DE3303825C2

DE3303825C2 - Gemisch polyanionischer Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und Mittel, die diese enthalten

Info

Publication number: DE3303825C2
Application number: DE3303825A
Authority: DE
Inventors: Guy Vanlerberghe; Henri Sebag
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1982-02-05
Filing date: 1983-02-04
Publication date: 1994-09-15
Anticipated expiration: 2003-02-05
Also published as: FR2521135A1; FR2521135B1; US4814166A; GB8303091D0; GB2114988A; DE3303825A1; GB2114988B; JPS58145795A; JPH04976B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Gemisch polyanionischer Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und Mittel, die diese enthalten.

Die Verwendung anionischer Polymerer in der Kosmetik ist bekannt, insbesondere in Lacken oder in Mitteln zur Pflege der Haare.

Diese Polymere sind Homo- oder Copolymere von mittlerem oder höherem Molekulargewicht; sie verleihen der Frisur einen Halt, wobei das Haar eine gewisse Steifheit bzw. Verhärtung erfährt.

Die gegenwärtige Mode bevorzugt jedoch eine weichere Frisur ohne Steifheit.

Aus der FR-A-2486821 sind oberflächenaktive statistische Oligomere sowie kosmetische oder pharmazeutische Mittel, die diese Oligomeren enthalten, bekannt; die kosmetischen Mittel werden unter anderem in der Haarpflege, z. B. als Shampooniermittel, Mittel zum Konditionieren der Haare oder Färbemittel eingesetzt.

Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Verbindungen und diese enthaltenden Mitteln zur Haarbehandlung, die dem Haar einen ausreichenden Halt bei einer gleichzeitigen gewünschten Weichheit verleihen.

Diese Aufgabenstellung wird mit der vorliegenden Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ein Gemisch polyanionischer Verbindungen der Formel (I) gemäß Patentanspruch 1.

Zweckmäßige Ausgestaltungen davon sind Gegenstand der Ansprüche 2 und 3.

Weiterer Gegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) gemäß den Patentansprüchen 4 und 5.

Zweckmäßige Ausgestaltungen dieser Verfahren sind Gegenstand der Ansprüche 6 bis 10.

Weiterer Gegenstand sind Mittel, insbesondere zur Behandlung von Haaren, die Verbindungen der Formel (I) enthalten, gemäß den Patentansprüchen 11 und 12.

Zweckmäßige Ausgestaltungen dieser Mittel sind Gegenstand der Ansprüche 13 bis 15.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung keratinischer Fasern gemäß Patentanspruch 16, ein Verfahren zur Wasserbehandlung gemäß Patentanspruch 17 und ein Verfahren zur Behandlung von Textilien gemäß Patentanspruch 18.

Die erfindungsgemäßen Oligomeren gewährleisten den Halt der Frisur und deren Weichheit, wobei eine stärkere Steifheit des Haares vermieden wird.

Außerdem weisen die erfindungsgemäßen neuen anionischen Oligomeren eine bessere Kompatibilität mit den kationischen Polymeren auf, mit welchen sie in bevorzugten erfindungsgemäßen Mitteln in Kombination verwendet werden.

Die kosmetischen Mittel zur Pflege der Haare, welche die erfindungsgemäßen Oligomere enthalten, verleihen außerdem den nassen Haaren eine leichtere Entwirrbarkeit und lassen die trockenen Haare insgesamt schöner erscheinen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können durch die folgende allgemeinen Formel (I) dargestellt werden:

worin T die folgende Bedeutung hat:

oder ein Gemisch von 50-99,5% von einem dieser Reste und von 0,5 bis 50% des OH-Restes, wobei die Prozente als molare Prozente ausgedrückt sind;
u=0 oder 1; p=1 oder 2; M bedeutet ein Wasserstoff-, Natrium- oder Kaliumatom, einen Ammoniumrest oder eine Mono-, Di- oder Tri-(alkyl- oder hydroxyalkyl)ammonium- Gruppe, worin der Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält;
n eine ganze oder dezimale Zahl von 5 bis 30;
z eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise von 1 bis 3.

Die Verbindungen der Formel (I) können in geringen Anteilen inter- oder intramolekulare Verzweigungen, die durch die Verwendung von Bis-epoxiden hervorgerufen werden, umfassen.

Die Reste R leiten sich von Verbindungen mit einer oder mehreren Alkohol- oder Phenolgruppen ab und weisen die folgende Formel (II) auf:

R(OH)_z (II)

Sie spielen eine Rolle als Initiatoren und können eine sehr vielseitige Struktur aufweisen.

Die Alkohole und Phenole der Formel (II), wie sie gemäß der Erfindung verwendet werden, sind ausgewählt aus der Gruppe:
lineare und verzweigte Alkanole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen;
Alkenole mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. Undecylenalkohol und Oleinalkohol;
Ethylenglykol- und Diethylenglykol-alkylether und deren Derivate, insbesondere Verbindungen, die unter dem Namen "Cellosolve®" (Ethylenglykol-mono- und -dialkylether und deren Derivate) und "Carbitol®" (Diethylenglykol-mono- und -dialkylether und deren Derivate) bekannt sind;
Etheralkohole der Formel (IIa)

worin v=0 oder 1; R₁ und R₂ aliphatische Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei die Summe der Kohlenstoffatome von R₁ und R₂ vorzugsweise weniger oder gleich 24 beträgt;
Alkanole, Alkenole und Etheralkohole der Formel (IIa), die mit 1 bis 10 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol polyoxyethyliert sind;
1,2-, 1,3- und α,ω-Alkylenglykole mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen;
Polyoxyethylenglykole und Polyoxypropylenglykole mit einem Molekulargewicht unterhalb 2000;
Polyole, wie Glycerin, Sorbit, Pentaerythrit, Glukose, die gegebenenfalls teilweise alkyliert oder acyliert sind;
substituierte oder unsubstituierte Phenole und deren Derivate, die nicht oder mit 1 bis 10 Mol Ethylenoxid pro Mol Phenol polyoxyethyliert sind; sowie Gemische dieser Verbindung unter den Phenolderivaten sind z. B. zu nennen: Bisphenole und Alkylphenole, die gegebenenfalls oxyethyliert sind.

Die Produkte der Formel (I) gemäß der Erfindung werden erhalten durch Polyaddition von n Mol Epihalohydrin, wie z. B. Epichlorhydrin oder Epibromhydrin, pro Mol Alkohol oder Phenol der Formel (II), in Gegenwart eines Katalysators aus der Gruppe der Lewis-Säuren, wie Bortrifluorid, Zinntetrachlorid oder Antimonpentachlorid, gemäß dem folgenden Reaktionsschema, wobei die Verbindungen gemäß Formel (III) erhalten werden:

In der Formel (III) bedeutet X Chlor oder Brom; n ist eine ganze oder dezimale Zahl von 5 bis 30, die einen mittleren statistischen Wert darstellt und die Anzahl der Epihalohydrinmoleküle anzeigt, die pro Molekül der Verbindung (II) verwendet wurde;
z stellt eine ganze Zahl von 1 bis 6 dar und bedeutet die Zahl der OH-Äquivalente in dem Molekül (II);
n/z stellt einen mittleren statistischen Wert dar und gibt die Anzahl der in der Polyetherkette gebildeten halogenierten Gruppen, ausgehend von jeder OH-Gruppe, an.

Daraus ergibt sich, daß die Anzahl der halogenierten Gruppen in der Polyetherkette, die ausgehend von jeder OH-Gruppe des Alkohols R(OH)_z gebildet wurde, unter, gleich oder über dem Quotienten n/z liegen kann, die Gesamtzahl dieser gebildeten halogenierten Gruppen jedoch gleich n ist.
Außerdem ergibt sich daraus, daß das Herstellungsverfahren der Verbindungen gemäß Formel (I) zu einem Gemisch von Verbindungen führt.

Die Polyadditionsreaktion von Epihalohydrin wird bei einer Temperatur zwischen 30 und 100°C, ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines in bezug auf die Reaktanten inerten Lösungsmittels, z. B. in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffes, wie Hexan oder Heptan, oder eines chlorierten Lösungsmittels, wie Methylenchlorid oder Dichlorethan, durchgeführt.

Gleichzeitig mit dem Epihalohydrin kann man in geringen Anteilen ein Bis-epoxid zugeben, wie z. B. Diglycidylether oder Bis-glycidylether von Bisphenol A. Die Bis- epoxide führen zur Ausbildung von inter- oder intramolekularen Verzweigungen.

Die Anteile der zugegebenen Bis-epoxide pro Mol der Verbindungen (III) betragen 0,5 bis 5%.

Der Katalysator wird in Anteilen von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsmasse, verwendet.

Die polyhalogenierten Verbindungen der Formel (III) werden dann zu Polythiocarbonsäureverbindungen durch Umsetzung mit Natrium- oder Kaliumsalzen von Thioglykolsäure oder α- oder β-Mercaptopropionsäure oder mit den entsprechenden Methyl- oder Ethylestern und Verseifung der erhaltenen Ester umgewandelt.

Diese Reaktionen der Substitution von Halogen werden in Gegenwart von NaOH oder KOH durchgeführt, wenn man die Salze von Thioglykolsäure oder α- oder β-Mercaptopropionsäure verwendet, und in Gegenwart von Natrium- oder Kaliummethylat oder -ethylat, wenn man die Ester verwendet, wobei man in Lösungsmitteln arbeitet, die im allgemeinen darstellen: Alkohole, wie Ethanol, Propanol, Isopropanol; Glykole, wie Ethylenglykol oder Propylenglykol; Glykolether, wie Cellosolven, Diethylenglykol oder Dipropylenglykol, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasser. Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 80-120°C.

Wenn die Gruppe T ein Gemisch der folgenden Reste darstellt:

wird das Halogen zunächst durch den Rest

substituiert durch Reaktion der Zwischenverbindungen der Formel (III) mit dem Salz oder Ester von Thioglykolsäure, α- oder β-Mercaptopropionsäure, wie dies vorstehend angegeben ist, daraufhin wird das Halogen der Zwischenverbindungen der Formel (III), das noch nicht umgesetzt ist, durch OH substituiert durch Reaktion mit NaOH oder KOH bei einer Temperatur von 100-120°C oder mit Natrium- oder Kaliumacetat bei einer Temperatur von 160-180°C, in einem der vorstehend angegebenen Lösungsmittel, dessen Siedepunkt entsprechend hoch liegt.

Die auf diese Weise erhaltenen Produkte werden gegebenenfalls verseift, dann im allgemeinen angesäuert und mit Wasser gewaschen; dies wird ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Isopropanol, n-Butanol, t-Butanol oder Butoxyethanol, durchgeführt.

Die Polycarbonsäuren werden dann teilweise oder total mit NaOH, KOH, Na₄OH oder einem aliphatischen Amin neutralisiert und gegebenenfalls einer Wasserdampfdestillation zur Desodorisierung unterzogen.

Die geeigneten aliphatischen Amine zur Neutralisation von Säuregruppen werden aus der folgenden Gruppe ausgewählt: Alkylamine, wie Mono-, Di- oder Triethylamin, Mono-, Di- oder Tri(iso)propylamin oder Alkanolamine, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, Mono-, Di- oder Triisopropanolamin, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-methyl- 1-propanol.

Die Desodorisierungsbehandlung kann durch Zugabe einer geringen Menge von 0,05 bis 2% einer Verbindung verbessert werden, die geeignet ist, schnell mit den Sulfhydrylverbindungen zu reagieren. Unter den hierzu bevorzugten Verbindungen sind zu nennen: Ethylenoxid und Glycidol.

Die Produkte der Formel (I), die gemäß der Erfindung erhalten werden, werden in wäßriger Lösung konserviert oder durch Eindampfung zur Trockne isoliert und gegebenenfalls mit einem Nicht-Lösungsmittel wieder aufgenommen.

Diese Verbindungen können mit Wasserstoffperoxid bei einer Temperatur zwischen 20 und 50°C oxidiert werden, um die Verbindungen der Formel (I), worin u die Zahl 1 bedeutet, zu ergeben.

Die Erfindung betrifft auch Mittel, die ein Gemisch der Verbindungen der Formel (I) enthalten. Ein solches Mittel umfaßt bevorzugt 0,2 bis 50% dieser Produkte. Die Mittel im wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Medium können in Form von Lösungen, Gelen, Cremes, Pasten, Dispersionen vorliegen und sie können in Form von Aerosolen zur Schaumbildung oder für Sprays konditioniert werden.

Als geeignete Alkohole in den wäßrig-alkoholischen Mitteln sind z. B. zu nennen: Alkanole, wie Ethanol, Isopropanol, Propanol; Alkoxyethanole, wie Cellosulve oder Carbitole; Glykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol. Der Gehalt an alkoholischem Bestandteil dieser Mittel beträgt im allgemeinen 5 bis 50 Gew.-%.

Diese Mittel eignen sich zur Pflege und zur Behandlung keratinischer Fasern und können auch in verschiedenen Industriezweigen verwendet werden, insbesondere in der Textilindustrie oder zur Wasserbehandlung.

Diese Mittel können im Falle der Verwendung zur Pflege und zur Behandlung keratinischer Fasern, insbesondere der Haare, bevorzugt als Shampoonierungsmittel, als Produkte zum Erleichtern des Frisierens oder für Wasserwellen, als Lotionen, die gegebenenfalls ausgespült werden, als Produkte zur Dauerwellenbehandlung oder zur Glättung der Haare, als Produkte bei der Färbung oder Entfärbung etc. verwendet werden.

In den Mitteln können die Produkte gemäß der Erfindung in Kombination mit nicht-ionischen, anionischen, kationischen, amphoteren, zwitterionischen oberflächenaktiven Stoffen oder deren Gemischen, anionischen, kationischen, amphoteren und nicht-ionischen Polymeren, Verdickungsmitteln, perlmuttschimmernden Mitteln, Schaumsynergisten oder -stabilisatoren, Farbstoffen, Färbeprodukten, Sequestrierungsmitteln, Konservierungsmitteln, Parfümen, anorganischen oder organischen Salzen, Reduktionsmitteln, Oxydantien, opazifizierenden Mitteln, peptisierenden Mitteln, Ölen, Wachsen, natürlichen Substanzen, proteinischen Derivaten, antiseborrhoeischen Agentien, Antischuppenmitteln, Agentien zur Modifizierung des pH-Wertes sowie sämtlichen anderen Substanzen, die auf die Behandlung oder Pflege der Haare Einfluß haben, verwendet werden.

Die bevorzugten Mittel gemäß der Erfindung enthalten die Oligomeren der Formel (I) in Kombination mit kationischen Polymeren.

Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Behandlung keratinischer Fasern, insbesondere von Haaren, welches in der Applikation einer ausreichenden Menge eines der vorstehend definierten Mitteln auf die Fasern besteht.

Die Erfindung betrifft ebenso ein Verfahren zur Textilbehandlung mit Hilfe eines der vorstehend definierten Mittel.

Außerdem umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Behandlung von Wasser mit Hilfe eines Gemisches der Verbindungen (I).

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert, ohne sie darauf zu beschränken.

Beispiel 1

Herstellung eines Gemisches der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R den nachfolgenden zweiwertigen Rest bedeutet:

z=2
n=15
T= -S-CH₂-COOM, wobei M=H oder Natrium

a) Herstellung des Gemisches der halogenierten Verbindungen der Formel (III)

34,2 g Bisphenol A (0,15 Mol) werden in 60 ml Dichlorethan bei 50°C dispergiert. Man gibt dann 0,85 ml des BF₃-Etherkomplexes und anschließend tropfenweise innerhalb 1 h 208 g Epichlorhydrin (2,25 Mol) zu. Man setzt das Rühren 1 h lang bei 50-60°C fort und zieht dann das Lösungsmittel ab. Durch Gruppenanalyse bestätigt man, daß sämtliche Epoxidgruppen umgesetzt sind.

b) Herstellung des Gemisches der Verbindungen der Formel (I)

143 g Thioglykolsäure mit 10,5 meq/g (entsprechend 1500 meq Carbonsäuregruppen) werden mit 309 g NaOH (40%ig) in Stickstoffatmosphäre neutralisiert.

Man gibt dann bei 80°C innerhalb von 45 min 161,5 g des im vorstehenden Verfahren erhaltenen Produktes zu (1500 meq Chlor), welches in 80 g Methylcellulose (Ethylenglykolmethylether) solubilisiert ist. Das Reaktionsgemisch wird dann 2 h lang auf 100°C erwärmt. Durch Bestimmung der restlichen Sulfhydrylgruppen wird der Prozentsatz der Umsetzung mit ca. 96% ermittelt.

Man verdünnt mit 300 g Wasser, säuert dann durch Zugabe von 265 ml 6 n Salzsäure (1590 meq) an. Die organische Phase wird dekantiert und 2x mit 250 g Wasser bei 70°C gewaschen. Man kann bei der ersten Dekantierung ca. 50 g Butoxyethanol oder Isopropanol zugeben, um die organische Phase zu fluidifizieren.

Man gibt dann 150 g Wasser und 130 g 40%ige NaOH zu. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abgedampft und man nimmt den Rückstand in Wasser auf, wobei man nach vollständiger Eliminierung von Butoxyethanol eine Lösung mit ca. 41% Wirkstoff erhält. Diese Lösung liegt in Form einer durchsichtigen, hellgelben Flüssigkeit mit einem pH von ca. 9 vor. Der Basiszitätsindex beträgt 2,32 meq/g (Bestimmung der Carboxylatgruppen).

Beispiel 2

z = 2
n = 15

Zu 100 g der in Beispiel 1 erhaltenen Lösung (220 meq als Thioether) gibt man 13 ml Wasserstoffperoxid mit 200 Volumen (60 Gew.-%) bei einer Temperatur von 35°C innerhalb von 30 min.

Das Rühren und die Temperatur werden 5 h lang fortgesetzt, daraufhin läßt man die Lösung 48 h bei Zimmertemperatur stehen. Die erhaltene Lösung ist nahezu farblos und enthält praktisch kein Peroxid mehr.

Beispiel 3

z=2
n=15
T bedeutet OH- und -S-CH₂-COONa in den Anteilen 50/50.

28,6 g Thioglykolsäure (300 meq Säure) werden mit 60 g 40%iger NaOH (600 meq) neutralisiert. Zu diesem Gemisch gibt man dann 25 g Natriumacetat (306 meq), daraufhin tropfenweise bei 80°C 64,5 g der polychlorierten Verbindungen, wie sie im Beispiel 1(a) erhalten wurde, wobei diese vorher in 70 g Diethylenglykol solubilisiert wurden.

Das Reaktionsgemisch wird 3 h lang auf 100°C erwärmt, dann erhöht man die Temperatur allmählich auf 180°C, wobei das Wasser durch Verdampfung eliminiert wird. Man hält 3 h lang auf dieser Temperatur.

Die Reaktionsmasse wird mit 50 g Wasser und 30 g 40%iger NaOH während 1 h bei 70°C wieder aufgenommen.

Man dampft dann zur Trockne ein und nimmt den Rückstand in Isopropanol wieder auf, um die letzten Spuren an Lösungsmittel zu eliminieren. Der Niederschlag wird filtriert, zentrifugiert und getrocknet.

Das auf diese Weise erhaltene Produkt liegt in Form eines sandfarbenen Pulvers vor und ist in Wasser vollkommen löslich. Der Basizitätsindex beträgt 2,3 meq/g.

Beispiel 4

Herstellung eines Gemisches der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R den folgenden zweiwertigen Rest darstellt:

z=2
n=20
T= -S-CH₂-COOM, wobei M=H oder Na.

a) Herstellung des Gemisches der polyhalogenierten Verbindungen der Formel (III)

Zu 22,8 g Bisphenol A (0,1 Mol), die in 30 g Dichlorethan dispergiert sind, gibt man 0,95 ml Zinntetrachlorid und anschließend bei 50°C innerhalb von 2 h 185 g Epichlorhydrin (2 Mol). Nach 1stündigem Rühren nach Beendigung der Zugabe ist die Reaktion vollständig abgelaufen.

Das Lösungsmittel wird durch Erwärmen unter reduziertem Druck eliminiert; die organische Phase wird dreimal mit 220 ml Wasser bei 90°C gewaschen. Nach dem Trocknen liegt das erhaltene Produkt in Form eines klebrigen, sehr dicken Öles vor.

b) Herstellung des Gemisches der Verbindungen der Formel (I)

Man löst in 150 g Ethanol von 96° unter Stickstoffatmosphäre 153 g des vorstehenden Produktes (1500 meq Cl) und 148 g Thioglykolsäure (1500 meq Säure).

Man gibt dann innerhalb von 10 min 300 g 40%ige NaOH zu. Die Reaktion ist exotherm und die Temperatur steigt schnell von 25°C auf 75°C.

Man erwärmt 2 h lang unter Rückfluß, destilliert dann das Ethanol und nimmt mit Wasser wieder auf, so daß ein homogenes Medium entsteht.

Man erwärmt von neuem 2 h lang auf 100°C. Daraufhin säuert man durch Zugabe von 125 ml konzentrierte Salzsäure an.

Die Verbindungen der Formel (I) in Säureform trennen sich von der wäßrigen Phase. Man gibt 80 g n-Butanol zu.

Die organische Phase wird dekantiert und mit Wasser von 80-90°C gewaschen. Man gibt 270 g 20%ige NaOH zu, verdampft das Lösungsmittel unter vermindertem Druck, wobei man gleichzeitig Wasser in der Weise wieder zugibt, daß man am Ende eine wäßrige farblose, verdickte Lösung erhält, welche 70% Wirkstoff umfaßt. Basizitätsindex: 3,9 meq/g.

Beispiel 5

-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-

z=2
n=15
T= -S-CH₂-COOM, wobei M=h oder Na

a) Herstellung des Gemisches der halogenierten Verbindungen der Formel (III)

Zu 15,9 g Diethylenglykol (0,15 Mol) gibt man 0,39 ml BF₃- Etherat, dann bei 55°C innerhalb von 2 h 208 g (2,25 Mol) Epichlorhydrin. (Nach Zugabe von etwa 2/3, fügt man 0,17 ml BF₃-Etherat zu.)

Man setzt die Erwärmung 2 h lang nach Beendigung der Zugabe fort. Die Umsetzung ist dann praktisch quantitativ.

b) Herstellung des Gemisches von Verbindungen der Formel (I)

105 g Thioglykolsäure (1090 meq Säuregruppen) werden in 30 g absolutem Ethanol gelöst.

Man gibt dann innerhalb von 15 min ca. 220 g NaOH (40%ig) zu, wobei man die Temperatur praktisch auf Rückflußtemperatur steigen läßt.

Man gibt dann tropfenweise 104,5 g der vorstehend hergestellten polyhalogenierten Verbindungen (1050 meq Cl), verdünnt mit 50 g absolutem Ethanol, zu.

Es wird 4 h lang auf Rückflußtemperatur erwärmt. Dann verdünnt man das Reaktionsmedium mit 120 ml Wasser, säuert mit 200 ml 6 n Salzsäure an.

Nach Zugabe von 80 ml n-Butanol dekantiert man die organische Phase, die dann zweimal mit 200 ml Wasser von 80°C gewaschen wird.

Man neutralisiert mit 150 g NaOH (5,7 meq/g) und destilliert das Lösungsmittel, wobei man Wasser wieder zufügt, um die Elimination des letzteren zu vervollständigen.

Man erhält auf diese Weise eine dicke Flüssigkeit von hellbrauner Farbe mit 80% Wirkstoff. Basizitätsindex: 4,5 meq/g.

Beispiel 6

Herstellung eines Gemisches der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R den folgenden zweiwertigen Rest bedeutet:

=3 (wobei einen statistischen Wert repräsentiert)
z=2
n=24
T= -S-CH₂-COOM, wobei M=H oder Na

a) Herstellung des Gemisches von polyhalogenierten Verbindungen der Formel (III)

Zu 12 g (0,06 Mol) Polyethylenglykol (Molekulargewicht 200; PEG 200) gibt man 0,4 ml BF₃-Etherat, dann bei 50°C 133,2 g Epichlorhydrin (1,44 Mol) innerhalb von 2 h.

b) Herstellung des Gemisches von Verbindungen der Formel (I)

Man gibt zu 137 g Thioglykolsäure (1440 meq Säure) 290 g 40%ige NaOH, dann bei 80°C das vorstehend erhaltene Produkt, welches mit 50 g Methylcellosolve verdünnt ist. Das Reaktionsgemisch wird dann 2 h lang auf 100°C erwärmt.

Man destilliert das Lösungsmittel durch azeotrope Destillation. Man beendet die Destillation durch Wasserdampfdestillation. Die Lösung ist schließlich klar und von gelber Farbe.
Gehalt an Aktivstoffen: 33,5%.
Basizitätsindex: 1,9 meq/g.

Beispiel 7

Herstellung eines Gemisches der Verbindungen der allgemeinen Formel (I)), worin R den nachfolgenden zweiwertigen Rest bedeutet:

-CH₂-(CH₂)₄-CH₂-

z=2
n=16
T= -S-CH₂-COOM, wobei M=H oder Na.

7,1 g (0,05 Mol) 1,6-Hexandiol werden in 20 ml Dichlorethan aufgelöst. Man gibt dann 0,3 ml BF₃-Essigsäure-Komplex und anschließend bei 50°C 89 g Epichlorhydrin (00,96 Mol) zu.

2 h nach Beendigung der Zugabe wird das Lösungsmittel durch Erwärmen unter reduziertem Druck entfernt.

b) Herstellung des Gemisches der Verbindungen der Formel (I)

Zu 91,4 g Thioglykolsäure (960 meq Säure) gibt man unter Stickstoffatmosphäre 195 g 40%ige NaOH (1950 meq), dann bei 80°C das Gemisch der vorstehend erhaltenen polychlorierten Verbindungen, das mit 50 ml Butylcellosolve verdünnt ist.

Die Reaktionsmasse wird dann 4 h lang auf 100°C erwärmt.

Man säuert durch Zugabe von 83 ml konzentrierte Salzsäure an und trennt die organische Phase, die anschließend zweimal mit Wasser von 90°C gewaschen wird.

Die so erhaltenen polyanionischen Säuren werden mit 69 g 40%iger NaOH neutralisiert; Butylcellosolve wird unter re duziertem Druck abdestilliert.

Der erhaltene Rückstand wird in Wasser wieder aufgenommen und einer Dampfdestillation unterworfen.

Man erhält auf diese Weise 275 g wäßrige Lösung mit 37,7% Wirkstoffen; Basizitätsindex: 2,3 meq/g.

Um Spuren an restlichen Mercaptanen zu eliminieren, fügt man 0,9 g Glycidol zu, das man durch 15minütiges Rühren dispergiert.

Beispiel 8

-CH₂-(CH₂)₁₀-CH₂-

z = 2
n = 20
T = -S-CH₂-COOM, worin M = H oder Na.

a) Herstellung des Gemisches der polyhalogenierten Verbin dungen der Formel (III)

Zu 8,1 g (0,04 Mol) 1,12-Dodecandiol, gelöst in 20 ml Di chlorethan, gibt man 0,4 ml BF₃-Etherat und anschließend bei 50°C innerhalb 1 h 15 min 74 g Epichlorhydrin (0,8 Mol).

Nach 1stündigem Rühren entfernt man das Lösungsmittel durch Verdampfung unter vermindertem Druck.

b) Herstellung des Gemisches der Verbindungen der Formel (I)

Das auf diese Weise erhaltene Produkt wird in 50 g Ethyl cellosolve wieder aufgenommen und dieses Gemisch läßt man tropfenweise innerhalb von 30 min bei 80°C in eine Natrium thioglykolatlösung, die aus 73,5 g Thioglykolsäure (770 meq Säuregruppen) und 155 g 40%ige NaOH hergestellt wurde, einfließen.

Das Reaktionsgemisch wird dann 5 h lang auf 100°C erwärmt.

Man gibt dann 66 ml konzentrierte Salzsäure und anschließend 50 ml Isopropanol mit 70°C zu.

Die organische Phase wird dekantiert und mit Wasser gewa schen.

Das Lösungsmittel entfernt man durch Verdampfung.

Das Gemisch der auf diese Weise erhaltenen polyanionischen Verbindungen stellt eine Masse mit 101 g dar; Säureindex: 5,18 meq/g. Man neutralisiert durch Zugabe von 104 g 20%igem NaOH und führt dann durch Dampfdestillation ein Desodori sierungsverfahren durch.

Man erhält schließlich eine klare, hellgelbe Lösung, die 25,5% Aktivstoffe enthält und einen Basizitätsindex von 1,4 meq/g aufweist.

Beispiel 9

Herstellung eines Gemisches der Verbindungen der allge meinen Formel (I), worin R den einwertigen Rest C₁₂H₂₅- bedeutet.

z = 1
n = 15
T = -S-CH₂-COOM, worin M = H oder Na.

a) Herstellung der polyhalogenierten Verbindungen der For mel (III)

Zu 11,1 g geschmolzenem 1-Dodecanol (0,06 Mol) gibt man 0,3 ml BF₃-Etherat und dann bei 70°C innerhalb 1 h 30 min 83,2 g Epichlorhydrin (0,9 Mol), zu welchem man 11,16 g Bisphenol A-Bisglycidylether mit 5,37 meq/g Epoxidgruppen (entsprechend 0,03 Mol) zugefügt hat.

Nach 1stündigem Rühren ist die Reaktion nicht vollständig abgeschlossen. Man fügt nochmals 0,1 ml BF₃-Etherat zu und erwärmt von neuem 1 h lang.

b) Herstellung des Gemisches der Verbindungen der Formel (I)

Zu 100 g der auf diese Weise hergestellten polyhalogenier ten Verbindungen (854 meq Cl) gibt man unter Stickstoff atmosphäre 107 g Ethylthioglykolat (855 meq Sulfhydryl gruppen), dann tropfenweise bei 65-70°C 152 g Natrium methylat mit 5,64 meq/g. Man erwärmt 4 h lang auf Rück flußtemperatur. Der Prozentsatz der Umsetzung beträgt dann 99%.

Nach Verdünnung mit 100 ml Wasser gibt man 45 g 40%ige NaOH zu und erwärmt 2 h lang auf 70°C.

Man säuert daraufhin mit 100 ml 12 n HCl an.

Nach Zugabe von 50 ml n-Butanol trennt man die organische Phase ab und wäscht diese dann mit Wasser von 90°C.

Man neutralisiert die auf diese Weise erhaltenen polyanioni schen Verbindungen mit 20%iger NaOH und eliminiert das Lö sungsmittel durch Erwärmen unter vermindertem Druck, wobei man wieder Wasser zugibt.

Die endgültig erhaltene Lösung ist von dunkelblauer Farbe, enthält 29% Wirkstoffe und weist einen Basizitätsindex von 1,48 meq/g auf.

Beispiel 10

Herstellung eines Gemisches der Verbindungen der allgemei nen Formel (I), worin R den folgenden bivalenten Rest bedeu tet:

z = 2
n = 20
T = -S-CH₂-COOM, worin M = H oder K.

Zu 8,1 g (0,04 Mol) 1,2-Dodecandiol gibt man 0,4 ml BF₃- etherat, dann bei 50°C innerhalb 1 h 15 min 74 g Epichlor hydrin (0,8 Mol).

Man hält die Temperatur unter Rühren 1 h lang aufrecht.

b) Herstellung des Gemisches der Verbindungen der Formel (I)

Zu dem auf diese Weise erhaltenen Produkt gibt man 98 g Ethylthioglykolat (800 meq Sulfhydrylgruppen), dann inner halb von 2 h 30 min bei 65-70°C 200 g Natriummethylat in Methanol mit 5,64 meq/g.

Man erwärmt 4 h lang auf Rückflußtemperatur. Dann säuert man durch Zugabe von 75 ml 12 n Salzsäure an und verdünnt mit 50 ml Isopropanol.

Die organische Phase, welche die polyanionischen Verbindungen enthält, wird dekantiert, abgetrennt, dann zweimal mit war mem Wasser gewaschen. Man neutralisiert durch Zugabe von 102 g wäßrigem KOH (30%) und zieht das Isopropanol mit Wasser ab.

Nach Entfernen des Lösungsmittels schüttelt man mit ca. 100 g Wasser, um das Produkt zu desodorieren.

Man erhält schließlich eine wäßrige Lösung von dunkelblauer Farbe mit 30% Wirkstoffen und einem Basizitätsindex von 1,5 meq/g.

Beispiel 11

Herstellung des Gemisches der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R den folgenden trivalenten Rest bedeu tet:

z = 3
n = 15
T = -S-CH₂-COOM, worin M = H oder Na.

a) Herstellung des Gemisches der polychlorierten Verbin dungen (III)

Zu 92 g Glycerin (0,08 Mol) gibt man 0,4 ml BF₃-Etherat, dann tropfenweise 111 g (1,2 Mol) Epichlorhydrin.

Man setzt die Erwärmung unter Rühren nach Beendigung der Zugabe zwei weitere Stunden fort.

b) Herstellung des Gemisches der Verbindungen der Formel (I)

113 g Thioglykolsäure (1190 meq Säure) werden mit 238 g 40%iger NaOH unter Stickstoffatmosphäre gemischt, dann gibt man bei einer Temperatur von 80°C 117 g des vorher mit 50 ml Methylcellosolve verdünnten Produktes innerhalb von 45 min zu.

Das Reaktionsgemisch wird dann 3 h lang auf 100°C erwärmt; das Lösungsmittel wird dann unter vermindertem Druck ver dampft und durch azeotrope Destillation vollständig ent fernt. Die erhaltene Lösung ist klar und von hellgelber Farbe. Die Konzentration an Wirkstoffen beträgt 31%, der Basizitätsindex ist 1,75 meq/g.

Beispiel 12

Gemisch der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R den folgenden tetravalenten Rest bedeutet:

worin R′ ein Gemisch von Alkylresten mit C₈ und C₁₀ in Anteilen von 50/50 darstellt:

z = 4;
n = 8;
T = -S-CH₂-CH₂-COOM, worin M = H, Na oder H⊕N(CH₂-CH₂OH)₃.

a) Herstellung des Gemisches der polyhalogenierten Verbin dungen der Formel (III) Herstellung des Gemisches von Alkylglukosiden

Zu 888 g (12 Mol) Butanol gibt man 2 ml Schwefelsäure (10%ig), dann innerhalb 1 h unter Rühren bei einer Tempera tur von 80°C 360 g (2 Mol) Glukose. Man erwärmt daraufhin 5 h lang auf 110°C, wobei man Butanol und Wasser abdestil liert.

Dann gibt man zu dem Reaktionsmedium ein Gemisch aus 377 g (2,9 Mol) 1-Octanol und 458 g (2,9 Mol) 1-Decanol innerhalb 1 h 30 min bei einer Temperatur von 90°C, wobei man das Butanol bei 100 mm Hg abdestilliert.

Man setzt die Erwärmung bis zur Gesamtelimination des Butanols und Butylglukosids fort.

Dann läßt man 200 g des auf diese Weise erhaltenen Gemisches in 2 l Aceton einfließen. Ein Teil des Gemisches fällt dabei aus und wird filtriert. Das Filtrat wird auf 80°C unter einem Druck von 40 mm Hg erwärmt, um das Aceton zu verdampfen. Dann erfolgt eine Erwärmung auf 110°C unter einem Druck von 2 mm Hg, um die überschüssigen Fettalkohole zu entfernen. Man erhält auf diese Weise 34,6 g eines kastanienfarbenen Wachses, das in Wasser löslich ist, und im wesentlichen aus Octyl- und Decylglukosiden besteht.

Zu 9,2 g (0,03 Mol) der auf diese Weise erhaltenen Alkyl glukoside, die in 30 ml 1,2-Dichlorethan gelöst sind, gibt man 0,1 ml BF₃-Etherat; darauf tropfenweise bei 50°C 22,2 g (0,24 Mol) Epichlorhydrin.

Nach Beendigung der Reaktion entfernt man das Lösungsmittel durch Erwärmen unter reduziertem Druck.

b) Herstellung des Gemisches der Verbindungen der Formel (I)

Zu 25,4 g β-Mercaptopropionsäure (0,24 Mol), gelöst in 50 ml Wasser, gibt man 48 g einer 40%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid, dann bei 80°C innerhalb 1 h das Ge misch der vorstehenden polychlorierten Verbindungen, welches vorher in 50 ml Cellosolve solubilisiert wurde. Man setzt dann die Erwärmung 2 h lang auf 100°C fort.

Es wird durch Zugabe von 23 ml Salzsäure angesäuert und bei 60°C mit 300 ml Wasser verdünnt.

Die organische Phase wird dekantiert, gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet.

Man erhält auf diese Weise ein dickes Öl von brauner Farbe, das in Wasser in Gegenwart von NaOH oder Triethanolamin löslich ist. Säureindex: 4,1 meq/g.

Beispiel 13

Gemisch der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R den folgenden Rest bedeutet:

z = 1
n = 12
T = -S-CH₂-COOM, worin M = H, Na oder

a) Herstellung des Gemisches der polychlorierten Verbin dungen der Formel (III)

Man stellt den Alkohol der Formel (IIa) durch Zugabe von 268 g 1,2-Epoxy-octadecan (1 Äquivalent Epoxidgruppen) bei einer Temperatur von 150°C zu 390 g (3 Mol) n-Octanol in Gegenwart von 8,5 g Natriummethylat in Methanol (0,005 Mol) her.

Die Zugabe dauert 2 h. Nach 3stündigem zusätzlichem Erwär men entfernt man das überschüssige Octanol unter verminder tem Druck und destilliert dann die Verbindung (IIa) bei einer Temperatur von 193-205°C unter einem Druck von 1 mm Hg.

Sie liegt nach dem Abkühlen in Form eines weißen Wachses vor, das einen Schmelzpunkt von 48-49°C aufweist.

Herstellung der polychlorierten Derivate:
Zu 159 g (0,4 Mol) der auf diese Weise erhaltenen Verbin dung gibt man 1,5 ml BF₃-Etherat, daraufhin tropfenweise bei 50-55°C 444 g (4,8 Mol) Epichlorhydrin.

Nach Zugabe der Hälfte fügt man wiederum 0,9 ml BF₃-Etherat zu. Die Zugabe dauert 2 h 30 min. Man erhält auf diese Weise nach 1stündigem zusätzlichen Erwärmen ein Öl von brauner Farbe.

b) Herstellung des Gemisches der Verbindungen der Formel (I)

Zu 95,3 g Thioglykolsäure (1 Äquivalent) gibt man unter Stickstoffatmosphäre 200 g 40%ige NaOH-Lösung, dann tropfen weise bei 80°C 125,5 g (1 Äquivalent Cl) der vorstehend er haltenen Verbindungen, die in 75 g Ethylcellosolve (Ethylen glykolethylether) solubilisiert sind.

Man erwärmt daraufhin das Reaktionsmedium 4 h lang auf 100°C. Es wird durch Zugabe von 165 ml Salzsäure ange säuert, nachdem eine Verdünnung mit 250 ml Wasser vorgenom men wurde.

Man fügt 50 ml Butoxyethanol zu und trennt die organische Phase ab, die man noch zweimal mit 200 ml Wasser bei 80°C wäscht.

Die Reaktionsmasse ist in Wasser in Gegenwart von NaOH oder 2-Amino-2-methyl-1-propanol löslich.

Man gibt 85 g wäßrige 40%ige NaOH-Lösung (0,85 Mol) zu und destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab, während man Wasser in entsprechender Weise zugibt.

Man erhält schließlich eine wäßrige braune Lösung mit 35% Wirkstoffen, die einen Basizitätsindex von 1,7 meq/g auf weist.

Beispiel 14

Herstellung eines Gemisches der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R den nachstehenden einwertigen Oleyl rest darstellt:

CH₃-(CH₂)₇CH=CH-(CH₂)₇-CH₂-

z = 1
n = 5
T = S-CH₂-COOM, worin M = H oder Na.

a) Herstellung des Gemisches der polychlorierten Verbindun gen der Formel (III)

Zu 68,3 g Oleinalkohol (0,25 Mol) gibt man 0,45 ml BF₃- Etherat, dann tropfenweise bei einer Temperatur zwischen 50 und 55°C 115,6 g Epichlorhydrin (1,25 Mol). Dauer der Zugabe: 2 h.

Nach 30 min ist die Reaktion beendet. Das Reaktionsgemisch liegt in Form einer braunen viskosen Flüssigkeit vor.

b) Herstellung des Gemisches der Verbindungen der Formel (I)

Zu 58,5 g Thioglykolsäure (0,625 Mol) gibt man unter Stick stoffatmosphäre 130,5 g (1,23 Mol) Natriumhydroxid mit 9,86 meq/g.

Man gibt dann bei 80°C innerhalb von 45 min 91,3 g des Ge misches der vorstehend erhaltenen polychlorierten Verbindun gen zu. Daraufhin wird die Temperatur auf 100°C erhöht und man gibt nach 30 min 70 g Methylcellosolve zu.

Nach 2 ½stündigem Erwärmen beträgt der Prozentsatz der Reaktion 95%.

Man gibt zur Reaktionsmasse 200 g Wasser und säuert durch Zugabe von 70 g Salzsäure (0,69 Äquivalente) an.

Die durch Dekantieren abgetrennte organische Phase wird mit 200 g Wasser und 40 g Isopropanol aufgenommen.

Man gibt zur gewaschenen organischen Phase 50 g Natrium hydroxid mit 9,86 meq/g und 50 g Wasser zu und destilliert das Isopropanol und einen großen Teil des Wassers, ohne da bei bis zur Trockne zu gehen.

Man stellt die endgültige Lösung auf 30% Wirkstoffe ein. Index von COO¯: 1,4 meq/g. Die auf diese Weise erhaltene Lösung ist klar und von goldgelber Farbe.

Beispiel 15

Herstellung eines Gemisches der Verbindungen der Formel (I), worin R den nachfolgenden einwertigen Nonylphenylrest dar stellt:

z = 1
n = 8

a) Herstellung des Gemisches der polychlorierten Verbindun gen der Formel (III)

Man gibt zu 44 g Nonylphenol (0,2 Mol) 0,48 ml des BF₃- Etherat-Komplexes, dann bei 50-55°C innerhalb von 2 ½ h 148 g Epichlorhydrin (1,6 Mol).

Man erhält auf diese Weise eine viskose Flüssigkeit von grünlicher Farbe.

b) Herstellung des Gemisches der Verbindungen der Formel (I)

44,6 g Thiomilchsäure (α-Mercaptopropionsäure) (0,4 Äqui valent SH-Gruppen) werden durch Zugabe von 84 g Natrium hydroxidlösung mit 9,86 meq/g unter Stickstoffatmosphäre neutralisiert.

Man gibt dann bei 80°C innerhalb von 20 min 43 g des vor stehend erhaltenen Gemisches zu, welches in 25 g Methyl cellosolve gelöst ist, und erwärmt das Reaktionsgemisch 3 ½ h lang auf 100°C.

Es wird durch Zugabe von 50 g konzentrierter Salzsäure in 100 g Wasser angesäuert und die organische Phase abgezogen, die dann mit 200 g warmem Wasser in Gegenwart von wenig Isopropanol gewaschen wird.

Man neutralisiert das Gemisch der Polycarbonsäureverbindun gen mit 32,5 g wäßriger Natriumhydroxidlösung (0,32 Mol), destilliert das restliche Isopropanol und stellt die Kon zentration der endgültigen Lösung auf 45% Aktivstoffe ein.

Index von COO¯: 2,1 meq/g.

Anwendungsbeispiele Beispiel A1

Es wird ein Shampoonierungsmittel mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Beispiel A2

Es wird ein Shampoonierungsmittel der folgenden Zusammen setzung hergestellt:

Beispiel A3

Es wird ein Shampoonierungsmittel der folgenden Zusammen setzung hergestellt:

Gemisch der Verbindungen gemäß Beispiel 7\|0,4 g
Verbindung der Formel: CH₃-(CH₂ ₁₁CH₂-(OCH₂CH₂)₆-OCH₂COOH, Formulierung mit 90% Wirkstoff	12 g
Triethanolaminsalz des Kondensationsproduktes von Coprah-Fettsäuren und Hydrolysat von tierischen Proteinen, Formulierung mit 40% Wirkstoff	11 g
NaCl	4 g
quaternisierte Cellulose	0,8 g
Konservierungsstoff (a.M.) @	Parfüm (a.M.) @	Farbstoff (a.M.) @	NaOH (a.M. auf pH 7,4) @	Wasser bis auf	100 g

Beispiel A4

Es wird eine Spüllotion für Haare mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Gemisch der Verbindungen gemäß Beispiel 8\|2 g
Copolymer von Dimethyldiallyl-ammoniumchlorid und Acrylamin mit einem Molekulargewicht von über 500.000, Formulierung mit 8% Wirkstoff	3 g
NaCl	4 g
Konservierungsstoff (a.M.) @	Parfüm (a.M.) @	Farbstoff (a.M.) @	NaOH (a.M auf pH 6,1) @	Wasser bis auf	100 g

Beispiel A5

Es wird eine Spüllotion mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Gemisch der Verbindungen gemäß Beispiel 11\|0,7 g
Gemisch von Cetyl-stearyl-alkoholen und mit 15 Mol Ethylenoxid oxyethylierten Cetylstearyl-alkoholen	3 g
Hydroxyethylcellulose	0,6 g
quaternäres Polyvinylpyrrolidon-Copolymer mit einem Molekulargewicht von ca. 1.000.000	0,5 g
Distearyl-dimethyl-ammoniumchlorid	0,3 g
NaCl	4 g
Konservierungsstoff (a.M.) @	Parfüm (a.M.) @	Farbstoff (a.M.) @	HCl (a.M. auf pH 7,2) @	Wasser bis auf	100 g

Beispiel A6

Es wird ein "Apres-Shampoonierungsmittel" in Form eines Aerosolschaumes der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Gemisch der Verbindungen gemäß Beispiel 8\|2 g
quaternisierte Cellulose	1 g
Distearyldimethylammoniumchlorid	0,4 g
NaCl	4 g
Konservierungsstoff (a.M.) @	Parfüm (a.M.) @	Farbstoff (a.M.) @	HCl (a.M. auf pH 7,3) @	Wasser bis auf	100 g

Man füllt die Aersolbehälter mit:

vorstehendem Mittel\|90 g
Chlorfluorkohlenstoffe	10 g
insgesamt	100 g

Beispiel A7

Es wird ein Shampoonierungsmittel mit der folgenden Zusam mensetzung hergestellt:

Beispiel A8

Es wird ein Shampoonierungsmittel der folgenden Zusammen setzung hergestellt:

Gemisch der Verbindungen gemäß Beispiel 6\|1,8 g
Triethanolamin-alkyl(C_12-14)sulfat mit 40% Wirkstoff	25 g
Konservierungsmittel (a.M.) @	Parfüm (a.M.) @	Farbstoff (a.M.) @	NaOH (a.M. auf pH 7,5) @	Wasser bis auf	100 g

Beispiel A9

Es wird eine Lotion zum Einlegen der Haare mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Gemisch der Verbindungen von Beispiel 1\|1 g
Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymer 60/40	0,5 g
Wasser bis auf	100 ml

Beispiel A10

Gemisch der Verbindungen von Beispiel 1\|0,8 g
quaternisiertes Vinylpyrrolidon-Copolymer mit einem Molekulargewicht von ca. 100.000	1,5 g
Ethylalkohol	48 g
Wasser bis auf	100 ml

Beispiel A11

Dieses Beispiel ist identisch mit Beispiel A10, mit der Ausnahme, daß das Gemisch der Verbindungen gemäß Beispiel 1 durch das gleiche Gewicht eines Gemisches der Verbindungen gemäß Beispiel 2 ersetzt wird.

Beispiel A12

Es wird eine Lotion zum Einlegen der Haare mit der folgenden den Zusammensetzung hergestellt:

Gemisch der Verbindungen von Beispiel 1\|2 g
Silikonöl	0,3 g
Ethylalkohol	8 g
Wasser bis auf	100 ml

Beispiel A13

Dieses Beispiel ist identisch mit Beispiel A12, mit der Ausnahme, daß das Gemisch der Verbindungen gemäß Beispiel 1 durch das gleiche Gewicht eines Gemisches der Verbindungen gemäß Beispiel 5 ersetzt wurde.

Beispiel A14

Es wird ein Reduktionsmittel für die Dauerwellenbehandlung mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Gemisch der Verbindungen von Beispiel 1\|1,0 g
Thioglykolsäure	6,0 g
Thiomilchsäure	3,0 g
Ammoniak (20%)	10,0 g
Ammoniumbicarbonat	6,0 g
Diethylentriaminpentaessigsäure	0,4 g
Oleinalkohol, polyoxyethyliert mit 20 Mol Ethylenoxid	1,0 g
Protein-hydrolysat	0,5 g
Parfüm (a. M.) @	Farbstoff (a. M.) @	Opazifizierungsmittel (a. M.) @	Deionisiertes Wasser bis auf	100 ml

Beispiel A15

Dieses Beispiel ist identisch mit Beispiel A14, mit der Ausnahme, daß das Gemisch der Verbindungen gemäß Beispiel 1 durch das gleiche Gewicht eines Gemisches der Verbindungen gemäß Beispiel 3 ersetzt wurde.

Beispiel A16

Gemisch der Verbindungen gemäß Beispiel 1\|2,0 g
Natriumbisulfit	4,0 g
Ammoniumsulfit	3,0 g
Monoethanolamin	4,0 g
Ethylendiamintetraessigsäure	0,3 g
Nonylphenol, polyoxyethyliert mit 9 Mol Ethylenoxid	1,0 g
Parfüm (a. M.) @	Farbstoff (a. M.) @	Opazifizierungsmittel (a. M.) @	entionisiertes Wasser bis auf	100 ml

Beispiel A17

Beispiel A18

Gemisch der Verbindungen gemäß Beispiel 1\|1,0 g
Thioglykolsäure	5,0 g
Ammoniumbicarbonat	5,0 g
Diethylentriaminpentaessigsäure	0,3 g
Oleinalkohol, polyoxyethyliert mit 20 Mol Ethylenoxid	1,0 g
Parfüm (a. M.) @	Farbstoff (a. M.) @	Opazifizierungsmittel (a. M.) @	entionisiertes Wasser bis auf	100 ml

Beispiel A19

Es wird ein Fixierungsmittel zur Dauerwellenbehandlung mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Gemisch der Verbindungen von Beispiel 1\|1 g
Wasserstoffperoxid (8 Volumen-%) (a. M.) stabilisierende Agentien	0,1 g
Zitronensäure (a. M. auf pH 3,5) @	Parfüm (a. M.) @	Peptisierungsmittel (a. M.) @	Opazifizierungsmittel (a. M.) @	Farbstoff (a. M.) @	entmineralisiertes Wasser bis auf	100 ml

Beispiel A20

Es wird ein Fixierungsmittel für die Dauerwellenbehandlung mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Gemisch der Verbindungen von Beispiel 1\|0,5 g
Wasserstoffperoxid (8 Volumen-%) (a. M.) stabilisierende Agentien	0,1 g
Amidoalkyl-betain	0,5 g
Zitronensäure (a. M. auf pH = 4) @	Parfüm (a. M.) @	Peptisierungsmittel (a. M.) @	Opazifizierungsmittel (a. M.) @	Farbstoff (a. M.) @	entmineralisiertes Wasser bis auf	100 ml

Beispiel A21

Dieses Beispiel ist identisch mit Beispiel A20, mit der Ausnahme, daß das Gemisch der Verbindungen von Beispiel 1 durch das gleiche Gewicht eines Gemisches der Verbindungen gemäß Beispiel 4 ersetzt wird.

Beispiel A22

Es wird ein Färbemittel mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Gemisch der Verbindungen von Beispiel 14\|4 g
1-N-Methylamino-2-nitro-4-N-di(hydroxyethylamino)benzol	0,6 g
Nonylphenyl, oxyethyliert mit 4 Mol Ethylenoxid	8 g
Nonylphenol, oxyethyliert mit 9 Mol Oxyethylen	8 g
Salzsäure (a. M. auf pH = 10) @	Wasser bis auf	100 g

Dieses Mittel liegt in Form eines flüssigen Gels vor, das sich leicht auf die Haare auftragen läßt; beim Auftragen auf entfärbte Haare verleiht es diesen nach 20minütiger Einwirkung, nach dem Spülen und Trocknen, eine gleichmäßige hell-parmfarbene Tönung.

Beispiel A23

Es wird das Shampoonierungsmittel der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Gemisch der Verbindungen von Beispiel 15\|1 g
Nicht-ionischer oberflächenaktiver Stoff der Formel: @	R-CHOH-CH₂-O CH₂-CHOH-CH₂-O _nH @	R = Alkyl C₉-C₁₂	10 g
n = 3,5 @	Essigsäure (a. M. auf pH = 7) @	Wasser bis auf	100 g

Claims

1. Gemisch polyanionischer Verbindungen der allgemeinen Formel: worin T den Rest den Rest oder ein Gemisch von 50-99,5% von einem dieser Reste und von 0,5 bis 50% des OH-Restes bedeutet, wobei die Prozente ausgedrückt sind als Mol-%;
u = 0 oder 1; p = 1 oder 2; M ein Wasserstoffatom, Natrium oder Kalium, einen Ammoniumrest oder eine Mono-, Di- oder Tri-(alkyl- oder hydroxyalkyl)ammonium- Gruppe, in welcher der Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, darstellt; n eine ganze oder dezimale Zahl von 5 bis 30 bedeutet; z eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise von 1 bis 3 bedeutet;
R den Rest einer Verbindung mit Alkohol- oder Phenol-Gruppe(n) der folgenden Formel darstellt:R(OH)_zdie aus der folgenden Gruppe ausgewählt wird:
lineare oder verzweigte Alkanole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen;
Alkenole mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen;
Ethylenglykolalkylether oder Diethylenglykolalkylether und deren Derivate;
Etheralkohole der Formel (IIa) worin v = 0 oder 1; R₁ und R₂ aliphatische Reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen;
Alkanole, Alkenole und Ether-alkohole der Formel (IIa), die mit 1 bis 10 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol polyoxyethyliert sind;
1,2-Alkylenglykole; 1,3-Alkylenglykole und α,ω-Alkylenglykole mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen;
Polyoxyethylenglykole und Polyoxypropylenglykole mit einem Molekulargewicht unter 2000;
Polyole;
teilweise alkylierte oder acylierte Polyole;
substituierte oder unsubstituierte Phenole und deren Derivate, die nicht oder mit 1 bis 10 Mol Oxyethylen pro Mol Phenol polyoxyethyliert sind;
Gemische dieser Verbindungen; und
wobei die Formel (I) in geringen Anteilen inter- oder intramolekulare Verzweigungen, die von einem Bis-epoxid herrühren, umfassen kann.

2. Gemisch der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R den Rest eines Polyalkohols aus der Gruppe Glycerin, Sorbit, Pentaerythrit und Glukose darstellt, oder den Rest eines dieser teilweise alkylierten oder acylierten Polyalkohole, oder einen substituierten Phenolrest aus der Gruppe der Bisphenole und der Alkylphenole, und die nicht oder mit 1 bis 10 Mol Ethylenoxid pro Mol Phenol oxyethyliert sind, bedeutet.

3. Gemisch der Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bis-epoxid, welches die Seitengruppen bildet, den Bis-glycidylether von Bisphenol A oder den Diglycidylether darstellt.

4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Schritt eine Polyaddition von n Molen Epihalohydrin pro Mol der Verbindungen der Formel (II) R(OH)_z (II)worin R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators bei einer Temperatur von 30-100°C ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines in bezug auf die reaktionsfähige Substanz inerten Lösungsmittels durchführt, wobei man ein Gemisch der Zwischenverbindungen gemäß Formel (III) erhält: worin X den Rest Cl oder Br bedeutet, in einem zweiten Schritt die Polyhalogen-Zwischenverbindungen der Formel (III) umwandelt:

(i) in Carbonsäureverbindungen der Formel (I), worin T die folgende Bedeutung hat: p und M die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und u = 0, durch Reaktion bei einer Temperatur von 80-120°C in Gegenwart eines alkoholischen oder wässerig-alkoholischen Lösungsmittels mit einem Natrium- oder Kaliumsalz von Thioglykolsäure, α- oder β- Mercaptopropionsäure in Gegenwart von NaOH oder KOH, oder mit den entsprechenden Methyl- oder Ethylestern in Gegenwart von Natrium- oder Kaliummethylat oder -ethylat, und Verseifung der erhaltenen Ester, oder
(ii) in Verbindungen der Formel (I), worin T 50 bis 99,5 Mol-% einer der folgenden Reste: und 0,5 bis 50 Mol-% des OH-Restes darstellt, durch Reaktion von zunächst den Zwischenverbindungen der Formel (III) und Thioglykolsäure, α- oder β-Mercaptopropionsäure oder deren Ester, wie dies im vorstehenden Absatz (i) angegeben ist, dann mit NaOH oder KOH bei einer Temperatur von 100-120°C, oder mit Natrium- oder Kalaiumacetat bei 160-180°C, in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels; die auf diese Weise erhaltenen Produkte werden, wenn ein Thioglykolsäureester oder α- oder β-Mercaptopropionsäurearten verwendet wird nach Verseifung angesäuert und teilweise oder vollständig mit NaOH, KOH, NH₄OH oder einem aliphatischen Amin neutralisiert und, wenn erwünscht, durch Wasserdampfdestillation und/oder durch Zugabe einer Verbindung, welche mit den Sulfhydrylverbindungen reagiert, desodorisiert;

in einem dritten Schritt die Thioethergruppe, wenn erwünscht, zur Sulfoxidgruppe in Gegenwart von Wasserstoffperoxid oxidiert wird, wobei die Verbindunggen der Formel (I), worin u = 1, erhalten werden.

5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Schritt pro Mol der Verbindungen der Formel (II) R(OH)_z (II)worin R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, n Mol Epihalohydrin und einen geringen Anteil Bis-epoxid in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators bei einer Temperatur von 30-100°C, ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines in bezug auf die reaktionsfähige Substanz inerten Lösungsmittels polyadditioniert, wobei man ein Gemisch von Polyhalogen-Zwischenverbindungen erhält, wobei der Anteil des Bis-epoxids zwischen 0,5 und 5 Mol-% pro Mol der Polyhalogen-Zwischenverbindungen beträgt,
in einem zweiten Schritt die Polyhalogen-Zwischenverbindungen umgewandelt werden:

(i) in Carbonsäureverbindungen der Formel (I), worin T die folgende Bedeutung hat: p und M die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, und u = 0, durch Reaktion bei einer Temperatur von 80-120°C in Gegenwart eines alkoholischen oder wässerig-alkoholischen Lösungsmittels mit dem Natrium- oder Kaliumsalz von Thioglykolsäure oder α- oder β-Mercaptopropionsäure, in Gegenwart von NaOH oder KOH, oder mit den entsprechenden Methyl- oder Ethylestern in Gegenwart von Natrium- oder Kaliummethylat oder -ethylat, und Verseifung der erhaltenen Ester, oder
(ii) in Verbindungen der Formel (I), worin T 50 bis 99,5 Mol-% eines der folgenden Reste und 0,5 bis 50 Mol-% des OH-Restes bedeutet, durch Reaktion zwischen zunächst den polyhalogenierten Zwischenverbindungen und Thioglykolsäure oder α- oder β-Mercaptopropionsäure, wie dies im vorstehenden Absatz (i) angegeben ist, dann mit NaOH oder KOH bei einer Temperatur von 100-120°C, oder mit Natrium- oder Kaliumacetat bei 160-180°C, in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels;
die auf diese Weise erhaltenen Produkte werden, wenn ein Thioglykolsäureester oder α- oder β-Propionsäureester verwendet wurde, nach Verseifung angesäuert und teilweise oder vollständig mit NaOH, KOH, NH₄OH oder einem aliphatischen Amin neutralisiert und, wenn erwünscht, durch Wasserdampfdestillation und/oder durch Zugabe von Verbindungen, welche mit den Sulfhydrylverbindungen reagieren, desodoriert;
in einem Schritt gegebenenfalls die Thioethergruppe mit Wasserstoffperoxid zur Sulfoxidgruppe oxidiert wird, wobei die Verbindungen der Formel (I) mit u = 1 erhalten werden.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bis-epoxid den Diglycidylether oder Bis-glycidylether von Bisphenol A darstellt.

7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man im ersten Schritt ein inertes Lösungsmittel aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe, wie Hexan oder Heptan, oder ein chloriertes Lösungsmittel, wie Methylenchlorid oder Dichlorethan verwendet.

8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man im zweiten Schritt ein Lösungsmittel aus der Gruppe der Alkanole, wie Ethanol, Propanol, Isopropanol; der Glykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Dipropylenglykol oder Ethylenglykolmethyl- oder -ethyl-ether verwendet.

9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Säure-Katalysator Bortrifluorid, Zinntetrachlorid oder Antimonpentachlorid, vorzugsweise den etherifizierten BF₃-Komplex oder Zinntetrachlorid verwendet.

10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man im ersten Schritt die Verbindung der Formel R(OH)_z (II)aus der folgenden Gruppe auswählt:
linear oder verzweigte Alkanole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenole mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Ethylenglykolalkylether oder Diethylenglykolalkylether und deren Derivate;
Etheralkohole der Formel (IIa) worin v = 0 oder 1; R₁ und R₂ aliphatische Reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei die Summe der Kohlenstoffatome von R₁ und R₂ vorzugsweise niedriger oder gleich 24 ist;
Alkanole, Alkenole oder Etheralkohole der Formel (IIa), die mit 1-10 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol polyoxyethyliert sind;
1,2-, 1,3- oder α,ω-Alkylenglykole mit 2-18 Kohlenstoffatomen;
Polyoxyethylenglykole oder Polyoxypropylenglykole mit einem Molekulargewicht unterhalb 2000;
Polyole, wie Glycerin, Sorbit, Pentaerythrit, Glukose, oder diese teilweise alkylierten oder acylierten Polyole; Phenole und deren Derivate, die unsubstituiert oder substituiert sind und die nicht oder mit 1-10 Molekülen Oxyethylen pro Molekül Phenol polyoxyethyliert sind; Gemische dieser Verbindungen.

11. Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Medium 0,2 bis 50 Gew.-% eines Gemisches der Verbindung der Formel (I) umfaßt.

12. Kosmetisches Mittel zur Behandlung keratinischer Fasern, insbesondere zur Behandlung von Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Medium 0,2 bis 50 Gew.-% eines Gemisches der Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 umfaßt.

13. Mittel gemäß den Ansprüchen 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrig-alkoholische Lösung 5 bis 50 Gew.-% eines Alkoholes aus der Gruppe Ethanol, Isopropanol, Propanol, Alkoxyethanole, Glykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glykolether, wie Glykolmonoethylether (Cellosolve®), Diethylenglykolmonoethylether (Carbitol®) umfaßt.

14. Kosmetische Mittel zur Behandlung der Haare gemäß einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer Lösung, eines Gels, einer Creme, einer Paste, einer Dispersion, gegebenenfalls konditioniert als Aerosol, vorliegt.

15. Kosmetisches Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem mindestens einen Bestandteil aus der folgenden Gruppe umfaßt: nicht-ionische, anionische, kationische, amphotere, zwitterionische oberflächenaktive Stoffe, anionische, kationische, amphotere, nichtionische Polymere, Verdickungsmittel, Mittel, die einen Perlmuttschimmer verleihen, schaumsynergistische Mittel, Schaumstabilisierungsmittel, Farbstoffe, Färbungsprodukte, Sequestrierungsmittel, Konservierungsmittel, Parfüme, anorganische oder organische Salze, Reduktionsmittel, Oxidationsmittel, opazifizierende Mittel, peptisierende Mittel, Öle, Wachse, Natursubstanzen, Proteinderivate, Anti-Seborrhoemittel, Antischuppenmittel, Agentien zur Modifizierung des pH-Wertes.

16. Verfahren zur Behandlung keratinischer Fasern, insbesondere zur Behandlung von Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Haare eine geeignete Menge eines Mittels gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 15 aufbringt.

17. Verfahren zur Wasserbehandlung, dadurch gekennzeichnet, daß man dem zu behandelnden Wasser eine wirksame Menge eines Mittels gemäß Anspruch 11 zufügt.

18. Verfahren zur Behandlung von Textilien, dadurch gekennzeichnet, daß man auf dieselben eine wirksame Menge eines Mittels gemäß Anspruch 11 aufbringt.