9 moles d'oxyde d'éthylène 8 g 10 - Diéthanolamide de coprah 2 g - Butoxy-2 éthanol 10 g - 1,4,5,8-tétraaminoanthraquinone 0,05 g - Noir diazoacétoquinone vendu sous la marque de commerce BSNZ par la Société PCUK 0,1 g - 2-méthyl 4-amino 5-nitro N-~-hydroxyéthyl-aniline 0,03 g - 4-N-~-hydroxyéthylamino 2-nitro N-~-hydroxy-éthylaniline 0,2 g - Eau q.s.p. 100 g pH ajusté à 9,5 Appliquée sur des cheveux chatain fonc~ pendant 30 minutes, cette teinture leur-confère, après rin~cage, des reflets violines.
Exemple 9 Coloration directe -- Composés de l'exemple VIII 1 g - Composés de 1'exemple IX 0,9 g - Alcool cétylique 17 g - Alcool olé~que 3 g 30 - Mélange d'alcools cétylique, stéarylique et myristique oxyéthylénés à 13 moles d'oxyde d'éthylène 6 g - 26 ~
s~
- l-amino 2-nitro 4-(~-hydroxyéthyl)amino benzène 0,2 g - 3-nitro 2-aminophénol 0,12 g - 2-amino 2-méthyl l-propanol q.s. pH 9,5 - Eau q.s.p. 100 g Cette crème est appliquee sur des cheveux chatains pendant 25 minutes, après rinçage et lavage, la chevelure présente une nuance auburn.
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Claims (42)
1. Procédé de préparation d'un mélange de polyéthers ioniques de formule générale:
(I) dans laquelle:
R désigne un radical alkyle ou alkényle, comportant 1 à 10 atomes de carbone, ou un radical aryle ou alkylaryle comportant 6 à 20 atomes de carbone, éventuellement interrom-pus par un ou plusieurs atomes d'oxygène, R ayant la valence z, z pouvant être égal à 1 ou 2;
y désigne un nombre entier ou décimal de 3 à 20;
T désigne un atome d'oxygène ou de soufre;
u désigne 0 ou 1; lorsque u = 0, n = 0, lorsque u = 1, n ? 0 et R peut être substitué par un radical S - (CnH2n?A;
m designe un nombre entier de 3 à 11, n désigne soit 0, soit un nombre entier de 1 à 11, et la somme m + n ? 3;
B désigne le groupement OH ou le groupement A, A
étant un groupement ionique choisi parmi les groupements de formule:
a) - COOM
b) - (CH2)u'- S - (W) COOM, W désignant - CH2-; -CH2 - CH2-;
ou - ?H-; u' étant égal à 0 ou 1 et u' = u c) - CH2 - O - SO3M dans lesquelles M désigne un métal alcalin ou un ion ammonium éventuellement substitué par un ou plu-sieurs groupements méthyle, éthyle, hydroxyéthyle, hydroxy-propyle, méthylhydroxypropyle, méthyldihydroxypropyle;
(d) , HV , (e) Q?, (f) où R1, R2 et R3, identiques ou différents, désignent des ra-dicaux méthyle, éthyle, hydroxyéthyle ou dihydroxypropyle, R1 et R2 pouvant également former avec l'atome d'azote un groupement hétérocyclique amino ou ammonio; HV désigne un acide minéral ou organique, et Q? désigne un anion;
(g) , HV
(h) Q?
(i) où R4 désigne un radical méthyle ou éthyle, x désigne 2 ou 3, et HV, R3 et Q? ont les significations précitées, sous réserve que lorsque T = 0 et u = 0, A désigne uniquement le groupe-ment (b), caractérisé par le fait que:
a) pour la préparation d'un mélange de polyéthers ioniques de formule (I) dans laquelle T = S, on procède à une polyaddition d'une épihalohydrine de formule (III) à un compo-sé à groupement(s) alcool ou phénol, de valence z et de formu-le (II) pour obtenir un mélange d'oligoéthers halogénés de formule (IV), selon le schéma réactionnel suivant:
(II) (III) (IV) formules dans lesquelles R, y et z ont les significations précitées et X désigne un atome de brome ou de chlore; on fait réagir ensuite les oligoéthers halogénés de formule (IV) avec des ?,.omega.-mercapto-acides, leurs esters méthyliques ou éthyliques ou des mercapto-alcanols de formule (V) pour obtenir un mélange de composés intermédiaires de formule (VI), selon le schéma réactionnel suivant:
(V) (VI) où R, m,y et z ont les significations précitées et D désigne l'un des groupements COOH (E) COOCH3 ou COOC2H5 (F) CH2OH (G);
puis on modifie chimiquement les composés intermédiaires de formule (VI) pour obtenir les composés de formule (I);
b) pour la préparation d'un mélange de polyéthers ioniques de formule (I) dans laquelle T = 0, on procédé
à une polyaddition d'un alkénylglycidyléther de formule (VII) sur un composé à groupement(s) alcool ou phénol, de valence z et de formule (IX) pour obtenir un mélange d'oligoéthers insaturés de formule (VIII), selon le schéma réactionnel suivant:
(II) (VII) (VIII) formules dans lesquelles R, m, y et z ont les significations précitées; on fait réagir ensuite les oligoéthers insaturés de formule (VIII) avec des ?,.omega.-mercaptoacides, leurs esters méthyliques ou éthyliques ou des mercapto alcanols de formule (IX) pour obtenir un mélange de composés intermédiaires de formule (X), selon le schéma réactionnel suivant:
(VIII) + (IX) (X) où R, m, y et z ont les significations précitées, p désigne un nombre entier de 1 à 10, et D désigne l'un des groupements COOH (E) COOCH3 ou COOC2H5 (F) CH2OH (G), puis on modifie chimiquement les composés intermédiaires de formule (X) pour obtenir les composés de formule (I).
(I) dans laquelle:
R désigne un radical alkyle ou alkényle, comportant 1 à 10 atomes de carbone, ou un radical aryle ou alkylaryle comportant 6 à 20 atomes de carbone, éventuellement interrom-pus par un ou plusieurs atomes d'oxygène, R ayant la valence z, z pouvant être égal à 1 ou 2;
y désigne un nombre entier ou décimal de 3 à 20;
T désigne un atome d'oxygène ou de soufre;
u désigne 0 ou 1; lorsque u = 0, n = 0, lorsque u = 1, n ? 0 et R peut être substitué par un radical S - (CnH2n?A;
m designe un nombre entier de 3 à 11, n désigne soit 0, soit un nombre entier de 1 à 11, et la somme m + n ? 3;
B désigne le groupement OH ou le groupement A, A
étant un groupement ionique choisi parmi les groupements de formule:
a) - COOM
b) - (CH2)u'- S - (W) COOM, W désignant - CH2-; -CH2 - CH2-;
ou - ?H-; u' étant égal à 0 ou 1 et u' = u c) - CH2 - O - SO3M dans lesquelles M désigne un métal alcalin ou un ion ammonium éventuellement substitué par un ou plu-sieurs groupements méthyle, éthyle, hydroxyéthyle, hydroxy-propyle, méthylhydroxypropyle, méthyldihydroxypropyle;
(d) , HV , (e) Q?, (f) où R1, R2 et R3, identiques ou différents, désignent des ra-dicaux méthyle, éthyle, hydroxyéthyle ou dihydroxypropyle, R1 et R2 pouvant également former avec l'atome d'azote un groupement hétérocyclique amino ou ammonio; HV désigne un acide minéral ou organique, et Q? désigne un anion;
(g) , HV
(h) Q?
(i) où R4 désigne un radical méthyle ou éthyle, x désigne 2 ou 3, et HV, R3 et Q? ont les significations précitées, sous réserve que lorsque T = 0 et u = 0, A désigne uniquement le groupe-ment (b), caractérisé par le fait que:
a) pour la préparation d'un mélange de polyéthers ioniques de formule (I) dans laquelle T = S, on procède à une polyaddition d'une épihalohydrine de formule (III) à un compo-sé à groupement(s) alcool ou phénol, de valence z et de formu-le (II) pour obtenir un mélange d'oligoéthers halogénés de formule (IV), selon le schéma réactionnel suivant:
(II) (III) (IV) formules dans lesquelles R, y et z ont les significations précitées et X désigne un atome de brome ou de chlore; on fait réagir ensuite les oligoéthers halogénés de formule (IV) avec des ?,.omega.-mercapto-acides, leurs esters méthyliques ou éthyliques ou des mercapto-alcanols de formule (V) pour obtenir un mélange de composés intermédiaires de formule (VI), selon le schéma réactionnel suivant:
(V) (VI) où R, m,y et z ont les significations précitées et D désigne l'un des groupements COOH (E) COOCH3 ou COOC2H5 (F) CH2OH (G);
puis on modifie chimiquement les composés intermédiaires de formule (VI) pour obtenir les composés de formule (I);
b) pour la préparation d'un mélange de polyéthers ioniques de formule (I) dans laquelle T = 0, on procédé
à une polyaddition d'un alkénylglycidyléther de formule (VII) sur un composé à groupement(s) alcool ou phénol, de valence z et de formule (IX) pour obtenir un mélange d'oligoéthers insaturés de formule (VIII), selon le schéma réactionnel suivant:
(II) (VII) (VIII) formules dans lesquelles R, m, y et z ont les significations précitées; on fait réagir ensuite les oligoéthers insaturés de formule (VIII) avec des ?,.omega.-mercaptoacides, leurs esters méthyliques ou éthyliques ou des mercapto alcanols de formule (IX) pour obtenir un mélange de composés intermédiaires de formule (X), selon le schéma réactionnel suivant:
(VIII) + (IX) (X) où R, m, y et z ont les significations précitées, p désigne un nombre entier de 1 à 10, et D désigne l'un des groupements COOH (E) COOCH3 ou COOC2H5 (F) CH2OH (G), puis on modifie chimiquement les composés intermédiaires de formule (X) pour obtenir les composés de formule (I).
2. Procédé selon la revendication 1, pour la préparation d'un mélange de polyéthers ioniques de formule (I) dans laquelle T = S, caractérisé par le fait qu'il comprend:
- une première étape dans laquelle on procède à une polyaddition d'une épihalohydrine de formule (III) à un com-posé à groupement(s) alcool ou phénol, de valence z et de formule (II) pour obtenir un mélange d'oligoéthers halogénés de formule (IV), selon le schéma réactionnel suivant:
(II) (III) (IV) formules dans lesquelles R, y et z ont les significations précitées et X désigne un atome de brome ou de chlore;
- une deuxième étape dans laquelle on fait réagir les oligoéthers halogénés de formule (IV) avec des .alpha.,.omega.-mercapto acides, leurs esters méthyliques ou éthyliques ou des mercapto alcanols de formule (V) pour obtenir un mélange de composés intermédiaires de formule (VI), selon le schéma réactionnel suivant:
(IV) + (V) (VI) où R, m, y et z ont les significations précitées, et D dési-gne l'un des groupements COOH (E) COOCH3 ou COOC2H5 (F) CH2OH (G);
- une troisième étape dans laquelle on modifie chimiquement les composés intermédiaires de formule (VI) pour obtenir les composés de formule (I).
- une première étape dans laquelle on procède à une polyaddition d'une épihalohydrine de formule (III) à un com-posé à groupement(s) alcool ou phénol, de valence z et de formule (II) pour obtenir un mélange d'oligoéthers halogénés de formule (IV), selon le schéma réactionnel suivant:
(II) (III) (IV) formules dans lesquelles R, y et z ont les significations précitées et X désigne un atome de brome ou de chlore;
- une deuxième étape dans laquelle on fait réagir les oligoéthers halogénés de formule (IV) avec des .alpha.,.omega.-mercapto acides, leurs esters méthyliques ou éthyliques ou des mercapto alcanols de formule (V) pour obtenir un mélange de composés intermédiaires de formule (VI), selon le schéma réactionnel suivant:
(IV) + (V) (VI) où R, m, y et z ont les significations précitées, et D dési-gne l'un des groupements COOH (E) COOCH3 ou COOC2H5 (F) CH2OH (G);
- une troisième étape dans laquelle on modifie chimiquement les composés intermédiaires de formule (VI) pour obtenir les composés de formule (I).
3. Procédé selon la revendication 1, pour la prépara-tion d'un mélange de polyéthers ioniques de formule (I) dans laquelle T = 0, caractérisé par le fait qu'il comprend:
- une première étape dans laquelle on procède à
une polyaddition d'un alkénylglycidyléther de formule (VII) sur un composé à groupement(s) alcool ou phénol, de valence z et de formule (II) pour obtenir un mélange d'oligoéthers insaturés de formule (VIII), selon le schéma réactionnel suivant:
(II) (VII) formules dans lesquelles R, m, y et z ont les significations précitées;
- une deuxième étape dans laquelle on fait réagir les oligoéthers insaturés de formule (VIII) avec des ?,.omega.-mercaptoacides, leurs esters méthyliques ou éthyliques ou des mercapto alcanols de formule (IX) pour obtenir un mélange de composés intermédiaires de formule (X), selon le schéma réactionnel suivant:
(VIII) +
(IX) (X) où R, m, y et z ont les significations précitées, p désigne un nombre entier de 1 à 10, et D désigne l'un des groupements COOH (E) COOCH3 ou COOC2H5 (F) CH2OH (G);
- une troisième étape dans laquelle on modifie chimiquement les composés intermédiaires de formule (X) pour obtenir les composés de formule (I).
- une première étape dans laquelle on procède à
une polyaddition d'un alkénylglycidyléther de formule (VII) sur un composé à groupement(s) alcool ou phénol, de valence z et de formule (II) pour obtenir un mélange d'oligoéthers insaturés de formule (VIII), selon le schéma réactionnel suivant:
(II) (VII) formules dans lesquelles R, m, y et z ont les significations précitées;
- une deuxième étape dans laquelle on fait réagir les oligoéthers insaturés de formule (VIII) avec des ?,.omega.-mercaptoacides, leurs esters méthyliques ou éthyliques ou des mercapto alcanols de formule (IX) pour obtenir un mélange de composés intermédiaires de formule (X), selon le schéma réactionnel suivant:
(VIII) +
(IX) (X) où R, m, y et z ont les significations précitées, p désigne un nombre entier de 1 à 10, et D désigne l'un des groupements COOH (E) COOCH3 ou COOC2H5 (F) CH2OH (G);
- une troisième étape dans laquelle on modifie chimiquement les composés intermédiaires de formule (X) pour obtenir les composés de formule (I).
4. Procédé selon les revendications 2 ou 3, caractérisé
par le fait que le réactif de formule (II) comporte 1 à 20 atomes de carbone et est choisi dans le groupe constitué par les mono-alcools saturés ou insaturés, les éthers de l'éthy-lène glycol ou du polyéthylène glycol, les monoéthers du glycérol, les alcanediols-1,2; -1,3 ou .alpha.,.omega., le phénol, les alcoylphénols comme l'octylphénol ou le nonylphénol, les phényl- ou alcoylphényl-éthers de glycols, et les diphénols.
par le fait que le réactif de formule (II) comporte 1 à 20 atomes de carbone et est choisi dans le groupe constitué par les mono-alcools saturés ou insaturés, les éthers de l'éthy-lène glycol ou du polyéthylène glycol, les monoéthers du glycérol, les alcanediols-1,2; -1,3 ou .alpha.,.omega., le phénol, les alcoylphénols comme l'octylphénol ou le nonylphénol, les phényl- ou alcoylphényl-éthers de glycols, et les diphénols.
5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la première étape est réalisée par addition pro-gressive de l'épihalohydrine de formule (III) au composé de formule (II) à une température comprise entre 30 et 100°C, en présence d'un catalyseur et en l'absence de solvant ou en présence d'un solvant hydrocarboné ou hydrochlorocarboné.
6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la première étape est réalisée par addition pro-gressive de l'alkénylglycidyléther de formule (VII) au com-posé de formule (II) à une température comprise entre 30 et 100°C, en présence d'un catalyseur et en l'absence de solvant ou en présence d'un solvant hydrocarboné ou hydrochlorocarboné.
7. Procédé selon les revendications 5 ou 6, caractérisé
par le fait que la température est comprise entre 50 et 80°C.
par le fait que la température est comprise entre 50 et 80°C.
8. Procédé selon les revendications 5 ou 6, caractérisé
par le fait que le catalyseur est constitué par le BF3 sous forme de complexe acétique ou éthéré, ou le SnCl4.
par le fait que le catalyseur est constitué par le BF3 sous forme de complexe acétique ou éthéré, ou le SnCl4.
9. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la deuxième étape est réalisée par chauffage des acides .alpha.,.omega.-mercaptocarboxyliques, de leurs esters méthyliques ou éthyliques ou des mercapto alcanols de formule (V), en pré-sence d'un solvant, avec les oligomères de formule (IV) en présence de méthylate ou d'éthylate de sodium ou de potassium, de soude ou de potasse, à une température de réaction comprise entre 60 et 110°C.
10. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la deuxième étape est réalisée par chauffage des acides ?,.omega.-mercaptocarboxyliques, de leurs esters méthyliques ou éthyliques ou des mercaptoalcanols de formule (IX), en présence d'un solvant, avec les oligomères de formule (VIII) en présence d'un initiateur de radicaux libres ou d'un acide fort, à une température de réaction comprise entre 60 et 110 °C.
11. Procédé selon les revendications 9 ou 10, caracté-risé par le fait que le solvant est choisi dans le groupe constitué par les alcools en C1-C4, les éthers de ces alcools et de l'éthylène glycol et l'eau.
12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que l'initiateur de radicaux libres est constitué
par l'azobisisobutyronitrile ou le peroxyde de benzoyle.
par l'azobisisobutyronitrile ou le peroxyde de benzoyle.
13. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que l'acide fort est choisi dans le groupe constitué
par l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, 11acide chlo-rhydrique et l'acide p-toluène sulfonique.
par l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, 11acide chlo-rhydrique et l'acide p-toluène sulfonique.
14. Procédé selon la revendication 2, pour la prépara-tion d'un mélange de composés de formule (I) dans laquelle A
désigne le groupement (a), caractérisé par le fait que dans la troisième étape on procède à une neutralisation des composés de formule (VI) dans laquelle D désigne le groupement (E), à une saponification des composés de formule (VI) dans laquelle D désigne le groupement (F) ou bien à une estérifi-cation des composés de formule (VI) dans laquelle D désigne le groupement (G) avec le méthane sulfochlorure ou le p-toluène sulfochlorure suivie d'une réaction avec des acides mercapto-carboxyliques ou leurs dérivés.
désigne le groupement (a), caractérisé par le fait que dans la troisième étape on procède à une neutralisation des composés de formule (VI) dans laquelle D désigne le groupement (E), à une saponification des composés de formule (VI) dans laquelle D désigne le groupement (F) ou bien à une estérifi-cation des composés de formule (VI) dans laquelle D désigne le groupement (G) avec le méthane sulfochlorure ou le p-toluène sulfochlorure suivie d'une réaction avec des acides mercapto-carboxyliques ou leurs dérivés.
15. Procédé selon la revendication 3, pour la prépara-tion d'un mélange de composés de formule (X) dans laquelle A
désigne le groupement (a), caractérisé par le fait que dans la troisième étape on procède à une neutralisation des composés de formule (X) dans laquelle D désigne le groupement (E) ou à une saponification des composés de formule (X) dans laquelle D désigne le groupement F.
désigne le groupement (a), caractérisé par le fait que dans la troisième étape on procède à une neutralisation des composés de formule (X) dans laquelle D désigne le groupement (E) ou à une saponification des composés de formule (X) dans laquelle D désigne le groupement F.
16. Procédé selon la revendication 2, pour la prépara-tion d'un mélange de composés de formule (I) dans laquelle A désigne les groupements (g), (h) ou (i), caractérisé par le fait que dans la troisième étape, on fait réagir des composés de formule (VI) dans laquelle D désigne le groupement F avec une amine primaire-tertiaire de formule:
(XI) dans laquelle R4 et x ont les significations précitées, cette réaction étant suivie d'une neutralisation pour obtenir les composés de formule (I) dans laquelle A désigne le groupement (g), auxquels on peut faire subir une alcoylation avec un composé de formule R3Q, R3 et Q ayant les significations précitées, pour obtenir les composés de formule (I) dans laquelle A désigne le groupement (h), ou sur lesquels on peut faire réagir de l'acide chloracétique ou ses sels pour obtenir les composés de formule (I) dans laquelle A désigne le grou-pement (i).
(XI) dans laquelle R4 et x ont les significations précitées, cette réaction étant suivie d'une neutralisation pour obtenir les composés de formule (I) dans laquelle A désigne le groupement (g), auxquels on peut faire subir une alcoylation avec un composé de formule R3Q, R3 et Q ayant les significations précitées, pour obtenir les composés de formule (I) dans laquelle A désigne le groupement (h), ou sur lesquels on peut faire réagir de l'acide chloracétique ou ses sels pour obtenir les composés de formule (I) dans laquelle A désigne le grou-pement (i).
17. Procédé selon la revendication 3, pour la prépara-tion d'un mélange de composés de formule (I) dans laquelle A
désigne les groupements (g), (h) ou (i), caractérisé par le fait que dans la troisième étape, on fait réagir des composés de formule (X) dans laquelle D désigne le groupement (F) avec une amine primaire-tertiaire de formule:
(XI) dans laquelle R4 et x ont les significations précitées, cette réaction étant suivie d'une neutralisation pour obtenir les composés de formule (I) dans laquelle A désigne le grou-pement (g), auxquels on peut faire subir une alcoylation avec un composé de formule R3Q, R3 et Q ayant les significations précitées, pour obtenir les composés de formule (I) dans laquelle A désigne le groupement (h), ou sur lesquels on peut faire réagir de l'acide chloracétique ou ses sels pour obtenir les composés de formule (I) dans laquelle A désigne le grou-pement (i).
désigne les groupements (g), (h) ou (i), caractérisé par le fait que dans la troisième étape, on fait réagir des composés de formule (X) dans laquelle D désigne le groupement (F) avec une amine primaire-tertiaire de formule:
(XI) dans laquelle R4 et x ont les significations précitées, cette réaction étant suivie d'une neutralisation pour obtenir les composés de formule (I) dans laquelle A désigne le grou-pement (g), auxquels on peut faire subir une alcoylation avec un composé de formule R3Q, R3 et Q ayant les significations précitées, pour obtenir les composés de formule (I) dans laquelle A désigne le groupement (h), ou sur lesquels on peut faire réagir de l'acide chloracétique ou ses sels pour obtenir les composés de formule (I) dans laquelle A désigne le grou-pement (i).
18. Procédé selon la revendication 2, pour la prépara-tion d'un mélange de composés de formule (I) dans laquelle A
désigne le groupement (c), caractérisé par le fait que dans la troisième étape on procède à une sulfatation des composés de formule (VI) dans laquelle D désigne le groupement (G) avec de la chlorhydrine sulfurique suivie d'une neutralisation.
désigne le groupement (c), caractérisé par le fait que dans la troisième étape on procède à une sulfatation des composés de formule (VI) dans laquelle D désigne le groupement (G) avec de la chlorhydrine sulfurique suivie d'une neutralisation.
19. Procédé selon la revendication 3, pour la prépara-tion d'un mélange de composés de formule (I) dans laquelle A
désigne le groupement (c), caractérisé par le fait que dans la troisième étape on procède à une sulfatation des composés de formule (X) dans laquelle D désigne le groupement (G) avec de la chlorhydrine sulfurique suivie d'une neutralisation.
désigne le groupement (c), caractérisé par le fait que dans la troisième étape on procède à une sulfatation des composés de formule (X) dans laquelle D désigne le groupement (G) avec de la chlorhydrine sulfurique suivie d'une neutralisation.
20. Procédé selon la revendication 2, pour la prépara-tion d'un mélange de composés de formule (I) dans laquelle A
désigne le groupement (b), caractérisé par le fait que dans la troisième étape, on procède à l'estérification des composés de formule (VI) dans laquelle D désigne le groupement (G) avec le méthane sulfochlorure ou le p-toluène sulfochlorure puis à une réaction avec des acides mercaptocarboxyliques ou leurs dérivés.
désigne le groupement (b), caractérisé par le fait que dans la troisième étape, on procède à l'estérification des composés de formule (VI) dans laquelle D désigne le groupement (G) avec le méthane sulfochlorure ou le p-toluène sulfochlorure puis à une réaction avec des acides mercaptocarboxyliques ou leurs dérivés.
21. Procédé selon la revendication 3, pour la prépara-tion d'un mélange de composés de formule (I) dans laquelle A
désigne le groupement (b), caractérisé par le fait que dans la troisième étape, on procède à l'estérification des composés de formule (X) dans laquelle D désigne le groupement (G) avec le méthane sulfochlorure ou le p-toluène sulfochlorure puis à une réaction avec des acides mercaptocarboxyliques ou leurs dérivés.
désigne le groupement (b), caractérisé par le fait que dans la troisième étape, on procède à l'estérification des composés de formule (X) dans laquelle D désigne le groupement (G) avec le méthane sulfochlorure ou le p-toluène sulfochlorure puis à une réaction avec des acides mercaptocarboxyliques ou leurs dérivés.
22. Procédé selon la revendication 2, pour la prépara-tion d'un mélange de composés de formule (I) dans laquelle A
désigne les groupements (d) ou (e), caractérisé par le fait que dans la troisième étape, on procède à l'estérification des composés de formule (VI) dans laquelle D désigne le groupement (G) avec le méthane sulfochlorure ou le p-toluène sulfochlo-rure, puis à une réaction avec des amines secondaires de formule:
(XII) R1 et R2 ayant les significations précitées, pour obtenir les composés de formule (I) dans laquelle A désigne le groupement (d), ou avec des amines tertiaires de formule:
(XIII) R1, R2 et R3 ayant les significations précitées, pour obtenir les composés de formule (I) dans laquelle A désigne le grou-pement (e) et Q désigne CH3SO3? ou
désigne les groupements (d) ou (e), caractérisé par le fait que dans la troisième étape, on procède à l'estérification des composés de formule (VI) dans laquelle D désigne le groupement (G) avec le méthane sulfochlorure ou le p-toluène sulfochlo-rure, puis à une réaction avec des amines secondaires de formule:
(XII) R1 et R2 ayant les significations précitées, pour obtenir les composés de formule (I) dans laquelle A désigne le groupement (d), ou avec des amines tertiaires de formule:
(XIII) R1, R2 et R3 ayant les significations précitées, pour obtenir les composés de formule (I) dans laquelle A désigne le grou-pement (e) et Q désigne CH3SO3? ou
23. Procédé selon la revendication 3, pour la prépara-tion d'un mélange de composés de formule (I) dans laquelle A
désigne les groupements (d) ou (e), caractérisé par le fait que dans la troisième étape, on procède à l'estérification des composés de formule (X) dans laquelle D désigne le grou-pement (G) avec le méthane sulfochlorure ou le p-toluène sul-fochlorure, puis à une réaction avec des amines secondaires de formule:
(XII) R1 et R2 ayant les significations précitées, pour obtenir les composés de formule (I) dans laquelle A désigne le groupement (d), ou avec des amines tertiaires de formule:
(XIII) R1, R2 et R3 ayant les significations précitées, pour obtenir les composés de formule (I) dans laquelle A désigne le grou-pement (e) et Q désigne CH3SO3? ou
désigne les groupements (d) ou (e), caractérisé par le fait que dans la troisième étape, on procède à l'estérification des composés de formule (X) dans laquelle D désigne le grou-pement (G) avec le méthane sulfochlorure ou le p-toluène sul-fochlorure, puis à une réaction avec des amines secondaires de formule:
(XII) R1 et R2 ayant les significations précitées, pour obtenir les composés de formule (I) dans laquelle A désigne le groupement (d), ou avec des amines tertiaires de formule:
(XIII) R1, R2 et R3 ayant les significations précitées, pour obtenir les composés de formule (I) dans laquelle A désigne le grou-pement (e) et Q désigne CH3SO3? ou
24. Procédé selon les revendications 22 ou 23, caractérisé
par le fait qu'on utilise à titre d'amines secondaires de formule (XII) la diméthylamine, la diéthylamine, la pipéridine, la morpholine, la N-méthyl,N-hydroxyéthyl amine ou la N-éthyl,N-hydroxyéthyl amine et à titre d'amines tertiaires de formule (XIII) la diméthyl hydroxyéthylamine, la triméthylamine, la méthylpipéridine ou la méthylmorpholine.
par le fait qu'on utilise à titre d'amines secondaires de formule (XII) la diméthylamine, la diéthylamine, la pipéridine, la morpholine, la N-méthyl,N-hydroxyéthyl amine ou la N-éthyl,N-hydroxyéthyl amine et à titre d'amines tertiaires de formule (XIII) la diméthyl hydroxyéthylamine, la triméthylamine, la méthylpipéridine ou la méthylmorpholine.
25. Procédé selon les revendications 22 ou 23, pour la préparation d'un mélange de composés de formule (I) dans laquelle A désigne les groupements (e) ou (f), caractérisé
par le fait qu'on opère au départ des composés de formule (I) dans laquelle A désigne le groupement (d), qu'on quaternise avec un agent alcoylant R3Q, R3 et Q ayant les significations précitées pour obtenir les composés de formule (I) dans la-quelle A désigne le groupement (e), ou qu'on fait réagir avec l'acide chloracétique ou ses sels pour obtenir les composés de formule (I) dans laquelle A désigne le groupement (f).
par le fait qu'on opère au départ des composés de formule (I) dans laquelle A désigne le groupement (d), qu'on quaternise avec un agent alcoylant R3Q, R3 et Q ayant les significations précitées pour obtenir les composés de formule (I) dans la-quelle A désigne le groupement (e), ou qu'on fait réagir avec l'acide chloracétique ou ses sels pour obtenir les composés de formule (I) dans laquelle A désigne le groupement (f).
26. Mélange de polyéthers ioniques de formule générale:
(I) dans laquelle R désigne un radical alkyle ou alkényle, comportant 1 à 20 atomes de carbone, ou un radical aryle ou alkylaryle comportant 6 à 20 atomes de carbone, éventuellement interrom-pus par un ou plusieurs atomes d'oxygène, R ayant la valence z, z pouvant être égal à 1 ou 2;
y désigne un nombre entier ou décimal de 3 à 20;
T désigne un atome d'oxygène ou de soufre;
u désigne 0 ou 1; lorsque u = 0, n = 0; lorsque u = 1, n ? 0 et R peut être substitué par un radical S - (Cn H2n?A;
m désigne un nombre entier de 3 à 11;
n désigne soit 0, soit un nombre entier de 1 à 11, et la somme m + n ? 3;
B désigne le groupement OH ou le groupement A, A
étant un groupement ionique choisi parmi les groupements de formule :
a) -COOM
b) - (CH2)u' - S - (W) COOM, W désignant - CH2 -; -CH2 - CH2-;
ou - ?H - , u' étant égal à 0 ou 1 et u' = u c) - CH2 - O - SO3M
dans lesquelles M désigne un métal alcalin ou un ion ammonium éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements méthyle, éthyle, hydroxyéthyle, hydroxypropyle, méthylhydroxy-propyle, méthyldihydroxypropyle;
d) e) f) où R1, R2 et R3, identiques ou différents, désignent des radicaux méthyle, éthyle, hydroxyéthyle ou dihydroxypropyle, R1 et R2 pouvant également former avec l'atome d'azote un groupement hétérocyclique amino ou ammonio; HV désigne un acide minéral ou organique, et Q? désigne un anion;
g) , HV
(h) (i) où R4 désigne un radical méthyle ou éthyle, x désigne 2 ou 3, et HV, R3 et Q? ont les significations précitées, sous réserve que lorsque T = 0 et u = 0, A désigne uniquement le grou-pement (b).
(I) dans laquelle R désigne un radical alkyle ou alkényle, comportant 1 à 20 atomes de carbone, ou un radical aryle ou alkylaryle comportant 6 à 20 atomes de carbone, éventuellement interrom-pus par un ou plusieurs atomes d'oxygène, R ayant la valence z, z pouvant être égal à 1 ou 2;
y désigne un nombre entier ou décimal de 3 à 20;
T désigne un atome d'oxygène ou de soufre;
u désigne 0 ou 1; lorsque u = 0, n = 0; lorsque u = 1, n ? 0 et R peut être substitué par un radical S - (Cn H2n?A;
m désigne un nombre entier de 3 à 11;
n désigne soit 0, soit un nombre entier de 1 à 11, et la somme m + n ? 3;
B désigne le groupement OH ou le groupement A, A
étant un groupement ionique choisi parmi les groupements de formule :
a) -COOM
b) - (CH2)u' - S - (W) COOM, W désignant - CH2 -; -CH2 - CH2-;
ou - ?H - , u' étant égal à 0 ou 1 et u' = u c) - CH2 - O - SO3M
dans lesquelles M désigne un métal alcalin ou un ion ammonium éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements méthyle, éthyle, hydroxyéthyle, hydroxypropyle, méthylhydroxy-propyle, méthyldihydroxypropyle;
d) e) f) où R1, R2 et R3, identiques ou différents, désignent des radicaux méthyle, éthyle, hydroxyéthyle ou dihydroxypropyle, R1 et R2 pouvant également former avec l'atome d'azote un groupement hétérocyclique amino ou ammonio; HV désigne un acide minéral ou organique, et Q? désigne un anion;
g) , HV
(h) (i) où R4 désigne un radical méthyle ou éthyle, x désigne 2 ou 3, et HV, R3 et Q? ont les significations précitées, sous réserve que lorsque T = 0 et u = 0, A désigne uniquement le grou-pement (b).
27. Mélange de polyéthers ioniques selon la revendication 26, caractérisé par le fait que A désigne les groupements (g), (h) ou (i) et B désigne le groupement OH.
28 Mélange de polyéthers ioniques selon la revendication 26, caractérisé par le fait que A désigne les groupements (b), (c), (d), (e) ou (f) et B désigne le groupement A.
29. Mélange de polyéthers ioniques selon la revendication 26, caractérisé par le fait que A désigne le groupement (a) et B a soit la signification OH soit la même signification que A.
30. Mélange de polyéthers ioniques selon les revendica-tions 26, 27 ou 28, caractérisé par le fait que m + n ? 10 et y désigne un nombre entier ou décimal de 5 à 20.
31. Mélange de polyéthers ioniques selon la revendication 26, caractérisé par le fait que u = n = 0, m ? 10 et A désigne le groupement COOM dans lequel M a la signification précitée.
32. Composition aqueuse ou hydroalcoolique, caractérisée par le fait qu'elle contient 0,1 à 35% en poids d'un composé
ou mélange de composés de formule (I) telle que définie à
la revendication 26.
ou mélange de composés de formule (I) telle que définie à
la revendication 26.
33. Composition selon la revendication 32, caractérisée par le fait que le composé ou mélange de composés de formule (I) est présent dans une proportion de 0,2 à 10% en poids.
34. Composition hydroalcoolique selon la revendication 32, caractérisée par le fait qu'elle contient des alcools en C2 à C4 ou des cellosolves.
35. Composition selon les revendications 32, 33 ou 34, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un adjuvant choisi dans le groupe constitué par les agents de surface, les polymères de nature anionique, cationique, amphotère, zwitterionique ou non ionique, les composés protéiniques, les colorants, les filtres solaires, les par-fums, les conservateurs, les épaississants, les opacifiants et les électrolytes, ou au moins un principe actif pharmaceutique.
36. Composition selon les revendications 32, 33 ou 34, caractérisée par le fait qu'elle contient un composé ou mélange de composés de formule (I) où A désigne un groupement anioni-que en association avec un composé ou mélange de composés de formule (I) où A désigne un groupement cationique.
37. Composition selon les revendications 32, 33 ou 34, caractérisée par le fait qu'elle contient un composé ou mélange de composés de formule (Ij où A représente un groupement anionique en association avec un polymère cationique.
38. Composition selon les revendications 32, 33 ou 34, caractérisée par le fait qu'elle contient un composé ou mélange de composés de formule (I) où A représente un groupement ca-tionique en association avec un polymère anionique.
39. Composition selon les revendications 32, 33 ou 34, à usage cosmétique, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre une quantité efficace d'au moins un colorant ou un précurseur de colorant.
40. Composition selon la revendication 32, à usage phamaceutique, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre une quantité efficace d'un principe actif.
41. Composition selon la revendication 40, caractérisée par le fait que le principe actif est l'hydrocortisone.
42. Composition selon les revendications 32, 33 ou 34, pour le traitement des textiles, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre une quantité efficace d'un colorant pour textiles.
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