DE3128232A1 - Oberflaechenaktive statistische oligomere, verfahren zu deren herstellung und mittel, welche diese oligomere enthalten - Google Patents

Oberflaechenaktive statistische oligomere, verfahren zu deren herstellung und mittel, welche diese oligomere enthalten

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DE3128232A1
DE3128232A1 DE19813128232 DE3128232A DE3128232A1 DE 3128232 A1 DE3128232 A1 DE 3128232A1 DE 19813128232 DE19813128232 DE 19813128232 DE 3128232 A DE3128232 A DE 3128232A DE 3128232 A1 DE3128232 A1 DE 3128232A1
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DE19813128232
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Henri 75016 Paris Sebag
Guy 77410 Claye-Souilly Vanlerberghe
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Original Assignee
LOreal SA
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    • Y10S8/907—Nonionic emulsifiers for dyeing

Description

HOFFMANN · EITLEiS:' !PARTNER *·* ·'" 3128232
PATENTANWÄLTE
DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) · Dl Pl.-I NG. W. EITLE · D R. R E R. NAT. K. HOFFMANN · DI PL.-1N G. W. LEHN
DIPL.-ING. K. FOCHSLE · DR. RE R. N AT. B. H AN S E N ARABELLASTRASSE 4 . D-8000 MO NCH EN 81 . TELEFON (08?) 911087 . TELEX 05-29619 (PATHE)
35189 ra/fg
L1OREAL, Paris / Frankreich
Oberflächenaktive statistische Oligomere, Verfahren zu deren Herstellung und Mittel, welche diese Oligomere enthalten
Die Erfindung betrifft neue oberflächenaktive Oligomere, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie kosmetische oder pharmazeutische Mittel, welche diese .Oligomere enthalten.
Es ist bereits eine grosse Anzahl von oberflächenaktiven Mitteln bekannt, welche eine lipophile, aliphatische oder arylaliphatische Fettkohlenwasserstoffkette aufweisen, welche an eine hydrophile Kette gebunden ist. Diese Produkte haben auf den verschiedensten Gebieten zahlreich Anwendung gefunden. Die Anmelderin hat bereits in der Vergangenheit in der französischen Patentanmeldung 2 359 165 vorgeschlagen·, die einzige Kohlenwasserstoffkette der üblichen oberflächenaktiven Mittel durch eine lipophile Sequenz zu ersetzen, welche durch Polymerisation eines Alkylenoxids oder eines Glycidylethers mit langer Kette erhalten wird.
Die Anmelderin hat kürzlich in der französischen Patentanmeldung 78 21 082 andere Oligomere beschrieben, in welchen
die .Verteilung der lipophilen und der hydrophilen Gruppen statistisch ist. Sie hat dabei festgestellt,- dass diese Produkte verbesserte Eigenschaften gegenüber solchen, die vorher beschrieben wurden, aufwiesen.
Bei der Herstellung dieser Verbindungen verwendet man Epoxide-1,2 als Rohstoff, welche im allgemeinen teure Reagentien darstellen, welche nicht immer im industriellen Maßstab zur Verfügung stehen und welche sicherlich
sehr schwierig herzustellen sind.
Die dsenfalls in früheren Anmeldungen . der Anmelderin als Ausgangsmaterial vorgeschlagenen Alkoyl- glycidylether stellen noch teurere Reagentien dar. Ausserdem handelt es sich dabei um Verbindungen mit einem höheren Molekulargewicht, welche sich nicht immer leicht durch Destillation reinigen lassen.
Die Anmelderin hat nun bei ihren Untersuchungen eine,, neue Gruppe von Produkten gefunden, zu deren Herstellung Gemische von Verbindungen mit einer terminalen Oxirangruppe, welche im allgemeinen mehr als eine Ethergruppe aufweisen, verwendet werden, und welche wesentlich leichter industriell zu erhalten sind. Diese Rohstoffe brauchen nicht durch Destillation gereinigt zu werden, sondern können im ungereinigten Zustand ver- · wendet werden.
Ausser den nur wenig erhöhten industriellen Herstellungskosten weisen diese Verbindungen im weiteren den Vorteil auf, dass sie aus irgendeinem Alkohol oder Alkoholgemisch mit hohem Molekulargewicht und insbesondere aus industriellen Fettalkoholschnitten hergestellt werden können.
In. den letzten Fällen .könnten die entsprechenden Alkoyl-glycidylethergemische nicht ohne Modifizierung derselben
durch Destillation gereinigt werden.
Die auf diese Weise hergestellten Produkte weisen, trotz der Natur der verwendeten Rohstoffe eine schwache Aggressivität gegenüber der Haut und den Augenschleimhäuten auf. Sie können daher als Additive zu kosmetischen Mitteln oder als Exzipient in pharmazeutischen Mitteln verwendet werden.
Die Erfindung umfasst neue, oberflächenaktive Oligomere, welche im Prinzip durch statistische Polyaddition eines Alkohols erhalten werden mit:
(1) einem Gemisch .'von Mono- und Polyetherverbindungen mit einer terminalen Epoxidgruppe,
(2) einem Epihalohydrin ,
(3) gegebenenfalls geringer Anteile einer Verbindung oder . eines Gemisches von bis-Epoxidverbindungen, welche die Rolle ' eines Kettenverlängerers und/oder eines Vernetzungsmittels spielen.
Die Erfindung umfasst ausserdem ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.
Im weiteren umfasst die Erfindung kosmetische oder pharmazeutische Mittel auf der Grundlage dieser Verbindungen. Weitere Ziele der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung und den folgenden Beispielen.
Die oberflächenaktiven statistischen Oligomere gemäss der vorliegenden Erfindung werden im wesentlichen durch die folgende allgemeine Formel (I) gekennzeichnet:
C2H3 (Z)- 0 -t— H (I)
worin R einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff rest, '"einen cycloaliphatische^ aromatischen oder alkoylaromatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet; Z eine Gruppe A und/oder mindestens einmal eine Gruppe entsprechend der Formel (II) bedeutet:
R0-O E- C0H1. (A) - O H CH0 (II)
■ . Z Z 3 - . Z
worin R2 einen Kohlenwasserstoffrest der für R1 angegebenen Bedeutung hat, wobei die Zahl der Kohlenstoffatome zwischen bis 30 variieren kann, η einen mittleren statistischen Wert von 1 bis 20 darstellt, m einen mittleren statistischen Wert von 0,5 bis 10 bedeutet, vorzugsweise von 0,5·bis 5, A eine Gruppe mit hydrophilem Charakter, die nichtionisch, kationisch, anionisch oder zwitterionisch sein kann, bedeutet.
.A kann insbesondere folgende Gruppen bedeuten:
(a) - CH2OH
(b) - S - CH2 - CH2OH
(O) u: .
- S - CH0 - CHOH - CH0OH
worin u den Wert 0 oder 1 bedeutet,
/R3
(c) - N ^ J
worin R3 und R4, welche gleich oder verschieden sein können
- 11 -
Alkoyl-oder Hydroxyalkoylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen, insbesondere Methyl- oder Ethylgruppen, und/oder Hydroxyethyl, oder R3 und R4 bilden zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen-heterocyclischen Ring, und stellen vorzugsweise eine Piperidino- oder Morpholinogruppe dar; u stellt den Wert 0 oder 1 dar,
/ R3
(d) -N ^ J .
JAR4' HV
<0)u
worin HV eine anorganische oder organische Säure darstellt, ■ wie z.B. Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Wein-· säure etc., und u, R3 und R4 die gleichen Bedeutungen wie oben für die Gruppe (c) angegeben haben;
1 -3
(0)
• R5 T"
worin R5 einen Methyl-, Ethyl- oder Hydroxyethylrest bedeutet, Τθ ein Anion darstellt, wie Cl", Br", i", CH3SO3", CH3SO4", CH3-C H4-SO3"; wobei u, R3 und R4 die gleichen Bedeutungen, wie sie für die Gruppe der Formel (c) angegeben sind, haben;.
(f.) Ro
ι ο
- N - Q0
R © ■
R4
worin Q9 eine CH2COQ", CH2-CH2COO", (CH2)3SO3~-Gruppe bedeutet und R3 und R4 die gleichen Bedeutungen, wie sie für die Gruppe
(c) angegeben sind, haben; ■
(g) -OSO3M .- ,
worin M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetalls darstellt, wie vorzugsweise Natrium, Kalium, Calcium oder Magnesium;
(h) - OCO CH2SO3M
worin M die gleiche Bedeutung hat, wie dies für die Gruppe (g) angegeben ist;
(i) - S - CH2 - COOM
worin M die gleiche Bedeutung hat, wie dies für die Gruppe (g) angegeben ist und u die Zahl 0 oder 1 bedeutet, sowie' die vernetzten Oligomere der Formel (I).
Die Gruppen R1 und R3 bedeuten vorzugsweise lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylreste mit Cß bis C30-
Das Gemisch der Verbindungen entsprechend der Formel (I) gemäss der Erfindung wird erhalten aus polyhalogenierten Verbindungen entsprechend der Formel (III)
R1-O t"C2H3
worin R1 und η die gleichen Bedeutungen haben, wie sie vorstehend für die Formel· (I) angegeben sind, Y die Gruppe CH-X und/oder mindestens einmal die Gruppe der Formel (IV) bedeutet
R2 - 0 E- C3H3 (CH2X) 0 CH2 (IV)
- 13 -
worin R2 und ra die gleiche Bedeutung haben, wie sie für die Formel (II) angegeben ist, X ein Halogenatom, wie Brom oder Chlor, vorzugsweise ein Chloratom, darstellt.
Die intermediären Verbindungen der Formel (III), welche für die Herstellung des Gemisches der Verbindungen gemäss der Erfindung verwendet werden,.werden durch Polyaddition von einem Molekül der Verbindung der Formel R1OH, welche mindestens eine Hydroxylgruppe trägt und als Initiator dient, mit einem Gemisch von η Molekülen Epoxiden, das sich wie folgt zusammensetzt:
(1) ρ Moleküle der Verbindungen der allgemeinen Formel (V), wobei ρ eine Zahl zwischen 1 bis 20 darstellt: .
R-. /"* Γ r^ ττ / y»TT V^ — Γ\ T ^ιττ _ C1XX _ Γ*ΤΪ /ττ\
m. ο
wobei in der vorstehenden Formel R2, X und m die gleiche Bedeutung haben, wie sie für die Formel (IV) angegeben ist.
(2) (n - p) Moleküle Epihalohydrins wie vorzugsweise Epichlorhydrin und gegebenenfalls
(3) q Moleküle einer Diepoxidverbindung, welche eine Rolle bei der Verlängerung der Ketten oder deren Verzweigung spielt, wobei q zwischen 0 und 0,05 η liegt.
Die Verbindungen entsprechend der Formel R1OH, welche eine Rolle als Initiatoren oder auch als Telogene in den Telomerisationsreaktionen zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen spielen, sind Alkohole mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aus der aliphatischen, cycloaliphatischen oder alkoylaromatischen Reihe. Unter diesen Alkoholen sind insbesondere
•die gesättigten oder ungesättigten Alkohole mit C, bis C20 zu nennen.
Die Epoxide entsprechend der Formel (V) stellen Verbindungen dar, welche statistisch mehr als eine Ethergruppe zusätzlich zur Oxirangruppe aufweisen und werden erhalten durch Polyaddition von (m + 1) Molekülen Epihalohydrin, wie vorzugsweise Epichlorhydrin, an ein Alkoholmolekül der Formel R2OH in Gegenwart eines Lewis-Säurekatalysators, wie. BF3, SnCl4 oder SbCl5, bei einer Temperatur zwischen 20 und 1000C, dann durch Reaktion mit einem alkalischen Reagens, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. Diese letztere Reaktion, welche zur Cyclisierung führt, wird bei ca. 30 bis 80 C in Anwesenheit oder Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt. Als geeignete Lösungsmittel werden vorzugsweise sekundäre oder tertiäre Alkohole mit kurzer Kette verwendet, wie z.B. Isopropylalkohol oder tert.-Butylalkohöl. Die gebildeten Verbindungen werden dann mit Wasser gewaschen und gegebenenfalls mit Säure neutralisiert, wie z.B. mit Salzsäure, um jegliche Spur an Basizität zu eliminieren; die Verbindungen werden dann durch Erwärmen unter reduziertem Druck getrocknet.
Die auf diese Weise erhaltenen halogenierten Epoxide können direkt zur Herstellung der intermediären Verbindungen entsprechend der Formel (III) verwendet werden. Sie werden hierzu mit Epihalohydrin und gegebenenfalls mit Diepoxid vermischt, dann allmählich zu dem Alkohol oder Alkoholgemischen entsprechend der Formel R-OH in Gegenwart eines Lewis-Säurekatalysators wie z.B. BF3, SnCl4 oder SbCl5 und gegebenenfalls einem Lösungsmittel, wie z.B. einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, bei einer Temperatur zwischen 20 und 1000C bis zur Beendigung der Reaktion der Oxirangiruppen zugegeben. Wenn ein Diepoxid verwendet wird, so kann dieses auch nach der Polyadditionsreaktion von Epihalohydrin und den Verbindungen entsprechend der Formel (V) eingeführt werden.
·« t« »«nt a a β » · ώ * «·· »Oft **
- 15 -
Als erfindungsgemäss geeignete Diepoxide sind zu nennen: Diglycidylether oder Bisglycidylether von Bisphenol A.
Die Mengen des verwendeten Katalysators liegen zwischen 0,05 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsmasse.
Das Epihalohydrin und die Epoxide entsprechend der Formel (V) werden als Gemisch zugegeben. Aus diesem Grunde ist die Verteilung der Gruppen der Formel CH2X und der Gruppen der Formel (IV) in den Verbindungen entsprechend der Formel (III) und folglich der sich ergebenden Gruppen A und (II) in den Verbindungen der Formel (I) gemäss der Erfindung eine rein statistische. Der relative Anteil der Gruppe der Formel A und der Gruppe der Formel (II) entspricht dabei den verwendeten Epoxiden, d.h. .
Die Herstellung der Epoxide entsprechend der Formel (V) und der intermediären Verbindungen entsprechend der Formel (III) erfolgen gemäss: den Reaktionen von eine Alkoholgruppe aufweisenden Verbindungen mit Epoxiden; je nach den zwei verschiedenen Möglichkeiten der öffnung der Epoxidgruppe ergeben sich zwei mögliche Strukturen für die verschiedenen Gruppierungen.
Für die Verbindungen entsprechend der Formel (V) weist die Konfiguration in Klammern die isomeren Strukturen auf:
und .j- CH - CH2 - 0·
iCH2 - CH - 0-j- ~"~ -j- yn - v,i.i2
CH2X -J (Va)
_CH„X J (Vb)
Dasselbe trifft für die Verbindungen entsprechend der Formel (III) in bezug auf die Gruppe 4C3H3 (Y) - O -f- zu, die wie'folgt
• * ■
dargestellt werden kann;
CH2 - CH
Und
(HIa)
CH - CH0 - O -Y
(HIb)
und in der Formel (IJ für -EC2Hj (Z) Of- , welche in den folgenden zwei Strukturen vorliegen kann:
CH-- O - -
und
?H - CH
(Ib)
Dennoch dominieren unter den erfindungsgemassen Verbindungen die Isomeren, welche durch die Formeln (Va), (lila) und (Ia) dargestellt sind.
Die Verbindungen entsprechend der Formel (III) werden dann in Verbindungen der Formel (I) entsprechend der Erfindung unter verschiedenen Bedingungen, entsprechend der Natur der Gruppe A von Z umgesetzt, nachdem man gegebenenfalls die flüchtigen Verbindungen durch Molekulardestillation eliminiert hat.
(a) Wenn A -CH2OH bedeutet, wird der Austausch der Halogenatome in den Verbindungen der Formel (III) durch Hydroxylgruppen durch Reaktion mit einem alkalischen Salz einer Carbonsäure durchgeführt, vorzugsweise mit Natriumacetat oder Käliumacetat bei einer Temperatur zwischen 150 und 2000C, in einem geeigneten Lösungsmittel, welches vorzugsweise aus der folgenden Gruppe gewählt wird: Glykole, Glykolderivate. Der gebildete Essigsäureester wird dann mittels Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid verseift oder mittels
O 9 a β
-17-
eines niederen Alkohols, wie z.B. Methanol oder Ethanol, in Gegenwart eines basischen Katalysators, vorzugsweise aus der Gruppe Natrium- oder Kaliummethylat oder -ethylat mit Alkohol versetzt bzw. alkoholisiert. Dieses Verfahren ist im Detail in deiü französischen Patent .14 77 048 oder in der US-PS 3 518 719 der Anmelderin . beschrieben»
(b) Wenn A eine der folgenden Gruppen darstellt.:
-S- CH0 - CH-OH oder - S - CH0 - CHOH - CH0OH
i/ V
<0)u (0)u
erfolgt der Austausch der Halogehatome der Halogenopropyloxygruppe durch Thiohydroxyethylgruppen entsprechend der Formel:
- S - CH2 - CH2OH
oder Thio-dihydroxypropyl
- S - CH2 - CHOH - CH2OH
durch Erwärmen der intermediären Verbindung der Formel (III) mit Mercapto-2-ethanol oder Mercapto-3-glycerol bei einer Temperatur zwischen 20 und 1500C in Gegenwart einer alkalischen Verbindung, welche vorzugsweise aus der Gruppe Natrium- oder Kaliumhydroxide, -methylate oder -ethylate gewählt wird, .und vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Alkoholen, Glykolethern oder PoIyglykolethern und gegebenenfalls Wasser.
Der Reakt'ion zur Substitution von Halogen kann gegebenenfalls dann eine Oxidationsreaktion folgen, welche
τ- 18 r-
vorzugsweise mit Wasserstoffperoxid bei einer Temperatur von ca. 0 bis 500C und besonders bevorzugt zwischen ca. 30 und 4Ö°C in stöchiometrischen Proportionen und vorteilhafterweise in Gegenwart von Essigsäure"durchgeführt wird. Dieses Verfahren ist im Detail in der FR-PS 20 22 und der US-PS 3 906 048 der Anmelderin beschrieben.
(c) Wenn A folgende Bedeutung hat:
Ro
werden die Verbindungen der Formel (I) durch Erwärmen der halogenierten intermediären Verbindungen entsprechend der Formel (III) mit einem sekundären Amin, entsprechend der Formel
HN
erhalten, worin R^ und R4 die gleiche Bedeutung wie vorstehend angegeben haben. Es wird dabei gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels gearbeitet, welches insbesondere aus der Gruppe der Glykole oder der Alkoxyethanole gewählt wird, sowie unter atmosphärischem Druck oder im Autoklaven bei Temperaturen zwischen ca. 50 und 160 C. Diese Produkte werden daraufhin gegebenenfalls mit Wasserstoffperoxid oder mit Persäuren, wie Peressigsäure oder Perameisensäure, bei einer Temperatur von ca. 10 bis 1000C oxidiert.
(d) Die Verbindungen entsprechend der Formel (I),in welchen A die folgende Gruppe bedeutet:'
S R3
vJ, ^ R4 , HV
(0)u
werden durch Salzbildung der vorstehenden Verbindungen mit einer anorganischen oder organischen Säure erhalten , vorzugsweise mit einer Säure aus der Gruppe Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Weinsäure, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, welches einen.Alkohol mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, um die Homogenität ·;-.;· des Reaktionsmilieus zu gewährleisten.
(e) Die Verbindungen entsprechend der Formel (I) gemäss der Erfindung, in welchen A folgende Bedeutung hat:
-H-E4
R5
können erhalten werden, aus den Verbindungen entsprechend der Formel (I), in welcher A, welches in Z eintritt, eine Gruppe entsprechend der Formel (c) bedeutet, durch Alkoylierung mit einer Verbindung der Formel RgT, in welcher T und R5 die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, wobei diese Verbindung vorzugweise ein Chlorid, Bromid, Jodid, Sulfat, Methyl- oder Ethylmesylat oder -tosYlat oder Glykol-chlorhydrin darstellt.
Die Alkoylierungsreaktionen werden mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt, wobei die Lösungsmittel aus der Gruppe der Alkohole oder der Alkoholether gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, der chlorierten Lösungsmittel oder der aromatischen Lösungsmittel ausgewählt werden, bei einer Temperatur zwischen ca. 10 und 800C.
(f) Die Verbindungen entsprechend der Formel (I).gemäss der Er- :' findung, für welche" A eine Gruppe der folgenden Formel dar-'stellt:
werden erhalten aus Verbindungen, in welchen A folgende Bedeutung hat: · .
- N
ν
durch Alkoylierung mit Methyl- oder Ethylchloracetat oder -chlorpropionat, woran sich eine Verseifungsreaktion anschliesst, oder mit Natrium- oder Kaliumchloracetat oder .-chlorporpionat, oder mit Propansulton, wenn Q ein Propylsulfonatanion bedeutet.
(g) Die Verbindungen entsprechend der Formel (I), in welchen A die Gruppe -OSO3M bedeutet, können erhalten werden durch ' Sulfatierung der Verbindungen der Formel (I), in welchen A die Gruppe -CS3OH darstellt, mit Chlorsulfonsäure (chlorhydrine sulfurique) gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, welches vorzugsweise aus der Gruppe Chloroform, Dichloroethan, Benzol und Toluol ausgewählt wird. Wenn M ein Alkalimetall oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetalle darstellt, Wird die erhaltene Säure mit der entsprechenden Base neutralisiert.
(h) Die Verbindungen der Formel (I), in welchen A die Gruppe
-OCOCH2 SO3M
darstellt, können erhalten werden durch Veresterung einer Verbindung entsprechend der Formel (I), in welcher A die Gruppe -CH2OH bedeutet, mit Hilfe von·SuIfoessigsäure, wobei die gebildete Säure gegebenenfalls mit einer Alkali oder Erdalkalibase neutralisiert wird.
(i) Die Verbindungen der Formel (I), .in welchen A die Gruppe
- S- CH0 - COO M
I 2
darstellt, können erhalten werden durch .Reaktion der intermediären halogenierten Verbindungen der Formel (III) , mit Methyl- oder Ethylthioglykolat in Gegenwart von Natrium- oder Kaliummethylat und einem Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welcher als Lösungsmittel dient, bei einer Temperatur von ca. 80 bis 1200C, wobei - wenn u 1 bedeutet, eine Oxidation mit Wasserstoffperoxid oder eine Persäure folgt. ' ·
Die sich ergebenden Ester werden verseift und angesäuert, um die entsprechende Säure zu erhalten. Das Alkalisalz wird erhalten durch Neutralisation der Säure mit der entsprechenden Base.
Die Gemische der Verbindungen der Formel (I) gemäss der Erfindung liegen im allgemeinen in Form viskoser oder pastöser 'CXe vor, welche in Wasser löslich oder dispergierbar sind. Diese Verbindungen haben Molekulargewxchte zwischen ca. 500 und 5.000.
Die Anmelderin hat in ihren Untersuchungen festgestellt,· dass
diese Verbindungen in verschiedenen Industriezweigen als oberflächenaktives Agens, insbesondere als schwach schaum-• bildende Agentien, als anfeuchtende Agentien, Detergentien, Peptisierungsmittel, Dispergierungsmittel," Bindemittel, Aritimottenmittel, als Solubilisierungsagentien, penetrierende Agentien, Agentien zur Verhinderung des Absetzens, Flotationsagentien, als antistatische Appreturmittel, als Färbehilfsstoffe etc. verwendet werden können.
Die Mittel, welche ebenfalls von der vorliegenden Erfindung umfasst werden, enthalten im allgemeinen mindestens 0,2-Gew.-% eines Gemisches der Verbindungen entsprechend der Formel (I). Der Gehalt der Mittel an dem Gemisch der Verbindungen der Formel (I) kann bis zu 80 Gew.-% betragen..
Die Mittel stellen im allgemeinen wässrige oder wässrig-alkoholische Mittel dar, wobei die Alkohole niedrige Alkohole .-darstellen oder auf Glykolethern basieren.
Die Anmelderin hat insbesondere festgestellt, dass die Verbindungen entsprechend der Formel (I) eine schwache Aggressivität gegenüber der Haut und der Schleimhäute aufweisen und dass ihre Eigenschaften besonders interessant sind, wenn sie in kosmetischen Mitteln oder pharmazeutischen Mitteln verwendet werden.
Die Erfindung umfasst daher auch pharmazeutische oder kosmetische Mittel, welche im wesentlichen dadurch gekennzeichnet sind, dass sie mindestens ein Gemisch an oberflächenaktiven Oligomeren, wie dies vorstehend definiert ist, enthalten. Die kosmetischen Mittel umfassen insbesondere solche Mittel, welche der Pflege der Haut, der Nägel und der Haare dienen.
Im allgemeinen können die kosmetischen oder pharmazeutischen
Mittel gemäss der Erfindung in verschiedenen Formen vorliegen, wie in Form wässriger, alkoholischer oder wässrigalkoholischer Lösungen, in Form einer Creme, eines Gels, einer Emulsion oder in einer als Aerosol konditionierten Form.
Sie können das Gemisch der Verbindungen entsprechend der Formel (I) in den vorstehend angegebenen Mengen von 0,2 bis 80 Gew.-% und vorteilhafterweise von 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels enthalten. Das Gemisch der Verbindungen der Formel (I) kann insbesondere als einziges oberflächenaktives Mittel oder im Gemisch mit anderen overflächenaktiven Mitteln vom anionischen, kationischen, nicht-ionischen oder amphoteren Typ verwendet werden.
Die Mittel können ausserdem enthalten: alkalisierende oder ansäuernde Agentien, Schaumsynergisten, Schaumstabilisatoren, Verdickungsmittel, Opazifizierungsmittel, Sequestrierungsmittel, Überfettungsmittel, antiseptische Mittel, Konser- ■ Vierungsmittel, anionische, kationische, nicht-ionische oder amphotere Polymere oder deren Gemische, Pigmente, Parfüme, Farbstoffe, perlmutschimmernde Mittel, Lösungsmittel, Sonnenfilter, Oxidantien, Reduktionsmittel, Elektrolyte, öle, Wachse, natürliche Substanzen, Proteinderivate, Antiseborrhoemittel, Mittel gegen Schuppen, sowie alle anderen aktiven Substanzen, welche in bezug auf die Haut oder die Haare eine behandelnde, pflegende oder schützende Wirkung haben können, und sämtliche Hilfsstoffe, wie sie gewöhnlich in kosmetischen Mitteln verwendet werden.
Die Säuren und Basen werden in geeigneten Mengen verwendet, um den pH-Wert der Mittel zwischen 3 und 12, vorzugsweise zwischen 3 und 10, einzustellen. ■
Die pharmazeutische Mittel enthalten ausser den aktiven . Substanzen, welche zur Behandlung des menschlichen oder
tierischen Körpers bestimmt sind und den Oligomeren gemäss der Erfindung, pharmazeutisch annehmbare Exzipienten.
Die Mittel zur Pflege der Haare, welche die erfindungsgemässen Verbindungen enthalten, können Schampoonierungsmittel, Mittel zum Konditionieren der Haare und Färbemittel darstellen.
.Die Schampoonierungsmittel können ausser dem Gemisch statistischer oberflächenaktiver Oligomere gemäss der Erfindung ein oder mehrere anionische, kationische, amphotere oder nichtionische oberflächenaktive Verbindungen oder deren Gemisch sowie andere kosmetische Hilfsstoffe, wie sie gewöhnlich in diesem Typ von Mitteln verwendet werden, enthalten.
Die Färbemittel enthalten als Basis die Vorläufer von Oxidationsfarbstoffen oder Direktfarbstoffe oder deren Gemische.
Die Mittel gemäss der Erfindung können ausserdem je nach der Natur der Bestandteile als Lotion zum Spülen der Haare, Flüssigmilch für Körperpflege, feuchtigkeitsgebende Creme, Lippenrot, Lidschatten, Lotionen zur Wasserwelle, Spray sowie für andere kosmetische Anwendungszwecke verwendet werden, wobei diese Mittel immer zumindest die statistischen oberflächenaktiven Oligomere gemäss der Erfindung enthalten.
Die Erfindung wird im folgenden mit Hilfe der Beispiele näher erläutert, die jedoch nicht begrenzend wirken sollen.
Beispiel 1
Herstellung eines Gemisches der Verbindungen der allgemeinen Formel (I),worin:
= ■=■ CH3OH und die Gruppe
R1 · C12 H25 bedeutet. (II), worin:
η = 10, und bedeutet,
Z in den Anteilen -
der Formel
R2 G12H25
A = CH2OH ,
m = 0,5.
(a) Herstellung der Epoxidverbindungen der Formel (V), worin R2, m die vorstehend angegebene Bedeutung haben und X Cl bedeutet.
Zu 278 g Dodecanol-1, erhältlich unter dem Handelsnamen Alfol 12 (1,5 Mol), gibt man 1 ,2 ml BF.j-Ethe.rat, und fügt dann bei 500C innerhalb 1 h 15 Minuten 208 g Epichlorhydrin (2,25 Mol) zu.
Man hält unter Rühren weitere 15 Minuten auf dieser Temperatur. Auf diese Weise erhält man eine viskose, leicht gelbe Flüssigkeit, welche einen Epoxidindex von Null aufweist.
Man gibt 475 g tert.Butanol zu, dann bei 500C- innerhalb von 20 Minuten unter Stickstoffatmosphäre 265 g 40 %iges Natriumhydroxid. Nach einstündigem Rühren bei 50 bis 600C wäscht man mit 900 ml warmem Wasser, dann weitere zweimal mit 500 ml. " ·
Nach Verdampfung der Lösungsmittel unter reduziertem Druck erhält man eine nahezu farblose Flüssigkeit, deren
Vo
Epoxidindex 3,3 mäq/g und deren Index für organisches Chlor 1 ,-9 mäq/g beträgt.
(b) Herstellung des Gemisches der intermediären Verbindungen der Formel (III), worin R. und n, R2^ m und X die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.
Zu 18,6 g Alfol-12 (0,1 Mol).gibt man 0,25 ml BF3~Etherat, dann innerhalb 1 h 45 Minuten bei 600C ein Gemisch aus 64,7 g Epichlorhydrin (0,7 Mol) und 90,5 g der im vor-• stehenden Beispiel 1 (a) erhaltenen Verbindungen (0,3 Äquivalent Epoxid). Im Verlaufe der Zugabe des Gemisches der Epoxidverbindungen gibt man in Fraktionen 0,52 ml BF3 zu.
Nach Beendigung der Zugabe werden die Temperatur und das Rühren weitere 30 Minuten lang beibehalten bzw. fortgesetzt.
Der Epoxidindex der Reaktioncmasse beträgt praktisch 0.
(c) Herstellung der Verbindungen der vorstehend definierten Formel (I)
Zu 172 g des vorstehend erhaltenen Produktes (0,86 Äquivalent Chlor) gibt man 170 g Diethylenglykolbutylether (B.D.G.), 86,2 g Kaliumacetat und erwärmt 6 h lang auf 1800C. Der Prozentsatz der Umsetzung beträgt, bestimmt durch Dosierung von Chloridionen, ca. 98%.
Man gibt daraufhin 95 g 40%iges Natriumhydroxid und 100 ml Wasser innerhalb von 45 Minuten zu, rührt dann 30 Minuten bis 1 h lang bei 40 bis 500C. Daraufhin neutralisiert man die Reaktionsmasse mit Salzsäure.
Die organische Phase wird dann durch Dekantieren abgetrennt, die Lösungsmittel werden durch Erwärmen unter reduziertem Druck eliminiert.
Nach Filtration der anorganischen Salze erhält man ein dunkelbraunes öl, welches in Wasser dispergierbar und in Vaselineöl löslich ist. Der Trübungspunkt, bestimmt bei 5 % in Butyldiglykol (B.D.G.) mit 25 % Wasser beträgt 440C.
Beispiel 2
Herstellung eines Gemisches der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin:
R1 ein Gemisch der Reste C0H1-, und C1nH01 bedeutet,
I öl/ Iu ^l
ϊϊ = 9, und
Z in den Anteilen = =2/1 die Gruppe CH2OH und die Gruppe der Formel (II): bedeutet, worin
R2 CgH 7 und C^qH21 bedeutet,
A = CH2OH
m = 0,5
(a) Herstellung der Epoxidverbindungen der Formel (V), worin R2 und m die vorstehend angegebene Bedeutung haben und X Cl bedeutet. Zu 215 g (1,5 Mol) Alfol 8/10 gibt man 1 ml BF3-Etherat, dann bei 500C innerhalb 1 h
• 30 Minuten 208 g (2,25 Mol) Epichlorhydrin. Man nimmt das erhaltene Produkt mit 210 g t-Butanol auf und gibt dann innerhalb 30 Minuten bei 50 bis 600C 225 g 40 %iges Natriumhydroxid (soude) zu. Nach einstündigem Rühren wäscht man die Reaktionsmasse dreimal mit jeweils 600, 400 und 400 ml warmem Wasser.
Man erhält nach dem Trocknen 360 g eines Produktes, welches in Form einer fast farblosen Flüssigkeit vorliegt.
1EpOXXd= 3'9 mä<^
1Cl : 2,0 mäq/g
(b) Herstellung des Gemisches der intermediären Verbindungen der Formel (III), worin R1, n, R2, m und X die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.
Zu 14,3 g (0,1 Mol) Alfol 8/10 gibt man 0,37 ml BF3-Eth-erat, dann bei 500C innerhalb 1 h 30 Minuten 77 g (0,3 Äquivalent an Epoxidgruppen) der im vorstehenden Beispiel erhaltenen Verbindungen und 55,5 g Epichlorhydrin (0,6 Mol).
(Im Verlaufe der Zugabe von Epoxid fügt man noch 0,15 ml BF3Zu). Nach 1 h weiterem Rühren bei 5O0C ist der Epoxidindex praktisch 0.
(c) Herstellung der Verbindungen der vorstehend definierten Formel (I)
144,5 g des auf diese Weise erhaltenen Produktes werden
SB
in 145 g B.D.G. aufgelöst, dann nach Zugabe von 76 g Kaliumacetat (0,77 Mol) .5 h 30 Minuten auf 1800C erwärmt .
Man lässt auf 500C abkühlen und gibt dann innerhalb von 30 Minuten 152 g 20 %iges Natriumhydroxid zu.
Nachdem man 1 h 30 Min. gerührt hat, verdünnt man mit 150 ml warmem Wasser, neutralisiert das möglicherweise alkalische Gemisch mit Salzsäure und dekantieft die organische Phase, welche man daraufhin durch Erwärmen unter reduziertem Druck trocknet.
Nach Filtration der restlichen mineralischen Salze bei 800C erhält man ein dickes Öl, welches in Wasser dispergierbar ist und dessen Trübungspunkt in B.D.G. 510C beträgt. · '
Beispiel 3
Herstellung eines Gemisches der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) , worin
R1 ein Gemisch der Reste C1 ,H,, und C0H0- bedeutet, _l IbJJ loj/
η = 5 , und Z die Gruppe der Formel (II) bedeutet, worin Ro C0H. -,
C6H13 bedeutet,
A = CH2OH
m = 3.
(a) Herstellung der Verbindungen dor Formel (V), worin R„ und m die vorstehend angegebene Bedeutung haben, und X Cl bedeutet.
3ο
Zu 121 g (0,5 Mol) Hexyl-2 decanol gibt man. 0,76 ml BF3-Etherat, dann innerhalb 1 h 30 Minuten bei 500C 185 g Epichlorhydrin (2 Mol).
Nachdem man eine weitere Stunde gerührt hat, gibt man 155 g t-Butylalkohol und daraufhin bei 5O0C 75 g 40 %iges NaOH zu.
Man setzt das Rühren fort und erwärmt 1 h lang. Daraufhin wäscht man die organische Phase dreimal mit 400 ml warmem Waser- und trocknet durch Erwärmen unter reduziertem Druck.
Auf diese Weise erhält man 260 g des Produktes, dessen Epoxidindex 1,53 mäq/g und dessen Cl-Index 5,3 mäq/g beträgt.
(b) Herstellung des Gemisches der intermediären Verbindungen der Formel (III), worin R.., n, R2/ m und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
Zu 6,5 g (0,025 Mol) eines Gemisches aus Hexadecanol und Octadecanol mit einem Hydroxyl-Index von 3,8 mäq/g gibt man 0,22 ml BF-, und daraufhin innerhalb 1 h 30 Minuten bei 500C 81,7 g (0,12'5 Äquivalent an Epoxidgruppen) der im vorstehenden Beispiel 3 (a) erhaltenen Verbindung.
Nach einstündigem Rühren bei 500C ist die Reaktion praktisch abgeschlossen.
(c) Herstellung der Verbindungen der vorstehend angegebenen Formel (I).
Das vorstehend erhaltene Produkt wird in 90 g Dipropylenglykol aufgenommen. Man gibt daraufhin 43,5 g Kaliumacetat zu und erwärmt in Stickstoffatmosphäre 5 h 30 Minuten auf 1800C. Die Mineralsalze werden durch Filtration abgetrennt und das
2>A
- 20 -
Lösungsmittel unter reduziertem Druck destilliert.
Die verbleibende Masse wird in 80g absolutem Alkohol solu-' bilisiert, dann nach Zugabe von 0,7 g Natriummethylat mit 5,8 mäq/g über Nacht stehen gelassen.
Das nach Destillation des Lösungsmittels erhaltene Produkt liegt in Form eines braunen, dickflüssigen Öles vor, welches in Wasser wenig löslich, in Vaselineöl löslich ist.
Beispiel 4 Herstellung eines Gemisches der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin:
R1 ein Gemisch der verzweigten Alkoylreste C1^, C^6 und C.« bedeutet,
Z die Gruppe der Formel (II) bedeutet, worin: R2 = C12H25'
A = CH2OH
in = 2. ■
(a) Herstellung der Epoxidverbindungen der Formel (V), worin R~ und m die vorstehend angegegebene Bedeutung haben, und X Cl darstellt.
Zu 186 g' (1 Mol) Dodecanol-1 gibt man 1,15 ml BF3~Etherat> dann innerhalb 1h 30 Minuten bei 500C 277,5 g (3 Mol) Epichlorhydrin.
-Nach einstündigem Rühren fügt man 230 g t-Butylalkohol und dann innerhalb von 20 Minuten 150 g 40-.%iges Natriumhydroxid zu. ■ .
Man setzt das Rühren und das Erwärmen 1 h lang fort,
dann wäscht man die Reaktionsmasse dreimal mit 500 ml warmem Wasser.
Das nach Erwärmen unter reduziertem Druck erhaltene Produkt liegt in Form einer viskosen Flüssigkeit vor, deren Epoxidindex 2,2 mäq/g und deren Chlor-Index 4,9 mäq/g beträgt.
(b) Herstellung des Gemisches der intermediären Verbindungen der Formel (II) ,worin R-, n, R^/ m un<^ ^ ^0 vorstehend angegebenen Bedeutungen haben-.
• zu 10 g (0,037 Mol) eines Gemisches der verzweigten Alkohole mit.Ci4, C^6.und C.g, erhältlich unter dem Handelsnamen Sidopol von der Firma Sidobre Sinnova, mit einem Hydroxylindex von 3,7 mäq/g gibt man 0,2 ml BF3~Etherat und dann innerhalb 1 h 30 Minuten bei 500C 68,5 g (0,15 Äquivalent an Epoxidgruppen) des im vorstehenden Beispiel 4 (a) erhaltenen Produktes.
(c) Herstellung der Verbindung der vorstehend angegebenen Formel (I) .
Nachdem man eine weitere Stunde erwärmt hat, wird die Reaktionsmasse, welche im Schritt (b) des Bespiels 4 erhalten wurde, mit 80 g Dipropylenglykol in Gegenwart von 35 g Kaliumacetat aufgenommen und 5 h 30 Minuten auf 1800C erwärmt.
Die mineralischen Salze werden durch Filtration abgetrennt und das Lösungsmittel wird durch Erwärmen unter reduziertem Druck eliminiert.
Der Rückstand wird in 75 g absolutem Ethanol solubilisiert und in Gegenwart von 0,6 g Natriummethylat über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach Verdampfung des
- yz -
Lösungsmittels erhält man ein Produkt, welches in Form eines dicken, braunen Öls vorliegt,in Wasser wenig löslich, in Vaselineöl löslich ist.
Beispiel 5
Herstellung eines Gemisches der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) worin:
R. ein Gemisch der Reste CgH17 und C10H31 bedeutet, η = 9, und
Z in den Anteilen ■ ■£ = = 2/1 die Gruppe CH2-OSO3Na und die Gruppe der Formel (II) bedeutet, worin: R2 = C8H17 und C10H21,
A = CH2- OSO3Na,
in = 0,5.
Zu 23 g (0,5 Äquivalent an Hydroxylgruppen) der gemäss Beispiel 2 (c) erhaltenen Verbindungen gibt man 20 ml Chloroform, dann tropfenweise bei 15 bis 17°C im trockenen Stickstoffstrom innerhalb von 30 Minuten 17,5 g (0,15 Mol) Chlorsulfonsäure (chlorhydrine sulfurique
Im Verlaufe der Zugiibe verdickt sich das ReaktionsgemiKch. Man verdünnt durch Zugabe von 10 ml Chloroform.
Daraufhin erwärmt man allmählich auf ca. 6O0C, eliminiert dann unter reduziertem Druck das Lösungsmittel und die gebildete Salzsäure.
Nach Neutralisation mit Natriumhydroxid in Gegenwart von Isopropanol und Filtration der mineralischen Salze eliminiert man das Lösungsmittel durch Erwärmen unter reduziertem Druck. Man erhält auf diese Weise eine baune, in Wasser lösliche, pastöse Masse.
Beispiel 6
Herstellung eines Gemisches der Verbindungen der allgemeinen Formel (I)., worin:
R1 Alkoholreste von Lanolin bedeutet,
η = ■ 14, und
Z in den Anteilen —^S- = „-— =6/1
N - CH0 - CH0OH und die Gruppe der Formel (II) bedeutet, worin: CH3 .
R0 = Alkoholreste von Lanolin,
A=N- CH2 - CH2OH
CH3
m = 1. ■
(a) Herstellung der Epoxidverbindungen der Formel (V), worin R2 und m die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, und X Cl darstellt. Zu 300 g Lanolinalkohole, erhältlich unter der Bezeichnung Satulan (0,72 Äquivalent an Hydroxylgruppen) gibt man 1,7 ml BF3~Etherat und fügt dann tropfenweise bei 55°C innerhalb 1 h 30 Minuten 133 g Epichlorhydrin (1,44 Mol) zu.
Nach einstündigem Rühren nimmt man die Reaktionsmasse mit 300 g t-Butanol auf und gibt dann innerhalb 30 Minuten 100 g 40 %iges Natriumhydroxid zu. Nach 30-minütigem Rühren bei 50 bis 6O0C wäscht man die organische Phase zweimal mit 800 ml warmem Wasser von 700C. Nach Destillation unter reduziertem Druck erhält man eine hellgelbe, pastöse Masse mit einem Epoxidindex von 2,0 mäq/g.
(b) Herstellung des Gemisches der intermediären Verbindungen der Formel (III), worin R1, n, R2, m und X die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.
ti * *
.Zu 40,6 g Satulan (0,1 Äquivalent an Hydroxylgruppen) gibt man 0,63 ml BFg-Etherat, dann bei 700C das Gemisch aus 100 g der gemäss dem vorstehenden Beispiel 6 (a) erhaltenen Verbindungen (0,2 Äquivalent an Epoxidgruppen) und 111 g (1,2 Mol) Epichlorhydrin. Die Zugabe dauert 3 h. Im Verlaufe der Zugabe gibt man 0,63 ml und 0,25 ml BF-j zu.
Nach Beendigung der Zugabe wird die Temperatur noch 1 h aufrechterhalten.
Nach dem Abkühlen erhält man eine pastöse Masse mit einem fluoreszierenden grünen Schimmer.
(c) Herstellung der Verbindungen der vorstehend angegebenen Formel (I).
Zu 50 g des gemäss dem vorstehenden Beispiel 6 (b) erhaltenen Produktes (0,27 Äquivalent Chlor) gibt man 50 g N-Methylethanolamin (0,66 Mol) und erwärmt dann 3 h lang unter Stickstoffatmosphäre auf 14O0C.
Die Reaktionsmasse wird dreimal mit 100 ml Wasser von 900C in Gegenwart von 20 ml n-Butanol für die erste Dekantierung gewaschen. Nach dem Trocknen unter reduziertem Druck erhält man eine hellbraune, pastöse Masse,. welche in Wasser über 56°C löslich ist.
Basjbzitätsindex: 3,5 mäq/g.
Beispiel 7
Herstellung eines Gemisches der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin:
R1 Alkoholreste von Lanolin bedeutet, η = 14 , und
Z in den Anteilen —"—£. = s/-\
- N - CH2 - CH2OH
und die Gruppe II bedeutet, worin:
R2 = Alkoholreste von Lanolin
A = - N - CH2 - CH2OH
CH3
. in = 1.
Zu 20 g (0,07 basisches Äquivalent) der gemäss Beispiel 6 (b) erhaltenen Verbindungen gibt man 25 ml Wasser und 6 ml Wasserstoffperoxid mit 130 Volumen innerhalb 1 h bei 40 bis 500C.
DieKonzentration der Lösung wird auf 35 % eingestellt, dann wird die Lösung 48 h lang bei Raumtemperatur stehen gelassen.
Die auf diese Weise erhaltene dicke, hellgelbe Lösung ist in Wasser mit einer sehr leichten Opaleszenz löslich.
Beispiel 8
Herstellung eines Gemisches der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin :
R1 die Alkoholreste von Lanolin bedeutet, η = 14, und
Z in den Anteilen 6/1
-S- CH0 - CHOH - CH0OH
und die Gruppe der Formel (II) bedeutet, worin: 3*2 Alkoholreste von Lanolin bedeutet,
A- - S-CH2-CHOH - CH2OH
u
m = 1
(a) Herstellung des Gemisches der Verbindungen der vorstehend definierten Formel (I), in denen u = 0.
Zu.50 g der gemäss Beispiel 6 (b) erhaltenen Verbindungen (0,27 Äquivalent an Chlor) gibt man 100 g Methoxyethanol und 32,3 g Thioglycerol (0,27 Äquivalent). Man erwärmt unter Stickstoffatmosphäre auf 600C und gibt tropfenweise innerhalb 45· Minuten 27 g 40 %iges Natriumhydroxid zu. Nach der Zugabe erwärmt man weitere 2 1/2 h lang auf 9O0C. Man eliminiert das Wasser durch Destillation und trennt das Natriumchlorid durch Filtration ab. Daraufhin dampft man bis zur Trockne ein.
Man erhält auf diese Weise eine hellmarronfarbene pastöse Masse, welche in.Wasser löslich ist.
Thioether-Index.: 3,4 mäq/g
(b) Herstellung des Gemisches der Verbindungen der vorstehend definierten Formel(I), für welche u = 1 gilt.
- yi -
36 g des gemäss dem vorstehenden Beispiel 8 (a) erhaltenen Produktes werden in 100 ml Wasser aufgelöst. Man gibt 0,6 g Essigsäure und daraufhin bei 350C tropfenweise 6,9 ml Wasserstoffperoxid mit 200' Volumen zu.
Es wird eine hellbraune, leicht opaleszente Lösung erhalten .
Beispiel 9
Herstellung des Gemisches der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin;
R1 Alkoholreste von Lanolin bedeutet, η = 14, und
Z in den Anteilen 6/1
SCH2COONa und die Gruppe der Formel (II) bedeutet, worin:
R2 Alkoholreste von Lanolin bedeutet, A = -S-CH2-COONa
Zu 50 g (0,27 Äquivalent an Chlor) der gemäss dem Beispiel 6 (b) erhaltenen Verbindungen gibt man 100 g Methoxyethanol und 32,6 g (0,27 Mol) Ethylthioglycolat, dann bei 600C unter Stickstoff 46 g Natriummethylat in Methanol (0,27 Äquivalent).
Nach einstündigem Erwärmen auf 600C erwärmt man nach und nach auf ca. 950C, wobei man das Methanol eliminiert. Man hält 2 h lang auf dieser Temperatur.
Daraufhin filtriert man das Natriumchlorid und verseift die Estergruppen durch Zugabe von 27 g 40 %igem Natriumhydroxid.
Nach Destillation der Lösungsmittel erhält man eine braune, pastöse Masse, welche in Wasser löslich ist.
Beispiel 10
Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:
Nonylphenol, oxyethyliert mit 4 Mol Ethylenoxid
Nonylphenol, oxyethyliert mit 9 Mol Ethylenoxid
Propylenglykol Ethylalkohol Verbindungen von Beispiel 9
Diethylen-triaminpentaessigsäure-Natriumsalz
Natriumbisulfit mit 35° Be Ammoniak mit 22° Be Hydrochinon Paraminophenol Paraphenylendiamin Metaaminophenol Resorcin
destillliertes Wasser bis auf 100 g
Dieses Mittel ergibt, wenn man es im Gewichtsverhältnis 1 : 1 mit Wasserstoffperoxid mit 20 Volumen verdünnt, ein Gel, welches 30 Minuten lang auf ein dunkelblondes Haar aufgetragen wird. Nach dem Spülen, Schampoonieren und Trocknen erhält man eine hellblonde, perlittuttschirarcernde Färbung.
Beispiel 11
Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:
Lauryldiethanolaroid 5 9
Natriumläurylethersulfat mit 30 % Wirkstoff 20 g
Verbindungen von Beispiel 6 5g
Hydroxyethylcellulose 1 g
Ethoxy-2 ethanol 10 g
22 g g g g g
22 g g g g
10 g g
8 g
2 g
2,4
1,3
10,2
0,15
0,1
0,1
0,05
0,15
2-N-ß-Hydroxyethylamino 5-hydroxy nitrobenzol 0,4 g 3-N-ß-Hydroxyethylamino 4-N-ß-hydroxy-
ethylaminonitrobenzol 0,15g
Zitronensäure bis auf pH 9
destilliertes Wasser bis auf 100 g
Dieses Mittel liegt in Form einer leicht verdickten Flüssigkeit vor, welche.20 Minuten lang auf ein dunkelblondes Haar aufgetragen wird. Nach dem Spülen und Trocknen weisen die Haare einen kupferfarbenen rötlichen Schimmer auf.
Beispiel 12
Es wird folgendes Mittel hergestellt:
Verbindungen von Beispiel 2 0,7 g
Natrium-alkoyl (C1 o'^i 4) ~e"thersulfat, oxyethyliert mit 2,2 Mol Ethylenoxid,mit 25 % Wirkstoff 40,0 g Cycloimidazolin-Derivat von Kokosöl, erhältlich durch die Fixma Miranol unter der Bezeichnung Miranol C 2 M CONC
Θ CH9- COONa
R-C-N^
11 ' CH9 - CH9 - 0 - CH9 COO N CH0
CH2
R = Copra .f,
in Lösung mit· 40 % Wirkstoff 25,0 g
Copra-Diethanolamid 2,0 g
Salzsäure bis zu pH 7,4
Wasser, Farbstoff, Konservierungsmittel,
Parfüm bis auf ' 100 g
Dieses Mittel wird als Schampoonierungsmittel verwendet.
Beispiel 13
Es wird das folgende Mittel hergestellt:
Verbindungen von Beispiel 9 0,5 g
Glucosid-alkylether, erhältlich unter der Bezeichnung TRITON CG 110 durch die Firma
SEPPIC in Lösung mit 30 % Wirkstoff 24,0 g
oberflächenaktives Mittel der Formel:
R - CHOH - CH0O (CH0 - CHOH - CH0 - O) H R = Gemisch der Alkylreste mit Cg - C,2
η = 3,5 (statistischer Mittelwert) 5,0 g
Polysorbat 20 oder Polyoxyethylen-Monolaurat-20 Sorbitan, erhältlich durch die Firma Atlas
unter der Bezeichnung'TWEEN 20 2,0 g
Natriumhydroxid bis zu pH 6
Wasser, Farbstoff, Konservierungsmittel,
Parfüm bis auf 100 g
Dieses Mittel wird als Schampoonierungsmittel verwendet. Beispiel 14
Es wird folgendes Mittel hergestellt:
Verbindungen von Beispiel 6 1,0 g
Triethanolamin-alkoyl (C1 2~C^)-sulfat mit
40 % Wirkstoff 25,0 g
Alkohol-C. 2~ci4/ oxyethyliert mit 10 Mol carboxymethyliertem Ethylenoxid, erhältlich unter der Bezeichnung AKYPO RLM 100 durch die
Firma Chem'Y (Wirkstoff) 4,5 g
Natriumhydroxid bis zu pH 8,6
Wasser, Farbstoff, Konservierungsmittel,
Parfüm bis auf 100 g
Dieses Mittel wird -als Schampoonierungsmittel verwendet.
Beispiel 15
Es wird folgendes Mittel hergestellt:
Verbindungen von Beispiel 2 . 1,9g
Gemisch aus Cetylstearylalkohol und Cetylstearylalkohol, welcher mit 15 Mol Ethylenoxid oxyethyliert ist 3,0 g Hydroxyethylcellulose, erhältlich unter der
Bezeichnung Cellosize QP 4400 H 0,4 g Distearyldimethylammoniumchlorid 0,4 g Natriumyhdroxid bis zu pH 6,7 Wasser, Farbstoff, Konservierungsmittel,
Parfüm bis auf 100 g
Dieses Mittel .wird als Lotion auf saubere, feuchte Haare aufgetragen.. Nach einigen Minuten Einwirkungszeit spült man dieHaare.
Beispiel 16
Es wird folgendes Mittel hergestellt:
Milch zur Körperpflege:
Verbindungen von Beispiel 3 10 g
Isopropylmyristat 40 g
Konservierungsmittel " in ausreichender Menge Antioxidantien in ausreichender Menge
Parfüm in ausreichender Menge
steriles entinineralisiertes Wasser bis auf 10Qg
Beispiel 17
Es wird folgendes Mittel hergestellt: Feuchtigkeitsspendende Creme
Verbindungen von Beispiel 3 ,·
Glycerol-Monostearat Amerchol L 101 Cetiol LC Natriuralactat Antioxidantien Konservierungsmittel Parfüm
5 g 5 g 5 g g 3 g
in ausreichender Menge in ausreichender Menge in ausreichender Menge
steriles, entmineralisiertes Wasser bis auf
Beispiel 18
Es wird folgendes Mittel hergestellt:
g
Lippenrot (Lippenstift)
Verbindungen von Beispiel 3 Indopol H 300 Stellanol M 32 Miglyol 810 Jojöba-öl Argobase
Wachs New Mekon White Syncrowachs E.R-L.C.
Antioxidantien Farbstoffe und Pigmente Parfüm bis auf 14 g
14 g
15 g 19 (j 12 g
3,5 g 10 g
2,5 g
in ausreichender Menge in ausreichender Menge g
Beispiel 19
Es wird folgendes Mittel hergestellt:
3123232
Feuchtiqkeitsspendende Creme
Verbindungen von Beispiel 4 Glycerol-Monostearat Öl von süssen Mandeln Octyl-oxy-glyceryl-palmitat Antioxidantien Konservierungsmittel Parfüm
5 g
g
g · g
in ausreichender Menge in ausreichender Menge in ausreichender Menge
.steriles, entmineralisiertes Wasser bis auf
g
Beispiel 20
Es wird folgendes Mittel hergestellt:
Lidschatten
Talk
Titanoxid Mangan-Violett Eisenoxid-Schwarz Eisen(III)-Blau (Bleu ferrique) Glimmer Wismuthoxychlorid Vaselineöl Isopropylmyristat Verbindungen von Beispiel 4 Oleinalkohol Calciumstearat B.H.A.
23,65 g
1.5 g 1/20 g 0,3 g 0,8 g
g
4 g
g
1,5 g 1,9 g 1,5 g 0,1 g '0,05 g
Beispiel 21
Es wird folgendes Mittel hergestellt:
Reduktionsflüssigkeit für Dauerwellbehandlung
Ammoriiumthioglycolat ■ 5,5 g
Ammoniumthyiolactat (mit 50%) 4,0 g
Ammoniak (mit 20 %) ' 2,0 g
Ammoniumbicarbonat 7,0 g
Sequestrierungsmittel 0,2 g
oberflächenaktive Oligomere von Beispiel 2 1,0 g
ethoxylierter Fettalkohol (20 Ethylenoxid) 1,0g Parfüm, Opazifizierungsmittel, Farbstoff,
deionisiertes Wasser bis auf 100 ml
Beispiel 22
Es wird folgendes Mittel hergestellt:
Reduktionsflüssigkeit für Dauerwellbehandlung
Thioglykolsäure 7,0 g
Ammoniak (mit 20 %) , 6,5 g
Ammoniumbicarbonat 6,0 g
Sequestrierungsmittel 0,2 g
oberflächenaktive Oligomere von Beispiel 9 0,5 g
ethoxylierter Fettalkohol mit 20 Mol Ethylenoxid 1,0g Parfüm, Opazifizierungsmittel, Farbstoff,
deionisiertes Wasser bis auf 100"ml
Beispiel 23
Es wird folgendes Mittel hergestellt:
Oxidierende oder fixierende Flüssigkeit für Dauerwellbehandlung
Wasserstoffperoxid 8 Volumen
stabilisierende Reagentien 0,2 g
oberflächenaktive Oligomere von Beispiel 6 0,5 g
3123232
Nonylphenol, oxyethyliert mit 9 Mol Ethylenoxid 1,0 g Parfüm, Opazifizierungsmxttel, Farbstoff, deionisiertes Wasser bis auf 100 ml
Beispiel 24 ·
Es wird folgendes Mittel hergestellt:
Verbindungen von Beispiel 6 0,2 g
PVP/VA E 735 1 ,5 g (Wirkstoff)
Ethy!alkohol bis zu 50°
Wasser bis zu 100 cc
Das Mittel weist eine sehr leichte Opaleszenz auf.
Beispiel 25 .
Es wird folgendes Mittel hergestellt:
Verbindungen von Beispiel 9 0,3 g
PVP/VA E 735 1g (Wirkstoff)
Ethylalkohol bis zu 10°
Wasser bis zu · 100 cc
Das Mittel weist eine sehr leichte Opaleszenz auf.
Beispiel 26
Es wird folgendes Mittel hergestellt:
Verbindungen von Beispiel 6 0,2 g-
PVP/VA E 735 1,5 g (Wirkstoff)
Gafquat 734 0,5 g (Wirkstoff)
Ethylalkohol bis zu ' ' 50°
Wasser bis auf 100 cc.
Das Mittel weist eine sehr leichte Opaleszenz auf.
Die Mittel der Beispiele 24, 25 und 26 werden als Lotion für die Wasserwelle, welche nicht gespült wird, verwendet.
In den Beispielen bedeutet PVP/VA E 735 ein Vinylpyrrolidon/ Vinylacetat-Copolymeres (70/30).
Beispiel 27
Es wird folgendes Mittel hergestellt:
Verbindungen von Beispiel 2 0,2 g
PVP/VA E 335 · 2 g (Wirkstoff)
Ethylalkohol mit 96° bis zu 100 g
Das Mittel ist klar. Dieses Mittel wird in einem Flakon mit Pumpe eingebracht, und als Lack für die Haare verwendet.
PVP/VA E 335 bedeutet ein Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-. Copolymeres (30/70) .
Die in den vorangehenden Beispielen verwendeten Handelsnamen bezeichnen die folgenden Produkte:
Amerchol L 101 Extrakt von Lanolinalkoholen, erhältlich . . durch die Firma AMERCHOL;
CETIOL LC Cetyllaurat, erhältlich durch Firma Henkel;
INDIPOL H 300 Polyisobutylen, erhältlich durch die
Firma AMOCO;
STELLANOL M 32 Lanolinalkohole, erhältlich durch die
Firma STELLA;
810 gesättigte Fettsäuretriglyceride pflanz
lichen Ursprungs (Kette Cg-C12), erhältlich durch die Firma DYNAMIT NOBEL;
ARGOBASE Lanolin-Derivate, erhältlich durch die
Firma WEST BROOK LANOLIN COMPANY;
Wachs "New Mekon White" mikrokristallines Wachs, erhältlich durch
RAFFINERIE FRANCAISE D1OSOKERITE;
Syncrowachs E. R. L. C. Glykol-Stearins.äurediester, erhältlich durch
die Firma CRODA;
GAFQUAT 734 quaternäres Vinylpyrrolidon-Copoylmer
mit einem Molekulargewicht von ca. 100.000, erhältlich durch die Firma GAF.

Claims (10)

HOFFMANN · EITLE PAT E N TAN λ VÄLT E ■*[ DR. ING. E. HOFFMANN (1930-197«) . DI PL.-I NG. W. EITLE . DR.RER. NAT. K.HOFFMANN . DIPL.-ING. W. LEH N DIPL.-ING. K.FDCHSLE . DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 · D-8000 MO NCH EN 81 · TELEFON (089) 911087 · TELEX 05-29Ä19 [PATHE) 35 198 m/fg L1OREAL, Paris / Frankreich Oberflächenaktive statistische Oligomere, Verfahren zu deren Herstellung und Mittel, welche diese Oligomere enthalten Patentansprüche . f
1. Oberflächenaktive, statistische Oligomere entsprechend der allgemeinen Formel (I):
R1 - O —b C2H3 (Z) - O-t- H (D
worin R1 einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen cycloaliphatischen, aromatischen oder alkoylaromatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet; Z.eine Gruppe A und/oder mindestens einmal eine Gruppe entsprechend Formel (II) darstellt:
Ro-O E- C0H, (A) - 0 3—CH,-
2 2 3 -Z
• · * Λ β
worin R einen Kohlenwasserstoffrest gemäss der für .R1 angegebenen Bedeutung mit 8 bis 3O.Kohlenstoffatomen darstellt;
η einen statistischen Mittelwert von 1 bis 20 darstellt; in einen statistischen Mittelwert'von 0,5..bis 10 bedeutet, und A eine Gruppe mit hydrophilem Charakter darstellt.
2. Statistische Oligomere gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass A eine nichtionische, katiohische, anionische oder zwitterionenartige Gruppe darstellt.
3. Oligomere gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass A aus den folgenden Gruppen, ausgewählt wird:
(a) - CH2OH -
(b) - S - CH9 - CH0OH
Jy 2 2 .
"(o)u
-S- CH2 - CHOH - CH2OH
(0)
worin ύ den Wert 0 oder 1 bedeutet, (C) - N ^
worin R-, und R. identisch oder verschieden sind, und Alkoyl- oder HydroxyalkoyIreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen, oder R3 und R- zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden,
u den Wert 0 oder 1 bedeutet, .
(d) N
J/ R4'- HV
worin HV eine anorganische oder organische Säure bedeutet, u, R3 und R4 die gleichen Bedeutungen haben, wie sie für die Gruppe (c) angegeben sind,
(e) R3
(O)
worin Rj- einen Methyl-, Ethyl- oder Hydroxyethylrest heft — — — — deutet, T eine Anion, wie Cl , Br , I , CH3SO3 , CH3SO4 CH3 - C6H4 - SO3" bedeutet,
und .u, R, und R. die gleichen Bedeutungen haben, wie sie für die Gruppierung der Formel (c) angegeben sind,
-N-Q6
' θ
worin.Q9 eine Gruppe CH2COO", CH2-CH2-COO", (CH2)5SO3" bedeutet, und R3 und R4 die gleichen Bedeutungen haben, wie sie für die Gruppierung (c) angegeben sind,
(g) - OSO3M
worin M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetalls bedeutet,
-A-
(h) -OCO CH2SO3M
worin M die gleiche Bedeutung hat, wie sie für "die Gruppierung (g) angegeben ist,
(i) - S - CH9- COOM
.1
worin M die gleiche Bedeutung hat wie sie für die Gruppierung (g) angegeben ist, und u die Zahl O oder 1 bedeutet.
4. Mittel, dadurch gekennzeichnet , dass
es mindestens ein oberflächenatives statistisches Oligomeres wie es in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert ist, enthält.
5. Mittel gemäss Anspruch 4 zur kosmetischen Verwendung, dadurch gekennzeichnet, dass es einen oder mehrere kosmetisch annehmbare Hilfsstoffe aus der folgenden Gruppe enthält:
Alkälisierungs- oder Ansäuerungsmittel, anionische, kationische, nichtionische oder amphotere oberflächenaktive Agentien, Schaumsynergisten, Schaumstabilisierungsmittel, Verdickungsmittel, Opazifizierungsmittel, Sequestrierungsmittel, überfettungsmittel, antiseptische Mittel, Konservierungsmittel, nichtionische, anionische, kationische oder amphotere Polymere, Pigmente, Parfüme, Farbstoffe, permutschimmernde Mittel, Lösungsmittel, Sonnenfilter, Oxidationsmittel,. Reduktionsmittel, Elektrolyte, Öle, Wachse, natürliche Substanzen, Proteinderivate, Antiseborrhoe Agentien, Mittel gegen Schuppen sowie sämtliche .anderen aktiven Substanzen, welche in bezug auf die Haut oder die Haare eine behandelnde, pflegende oder schützende Wirkung haben können.
6. Mittel gemäss Anspruch 4, zur Verwendung in der Pharmazie, dadurch gekennzeichnet , dass es ausserdem eine aktive Substanz zur Behandlung des menschlichen oder tierischen Körpers und einen phariaazeutisch annehmbares auflösendes Mittel enthält.
7. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch .1 definierten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet , dass man eine Substitution des Halogenatoms X in der Verbindung gemäss der Formel (III)
R1 ~ 0 -+-C2H3 (Y) -
worin R1 und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, und Y die Gruppe CH3X und/oder mindestens einmal die Gruppe der Formel (IV) bedeutet:
R0 - 0 —t-C-H, (CH0X) — 0 HH CH0 - (IV)
worin R? und in die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 angegeben, haben und X ein Halogenatom darstellt, durch die einen hydrophilen Charakter aufweisende Gruppe A, welche die in einem der Ansprüche 2 oder 3 angegebene. Bedeutung hat, durchführt.
8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , dass man die Verbindung der Formel (III) durch Polyaddition eines Moleküls der Verbindung der Formel R.OH und eines Gemisches von η Molekülen ■ Expoxiden herstellt, welches sich zusammensetzt aus:
(1) - ρ Molekülen der Verbindungen der allgemeinen Formel (V):
R0-O 1- C0H7 (CH0X) — 0 H CH0- CH-CH0 *V*
— ο —
wobei ρ eine Zahl zwischen 1 und 20 darstellt,
(2) -(n - p) Molekülen Epihalohydrin, wobei R1, R?, n, X und m die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Lewis-Säurekatalysators bis zur Beendigung der Reaktion der Oxirangruppen.
9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch von η Molekülen Epoxiden darüber hinaus bis zu 0,05n eines Diepoxids enthält, welches die Rolle eines Kettenverlängerers oder eines Verzweigü'ngsmittels spielt.
10. Verfahren gemäss Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet , dass die Verbindungen der Formel (V) Verbindungen darstellen, welche statistisch mehr als eine Ethergruppe ausser der Oxirangruppe aufweisen und die durch Polyaddition von m +. 1 Molekülen Epilhalohydrin an ein Alkoholmolekül der Formel R„OH in Gegenwart eines Säurekatalysators, gefolgt von einer Cyclisierungsreaktion mit einem alkalischen Agens, erhalten werden.
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ZA (1) ZA814790B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3303825A1 (de) * 1982-02-05 1983-08-18 L'Oreal, 75008 Paris Gemisch polyanionischer verbindungen, verfahren zu deren herstellung und mittel, die diese enthalten

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2458564A1 (fr) * 1979-06-07 1981-01-02 Oreal Nouveaux oligomeres tensio-actifs perfluores, procede pour les preparer et compositions les contenant
LU82646A1 (fr) * 1980-07-21 1982-02-17 Oreal Nouveaux oligomeres tensio-actifs,leur procede de preparation et les compositions les contenant
LU84941A1 (fr) * 1983-08-02 1985-04-24 Oreal Nouveaux composes polyanioniques derives d'arylethers de polyglycerols
LU84943A1 (fr) * 1983-08-02 1985-04-24 Oreal Nouveaux oligomeres anioniques polythioalcanecarboxyliques,leur utilisation et nouveau procede de preparation
LU85122A1 (fr) * 1983-12-07 1985-09-12 Oreal Nouveaux polyethers ioniques,leur procede de preparation et compositions les contenant
US4544376A (en) * 1984-11-29 1985-10-01 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Abrasive slurry composition for machining boron carbide
LU85789A1 (fr) * 1985-02-26 1986-09-02 Oreal Utilisation dans les domaines therapeutique et cosmetique d'une solution anhydre de peroxyde d'hydrogene
US4675181A (en) * 1985-09-16 1987-06-23 San-Ei Kagaku Co. Deodorant for permanent waving agent
US4946670A (en) * 1986-01-27 1990-08-07 L'oreal New polygylcerol ethers and their use in cosmetics and in pharmacy
LU86268A1 (fr) * 1986-01-27 1988-01-20 Oreal Nouveaux ethers de polyglycerols et leur utilisation en cosmetique et en pharmacie
NL8601762A (nl) * 1986-07-07 1988-02-01 Bouke Jan Lange Werkwijze voor de reiniging en conditionering en eventuele medicinale behandeling van het haar en de hoofdhuid, een voor dit doel bruikbare tweefasen shampoo, alsmede een verpakking daarvoor.
US5093107A (en) * 1988-09-16 1992-03-03 Neutrogena Corporation Water resistant sunscreen compositions and methods of using same
GB8909576D0 (en) * 1989-04-26 1989-06-14 Kodak Ltd Non-ionic surface active compounds
JPH0764711B2 (ja) * 1989-11-30 1995-07-12 サンスター株式会社 ２剤形染毛剤
US5188639A (en) * 1990-11-13 1993-02-23 Shiseido Co., Ltd. Product for improved permanent waving of hair and simultaneously coloring and permanently waving hair and method therefor
US5094662A (en) * 1990-11-13 1992-03-10 Shiseido Co. Ltd. Product for improved permanent waving of hair and simultaneously coloring and permanently waving hair and method therefor
DE4103292C2 (de) * 1991-02-04 1994-02-10 Goldwell Ag Haarfärbemittel
FR2709953B1 (fr) * 1993-09-14 1995-11-24 Oreal Composition cosmétique contenant au moins un agent tensio-actif non-ionique du type alkylpolyglycoside et/ou polyglycérolé et au moins un copolymère séquencé polydiméthylsiloxane/polyoxalkylène.
US5853611A (en) * 1995-02-24 1998-12-29 Kao Corporation Polyether polymer, preparation process and use thereof
ES2237848T3 (es) 1997-10-14 2005-08-01 THE PROCTER &amp; GAMBLE COMPANY Composiciones detergentes para lavar la vajilla, liquidas o en forma de gel, de accion suave que comprenden tensioactivos ramificados a mitad de cadena.
WO1999019435A1 (en) 1997-10-14 1999-04-22 The Procter & Gamble Company Granular detergent compositions comprising mid-chain branched surfactants
EP1023042A1 (de) * 1997-10-14 2000-08-02 The Procter & Gamble Company Tensiden mit verzweigungen in der kettenmitte enthaltende körperreinigungszusammensetzung
CN1272418C (zh) * 1998-09-29 2006-08-30 三洋化成工业株式会社 表面活性剂、其制备方法和洗涤剂组合物
US20050154180A1 (en) * 2003-09-04 2005-07-14 Yin Hessefort Water-soluble polyaminoamides as sunscreen agents
US8609784B2 (en) * 2003-09-04 2013-12-17 Nalco Company Water-soluble polyaminoamides as sunscreen agents
US7467908B2 (en) * 2003-12-24 2008-12-23 Lucas Publications, Inc. Fluid dispenser assembly
US7312879B2 (en) * 2005-08-23 2007-12-25 University Of Washington Distance determination in a scanned beam image capture device
US7446087B2 (en) * 2006-05-05 2008-11-04 Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc. Compositions comprising low-DP polymerized surfactants and methods of use thereof
US7417020B2 (en) * 2006-05-05 2008-08-26 Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc. Compositions comprising low-DP polymerized surfactants and methods of use thereof
US7446088B2 (en) * 2006-05-05 2008-11-04 Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc. Compositions comprising low-DP polymerized surfactants and methods of use thereof
US9060956B2 (en) * 2009-10-07 2015-06-23 Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc. Compositions comprising a low-DP polymerized surfactant and a micellar thickener
US8668401B2 (en) 2010-04-05 2014-03-11 Frank Francavilla Mascara dispensing device

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3670027A (en) * 1958-04-01 1972-06-13 Lever Brothers Ltd Detergent compositions
US3796759A (en) * 1958-04-01 1974-03-12 Lever Brothers Ltd Detergent composition
US3578719A (en) 1965-04-23 1971-05-11 Oreal Surface active agents
US3988377A (en) * 1965-10-22 1976-10-26 Lever Brothers Company Hydroxy substituted sulfoxides and thiothers
US3427248A (en) * 1965-10-22 1969-02-11 Lever Brothers Ltd Detergent
LU51542A1 (de) 1966-07-12 1968-03-12
US4001141A (en) 1966-10-21 1977-01-04 Societe Anonyme Dit: L'oreal Cosmetic emulsifiers
NL130527C (de) 1966-10-21 Oreal
US3914407A (en) 1966-10-21 1975-10-21 Oreal Non-ionic surface active agents as cosmetic emulsifiers
LU57246A1 (de) 1968-11-05 1970-05-05
US3998948A (en) * 1968-11-05 1976-12-21 Societe Anonyme Dite: L'oreal Surface active agent containing hydroxylated alkylsulfinyl chains and composition containing surface active agent having hydroxylated alkylthio and/or hydroxylated alkylsulfinyl chains
JPS5439479B2 (de) * 1972-08-28 1979-11-28
LU70718A1 (de) * 1974-08-12 1976-08-19
JPS51110044A (ja) * 1975-03-20 1976-09-29 Matsumoto Seiyaku Kogyo Kk Keshoryo
LU73632A1 (de) * 1975-10-23 1977-05-31
LU75405A1 (de) 1976-07-16 1978-02-08
FR2359165A1 (fr) 1976-07-19 1978-02-17 Oreal Nouveaux oligomeres tensio-actifs sequences, du type polyethers polyhydroxyles, procede pour les preparer et compositions les contenant
DE2646434C3 (de) * 1976-10-14 1979-08-30 Shiseido Co., Ltd., Tokio Emulgatorengemisch für Wasser-inÖl-Emulsionen und seine Verwendung zur Herstellung von kosmetischen Zubereitungen
FR2442869A1 (fr) * 1978-07-13 1980-06-27 Oreal Nouveaux oligomeres statistiques, tensio-actifs, procede pour les preparer et compositions les contenant
JPS5579313A (en) * 1978-12-08 1980-06-14 Nisshin Oil Mills Ltd:The Cosmetic
JPS5585510A (en) * 1978-12-25 1980-06-27 Shiseido Co Ltd Toiletery composition
FR2467838A1 (fr) * 1979-10-16 1981-04-30 Oreal Nouveaux composes non-ioniques polyoxyethylenes a deux chaines lipophiles, leur procede de preparation et compositions les contenant
JPS56145209A (en) * 1980-04-11 1981-11-11 Shiseido Co Ltd Cosmetic
LU82646A1 (fr) * 1980-07-21 1982-02-17 Oreal Nouveaux oligomeres tensio-actifs,leur procede de preparation et les compositions les contenant
FR2560880B1 (fr) * 1984-03-07 1989-03-31 Oreal Nouveaux polyethers glycosyles, leur procede de preparation et leur utilisation

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3303825A1 (de) * 1982-02-05 1983-08-18 L'Oreal, 75008 Paris Gemisch polyanionischer verbindungen, verfahren zu deren herstellung und mittel, die diese enthalten

Also Published As

Publication number Publication date
BE889683A (fr) 1982-01-20
CA1184932A (fr) 1985-04-02
GB2080303B (en) 1984-08-15
US4787911A (en) 1988-11-29
NL8103424A (nl) 1982-02-16
NO812469L (no) 1982-01-22
IT1172229B (it) 1987-06-18
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US4656030A (en) 1987-04-07
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ZA814790B (en) 1983-02-23
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