LU85122A1 - Nouveaux polyethers ioniques,leur procede de preparation et compositions les contenant - Google Patents
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Description
* »
Nouveaux polyéthers ioniques, leur procédé de préparation et compositions lee contenant.
* *
La présente invention a pour objet de nouveaux polyéthers ioniques, leur î.- procédé de préparation et leur utilisation dans des compositions aqueuses ou â hydroalcooliques, notamment à usage cosmétique, pharmaceutique ou textile.
Les nouveaux polyéthers ioniques selon l’invention sont en fait des mélanges de composés ayant une structure en forme de peigne, constitués principalement d’une chaîne polyéther et de longues ramifications régulièrement réparties et terminées par des groupes ioniques.
Les tensio-actifs ioniques sont connus pour leurs propriétés solubilisantes généralement bonnes au-dessus de leur concentration critique micel— laire, mais ils sont souvent mal tolérés d’un point de vue biologique.
„ s Par contre, les nouveaux composés selon l’invention possèdent, outre un bon pouvoir solubilisant vis-à-vis de composés actifs comme des colorants ou a ? des composés pharmaceutiques, un bon pouvoir stabilisant vis-à-vis de cer tains de ces composés actifs sensibles à l’oxydation par exemple, ainsi qu’une faible toxicité par voie cutanée ou vis-à-vis des muqueuses de l’oeil.
Les polyéthers ioniques selon la présente invention sont donc très intéressants d’un point de vue pratique.
Les composés de l’invention peuvent être représentés par la formule générale (I) suivante ï (0 - CH2 - <JH-^ΤΓ-ΒΛ (i> f2
T - (C H. ) - (S) - (C BL H
m 2m u n 2n' dans laquelle : R désigne un radical alkyle ou alkényle, comportant 1 à 20 atomes de carbone, ou un radical aryle ou alkylaryle comportant 6 à 20 atomes de carbone, éventuellement interrompus par un ou plusieurs atomes d’oxygène, ledit radical „ : ayant la valence z, z pouvant être égal à 1 ou 2; y désigne un nombre quelconque de 3 à 20; T désigne un atome d’oxygène ou de soufre; u désigne 0 ou 1; quand u = 1, R peut dans certains cas comporter en substitution un radical S - (C H_ 4A; n 2n 1 · * 2 t m désigne un nombre entier de 3 à 11; n désigne un nombre entier de 0 à 11, n étant f 0 quand u *= 1, la somme i m + n 4; À v “ | B désigne le groupement OH ou le groupement A; * | _r A étant un groupement ionique choisi parmi les différents groupements sui- | . vauts :
j a)-C00M
} b) - (CH2)u,- S - (W) COOM W désignant - CH2-;-CH2 - CH2~ ; ou-GH - • u’ étant égal à 0 ou 1 et u' = u CH^
’ (c) - CH2 - 0 - S03 M
dans lesquels M désigne un métal alcalin comme le lithium, le sodium : ou le potassium, ou un ion ammonium éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements méthyle, éthyle, hydroxyêthyle, hydroxypropyle, : méthylhydroxypropyle, méthyldihydroxypropyle; Û v e»
Ri 11
(d) - CH_ - N , HV
. : - ' 2 I
i f1
(e) - CH„ - N - R
|0qV> R2 fl (f ) - CH2 - ï - CH2 - C00 Ö © - R2 où R^, R2, R^ identiques ou différents, désignent des radicaux méthyle, : éthyle, hydroxyéthyle ou dihydroxypropyle, et R2 pouvant encore former avec l'atome d'azote un groupement hétérocyclique amino ou ammonio; HV désigne un acide minéral ou organique comme par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide lactique, l'acide acétique, l'acide méthanesulfonique ou p-toluëne sulfonique;
IL
* , 3 (P désignant l'anion Br0, Cl0 I0 CH3 SO^ CH3 SO® v v . ' ou CH. —V V— SO,® i] . 3A=y 3 I '* /R4 ; ’ (g) - CONH - (CH7) - N , HV R. désignant méthyle ou éthyle
Tl x = 2 ou 3 et HV ayant la même s 4 signification que ci-dessus R, I4 (h) - CONH - (CH2>x- N - R3 R3 et Q ayant la meme I© signification que ci-dessus K4 «f3 - V * h ß ' (i) - CONH - (CH2) - N - CH2 - COO^ I© *4 sous réserve que lorsque T = 0 et u * o, A désigne uniquement le groupement I(b).
Dans les composés de formule A ci-dessus, lorsque le groupement A a lee significations (a), (g), (h) ou (i), B désigne le groupement OH; lorsque le groupement A a les significations (b), (c), (d), (e) ou (f), le groupement B a la même signification que A.
Les composés préférés selon l’invention sont ceux dans lesquels m + n ^ 10 et y désigne un nombre quelconque de 5 à 20.
„ Les composés selon l’invention de formule (I) sont obtenus selon des procédés en trois ou quatre étapes, chacune de ces étapes correspondant à des réactions de chimie organique classique.
Les composés de formule (I) dans laquelle T = S sont préparés selon un procédé comprenant ï - un premier stade dans lequel on procède à une polyaddition d’une épihalohydrine, et de préférence l'épichlorhydrine, à un composé â groupement (s) alcool ou phénol, de valence z et de formule (IV) selon le schéma réactionnel suivant î . . '
L
* *
R (OH) + y CH„ - CH - CH. X R —£ (O-CH. - CH—OH J
2 Δ j y· z z xo7 ch2x j - - ' (IV) (II) l m î pour obtenir un mélange d’oligoéthers halogénés de formule (II) dans laquelle : >' R, y et z ont les mêmes significations que ci-dessus et X désigne le brome ou l ' de préférence le chlore, y correspondant au rapport molaire époxyde/composé î (IV), chacun des oligomères du mélange pouvant comporter réellement un nombre de motifs inférieur, égal ou supérieur; - un deuxième stade dans lequel on fait réagir le mélange d’oligoéthers halogénés de formule (II) avec des 0(., G) -mercapto acides, leurs esters méthyliques ou éthyliques ou des mercapto alcanols pour obtenir les mélanges de composés (V) selon le schéma réactionnel suivant : (II) + y HS - (CH,, m ) - D->R-F(0 - CHrjîH-^-/20H7 z CH2 t - (C H_ ) D m 2 m (V) où R, m, y et z ont les mêmes significations que ci-dessus et D désigne l’un des groupements COOH (E) ; COOCHg ou C00C2H5 (F) CH2 OH (G); - un troisième stade dans lequel on modifie chimiquement les composés intermédiaires de formule- (V) pour obtenir les composés de formule (I) selon l’invention.
Les composés de formule (I) selon l’invention dans laquelle T = 0 Bont préparés selon un procédé comprenant : - un premier stade dans lequel on procède à une polyaddition d’un alkë-nylglycidyléther comme par exemple 1’allylglycidyléther ou l’undëcënylgly-cidyléther, à un composé à groupement (s) alcool ou phénol, de valence z et de formule (IV), selon le schéma réactionnel suivant : R (OH)z+y cH2-CH-CH2-0-(CH2)m-2 CH=CH2-^ R-^OCH^-CH-) y/^ OUJz o' Lh2 (IV) - t-(CH2)CH=CH2 m-2 i (III) j 5 * pour obtenir un mélange d’oligoéthers insaturis de formule (III) dans laquelle R, B, y et z ont les memes significations que ci-dessus, y correspondant • au rapport molaire époxyde/composé (IV), chacun des oligomères du mélange !.. * pouvant comporter réellement un nombre de motifs inférieur, égal ou supé- ] rieur; ;; — un deuxième stade dans lequel on fait réagir le mélange d’oligomères de formule (III) avec des ,uJ-mercaptoacides, leurs esters méthyliques ou éthyliques ou des mercapto alcanols pour obtenir un mélange de composés de ’ formule (VI) selon le schéma réactionnel suivant : (III) + y HS - (cp H2 p D-^R—£ (00¾ - CHOHJ^ CH„ I ^ : 0 - (C H, )S - (C I, ) D (VI) • m 2m' p 2 p' v ' R, b, y et z ayant les mêmes significations que ci-dessus, ; a p désignant un nombre entier de 1 à 10 et D désignant l’un des groupements C00H (E) • ‘ C00CH3 ou C00C2H5 (F) i CH OH (G); « Δ • - un troisième stade dans lequel on modifie chimiquement les composés intermédiaires de formule (VI) pour obtenir les produits (I) selon l’invention.
; lorsque les composés de départ (IV) sont insaturés, le groupement R des composés (I) pour lesquels u = 1 qui dérivent des composés (VI) peut compor-' ter en substitution le groupement S -(C^H^)· A.
Les réactifs de formule (IV) utilisables dans le procédé de l’invention comportent de 1 à 20 atomes de carbone et sont choisis par exemple parmi : - les monoalcools saturés ou insaturés, - les éthers de l’éthylène glycol ou du polyéthylèneglycol - les monoéthers de glycérol : - les alcane diols 1,2; 1,3 ou ek, u/ - le phénol - les alcoylphénols comme l’octyl ou le nonylphénol 1 - les phényl- ou alcoylphényl-éthers de glycols - les diphénols comme le bisphénol A.
I i jk » 6
La première étape du procédé de préparation des composés de formule (I) j dans lesquels T = S ou 0 est réalisée par addition progressive de 1* épfhalo- ' - hydrine ou de l’alkénylglycidyl éther au composé de formule (IV), à une tempé- 3 * | rature comprise entre 30 et 100°C, de préférence 50 à 80°C, en présence d’un l catalyseur tel que BF^ sous forme de complexe acétique ou ëthëré, ou de i SnCl^.
La réaction se déroule généralement en l’absence de solvant, mais des solvants hydrocarbonës ou hydrochlorocarbonês comme par exemple, l’hexane, l l’beptane, le benzène, le toluène, le chlorure de méthylène, le dichloro- : ëthane sont parfois utilisés.
; La deuxième étape du procédé de préparation des composés de formule (I) { dans lesquels T = S est réalisée par chauffage des acides û(, CO -mercapto- Ί carboxyliques, de leurs esters méthyliques ou éthyliques ou des mercapto- ; alcanols ä une température comprise entre 60et 110°C, en présence de solvants comme les alcools en Cj-C^, les éthers de ces alcools et de l’éthylèneglycol et éventuellement en présence d'eau, avec les oligomères (II) en présence de méthylate ou d'éthylate de sodium ou de potassium, de soude ou de potasse.
: La deuxième étape du procédé de préparation des composés de formule (I) dans lesquels T = 0 est réalisée par chauffage des acides C* , G) -mercapto-carboxyliques, de leurs esters méthyliques ou éthyliques ou des mercapto-- alcanols à une température comprise entre 60 et 110°C, en présence de sol vants comme les alcools en Cj-C^, les éthers de ces alcools et de l’éthylêne-glycol et éventuellement en présence d'eau, avec les oligomères de formule (III) en présence d’initiateurs de radicaux libres comme l'azohisisohuty-ronitrile ou le peroxyde de benzoyle, ou en présence d’acides forts comme l'acide sulfurique, l’acide phosphorique, l'acide chlorhydrique ou l’acide p-toluène sulfonique.
Les réactions chimiques constituant la troisième étape du procédé de préparation des composés de formule (I) sont des réactions bien connues de l'homme de l’art; certaines d'entre elles sont néanmoins décrites en détail dans les exemples de préparation qui suivent.
Pour préparer les composés selon l’invention de formule (la), on procède a une neutralisation des composés de formules (V) ou (VI) ^ ou à une saponification des composés de formules (V) ou (VI) .
« / *
J
* 7 *
On peut également procéder à une estérification des composés (V)^ avec • le méthane sulfochlorure ou le p-toluène sulfochlorure, puis à une réaction i avec des acides mercaptocarhoxyliques ou leurs dérivés et éventuellement à 3 une neutralisation conduisant aux composés de formule (la).
Les composés de formule ^ sont préparés par réaction des composés ! ^(F) ou ^(F) avec une amiTie priraaire-tertiaire de formule : ! \ nh2 - (ch2)x - ; Xr4 et ensuite neutralisation. Par alcoylation des composés ^ avec un composé de formule R^Q, on obtient les composés de formule I^î par action de l'aci-\ de chloracëtique ou de ses sels sur les composés 1^^, on obtient les compo sés de formule
Les composés de formule 1^ sont obtenus par sulfatation des composés ou VIavec de la chlorhydrine sulfurique et neutralisation.
. Les composés 1^^ sont obtenus par estérification des composés V^g^ ou VI ^gj avec le méthane sulfochlorure ou le p-toluène sulfochlorure puis rêac-: tion avec des acides mercaptocarhoxyliques ou leurs dérivés.
Les composés de formule sont obtenus par estérification des composés V^, ^(G) avec m3thane sulfochlorure ou le p-toluène sulfochlorure puis réaction avec des amines secondaires de formule : : S1!
Les composés de formule dérivent des composés par quaternisa tion de ces derniers avec un agent alcoylant R^Q.
Ces composés de formule I(e) peuvent aussi être obtenus par estérification des composés V^g^ ou VI ^g^ avec le méthane sulfochlorure ou le p-toluène . sulfochlorure, puis réaction avec des amines tertiaires de formule : X Rl Ν'-— R„ 1 h 3 ! .
, s Q dans la formule I^^ désignant dans ce cas ï ; k ' CH3 SO^ ou «
Les composés de formule 1^ dérivent des composés X(d.) Par act^on de l’acide chloracëtique ou de ses sels.
Parmi les amines secondaires utilisables pour la préparation des composés 1^ et les composés 1^ et 1^ dérivant des 1^, on peut citer à titre d’exemples la diméthylamine, la diëthylamine, la pipéridine, la morpho-line, la N-mëthyl,N-hydroxyéthylamine ou la N-éthyl,N-hydroxyëthylamine.
Parmi les amines tertiaires de formule : /Rl ' Xr3 f„ utilisables pour la préparation des composés 1^ on peut citer la diméthyl- hydroxyéthylamine, la trimëthylamine, la méthylpipëridine ou la méthylmor-pholine.
Les composés selon l'invention sont, de par leur mode de préparation, des familles d’homologues de différents degrés de polymérisation répartis autour d’une valeur moyenne correspondant au nombre de molécules d’époxyde mises en oeuvre par molécule de composé (IV).
Il arrive que pour certaines applications, on utilise des associations de deux familles de composés (I) comportant en particulier des groupements A qui peuvent être différents. Ces associations de composés de formule (I) font également l'objet de la présente invention et sont désignées aussi par composés de formule (I) ou composés selon l’invention.
. Les composés de formule (I) selon l’invention sont généralement solubles dans l'eau et sont utilisés de préférence en solution aqueuse; néanmoins, • pour certaines applications tinctoriales par exemple, l'adjonction de solvants comme des alcools en C2“^4 ou des cell°s°lves peut être favorable pour * améliorer l’aspect de la formule ou le traitement de coloration.
Les composés selon l’invention peuvent être utilisés à des concentrations pondérales de 0,1 à 35% et de préférence de 0,2 à 10%.
La présente invention a donc également pour objet une composition aqueuse ou hydroalcoolique comprenant 0,1 à 35% et de préférence 0,2 a 10% en poids de composés de formule (I). - 9
La composition aqueuse définie ci-dessus contenant éventuellement des solvants peut contenir en outre des agents de surface ou des polymères de | nature anionique, cationique, amphotere, zwitterionique ou non ionique, des • v : I composés protéiniques, des colorants, des principes actifs pharmaceutiques, ' des filtres solaires, des parfums, des conservateurs, des épaississants, des î opacifiants, des électrolytes.
i II est avantageux d'associer un composé ou un mélange de composés de formule (I) où A désigne un groupement anionique avec un composé ou un mélange de composés où A désigne un groupement cationique. On peut également associer un composé de formule (I) où A représente un groupement anionique avec un polymère cationique ou encore associer un composé de formule (I) où A représente un groupement cationique avec un polymère anionique.
Les composés selon l’invention présentent généralement de bonnes pro-; priétés solubilisantes pour les composés actifs tels que les colorants capil laires ou les molécules à usage pharmaceutique comme 1'hydrocortisone par exemple. Ils présentent parfois l'avantage de retarder la décomposition de substances instables et sont généralement bien tolérés d'un point de vue physiologique.
La présente invention a donc également pour objet une composition cosmétique contenant en milieu aqueux ou hydroalcoolique, une quantité efficace d'au moins un colorant ou un précurseur de colorant et un composé ou mélange de composés de formule (I) dans la concentration pondérale indiquée ci-dessus.
La présente invention a aussi pour objet une composition pharmaceutique ; contenant une quantité efficace d'un principe actif tel que 1’hydrocortisone - associé en milieu aqueux ou hydroalcoolique aux composés de formule (I) dans la concentration pondérale indiquée ci-dessus.
La présente invention vise enfin une composition pour le traitement des . textiles comprenant en milieu aqueux ou hydroalcoolique, une quantité effi cace d'un colorant et un composé ou mélange de composés de formule (I) dans = la concentration indiquée ci-dessus.
Les compositions>cosmétiques, textiles ou pharmaceutiques contenant les composés selon l'invention peuvent se présenter sous la forme de solutions, d'émulsions, de gels, de crèmes ou d'aérosols.
/. #/ 10 4 .
b
La présente Invention sera mieux illustrée à l'aide des exemples non limitatifs suivants :
• Exemple I
1 " Préparation du mélange de composés de formule (I) dans laquelle j '4 n | R désigne Na-OCO-C^ - S - ^22~ -, A désigne -COO-Na
s B désigne -OH
'i \ T désigne -0- • m = 11 n = 1 u = 1 y = 5 z = l • (1) Préparation du mélange de composés intermédiaires (III) ï A 10,5 g (0,062 mole) d’alcool undécylènique on ajoute 0,25 ml d'éthë- rate de BF, puis, goutte à goutte a 50°C en lh 15, 70 g (0,31 mole) d'undé-
î O
Ί cènylglycidyléther. On maintient la température pendant encore 1 heure apres j l'addition.
I On obtient ainsi un liquide visqueux, incolore, d'indice d'époxyde nul.
' (2) Préparation du mélange de composés de l'invention A 40 g de produit ainsi obtenu (0,185 équivalent en groupement éthyle— r nique) on ajoute 23,8 g (0,190 équivalent) de thioglycolate d'éthyle et 0,6 g d'azobisisobutyronitrile et on chauffe le mélange réactionnel à 80°C pendant ; 2 heures. Le taux de réaction est de 95Z.
j On ajoute 18,5 g de soude à 10,3 meq/g, 40 ml d'eau et 30 ml de butanol, \ puis on chauffe pendant 2 heures à 60°C.
On élimine par distillation le hutanol et l'eau. On obtient ainsi un solide blanc, d'indice de COtP égal à 2 ,55 meq/g, soluble dans l'eau.
Exemple II
Préparation du mélange de composés de formule (I) dans laquelle : R désigne Na-OCO-C^ - S - ®22~ ! · A désigne -C00-Na
B désigne -0H
T désigne -0- m = 11, n=l u=l, y = 10, z = 1 (1) Préparation du mélange de composés intermédiaires (III) A 4,25 g (0,025 mole) d'alcool undécylènique on ajoute 0,15 ml d'éthé-rate de BF^, puis 56,5 g (0,25 mole) d'undécènylglycidyléther comme dans l'exemple (I).
# 11 (2) Préparation du mélange de composés de lfinvention ! A 60 g de dérivés III obtenus précédemment (0,275 équivalent en groupe- i ' r ments éthyléniques) on ajoute 0,9 g d’azobisisobutyronitrile puis progressi- i vement 33,5 g (0,275 mole) de thioglycolate d'éthyle en chauffant jusqu'à ; ' 50°C.
’ ’ Après quelques instants, un échauffement entraîne une élévation de la - température à 100°C. On refroidit avec un bain d'eau et maintient ensuite la | température à 80°C pendant lh 30. Le taux de réaction est alors d'environ ; 96 %.
On saponifie par addition de 27,5 g de soude à 40% en présence de 30 g d’eau et de 40 g de butanol pendant 2 heures à 60°C. On acidifie par addition de 28,5 g d’acide chlorhydrique concentré, décante et lave à l'eau. On sèche sous pression réduite. On obtient une cire blanche (Indice d’acide — : " ' 3 meq/g).
45 g de composé acide ainsi obtenu sont neutralisés par addition de 13,5 g de soude à 40% et de 13,5 g d’eau.
Le produit final se présente sous la forme d'une pâte blanche, soluble dans l'eau avec un léger trouble et dont l'indice de C00^ est égal à 1,96 meq/g.
Exemple III
Préparation d'un mélange de composés de formule (I) dans laquelle : R désigne “C12^25 A désigne -COO-Na
B désigne -0H
T désigne -S- m - 11, n = 0, u = 0, y = 10 et z = 1 » (1) Préparation du mélange de composés intermédiaires (II)
On ajoute à 37,2 g de dodécanol—1 (0,2 mole), 0,66 ml d’ëthérate de BF^, puis à 50°C en 2h 30, 185 g d'épichlorhydrine (2 moles).
Après 1 heure d'agitation à 50°C on obtient un produit brun très visqueux dont l'indice d'époxyde est nul.
(2) Préparation du mélange de composés de l'invention A 33,5 g (0,15 mole) d’acide thio-11 undécanoïque on ajoute 20 g de méthylcellosolve, 31 g (0,31 mole) de soude à 40% et 20 g d'eau, sous atmosphère d'azote. On laisse monter la température jusqu'à 75°C puis on ajoute en if ! ici 12 30 minutes 16,7g (0,15 équivalent en chlore) de dérivés intermédiaires obtenus précédemment.
; - 7 On chauffe ensuite à 100°C pendant 2 heures.
On dilue le mélange réactionnel avec 200 ml d’eau et on acidifie avec 16,7 ml d’acide chlorhydrique concentré. On obtient ainsi un solide que l’on filtre et lave à l’eau.
71 g de solide obtenu sont repris avec 200 g d’eau et 190 g de soude à 40%. On obtient une solution à 25% de matière active de couleur jaune légèrement trouble.
Préparation du sel de monoisopropanolamine où A désigne C00® - CB^-CHOH - CH^ 25 g de solution ainsi obtenue sont acidifiés avec 21 ml d’acide chlorhydrique no mal.
' L’acide reprécipité, est lavé â l’eau puis neutralisé avec 1,43 g de monoisopropanolamine en présence de 10 ml d’eau.
On obtient une solution épaisse qui donne après refroidissement un gel limpide à 45% de M.A.
' Exemple' IV
Préparation d’un mélange de composés de formule (I) dans laquelle : R désigne “C12 H25 nf3
A = B = CH2 - N - CH„ - CH2 0H
k %sch3 T désigne -S- m = 11, n = 0, u = 0, y = 10, z = 1
Le mélange de composés intermédiaires (II) est obtenu comme dans l’exemple III.
A 22,2 g (0,2 équivalent en chlore) de ce mélange de composés intermédiaires dissous dans 80 g d’éthanol absolu, on ajoute 42,5 g (0,2 mole) de mercapto-11 undêcanol, puis on coule à 60°C en 20 minutes 36 g (0,21 mole) de mëthylate de sodium en solution dans le mëthanol (5,84 meq.). On chauffe ensuite au reflux pendant 15 heures.
On filtre le chlorure de sodium et évapore le solvant sous pression réduite.
.
Λ ' < 13 .
t
Le mélange de composés de formule générale 00 (g) ainsi obtenu se présente sous la forme d’un solide blanc, dont la structure est confirmée par : * ? ' RMN.
55 g (0,217 équivalent) de ce mélange sont additionnés â 22 g (0,217 mole) de triêthylamine. On introduit ensuite en 20 minutes, 31,3 g (0,217 mole) de méthane sulfochlorure fraîchement distillé et laisse sous agitation pendant 3 heures à 30°C.
Le précipité de chlorhydrate de triëthylamine est filtré et rincé avec du toluène sec.
Après évaporation du solvant, on obtient 74 g de polymëthane sulfonate caractérisé par RMN.
A 72,5 g de produit ainsi obtenu, on ajoute sous atmosphère d’azote 18 g : (0,011 mole) de diméthylhydroxyéthylamine et on chauffe pendant 3 heures à ; " 60 - 70°C. Le mélange réactionnel s’épaissit progressivement. On le reprend avec 50 ml d’acétone et poursuit le chauffage encore pendant 3 heures.
Après évaporation du solvant on obtient une pâte orangée soluble dans l’eau.
Exemple V
Préparation d’un mélange de composés de formule (I) dans laquelle : R désigne *"^12^25 A désigne -COO-Na
B désigne -0H
T désigne -0- m = 3, n = 10, u = 1, y = 10 et z = 1.
(1) Préparation du mélange de composés intermédiaires de formule III
On ajoute à 55,8 g de dodécanol- 1 (0,3 mole) 1 ml d’éthérate de BF^ . puis à 50°C en 1 heure, 342 g (3 moles) d’allylglycidyléther.
Après 30 minutes d’agitation, on constate la disparition complète du groupement époxyde.
Le mélange se présente sous la forme d’un liquide légèrement jaune dont » la structure est confirmée par RMN.
(2) Préparation du mélange de composés de formule (I) A 19,8 g de composés intermédiaires ainsi obtenus chauffés â 80°C on ajoute 0,5 g d’azobisisobutyronitrile puis goutte à goutte en 30 minutes 30,2 g (0,127 mole) de mercapto-11 undécanoate d’éthyle. On chauffe ensuite .
] le mélange réactionnel pendant 4 heures.
j fi 4 i 14
On dilue avec 50 ml d’éthanol puis on ajoute 12,75 g de soude à 40% préalablement dilués dans 50 ml d’eau. On chauffe pendant deux heures, on ’j ” distille l’alcool, et on dilue ensuite jusqu’à une concentration de 25% en il * ί matière active.
La solution obtenue est de couleur jaune.
Exemple VI
> Préparation d’un mélange de composés de formule (I) dans laquelle : ? * R désigne “^12^25 A désigne —COONa
B désigne -OH
T désigne -0- m = 3 n = 1 u = 1 y = 10 z = 1 33,1g de composés intermédiaires III préparés comme décrit dans l’exem-. * pie V (0,25 équivalent en groupement éthylénique), sont ajoutés goutte à goutte à 75°C à 25,6 g (0,21 mole) de thioglycolate d’éthyle préalablement solubilisés dans 50 ml d’éthanol en présence de 0,6 g d’azobisizobutyroni-trile. Durée de l’addition ï 20 minutes. On chauffe.ensuite 2 heures à reflux. On ajoute ensuite 22 g de soude à 40% dilués dans 100 g d’eau puis on chauffe 1 heure à 70°C.
L’éthanol est éliminé par évaporation et le résidu repris à l’eau jusqu’à obtenir une solution aqueuse à 44% de matière active, limpide de et de couleur jaune. Indice de basicité : 1,95 meq/g.
Exemple VII
Préparation d’un mélange de composés de formule (I) dans laquelle : CH3 R désigne —^^^ ^— A désigne -COONa
B désigne -OH
T désigne -0— m = 3 n=l u=l y = 15 z = 2 I - Préparation du mélange de composés intermédiaires de formule III î A 45,6 g (0,2 mole) de bis-phénol A dispersés dans 100 ml de dichlo-roéthane on ajoute 1 ml d’éthérate de BF^ puis, goutte à goutte, à 55°C, 342 g (3 moles) d’allylglycidyl éther. Durée <ie l’addition : 1 heure. La i ! il / / i> / * l « 15 .
réaction est exothermique. Après 1 heure, la réaction est terminée. Le milieu est limpide et de couleur jaune foncé. Le solvant est évaporé sous pression - · ' * réduite. On obtient alors 395 g de masse résiduelle d’incide d’époxyde nul.
.j I - II - Préparation du mélange de composés de formule I : ; 27,5 g (0,225 mole) de thioglycolate d’éthyle sont dissous dans 100 ml | " d’éthanol. On ajoute 0,56 g d’azobisisobutyronitrile, puis à 70°C, 29 g de produits intermédiaires III obtenus précédemment (0,225 équivalent) et préa- • lablement dissous dans 50 ml d’éthanol. Durée de l’introduction : 30 minutes.
On maintient le chauffage ensuite pendant 2 heures. Le taux de réaction est alors de 94% d’après l’indice de mercaptan. On ajoute 22,5 g de soude à 40% et on chauffe pendant 1 heure à 75eC. On distille ensuite l’alcool en reprenant progressivement à l’eau jusqu’à l’obtention d’une solution aqueuse jaune à 35% de matière active d’indice de basicité ; 1,45 meq/g.
, * Exemples de formulation
Exemple 1
Shampooing - Composés de l’exemple VII 0,5 g - Tensio-actif non-ionique de formule R-CH0H-CH2-0£CH2-CH0H-CH2-Q7nH 10 g où R = mélange de radicaux alkyle en
Cg—C^2» ~ 3,5 - Polymère cationique constitué de motifs £N /^)N-CH2-CH0H-CH? 0,33 g préparé selon l’exemple 1 du BF 2.162.025 - Eau q.s.p. 100 g
Ce shampooing se présente sous forme d’une solution limpide. Appliqué . sur une chevelure sale, il développe une mousse abondante; après rinçage, les cheveux mouillés se démêlent facilement. Après séchage, la coiffure présente une bonne tenue.
Exemple 2
Rinse (lotion rincée) - Composés de l’exemple VI 2 g - Eau. q.s.p. 100 g pH ajusté à 9 § m !\if\Jf 16 «
Cette lotion est appliquée sur des cheveux propres, lavés avec le shampooing ] suivant : * * ; " - Tensio-actif non-ionique de formule [ R-CHOH-CH2-02ÿH2-CHOH-CH2-07nH 10 g * ' R = mélange de radicaux alkyle en
Og—Cj2; n = 3,5 4 > - Polymere cationique constitué de motifs ; * <fH3 CJH3 £ % - (CH ) -¾ - (CE ),J 1,5 g
; L3 ci® cHj c P
i préparé selon l’exemple 1 du BF 2.270.846 : - Eau q.s.p. 100 g
Apres application de la lotion pendant quelques minutes sur les cheveux ; ' ' suivie d’un rinçage, on contrôle que la chevelure se démêle facilement et • que la mise en plis a une bonne tenue.
Exemple 3
Solutions d’hydrocortisone
Des solutions aqueuses contenant environ 10 % en poids de composés selon l’invention et 0,6 % d'hydrocortisone sont étudiées après 15 jours de conservation â température ambiante.
On suit par HPLC la décomposition de l'hydrocortisone.
; Le tableau suivant regroupe les résultats obtenus, exprimés en hydro cortisone non dégradée, pour les composés des exemples I, II et III de l’invention comparés à un tensio-actif classique, l'oléate de potassium.
Composés Concentration pH Hydrocortisone non en poids dégradée en % , Exemple III 8,6 % 9,5 100 93,3
Exemple I 10,2 % 9,5 96,8
Exemple II 9,1 % 9,5 95,2
Oléate de K* 8,8 Z 9,5 40 £
Tensio-actif anionique à titre de comparaison.
/ · V
« „ 0 17
Exemple 4
Solution de colorant
On étudie la solubilité de l’orangé OT, identifié au Color Index sous le !: n° 21 110 et le nom "CI pigment orangé 13" dans des solutions aqueuses â 0,3% j ' en poids de composés selon l'invention.
On disperse 8 μg d'orangé OT dans 5 ml de solution aqueuse à 0,3 % en matières actives, par agitation au moyen d’une secoueuse pendant 1 heure dans
V
une enceinte thermostatëe à 30°C. On filtre ensuite sur filtre Millipore 0,8 μ et on mesure la densité optique des filtrats à l'aide d'un spectropho-tomètre à 495 nm.
Composés Densité optique
Exemple III 0,805
Exemple IV 1,146
Exemple IV/Exemple III 2,24 (mélange 50/50)
Laurate de K 0,023
La densité optique étant fonction de la concentration en colorant contenue dans la solution, on voit que par rapport au laurate de potassium, la solubilité du colorant dans l’eau en présence des composés de l'invention est multipliée par des facteurs allant de 35 à 100.
Exemple 5
Coloration directe - Composés de l'exemple V 1 g - Alcool cétylique 17 g I - Alcool olêxque 3 g - Mélange d’alcools cétylique, stéarylique et myristique oxyéthylènés à 13 moles d'oxyde s d’éthylène 6 g - 1-amino, 2-nitro, 4-(ß -hydroxyéthyl)amino benzène 0,3 g - 3-nitro, 2-amino phénol 0,12 g - 2-amino, 2-mëthyl, 1-propanol q.s. pH = 9 - Eau q.s.p. 100 g
Cette crème est appliquée_sur des cheveux châtains pendant 20 minutes; après rinçage et lavage, la chevelure présente une nuance auburn.
il » 18
Exemple 6
Coloration directe - Composes de l'exemple III 3 g ’ - Alkyl (ci2-^i4^ éther sulfate de sodium vendu sous la dénomination SACTIPON 8533 par la Sté LEVER 15 g ï - Ethyl glycol 8 g jç - lN-mëthylamino, 2-nitro, 4-N*,N'-bis-(/^-hydroxy- éthyl)amino "benzène 0,2 g J - (4-nitro-3-méthylamino)phënoxyéthanol 0,05 g j - 2-N- ß -hydroxyéthylamino-5-nitro anisole 0,05 g - 4-amino-3-nitrophénol 0,1g - Acide citrique q.s. pH = 8 - Eau q.s.p. 100 g
Ce shampooing colorant, appliqué sur une chevelure châtain clair, lui confère après rinçage une nuance dorë-cuivrë.
Exemple 7
Coloration d'oxydation - Composés de l'exemple V 2g - Tensio-actif non-ionique de formule : R-0 f'c2H30 (CH20H) Jj- H R = oléyle 5 g - Tensio-actif non—ionique de formule : R-0 £C2H30 (CH20H) H R = Oléyle 5 g - Acide oléique 5 g - Oléylamine oxyëthylénée à 12 moles d’oxyde _ d*éthylène vendue sous le nom d'ETROMEEN 012 par la Stë. ARMAK 5 g - Diêthanolamide oléique 9 g - Alcool éthylique 10 g - Ethyl glycol 12 g - p-phënylène diamine 0,3 g : - p-aminophénol 0,4 g - résorcine 0,8 g - méta-aminophënol 0,4 g - hydroquinone 0,15 g Ü 19 - Acide éthylène diamine tétracitique 0,2 g - Bisulfite de sodium a 38° Bé 1,3 g - Ammoniaque à 22° Bé 10 g 1 ' - Eau q.s.p. 100 g « h Au moment de l’emploi, on ajoute un poids égal d’eau oxygénée ä 20 volumes. Appliquée sur des cheveux châtain clair pendant 30 minutes, cette * teinture liquide leur confère,après rinçage, une couleur blond doré naturel.
: Exemple 8 • i
Teinture directe ; - Composés de l’exemple II 0,5 g - Composés de l’exemple III 0,5 g - Composés de l’exemple V 2g : - Nonylphénol oxyéthylénë à 9 moles d’oxyde d’éthylène 8 g
I I
I . ^ - \\ * - Diëthanolamide de coprah 2 g - butoxy-2 éthanol 10 g j - 1,4,5,8-tétraaminoanthraquinone 0,05 g I * - Noir diazoacétoquinone BSNZ vendu par la
Sté PCUK 0,1 g - 2-mëthyl, 4-amino, 5-nitro, N- ß -hydroxyéthyl- aniline 0,03 g - 4-N- ß -hydroxyéthylamino, 2-nitro, N- ß hydroxy- éthylaniline 0,2 g - Eau q.s.p. 100 g pH ajusté à 9,5
Appliquée sur des cheveux châtain foncé pendant 30 minutes, cette teinture leur confère, après rinçage, des reflets violines.
Claims (25)
1. Mélange de polyéthers ioniques de formule générale ï R—£ (0 - CH2 - (JH-îjfe B Jz (I) ; ‘ ' ÇH : ΐ - (C H. ) - (S) - (C H0 >A m 2m u n 2n' dans laquelle : „ R désigne un radical alkyle ou alkényle, comportant 1 à 20 atomes de carbone, ou un radical aryle ou alkylaryle comportant 6 à 20 atomes de carbone, éventuellement interrompus par un ou plusieurs atomes d’oxygène, R ayant la valence z, z pouvant être égal à 1 ou 2; y désigne un nombre quelconque de 3 à 20; T désigne un atome d'oxygène ou de soufre; u désigne 0 ou 1; quand u = 1, R peut comporter en substitution un radical S - (Cn H2n m désigne un nombre entier de 3 à 11; n désigne un nombre entier de 0 à 11, n étant ^ 0 quand u = 1 et la somme m + n ^ 4; B. désigne le groupement OH ou le groupement A; A est un groupement ionique choisi parmi les groupements suivants : a) -C00M b) - (CH2)u'- S - (W) C00M W désignant - CH2-; -CH2 - CH2~ ; ou -CH - u’ étant égal à 0 ou 1 et u' = u CH^ (c) - CH2 - 0 - S03 M dans lesquels M désigne un métal alcalin comme le lithium, le sodium ou le potassium, ou un ion ammonium éventuellement Substitué par un ou plusieurs . groupements méthyle, éthyle, hydroxyéthyle, hydroxypropyle, méthylhydroxy- ' propyle, méthyldihydroxypropyle; f1 (d) - CH2 - N , HV K i» î1 (e) - CHL - M - R, 1+ & Q r2 & 21 b e (f) - CH. - N - CH- - COCT Θ 2 H0 2 ; où Rp R^» i^entiques ou différents désignent des radicaux méthyle, éthy le, hydroxyéthyle ou dihydroxypropyle, R^ et pouvant encore former avec - l’atome d’azote un groupement hétérocyclique amino ou ammonio; HV désigne un acide minéral ou organique comme par exemple l’acide chlorhydrique, l'acide lactique, l’acide acétique, l’acide méthane sulfonique ou p-toluène sulfonique. Q® désignant l’anion Br®, Cl®, I®, CH3 S04 θ, CH3 SO^ ou CH3 —^ ^r-S03® ' R/ ; / 4 (g) - CONH - (CH_) - N » HV R, désignant méthyle ou éthyle, ; * ' Z X v Nr.^ x = 2 ou 3 et HV ayant la même signi-tion que ci-dessus f* (h) - CONH - (CH2)x~ N - Rg , R3 et Q ayant les mêmes significa- I® tions que ci-dessus R4 «P f* Θ (i) - CONH - (CH-) - N - CH - COO^ J© R4 sous réserve que lorsque T=0 et u = 0, A désigne uniquement le groupement I(b)·
2. Mélange de polyéthers ioniques selon la revendication 1, caractérisé par le fait que A désigne les groupements (a), (g), (h) ou (i) et B désigne le groupement OH.
3. Mélange de polyéthers ioniques selon la revendication 1, caractérisé par le fait que A désigne les groupements (b), (c), (d), (e) ou (f) et B désigne le groupement A. Ai * * 22
4. Mélange de polyéthers Ioniques selon l'une quelconque des revendications 1 â 3, caractérisé par le fait que m + n ^ 10 et y désigne un ' * nombre quelconque de 5 â 20. «
5. Procédé de préparation d’un mélange de polyëtbers ioniques de formule Λ (I) dans laquelle T = S, selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend : i - une première étape dans laquelle on procède â une polyaddition d'une ëpihalohydrine, et de préférence l'épichlorhydrine, à un composé à groupement (s) alcool ou phénol, de valence z et de formule (IV), selon le schéma réactionnel suivant ï R (0H)z + y CiL - CH - CH2 X—} R —£(0-CH2 - —)jjz θΗ7 χ \o^ ch2x (IV) (II) pour obtenir les oligoéthers halogënës de formule (II) dans laquelle R, y et z ont les mêmes significations que ci-dessus et X désigne un atome de brome S» ou de préférence de chlore; - une deuxième étape dans laquelle on fait réagir les oligoéthers halogènes de formule (II) avec des , mercapto acides, leurs esters mêthyliques ou éthyliques ou des mercapto alcanols pour obtenir des mélanges de composés de formule (V) selon le schéma réactionnel suivant : (II) +yHS- (CmH2ffi) -D->R f (Ö - CH^ ÇH-^ €&χ ch9 I z S - (C )· D , m 2 m (V) R, m, y et z ayant les mêmes significations que ci-dessus, D désignant l'un des groupements COOH (E) C00CH3 ou C00C2H5 (F) CH2OH (G); . - une troisième étape dans laquelle on modifie chimiquement les composés intermédiaires de formule (V) pour obtenir les composés I.
6. Procédé de préparation d'un mélange de polyéthers ioniques de formule (I) dans laquelle T = 0 selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu’il comprend : - une première étape dans laquelle on procède à une polyaddition d'un alkénylglycidylëther sur un composé à groupement (s) alcool ou phénol, de valence z et de formule (IV), selon le schéma réactionnel suivant : jl t 23 R (OH) z+y CH2 - CH-CH2 - 0 - (CH^^ CH = CH2—(0CH2-CH—^/z OB? z (iv) ch2 i-(CH2)CH=CH2 (ni) m"2 . ; pour obtenir un mélange d’oligoéthers insaturés de formule (III) dans la quelle R, m, y et z ont les mêmes significations que ci-dessus; « - une deuxième étape dans laquelle on fait réagir les oligoéthers insa- , turés (III) avec des Qf , (0 -mercaptoacides, leurs esters méthyliques ou éthyliques ou des mercapto alcanols pour obtenir des mélanges de composés de formule (VI) selon le schéma réactionnel suivant î (III) + y HS - (Cp H2 p > D-»R £-(0CH2 - ^H-^ OH J χ fH2 0 - (C 1, )S - (C H0 )-D v m 2m' p 2 p' (vD R, m, y et z ayant les mêmes significations que ci-dessus, p désignant un nombre entier de 1 à 10 P désignant l'un des groupements C00H (E) C00CH3 ou C00C2H5 (F) CH2 OH (G); - une troisième étape dans laquelle on modifie chimiquement les composés intermédiaires de formule (VI) pour obtenir les composés I.
7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé par le fait que les réactifs de formule (IV) comportent 1 à 20 atomes de carbone et sont choisis parmi : les mono-alcools saturés ou .insaturés, les éthers de l'éthylène glycol ou du polyéthylène glycol, les monoéthers du glycérol, les alcane-« diols-1,2; -1,3 ouû£,(0, le phénol, les alcoylphénols comme l'octylphénol ou le nonylphénol, les phényl- ou alcoylphényl-éthers de glycols, les diphénols comme le hisphénol A. _
8. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé par le fait que la première étape est réalisée par addition progressive de 1'épihalohydrine ou de l'alkénylglycidyléther au composé de formule (IV) I une température comprise entre 30 et 100°C, de préférence 50 à 80°C, en présence d'un catalyseur tel que BF^ sous forme de complexe acétique ou éthërë, ou de SnCl^, en l'absence de solvant ou en présence d'un solvant hydrocarboné ou hydrochlorocar-boné. // 1ς/
9. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la deuxième étape est réalisée par chauffage des acides θ( ,Cx)-mercaptocarbo-xyliques, de leurs esters méthyliques ou éthyliques ou des mercapto alcanols, en présence de solvants comme les alcools en Cj-C^, les éthers de ces alcools et de 1*éthylène glycol et éventuellement d'eau, avec les oligomères de formule (II) en présence de méthylate ou d'ëthylate de sodium ou de potassium, de soude ou de potasse, à une température de réaction comprise entre 60 et 110°C.
10. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la deuxième étape est réalisée par chauffage des acides ,G)-mercaptocarboxy-liques, de leurs esters méthyliques ou éthyliques ou des mercaptoalcanols, en présence de solvants comme les alcools en Cj—C^, les éthers de ces alcools et de l'éthylèneglycol et éventuellement d'eau, avec les oligomères de formule (III) en présence d'initiateurs de radicaux libres comme l'azobisisobutyro-nitrile ou le peroxyde de benzoyle ou d'acides forts comme l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l’acide chlorhydrique ou l'acide p-toluène sulfo— nique, à une température de réaction comprise entre 60 et 110°C.
11. Procédé selon la revendication 5 ou 6 de préparation d'un mélange de composés de formule I(a) dans laquelle A désigne le groupement a) selon la revendication 1, caractérisé par le fait que dans la troisième étape on procède à une neutralisation des composés de formule ou VIq^ » ® une saponification des composés de formule V(p) ou VI ^ ou bien à une estérification des composés de formule avec le méthane sulfochlorure ou le p-toluëne sulfochlorure suivie d'une réaction avec des acides mercaptocar-boxyliques ou leurs dérivés.
12. Procédé selon la revendication 5 ou 6 de préparation d'un mélange de • composés de formule I( 1(¾) ou dans laquelle A désigne les groupe ments g), h) ou i) selon la revendication 1, caractérisé par le fait que dans . la troisième étape on fait réagir des composés de formule ou VI^ avec une amine primaire-tertiaire de formule : ”2 - (cv* - cette réaction étant suivie d'une neutralisation pour obtenir les composés de formule 1^^ auxquels on peut faire subir une alcoylation avec un composé de il/' - 25 ♦ formule R^Q, Rg et Q ayant les significations indiquées dans la revendication 1, pour obtenir les composés de formule ou sur lestluels on peut faire réag " de l’acide chloracitique ou ses sels pour obtenir les composés de formule ;Ιω·
13. Procédé selon la revendication 5 ou 6 de préparation d’un mélange de composés de formule 1^ dans laquelle A désigne le groupement c) selon la revendication 1, caractérisé par le fait que dans la troisième étape on I * * ' procède à une sulfatation des composés de formule ou VI^ avec de la I chlorhydrine sulfurique suivie d’une neutralisation.
[ 14. Procédé selon la revendication 5 ou 6 de préparation d’un mélange de ’ composés de formule ^ans laquelle A désigne le groupement b) selon la revendication 1, caractérisé par le fait que dans la troisième étape, on procède à l’estérification des composés de formule ou avec le " méthane sulfochlorure ou le p-toluène sulfochlorure puis à une réaction avec des acides mercaptocarboxyliques ou leurs dérivés.
15. Procédé selon la revendication 5 ou 6 de préparation d’un mélange de composés de formule 1^^ ou 1^ dans laquelle A désigne les groupements d) ou e) selon la revendication 1, caractérisé par le fait que dans la troisième étape, on procède â l’estérification des composés de formule V^ ou ^(g) avec le méthane sulfochlorure ou le p-toluène sulfochlorure puis à une réaction avec des amines secondaires de formule : Z*1 ΝΙΓ \R R2 pour obtenir les composés de formule I,, ou avec des amines tertiaires de - * d formule : /R1 nî__r2 \r3 pour obtenir les composés de formule 1^ dans laquelle Q désigne CH^SO^ ou R^, R2 et Rg // * 26 « ayant les significations indiquées dans la revendication 1.
16. Procédé selon la revendication 5 ou 6, de préparation d'un mélange * * de composés de formule ou dans laquelle A désigne les groupements e) ou f) selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise comme composés de départ les composés de formule 1^ préparés selon la revendication 15, qu'on quaternise avec un agent alcoylant R^Q, Rg et Q ayant les significations indiquées dans la revendication 1, pour obtenir les composés de formule 1^, °u qu'on fait réagir avec l'acide chloracétique ou ses sels pour obtenir les composés de formule 1^.
17. Procédé selon la revendication 15 pour la préparation des composés 1^ ou l^e)» caractérisé par le fait qu'on utilise à titre d'amines secondaires la diméthylamine, la diéthylamine, la pipéridine, la morpholine, la N-méthyl,N-hydroxyëthyl amine, la N-ëthyl,N-hydroxyéthyl amine et à titre d'amines tertiaires la diméthyl hydroxyéthylamine, la trimêthylamine, la mëthylpipéridine ou la méthylmorpholine. s**
18. Composition aqueuse ou hydroalcoolique, caractérisée par le fait qu'elle contient 0,1 à 35% en poids et de préférence 0,2 à 10% en poids d'un composé ou mélange de composés de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.
19. Composition hydroalcoolique selon la revendication 18, caractérisée par le fait qu'elle contient des alcools en à ou des cellosolves.
20. Composition selon la revendication 18 ou 19, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des agents de surface ou des polymeres de nature anionique, cationique, amphotère, zwitterionique ou non ionique, des composés protéiniques, des colorants, des principes actifs pharmaceutiques, des filtres solaires, des parfums, des conservateurs, des épaississants, des i opacifiants, des électrolytes.
21. Composition selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, caractérisée par le fait qu'elle contient un composé ou mélange de composés de formule (I) où A désigne un groupement anionique en combinaison avec un composé ou mélange de composés de formule (I) où A désigne un groupement cationique.
22. Composition selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, caractérisée par le fait qu'elle contient un composé ou mélange de composés de formule (I) où A représente un groupement anionique en association avec un // // Λ ' // m 27 Ψ polymère cationique ou bien un compose ou mélange de composés de formule (1) ou A représente un groupement cationique en association avec un polymère ; anionique. i ^
23. Composition selon l'une quelconque des revendications 18 à 22, à. s „ usage cosmétique, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre, une quantité efficace d'au moins un colorant ou un précurseur de colorant. il
24. Composition selon l’une quelconque des revendications 18 à 22, à usage pharmaceutique, caractérisée par le fait qu’elle contient en outre, une quantité efficace d'un principe actif tel que 1'hydrocortisone.
25. Composition selon l'une quelconque des revendications 18 à 22, pour : le traitement des textiles, caractérisée par le fait qu'elle contient en 3 outre, une quantité efficace d'un colorant pour textiles. ; Dessins : planches >r - .—5Â.....pages dont A pane de garde .......A3... pages de description 7 ......& rr··:····. ce revendication A ----/. descriptif i Luxembourg lo -7 bec. m Le manda.a ira · λ Me Alain pJkMnß/ . .lP mßn * I (J > v
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