DE3444549C2 - Ionische Polyether, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Mittel - Google Patents

Ionische Polyether, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Mittel

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Description

Die Erfindung betrifft ionische Polyether, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Mittel. Es handelt sich dabei um wäßrige oder wäßrig-alkoholische Mittel, die insbesondere für kosmetische oder pharmazeutische Zwecke eingesetzt werden können. Sie können ferner in der Textilindustrie Verwendung finden.
Die FR-A-22 521 135 beschreibt ein Gemisch anionischer Verbindungen der Formel:
worin T für einen Rest der Formel
steht, u=0 oder 1; p=1 oder 2; für einen Wasserstoffatom, Natrium oder Kalium, einen Ammoniumrest oder einen Mono-, Di- oder Tri(Alkyl- oder Hydroxyalkyl)Ammoniumrest steht; n für eine ganze Zahl oder eine Dezimalzahl von 5 bis 30 steht; z für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht; und R für einen gesättigten oder ungesättigten geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest, alicyclischen Rest, Arykrest, Alkylarylrest oder Aralkylrest der Wertigkeit z steht. Diese Polymere sind mit kationischen Polymeren kompatibel und kommen in kosmetischen Mitteln zur Pflege der Haare zur Anwendung.
Die FR-A 2 486 821 beschreibt statistische, grenzflächenaktive Oligomere der Formel:
worin R₁ einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, cycloaliphatischen Rest, aromatischen oder alkylaromatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet; Z für eine Gruppe mit hydrophilem Charakter steht und für einen statistischen Mittelwert von 1 bis 20 steht. Diese Oligomere besitzen eine nur geringe Agressivität gegenüber der Haut und der Augenschleimhaut. Sie können daher in kosmetischen Mitteln und als Exzipienten in pharmazeutischen Mitteln zur Anwendung kommen.
Die FR-A-2 482 128 beschreibt ein Gemisch nichtionischer grenzflächenaktiver Verbindungen der Formel:
worin R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht; R₁ für einen Alkyl-, Alkoxymethyl- oder Alkenyloxymethylrest steht; Z für einen Polyätherrest der Formel:
steht, worin für einen statistischen Mittelwert von 2 bis 20 steht und A für:
steht, worin u für 0 oder 1 steht. Diese Polymere sind in Wasser leicht dispergierbar oder löslich und erlauben die Bildung von Lipidmembranen, welche zum Transport von Wirkstoffen geeignet sind. Die Polymere kommen daher in kosmetischen oder pharmazeutischen Mitteln zur Anwendung. Die FR-A-2 442 869 beschreibt statistische grenzflächenaktive Oligomere der Formel:
worin R₁ für einen substituierten oder unsubstituierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, R₂ für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, m und n für ganze Zahlen oder Dezimalzahlen von 1 bis 25 stehen, X u. a. für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom stehen, Y u. a. für OH oder einen Aminoxyd- oder Ammoniumrest steht. Diese Polymere sind aufgrund ihrer Wasserlöslichkeit und ihrer emulgierenden und dispergierenden Eigenschaften zur Anwendung in kosmetischen Mitteln geeignet.
Die erfindungsgemäßen, neuen, ionischen Polyether sind Gemische von Verbindungen mit einer "Kamm"-Struktur. Sie bestehen im wesentlichen aus einer Polyether-Kette und langen Verzweigungen, die regelmäßig verteilt sind und an ihren Enden ionische Gruppen aufweisen.
Ionische, grenzflächenaktive Mittel sind dafür bekannt, daß sie oberhalb ihrer kritischen mizellaren Konzentration im allgemeinen gute Lösungseigenschaften besitzen. Sie werden jedoch häufig biologisch schlecht vertragen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen hingegen besitzen nicht nur ein gutes Solubilisierungsvermögen für Wirkstoffe, z. B. Farbstoffe oder pharmazeutische Verbindungen, sondern können auch bestimmte dieser Wirkstoffe, welche beispielsweise oxidationsempfindlich sind, gut stabilisieren. Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen zudem nur eine sehr geringe Toxizität, wenn sie auf die Haut aufgetragen werden oder auf die Augenschleimhäute gelangen.
Die erfindungsgemäßen, ionischen Polyether sind somit aus praktischen Erwägungen sehr interessant.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen die folgende allgemeine Formel (I):
worin
R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bzw. 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Aryl- oder Alkylarylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei diese Reste gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sind und wobei R die Wertigkeit z besitzt und z für 1 oder 2 stehen kann, bedeutet;
y für eine ganze Zahl oder eine Dezimalzahl von 3 bis 20 steht;
T ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet;
u für 0 oder 1 steht, wobei, wenn u für 0 steht, n für 0 steht, oder, wenn u für 1 steht, n ≠ 0 ist und R durch einen Rest S-(CnH2n A substituiert sein kann;
m für eine ganze Zahl von 3 bis 11 steht;
n entweder für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 11 steht, wobei die Summe von m+n0 und vorzugsweise m+n10 ist;
B für OH oder die Gruppe A steht;
A eine ionische Gruppe bedeutet, die ausgewählt ist unter folgenden Gruppen:
a) -COOM
b) -(CH₂)u′-S-(W)COOM, wobei W für -CH₂-; -CH₂-CH₂-; oder
steht und u′ für 0 oder 1 steht und u′=u ist
c) -CH₂-O-SO₃M
wobei M ein Alkalimetall, vorzugsweise Lithium, Natrium oder Kalium, oder ein Ammoniumion bedeutet, das gegebenenfalls durch eine oder mehrere Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Methylhydroxypropyl- oder Methyldihydroxypropylgruppen substituiert ist;
worin R₁, R₂ und R₃, die gleich oder verschieden sind, Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl- oder Dihydroxypropylreste bedeuten, wobei R₁ und R₂ auch zusammen mit dem Stickstoffatom eine heterocyclische Amino- oder Ammoniogruppe bilden können, HV eine organische oder anorganische Säure und vorzugsweise Chlorwasserstoffsäure, Milchsäure, Essigsäure, Methansulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure bedeutet, Q- ein Anion und vorzugsweise Br-, Cl-,
bedeutet;
(R₄ steht für Methyl oder Ethyl, x=2 oder 3 und HV besitzt die obige Bedeutung)
(R₃und Q besitzen die oben angegebenen Bedeutungen)
mit der Maßgabe, daß, falls T=O und u=0 die Gruppe A nur die Gruppe (b) bedeutet.
Wenn in den Verbindungen der obigen Formel (I) A die Bedeutungen (g), (h) oder (i) besitzt, steht B für die Gruppe OH; wenn die Gruppe A die Bedeutungen (b), (c), (d), (e) oder (f) besitzt, hat die Gruppe B die gleiche Bedeutung wie A; wenn die Gruppe A die Bedeutung (a) besitzt, kann die Gruppe B die Bedeutung OH haben und die gleiche Bedeutung wie A besitzen.
Die erfindungsgemäß bevorzugten Verbindungen sind solche, bei denen m+n10 ist und y eine ganze Zahl oder eine Dezimalzahl von 5 bis 20 bedeutet.
Ist u=n=0 und A=COOM, dann sind die bevorzugten Verbindungen solche, bei denen m10 ist.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erhält man nach Verfahren, die aus drei oder vier Stufen bestehen. In jeder dieser Stufen werden Reaktionen der klassischen organischen Chemie durchgeführt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bei denen T=S ist, stellt man dadurch her, daß man
in einer ersten Stufe ein Epihalohydrin und vorzugsweise Epichlorhydrin in einer Polyadditionsreaktion mit einer Verbindung der Wertigkeit z und der Formel (IV), die eine oder mehrere Alkohol- oder Phenolgruppen aufweist, gemäß dem folgenden Reaktionsschema:
zu einem Gemisch halogenierter Oligoether der allgemeinen Formel (II) umsetzt, wobei R, y und z die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, X für ein Bromatom, vorzugsweise ein Chloratom, steht, y dem Molverhältnis von Epoxid/Verbindung (IV) entspricht und jedes der Oligomere der Mischung eine Anzahl an Einheiten aufweisen kann, die kleiner, gleich oder größer als y ist.
in einer zweiten Stufe die halogenierten Oligoether der allgemeinen Formel (II) mit α,ω-Mercaptosäuren, deren Methyl- oder Ethylestern oder Mercaptoalkanolen gemäß dem folgenden Reaktionsschema:
zu Gemischen der Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel (V) umsetzt, wobei
R, m, y und z die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, und
D für eine der folgenden Gruppen steht:
COOH (E)
COOCH₃ oder COOC₂H₅ (F)
CH₂OH (G);
und
in einer dritten Stufe die Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel (V) chemisch zu Verbindungen der allgemeinen Formel (I) modifiziert.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bei denen T=O ist, erhält man dadurch, daß man in einer ersten Stufe einen Alkenylglycidylether, z. B. Allylglycidylether oder Undecenylglycidylether, in einer Polyadditionsreaktion mit einer Verbindung der Wertigkeit z und der allgemeinen Formel (IV), die eine oder mehrere Alkohol- oder Phenolgruppen aufweist, gemäß dem folgenden Reaktionsschema
zu einem Gemisch ungesättigter Oligoether der allgemeinen Formel (III) umsetzt, worin R, m, y und z die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, wobei y dem Molverhältnis von Epoxid/Verbindung (IV) entspricht und wobei jedes der Oligomere der Mischung eine Anzahl an Einheiten aufweisen kann, welche kleiner, gleich oder größer als y ist;
in einer zweiten Stufe die ungesättigten Oligoether der allgemeinen Formel (III) mit α,ω-Mercaptosäuren, deren Methyl- oder Ethylestern oder Mercaptoalkanolen gemäß dem folgenden Reaktionsschema:
zu Gemischen der Zwischenverbindung der allgemeinen Formel (VI) umsetzt, wobei
R, m, y und z die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,
p für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht und
D eine der folgenden Gruppen bedeutet:
COOH (E)
COOCH₃ oder COOC₂H₅ (F)
CH₂OH (G)
und
in einer dritten Stufe die Zwischenverbindung der allgemeinen Formel (VI) zu Verbindungen der allgemeinen Formel (I) chemisch modifiziert.
Sind die Ausgangsverbindungen (IV) ungesättigt, dann kann die Gruppe R der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bei denen u=1 ist und die sich von den Verbindungen der Formel (VI) ableiten, durch die Gruppe S-(CnH2n A substituiert sein.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Verbindungen der Formel (IV) weisen 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf. Beispielsweise können die folgenden Verbindungen eingesetzt werden:
gesättigte oder ungesättigte Monoalkohole,
Ether von Ethylenglykol oder Polyethylenglykol,
Glycerin-monoether,
1,2-, 1,3- oder α,ω-Alkandiole,
Phenol,
Alkylphenole, wie Octyl- oder Nonylphenol,
Phenyl- oder Alkylphenylether von Glykolen,
Diphenole, z. B. Bisphenol A.
Die erste Stufe dieses Verfahrens zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bei denen T=S oder O ist, führt man durch, indem man das Epihalohydrin oder den Alkenylglycidylether in zunehmender Menge zu der Verbindung der Formel (IV) zugibt. Man arbeitet dabei bei einer Temperatur von 30 bis 100°C, vorzugsweise 50 bis 80°C, und in Gegenwart eines Katalysators, z. B. BF₃, das als Essigsäure-Komplex oder als Etherat vorliegt, oder SnCl₄.
Die Umsetzung führt man im allgemeinen in Abwesenheit eines Lösungsmittels durch. Man kann jedoch auch manchmal Kohlenwasserstoff- oder Chlorkohlenwasserstoff-Lösungsmittel, z. B. Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Methylenchlorid und Dichlorethan, einsetzen.
Die zweite Stufe des Verfahrens zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bei denen T=S ist, führt man durch, indem man α,ω-Mercaptocarbonsäuren, ihre Methyl- oder Ethylester oder Mercaptoalkanole in Gegenwart von Lösungsmitteln, z. B. C1-4-Alkoholen, Ethern dieser Alkohole und Ethylenglykol und gegebenenfalls Wasser, mit den Oligomeren der allgemeinen Formel (II) in Gegenwart von Natrium- oder Kaliummethylat oder -ethylat oder Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid auf eine Temperatur von 60 bis 110°C erhitzt.
Die zweite Stufe des Verfahrens zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wobei T=O ist, führt man durch, indem man α,ω-Mercaptocarbonsäure, ihre Methyl- oder Ethylester oder Mercaptoalkanole in Gegenwart von Lösungsmitteln, z. B. C1-4-Alkoholen, den Ethern dieser Alkohole und von Ethylenglykol und gegebenenfalls Wasser, mit den Oligomeren der allgemeinen Formel (III) in Gegenwart von Radikalstartern, wie Azo-bis-isobutyronitril oder Benzoylperoxid, oder starken Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure oder p-Toluolsulfonsäure, auf eine Temperatur von 60 bis 110°C erhitzt.
Die chemischen Reaktionen der dritten Stufe des Verfahrens zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind dem Fachmann gut bekannte Reaktionen. Einige dieser Reaktionen sind jedoch in den folgenden Herstellungsbeispielen beschrieben.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I(a) führt man eine Neutralisation der Verbindungen der Formeln V(E) oder VI(E) oder eine Verseifung der Verbindungen der Formeln V(F) oder VI(F) durch.
Mit dem Ausdruck "Verbindung der Formel I(a)" ist eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) bezeichnet, worin A für die Gruppe (a) steht.
Mit dem Ausdruck "Verbindung der Formel V(E) oder VI(F)" ist eine Verbindung der allgemeinen Formel (V) bezeichnet, bei der D für die Gruppe E steht, oder eine Verbindung der Formel (VI), worin D für die Gruppe F steht.
Gleiches gilt für die in ähnlicher Weise bezeichneten anderen Verbindungen.
Man kann auch eine Veresterung der Verbindungen V(G) mit Methansulfochlorid oder p-Toluolsulfochlorid und dann eine Umsetzung mit Mercaptocarbonsäuren oder deren Derivaten und gegebenenfalls eine Neutralisation durchführen, um Verbindungen der Formel I(a) zu erhalten.
Die Verbindungen der Formel I(g) stellt man durch Umsetzung der Verbindungen V(F) oder VI(F) mit einem primären-tertiären Amin der Formel
und anschließende Neutralisation her. Durch Alkylieren der Verbindungen I(g) mit einer Verbindung der Formel R₃Q erhält man Verbindungen der Formel I(h). Läßt man Chloressigsäure oder die Salze davon auf die Verbindungen I(g) einwirken, erhält man die Verbindungen der Formel I(i).
Die Verbindungen der Formel I(c) erhält man durch Sulfatieren der Verbindungen V(G) oder VI(G) mit Sulfochlorhydrin und anschließende Neutralisation.
Die Verbindungen I(b) erhält man, indem man die Verbindungen V(G) oder VI(G) mit Methansulfochlorid oder p-Toluolsulfochlorid verestert und dann mit Mercaptocarbonsäuren oder deren Derivaten umsetzt.
Die Verbindungen der Formel I(d) erhält man, indem man die Verbindungen V(g), VI(G) mit Methansulfochlorid oder p-Toluolsulfochlorid verestert und dann mit sekundären Aminen der Formel
umsetzt.
Die Verbindungen der Formel I(e) erhält man, ausgehend von den Verbindungen I(d), indem man letztere mit einem Alkylierungsmittel R₃Q quaternisiert.
Diese Verbindungen der Formel I(e) kann man auch dadurch erhalten, daß man Verbindungen V(G) oder VI(G) mit Methansulfochlorid oder p-Toluolsulfochlorid verestert und dann mit tertiären Aminen der Formel
umsetzt, wobei Q in der Formel I(e) in diesem Fall für
steht.
Die Verbindungen der Formel I(f) erhält man, ausgehend von Verbindungen I(d), indem man letztere mit Chloressigsäure oder deren Salzen umsetzt.
Zu den sekundären Aminen, die man zur Herstellung der Verbindungen I(d) und den Verbindungen I(e) und I(f), die sich von I(d) ableiten, einsetzen kann, zählen beispielsweise Dimethylamin, Diethylamin, Piperidin, Morpholin, N-Methyl-N-hydroxyethylamin oder N-Ethyl-N-hydroxyethylamin.
Zu den tertiären Aminen der Formel
die man zur Herstellung der Verbindungen I(e) einsetzen kann, zählen beispielsweise Dimethylhydroxyethylamin, Trimethylamin, Methylpiperidin oder Methylmorpholin.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen je nach Herstellungsart homologe Familien mit unterschiedlichen Polymerisationsgraden dar, welche um einen Mittelwert schwanken, der der Anzahl der pro Molekül der Verbindung IV eingesetzten Epoxid-Moleküle entspricht.
Für gewisse Anwendungszwecke verwendet man Kombinationen von zwei Familien der Verbindungen (I), welche insbesondere unterschiedliche Gruppen A aufweisen können. Diese Kombinationen (oder Assoziationen) der Verbindungen der Formel (I) werden erfindungsgemäß ebenfalls umfaßt und werden gleichfalls als Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder als erfindungsgemäße Verbindungen bezeichnet.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind im allgemeinen in Wasser löslich und werden vorzugsweise in wäßriger Lösung eingesetzt. Für einige Färbeanwendungen jedoch kann man Lösungsmittel zugeben. So kann man beispielsweise C2-4-Alkohole oder Cellosolven einsetzen, um das Aussehen der Formulierung oder die Färbebehandlung zu verbessern.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Gewichtskonzentrationen von 0,1 bis 35% und vorzugsweise von 0,2 bis 10% eingesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung sind auch wäßrige oder wäßrig-alkoholische Mittel, die 0,1 bis 35 Gew.-% und vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten.
Die wie oben definierten, wäßrigen Mittel, welche gegebenenfalls Lösungsmittel enthalten können, können außerdem grenzflächenaktive Mittel oder anionische, kationische, amphotere, zwitterionische oder nicht-ionische Polymere, Proteinverbindungen, Farbstoffe, pharmazeutische Wirkstoffe, Sonnenfilter, Parfüms, Konservierungsmittel, Verdickungsmittel, opak-machende Mittel oder Elektrolyte enthalten.
Vorteilhafterweise verwendet man eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin A eine anionische Gruppe bedeutet, zusammen mit einer Verbindung oder einem Gemisch von Verbindungen, worin A eine kationische Gruppe bedeutet. Man kann auch eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin A eine anionische Gruppe bedeutet, mit einem kationischen Polymer oder eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin A eine kationische Gruppe bedeutet, mit einem anionischen Polymer zusammen einsetzen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen im allgemeinen gute solubilisierende Eigenschaften für aktive Verbindungen (Wirkstoffe), wie Haaarfärbe-Farbstoffe oder pharmazeutisch einsetzbare Verbindungen, z. B. Hydrocortison. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können außerdem die Zersetzung von instabilen Substanzen verzögern. Sie werden außerdem im allgemeinen physiologisch gut vertragen.
Gegenstand der Erfindung sind somit auch kosmetische Mittel, die in einem wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Milieu eine ausreichende Menge mindestens eines Farbstoffs oder eines Farbstoff-Präkursors und eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in den oben angegebenen Gewichtskonzentrationen enthalten.
Gegenstand der Erfindung sind auch pharmazeutische Mittel, die eine wirksame Menge eines Wirkstoffs, z. B. Hydrocortison, in einem wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Milieu zusammen mit Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in den oben angegebenen Gewichtskonzentrationen enthalten.
Gegenstand der Erfindung sind ferner Mittel zur Behandlung von Textilien, die in einem wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Milieu eine ausreichende Menge eines Farbstoffs und eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in den oben angegebenen Konzentrationen enthalten.
Die kosmetischen oder pharmazeutischen Mittel sowie die Mittel für die Textilien, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, können als Lösungen, Emulsionen, Gele, Cremes oder Aerosole vorliegen.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert.
Beispiel I
Herstellung eines Gemisches von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin
R = Na-OCO-CH₂-S-C₁₁H₂₂-
A = -COO-Na
B = -OH
T = -O-
m = 11 n = 1 u = 1 y = 5 z = 1.
(1) Herstellung eines Gemisches der Zwischenverbindungen (III)
Zu 10,5 g (0,062 Mol) Undecylenalkohol gibt man 0,25 ml BF₃-etherat, dann tropfenweise bei 50°C während eines Zeitraums von 1 h 15 min 70 g (0,31 Mol) Undecenylglycidylether und hält nach der Zugabe etwa 1 h bei der genannten Temperatur. Man erhält so eine farblose, viskose Flüssigkeit mit einem Epoxid-Index=0.
(2) Herstellung eines Gemisches der erfindungsgemäßen Verbindungen
Zu 40 g des so erhaltenen Produktes (0,185 Äquiv. an Ethylengruppen) gibt man 23,8 g (0,190 Äquiv.) Thioglykolsäure-ethylester und 0,6 g Azo-bis-isobutyronitril und erhitzt die Reaktionsmischung 2 h auf 80°C. Der Umsetzungsgrad beträgt 95%.
Dann gibt man 18,5 g Natriumhydroxid mit 10,3 mÄqu./g, 40 ml Wasser und 30 ml Butanol zu und erhitzt 2 h auf 60°C. Butanol und Wasser destilliert man ab und erhält so einen weißen Feststoff, dessen COO--Index 2,55 mÄqu./g beträgt. Dieser Feststoff ist in Wasser löslich.
Beispiel II
Herstellung eines Gemisches aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin
R = Na-OCO-CH₂-S-C₁₁H₂₂-
A = -COO-Na
B = -OH
T = -O-
m = 11 n = 1 u = 1 y = 10 z = 1.
(1) Herstellung eines Gemisches von Zwischenverbindungen (III)
Zu 4,25 g (0,025 Mol) Undecylenalkohol gibt man 0,15 ml BF₃-etherat und dann, wie in Beispiel I beschrieben, 56,5 g (0,25 Mol) Undecenylglycidylether.
(2) Herstellung eines Gemisches der erfindungsgemäßen Verbindungen
Zu 60 g der zuvor erhaltenen Derivate III (0,275 Äqu. an Ethylengruppen) gibt man 0,9 g Azo-bis-isobutyronitril und dann zunehmend 33,5 g (0,275 Mol) Ethylthioglykolat, wobei man auf bis zu 50°C erhitzt.
Kurz danach erhöht man die Temperatur auf 100°C. Man kühlt mit einem Wasserbad und hält die Temperatur dann 1,5 h bei 80°C. Der Umsetzungsgrad beträgt dann etwa 96%.
Man verseift dann durch Zugabe von 27,5 g Natriumhydroxid (40%) in Gegenwart von 30 g Wasser und 40 g Butanol 2 h bei 60°C. Man säuert durch Zugabe von 28,5 g konz. HCl an, dekantiert und wäscht mit Wasser. Anschließend trocknet man bei vermindertem Druck und erhält ein weißes Wachs (Säurezahl = 3 mÄqu./g).
45 g der so erhaltenen Verbindung neutralisiert man durch Zugabe von 13,5 g Natriumhydroxid (40%) (d. h. 40%ige wäßrige NaOH-Lösung) und 13,5 g Wasser.
Das Endprodukt liegt als weiße Paste vor, die in Wasser mit einer leichten Trübung löslich ist und deren COO--Index 1,96 mÄqu./g beträgt.
Beispiel III
Herstellung eines Gemisches aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin
R = -C₁₂H₂₅
A = -COO-Na
B = -OH
T = -S-
m = 11 n = 0 u = 0 y = 10 z = 1.
(1) Herstellung eines Gemisches der Zwischenverbindungen (II)
Zu 37,2 g 1-Dodecanol (0,2 Mol) gibt man 0,66 ml BF₃-etherat und dann während eines Zeitraums von 2,5 h bei 50°C 185 g (2 Mol) Epichlorhydrin. Nach 1stündigem Rühren bei 50°C erhält man ein sehr viskoses, braunes Produkt, dessen Epoxid-Index 0 ist.
(2) Herstellung eines Gemisches aus erfindungsgemäßen Verbindungen
Zu 33,5 g (0,15 Mol) 11-Thioundecansäure gibt man unter Stickstoff 20 g Methylcellosolve, 31 g (0,31 Mol) Natriumhydroxid (40%) und 20 g Wasser und läßt die Temperatur bis auf 75°C steigen. Dann gibt man während 30 min 16,7 g (0,15 Äqu.an Chlor) der zuvor erhaltenen Zwischenverbindungen zu. Anschließend erhitzt man 2 h auf 100°C, verdünnt dann die Reaktionsmischung mit 200 ml Wasser und säuert mit 16,7 ml konz. HCl an. Man erhält so einen Feststoff, den man abfiltriert und mit Wasser wäscht.
71 g des so erhaltenen Feststoffs nimmt man mit 200 g Wasser und 190 g Natriumhydroxid (40%) auf und erhält eine Lösung mit 25% aktivem Material, die gelbgefärbt und leicht getrübt ist.
Herstellung des Monoisopropanolaminsalzes
Dabei bedeutet A=COO--H₃N⁺-CH₂-CHOH-CH₃.
25 g der so erhaltenen Lösung säuert man mit 21 ml einer 1N Salzsäurelösung an. Die präzipitierte Säure wäscht man mit Wasser und neutralisiert dann in Gegenwart von 10 ml Wasser mit 1,43 g Monoisopropanolamin. Man erhält eine verdickte Lösung, die nach Abkühlen ein klares Gel mit 45% aktivem Material ergibt.
Beispiel IV
Herstellung eines Gemisches von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin
R = -C₁₂H₂₅
T = -S-
m = 11 n = 0 u = 0 y = 10 z = 1.
Das Gemisch der Zwischenverbindungen (II) erhält man gemäß Beispiel III.
Zu 22,2 g (0,1 Chloräqu.) dieses Gemisches der Zwischenverbindungen, die in 80 g absolutem Ethanol gelöst sind, gibt man 42,5 g (0,2 Mol) 11-Mercaptoundecanol, kühlt dann auf 60°C ab, gibt dann während 20 min 36 g (0,21 Mol) Natriummethylat zu, das in Methanol (5,84 mÄqu.) gelöst ist, und erhitzt anschließend 15 h am Rückfluß. Das Natriumchlorid filtriert man ab und zieht das Lösungsmittel bei vermindertem Druck ab.
Das Gemisch der so erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel V(G) liegt als weißer Feststoff vor. Die Struktur wurde mittels NMR bestätigt.
55 g (0,217 Äqu.) dieser Mischung gibt man zu 22 g (0,217 Mol) Triethylamin. Anschließend gibt man während 20 min 31,3 g (0,217 Mol) frisch destilliertes Methansulfochlorid zu und rührt 3 h bei 30°C. Das Triethylaminhydrochlorid- Präzipitat filtriert man ab und spült mit trockenem Toluol. Nach Abziehen des Lösungsmittels erhält man 74 g Polymethansulfonat, das man mittels NMR charakterisiert.
Zu 72,5 g des so erhaltenen Produktes gibt man unter Stickstoff 18 g (0,011 Mol) Dimethylhydroxyethylamin und erhitzt 3 h auf 60 bis 70°C. Die Reaktionsmischung verdickt sich zunehmend. Man nimmt sie mit 50 ml Aceton auf und erhitzt dann weitere 3 h. Nach Abziehen des Lösungsmittels erhält man eine orangefarbene Paste, die in Wasser löslich ist.
Beispiel V
Herstellung eines Gemisches der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I), worin
R = -C₁₂H₂₅
A = -COO-Na
B = -OH
T = -O-
m = 3 n = 10 u = 1 y = 10 z = 1.
(1) Herstellung eines Gemisches der Zwischenverbindungen der Formel III
Zu 55,8 g (0,3 Mol) 1-Dodecanol gibt man 1 ml BF₃-etherat und dann während 1 h bei 50°C 342 g (3 Mol) Allylglycidylether. Nach 30minütigem Rühren ist die Epoxidgruppe vollständig verbraucht. Die Mischung liegt als leicht gelbe Flüssigkeit vor, deren Struktur mittels NMR bestätigt wurde.
(2) Herstellung eines Gemisches der Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
Zu 19,8 g der so erhaltenen Zwischenverbindungen, die man auf 80°C erhitzt, gibt man 0,5 g Azo-bis-isobutyronitril und dann tropfenweise während 30 min 30,2 g (0,127 Mol) 11-Mercaptoundecansäure-ethylester und erhitzt die Reaktionsmischung dann 4 h. Anschließend verdünnt man mit 50 ml Ethanol, gibt 12,75 g Natriumhydroxid (40%) zu, welches man zuvor mit 50 ml Wasser verdünnt hat, erhitzt 2 h, destilliert den Alkohol ab und verdünnt anschließend bis zu einer Konzentration von 25% an aktivem Material. Die so erhaltene Lösung besitzt eine gelbe Farbe.
Beispiel VI
Herstellung eines Gemisches aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin
R = -C₁₂H₂₅
A = -COO-Na
B = -OH
T = -O-
m = 3 n = 1 u = 1 y = 10 z = 1.
33,1 g der Zwischenverbindungen III, die man gemäß Beispiel 5 hergestellt hat (0,25 Äquiv. an Ethylengruppen), gibt man tropfenweise bei 75°C zu 25,6 g (0,21 Mol) Ethylthioglykolat, das man zuvor in 50 ml Ethanol in Gegenwart von 0,6 g Azo-bis-isobutyronitril solubilisiert hat. Die Zugabe dauert 20 min. Anschließend erhitzt man 2 h am Rückfluß. Dann gibt man 22 g Natriumhydroxid (40%) zu, das man zuvor mit 100 g Wasser verdünnt hat. Dann erhitzt man 1 h auf 70°C.
Das Ethanol zieht man ab und nimmt den Wasserstoff mit Wasser auf, bis man eine wäßrige Lösung mit 44% aktivem Material erhält, die klar ist und eine gelbe Farbe besitzt. Basizitätsindex = 1,95 mÄqu./g.
Beispiel VII
Herstellung eines Gemisches von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin
A = -COO-Na
B = -OH
T = -O-
m = 3 n = 1 u = 1 y = 15 z = 2.
(I) Herstellung eines Gemisches der Zwischenverbindungen der Formel III
Zu 45,6 g (0,2 Mol) Bisphenol A, die in 100 ml Dichlorethan dispergiert sind, gibt man 1 ml BF₃-etherat und dann tropfenweise bei 55°C 342 g (3 Mol) Allylglycidylether. Die Zugabe dauert 1 h. Die Reaktion ist exotherm. Nach 1 h ist die Umsetzung beendet. Das Milieu ist klar und dunkelgelb gefärbt. Das Lösungsmittel zieht man bei vermindertem Druck ab und erhält so 395 g eines Rückstandes mit einem Epoxid-Index 0.
(II) Herstellung eines Gemisches aus den Verbindungen der allgemeinen Formel I
27,5 g (0,225 Mol) Ethylthioglykolat löst man in 100 ml Ethanol, gibt dann 0,56 g Azo-bis-isobutyronitril und gibt dann bei 70°C 29 g der wie oben erhaltenen und zuvor in 50 ml Ethanol gelösten Zwischenverbindungen III (0,225 Äqu.) während 30 min zu. Man erwärmt daraufhin weitere 2 h. Der Reaktionsgrad beträgt dann gemäß dem Mercaptan- Index 94%. Dann gibt man 22,5 g Natriumhydroxid (zu 40%) zu und erhitzt 1 h auf 75°C. Den Alkohol destilliert man anschließend ab und nimmt mit Wasser auf, bis man eine gelbe, wäßrige Lösung mit 35% aktivem Material und einem Basizitätsindex von 1,45 mÄqu./g erhält.
Beispiel VIII
Herstellung eines Gemisches der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin
A = S-CH₂-CH₂-COOH
B = -OH
T = -O-
m = 3 n = 0 u = 0 y = 8 z = 1.
(I) Herstellung eines Gemisches der Zwischenverbindungen III
Zu 39,6 g (0,1 Mol) Nonylphenol, das mit 4 Einheiten Ethylenoxid (Remcopal 334) polyoxyethyliert ist, gibt man 0,5 ml BF₃-etherat und dann bei 50 bis 60°C tropfenweise während 2 h 91,2 g (0,8 Mol) Allylglycidylether. Nach 2stündigem, zusätzlichem Erhitzen erhält man ein klares Produkt mit gelber Farbe und einem Epoxid-Index von 0.
(II) Herstellung eines Gemisches der Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
Zu 65,4 g (0,4 Äquv. an Ethylengruppen) gibt man unter Stickstoff 100 ml Ethylalkohol, 42,4 g (0,4 Mol) Mercaptopropionsäure und 1,1 g Azo-bis-isobutyronitril (AIBN). Man erhitzt anschließend 17 h auf 80°C. Nach Einengen bei vermindertem Druck erhält man ein viskoses, flüssiges Produkt mit dunkelgelber Farbe, das in Gegenwart von NaOH oder Triethanolamin in Wasser mit einem pH von 6 löslich ist.
Beispiel IX
Herstellung eines Gemisches der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin
A = COO-Na
B = -OH
T = -O-
m = 3 n = 10 u = 1 y = 8 z = 1.
Zu 13 g (0,079 Äqu. an Ethylengruppen) der Verbindungen III, die gemäß Beispiel VIII-I hergestellt wurden, gibt man unter Stickstoff 100 ml Ethanol, 20 g Ethylthioundecanoat (0,079 Mol) und 0,33 g Azo-bis-isobutyronitril (AIBN). Die Reaktionsmischung erhitzt man 24 h am Rückfluß und erhält so eine klare, bernsteinfarbene Lösung.
Dazu gibt man 8,7 g einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid (40%) und 100 ml Wasser und erhitzt dann 2 h am Rückfluß. Nach Abziehen der Lösungsmittel bei vermindertem Druck und Ansäuern mit Salzsäure extrahiert man die organische Phase in Gegenwart von Butanol; nach Entfernung des Butanols erhält man 23,5 g eines pastenartigen Produktes mit brauner Farbe, das in Gegenwart von NaOH oder Triethanolamin in Wasser löslich ist.
Anwendungsbeispiele Beispiel 1 Shampoo
Dieses Shampoo liegt als klare Lösung vor. Auf schmutzige Haare aufgetragen, entwickelt es einen üppigen Schaum. Nach Spülen lassen sich die feuchten Haare leicht entwirren. Nach dem Trocknen besitzen die Haare einen guten Halt.
Beispiel 2
Spülung (Spüllotion)
g
Verbindungen des Beispiels VI
2
Wasser q.s. für 100
pH auf 9 eingestellt.
Diese Lösung trägt man auf saubere Haare auf, welche man dann mit folgendem Shampoo wäscht:
Diese Lotion läßt man einige Minuten auf die Haare einwirken und spült dann. Man stellt fest, daß sich die Haare leicht entwirren lassen und die Wasserwelle einen guten Halt besitzt.
Beispiel 3 Hydrocortison-Lösungen
Wäßrige Lösungen, die etwa 10 Gew.-% erfindungsgemäße Verbindungen und 0,6% Hydrocortison enthalten, wurden nach 15tägiger Lagerung bei Raumtemperatur untersucht. Die Zersetzung des Hydrocortisons wurde chromatographisch (HPLC) bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Die angegebenen Werte beziehen sich auf den Prozentsatz an nichtzersetztem Hydrocortison. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Beispiele I, II und III wurden dabei mit einem klassischen, grenzflächenaktiven Mittel, d. h. Kaliumoleat, verglichen.
Beispiel 4 Färbelösung
Es wurde die Löslichkeit von Orange OT in wäßrigen Lösungen mit 0,3 Gew.-% an erfindungsgemäßen Verbindungen untersucht. Orange OT ist im Color Index unter der Nr. 21 110 aufgeführt und mit "CI pigment orange 13" bezeichnet.
Man dispergiert 8 µg Orange OT in 5 ml einer wäßrigen Lösung mit 0,3 Gew.-% an aktiven Materialien, indem man 1 h mit einer Schüttelmaschine in einer thermostatisierten Umgebung von 30°C schüttelt. Dann filtriert man durch ein 0,8-µm-Millopore-Filter und mißt die optische Dichte der Filtrate mit Hilfe eines Spektrophotometers bei 495 nm.
Verbindungen
optische Dichte
Beisp. III
0,805
Beisp. IV 1,146
Beisp. IV/Beisp. III (Mischung 50/50) 2,24
Kaliumlaurat 0,023
Die optische Dichte ist eine Funktion der in der Lösung vorhandenen Farbstoffkonzentration. Wie man sieht, ist die Löslichkeit des Farbstoffs in Wasser in Gegenwart der erfindungsgemäßen Verbindungen um 35 bis 100 Mal größer als bei Kaliumlaurat.
Beispiel 5 Direktfärbung
g
Verbindungen des Beispiels V
1
Cetylalkohol 17
Oleinalkohol 3
Mischung aus Cetyl-, Stearyl- und Myristinalkoholen, die mit 13 Mol Ethylenoxid oxyethyleniert sind 6
1-Amino-2-nitro-4-(β-hydroxyethyl)-aminobenzol 0,3
3-Nitro-2-aminophenol 0,12
2-Amino-2-methyl-1-propanol, q.s. pH = 9 @ Wasser q.s. für 100
Diese Creme trägt man 20 min auf kastanienbraune Haare auf. Nach Spülen und Waschen besitzen die Haare eine nußbraune Nuance.
Beispiel 6 Direktfärbung
g
Verbindungen des Beispiels III
3
Natrium-(C12-14)-alkylethersulfat, vertrieben unter der Bezeichnung Sactipon 8533 von der St´ Lever 15
Ethylglykol 8
1-N-Methylamino-2-nitro-4-N′,N′-bis-(β-hydroxyethyl)-aminobenzol 0,2
(4-Nitro-3-methylamino)-phenoxyethanol 0,05
2-N-β-Hydroxyethylamino-5-nitroanisol 0,05
4-Amino-3-nitrophenol 0,1
Citronensäure, q.s. pH = 8 @ Wasser q.s. für 100
Dieses färbende Shampoo trägt man auf helle, kastanienbraune Haare auf. Es verleiht diesen nach Spülen eine gold-kupferfarbene Nuance.
Beispiel 7 Oxidationsfärbung
Vor der Anwendung gibt man eine gleiche Menge 6%iges Wasserstoffperoxid zu. Man läßt diese flüssige Färbung auf helle, kastanienbraune Haare 30 min einwirken und erhält nach Spülen eine natürliche goldblonde Färbung.
Beispiel 8 Direktfärbung
g
Verbindungen des Beispiels II
0,5
Verbindungen des Beispiels III 0,5
Verbindungen des Beispiels V 2
Nonylphenol, oxyethyleniert mit 9 Mol Ethylenoxid 8
Kopra-diethanolamid 2
2-Butoxyethanol 10
1,4,5,8-Tetraaminoanthrachinon 0,05
Diazoacetochinon Schwarz BSNZ der Fa. PCUK 0,1
2-Methyl-4-amino-5-nitro-N-β-hydroxyethylanilin 0,03
4-N-β-Hydroxyethylamino-2-nitro-N-β-hydroxyethylanilin 0,2
Wasser q.s. für 100
pH eingestellt auf 9,5
Diese Färbung trägt man 30 min auf dunkle, kastanienbraune Haare auf. Sie verleiht diesen nach Spülen einen purpurvioletten Schimmer.
Beispiel 9 Direktfärbung
g
Verbindungen des Beispiels VIII
1
Verbindungen des Beispiels IX 0,9
Cetylalkohol 17
Oleinalkohol 3
Mischung von Cetyl-, Stearyl- und Myristinalkoholen, die mit 13 Mol Ethylenoxid oxyethyleniert sind 6
1-Amino-2-nitro-4-(β-hydroxyethyl)-aminobenzol 0,2
3-Nitro-2-aminophenol 0,12
2-Amino-2-methyl-1-propanol, q.s. pH 9,5 @ Wasser q.s. für 100
Diese Creme läßt man 25 min auf kastanienbraune Haare einwirken. Nach Spülen und Waschen besitzen die Haare eine nußbraune Nuance.

Claims (19)

1. Gemisch ionischer Polyether der folgenden allgemeinen Formel (I): worin
R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bzw. 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Aryl- oder Alkylarylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei diese Reste gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sind und wobei R die Wertigkeit z besitzt und z für 1 oder 2 stehen kann, bedeutet;
y für eine ganze Zahl oder eine Dezimalzahl von 3 bis 20 steht;
T ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet;
u für 0 oder 1 steht, wobei, wenn u für 0 steht, n für 0 steht, oder, wenn u für 1 steht, n≠0 ist und R durch einen Rest S-(CnH2n A substituiert sein kann;
m für eine ganze Zahl von 3 bis 11 steht;
n entweder für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 11 steht, wobei die Summe von m+n0 und vorzugsweise m+n10 ist;
B für OH oder die Gruppe A steht;
A eine ionische Gruppe bedeutet, die ausgewählt ist unter folgenden Gruppen:a) -COOM
b) -(CH₂)u, -S-(W)COOM, wobei W für -CH₂-; -CH₂-CH₂-; oder steht und u′ für 0 oder 1 steht und u′ = u ist
c) -CH₂-O-SO₃Mwobei M in diesen Gruppen ein Alkalimetall oder ein Ammoniumion bedeutet, das gegebenenfalls durch eine oder mehrere Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Methylhydroxypropyl- oder Methyldihydroxypropylgruppen substituiert ist; worin R₁, R₂ und R₃, die gleich oder verschieden sind, Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl- oder Dihydroxypropylreste bedeuten, wobei R₁ und R₂ auch zusammen mit dem Stickstoffatom eine heterocyclische Amino- oder Ammoniogruppe bilden können, HV eine anorganische oder organische Säure bedeutet und Q- ein Anion darstellt; (R₄ steht für Methyl oder Ethyl, x = 2 oder 3 und HV besitzt die obige Bedeutung) (R₃ und Q besitzen die oben angegebenen Bedeutungen) mit der Maßgabe, daß, falls T = 0 und u = 0 die Gruppe A nur die Gruppe (b) bedeutet.
2. Gemisch ionischer Polyether nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A die Gruppen (g), (h) oder (i) bedeutet und B die Gruppe OH bedeutet.
3. Gemisch ionischer Polyether nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A die Gruppen (b), (c), (d), (e) oder (F) bedeutet und B die Gruppe A bedeutet.
4. Gemisch ionischer Polyether nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A die Gruppe (a) bedeutet und B entweder für OH steht oder die gleiche Bedeutung wie A besitzt.
5. Gemisch ionischer Polyether nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß m+n10 ist und y eine ganze Zahl oder eine Dezimalzahl von 5 bis 20 bedeutet.
6. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches ionischer Polyether der allgemeinen Formel (I), mit T = S, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • (a) in einer ersten Stufe ein Epihalohydrin und vorzugsweise Epichlorhydrin in einer Polyadditionsreaktion mit einer Verbindung der Wertigkeit z und der Formel (IV), die eine oder mehrere Alkohol- oder Phenolgruppen aufweist, gemäß dem folgenden Reaktionsschema: zu halogenierten Oligoethern der allgemeinen Formel (II), worin R, y und z die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und X ein Bromatom oder vorzugsweise ein Chloratom bedeutet, umsetzt;
  • (b) in einer zweiten Stufe die halogenierten Oligoether der allgemeinen Formel (II) mit α,ω-Mercaptosäuren, deren Methyl- oder Ethylestern oder Mercaptoalkanolen gemäß dem folgenden Reaktionsschema: zu Gemischen der Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel (V) umsetzt, wobei
    R, m, y und z die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, und
    D für eine der folgenden Gruppen steht:COOH (E)COOCH₃ oder COOC₂H₅ (F)CH₂OH (G);und
  • (c) in einer dritten Stufe die Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel (V) chemisch zu Verbindungen der allgemeinen Formel (I) modifiziert.
7. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches ionischer Polyether der allgemeinen Formel (I) mit T = O nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • (a) in einer ersten Stufe einen Alkenylglycidylether in einer Polyadditionsreaktion mit einer Verbindung der Wertigkeit z und der allgemeinen Formel (IV), die eine oder mehrere Alkohol- oder Phenolgruppen aufweist, gemäß dem folgenden Reaktionsschema: zu einem Gemisch ungesättigter Oligoether der allgemeinen Formel (III), worin R, m, y und z die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt;
  • (b) in einer zweiten Stufe die ungesättigten Oligoether der allgemeinen Formel (III) mit α,ω-Mercaptosäuren, deren Methyl- oder Ethylestern oder Mercaptoalkanolen gemäß dem folgenden Reaktionsschema: zu Gemischen der Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel (VI) umsetzt, wobei
    R, m, y und z die oben angegebenen Bedeutungen besitzen
    p für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht und
    D eine der folgenden Gruppen bedeutet:COOH (E)COOCH₃ oder COOC₂H₅ (F)CH₂OH (G);und
  • (c) in einer dritten Stufe die Zwischenverbindung der allgemeinen Formel (VI) zu Verbindungen der allgemeinen Formel (I) chemisch modifiziert.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel (IV) 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus: gesättigten oder ungesättigten Monoalkoholen, Ethylenglykol- oder Polyethylenglykol-ethern, Glycerinmonoethern, 1,2-, 1,3- oder α,ω-Alkandiolen, Phenol, Alkylphenolen, Glykolphenyl- oder -alkylphenylethern und Diphenolen.
9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Stufe durchführt, indem man das Epihalohydrin oder den Alkylenglycidylether bei einer Temperatur von 30 bis 100°C in Gegenwart eines Katalysators und in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff- oder Chlorkohlenwasserstoff- Lösungsmittels in zunehmender Menge zu der Verbindung der allgemeinen Formel (IV) zugibt.
10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, man die zweite Stufe durchführt, indem man α,ω- Mercaptocarbonsäuren, ihre Methyl- oder Ethylester oder Mercaptoalkanole in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls von Wasser mit den Oligomeren der allgemeinen Formel (II) in Gegenwart von Natrium- oder Kaliummethylat oder -ethylat oder Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid auf eine Temperatur von 60 bis 110°C erhitzt.
11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Stufe durchführt, indem man α,ω- Mercaptocarbonsäure, ihre Methyl- oder Ethylester oder Mercaptoalkanole in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls von Wasser mit den Oligomeren der allgemeinen Formel (III) in Gegenwart von Radikalstartern oder starken Säuren auf eine Temperatur von 60 bis 110°C erhitzt.
12. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7 zur Herstellung eines Gemisches von Verbindungen der allgemeinen Formel I(a) nach Anspruch 1, worin A für die Gruppe (a) steht, dadurch gekennzeichnet, daß man in der dritten Stufe die Verbindungen der Formeln V(E) oder VI(E) neutralisiert, die Verbindungen der Formeln V(F) oder VI(F) verseift oder die Verbindungen der Formel V(G) mit Methansulfochlorid oder p-Toluolsulfochlorid verestert und anschließend mit Mercaptocarbonsäuren oder deren Derivaten umsetzt.
13. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7 zur Herstellung eines Gemisches von Verbindungen der Formeln I(g), I(h) oder I(i), worin A für die Gruppen (g), (h) oder (i) steht, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der dritten Stufe Verbindungen der Formeln V(F) oder VI(F) mit einem primären-tertiären Amin der Formel umsetzt und anschließend neutralisiert, um die Verbindungen der Formel I(g) zu erhalten, welche man mit einer Verbindung der allgemeinen Formel R₃Q, worin R₃ und Q die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, zu den Verbindungen der Formel I(h) alkyliert oder welche man mit Chloressigsäure oder ihren Salzen zu den Verbindungen der Formel I(i) umsetzt.
14. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7 zur Herstellung eines Gemisches von Verbindungen der Formel I(c), worin A für die Gruppe (c) steht, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der dritten Stufe die Verbindungen der Formeln V(G) oder VI(G) mit Sulfochlorhydrin sulfatiert und anschließend neutralisiert.
15. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7 zur Herstellung eines Gemisches von Verbindungen der Formel I(b), worin A für die Gruppe (b) steht, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der dritten Stufe die Verbindungen der Formeln V(G) oder VI(G) mit Methansulfochlorid oder p-Toluolsulfochlorid verestert und dann mit Mercaptocarbonsäuren oder deren Derivaten umsetzt.
16. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7 zur Herstellung eines Gemisches von Verbindungen der Formel I(d) oder I(e), worin A für die Gruppen (d) oder (e) steht, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der dritten Stufe die Verbindungen der Formel V(G) oder VI(G) mit Methansulfochlorid oder p-Toluolsulfochlorid verestert und dann mit sekundären Aminen der Formel zu Verbindungen der Formel I(d) oder mit tertiären Aminen der Formel zu Verbindungen der Formel I(e), worin Q für CH₃SO₃- oder steht, R₁, R₂ und R₃ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt.
17. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7 zur Herstellung eines Gemisches von Verbindungen der Formel I(e) oder I(f), worin A für die Gruppen (e) oder (f) steht, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindungen die gemäß Anspruch 16 hergestellten Verbindungen der Formel I(d) einsetzt,
mit einem Alkylierungsmittel R₃Q, worin R₃ und Q die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, zu Verbindungen der Formel I(e) alkyliert, oder
mit Chloressigsäure oder ihren Salzen zu Verbindungen der Formel I(f) umsetzt.
18. Verfahren nach Anspruch 16 zur Herstellung von Verbindungen der Formel I(d) oder I(e), dadurch gekennzeichnet, daß man als sekundäre Amine Dimethylamin, Diethylamin, Piperidin, Morpholin, N-Methyl-N-hydroxyethylamin, N-Ethyl-N-hydroxyethylamin und als tertiäre Amine Dimethylhydroxyethylamin, Trimethylamin, Methylpiperidin oder Methylmorpholin einsetzt.
19. Wäßriges oder wäßrig-alkoholisches Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 35 Gew.-% und vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% einer Verbindung oder eines Gemisches von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 4 enthält.
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