DE3124822C2

DE3124822C2 -

Info

Publication number: DE3124822C2
Application number: DE3124822A
Authority: DE
Inventors: Henri Paris Fr Sebag; Guy Claye-Souilly Fr Vanlerberghe
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1980-06-25
Filing date: 1981-06-24
Publication date: 1991-07-18
Also published as: CH648544A5; IT1144817B; IT8167879A0; US4940573A; DE3124822A1; US4820820A; FR2485392A1; JPH0260661B2; CA1182123A; BE889381A; GB2078744A; JPS5746942A; GB2078744B; FR2485392B1

Description

Die Erfindung betrifft den Gegenstand der Ansprüche.

Kationische, oberflächenaktive Mittel werden seit langem bei der Behandlung der Haare verwendet. Sie ermöglichen es ins besondere, daß die Haare weicher, griffiger, leichter ent wirrbar werden und verleihen ihnen außerdem einen Glanz. Dennoch hat die Anwendung dieser oberflächenaktiven Mittel gewisse Nachteile, wobei insbesondere der Effekt zu nennen ist, daß die Haare beschwert werden und außerdem ein fettiges Aussehen haben. Außerdem besitzen zahlreiche oberflächen aktive Mittel eine gewisse Aggressivität, welche zu einer Unverträglichkeit auf der Hautoberfläche oder der Augen schleimhaut führen kann.

Die erfindungsgemäßen Produkte erlauben es, diese Nachteile zu reduzieren bzw. zu überwinden, ohne daß dabei die Qualität der kosmetischen Eigenschaften verloren geht. Sie erlauben es vielmehr, den Haaren Weichheit und Glanz zu verleihen, ohne dabei ein Beschweren der Haare oder ein fettiges Aussehen zu bewirken. Darüber hinaus werden die biologischen Eigenschaften verbessert, und die Produkte werden von der Augenschleimhaut und der Haut wesentlich besser vertragen. Außerdem ist es mit Hilfe der erfindungsgemäßen Produkte möglich, stabilem kat ionische Emulsionen herzustellen, insbesondere Öl-in-Wasser- Emulsionen.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung weisen einen lipophilen Teil auf, welcher aus mindestens zwei Fettketten besteht, welche mit einem hydrophilen polyhydroxylierten Polyetherteil, welcher mit einer kationischen Gruppe terminiert, verbunden ist. Es wäre zu erwarten gewesen, daß die Gegenwart von zwei Fettketten oder mehr als zwei Fettketten im lipophilen Teil auf die Haare einen beschwerenden Effekt ausüben würde. Überraschenderweise hat man jedoch festgestellt, daß die kationischen oberflächenaktiven Mittel gemäß der Erfindung die Haare weniger beschweren, als die entsprechenden kationischen oberflächenaktiven Mittel, welche nur eine Fett kette in ihrem lipophilen Teil tragen.

Somit besitzen die Verbindungen gemäß der Erfindung bessere kosmetische Eigenschaften, insbesondere beschweren sie die Haare weniger als die in der FR-PS 15 38 525, GB-PS 11 78 873 oder den US-Psen 38 79 464 und 40 09 255 beschrieben Ver bindungen.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung weisen außerdem, verglichen mit den in den vorstehend beschriebenen Patentschriften genannten Verbindungen sowie den in der GB-Patentanmeldung 20 27 725A und der US-Patentanmeldung 56 110 vom 9. Juli 1979 beschriebenen Verbindungen, den Vorteil auf, daß sie die Herstellung von stabilen kationischen Emulsionen er lauben.

In der US-A-40 96 332 werden kationische oberflächenaktive Mittel mit einer den erfindungsgemäßen Verbindungen ähnlichen Struktur als Haarpflegemittel beschrieben. Die Mittel gemäß der US-A- 40 96 332 auf der Basis polyhydroxilierter tertiärer Amine oder quartärer Ammoniumsalze unterscheiden sich von den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) dadurch, daß sie, ebenso wie die Verbindungen gemäß dem voranstehend besprochenen Stand der Technik, nur eine lipophile Fettkette als Rest enthalten, während in den erfindungsgemäßen Verbindungen die Reste R₁ und R₂ lipophile Fettreste darstellen. Eine repräsentative Auswahl der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde mit strukturell ähnlichen Verbindungen der US-A-40 96 332 in ihren emulgierenden Eigenschaften und in ihrer Wirkung auf die Auskämmbarkeit von Haaren bei Verwendung eines mit diesen Verbindungen hergestellten Shampoos verglichen; dabei zeigte sich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen sich aufgrund ihrer guten emulgierenden Eigenschaften besser zur Herstellungs kosmetischer Zubereitungen vom Öl-in- Wasser-Typus eignen, und dem Haar auch eine wesentlich bessere Kämmbarkeit verleihen als die Verbindungen gemäß der US-A- 40 96 332.

Dabei ist auch insbesondere die Tatsache überraschend, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I), die zwei Fettketten im lipophilen Teil enthalten, auch dann wesentlich bessere Ergebnisse zeigen, wenn die Zahl der Kohlenstoffatome der beiden Fettketten R₁ und R₂ die gleiche ist, wie die Zahl der Kohlenstoffatome im einzigen lipohilen Fettkettenteil der Verbindungen gemäß der US-A-40 96 332.

Außerdem besitzen die Verbindungen gemäß der Erfindung trotz der Anwesenheit von zwei lipophilen Ketten eine sehr gute Wasserlöslichkeit, insbesondere bei neutralem oder saurem pH-Wert.

Außerdem ist es, sofern dies gewünscht wird, mit Hilfe der Erfindung möglich, das Herstellungsverfahren zu vereinfachen. Man kann in der Tat den Schritt zur Reinigung des Gemisches der intermediären Verbindungen, welche bei der Reaktion von Alkohol mit den Epoxyd-terminalen Verbindungen erhalten wurde, weglassen. Gemäß der Erfindung ist es möglich, ein Gemisch von Oligomeren zu kondensieren, wodurch die Herstellungskosten reduziert werden und sich ein ökonomischer Vorteil ergibt.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung sind in Wasser oder in wäßrig-alkoholischem Milieu löslich oder dispergierbar.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung können durch die allgemeine Formel (I)

dargestellt werden, worin
R₁ einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 6 bis 18, vorzugsweise 4 bis 18, Kohlenstoffatomen darstellt;
R₂ einen vorzugsweise linearen Alkylrest oder einen linearen oder verzweigten Alkoxymethylrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aus 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt aus 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, bedeutet;
p = 1 oder 2 darstellt,
n eine ganze Zahl von 2 bis 15 bedeutet und einen statistischen Mittelwert darstellt;
G

darstellt;
R₃ und R₄ einen Niedrigalkyl- oder Niedrighydroxyalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Hydroxyethylrest, darstellen, oder R₃ und R₄ unter Bildung eines Piperidin- oder Morpholin-Ringes verbunden sind;
R₅ einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl- oder Dihydroxypropyl-Rest bedeutet; und
Y^- ein Anion, aus der Gruppe Methylsulfat, Methansilfonat, p-Toluolsulfonat, Chlorid, Bromid, Jodid bedeutet.

Bei bevorzugten Ausführungsformen gemäß der Erfindung haben die Reste folgende Bedeutung:
R₁ stellt vorzugsweise einen Alkyl- oder Alkenylrest mit einer geraden oder verzweigten Kette dar, insbesondere einen Rest aus der Gruppe Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Oleyl, l-Ethyl-hexyl, 2-Butyl-octyl, 2-Hexyl-decyl oder ein Gemisch dieser Reste;
R₂ bedeutet vorzugsweise einen Rest aus der Gruppe Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Alkoxymethylreste, welche sich von den vorstehenden Gruppen ableiten oder die Reste 2-Ethyl-hexyl-oxymethyl, 2-Butyl-octyloxymethyl, 2-Hexyl-decyloxymethyl, 2-Octyl-do decyloxymethyl, Oleyloxymethyl, oder ein Gemisch dieser Reste.

In der Formel (I) bedeutet die Gruppe [C₂H₃(R₂)-O] zwei Isomere:

und die Gruppe [C₂H₃(CH₂OH)O] die folgenden zwei Isomeren:

Die Erfindung umfaßt außerdem ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen oder eines Gemisches der Verbindungen der Formel (I).

Die Verbindungen der Formel (I) werden nach einem Verfahren in verschiedenen Schritten hergestellt. Man erhält im allgemeinen ein Gemisch von Verbindungen.

a) Es werden zunächst die Verbindungen der Formel (II) her gestellt:

worin R₁ und R₂ sowie p die vorstehend genannten Bedeutungen haben, indem man einen Alkohol der Formel R₁OH mit einer Verbindung mit einer terminalen Epoxidgruppe der Formel

worin R₁ und R₂ die gleiche Bedeutung wie oben angedeutet, besitzen, reagieren läßt.

Diese Reaktion wird z. B. in Gegenwart eines Lewis-Säure- Katalysators durchgeführt, wie Bortrifluorid, Zinn(IV)- chlorid oder Antimonpentachlorid, wobei der Katalysator in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Reaktions masse, vorliegt, und die Reaktion bei einer Temperatur von 20 bis 120°C, vorzugsweise von 50 bis 100°C, durchgeführt wird.

Die Reaktion kann außerdem auch in Gegenwart eines alkalischen Katalysators durchgeführt werden, wie z. B. Natrium oder Kalium, Natrium- oder Kalium-methylat, -ethylat, oder -tertiobutylat, wobei der Katalysator in Mengen von 0,2 bis 15%, bezogen auf die Reaktionsmasse, vorzugsweise von 0,5 bis 10%, vorliegt, und die Temperatur zwischen 100 und 180°C, vorzugsweise zwischen 100 und 150°C, liegt.

Man arbeitet mit stöchiometrischen Mengen von Alkohol R₁OH und der Epoxyd-Verbindungen, vorzugsweise in Gegenwart eines Überschusses eines der beiden Reaktionspartner. Wenn der Alkohol im Überschuß verwendet wird, wird der Alkohol, der nicht umgesetzt ist, durch Destillation eliminiert. Im umgekehrten Fall, wenn das Epoxyd im Überschuß vorliegt, reagiert dieses vollständig, wobei sich Verbindungen der Formel (II) ergeben, welche mehr als zwei lipophile Ketten tragen.

Die molaren Anteile des Alkoholes R₁OH, bezogen auf das Epoxd (III) können zwischen 0,4/1 bis 10/1 variieren.

Es ist außerdem möglich, einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel zu verwenden, obwohl dies im allgemeinen nicht notwendig ist.

Die Reagenzien, die nicht reagiert haben, werden unter vermindertem Druck bzw. im Vakuum eliminiert.

Die Verbindungen der Formel (II), die auf diese Weise erhalten werden, werden als solche verwendet, oder nach deren Reinigung durch Destillation unter reduziertem Druck.

Indem man die Destillation wegläßt, vereinfacht man das Herstellungsverfahren und erhält ein Gemisch der Verbindungen der Formel (II), wobei p einen statistischen Mittel wert darstellt.

Nach Reaktion eines Epoxydmoleküls mit einem Alkoholmolekül R₁OH erhält man, je nach der Art der Öffnung des Oxiran-Ringes, zwei mögliche Verbindungen, welche eine Struktur gemäß folgenden Formeln haben:

b) In einem Schritt stellt man ein Gemisch von intermediären Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) her:

worin R₁, R₂, p und n die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, und Q ein Chlor- oder Bromatom darstellt. Dies erfolgt durch Telomerisation von Epichlorhydrin oder Epi bromhydrin mit den Verbindungen (II) als Telogene.

Insbesondere werden die Verbindungen der Formel (IV) her gestellt, indem man eine Verbindung der Formel (II), welche zwei lipophile Ketten trägt, oder ein Gemisch der Verbindungen der Formel (II), welche zwei oder mehrere lipophile Ketten tragen, mit n Molekülen Epichlorhydrin oder Epibromhydrin in Gegenwart eines Säurekatalysators und gegebenenfalls eines Lösungsmittels umsetzt.

Je nachdem ob man eine Verbindung oder ein Gemisch der Verbindungen der Formel (II) umsetzt, bedeutet p in der Formel der intermediären Verbindungen (IV) die Zahl 1 oder 2 oder einen statistischen Mittelwert.

Der Säurekatalysator stellt eine Lewis-Säure dar, wie z. B. Bortrifluorid, Zinn(IV)-chlorid Antimonpentachlorid, und liegt in Anteilen von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsmasse, vor. Die Reaktion erfolgt bei einer Temperatur zwischen 20 und 120°C, vorzugsweise zwischen 50 und 100°C.

Die Lösungsmittel, sofern welche verwendet werden, stellen insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe dar, wie Benzol, Toluol oder Xylol, oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan oder Heptan. Die Herstellung der Verbindungen der Formel (IV) wird vorzugsweise in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt.

Die n Moleküle Epichlorhydrin führen zur Bildung eines Gemisches von Verbindungen, welche eine Anzahl von Halo gengruppen aufweisen, die niedriger, gleich oder höher als der Wert von n liegt, wobei dieser einen statistischen Wert des Zahlenmittels darstellt.

Im Verlaufe dieser Reaktion erhält man, je nachdem, wie sich die Epoxydgruppe öffnet, zwei Strukturen für die Halogengruppe, wobei diese beiden durch die Globalformel dargestellt werden können:

und durch die entwickelten Formeln:

Obgleich die Konfiguration (V) die wahrscheinlichste ist, kann eine bestimmte Menge der Struktur (VI) vorliegen.

c) Im dritten Schritt werden die Verbindungen der Formel (VII)

durch Umsetzung der Verbindungen (IV) mit einem sekundären Amin:

erhalten.

In den Formeln (VII) und (VIII) haben R₁ und R₂, R₃, R₄, Q, n und p die vorstehend angegebenen Bedeutungen.

Die Verbindungen (VIII) werden in stöchiometrischen Mengen verwendet oder in einem Überschuß, bezogen auf die Verbindungen (IV), wobei die Anteile von 1/1 bis 2,5/1 variieren.

Die Reaktion wird ohne Lösungsmittel durchgeführt oder vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, welches im allgemeinen einen Alkohol, ein Glykol, ein Polyglykol oder einen Glykol-alkylether oder Polyglykol-alkylether darstellt, wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, tert.-Butanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diethylen- oder Dipropylenglykol, Methyl-, Ethyl- oder Butylether von Ethylenglykol, Dietyhlenglykol-butylether, oder Dipropylenglykol-isobutylether.

Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 50 und 110°C, ge gebenenfalls in Gegenwart eines Alkalis, wie Natrium- oder Kalium hydroxid. Die Verwendung von Alkali wird erforderlich, wenn die Anteile der Verbindungen (VIII) und (VI) in der Nähe der stöchiometrischen Proportionen liegen. Der Überschuß der Verbindungen (VIII), die Salze und die Lösungsmittel werden durch Waschen mit Wasser von 80 bis 90°C sowie durch anschließende Destillation unter reduziertem Druck eliminiert.

d) Die Produkte gemäß der Erfindung werden, ausgehend von den Verbindungen (VII) erhalten, welche zuerst in Gegen wart von Natrium- oder Kaliumacetat in einem Lösungsmittel vom Typ Glykol oder Glykolether, wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Diethylenglykol-Butylether oder Dipropylen glykol-isobutylether, auf eine Temperatur von 180 bis 190°C 3 bis 6 Stunden erwärmt werden.

Nach Filtration der mineralischen Salze und Eliminierung der Lösungsmittel unter reduziertem Druck werden die gebildeten Acetylester in Gegenwart von konzentriertem Natrium- oder Kaliumhydroxid verseift und mit Wasser gewaschen oder sie werden in absolutem Methanol oder Ethanol in Gegen wart von Natrium- oder Kaliummethylat oder -ethylat umgesetzt (alkoholisiert).

Nach Elimination der Lösungsmittel unter reduziertem Druck und gegebenenfalls Oxidation und/oder Versalzung mit einer anorganischen oder organischen Säure eines Teils, und/oder Quaternisierung oder Betainisierung eines anderen Teils, erhält man die Verbindungen der Formel (I) gemäß der Erfindung, worin G eine der nachstehenden Bedeutungen hat:

Die Oxidationsreaktion, Versalzung, Quaternisierung oder Betainisierung werden in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einer Temperatur zwischen 10 und 80°C durchgeführt.

Unter Betainisierung versteht man die Quaternisierung, welche mit Natriumchloracetat oder Methyl- oder Ethylchloracetat oder mit Propansulton durchgeführt wird.

Man kann für diese Reaktionen übliche Lösungsmittel verwenden, wie Alkohole, Glykole, Glykol-alkoylether mit einer kurzen Kette, Aceton und/oder Wasser. Für die Alkylierungsreaktionen kann man außerdem chlorierte Lösungsmittel, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwenden.

Unter den bevorzugten Alkylierungsagentien sind die folgenden zu nennen: Methyl- oder Ethyl-Sulfat, -Methansulfonat, -p-Toluolsulfonat, Methyl- oder Ethyl-Chlorid, -Bromid oder -Jodid, Methyl- oder Ethyl-Chloracetat, Natriumchloracetat, Propansulton, Glykolchlorhydrin, Glykolbromhydrin, Glycerol chlorhydrin oder Glycerolbromhydrid.

Die Oxidationsreaktionen werden im allgemeinen in Gegenwart von Wasserstoffperoxid durchgeführt.

Die Verbindungen der Formel (I) gemäß der Erfindung liegen im allgemeinen in Form eines Öles, einer pastösen Masse oder eines Wachses vor. Sie sind in Wasser löslich oder dispergierbar.

Mittel, welche mindestens ein kationisches, oberflächenaktives Mittel der Formel (I) enthalten, sind insbesondere Mittel zur kosmetischen oder pharma zeutischen Anwendung und insbesondere kosmetische Mittel, welche zur Behandlung der Haare oder der Haut dienen. Diese Mittel liegen im allgemeinen in Form einer wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösung oder Dispersion, in Form eines Gels, einer Emulsion oder Mikroemulsion Wasser-in-Öl oder Öl-in-Wasser, in Form ölartiger oder öl-alkoholischer Mittel oder in Form eines Wachses oder konditioniert als Aerosol vor, und enthalten die Verbindungen der Formel (I) in Mengen von 0,05 bis 100%, vorzugsweise 0,2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Unter Mikroemulsion versteht man eine sehr feine, unter dem optischen Mikroskop nicht auflösbare Emulsion.

Unter wäßrig-alkoholischen Lösungen versteht man Lösungen, welche Wasser und einen Niedrigalkohol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder ein oder mehrere Glykole und/oder Glykolether enthalten. Die wäßrig-alkoholischen Lösungen enthalten 20 bis 70 Gew.-% Niedrigalkohol, vorzugsweise Ethanol oder Isopropanol.

Die Emulsionen Öl-in-Wasser enthalten vorzugsweise 25 bis 85 Gew.-% Wasser, 2 bis 20 Gew.-% der Verbindungen der Formel (I) und 5 bis 60% tierisches, pflanzliches, mineralisches oder synthetisches Öl, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion.

Unter einem ölartigen Mittel oder Badeöl versteht man ein Mittel, dessen Träger aus einem Öl oder aus einem Gemisch von Ölen tierischen, pflanzlichen, mineralischen oder syn thetischen Ursprungs besteht. Ein ölartiges Mittel kann außerdem allein aus einem Gemisch der Produkte der Formel (I), ohne weitere Hilfsstoffe, zusammengesetzt sein.

Unter einem öl-alkoholischen Mittel versteht man ein Mittel, dessen Träger aus 10 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Alkohole und aus einem oder mehreren Ölen oder Wachsen tierischen, pflanzlichen, mineralischen oder synthetischen Ursprungs besteht.

Die Mittel können außerdem in Form eines Puders, einer Creme, einer Milch oder konditioniert als Aerosol vorliegen.

Der pH-Wert der Mittel variiert im allgemeinen von 3 bis 11, vorzugsweise von 3,5 bis 8,5.

Die Produkte gemäß der Erfindung können zur Behandlung der Haare oder der Haut, als Anfeuchtungs-, Emulgier-, Dispergier-, Solubilisier-, Überfettungs-, Weichmach- oder als lösende Mittel verwendet werden.

Als Beispiele für kosmetische Mittel sind insbesondere zu nennen: Schamponierungsmittel, Spüllotionen, Lotionen zum Einlegen der Haare, Mittel, um den Haaren eine Form zu verleihen (Fönen), Mittel zur Dauerwellbehandlung, Färbemittel, Anti-Aknemittel, Schönheitsmilch oder -cremen, Mittel zum Baden.

Die kosmetischen Mittel, die eines oder mehrere Produkte gemäß der Erfindung enthalten, können außerdem weitere Bestandteile enthalten, wie z. B. nicht-ionische, anionische, kationische oder amphotere oberflächenaktive Mittel, tierische, mineralische, pflanzliche oder synthetische Öle oder Wachse, Harze oder anionische oder kationische, nicht-ionische oder amphotere Polymere, wie sie gewöhnlich in der Kosmetik verwendet werden, Verdickungsmittel, Opazifizierungsmittel, Konservierungsmittel, Parfume, Farbstoffe, Alkohole, Glykole oder Glykolether mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Reagentien zur Modifizierung des pH- Wertes, anorganische Salze, natürliche Substanzen, aktive Substanzen welche eine Wirkung hinsichtlich der Behandlung, der Pflege oder zum Schutz der Haut oder der Haare haben.

Ein Verfahren zur Behandlung der Haare oder der Haut besteht darin, daß eines der vorstehend genannten Mittel in einer ausreichenden Menge auf die Haare oder die Haut appliziert wird.

Im weiteren wird die Erfindung durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

Herstellung eines Gemisches der Verbindungen der Formel (I), in welcher:
R₁ den Rest C₈H₁₇,
R₂ den Rest C₁₆H₃₃
darstellt,
p = 1, n = 2

a) Herstellung der intermediären Verbindung der allgemeinen Formel (II), in welcher R₁, R₂ und p die oben angegebenen Bedeutungen haben

Zu 390 g (3 Mol) n-Octanol gibt man 8,5 g (50 mäq) in Methanol gelöstes Natriummethylat. Man zieht das Methanol im Vakuum unter Erwärmen ab, dann erhöht man die Temperatur in Stickstoffatmosphäre auf 150°C und gibt tropfenweise 268 g (1 Mol) Epoxy-1,2-octadecan zu. Nach Beendigung der Zugabe hält man das Reaktionsgemisch 3 1/2 Stunden auf 150°C und wäscht dann das Produkt dreimal mit 800 ml kochendem Wasser.

Die organische Phase wird unter reduziertem Druck erwärmt, und das Wasser und überschüssiges Octanol zu entfernen.

Der Rückstand wird bei 193 bis 205°C/0,133 mbar destilliert. Das erhaltene Produkt stellt eine feste, weiße Masse mit einem Schmelzpunkt von 49°C dar.

b) Herstellung eines Gemisches von polychlorierten Verbindungen der Formel (IV)

Zu 40 g (0,1 Mol) des unter a) beschriebenen Produktes gibt man 0,15 ml BF₃-Etherat und bringt dann die Temperatur auf 60°C.

Man gibt tropfenweise 18,5 g (0,2 Mol) Epichlorhydrin zu. Nach Beendigung der Zugabe wird die Temperatur eine Stunde auf 60°C gehalten.

c) Herstellung eines Gemisches der Verbindungen der Formel (VII)

Zu 56 g (0,096 Mol) des erhaltenen polychlorierten Derivates gibt man 8,7 g (0,1 Mol) Morpholin und fügt dann tropfenweise 11,5 g einer wäßrigen NaOH-Lösung mit 10 mäq/g zu. Man hält die Temperatur des Gemisches 1 1/2 Stunden auf 80°C. Dann gibt man 80 ml kochendes Wasser zu, trennt die organische Phase ab, wäscht von neuem mit 60 ml warmem Wasser und dehydratisiert durch Erwärmen im Vakuum.

Der Basizitätsindex des erhaltenen Produktes beträgt 1,31 mäq/g und der Chlorindex 1,77 mäq/g.

d) Herstellung eines Gemisches der Verbindungen (I) gemäß der Erfindung

Zu 54 g der vorstehend erhaltenen chlorierten Derivate (95 mäq organisches Chlor), solubilisiert in 54 g Dipropylenglykol, gibt man 9,3 g (95 mäq) wasserfreies Kaliumacetat.

Man erhält das Gemisch 5 Stunden auf 180°C.

Das gebildete Kaliumchlorid wird durch Filtration abgetrennt. Man destilliert das Dipropylenglykol im Vakuum ab.

Das auf diese Weise erhaltene Produkt wird in 60 ml ab solutem Ethanol in Gegenwart von 0,5 g einer 30%igen methanolischen Natriummethylatlösung in Lösung gebracht.

Man läßt 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen, destilliert die flüchtigen Produkte ab, wäscht dann dreimal mit 60 ml kochendem Wasser.

Das entwässerte Produkt stellt ein braunes Öl dar. Aminindex: 1,30 mäq/g.

Beispiel 2

Herstellung eines Gemisches der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welcher:
R₁ = C₈H₁₇
R₂ = C₁₆H₃₃
p = 1
n = 4

a) Herstellung eines Gemisches der polychlorierten Verbindungen der Formel (IV)

Zu 239 g (0,6 Mol) des gemäß Beispiel 1 a) erhaltenen Produktes gibt man 1,2 ml des Bortrifluorid-Etherat-Komplexes und fügt dann unter Rühren tropfenweise bei 55°C 222 g (2,4 Mol) Epichlorhydrin zu.

b) Herstellung des Gemisches der Verbindungen der allgemeinen Formel (VII)

Man solubilisiert 229 g (0,3 Mol) des auf diese Weise er haltenen chlorierten Derivates in 220 g Dipropylenglykol und fügt dann 27,5 g (0,31 Mol) Morpholin zu.

Daraufhin gibt man tropfenweise 31,5 g einer wäßrigen NaOH-Lösung mit 10 mäq/g (315 mäq) zu, erwärmt dann das Gemisch eine Stunde auf 85°C.

c) Herstellung eines Gemisches der Verbindungen (I) gemäß der Erfindung

Zu dem Reaktionsgemisch gibt man dann 119 g (1,21 Mol) wasserfreies Kaliumacetat und erwärmt im Stickstoffstrom 5 1/2 Stunden auf 180°C.

Man trennt das gebildete Kaliumchlorid durch Filtration ab und konzentriert das Filtrat durch Erwärmen unter re duziertem Druck.

Der Rückstand wird in 256 g n-Butanol in Gegenwart von 2,1 g 30%igem Natriummethylat in Methanol solubilisiert. Man läßt 48 Stunden bei Raumtemperatur stehen.

Daraufhin wäscht man diese Lösung zweimal mit 400 ml kochendem Wasser und entwässert dann die organische Phase durch Erwärmen im Vakuum.

Man erhält auf diese Weise eine braune Flüssigkeit, welche nach Neutralisation mit einem Überschuß an Milchsäure in Wasser löslich ist. Aminindex: 1,26-1,28 mäq/g.

Beispiel 3

Herstellung eines Gemisches der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welcher:
R₁ = C₈H₁₇
R₂ = C₁₆H₃₃
p = 1
n = 2

Zu 111 g (entsprechend 141 mäq basischer Gruppen) des gemäß Beispiel 2 hergestellten Produktes gibt man tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur 17,8 g (0,141 Mol) Dimethylsulfat.

Man läßt die Temperatur bis auf 40°C ansteigen und hält diese Temperatur 2 Stunden.

Das erhaltene Produkt stellt eine braune pastöse Masse dar, welche in Wasser dispergierbar ist.

Beispiel 4

Herstellung eines Gemisches der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welcher:
R₁= C₁₀H₂₁
R₂ = C₁₄H₂₉
p = 1
n = 2

a) Herstellung der Zwischenverbindung der Formel (II)

Zu 711 g (4,5 Mol) Dekanol-1, im Handel erhältlich unter der Bezeichnung Alfol 10 durch die Firma CONDEA, gibt man 12,8 g (75 mäq) Natriummethylat, welches in Methanol gelöst ist.

Das Methanol wird daraufhin durch Erwärmen im Vakuum eliminiert.

Man erwärmt auf 150°C und gibt 360 g, entsprechend 1,5 Mol Epoxy-1,2 hexadecan, innerhalb 2 Stunden zu.

Nach Zugabe hält man das Reaktionsgemisch 3 1/2 Stunden auf dieser Temperatur.

Das auf diese Weise erhaltene Produkt wird zweimal mit einer Menge an kochendem Wasser, die seinem Gewicht entspricht, gewaschen, daraufhin verdampft man das Wasser und den überschüssigen Alkohol unter reduziertem Druck. Das erhaltene Produkt wird bei 187-195°C/0,0931 mbar destilliert. Man erhält ein weißes Wachs mit einem Schmelzpunkt von 50°C.
Hydroxylindex: 2,40-2,32 mäq/g.

b) Herstellung eines Gemisches der polychlorierten Verbindungen der Formel (IV)

Zu 132 g (0,33 Mol) des erhaltenen, geschmolzenen Produktes gibt man 0,48 ml BF₃-Etherat. Dann fügt man tropfenweise 61,4 g (0,66 Mol) Epichlorhydrin zu, wobei man die Temperatur auf 60°C hält.

Nach Beendigung der Zugabe hält man diese Temperatur weitere 30 Minuten lang.
OH-Index: 1,77 mäq/g.

c) Herstellung des Gemisches der Verbindungen der Formel (VII)

Zu 192 g (0,33 Mol) des vorstehend beschriebenen Produktes gibt man 31 g (0,35 Mol) Morpholin und hält eine Stunde unter Rühren die Temperatur auf 90°C. Daraufhin gibt man tropfenweise 36 g einer 40%igen wäßrigen NaOH-Lösung (0,36 Mol) zu. Man hält das Gemisch weitere 2 Stunden unter Rühren auf 90°C, dann wäscht man dreimal mit einer Menge an warmem Wasser, welche seinem Gewicht entspricht.

Man entwässert daraufhin durch Erwärmen unter reduziertem Druck.

Es wird eine farblose Flüssigkeit erhalten.

Basizitätsindex:
1,40 mäq/g
Chlorindex:	1,46 mäq/g

d) Herstellung des Gemisches der Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

Zu 190 g (entsprechend 278 mäq Chlor) gibt man 190 g Dipropylenglykol und 28,6 g (entsprechend 290 mäq) wasserfreies Kaliumacetat.

Man bringt das Gemisch im Stickstoffstrom auf 180°C und hält es 5 Stunden auf dieser Temperatur, dann läßt man die Temperatur auf 90°C absinken.

Man gibt dann zu dem Gemisch eine seinem Gewicht entsprechende Menge Wasser (90°C) unter Rühren. Daraufhin trennt man die wäßrige Phase ab und gibt zu der auf diese Weise erhaltenen organischen Phase 28 g einer wäßrigen 40%igen NaOH-Lösung (entsprechend 80 mäq).

Man hält das Reaktionsgemisch eine Stunde auf 80°C, wäscht dann dreimal mit einer Menge an warmen Wasser, welche der Menge des Gewichtes entspricht.

Man entwässert durch Erwärmen unter reduziertem Druck. Auf diese Weise erhält man eine rotbraune Flüssigkeit mit erhöhter Viskosität, welche in Gegenwart von Milchsäure im Wasser löslich ist.

Aminindex:
1,50 mäq/g
OH-Index:	2,79 mäq/g

Beispiel 5

Herstellung eines Gemisches der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin:
R₁ = C₁₀H₂₁
R₂ = C₁₄H₂₉
p = 1
n = 2

Zu 1410 g (entsprechend 2110 mäq basischer Gruppen) der gemäß Beispiel 4 hergestellten Verbindungen, welche mit 141 g absolutem Ethanol verdünnt sind, gibt man bei Raumtemperatur tropfenweise unter Rühren 253 g (entsprechend 2004 mäq) frisch destilliertes Dimethylsulfat. Man läßt die Temperatur des Gemisches auf ca. 50°C ansteigen und hält diese Temperatur 2 Stunden. Daraufhin destilliert man das Ethanol durch Erwärmen unter reduziertem Druck ab; man erhält ein braunes Produkt, welches sich mit Wasser verdünnen läßt.

Beispiel 6

Zu 50 g (0,08 Mol) der entsprechend Beispiel 4 erhaltenen und auf 50°C erwärmten Verbindungen gibt man tropfenweise 7,25 g Methylmethansulfonat. Nach Beendigung der Zugabe hält man die Temperatur 2 Stunden auf 50°C.

Auf diese Weise erhält man ein in Wasser dispergierbares pastöses Produkt.

Beispiel 7

Herstellung eines Gemisches der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin:
R₁ = C₁₀H₂₁
R₂ = C₁₄H₂₉
p = 1
n = 5

a) Herstellung des Gemisches der chlorierten Verbindungen der Formel (IV)

Zu 239 g (0,6 Mol) des gemäß Beispiel 4 a) erhaltenen und geschmolzenen Derivates gibt man 2,1 ml BF₃-Etherat und fügt dann tropfenweise 277,5 g (3 Mol) Epichlorhydrin zu, wobei man die Temperatur auf 55°C hält.

Das auf diese Weise erhaltene Produkt wird zweimal mit 500 ml Wasser (90°C) gewaschen und dann durch Erwärmen unter reduziertem Druck entwässert.

Man eliminiert daraufhin die am meisten flüchtigen Anteile durch Molekulardestillation bei 220°C/1,33 · 10^-3 mbar.

b) Herstellung eines Gemisches der Verbindungen er allgemeinen Formel (VII)

Zu 262 g der auf diese Weise erhaltenen chlorierten Derivate gibt man 27,8 g (0,319 Mol) Morpholin und fügt dann 32 g einer 40%igen NaOH-Lösung zu; daraufhin hält man die Temperatur 2 Stunden auf 80°C, wäscht dann viermal mit einer äquivalenten Menge an kochendem Wasser. Daraufhin wird durch Erwärmen unter reduziertem Druck entwässert.
Man erhält ein bernsteinfarbenes Öl.
Basizitätsindex: 1 mäq/g.

c) Herstellung des Gemisches der Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

Zu 205 g (entsprechend 900 mäq Cl) des gemäß Beispiel 4 b) erhaltenen Produktes, gelöst in 205 g Butyldiglykol, gibt man 92,6 g (entsprechend 944 mäq) wasserfreies Kaliumacetat und erwärmt das Gemisch 6 Stunden auf 180°C.

Man trennt das gebildete Kaliumchlorid ab und konzentriert die Lösung durch Erwärmen auf 180°C unter vermindertem Druck.

Das auf diese Weise erhaltene Produkt wird in 250 g absolutem Ethanol solubilisiert; man gibt dann 1,7 g (entsprechend 10,5 mäq) einer Natriummethylat-Lösung in Methanol zu. Man hält das Reaktionsgemisch 48 Stunden bei Raumtemperatur, destilliert dann die flüchtigen Produkte unter reduziertem Druck; der Rückstand wird in einer seinem Gewicht entsprechenden Menge n-Butanol solubilisiert und zweimal mit kochendem Wasser gewaschen. Daraufhin wird durch Erwärmen im Vakuum entwässert.

Das erhaltene Produkt stellt ein braunes Öl dar, welches nach Neutralisation mit Milchsäure in Wasser löslich ist.
Basizitätsindex: 1 mäq/g.

Beispiel 8

Zu 30 g (entsprechend 30 mäq Amin) der gemäß Beispiel 7 hergestellten Verbindungen gibt man unter Rühren bei Raum temperatur tropfenweise 3,8 g (entsprechend 0,03 Mol) Di methylsulfat.

Man läßt die Temperatur auf 45°C ansteigen. Diese Temperatur wird nach Beendigung der Zugabe 2 Stunden beibehalten.

Das Produkt stellt eine braune, pastöse Masse dar, welche in Wasser dispergierbar ist.

Beispiel 9

Herstellung eines Gemisches der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin:
R₁ = C₁₆H₃₃

p = 1
n = 6

a) Herstellung der Verbindung der allgemeinen Formel (II)

Zu 500 g (2 Mol) geschmolzenem Hexadecanol-1 gibt man 4,8 g einer methanolischen Natriummethylat-Lösung (30 mäq).

Man erhöht die Temperatur auf 150°C unter Stickstoff und fügt 186 g (1 Mol) Glycidyl-ethyl-2-hexyl-ether zu. Nach Beendigung der Zugabe hält man die Reaktionsmasse weitere 4 Stunden auf 150°C, dann destilliert man den überschüssigen Alkohol unter vermindertem Druck ab.

Das verbleibende Produkt wird mit Salzsäure neutralisiert, dann zweimal mit der äquivalenten Menge seines Gewichtes kochendem Wasser gewaschen.

Nach Entwässerung unter Erwärmen bei reduziertem Druck trennt man die flüchtigen Anteile durch Molekulardestillation bei 130°C/1,33 · 10^-3 mbar ab.

Man destilliert daraufhin bei 220°C/1,33 · 10^-3 mbar und rektifiziert dann bei 175°C/1,33 · 10^-2 mbar.

Man erhält auf diese Weise ein farbloses Öl mit einem Schmelzpunkt von 9-10°C und einem Hydroxylindex von 2,27 mäq/g.

b) Herstellung eines Gemisches der polychlorierten Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)

Zu 55,6 g (entsprechend 0,13 Mol) des auf diese Weise hergestellten Produktes gibt man 0,38 ml BF₃-Etherat und fügt dann tropfenweise bei 55°C 72,1 g (entsprechend 0,78 Mol) Epichlorhydrin zu.

Man erhält auf diese Weise ein Öl mit einem Hydroxylindex von 1,23 mäq/g.

c) Herstellung eines Gemisches der Verbindungen der allgemeinen Formel (VII)

Zu 121 g (entsprechend 150 mäq OH-Gruppen) des erhaltenen, auf 90°C erwärmten Produktes, gibt man 17,3 g (0,165 Mol) Diethanolamin, dann 138 g Butyldiglykol. Man hält das Gemisch 2 Stunden auf 90°C und gibt dann 16,6 g einer 40%igen wäßrigen NaOH-Lösung zu; daraufhin erwärmt man weitere 2 Stunden auf 90°C. Man wäscht das Produkt zweimal mit 270 ml kochendem Wasser und entwässert die organische Phase durch Erwärmen unter reduziertem Druck.

d) Herstellung des Gemisches der Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

Zu 125 g (entsprechend 593 mäq Cl) der erhaltenen Verbindungen, solubilisiert in 125 g Butyldiglykol, gibt man 62,6 g (entsprechend 0,64 Mol) Kaliumacetat. Man erwärmt das Gemisch 7 Stunden auf 180°C.

Nach Abtrennung der anorganischen Salze wird die organische Phase unter vermindertem Druck bei 180°C konzentriert.

Man gibt zu dem auf diese Weise erhaltenen Produkt 24,6 g einer wäßrigen, 40%igen NaOH-Lösung und erwärmt eine Stunde auf 90°C.

Man wäscht dreimal mit 200 ml kochendem Wasser, entwässert dann die organische Phase durch Erwärmen unter reduziertem Druck.

Man erhält auf diese Weise ein Öl, welches nach Zugabe von Milchsäure in Wasser löslich ist.
Aminindex: 1,03 mäq/g.

Beispiel 10

Gemisch der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin:
R₁=C₁₆H₃₃

p=1
n=6

Zu 20 g (0,021 Mol) der gemäß Beispiel 9 erhaltenen Verbindungen gibt man bei Raumtemperatur tropfenweise 2,3 g (0,021 Mol) Methylmethansulfonat.

Man läßt die Temperatur auf 37°C ansteigen und hält das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur 8 Stunden.

Das auf diese Weise erhaltene Produkt liegt als bernsteinfarbenes Öl mit einer erhöhten Viskosität vor und ist in Wasser löslich.

Beispiel 11

Herstellung eines Gemisches der Verbindungen der Formel (I), worin:
R₁=R₂=C₁₆H₃₃
p=1
n=15

a) Gemisch der Verbindungen der allgemeinen Formel (II)

Zu 435,6 g (1,8 Mol) geschmolzenem Hexadecanol, welches im Handel unter der Bezeichnung Alfol 16 durch die Firma CONDEA erhältlich ist, gibt man 5,1 g (30 mäq) einer methanolischen Natriummethylat-Lösung (mit 5,85 mäq/g).

Man destilliert das Methanol unter vermindertem Druck, erwärmt auf 145°C in Stickstoffatmosphäre und gibt dann tropfenweise 162 g (0,6 Mol) Epoxy-1,2 octadecan zu.

Man hält das Reaktionsgemisch 3 Stunden auf 145°C, wäscht dann dreimal mit 500 ml kochendem Wasser.

Die organische Phase wird durch Erwärmen unter vermindertem Druck entwässert. Man destilliert den überschüssigen Alkohol unter reduziertem Druck ab, dann eliminiert man die flüchtigen Produkte durch Molekulardestillation bei 150°C/1,33 · 10^-3 mbar. Daraufhin destilliert man das Produkt bei 210°C/1,33 · 10^-3 mbar. Man erhält ein weißes Wachs mit einem Schmelzpunkt von 70°C.

b) Herstellung eines Gemisches der polychlorierten Verbindungen der Formel (IV)

Zu 35,7 g (0,07 Mol) der auf diese Weise hergestellten und geschmolzenen Verbindungen gibt man 0,33 ml BF₃-Etherat, dann fügt man tropfenweise bei 55°C 97 g (entsprechend 1,05 Mol) Epichlorhydrin zu.

Nachdem die Hälfte zugegeben wurde, fügt man von neuem 0,20 ml BF₃-Etherat zu sowie nach Beendigung der Zugabe weitere 0,27 ml.

Man hält 1½ Stunden auf 50°C und erhält ein Öl mit einem Hydroxylindex von 0,77 mäq/g.

c) Herstellung eines Gemisches der Verbindungen der allgemeinen Formel (VII)

Zu 120 g des vorstehend erhaltenen Produktes, welches man auf 90°C erwärmt, (entsprechend 92,4 mäq OH-Gruppen) gibt man 17,2 g (entsprechend 0,23 Mol) N-Methylethanolamin.

Man erwärmt daraufhin das Gemisch 3 Stunden auf 90°C, wäscht dann dreimal mit 150 ml kochendem Wasser. Daraufhin wird unter Erwärmen und vermindertem Druck entwässert.

Das erhaltene Öl hat einen Aminindex von 0,59 mäq/g.

d) Herstellung des Gemisches der Verbindungen der Formel (I)

Zu 110 g (795 mäq Cl) der auf diese Weise erhaltenen Verbindungen, solubilisiert in 110 g Dipropylenglykol, gibt man 82 g (0,83 Mol) wasserfreies Kaliumacetat. Daraufhin erwärmt man das Gemisch 5 Stunden lang unter Stickstoffatmosphäre auf 180°C. Man trennt die anorganischen Salze durch Filtration ab und destilliert das Dipropylenglykol unter vermindertem Druck.

Zu dem auf diese Weise erhaltenen Rückstand gibt man 22 g einer wäßrigen NaOH-Lösung mit 10 mäq/g. Man hält das Gemisch eine Stunde auf 90°C, wäscht dann dreimal mit 200 ml kochendem Wasser. Das entwässerte Produkt stellt eine braune pastöse Masse dar, welche in Wasser mit einer leichten Trübung löslich ist, welche nach Zugabe von ein wenig Milchsäure verschwindet.
Basizitätsindex: 0,61 mäq/g.

Beispiel 12

Herstellung eines Gemisches der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin:
R₁=C₆H₁₃
R₂=C₁₂H₂₅
p=1
n=4

a) Herstellung der Verbindung der Formel (II)

Zu 510 g n-Hexanol (5 Mol) gibt man 1 g Natrium.

Nachdem man 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt hat, erwärmt man auf 100°C, gibt dann innerhalb einer Stunde 212 g Epoxy-1,2 dodecan zu.

Nach weiteren 2 Stunden Erwärmen auf 100 bis 105°C destilliert man den überschüssigen Alkohol bei 156°C/1,33 · 10^-2 mbar ab und erhält ein Produkt, welches bei Raumtemperatur in Form einer weißen festen Masse vorliegt.

Zu 135 g (entsprechend 0,43 Mol) des auf diese Weise erhaltenen Derivates, welches man schmilzt, fügt man 0,9 ml des etherisierten BF₃-Komplexes zu. Man bringt die Temperatur auf 55°C und gibt dann tropfenweise 159 g (entsprechend 1,72 Mol) Epichlorhydrin zu.

Nach Beendigung der Zugabe hält man das Reaktionsgemisch weitere 30 Minuten lang auf 55°C.

Das auf diese Weise erhaltene Produkt weist einen Hydroxylindex von 1,59 mäq/g auf.

c) Herstellung eines Gemisches der Verbindungen der allgemeinen Formel (VII)

Zu 100 g (entsprechend 159 mäq -OH) der vorstehend beschriebenen polychlorierten Verbindungen gibt man 14,9 g Piperidin (entsprechend 0,175 Mol). Man hält das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf 90°C, gibt dann 17,6 g einer wäßrigen NaOH-Lösung mit 10 mäq/g zu. Man erwärmt von neuen 2 Stunden lang.

Daraufhin wäscht man das Produkt zweimal mit 150 ml kochendem Wasser und entwässert durch Erwärmen unter vermindertem Druck.

d) Herstellung des Gemisches der Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

Zu 87 g des auf diese Weise erhaltenen Produktes (entsprechend 350 mäq Cl), gelöst in 87 g Dipropylenglykol, gibt man 36,7 g wasserfreies Kaliumacetat (entsprechend 374 mäq). Man hält die Temperatur unter Stickstoff 6 Stunden auf 180°C. Daraufhin trennt man den Niederschlag durch Filtration ab, destilliert das Dipropylenglykol und gibt zu dem Rückstand 19 g einer wäßrigen NaOH-Lösung mit 10 mäq/g. Man läßt das Ganze eine Stunde bei 90°C in Kontakt, wäscht dann dreimal mit 150 ml kochendem Wasser.

Das entwässerte Produkt liegt in Form eines braunen Öles vor, welches in Wasser in Gegenwart von Milchsäure löslich ist.

Beispiel 13

Herstellung eines Gemisches der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin:
R₁=C₁₀H₂₁
R₂=C₁₄H₂₉
p=2
n=4

a) Herstellung eines Gemisches der Zwischenprodukte der allgemeinen Formel (II)

Zu 79 g (0,5 Mol) Decanol-1 gibt man 1,3 ml BF₃-Etherat. Man bringt die Temperatur auf 75°C und gibt dann tropfenweise 240 g (1 Mol) Epoxy-1,2-hexadecan (geschmolzen) zu. Nach Beendigung der Zugabe hält man die Temperatur eine Stunde auf 75°C.

Man gibt zu dem auf diese Weise erhaltenen Produkt von neuem 0,72 ml BF₃-Etherat und fügt dann tropfenweise bei 55°C 181 g (1,96 Mol) Epichlorhydrin zu. Man erhält ein braunes Öl mit einem Hydroxylindex von 1,14 mäq/g.

c) Herstellung eines Gemisches der Verbindungen der allgemeinen Formel (VII)

Zu 100 g des vorstehend beschriebenen polychlorierten Produktes (114 mäq an Hydroxylgruppen), welches auf 80°C erwärmt wird, gibt man tropfenweise 9,2 g Diethylamin (entsprechend 125 mäq). Nach Zugabe hält man das Reaktionsgemisch etwa 1 Stunde auf 80°C und gibt dann 12,6 g einer wäßrigen NaOH-Lösung mit 10 mäq/g (entsprechend 126 mäq) zu. Daraufhin erwärmt man weitere 4 Stunden auf 90°C, wäscht dann dreimal mit 200 ml kochendem Wasser und entwässert durch Erwärmen unter vermindertem Druck.

Das erhaltene Produkt weist einen Aminindex von 0,93 mäq/g auf.

d) Herstellung eines Gemisches der Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

Zu 83 g (entsprechend 238 mäq organischem Cl) der auf diese Weise erhaltenen Verbindungen, welche in 94 g Dipropylenglykol gelöst sind, gibt man 25,7 g (entsprechend 262 mäq) wasserfreies Kaliumacetat. Man erwärmt das Gemisch 6 Stunden unter Stickstoffatmosphäre auf 180°C.

Daraufhin trennt man das gebildete Kaliumchlorid durch Filtration ab und destilliert das Dipropylenglykol unter vermindertem Druck.

Zu dem auf diese Weise erhaltenen Rückstand gibt man 2,7 g einer wäßrigen NaOH-Lösung mit 10 mäq/g und erwärmt eine Stunde auf 90°C.

Man wäscht dann dreimal hintereinander das verdünnte Produkt mit 50 ml Isopropanol und 150 ml kochendem Wasser.

Das Entwässern des Produktes erfolgt durch Erwärmen unter reduziertem Druck.

Das erhaltene Produkt stellt ein bernsteinfarbenes Öl dar, welches in Wasser in Gegenwart von Milchsäure dispergierbar ist.
Aminindex: 0,90 mäq/g.

Beispiel 14

Herstellung eines Gemisches der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin:
R₁=Oleylrest
R₂=Gemisch der Alkylreste C₉ bis C₁₂
p=2
n=8

a) Herstellung eines Gemisches der Verbindungen der allgemeinen Formel (II)

Zu 67 g (0,25 Mol) Oleinalkohol gibt man 0,65 ml BF₃- Etherat.

Man bringt die Temperatur auf 50°C und fügt tropfenweise 96 g (500 mäq Epoxidgruppen) eines α-Epoxidgemisches mit einer Fettsäurekette von C₁₁, C₁₂, C₁₃, C₁₄ zu.

Man hält die Temperatur nach Beendigung der Zugabe eine Stunde auf 50°C.

b) Herstellung eines Gemisches der Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)

Man gibt von neuem 0,74 ml BF₃-Etherat zu sowie im folgenden 185 g (2 Mol) Epichlorhydrin, wobei die Temperatur ständig auf 50°C gehalten wird. OH-Index: 0,86 mäq/g.

c) Herstellung eines Gemisches der Verbindungen der allgemeinen Formel (VII)

Zu 150 g der vorstehend erhaltenen polychlorierten Verbindungen gibt man innerhalb 15 Minuten bei 90°C 11,1 g Methylethanolamin (148 mäq). Man erwärmt 3 Stunden auf 90°C und gibt dann im folgenden 14,9 g 40%iges NaOH zu und erwärmt weitere 2 ½ Stunden auf 90°C.

Man wäscht die Reaktionsmasse dreimal mit 200 ml kochendem Wasser in Gegenwart von 50 bis 100 ml Isopropanol.

Auf diese Weise erhält man130 g der Verbindungen mit einem Basizitätsindex von 0,65 mäq/g.

Im folgenden gibt man 130 g Dipropylenglykol, 65,5 g Kaliumacetat (668 mäq) zu und erwärmt 6 Stunden auf 180°C.

Nach Filtration der Salze und Destillation des Dipropylenglykols gibt man 15 g 40%iges NaOH zu und erwärmt eine Stunde auf 90°C. Man wäscht daraufhin dreimal mit 200 ml kochendem Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart von Butanol, um das Dekantieren zu erleichtern.

Nach dem Trocknen unter reduziertem Druck erhält man ein braunes, sehr viskoses Öl, welches in Wasser in Gegenwart von Milchsäure eine leichte Opaleszenz gibt.

Anwendungsbeispiele

Beispiel A1
Mikroemulsion
Vaselinöl\|30 g
Cetyllaurat, erhältlich unter der Bezeichnung ′′C´tiol LC′′ von der Firma Henkel	10 g
Verbindungen gemäß Beispiel 7	9 g
Verbindungen gemäß Beispiel 4	1 g
Konservierungsmittel	0,1 g
Parfum	0,2 g
Wasser bis auf	100 g

Beispiel A2 Spüllotion

Verbindungen gemäß Beispiel 11\|0,7 g
Cetyl/Stearylalkohol, erhältlich unter der Bezeichnung ′′Lanette-Wachs′′ durch die Firma Henkel	2 g
Gemisch von Fettalkoholen und oxyethylierten Produkten, erhältlich unter der Bezeichnung ′′POLAWAX GP 200′′ durch die Firma Croda Ltd.	2 g
Hydroxyethylcellulose, erhältlich unter der Bezeichnung "CELLOSIZE QP 4400" durch die Firma Union Carbide	0,8
quaternäres Dialkylammoniumchlorid, erhältlich unter der Bezeichnung "ARQUAD 2 HT", durch die Firma Akzo	2,5
Alkyldimethylhydroxyethylammoniumchlorid mit 30% Wirkstoff	2 g
Wasser bis auf	100 g

Der pH wird mit HCl auf 6,5 eingestellt.

Beispiel A3 Spüllotion

Verbindungen gemäß Beispiel 3\|1 g
Cetylalkohol	6 g
Cetyl/Stearylalkohol, oxyethyliert mit 15 Mol Ethylenoxid, erhältlich unter der Bezeichnung ′′C´mulsol OR 30′′ durch die Firma S. P. C. S.	3 g
Gemisch von Fettalkoholen und oxyethylierten Produkten, erhältlich unter der Bezeichnung ′′Polawax EP 100′′ durch Firma Croda	2 g
Alkyltrimethylammoniumchlorid	1,5 g
Hydroxyethylcellulose, erhältlich unter der Bezeichnung ′′Matrosol 250 HHR′′ durch die Firma Herkules	0,4 g
Wasser bis auf	100 g
Der pH wird mit NaOH auf 5,8 eingestellt.

Beispiel A4 Schamponierungsmittel

Der pH wird mit HCl auf 7,4 eingestellt.

Beispiel A5 Schampoonierungsmittel

Der pH wird mit NaOH auf 6,7 eingestellt.

Beispiel A6 Schamponierungsmittel

Verbindungen gemäß Beispiel 7\|1,8
Natrium-Alkoyl(C₁₂-C₁₄)-ethersulfat, oxyethyliert mit 2,2 Mol Ethylenoxid, wäßrige Lösung mit 25% Wirkstoff	25 g
oberflächenaktives Mittel der Formel: @	R-(OCH₂CH₂)₁₀OCH₂COOH @	R=Gemisch von Alkoylresten C₁₂-C₁₄ (wäßrige Lösung mit 90% Wirkstoff) erhältlich unter der Bezeichnung ′′AKYPO RLM 100′′ durch die Firma CHEM′Y	10 g
Diethanolamide von Copra	2,5 g
NaCl	1,5 g
Wasser bis auf	100 g

Der pH wird mit NaOH auf 6,9 eingestellt.

Beispiel A7 Schampoonierungsmittel

Der pH wird mit HCl auf 7,8 eingestellt.

Die Mittel der Beispiele A2 bis A7 verleihen feuchten Haaren eine leichte Entwirrbarkeit und getrockneten Haaren einen Glanz, Weichheit und Leichtigkeit, ohne die Haare zu beschweren.

Beispiel A8 Hydratisierende Milch

Verbindung gemäß Beispiel 14\|8 g
Vaselinöl	20 g
Isopropylpalmitat	10 g
Geliertes Lanolin, erhältlich unter der Bezeichnung ′′Lantrol Gel′′ durch N. L. Industry Corp.	5 g
Magnesiumsulfat	0,5 g
Propylenglykol	3 g
Butylhydroxyanisol	0,025 g
Butylhydroxytoluol	0,025 g
Parfum	0,2 g
Konservierungsmittel	0,2 g
steriles entmineralisiertes Wasser bis auf	100 g

Diese Milch liegt in Form einer Emulsion Öl-in-Wasser vor, welche sich auf der Haut leicht verteilen läßt und diese weich macht.

Beispiel A9 Badeöl

Verbindungen gemäß Beispiel 14\|20 g
Cetyllaurat, erhältlich unter der Bezeichnung "C´tiol LC" durch Firma Henkel	70 g
Dimethyllauraminoleat, erhältlich unter der Bezeichnung "Necon LO" durch Firma Nicon	2,5 g
Butylhydroxyanisol	0,05 g
Butylhydroxytoluol	0,05 g
Parfum	0,1 g

Beispiel A10 Flüssigkeit zur Körperpflege

Dies stellt eine Emulsion Öl-in-Wasser dar, ist flüssig, läßt sich auf der Haut leicht verteilen, wobei sich diese beim Berühren weich anfühlt.

Beispiel A11 Abschminkgel für die Haut

Verbindungen gemäß Beispiel 14\|12 g
Butylhydroxyanisol/Butylhydroxytoluol (1 : 1)	0,04 g
Glyzerin	3 g
Parfum	0,15 g
Konservierungsmittel	0,1 g
steriles entmineralisiertes Wasser bis auf	100 g

In Beispiel A2 können die Verbindungen gemäß Beispiel 11 durch die Verbindungen nach Beispiel 10 ersetzt werden; in Beispiel A3 können die Verbindungen gemäß Beispiel 3 durch die Verbindungen gemäß Beispiel 12 oder 13 ersetzt werden. In Beispiel A4 kann man die Verbindungen gemäß Beispiel 9 durch die Verbindungen gemäß Beispiel 2 ersetzen. In Beispiel A5 können die Verbindungen gemäß Beispiel 8 durch die Verbindungen gemäß Beispiel 5 ersetzt werden und in Beispiel A7 kann man die Verbindungen gemäß Beispiel 6 durch die Verbindungen gemäß Beispiel 1 ersetzen.

Vergleichsversuche

Im folgenden werden Versuche zur Kämmbarkeit von Haaren nach Behandlung mit Mitteln, die entweder anmeldungsgemäße Verbindungen oder Verbindungen gemäß US-PS 40 96 332 enthalten, verglichen.

Die getesteten Verbindungen entsprechen sämtlich der folgenden allgemeinen Formel:

Es wurden die folgenden erfindungsgemäßen Mittel getestet: Verbindung gemäß Beispiel 12, Beispiel 14, Beispiel 9, Beispiel 10 sowie die Verbindung A, die folgende Substituenten aufweist:
Verbindung A gemäß der Verbindung
R₁=C₆H₁₃
R₂=C₁₀H₂₁
p=1
n=5

Als Vergleichsverbindung diente die als Verbindung B bezeichnete Verbindung gemäß Beispiel 40 von US-PS 40 96 332, die durch folgende Substituenten gekennzeichnet ist:
R₁=C₁₂H₂₅
R₂=CH₃
p=2
n=5

Es wird darauf hingewiesen, daß die durch R₁ [C₂H₃ (R₂)O]_p dargestellte lipophile Kette der Verbindungen A und B jeweils 18 Kohlenstoffatome aufweisen.

A - Herstellung der Verbindungen

Im Hinblick auf die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß den Beispielen 9, 10, 12 und 14 wird auf die Beschreibung verwiesen.

Die vorstehend genannten Verbindungen A und B werden auf die gleiche Weise hergestellt, nämlich nach dem folgenden Reaktionsschema:

1. Schritt Herstellung der Zwischenverbindung (I)

Zu 1 Mol Alkohol R₁OH gibt man p Mol des Epoxyds

in Gegenwart von Natriummethylat (ca. 30 mäq) pro Mol R₁OH.

Nach vollendeter Zugabe hält man das Reaktionsgemisch 3 Stunden auf 145°C und stellt durch Probenentnahme fest, ob sich das ganze Epoxyd umgesetzt hat (Epoxyd-Index=0).

Das Gemisch wird nun einer Molekulardestillation im Vakuum bei 1,3 · 10^-3 mbar unterworfen.

2. Schritt Herstellung der polychlorierten Zwischenverbindungen der Formel (II)

Zu einem Mol der Zwischenverbindung nach Formel (I) gibt man n Mol Epichlorhydrin bei einer Temperatur von 50 bis 55°C in Gegenwart von BF₃-Etherat (ca. 0,6 ml auf 100 g Gesamtmenge).

Nach Beendigung der Zugabe hält man die Temperatur 2 Stunden lang auf 50 bis 55°C und stellt dann durch Probenentnahme fest, ob sich das gesamte Epoxyd umgesetzt hat (Epoxyd-Index=0).

3. Schritt Herstellung der Zwischenverbindungen gemäß Formel (III)

Zu 1 Mol der Zwischenverbindung gemäß Formel (II) gibt man tropfenweise bei 80 bis 90°C 1,1 Mol des entsprechenden Amins. Nach Beendigung der Zugabe gibt man zu dem Reaktionsgemisch 1 Mol wäßrige Natriumhydroxidlösung (30%). Man erwärmt 2 Stunden auf 90°C. Dann wäscht man das Produkt mit warmem Wasser und dehydratisiert unter vermindertem Druck.

Man bestimmt den Prozentsatz an organischem Chlor.

4. Schritt Herstellung der Endverbindung

Zu 1 Mol der Zwischenverbindung der Formel (III), welche mit der gleichen Menge an Dipropylenglykol solubilisiert wurde, gibt man 1,04 Mol wasserfreies Kaliumacetat. Man erwärmt das Reaktionsgemisch 5 Stunden auf 180°C unter Stickstoffatmosphäre. Dann trennt man die anorganischen Salze durch Filtration ab und destilliert das Dipropylenglykol unter vermindertem Druck ab.

Das auf diese Weise erhaltene Produkt wird in 900 ml Ethanol in Gegenwart von 7,5 g Natriummethylat (30% in Methanol) aufgelöst.

Man läßt 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen und destilliert dann das Ethanol im Vakuum ab.

In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Bedingungen zur Herstellung der Verbindungen A und B sowie deren physikalische Charakteristiken wiedergeben.

B. Untersuchung der kosmetischen Eigenschaften

In den folgenden Versuchen wurde die Leichtigkeit des Auskämmens von entfärbten Haaren, die mit Schamponierungsmitteln, die die vorstehend genannten Verbindungen enthielten, behandelt worden waren, untersucht.

Der Versuch zur Kämmbarkeit wurde an nassen Haaren durchgeführt. Dieser Versuch ermöglicht es, Rückschlüsse auf den Oberflächenzustand des Haares zu ziehen; je besser dieser Zustand ist, um so weicher und glatter sind die Haare und um so geringer ist die Reibung zwischen denselben. Umgekehrt gilt: Je schlechter dieser Zustand ist, um so spröder sind die Haare und um so leichter verwirren sie sich.

Die untersuchten Mittel stellen Schamponierungsmittel dar, deren Formel dem Beispiel A4 der Anmeldung entspricht und wie folgt zusammengesetzt ist:

pH eingestellt mit HCl auf 7,4

Mit jedem Mittel wurden 6 entfärbte Haarsträhnen (Gewicht 2,7 g, Länge 27 cm) behandelt.

Behandlung

12 Haarsträhnen werden mit Leitungswasser von 37°C angefeuchtet und auf einer Leiste befestigt. Man schamponiert dann die Haarsträhnen mit jeweils 0,6 ml des entsprechenden Mittels. Daraufhin werden die Haarsträhnen in einem Plastikzylinder hin- und herbewegt, wodurch das mechanische Waschen des Haares simuliert wird.

Nach diesem Verwirren der Haare werden die 12 Haarsträhnen flach auf eine schiefe Ebene gelegt und mit 10 l Wasser von 37°C, das wie ein Regen herunterfällt, gespült. Durch diesen Spülvorgang werden die Haare nicht weiter verwirrt. Daraufhin hängt man die Strähnen 10 Minuten lang vertikal auf, damit sie abtropfen.

Nach 10 Minuten werden dann die Haarsträhnen in identischer Weise automatisch entwirrt.

Daraufhin werden die Haare mit Hilfe eines automatischen Kammes frisiert. Die Summe des jeweiligen Kraftaufwandes für jeden Kammstrich wird ermittelt und als willkürlicher Wert M erhalten. Die ermittelten Werte für M sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt. Aufgrund dieser Werte wurde unter Bezugnahme auf die Vergleichssubstanz B die prozentuale Verbesserung bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung ermittelt. Die Verbesserung ergibt sich aus folgendem Verhältnis:

Es ist festzustellen, daß das Mittel B gemäß US-40 96 332 in seinen kosmetischen Eigenschaften den Mitteln, die erfindungsgemäße Verbindungen enthalten, im Auskämmtest unterlegen ist. Dies bedeutet andererseits, daß man mit Mitteln, die erfindungsgemäße Verbindungen enthalten, nach dem Schamponieren weichere Haare erhält, d. h. daß zwischen den einzelnen Haaren eine geringere Reibung besteht.

Claims

1. Kationische, oberflächenaktive Hydroxyamine der allgemeinen Formel worin R₁ einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt;
R₂ einen Alkyl- oder Alkoxymethylrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet;
p die Zahl 1 oder 2 darstellt;
n eine Zahl von 2 bis 15 bedeutet und einen statistischen Mittelwert darstellt:
G die Gruppe darstellt,
R₃ und R₄ einen Niedrigalkyl- oder Niedrighydroxyalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen, oder R₃ und R₄ einen Piperidin- oder Morpholinring bedeuten:
R₅ einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt;
und Y⊖ ein Anion aus der Gruppe Methylsulfat, Methansulfonat, p- Toluolsulfonat, Chlorid, Bromid, Jodid darstellt.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in jeweils an sich bekannter Weise

a) die Verbindungen der allgemeinen Formel R₁-O-[C₂H₃(R₂)O]_pH (II)hergestellt werden, wobei R₁, R₂ und p die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, indem man einen Alkohol der allgemeinen Formel R₁OH mit einer Verbindung in denen R₁ und R₂ die vorstehend genannten Bedeutungen besitzen, in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, wobei die molaren Anteile Alkohol R₁OH zu Epoxyd (III) 0.4 : 1 bis 10 : 1 betragen;
b) die Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) worin R₁, R₂, p und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, und Q ein Chlor- oder Bromatom darstellt, hergestellt werden, indem man n Mol Epichlorhydrin oder Epibromhydrin pro Mol der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators umsetzt und
c) die Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) erhalten werden, indem man die Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) mit einem sekundären Amin umsetzt und R₁, R₂, p, n, R₃ und R₄ die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, und
d) die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) durch Hydroxylierung der Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) durch Reaktion mit Natrium- oder Kaliumacetat erhalten werden, wobei die gebildeten Acetylester im folgenden verseift oder alkoholisiert werden, worauf gegebenenfalls eine Oxidations- und/oder Versalzungsreaktion mit einer anorganischen Säure oder eine Quaternisierung folgt.

3. Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1 in kosmetischen Zusammensetzungen.