ES2237848T3 - Composiciones detergentes para lavar la vajilla, liquidas o en forma de gel, de accion suave que comprenden tensioactivos ramificados a mitad de cadena. - Google Patents

Composiciones detergentes para lavar la vajilla, liquidas o en forma de gel, de accion suave que comprenden tensioactivos ramificados a mitad de cadena.

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Abstract

Una composición detergente líquida acuosa de acción suave que comprende: de 5 % a 70 % en peso de un sistema tensioactivo que comprende como mínimo 10 %, en peso de una mezcla de tensioactivos ramificados, comprendiendo dicha mezcla de tensioactivos ramificados compuestos tensioactivos ramificados a mitad de cadena y lineales, comprendiendo dichos compuestos lineales menos de 25 % en peso de la mezcla de tensioactivos ramificados, teniendo dichos compuestos ramificados a mitad de cadena la fórmula: Ab - B en donde: Ab es un resto alquilo ramificado a mitad de cadena hidrófobo con C9 a C18 carbonos totales en el resto que tiene: (1) una cadena de carbono lineal más larga unida al resto - B en el intervalo de 8 a 17 átomos de carbono; (2) uno o más restos alquilo C1 - C3 que se ramifican desde la cadena de carbono lineal más larga; (3) como mínimo uno de los restos alquilo que se ramifica está unido directamente a un carbono de la cadena de carbonos lineales más larga en una posición que estáen el intervalo del carbono de la posición 3 contando desde el carbono número 1 que está unido al resto -B, hasta la posición del carbono - 2, el carbono terminal menos 2 carbonos; y (4) la composición tensioactiva tiene un número total medio de átomos de carbono en el resto Ab en la fórmula anterior en el intervalo de más de 12 a 14, 5 y B es un resto hidrófilo seleccionado del grupo que consiste en OSO3M, (EO/PO)mOSO3M, (EO/PO)mOH y mezclas de los mismos, en donde EO/PO son restos alcoxi seleccionados del grupo que consiste en etoxi, propoxi y mezclas de los mismos, y m es como mínimo 0, 01 a 30; comprendiendo la composición detergente líquida de 1 a 10 % en peso de un componente tensioactivo no iónico que comprende tensioactivos seleccionados del grupo que consiste en polihidroxiamidas C8-C18 de ácidos grasos, alcoholes etoxilados C8 - C18 y combinaciones de los mismos.

Description

Composiciones detergentes para lavar la vajilla, líquidas o en forma de gel, de acción suave que comprenden tensioactivos ramificados a mitad de cadena.
Campo técnico
La presente invención se refiere a composiciones detergentes para el lavado de vajillas líquidas o en gel adecuadas para su uso en operaciones de lavado a mano de vajilla. Estas composiciones detergentes líquidas contienen un sistema tensioactivo que comprende tensioactivos ramificados a mitad de cadena. Además, estas composiciones comprenden opcionalmente otros tensioactivos, reforzadores de las jabonaduras, agentes controladores de la viscosidad y otros adyuvantes, los cuales en combinación sirven para transmitir la limpieza de las manchas de comida y características de formación de las jabonaduras preferidas por el consumidor a dichos productos detergentes para el lavado de vajillas.
Antecedentes de la invención
Las composiciones detergentes líquidas de acción suave (LDL) o en gel útiles para el lavado manual de vajillas son bien conocidas en la técnica. Tales productos se formulan generalmente para proporcionar características y propiedades estéticas y de rendimiento muy variadas. En primer lugar y de forma más destacada, los productos para el lavado de vajillas deberán formularse con tipos y cantidades de tensioactivos y otros adyuvantes limpiadores que ofrezcan una solubilización aceptable y eliminación de manchas de comida, especialmente las manchas de grasa de la vajilla a limpiar con, o en las soluciones acuosas formadas a partir de dichos productos.
Las vajillas muy manchadas pueden presentar problemas especiales durante las operaciones de lavado manual de vajillas. Los artículos, como placas, utensilios, ollas, sartenes, loza y similares pueden estar muy manchados en el sentido de que cantidades relativamente grandes de manchas de alimentos y residuos están todavía presentes en la vajilla en el momento de ir a lavar a mano dicha vajilla manchada. La vajilla puede estar también muy manchada en el sentido de que los residuos de manchas de comida están adheridos o pegados de forma especialmente tenaz a las superficies de la vajilla a limpiar. Esto puede ser a causa del tipo de manchas de comida presentes o de la naturaleza de las superficies de la vajilla implicadas. Los residuos de manchas de comida tenaces pueden ser consecuencia también del tipo de operaciones de cocinado a los que se ha sometido la vajilla manchada. Para limpiar dicha vajilla debe emplearse una combinación de tensioactivos adecuada.
Además de ser adecuada para el lavado de vajillas, las composiciones LDL o en gel también poseerán deseablemente otros atributos que mejoren la estética o la percepción del consumidor de la eficacia de la operación de lavado manual de vajilla. Por lo tanto, los líquidos o geles para el lavado manual de la vajilla útiles deberán emplear también materiales que mejoren las características de formación de las jabonaduras de las soluciones de lavado formadas a partir de dichos productos. El rendimiento de formación de las jabonaduras engloba tanto la producción de una cantidad adecuada de jabonaduras en el agua de lavado inicialmente, así como la formación de jabonaduras que perduran bien en el proceso de lavado de vajilla.
Los líquidos o geles de lavado para el lavado manual de vajillas deberán emplear también materiales que mejoren la estabilidad de fase del producto a bajas temperaturas. La ausencia de estabilidad de fase puede dar lugar a propiedades reológicas y estéticas inaceptables, así como a problemas de rendimiento. Dichas bajas temperaturas son las que pueden existir en almacenes, en el garaje del consumidor, en el coche del consumidor, durante la venta en la calle o en el alféizar de la ventana o similares. Además, los líquidos y geles para el lavado de vajillas deberán emplear materiales que mejoren la disolución o velocidad del mezclado del producto con agua. Además, los líquidos y geles para el lavado de vajillas deberían emplear materiales que mejoren la tolerancia del sistema a la dureza, en especial para evitar la precipitación de las sales de calcio de los tensioactivos aniónicos. Se sabe que la precipitación de las sales de calcio de los tensioactivos aniónicos produce la supresión de las jabonaduras y la irritación para la piel.
Una vez expuesto lo anterior, sigue existiendo una necesidad de formular líquidos o geles de lavado para el lavado de vajillas manual que proporcionen un equilibrio aceptable y deseado entre capacidad limpiadora y estética del producto. Por tanto, es un objeto de la presente invención proporcionar composiciones para el lavado líquidas o en gel de acción débil que sean específicamente eficaces en eliminar las manchas de comida de vajillas sucias cuando dichas composiciones se usan en el contexto de una operación de lavado manual de vajilla.
Además se ha descubierto que los tensioactivos ramificados a mitad de cadena proporcionan una tolerancia a la dureza significativamente mejorada, una estabilidad a bajas temperaturas significativamente mejorada del producto terminado y unas velocidades significativamente mejoradas de mezclado del producto con agua.
Es otro objeto de esta invención proporcionar dichas composiciones que tienen características reológicas deseables para su uso en una aplicación directa al contexto del lavado de vajilla o en un contexto de solución acuosa de lavado de vajillas.
Es otro objeto de la presente invención desarrollar dichas composiciones que ofrezcan rendimiento adecuado y deseable de formación de las jabonaduras.
Se ha descubierto que se pueden fabricar determinados sistemas tensioactivos seleccionados que comprenden los tensioactivos ramificados a mitad de cadena definidos más abajo, reforzadores de las jabonaduras, agentes de control de la viscosidad y otros adyuvantes para proporcionar composiciones para el lavado de vajillas que consiguen los objetivos anteriormente expuestos. Los elementos de estas combinaciones seleccionadas de ingredientes se describen a continuación:
Sumario de la invención
La presente invención se refiere a composiciones detergentes acuosas líquidas o en gel de acción suave que tienen una capacidad de eliminación de manchas y de formación de las jabonaduras especialmente deseables cuando dichas composiciones se utilizan para limpiar una vajilla muy manchada. Dichas composiciones comprenden hasta el 70%, en peso de un sistema tensioactivo que comprende una mezcla de tensioactivos ramificados que comprende compuestos tensioactivos ramificados a mitad de cadena y tensioactivos lineales.
El sistema tensioactivo comprende como mínimo 10%, preferiblemente como mínimo 20%, más preferiblemente como mínimo 30%, más preferiblemente como mínimo 50%, en peso de una mezcla de tensioactivos ramificados, comprendiendo dicha mezcla de tensioactivos ramificados compuestos tensioactivos ramificados a mitad de cadena y compuestos tensioactivos lineales, comprendiendo dichos tensioactivos lineales menos de 25%, preferiblemente menos de 15%, más preferiblemente menos de 10% y con máxima preferencia menos de 5%, en peso de la mezcla de tensioactivos ramificados y los compuestos ramificados a mitad de cadena tienen la fórmula:
A^{b} - B.
en donde A^{b} es un resto alquilo ramificado a mitad de cadena hidrófobo con C9 a C18 carbonos totales en el resto, preferiblemente de aproximadamente C10 a aproximadamente C15 que tiene: (1) una cadena de carbono lineal más larga unida al resto - B en el intervalo de 8 a 17 átomos de carbono; (2) uno o más restos alquilo C_{1} - C_{3} que se ramifican desde la cadena de carbono lineal más larga; (3) como mínimo uno de los restos alquilo está unido directamente a un carbono de la cadena de carbonos lineales más larga en una posición que está en el intervalo del carbono de la posición 3 contando desde el carbono número 1 que está unido al resto -B, hasta la posición del carbono \omega - 2, el carbono terminal menos 2 carbonos; y (4) la composición tensioactiva tiene un número total de átomos de carbono en el resto A^{b} en la fórmula anterior en el intervalo de más de 12 a 14,5.
B es un resto hidrófilo seleccionado del grupo que consiste en OSO_{3}M, (EO/PO)mOSO_{3}M, (EO/PO)mOH y mezclas de los mismos. EO/PO son restos alcoxi, seleccionados del grupo que consiste en etoxi, propoxi y mezclas de los mismos y m es como mínimo 0,01 a 30. El número total medio de átomos de carbono en el resto A^{b} en la mezcla de tensioactivos ramificados definida anteriormente está en el intervalo de más de 12 a 14,5, preferiblemente más de 12 a 14 y con máxima preferencia más de 12 a 13,5.
El sistema tensioactivo de las composiciones detergentes líquidas de la presente invención puede opcionalmente comprender tensioactivos adicionales, tales como tensioactivos aniónicos y no iónicos. Si está presente, el componente tensioactivo aniónico comprende prácticamente alquiléter sulfatos que contienen de 9 a 18 átomos de carbono en el grupo alquilo. Estos alquiléter sulfatos pueden contener también de 1 a 12 mol de óxido de etileno por molécula. Si está presente, el componente tensioactivo no iónico comprende prácticamente polihidroxiamidas de ácidos grasos C_{8}-C_{18}. En el tensioactivo no iónico, los componentes tales como las polihidroxiamidas de ácidos grasos también pueden estar combinadas con de 0,2% a 2% de la composición de un tensioactivo no iónico. Este tensioactivo auxiliar no iónico se selecciona de alcoholes etoxilados C_{8}-C_{18} que tienen de 1 a 30 mol de óxido de etileno, tensioactivos de copolímeros de bloque óxido de etileno-óxido de propileno y combinaciones de estos tensioactivos auxiliares no ióni-
cos.
Las composiciones de la presente invención pueden también comprender opcionalmente un reforzador/estabilizante de las jabonaduras seleccionado de tensioactivos de betaína, alcanolamidas de ácidos grasos, tensioactivos no iónicos semipolares de óxido de amina y alquilpoliglucósidos C_{8}-C_{22}. También se pueden utilizar combinaciones de estos reforzadores/estabilizantes de jabonaduras.
Las composiciones de la presente invención también pueden comprender opcionalmente un agente tamponador seleccionado de diaminas y alcanolaminas orgánicas. También se pueden utilizar combinaciones de estas diaminas y alcanolaminas.
Los componentes esenciales anteriores, así como varios ingredientes adicionales opcionales, pueden combinarse del modo convencional para formar los productos detergentes para el lavado de vajillas líquidos o en gel de acción suave.
Descripción detallada de la invención
Las composiciones detergentes para el lavado de vajilla líquidas o en gel de acción suave de la presente invención pueden contener un sistema tensioactivo que comprende determinados tensioactivos con alquilo ramificado a mitad de cadena y determinados tensioactivos no iónicos y un vehículo líquido acuoso. También se puede añadir una amplia variedad de ingredientes opcionales para completar las características de rendimiento, reológicas y/o estéticas de las composiciones de la presente invención.
Los componentes esenciales y opcionales de los presentes detergentes para el lavado de vajilla líquidos o en gel de acción suave se describen detalladamente a continuación, junto con la preparación de la composición y uso. Cuando se describen las composiciones de la presente invención, debería señalarse que el término "composición detergente para el lavado de vajilla de acción suave" como se utiliza en la presente memoria se refiere a aquellas composiciones que se utilizan en el lavado de vajillas manual (es decir a mano). Dichas composiciones son por lo general de naturaleza de alta formación de jabonaduras o espuma. Al describir las composiciones de esta invención, debería señalarse que todas las concentraciones y relaciones se dan en una base de peso a menos que se especifique otra cosa.
Mezcla de tensioactivos ramificados
El sistema tensioactivo de las composiciones detergentes líquidas objeto comprende como mínimo 10%, preferiblemente como mínimo 20%, más preferiblemente como mínimo 30%, con máxima preferencia como mínimo 50%, en peso de una mezcla de tensioactivos ramificados, comprendiendo dicha mezcla de tensioactivos ramificados compuestos tensioactivos ramificados a mitad de cadena y tensioactivos lineales, comprendiendo dichos compuestos lineales menos de 25%, preferiblemente menos de 15%, más preferiblemente menos de 10% y con máxima preferencia menos de 5%, en peso de la mezcla de tensioactivos ramificados teniendo dichos compuestos ramificados a mitad de cadena la fórmula:
A^{b} - B
en donde:
A^{b} es un resto alquilo ramificado a mitad de cadena hidrófobo con C9 a C18 carbonos totales en el resto, preferiblemente de aproximadamente C10 a aproximadamente C15 que tiene (1) una cadena de carbono lineal más larga unida al resto - B en el intervalo de 8 a 17 átomos de carbono; (2) uno o más restos alquilo C_{1} - C_{3} que se ramifican desde la cadena de carbono lineal más larga; (3) como mínimo uno de los restos alquilo está unido directamente a un carbono de la cadena de carbonos lineales más larga en una posición que está en el intervalo del carbono de la posición 3 contando desde el carbono número 1 que está unido al resto -B, hasta la posición del carbono \omega - 2, el carbono terminal menos 2 carbonos; y (4) la composición tensioactiva tiene un número total de átomos de carbono en el resto A^{b} en la fórmula anterior en el intervalo de más de 12 a 14,5 y
B es un resto hidrófilo seleccionado del grupo que consiste en OSO_{3}M, (EO/PO)mOSO_{3}M, (EO/PO)mOH y mezclas de los mismos. EO/PO son restos alcoxi seleccionados del grupo que consiste en etoxi, propoxi y mezclas de los mismos y m es como mínimo de 0,01 a 30. El número medio total de átomos de carbono en el resto A^{b} en la mezcla de tensioactivos ramificados definido más arriba está en el intervalo de más de 12 a 14,5, preferiblemente más de 12 a 14 y con máxima preferencia más de 12 a 13,5. El número "total" de átomos de carbono tal y como se usa en la presente memoria está previsto que indique el número de átomos de carbono en la cadena más larga, es decir, la cadena principal de la molécula, más el número de átomos de carbono en todas las cadenas cortas, es decir, las ramifica-
ciones.
El resto A^{b} de los componentes tensioactivos de cadena ramificada a mitad de cadena de las presentes reivindicaciones es preferiblemente un resto alquilo ramificado que tiene la fórmula:
CH_{3}CH_{2}(CH_{2})_{w}
\uelm{C}{\uelm{\para}{R}}
H(CH_{2})_{x}
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{1} }}
H(CH_{2})_{y}
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }}
H(CH_{2})_{z}CH_{2}.
En donde el número total de átomos de carbono en el resto alquilo ramificado, incluyendo la ramificación R, R^{1} y R^{2} es de 10 a 17. R, R^{1} y R^{2} se seleccionan cada uno de ellos independientemente de hidrógeno y alquilo C_{1}-C_{3}, preferiblemente metilo, siempre que R, R^{1} y R^{2} no sean todos hidrógeno. Adicionalmente, cuando z es 0, como mínimo R o R^{1} no es hidrógeno. Además, w es un número entero de 0 a 10; x es un número entero de 0 a 10; y es un número entero de 0 a 10; z es un número entero de 0 a 10 y w + x + y + z es de 3 a 10.
En otra realización preferida de las presentes reivindicaciones, el resto A^{b} del componente tensioactivo ramificado a mitad de cadena es un resto alquilo ramificado que tiene la fórmula seleccionada del grupo que consiste en:
(I),CH_{3}(CH_{2})_{a}
\uelm{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}
H(CH_{2})_{b}CH_{2} --
(II),CH_{3}(CH_{2})_{d}
\uelm{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}
H(CH_{2})_{e}
\uelm{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}
HCH_{2} --
y mezclas de los mismos.
en donde a, b, d y e son números enteros y a+b es de 6 a 13, d+e es de 4 a 11. Además,
cuando a + b = 6, a es un número entero de 2 a 5 y b es un número entero de 1 a 4;
cuando a + b = 7, a es un número entero de 2 a 6 y b es un número entero de 1 a 5;
cuando a + b = 8, a es un número entero de 2 a 7 y b es un número entero de 1 a 6;
cuando a + b = 9, a es un número entero de 2 a 8 y b es un número entero de 1 a 7;
cuando a + b = 10, a es un número entero de 2 a 9 y b es un número entero de 1 a 8;
cuando a + b = 11, a es un número entero de 2 a 10 y b es un número entero de 1 a 9;
cuando a + b = 12, a es un número entero de 2 a 11 y b es un número entero de 1 a 10;
cuando a + b = 13, a es un número entero de 2 a 12 y b es un número entero de 1 a 11;
cuando d + e = 4, d es un número entero de 2 a 3 y e es un número entero de 1 a 2;
cuando d + e = 5, d es un número entero de 2 a 4 y e es un número entero de 1 a 3;
cuando d + e = 6, d es un número entero de 2 a 5 y e es un número entero de 1 a 4;
cuando d + e = 7, d es un número entero de 2 a 6 y e es un número entero de 1 a 5;
cuando d + e = 8, d es un número entero de 2 a 7 y e es un número entero de 1 a 6;
cuando d + e = 9, d es un número entero de 2 a 8 y e es un número entero de 1 a 7;
cuando d + e = 10, d es un número entero de 2 a 9 y e es un número entero de 1 a 8;
cuando d + e = 11, d es un número entero de 2 a 10 y e es un número entero de 1 a 9.
Tensioactivos alquilsulfato primarios ramificados a mitad de cadena
Las composiciones de tensioactivo ramificados a mitad de cadena de la presente invención pueden comprender uno o más tensioactivos alquilsulfato primarios ramificados a mitad de cadena que tienen la fórmula:
CH_{3}CH_{2}(CH_{2})_{w}
\uelm{C}{\uelm{\para}{R}}
H(CH_{2})_{x}
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{1} }}
H(CH_{2})_{y}
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }}
H(CH_{2})_{z}CH_{2}OSO_{3}M.
Más específicamente, las mezclas de tensioactivos ramificados de la presente invención comprenden moléculas con una cadena principal de alquilsulfato lineal primario (es decir, la cadena de carbono más larga que incluya el átomo de carbono sulfatado). Estas cadenas principales alquílicas comprenden de 9 a 18 átomos de carbono y además las moléculas comprenden un resto o restos alquilos primarios ramificados que tienen como mínimo aproximadamente 1, pero no más de 3 átomos de carbono. Además, la mezcla de tensioactivo tiene un número medio total de átomos de carbono para los restos alquilo ramificados primarios que está en el intervalo de 12 a 14,5. Así, las mezclas de la presente invención comprenden como mínimo un compuesto tensioactivo alquil sulfato primario ramificado que tiene una cadena de carbonos lineales más larga de no menos de 8 átomos de carbono o más de 17 átomos de carbono y el número medio total de átomos de carbono para las cadenas alquílicas primarias ramificadas está en el intervalo de más de 12 a 14,5, preferiblemente más de 12 a 14 y con máxima preferencia más de 12 a 13,5.
Por ejemplo, un tensioactivo de tipo alquilsulfato primario con C14 de carbono total que tenga 11 átomos de carbono en la cadena principal debe tener 1, 2 ó 3 unidades de ramificación (es decir, R, R^{1} y/o R^{2}) donde el número total de átomos de carbono en la molécula es 14. En este ejemplo, el requisito de C14 de carbono total puede satisfacerse igualmente teniendo, por ejemplo, una unidad de ramificación de propilo o tres unidades de ramificación de
metilo.
R, R^{1} y R^{2} se seleccionan independientemente de hidrógeno y alquilo C_{1}-C_{3} (preferiblemente hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{2}, más preferiblemente hidrógeno o metilo, y con máxima preferencia metilo), siempre que R, R^{1} y R^{2} no sean todos hidrógeno. Además, cuando z es 0, al menos R o R^{1} no es hidrógeno.
Aunque para los propósitos de las composiciones tensioactivas de la presente invención la fórmula anterior no incluye moléculas en las que las unidades R, R^{1} y R^{2} son todas ellas hidrógeno (es decir, alquilsulfatos primarios lineales no ramificados), se reconoce que las composiciones de la presente invención pueden comprender además cierta cantidad de alquilsulfato primario lineal no ramificado. Además, este tensioactivo de tipo alquilsulfato primario lineal no ramificado puede estar presente como resultado del procedimiento utilizado para fabricar la mezcla tensioactiva que tiene el requisito de que uno o más de los alquilsulfatos primarios ramificados a mitad de cadena conforme a la presente invención o con el fin de formular las composiciones detergentes se puede mezclar cierta cantidad de alquilsulfato primario lineal no ramificado en la formulación del producto final.
Además, se reconoce de forma similar que el alcohol ramificado a mitad de cadena no sulfatado puede comprender cierta cantidad de las composiciones de la presente invención. Dichos materiales pueden estar presentes como resultado de la sulfatación incompleta del alcohol utilizado para preparar el tensioactivo de tipo alquilsulfato o estos alcoholes pueden añadirse por separado a las composiciones detergentes de la presente invención junto con un tensioactivo de tipo alquilsulfato ramificado a mitad de cadena conforme a la presente invención.
M es hidrógeno o un catión formador de sales dependiendo del método de síntesis. Ejemplos de catión formadores de sales son el litio, sodio, potasio, calcio, magnesio, alquiaminas cuaternarias con la fórmula
1
en donde R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} son independientemente hidrógeno, alquileno C_{1}-C_{22}, alquileno ramificado C_{4}-C_{22}, alcanol C_{1}-C_{6}, alquenileno C_{1}-C_{22}, alquenileno ramificado C_{4}-C_{22}, y mezclas de los mismos. Cationes preferidos son el amonio (R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} igual a hidrógeno), sodio, potasio, mono-, di-, y trialcanolamonio, y mezclas de los mismos. Los compuestos de monoalcanolamonio de la presente invención tienen R^{3} igual a alcanol C_{1}-C_{6}, R^{4}, R^{5} y R^{6} igual a hidrógeno; compuestos de dialcanolamonio de la presente invención tienen R^{3} y R^{4} igual a alcanol C_{1}-C_{6}, R^{5} y R^{6} igual a hidrógeno; compuestos de trialcanolamonio de la presente invención tienen R^{3}, R^{4} y R^{5} igual a alcanol C_{1}-C_{6}, R^{6} igual a hidrógeno. Sales de alcanolamonio preferidas de la presente invención son los compuestos de mono-, di- y tri-amonio cuaternario con las fórmulas:
H_{3}N^{+}CH_{2}CH_{2}OH, \hskip0.5cm H_{2}N^{+}(CH_{2}CH_{2}OH)_{2}, \hskip0.5cm HN^{+}(CH_{2}CH_{2}OH) _{3}.
El M preferido es sodio, potasio y las sales de alcanolamonio C_{2} listadas arriba; el M más preferido es sodio.
Con referencia a la fórmula anterior, w es un número entero de 0 a 10; x es un número entero de 0 a 10; y es un número entero de 0 a 10; z es un número entero de 0 a 10; y w + x + y + z es un número entero de 2 a 11.
Las mezclas de tensioactivo preferidas de la presente invención tienen como mínimo 10%, más preferiblemente como mínimo 20%, aún más preferiblemente como mínimo 30% y con máxima preferencia como mínimo 50% en peso de la mezcla de uno o más alquilsulfatos primarios ramificados que tienen la fórmula:
CH_{3}CH_{2}(CH_{2})_{x}
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{1} }}
H(CH_{2})_{y}
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }}
H(CH_{2})_{z}CH_{2}OSO_{3}M.
En donde el número total de átomos de carbono, incluyendo la ramificación, es de 10 a 16 y el número medio total de átomos de carbono en los restos de alquilo primario ramificados que tiene la fórmula anterior está en el intervalo de más de 12 a 14. R^{1} y R^{2} son cada uno de ellos independientemente hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{3}. M es un catión hidrosoluble y x es de 0 a 10, y es de 0 a 10, z es de 0 a 10 y x + y + z es de 4 a 10. Además, R^{1} y R^{2} no son ninguno de los dos hidrógeno. Más preferidas son las composiciones con al menos un 5% de la mezcla que comprende uno o más alquilsulfatos primarios ramificados a mitad de cadena en donde x + y es igual a 6 y z es al menos 1.
Preferiblemente, las mezclas de tensioactivo comprenden como mínimo 5% de un alquilsulfato primario de cadena ramificado a mitad de cadena que tiene R^{1} y R^{2} independientemente hidrógeno o metilo, siempre que R^{1} y R^{2} no sean ninguno de los dos hidrógeno. Además se prevé que x + y es igual a 5, 6 ó 7 y z es como mínimo 1. Más preferiblemente las mezclas de tensioactivo comprenden como mínimo 20% de un alquilsulfato primario ramificado a mitad de cadena que tiene R^{1} y R^{2} independientemente hidrógeno o metilo, siempre que R^{1} y R^{2} no son ninguno de los dos hidrógeno y x + y es igual a 5, 6 ó 7 y z es como mínimo 1.
Los tensioactivos de tipo alquilsulfato primario ramificados a mitad de cadena para uso en las composiciones detergentes definidas en la presente memoria se seleccionan del grupo de compuestos que tienen la fórmula:
(I),CH_{3}(CH_{2})_{a}
\uelm{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}
H(CH_{2})_{b}CH_{2}OSO_{3}M
(II),CH_{3}(CH_{2})_{d}
\uelm{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}
H(CH_{2})_{e}
\uelm{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}
HCH_{2}OSO_{3}M
y mezclas de los mismos.
En donde a, b, d y e son números enteros y a+b es de 6 a 13, d+e es de 4 a 11. Además,
cuando a + b = 6, a es un número entero de 2 a 5 y b es un número entero de 1 a 4;
cuando a + b = 7, a es un número entero de 2 a 6 y b es un número entero de 1 a 5;
cuando a + b = 8, a es un número entero de 2 a 7 y b es un número entero de 1 a 6;
cuando a + b = 9, a es un número entero de 2 a 8 y b es un número entero de 1 a 7;
cuando a + b = 10, a es un número entero de 2 a 9 y b es un número entero de 1 a 8;
cuando a + b = 11, a es un número entero de 2 a 10 y b es un número entero de 1 a 9;
cuando a + b = 12, a es un número entero de 2 a 11 y b es un número entero de 1 a 10;
cuando a + b = 13, a es un número entero de 2 a 12 y b es un número entero de 1 a 11;
cuando d + e = 4, d es un número entero de 2 a 3 y e es un número entero de 1 a 2;
cuando d + e = 5, d es un número entero de 2 a 4 y e es un número entero de 1 a 3;
cuando d + e = 6, d es un número entero de 2 a 5 y e es un número entero de 1 a 4;
cuando d + e = 7, d es un número entero de 2 a 6 y e es un número entero de 1 a 5;
cuando d + e = 8, d es un número entero de 2 a 7 y e es un número entero de 1 a 6;
cuando d + e = 9, d es un número entero de 2 a 8 y e es un número entero de 1 a 7;
cuando d + e = 10, d es un número entero de 2 a 9 y e es un número entero de 1 a 8;
cuando d + e = 11, d es un número entero de 2 a 10 y e es un número entero de 1 a 9.
en donde el número total medio de átomos de carbono en los restos alquilo primario ramificados que tienen las fórmulas anteriores están en el intervalo de más de aproximadamente 12 a aproximadamente 14,5.
Los tensioactivos ramificados a mitad de cadena especialmente preferidos son aquellos que comprenden una mezcla de compuestos que tienen las fórmulas generales de los grupos I y II, en las que la relación molar de los compuestos según el grupo I a grupo II es mayor de 4:1, preferiblemente mayor de 9:1 y con máxima preferencia de más de 20:1.
Además, la composición de tensioactivo de la presente invención pueden comprender una mezcla de tensioactivos lineales y ramificados en donde los alquilsulfatos primarios ramificados tienen la fórmula:
CH_{3}CH_{2}(CH_{2})_{w}
\uelm{C}{\uelm{\para}{R}}
H(CH_{2})_{x}
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{1} }}
H(CH_{2})_{y}
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }}
H(CH_{2})_{z}CH_{2}OSO_{3}M.
en donde el número total de átomos de carbono por molécula, incluyendo la ramificación, es de 10 a 17 y el número medio total de átomos de carbono en los restos alquilo primarios ramificados y el número total medio de átomos en los restos alquilo primarios ramificados que tienen la fórmula anterior está en el intervalo de más de 12 a 14,5. R, R^{1} y R^{2} se seleccionan cada uno de ellos independientemente de hidrógeno y alquilo C_{1}-C_{3}, siempre que R, R^{1} y R^{2} no sean ninguno de ellos hidrógeno. M es un catión hidrosoluble y w es un número entero de 0 a 10, x es un número entero de 0 a 10, y es un número entero de 0 a 10, y es un número entero de 0 a 10, z es un número entero de 0 a 10 y w + x + y + z es de 3 a 10. Siempre que cuando R^{2} es un alquilo C_{1}-C_{3}, la relación entre tensioactivos que tienen z igual a 0 y tensioactivos que tienen z igual a 1 o mayor es como mínimo aproximadamente 1:1, preferiblemente como mínimo 1:5, más preferiblemente como mínimo 1:10 y con máxima preferencia como mínimo 1:20. También se prefieren las composiciones tensioactivas donde R^{2} es un alquilo C_{1}-C_{3} que comprende menos de 20%, preferiblemente menos de 10%, más preferiblemente menos de 5%, con máxima preferencia menos de 1% de alquilsulfatos primarios ramificados que tienen la fórmula anterior en donde z es igual a 0.
Los alquilsulfatos primarios mono-metil ramificados preferidos se seleccionan del grupo que consiste en: 3-metil dodecanol sulfato, 4-metil dodecanol sulfato, 5-metil dodecanol sulfato, 6-metil dodecanol sulfato, 7-metil dodecanol sulfato, 8-metil dodecanol sulfato, 9-metil dodecanol sulfato, 10-metil dodecanol sulfato, 3-metil tridecanol sulfato, 4-metil tridecanol sulfato, 5-metil tridecanol sulfato, 6-metil tridecanol sulfato, 7-metil tridecanol sulfato, 8-metil tridecanol sulfato, 9-metil tridecanol sulfato, 10-metil tridecanol sulfato, 11-metil tridecanol sulfato y mezclas de los mismos.
Los siguientes alquilsulfatos primarios ramificados que comprenden 13 átomos de carbono, y que tienen una unidad de ramificación, son ejemplos de tensioactivos ramificados preferidos útiles en composiciones de la presente invención:
5-metildodecilsulfato con la fórmula:
2
6-metildodecilsulfato con la fórmula
3
7-metildodecilsulfato con la fórmula
4
8-metildodecilsulfato con la fórmula
5
9-metildodecilsulfato con la fórmula
6
10-metildodecilsulfato con la fórmula
7
en donde M es preferiblemente sodio.
Los di-metil alquilsulfatos primarios ramificados preferidos se seleccionan del grupo que consiste en: 2,3-dimetil undecanol sulfato, 2,4-dimetil undecanol sulfato, 2,5-dimetil undecanol sulfato, 2,6-dimetil undecanol sulfato, 2,7-dimetil undecanol sulfato, 2,8-dimetil undecanol sulfato, 2,9-dimetil undecanol sulfato, 2,3-dimetil dodecanol sulfato, 2,4-dimetil dodecanol sulfato, 2,5-dimetil dodecanol sulfato, 2,6-dimetil dodecanol sulfato, 2,7-dimetil dodecanol sulfato, 2,8-dimetil dodecanol sulfato, 2,9-dimetil dodecanol sulfato, 2,10-dimetil dodecanol sulfato, y mezclas de los mismos.
Los siguientes alquilsulfatos primarios ramificados que comprenden 14 átomos de carbono y tienen dos unidades de ramificación son ejemplos de tensioactivos ramificados preferidos según la presente invención:
2,5-dimetildodecilsulfato con la fórmula:
8
2,6-dimetildodecilsulfato con la fórmula
9
2,7-dimetildodecilsulfato con la fórmula
10
2,8-dimetildodecilsulfato con la fórmula
11
2,9-dimetildodecilsulfato con la fórmula
12
2,10-dimetildodecilsulfato con la fórmula
13
en donde M es preferiblemente sodio.
Tensioactivos de tipo sulfato alquilalcoxilado primario ramificado a mitad de cadena
Los componentes tensioactivos ramificados a mitad de cadena de la presente invención pueden comprender uno o más (preferiblemente una mezcla de dos o más) alquilsulfatos alcoxilados primarios ramificados que tienen la fórmula:
CH_{3}CH_{2}(CH_{2})_{w}
\uelm{C}{\uelm{\para}{R}}
H(CH_{2})_{x}
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{1} }}
H(CH_{2})_{y}
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }}
H(CH_{2})_{z}CH_{2}(EO/PO)mOSO_{3}M.
Las mezclas de tensioactivos de la presente invención comprenden moléculas con una cadena principal de sulfato alcoxilado primario lineal (es decir, la cadena de carbono lineal más larga que incluye el átomo de carbono alcoxisulfatado). Estas cadenas principales alquílicas comprenden de 9 a 18 átomos de carbono y además, las moléculas comprenden un resto o restos alquilo primarios ramificados que tienen como mínimo 1, pero no más de 3 átomos de carbono. Además, la mezcla de tensioactivos tiene un número total medio de átomos de carbono para los restos alquilo primario ramificados de menos de 14,5, preferiblemente dentro del intervalo de 14,5, preferiblemente dentro del intervalo de 12 a 14,5. Por lo tanto, las mezclas de la presente invención comprenden como mínimo un compuesto tensioactivo de tipo alquilsulfato primario ramificado que tiene una cadena de carbonos lineales más larga de no menos de 9 átomos de carbono o más de 17 átomos de carbono y el número promedio total de átomos de carbono para las cadenas de alquilo primario ramificado está en el intervalo de más de 12 a 14,5, preferiblemente más de 12 a 14 y con máxima preferencia de 12 a 13,5.
Por ejemplo, un tensioactivo de tipo alquilsulfato primario con C14 de carbono total que tenga 11 átomos de carbono en la cadena principal debe tener 1, 2, ó 3 unidades de ramificación (es decir, R, R^{1} y/o R^{2}) donde el número total de átomos de carbono en la molécula es 14. En este ejemplo, el requisito de C14 de carbono total puede satisfacerse igualmente teniendo, por ejemplo, una unidad de ramificación de propilo o tres unidades de ramificación de metilo.
R, R^{1} y R^{2} se seleccionan independientemente de hidrógeno y alquilo C_{1}-C_{3} (preferiblemente hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{2}, más preferiblemente hidrógeno o metilo, y con máxima preferencia metilo), siempre que R, R^{1} y R^{2} no sean todos hidrógeno. Además, cuando z es 0, al menos R o R^{1} no es hidrógeno.
Aunque para los propósitos de los componentes tensioactivos de la presente invención según la fórmula anterior no incluyen moléculas en las que las unidades R, R^{1} y R^{2} son todas ellas hidrógeno (es decir, sulfatos alcoxilados primarios lineales no ramificados), hay que reconocer que las composiciones de la presente invención pueden comprender incluso cierta cantidad de sulfato alcoxilado primario lineal no ramificado. Además, este sulfato alcoxilado primario lineal no ramificado puede estar presente como el resultado del procedimiento utilizado para fabricar la mezcla de tensioactivos que tiene los sulfatos alcoxilados primarios ramificados a mitad de cadena requeridos según la presente invención, o para los fines de formulación de las composiciones detergentes se puede mezclar cierta cantidad de sulfato alcoxilado primario lineal no ramificado en la formulación del producto final.
También se reconoce que en las composiciones puede estar presente cierta cantidad de un alquilsulfato ramificado a mitad de cadena. Esto es de forma típica el resultado de la sulfatación del alcohol no alcoxilado restante tras una alcoxilación incompleta del alcohol ramificado a mitad de cadena utilizado para preparar sulfato alcoxilado útil en la presente invención. Sin embargo, se reconoce que esta adición por separado de dichos alquilsulfatos ramificados a mitad de cadena también está contemplada por las composiciones de la presente invención.
Debe reconocerse además de forma similar que los alcoholes no sulfatados ramificados a mitad de cadena (incluyendo polioxialquilenalcoholes) pueden comprender cierta cantidad de composiciones alcoxiladas que contienen sulfato de la presente invención. Dichos materiales pueden estar presentes como el resultado de la sulfatación incompleta del alcohol (alcoxilado o no alcoxilado) utilizados para preparar el tensioactivo de tipo sulfato alcoxilado o estos alcoholes se pueden añadir por separado a la presente invención junto con un tensioactivo de tipo sulfato alcoxilado ramificado a mitad de cadena según la presente invención.
M es como se ha descrito anteriormente en la memoria.
Con referencia a la fórmula anterior, w es un número entero de 0 a 10; x es un número entero de 0 a 10; y es un número entero de 0 a 10; z es un número entero de 0 a 10; y w + x + y + z es un número entero de 2 a 11.
EO/PO son restos alcoxi, preferiblemente seleccionados grupos de etoxi, propoxi y etoxi/propoxi mixtos, en donde m es al menos 0,01, preferiblemente dentro del intervalo de 0,1 a 30, más preferiblemente de 0,5 a 10, y con máxima preferencia de 1 a 5. El resto (EO/PO)_{m} puede ser una distribución con un grado medio de alcoxilación (p. ej., etoxilación y/o propoxilación) que corresponde a m, o puede ser una cadena sencilla específica con alcoxilación (p. ej., etoxilación y/o propoxilación) de exactamente el número de unidades que corresponde a m.
Las mezclas de tensioactivo preferidas de la presente invención tienen como mínimo aproximadamente 10%, más preferiblemente como mínimo 20%, incluso más preferiblemente como mínimo 30% y con máxima preferencia como mínimo 50%, en peso, de la mezcla de uno o más alquilsulfatos alcoxilados primarios ramificados a mitad de cadena que tienen la fórmula:
CH_{3}CH_{2}(CH_{2})_{x}
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{1} }}
H(CH_{2})_{y}
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }}
H(CH_{2})_{z}CH_{2}(EO/PO)mOSO_{3}M.
En donde el número total de átomos de carbono, incluyendo la ramificación, es de 10 a 16 y el número total medio de átomos de carbono en los restos alquilo primarios ramificados que tienen la fórmula anterior está en el intervalo de más de 12 a 14. R^{1} y R^{2} son cada uno de ellos independientemente hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{3}; M es un catión hidrosoluble; x es de 0 a 10; y es de 0 a 10; z es de 0 a 10 y x + y + z es de 4 a 10. Además, R^{1} y R^{2} no son ninguno de los dos hidrógeno y EO/PO son restos alcoxi seleccionados de etoxi, propoxi y grupos etoxi/propoxi mezclados. En donde, m es como mínimo aproximadamente 0,01, preferiblemente en el intervalo de 0,1 a 30, más preferiblemente de 0,5 a 10 y con máxima preferencia de 1 a 5. Más preferidas son las composiciones que tienen como mínimo 5% de la mezcla que comprende uno o más alquilalcoxi sulfatos primarios ramificados a mitad de cadena en donde x + y es igual a 6 y z es como mínimo 1.
Preferiblemente, las mezclas de tensioactivo comprenden como mínimo 5% de un alquilsulfato primario ramificado a mitad de cadena que tiene R^{1} y R^{2} independientemente hidrógeno o metilo, siempre que R^{1} y R^{2} no son ninguno de los dos hidrógeno. Adicionalmente, x + y es igual a 5, 6 ó 7 y z es como mínimo 1. Más preferiblemente las mezclas de tensioactivo comprenden como mínimo 20% de un alquilsulfato primario ramificado a mitad de cadena que tiene R^{1} y R^{2} independientemente hidrógeno o metilo, siempre que R^{1} y R^{2} no sea ninguno de los dos hidrógeno y con x + y igual a 5, 6 ó 7 y z es como mínimo 1.
Mezclas preferidas de sulfato alquilalcoxilado primario ramificado a mitad de cadena y de tensioactivos de tipo sulfato alquilalcoxilado lineal comprenden al menos un 5% en peso de uno o más alquilsulfatos alcoxilados ramificados a mitad de cadena con la fórmula:
(I),CH_{3}(CH_{2})_{a}
\uelm{C}{\uelm{\para}{CH ^{3} }}
H(CH_{2})_{b}CH_{2}(EO/PO)mOSO_{3}M
(II),CH_{3}(CH_{2})_{d}
\uelm{C}{\uelm{\para}{CH ^{3} }}
H(CH_{2})_{e}
\uelm{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}
HCH_{2}(EO/PO)mOSO_{3}M
y mezclas de los mismos. En donde a, b, d y e son números enteros y a+b es de 6 a 13, d+e es de 4 a 11. Además,
cuando a + b = 6, a es un número entero de 2 a 5 y b es un número entero de 1 a 4;
cuando a + b = 7, a es un número entero de 2 a 6 y b es un número entero de 1 a 5;
cuando a + b = 8, a es un número entero de 2 a 7 y b es un número entero de 1 a 6;
cuando a + b = 9, a es un número entero de 2 a 8 y b es un número entero de 1 a 7;
cuando a + b = 10, a es un número entero de 2 a 9 y b es un número entero de 1 a 8;
cuando a + b = 11, a es un número entero de 2 a 10 y b es un número entero de 1 a 9;
cuando a + b = 12, a es un número entero de 2 a 11 y b es un número entero de 1 a 10;
cuando a + b = 13, a es un número entero de 2 a 12 y b es un número entero de 1 a 11;
cuando d + e = 4, d es un número entero de 2 a 3 y e es un número entero de 1 a 2;
cuando d + e = 5, d es un número entero de 2 a 4 y e es un número entero de 1 a 3;
cuando d + e = 6, d es un número entero de 2 a 5 y e es un número entero de 1 a 4;
cuando d + e = 7, d es un número entero de 2 a 6 y e es un número entero de 1 a 5;
cuando d + e = 8, d es un número entero de 2 a 7 y e es un número entero de 1 a 6;
cuando d + e = 9, d es un número entero de 2 a 8 y e es un número entero de 1 a 7;
cuando d + e = 10, d es un número entero de 2 a 9 y e es un número entero de 1 a 8;
cuando d + e = 11, d es un número entero de 2 a 10 y e es un número entero de 1 a 9.
El número total medio de átomos de carbono en los restos alquilo primarios ramificados que tienen las fórmulas anteriores están dentro del intervalo de más de 12 a 14,5 y EO/PO son restos alcoxi seleccionados de etoxi, propoxi y mezclas de grupos etoxi/propoxi, en donde m es como mínimo 0,01, preferiblemente en el intervalo de 0,1 a 30, más preferiblemente de 0,5 a 10 y con máxima preferencia de 1 a 5.
Los tensioactivos ramificados a mitad de cadena especialmente preferidos que comprenden una mezcla de compuestos que tienen las fórmulas generales de los grupos I y II, en donde la relación molar de los compuestos según el Grupo I a Grupo II es mayor de 4:1, preferiblemente mayor de 9:1 y con máxima preferencia mayor de 20:1.
Además, la composición de tensioactivo de la presente invención puede comprender una mezcla de tensioactivos lineales y ramificados en donde los alquilsulfatos alcoxilados primarios ramificados tienen la fórmula:
CH_{3}CH_{2}(CH_{2})_{w}
\uelm{C}{\uelm{\para}{R}}
H(CH_{2})_{x}
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{1} }}
H(CH_{2})_{y}
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }}
H(CH_{2})_{z}CH_{2}(EO/PO)mOSO_{3}M.
En donde el número total de los átomos de carbono por molécula, incluyendo la ramificación es de 10 a 17 y el número total medio de átomos de carbono en los restos alquilo primario ramificados que tienen la fórmula anterior está en el intervalo de más de 12 a 14,5. R, R^{1} y R^{2} se seleccionan cada uno de ellos independientemente de hidrógeno y alquilo C_{1}-C_{3}, siempre que R, R^{1} y R^{2} no sean hidrógeno. M es un catión hidrosoluble y w es un número entero de 0 a 10; x es un número entero de 0 a 10; y es un número entero de 0 a 10; z es un número entero de 0 a 10; y w + x + y + z es de 3 a 10. EO/PO son restos alcoxi, preferiblemente seleccionados de etoxi, propoxi y mezclas de grupos etoxi/propoxi, en los que m es como mínimo 0,01, preferiblemente en el intervalo de 0,1 a 30, más preferiblemente de 0,5 a 10 y con máxima preferencia de 1 a 5. Cuando R^{2} es un alquilo C_{1}-C_{3} la relación entre tensioactivos que tienen z igual a 0 y tensioactivos que tienen z de 1 o mayor es como mínimo 1:1, preferiblemente como mínimo 1:5, más preferiblemente como mínimo 1:10 y con máxima preferencia como mínimo 1:20. También se prefieren las composiciones de tensioactivo en las que R^{2} es un alquilo C_{1}-C_{3}, que comprende menos de 20%, preferiblemente menos de 10%, más preferiblemente menos de 5%, con máxima preferencia menos de 1% de alquilsulfatos alcoxilados primarios ramificados que tienen la fórmula anterior en donde z es igual a 0.
Los alquilsulfatos etoxilados primarios ramificados con mono-metilo preferidos se seleccionan del grupo que consiste en: sulfato etoxilado de 3-metil dodecanol, sulfato etoxilado de 4-metil dodecanol sulfato etoxilado de 5-metil dodecanol, sulfato etoxilado de 6-metil dodecanol, sulfato etoxilado de 7-metil dodecanol, sulfato etoxilado de 8-metil dodecanol, sulfato etoxilado de 9-metil dodecanol, sulfato etoxilado de 10-metil dodecanol, sulfato etoxilado de 3-metil tridecanol, sulfato etoxilado de 4-metil tridecanol, sulfato etoxilado de 5-metil tridecanol, sulfato etoxilado de 6-metil tridecanol sulfato etoxilado de 7-metil tridecanol, sulfato etoxilado de 8-metil tridecanol, sulfato etoxilado de 9-metil tridecanol, sulfato etoxilado de 10-metil tridecanol sulfato etoxilado de 11-metil tridecanol y mezclas de los mismos, en donde los compuestos están etoxilados con un grado medio de etoxilación de 0,1 a 10.
Los alquilsulfatos etoxilados primarios ramificados con dimetilo preferidos se seleccionan del grupo que consiste en: sulfato etoxilado de 2,3-dimetil undecanol, sulfato etoxilado de 2,4-dimetil undecanol, sulfato etoxilado de 2,5-dimetil undecanol, sulfato etoxilado de 2,6-dimetil undecanol, sulfato etoxilado de 2,7-dimetil undecanol, sulfato etoxilado de 2,8-dimetil undecanol, sulfato etoxilado de 2,9-dimetil undecanol, sulfato etoxilado de 2,3-dimetil dodecanol, sulfato etoxilado de 2,4-dimetil dodecanol, sulfato etoxilado de 2,5-dimetil dodecanol, sulfato etoxilado de 2,6-dimetil dodecanol sulfato etoxilado de 2,7-dimetil dodecanol, sulfato etoxilado de 2,8-dimetil dodecanol, sulfato etoxilado de 2,9-dimetil dodecanol, sulfato etoxilado de 2,10-dimetil dodecanol y mezclas de los mismos, en donde los compuestos están etoxilados con un grado medio de etoxilación de 0,1 a 10.
Tensioactivos de tipo alquil polioxialquileno primarios ramificados a mitad de cadena
Las composiciones de tensioactivos ramificados de la presente invención pueden comprender uno o más tensioactivos de tipo alquil polioxialquileno primario ramificado a mitad de cadena que tienen la fórmula:
CH_{3}CH_{2}(CH_{2})_{w}
\uelm{C}{\uelm{\para}{R}}
H(CH_{2})_{x}
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{1} }}
H(CH_{2})_{y}
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }}
H(CH_{2})_{z}CH_{2}(EO/PO)mOH.
Las mezclas de tensioactivos de la presente invención comprenden moléculas con una cadena principal de polioxialquileno primario lineal (es decir, la cadena de carbono lineal más larga que incluye el átomo de carbono alcoxilado). Estas cadenas principales alquílicas comprenden de 9 a 18 átomos de carbono y el resto de moléculas comprenden un resto o restos de alquilo primario que tienen menos de aproximadamente 1, pero no más de 3 átomos de carbono. Además, la mezcla de tensioactivo tiene un número total medio de átomos de carbono en intervalo de más de 12 a 14,5. Por lo tanto, las mezclas de la presente invención comprenden como mínimo un compuesto polioxialquileno que tiene una cadena de carbono lineal más larga de no menos de 9 átomos de carbono o más de 17 átomos de carbono y además el número total medio de átomos de carbono para las cadenas de alquilo primario ramificado está en el intervalo de más de 12 a 14,5, preferiblemente más de aproximadamente 12 a aproximadamente 14 y con máxima preferencia más de 12 a 13,5.
Por ejemplo, un tensioactivo de tipo polioxialquileno primario con un total de carbonos C14 que tienen 11 átomos de carbono en la cadena principal debe tener 1, 2 ó 3 unidades de ramificación (es decir, R, R^{1} y R^{2}) por la cual el número total de átomos de carbono en la molécula es 14. En este ejemplo, el requisito de carbonos total C14 puede satisfacerse igualmente teniendo, por ejemplo, una unidad de ramificación propilo o tres unidades de ramificación metilo.
R, R^{1} y R^{2} se seleccionan independientemente de hidrógeno y alquilo C_{1}-C_{3} (preferiblemente hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{2}, más preferiblemente hidrógeno o metilo, y con máxima preferencia metilo), siempre que R, R^{1} y R^{2} no sean todos hidrógeno. Además, cuando z es 0, al menos R o R^{1} no es hidrógeno.
Aunque para los fines de la presente invención las composiciones de tensioactivo que tienen la fórmula anterior no incluyen moléculas en las que las unidades R, R^{1} y R^{2} son todas hidrógeno (es decir, polioxialquilenos primarios lineales no ramificados), también debe reconocerse que las composiciones de la presente invención pueden comprender además cierta cantidad de polioxialquileno primario lineal no ramificado. Además, este tensioactivo de tipo polioxialquileno primario lineal no ramificado puede estar presente como resultado del proceso utilizado para producir la mezcla de tensioactivos que cumplen el requisito de que los polialcoxialquilenos primarios ramificados a mitad de cadena según la presente invención, o para los fines de formulación de las composiciones detergentes se puede mezclar cierta cantidad de polioxialquileno primario lineal no ramificado en la formulación del producto final.
Además se debe reconocer igualmente que el alcohol ramificado a mitad de cadena no alcoxilado puede comprender cierta cantidad de las composiciones que contienen polioxialquileno de la presente invención. Dichos materiales pueden estar presentes como el resultado de la alcoxilación incompleta del alcohol utilizado para preparar el tensioactivo de tipo polioxialquileno o estos alcoholes se pueden añadir por separado a las composiciones detergentes de la presente invención junto con un tensioactivo de tipo polioxialquileno ramificado a mitad de cadena según la presente invención.
Con referencia a la fórmula anterior, w es un número entero de 0 a 10; x es un número entero de 0 a 10; y es un número entero de 0 a 10; z es un número entero de 0 a 10; y w + x + y + z es un número entero de 2 a 11.
EO/PO son restos alcoxi, preferiblemente seleccionados de etoxi, propoxi y mezclas de grupos etoxi/propoxi, más preferiblemente etoxi, en los que m es como mínimo aproximadamente 1, preferiblemente en el intervalo de 3 a 30, más preferiblemente de 5 a 20, y con máxima preferencia de 5 a 15. El resto (EO/PO)_{m} puede tener una distribución con un grado medio de alcoxilación (p. ej., etoxilación y/o propoxilación) que corresponde a m o puede ser una cadena única específica con alcoxilación (p. ej., etoxilación y/o propoxilación) de exactamente el número de unidades que corresponden a m.
Las mezclas de tensioactivo preferidas de la presente invención tienen como mínimo aproximadamente 10%, más preferiblemente como mínimo 20%, aún más preferiblemente como mínimo 30% y con máxima preferencia como mínimo 50%, en peso, de la mezcla de uno o más alquil polioxialquilenos primarios ramificados a mitad de cadena que tiene la fórmula:
CH_{3}CH_{2}(CH_{2})_{x}
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{1} }}
H(CH_{2})_{y}
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }}
H(CH_{2})_{z}CH_{2}(EO/PO)mOH.
en donde el número total de átomos de carbono, incluyendo la ramificación, es de 10 a 16, y el número total medio de átomos de carbono en los restos alquilo primarios ramificados está en el intervalo de más de 12 a 14. R^{1} y R^{2} son cada uno de ellos independientemente hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{3}; x es de 0 a 10; y es de 0 a 10; z es de 0 a 10; y x + y + z es de 4 a 10. Siempre que R^{1} y R^{2} no sean ninguno de los dos hidrógeno. EO/PO son restos alcoxi, grupos seleccionados de etoxi, propoxi y mezclas de grupos etoxi/propoxi, más preferiblemente etoxi, en los que m es como mínimo 1, preferiblemente en el intervalo de 3 a 30, más preferiblemente de 5 a 20, y con máxima preferencia de 5 a 15. Las composiciones más preferidas que tienen como mínimo 5% de la mezcla que comprende uno o más polioxialquilenos primarios ramificados en mitad de cadena en los que z es como mínimo 1.
Preferiblemente, las mezclas de tensioactivos comprenden como mínimo 10%, preferiblemente como mínimo aproximadamente 20% de un alquil polioxialquileno primario ramificado a mitad de cadena que tiene R^{1} y R^{2} independientemente hidrógeno o metilo. Siempre que R^{1} y R^{2} no sean ninguno de ellos hidrógeno y x + y es igual a 5, 6 ó 7 y z es como mínimo 1.
Composiciones detergentes preferidas según la presente invención, por ejemplo, una útil para el lavado de tejidos, comprende de 0,001% a 99% de una mezcla de tensioactivos de tipo alquil polioxialquileno primario ramificado a mitad de que cadena, comprendiendo dicha mezcla como mínimo 5% en peso de uno o más alquil polioxialquilenos ramificados a mitad de cadena que tiene la fórmula:
(I),CH_{3}(CH_{2})_{a}
\uelm{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}
H(CH_{2})_{b}CH_{2}(EO/PO)mOH
(II),CH_{3}(CH_{2})_{d}
\uelm{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}
H(CH_{2})_{e}
\uelm{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}
HCH_{2}(EO/PO)mOH
y mezclas de los mismos.
en las que a, b, d y e son números enteros y a+b es de 6 a 13, d+e es de 4 a 11. Además,
cuando a + b = 6, a es un número entero de 2 a 5 y b es un número entero de 1 a 4;
cuando a + b = 7, a es un número entero de 2 a 6 y b es un número entero de 1 a 5;
cuando a + b = 8, a es un número entero de 2 a 7 y b es un número entero de 1 a 6;
cuando a + b = 9, a es un número entero de 2 a 8 y b es un número entero de 1 a 7;
cuando a + b = 10, a es un número entero de 2 a 9 y b es un número entero de 1 a 8;
cuando a + b = 11, a es un número entero de 2 a 10 y b es un número entero de 1 a 9;
cuando a + b = 12, a es un número entero de 2 a 11 y b es un número entero de 1 a 10;
cuando a + b = 13, a es un número entero de 2 a 12 y b es un número entero de 1 a 11;
cuando d + e = 4, d es un número entero de 2 a 3 y e es un número entero de 1 a 2;
cuando d + e = 5, d es un número entero de 2 a 4 y e es un número entero de 1 a 3;
cuando d + e = 6, d es un número entero de 2 a 5 y e es un número entero de 1 a 4;
cuando d + e = 7, d es un número entero de 2 a 6 y e es un número entero de 1 a 5;
cuando d + e = 8, d es un número entero de 2 a 7 y e es un número entero de 1 a 6;
cuando d + e = 9, d es un número entero de 2 a 8 y e es un número entero de 1 a 7;
cuando d + e = 10, d es un número entero de 2 a 9 y e es un número entero de 1 a 8;
cuando d + e = 11, d es un número entero de 2 a 10 y e es un número entero de 1 a 9.
Además, el número total medio de átomos de carbono en los restos alquilo primarios ramificados que tienen las fórmulas anteriores está en el intervalo de más de 12 a 14,5. EO/PO son restos alcoxi seleccionados de etoxi, propoxi y mezclas de grupos etoxi/propoxi en los que m es como mínimo 1, preferiblemente en el intervalo de 3 a 30, más preferiblemente de 5 a 20 y con máxima preferencia de 5 a 15.
Además, la composición tensioactiva de la presente invención puede comprender una mezcla de alquil polioxialquilenos primarios ramificados que tiene la fórmula:
CH_{3}CH_{2}(CH_{2})_{w}
\uelm{C}{\uelm{\para}{R}}
H(CH_{2})_{x}
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{1} }}
H(CH_{2})_{y}
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }}
H(CH_{2})_{z}CH_{2}(EO/PO)mOH.
En donde el número total de átomos de carbono por molécula, incluyendo la ramificación, es de 10 a 17, y el número total medio de átomos de carbono en los restos alquilo primarios ramificados que tienen la fórmula anterior está en el intervalo de más de 12 a aproximadamente 14,5. R, R^{1} y R^{2} se seleccionan cada uno de ellos independientemente de hidrógeno y alquilo C_{1}-C_{3}, siempre que R, R^{1} y R^{2} no sean todos ellos hidrógeno. w es un número entero de 0 a 10; x es un número entero de 0 a 10; y es un número entero de 0 a 10; z es un número entero de 0 a 10; w + x + y + z es de 3 a 10. EO/PO son restos alcoxi, preferiblemente seleccionados de etoxi, propoxi y mezclas de grupos etoxi/propoxi en las que m es como mínimo aproximadamente 1, preferiblemente en el intervalo de 3 a 30, más preferiblemente de 5 a 20, y con máxima preferencia de 5 a 15. Siempre que R^{2} es alquilo C_{1}-C_{3}, la relación entre tensioactivos que tienen z igual a 2 o mayor y los tensioactivos que tienen z igual 1 es como mínimo aproximadamente 1:1, preferiblemente como mínimo 1,5:1, más preferiblemente como mínimo aproximadamente 3:1, y con máxima preferencia como mínimo aproximadamente 4:1. También se prefieren las composiciones tensioactivas cuando R^{2} es alquilo C_{1}-C_{3} que comprende menos de 50%, preferiblemente menos de 40%, más preferiblemente menos de 25%, con máxima preferencia menos de 20% de alquil polioxialquileno primario ramificado que tiene la fórmula anterior en donde z es igual a 0.
Los alquil etoxilatos primarios ramificados con mono-metilo se seleccionan del grupo que consiste en: 3-metil dodecanol etoxilato, 4-metil dodecanol etoxilato, 5-metil dodecanol etoxilato, 6-metil dodecanol etoxilato, 7-metil dodecanol etoxilato, 8-metil dodecanol etoxilato, 9-metil dodecanol etoxilato, 10-metil dodecanol etoxilato, 3-metil tridecanol etoxilato, 4-metil tridecanol etoxilato, 5-metil tridecanol etoxilato, 6-metil tridecanol etoxilato, 7-metil tridecanol etoxilato, 8-metil tridecanol etoxilato, 9-metil tridecanol etoxilato, 10-metil tridecanol etoxilato, 11-metil tridecanol etoxilato y mezclas de los mismos, en donde los compuestos se etoxilan con un grado de etoxilación medio de 5 a 15.
Los alquil etoxilatos primarios ramificados con di-metilo preferidos se seleccionan del grupo que consiste en: 2,3-dimetil undecanol etoxilato, 2,4-dimetil undecanol etoxilato, 2,5-dimetil undecanol etoxilato, 2,6-dimetil undecanol etoxilato, 2,7-dimetil undecanol etoxilato, 2,8-dimetil undecanol etoxilato, 2,9-dimetil undecanol etoxilato, 2,3-dimetil dodecanol etoxilato, 2,4-dimetil dodecanol etoxilato, 2,5-dimetil dodecanol etoxilato, 2,6-dimetil dodecanol etoxilato, 2,7-dimetil dodecanol etoxilato, 2,8-dimetil dodecanol etoxilato, 2,9-dimetil dodecanol etoxilato, 2,10-dimetil dodecanol etoxilato y mezclas de los mismos, en donde los compuestos se etoxilan con un grado de etoxilación medio de aproximadamente 1 a aproximadamente 15.
Preparación de tensioactivos ramificados a mitad de cadena
El esquema de reacciones que sigue bosqueja un enfoque general a la preparación del alcohol primario ramificado a mitad de cadena útil para alcoxilar y/o sulfatar, para la preparación de los tensioactivos de tipo alquilo primario ramificados a mitad de cadena de la presente invención.
\vskip1.000000\baselineskip
14 
\vskip1.000000\baselineskip
Un haluro de alquilo se convierte en un reactivo de Grignard y este reactivo de Grignard se hace reaccionar con una halocetona. Tras una hidrólisis ácida, acetilación y eliminación térmica del ácido acético convencionales, se produce una olefina intermedia (no mostrada en el esquema) que se hidrogena seguidamente utilizando cualquier catalizador de hidrogenación conveniente, como el Pd/C.
Esta ruta resulta favorable sobre otras en que la ramificación, en esta ilustración una ramificación 5-metilo, se introduce tempranamente en la secuencia de reacción.
La formulación del haluro de alquilo resultante de la primera etapa de hidrogenación da el producto alcohol, como se muestra en el esquema. Éste puede alcoxilarse utilizando técnicas estándar y/o sulfatados utilizando cualquier agente conveniente de sulfatación, p. ej., ácido clorosulfónico, SO_{3}/aire, o aceite, para obtener el tensioactivo final de tipo alquilo primario ramificado. Hay flexibilidad para extender la ramificación un carbono adicional más allá del que se logra mediante una única formulación. Tal extensión puede, por ejemplo, lograrse mediante la reacción con óxido de etileno. Véase "Grignard Reactions of Nonmetallic Substances", M.S. Kharasch y O. Reinmuth, Prentice-Hall, N.Y., 1954; J. Org. Chem., J. Cason y W. R. Winans, Vol. 15 (1950), págs. 139-147; J. Org Chem., J. Cason y col., Vol. 13 (1948), págs. 239-248; J. Org Chem., J. Cason y col., Vol. 14 (1949), págs. 147-154; y J. Org Chem., J. Cason y col., Vol. 15 (1950), págs. 135- 138.
En variaciones del procedimiento anterior, pueden utilizarse halocetonas o reactivos de Grignard alternativos. Pueden utilizarse la halogenación de PBr3 del alcohol de la formulación o la etoxilación para lograr una extensión iterativa de la cadena.
Los alquil alcoxisulfatos primarios ramificados a mitad de cadena preferidos (así como los polioxialquilenos y alquil sulfatos, mediante la elección de un único alcoxilato o sulfato, producido el alcohol intermedio) de la presente invención también pueden prepararse fácilmente de la manera que sigue:
15
Un bromoalcohol convencional se hace reaccionar con trifenilfosfina seguida por hidruro sódico, de la manera adecuada en dimetilsulfóxido/tetrahidrofurano, para formar un compuesto de adición de Wittig. El compuesto de adición de Wittig se hace reaccionar con una alfa metil cetona, formando un alcoholato ramificado con metilo internamente insaturado. Una hidrogenación seguida por alcoxilación y/o sulfatación da el tensioactivo de tipo alquilo primario ramificado a mitad de cadena deseado. Aunque el enfoque de Wittig no permite que el analista extienda la cadena de hidrocarburo, como en la secuencia de Grignard, el de Wittig permite de forma típica mejores rendimientos. Véase Agricultural and Biological Chemistry, M. Horiike y col., vol. 42 (1978), pp 1963-1965.
Puede utilizarse cualquier procedimiento alternativo de síntesis en conformidad con la invención para preparar los tensioactivos de tipo alquilo primario ramificado. Los tensioactivos de tipo alquilo primario ramificados a mitad de cadena pueden además sintetizarse o formularse en presencia de los homólogos convencionales, por ejemplo cualquiera de aquellos que pueden formarse en un proceso industrial que produzca ramificación de 2-alquilo como resultado de hidroformilación.
En ciertas realizaciones preferidas de las mezclas de tensioactivos de la presente invención, especialmente las derivadas de fuentes de combustibles fósiles que implican procesos comerciales, dichas mezclas tensioactivas comprenden al menos 1 tensioactivo de tipo alquilo primario ramificado a mitad de cadena, preferiblemente al menos 2, más preferiblemente al menos 5, con máxima preferencia al menos 8. Particularmente adecuados para la preparación de ciertas mezclas de tensioactivos de la presente invención son las reacciones "oxo" en donde una olefina de cadena ramificada se somete a isomerización catalítica e hidroformilación previas a una alcoxilación y/o sulfatación. Los procesos preferidos que dan lugar a tales mezclas utilizan combustibles fósiles como provisión de materia prima. Los procesos preferidos utilizan la reacción Oxo en olefinas (alfa o interna) con una cantidad limitada de ramificación. Pueden obtenerse olefinas adecuadas por dimerización de olefinas lineales alfa o internas, mediante oligomerización controlada de olefinas lineales de bajo peso molecular, por reorganización estructural de olefinas de la gama detergente, mediante deshidrogenación/reorganización estructural de parafinas de gama detergente, o mediante la reacción de Fischer-Tropsch. Estas reacciones se controlarán en general para:
1)
ofrecer una gran proporción de olefinas en la gama detergente deseada (al tiempo que se permite la adición de un átomo de carbono en la posterior reacción Oxo),
2)
producir un número limitado de ramificaciones, preferiblemente a mitad de cadena,
3)
producir ramificaciones C_{1}-C_{3}, más preferiblemente etilo, con máxima preferencia metilo,
4)
limitar o eliminar la ramificación dialquílica en diamante, es decir, evitar la formación de átomos de carbono cuaternarios.
Las olefinas adecuadas pueden experimentar una reacción Oxo para obtenerse alcoholes primarios bien directamente o indirectamente a través de los correspondientes aldehídos. Cuando se utiliza una olefina interna, se utiliza normalmente un catalizador Oxo que sea capaz de una pre-isomerización previa de las olefinas internas, principalmente a través de olefinas alfa. Aunque podría efectuarse una isomerización de interna a alfa catalizada separadamente (es decir, no Oxo), ésta es opcional. Por otra parte, si la etapa misma de formación de la olefina da lugar directamente a una olefina alfa (p. ej. con olefinas de gama detergente de Fischer-Tropsch de alta presión), el uso de un catalizador Oxo no isomerizante no sólo es posible, sino preferida.
El proceso descrito anteriormente en la presente invención, con trideceno, proporciona el 5-metil-tridecil alcohol más preferido, y por tanto tensioactivos en un mayor grado que los materiales menos preferidos de 2,4-dimetildodecilo. Esta mezcla es deseable en los límites de la presente invención en cuanto que cada producto comprende un total de 14 átomos de carbono con cadenas de alquilo lineales que tienen al menos 12 átomos de carbono.
Los ejemplos que siguen proporcionan métodos de síntesis de diversos compuestos útiles en composiciones de la presente invención.
Son útiles los siguientes dos métodos de análisis para caracterizar la ramificación en las composiciones tensioactivas de la presente invención:
1) Separación e identificación de componentes en alcoholes grasos (antes de una alcoxilación o tras la hidrólisis del alcohol sulfato con fines de análisis). La posición y longitud de ramificación encontrada en los materiales precursores de alcohol graso se determina mediante técnicas de GC/MS [véase: D. J. Harvey, Biomed, Environ. Mass Spectrom (1989). 18(9), 719-23; D. J. Harvey, J. M. Tiffany, J. Chromatogr. (1984), 301(1), 173-87; K. A. Karlsson, B. E. Samuelsson, G. O. Steen, Chem. Phys. Lipids (1973), 11(1), 17-38].
2) Identificación de componentes separados de alcoxi sulfato de alcohol graso por MS/MS. La posición y longitud de la ramificación también puede determinarse mediante MS de chorro de iones/MS o técnicas de FAB-MS/MS en componentes de alcohol graso sulfato anteriormente aisladas.
El promedio de átomos de carbono totales de los tensioactivos de tipo alquilo primario ramificado en la presente invención puede calcularse a partir del valor de hidroxilo de la mezcla de alcohol graso precursor o del valor de hidroxilo de los alcoholes recuperados por extracción tras hidrólisis de la mezcla de alcohol sulfato según procedimientos comunes, como el descrito en "Bailey's Industrial Oil and Fat Products", Volumen 2, Cuarta Edición, editado por Daniel Swern, págs. 440-441.
Vehículo líquido acuoso
Las composiciones detergentes para el lavado de vajilla de acción suave de la presente invención preferiblemente contienen además de 30% a 95% de un vehículo líquido acuoso en el cual se disuelven, dispersan o suspenden las otras composiciones esenciales y opcionales. Más preferiblemente el vehículo líquido acuoso comprenderá de 50% a 65% de las composiciones de la presente invención.
Un componente esencial del vehículo líquido acuoso es por supuesto el agua. El vehículo líquido acuoso, sin embargo, puede contener otros materiales que son líquidos, o que se disuelven en el vehículo líquido, a temperatura ambiente y que también pueden tener otras funciones además de ser una simple carga. Dichos materiales pueden incluir, por ejemplo, hidrótropos y disolventes. Debido en gran parte a las propiedades de los tensioactivos ramificados a mitad de cadena de la presente invención, el agua en el vehículo líquido acuoso puede tener un nivel de dureza de como mínimo 256,77 mg/l (15 gpg o más, "gpg" es una medida de la dureza del agua que es bien conocida por los expertos en la técnica y que significa "granos por galón").
a) Hidrótropos
El vehículo líquido acuoso puede comprender uno o más materiales que son hidrótropos. Los hidrótropos adecuados para su uso en las composiciones de la presente invención incluyen los (alquil C_{1}-C_{3})-aril sulfonatos, los alcanoles C_{6}-C_{12}, los carboxi C_{1}-C_{6}-sulfatos y sulfonatos, urea, hidrocarboxilatos C_{1}-C_{6}, carboxilatos C_{1}-C_{4}, diácidos C_{2}-C_{4} orgánicos y mezclas de estos hidrótropos. Las composiciones detergentes líquidas de la presente invención comprenden preferiblemente de 0,5% a 8%, en peso de la composición detergente líquida de un hidrótropo seleccionado de toluen-sulfonatos y xilen-sulfonatos de metal alcalino y calcio.
Los alquil C_{1}-C_{3} aril-sulfonatos adecuados incluyen xilen-sulfonatos de sodio, potasio, calcio y amonio; toluen-sulfonatos de sodio, potasio, calcio y amonio; cumen-sulfonatos de sodio, potasio, calcio y amonio y naftalen-sulfonatos de sodio, potasio, calcio y amonio sustituidos o no sustituidos y mezclas de los mismos.
Las sales de sulfato o sulfonato C_{1}-C_{8} carboxiladas adecuadas son cualquier sal hidrosoluble o compuestos orgánicos que comprenden de 1 a 8 átomos de carbono (salvo los grupos de sustitución) que están sustituidos con sulfato o sulfonato y tienen al menos un grupo caboxílico. Los compuestos orgánicos sustituidos pueden ser cíclicos, acíclicos o aromáticos, es decir, derivados del benceno. Los compuestos alquílicos preferidos tienen de 1 a 4 átomos de carbono sustituidos con sulfato o sulfonato y tienen de 1 a 2 grupos carboxílicos. Ejemplos de este tipo de hidrótropo incluyen las sales de sulfosuccinato, las sales sulfoftálicas, las sales sulfoacéticas, las sales del ácido m-sulfobenzoico y los diéster-sulfosuccinatos, preferiblemente las sales de sodio o potasio como se describe en la patente US-
3.915.903.
Los hidrocarboxilatos C_{1}-C_{4} y los carboxilatos C_{1}-C_{4} adecuados para su uso en la presente invención incluyen acetatos, propionatos y citratos. Los diácidos C_{2}-C_{4} adecuados para su uso en la presente invención incluyen los ácidos succínico, glutárico y adípico.
Otros compuestos que proporcionan efectos hidrotrópicos adecuados para su uso en la presente invención como hidrótropos incluyen los alcanoles C_{6}-C_{12} y la urea.
Los hidrótropos preferidos para su uso en la presente invención son los cumen-sulfonatos de sodio, potasio, calcio y amonio; los xilen-sulfonatos de sodio, potasio, calcio y amonio; los toluen-sulfonatos de sodio, potasio, calcio y amonio y mezclas de los mismos. Los más preferidos son los cumen-sulfonato de sodio y el xilen-sulfonato de calcio y mezclas de los mismos. Estos hidrótropos preferidos pueden estar presentes en la composición en un 0,5% a un 8% en peso.
b) Disolventes
Se pueden utilizar varios líquidos miscibles con agua como alcanoles inferiores, dioles, otros polioles, éteres, aminas y similares como parte del vehículo líquido acuoso. Especialmente preferidos son los alcanoles C_{1}-C_{4}. Dichos disolventes pueden estar presentes en las composiciones de la presente invención hasta un nivel de 1% a 8%.
Ingredientes opcionales
Ingredientes opcionales preferidos en las composiciones para el lavado de la vajilla de la presente invención incluyen tensioactivos aniónicos y no iónicos, tensioactivos auxiliares, iones de calcio y/o magnesio, enzimas como proteasa y un sistema estabilizante de enzimas. Éstos y otros ingredientes opcionales se describen de la siguiente manera:
Componente tensioactivo aniónico
Además de la mezcla de tensioactivos ramificados descrita anteriormente, las composiciones de la presente invención pueden contener de 5% a 40% de un componente tensioactivo aniónico. Más preferiblemente el componente tensioactivo aniónico comprende de 15% a 35% de las composiciones de la presente invención.
El componente tensioactivo aniónico comprende preferiblemente alquilsulfatos y alquiléter sulfatos derivados de fuentes de alcohol convencionales, p. ej., alcoholes naturales, alcoholes sintéticos, como los vendidos bajo la marca comercial de Neodol™, ALFOL™, LIAL™, LUTENSOL™ y similares. Los alquiléter sulfatos se conocen también como alquilsulfatos polietoxilados. Estos alquilsulfatos etoxilados son aquellos que corresponden a la fórmula:
R\text{'}-O-(C_{2}H_{4}O)_{n}SO_{3}M
en donde R' es un grupo alquilo C_{8}-C_{18}, n es de 0,01 a 6 y M es un catión formador de sal. Preferiblemente, R' es alquilo C_{10-16}, n es de 0,01 a 4 y M es sodio, potasio, amonio, alquilamonio o alcanolamonio. Con máxima preferencia, R' es C_{12}-C_{16}, n es de 0,01 a 3 y M es sodio. Los alquiléter sulfatos se utilizarán generalmente en la forma de mezclas que comprenden diversas longitudes de cadena R' y varios grados de etoxilación. Frecuentemente, dichas mezclas inevitablemente contendrán también algunos materiales de tipo alquilsulfato no etoxilado, es decir, tensioactivos de la fórmula anterior del alquilsulfato etoxilado en donde n=0.
En estas composiciones pueden incluirse también otros tensioactivos aniónicos útiles para fines detersivos. Éstos pueden incluir sales (incluyendo, por ejemplo, las sales sodio, potasio, amonio y las sales de amonio sustituido, tales como las sales monoetanolamina, dietanolamina y trietanolamina) de jabón, alquilbenceno C_{9}-C_{15} sulfonatos lineales, alcanosulfonatos C_{8}-C_{22} primarios o secundarios, olefin C_{8}-C_{22} sulfonatos, ácidos policarboxílicos sulfonados preparados por sulfonación del producto pirolizado de citratos de metales alcalinotérreos, p. ej., como se describe en la patente GB-1.082.179, alquil C_{8-22} glicerol sulfonatos, acilglicerol sulfonatos grasos, oleilglicerol sulfatos grasos, jabones C_{11-16} secundarios, alquilfenol óxido de etileno éter sulfatos, sulfonatos de parafina, alquilfosfatos, isetionatos tales como acil isetionato, N-acil tauratos, amida de ácido graso de taururo de metilo, alquil succinamatos y sulfosuccinatos, monoéster de sulfosuccinatos (especialmente monoésteres C_{12}-C_{18} saturados e insaturados) diésteres de sulfosuccinato (especialmente diésteres C_{6}-C_{14} saturados e insaturados), N-acilsarcosinatos, sulfatos de alquilpolisacáridos, tales como los sulfatos de alquilpoliglucósido (los compuestos sulfatados no iónicos descritos más abajo), alquilsulfatos primarios ramificados, alquil C_{12-16} polialcoxi carboxilatos tales como los de fórmula RO(CH_{2}CH_{2}O)_{k}
CH_{2}COO-M^{+} en donde R es un alquilo C_{8}-C_{22}, k es un número entero de 0 a 10 y M es un catión formador de sal soluble y ácidos grasos esterificados con ácido isetiónico y neutralizado con hidróxido sódico. También resultan adecuados los ácidos resínicos y los ácidos resínicos hidrogenados tales como colofonia, colofonia hidrogenada y ácidos resínicos hidrogenados presentes en el tall-oil (resina líquida aceitosa) o derivados de éste. Otros ejemplos pueden encontrarse en "Surface Active Agents and Detergents" (vol. I y II de Schwartz, Perry y Berch). Varios de dichos tensioactivos también están descritos de manera general en la patente US-3.929.678, concedida el 30 de diciembre de 1975 a Laughlin, y col., desde la columna 23, línea 58, hasta la columna 29, línea 23.
Un tipo de tensioactivo aniónico que se puede utilizar abarca éster alquílico-sulfonatos. Estos son deseables, ya que se pueden preparar con fuentes renovables, no petrolíferas. La preparación del componente tensioactivo éster alquílico-sulfonato se puede efectuar de acuerdo con métodos conocidos descritos en la bibliografía técnica. Por ejemplo, ésteres lineales de ácidos carboxílicos C_{8}-C_{20} se pueden sulfonatar con SO_{3} gaseoso de acuerdo con "The Journal of the American Oil Chemists Society", 52 (1975), págs. 323-329. Materiales de partida adecuados incluirían sustancias grasas naturales tales como las derivadas de aceites de sebo, palma y coco, etc. Sales adecuadas incluyen sales de metales tales como sales de sodio, potasio y litio y sales de amonio sustituidas o no sustituidas tales como catión de metil-amonio, dimetil-amonio, trimetil-amonio y amonio cuaternario, por ejemplo tetrametil-amonio y dimetil-piperidinio, y catión derivados de alcanolaminas, por ejemplo monoetanol-amina, dietanolamina y trietanolamina. Especialmente preferidos son los éster metilsulfonatos en los que el grupo alquilo es C_{12}-C_{16}.
Tensioactivos secundarios
El tensioactivo detersivo secundario se puede seleccionar del grupo que consiste en tensioactivos no iónicos, catiónicos, anfolíticos, de ion híbrido y mezclas de los mismos. Al seleccionar el tipo y la cantidad de tensioactivo detergente junto con otros ingredientes adjuntos descritos en esta memoria, las presentes composiciones detergentes se pueden formular para ser utilizadas en el contexto de aplicaciones de limpieza de lavandería o en otras aplicaciones de limpieza diferentes, en particular incluido el lavado de vajillas. Los tensioactivos particulares utilizados pueden variar, por lo tanto, ampliamente en función del uso final particular previsto. A continuación se describen tensioactivos secundarios adecuados.
Tensioactivos no iónicos
Además de la mezcla de tensioactivos ramificados descrita más arriba, las composiciones de la presente invención contienen también de 1% a 10% más preferiblemente 3% a 10% de un determinado tipo de componente tensioactivo no iónico seleccionado del grupo que consiste en polihidroxiamida C_{8-18} de ácido graso, alcohol C_{8-18} etoxilatos y combinaciones de los mismos. Más preferiblemente, el componente tensioactivo no iónico comprenderá de 4% a 6% de las composiciones de la presente invención. Tensioactivos detergentes no iónicos adecuados se describen generalmente en la patente US-3.929.678, concedida a Laughlin y col. el 30 de diciembre de 1975, columna 13, línea 14 a columna 16, línea 16. A modo ilustrativo, clases no limitativas de tensioactivos no iónicos útiles incluyen: óxido de alquil-dialquil-amina, etoxilato de alquilo, alcanoil-glucosa-amida, alquil-betaínas y sus mezclas.
Un tipo esencial de tensioactivo no iónico que está presente en las composiciones de la presente invención comprende las polihidroxiamidas C_{8}-C_{18} de ácidos grasos, preferiblemente las polihidroxiamidas C_{10}-C_{16}, de ácidos grasos. Estos materiales se describen más detalladamente en Pan/Gosselink; patente US-5.332.528 concedida el 26 de julio de 1994. Estas polihidroxiamidas de ácidos grasos tienen una estructura general de la fórmula:
R^{2} -- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
-- 
\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{1} }}
-- Z
en donde R^{1} es H, hidroxicarbilo C_{1}-C_{4}, 2-hidroxietilo, 2-hidroxi-propilo o una mezcla de los mismos; R^{2} es hidrocarbilo C_{8}-C_{18} y Z es un polihidroxilhidrocarbilo que tiene una cadena de hidrocarbilo lineal con como mínimo 3 hidroxilos directamente unidos a la cadena o un derivado alcoxilado del mismo. Ejemplos de dichos tensioactivos incluyen las N-metil, o N-hidroxipropil C_{10}-C_{18} glucamidas. Las N-propil a N-hexil C_{12}-C_{16} glucamidas se pueden utilizar para reducir el rendimiento de la formación de las jabonaduras. Las polihidroxiamidas de ácido graso comprenderán preferiblemente de 1% a 5% de las composiciones de la presente invención.
En el componente tensioactivo no iónico de las composiciones de la presente invención, las polihidroxiamidas de ácido graso descritas anteriormente se pueden combinar con determinados tipos de otros tensioactivos auxiliares no iónicos. Estos otros tipos incluyen alcoholes etoxilados y tensioactivos de tipo copolímero de bloque de óxido de etileno-óxido de propileno, así como combinaciones de estos tipos de tensioactivos auxiliares no iónicos.
Otros tensioactivos no iónicos para uso en esta invención incluyen: los condensados de polietileno, polipropileno y polibutileno de alquil fenoles. En general, se prefieren los condensados de poli(óxido de etileno). Estos compuestos incluyen los productos de condensación de alquil fenoles que tienen un grupo alquilo que contiene de 6 a 12 átomos de carbono en una configuración de cadena lineal o ramificada con óxido de alquileno. En una realización preferida, el óxido de etileno-óxido de propileno están presente en una cantidad igual a de 1 a 30 mol, más preferiblemente el óxido de etilo está presente en una cantidad igual a de 5 a 25 mol de óxido de etileno por mol de alquil fenol. Tensioactivos no iónicos comercialmente disponibles de este tipo incluyen Igepal® CO-630, comercializado por GAF Corporation; y Triton® X-45, X-114, X-100 y X-102, todos ellos comercializados por Rohm & Haas Company. A estos compuestos se alude comúnmente como alcoxilatos de alquil-fenol (por ejemplo alquil fenol etoxilados).
Materiales tensioactivos de tipo alcohol etoxilado útiles en el componente tensioactivo no iónico de la presente invención son aquellos que preferiblemente se corresponden a la fórmula general:
R^{1}-O-(C_{2}H_{4}O)_{n}H
en donde R^{1} es un grupo alquilo C_{8}-C_{18} y n está en el intervalo de 5 a 15. Preferiblemente R^{1} es un grupo alquilo, que puede ser primario o secundario, que contiene de 9 a 15 átomos de carbono, más preferiblemente de 9 a 12 átomos de carbono. Preferiblemente los alcoholes grasos etoxilados contendrán de 2 a 12 restos de óxido de etileno por molécula, más preferiblemente de 8 a 12 restos de óxido de etileno por molécula. El tensioactivo auxiliar no iónico de tipo alcohol graso etoxilado tendrá frecuentemente un balance hidrófilo-lipófilo (HLB) que está en el intervalo de 6 a 15, con máxima preferencia de 10 a 15.
Ejemplos de alcoholes etoxilados útiles como el componente tensioactivo auxiliar no iónico de las composiciones de la presente invención incluirán aquellos preparados a partir de alcoholes de 12 a 15 átomos de carbono y que contienen 7 mol de óxido de etileno. Dichos materiales se han comercializado bajo las marcas comerciales Neodol 25-7 y Neodol 23-6.5 por Shell Chemical Company. Otros Neodol útiles incluyen Neodol 1-5, alcohol graso etoxilado con 11 átomos de carbono como promedio en su cadena alquílica con 5 mol de óxido de etileno; Neodol 23-9, un alcohol C_{12}-C_{13} primario etoxilado que tiene 9 mol de óxido de etileno y Neodol 91-10, un alcohol C_{9}-C_{11} primario etoxilado que tiene 10 mol de óxido de etileno. Alcoholes etoxilados de este tipo también se han comercializado por Shell Chemical Company bajo el nombre comercial de Dobanol. Dobanol 91-5 es un alcohol graso C_{9}-C_{11} etoxilado con un promedio de 5 mol de óxido de etileno y Dobanol 25-7 es un alcohol graso C_{12}-C_{15} etoxilado con un promedio de 7 mol de óxido de etileno por mol de alcohol graso.
Otros ejemplos de tensioactivos no iónicos de tipo alcohol etoxilado adecuados incluyen Tergitol 15-S-7 y Tergitol 15-S-9, los cuales son alcoholes etoxilados secundarios comercializados por Union Carbide Corporation. El anterior es un producto de etoxilación mixto de alcanol C_{11} a C_{15} secundario lineal con 7 mol de óxido de etileno y el último es un producto similar pero en el que reaccionan 9 mol de óxido de etileno.
Otros tipos de tensioactivos no iónicos de tipo alcohol etoxilado útiles en las presentes composiciones son tensioactivos no iónicos de alto peso molecular, tales como Neodol 45-11, los cuales son productos de condensación de óxido de etileno de alcoholes grasos superiores similares, siendo el alcohol graso superior de 14-15 átomos de carbono y el número de grupos de óxido de etileno por mol es de aproximadamente 11. Dichos productos también están comercializados por Shell Chemical Company.
Los tensioactivos auxiliares no iónicos de tipo alcohol etoxilado comprenderán frecuentemente de aproximadamente 0,2% a 4% de las composiciones en la presente invención. Más preferiblemente, dichos alcoholes etoxilados comprenderán de aproximadamente 0,5% a 1,5% de las composiciones.
Otro tipo de tensioactivo auxiliar no iónico adecuado para su uso junto con el componente tensioactivo no iónico de la presente invención comprende los copolímeros de bloque de óxido de etileno-óxido de propileno que actúan como tensioactivos poliméricos. Dichos copolímeros de bloque comprenden uno o más grupos que son hidrófobos y que contienen principalmente restos de óxido de etileno y uno o más grupos hidrófobos que contienen principalmente restos de óxido de propileno. Dichos grupos están unidos al residuo de un compuesto que contiene uno o más grupos hidroxi o grupos amina. Dichos tensioactivos poliméricos tienen un peso molecular en el intervalo de 400 a 60.000.
Los tensioactivos poliméricos de tipo óxido de etileno-óxido de propileno preferidos son aquellos en los que el óxido de propileno está condensado con una amina, especialmente una diamina, para proporcionar una base que se condensa a continuación con óxido de etileno. Los materiales de este tipo se comercializan bajo la marca comercial Tetronic®. Estructuras similares en donde la etilendiamina es sustituida con un poliol tal como propilenglicol se comercializan bajo la marca comercial "Pluronic®". Los tensioactivos poliméricos preferidos de óxido de etileno-óxido de propileno (EO-PO) tienen un HLB que oscila de 4 a 30, más preferiblemente de 10 a 20.
Los copolímeros de bloque de óxido de etileno-óxido de propileno utilizados en la presente invención se describen más detalladamente en Pancheri/Mao; patente US-5.167.872; concedida el 2 de diciembre de 1992.
Los copolímeros de óxido de etileno-óxido de propileno estarán frecuentemente presentes hasta el nivel de 0,1% a 2% de las composiciones de la presente invención. Más preferiblemente, estos materiales tensioactivos de tipo polimérico comprenderán de 0,2% a 0,8% de las composiciones de la presente invención.
Alquilpolisacáridos descritos en la patente US-4.565.647, concedida a Llenado, el 21 de enero de 1986, que tiene un grupo hidrófobo que contiene de 6 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 10 a 16 átomos de carbono y un polisacárido, p. ej., un poliglicósido, grupo hidrófilo que contiene de 1,3 a 10, preferiblemente de 1,3 a 3, con máxima preferencia de 1,3 a 2,7 unidades de sacárido. Se puede utilizar cualquier sacárido reductor que contenga 5 ó 6 átomos de carbono, por ejemplo los restos glucosilo pueden estar sustituidos por restos glucosa, galactosa y galactosilo. (Opcionalmente, el grupo hidrófobo está fijado en las posiciones 2, 3, 4, etc., dando así una glucosa o galactosa en oposición a un glucósido o galactósido). Los enlaces entre sacáridos pueden estar, por ejemplo, entre la posición uno de las unidades sacárido adicionales y las posiciones 2, 3, 4 y/ó 6 en las unidades sacárido precedentes.
Opcionalmente, y de manera menos deseable, puede existir una cadena de óxido de polialquileno que una el resto hidrófobo con el resto polisacárido. El óxido de alquileno preferido es el óxido de etileno. Los grupos hidrófobos típicos incluyen grupos alquilo, saturados o insaturados, ramificados o no ramificados que contienen de 8 a 18, preferiblemente de 10 a 16, átomos de carbono. Preferiblemente el grupo alquilo es un grupo alquilo saturado de cadena lineal. El grupo alquilo puede contener hasta 3 grupos hidroxi y/o la cadena de óxido de polialquileno pueden contener hasta 10, preferiblemente menos de 5, restos de óxido de alquileno. Alquilpolisacáridos adecuados son octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo y octadecilo, di-, tri-, tetra-, penta- y hexa-glucósidos, galactósidos, lactósidos, glucosas, fructósidos, fructosas y/o galactosas. Mezclas adecuadas incluyen alquil-di-, tri-, tetra- y penta-glucósidos de coco y alquil-tetra-, penta- y hexa-glucósidos de sebo.
Los poli(alquilglicósidos) preferidos tienen la fórmula
R^{2}O(C_{n}H_{2n}O)_{t}(glicosilo)_{x}
en donde R^{2} se selecciona del grupo que consiste en alquilo, alquilfenilo, hidroxialquilo, hidroxialquilfenilo y mezclas de los mismos en la cual los grupos alquilo contienen de 10 a 18, preferiblemente de 12 a 14, átomos de carbono; n es 2 ó 3, preferiblemente 2; t es de 0 a 10, preferiblemente 0; y x es de 1,3 a 10, preferiblemente de 1,3 a 3, con máxima preferencia de 1,3 a 2,7. El glicosilo se deriva preferiblemente de glucosa. Para preparar estos compuestos se forma primero el alcohol o el alquilpolietoxi-alcohol y luego se hace reaccionar éste con glucosa o con una fuente de glucosa para obtener el glucósido (unión en la posición 1). Las unidades glicosilo adicionales pueden unirse entonces entre su posición 1 y las unidades glicosilo precedentes en las posiciones 2, 3, 4 y/ó 6, preferible y predominantemente en la posición 2.
Reforzador/estabilizante de las jabonaduras
Las composiciones de la presente invención puede incluir además de 2% a 8%, preferiblemente de 3% a 6%, de un reforzador de las jabonaduras o componente estabilizante tales como tensioactivos de tipo betaína, alcanolamidas de ácido graso, tensioactivos no iónicos semipolares de tipo óxido de amina y alquil C_{8-22} poliglicósidos. También se pueden utilizar combinaciones de estos reforzadores/estabilizantes de las jabonaduras.
Tensioactivos de tipo betaína útiles como reforzadores de las jabonaduras útiles en la presente invención tienen la fórmula general:
100
en donde R es un grupo hidrófobo seleccionado de grupos alquilo que contienen de 10 a 22 átomos de carbono, preferiblemente de 12 a 18 átomos de carbono, grupos alquilarilo y arilalquilo que contienen un número similar de átomos de carbono tratándose con un anillo benceno como equivalente a 2 átomos de carbono y estructuras similares interrumpidas con enlaces tipo amino o enlaces tipo éter; cada R^{1} es un grupo alquilo que contiene de 1 a 3 átomos de carbono y R^{2} es un grupo alquileno que contiene de 1 a 6 átomos de carbono.
Ejemplos de betaínas preferidas son dodecil dimetil betaína, cetil dimetil betaína, dodecil amidopropildimetil betaína, tetradecildimetil betaína, tetradecilamidopropildimetil betaína y hexanoato de dodecildimetilamonio. Otras amidoalquilbetaínas adecuadas se describen en la patente US-3.950.417; 4.137.191 y 4.375.421 y la patente GB-2.103.236.
Tensioactivos de tipo alcanol amida útiles como reforzadores de las jabonaduras incluyen las amonio, monoetanol y dietanol amidas de ácidos grasos que tienen un resto acilo que contienen de 8 a 18 átomos de carbono. Estos materiales se representan por la fórmula:
R_{1} - CO - N(H)_{m - 1}(R_{2}OH)_{3 - m}
en donde R_{1} es un grupo hidrocarburo alifático exento de hidroxi saturado o insaturado que tiene de 7 a 21, preferiblemente de 11 a 17 átomos de carbono; R_{2} representa un grupo metileno o etileno; y m es 1, 2 ó 3, preferiblemente 1. Ejemplos específicos de dichas amidas son monoetanol amina amida de ácidos grasos de coco y monoetanol amina y dietanolamina dodecil amida de ácido graso. Estos restos acilo pueden derivar de glicéridos naturales, p. ej., aceite de coco, aceite de palma, aceite de soja y sebo, pero se puede derivar por síntesis, p. ej., por la oxidación del petróleo o por hidrogenación de monóxido de carbono por el proceso de Fischer-Tropsch. Se prefieren las monoetanolamidas y dietanolamidas de ácidos grasos C_{12-14}.
Tensioactivos no iónicos semipolares de óxido de amina útiles como reforzadores/estabilizantes de las jabonaduras comprenden compuestos que tienen la fórmula:
16
en donde R_{1} es un radical alquilo, 2-hidroxialquilo, 3-hidroxialquilo, o 3-alcoxi-2-hidroxi-propilo en el que el alquilo y alcoxi, respectivamente, contienen de 8 a 18 átomos de carbono, R_{2} y R_{3} son cada uno de ellos metilo, etilo, propilo, isopropilo, 2-hidroxietilo, 2-hidroxi-propilo, o 3-hidroxi-propilo y n es de 0 a 10. Particularmente preferidos son los óxido de amina de la fórmula:
17
en donde R_{1} es un alquilo C_{12-16} y R_{2} y R_{3} son metilo o etilo. Las anteriores amidas exentas de hidroxi y óxidos de amina se describen más detalladamente en la patente US-4.316.824.
Otros tensioactivos adecuados para su uso como reforzadores/estabilizantes de las jabonaduras en las composiciones de la presente invención son alquilpoliglicósidos grasos no iónicos. Dichos materiales tienen la fórmula:
R_{2}O(C_{n}H_{2n}O)_{y}(Z)_{x}
en donde Z deriva de glucosa, R es un grupo hidrófobo seleccionados de alquilo, alquilfenilo, hidroxialquilfenilo y mezclas de los mismos en la cual dichos grupos alquilo contienen de 8 a 22, preferiblemente de 12 a 14 átomos de carbono; n es 2 ó 3 preferiblemente 2, y es de 0 a 10, preferiblemente 0; y x es de 1,5 a 8, preferiblemente de 1,5 a 4, con máxima preferencia de 1,6 a 2.7. Las patentes US-4.393.203 y 4.732.704 describen estos tensioactivos de tipo alquilpoliglicósido.
Espesante
Las composiciones detergentes para el lavado de la vajilla de la presente invención pueden contener también de 0,2% a 5% de un espesante. Más preferiblemente, un espesante de este tipo comprenderá de 0,5% a 2,5% de las composiciones de la presente invención. Los espesantes se seleccionan de forma típica de la clase de derivados de la celulosa. Espesantes adecuados incluyen hidroxietilcelulosa, hidroxietil-metil-celulosa, carboxi-metil-celulosa, Quatrisoft LM200 y similares. Un agente espesante preferido es hidroxi-propil-metilcelulosa.
El polímero de hidroxi-propil-metilcelulosa tiene un peso molecular promedio en número de 50.000 a 125.000 y una viscosidad de una solución acuosa al 2% en peso a 25ºC. (ADTMD2363) de 50 a 100 Pa.s (50.000 a 100.000 cps). Un polímero de hidroxi-propil-celulosa especialmente preferido es Methocel® J75MS-N en donde una solución acuosa al 2,0% en peso a 25ºC tiene una viscosidad de aproximadamente 75 Pa.s (75.000 cps). Polímeros de hidroxi-propil-celulosa especialmente preferidos son polímeros tratados superficialmente tales como el polímero de hidroxipropil-celulosa se dispersarán fácilmente a 25ºC en una solución acuosa que tiene un pH de como mínimo 8,5.
Cuando se formulan las composiciones detergentes para el lavado de la vajilla de la presente invención, el polímero de hidroxi-propil-metilcelulosa debería impartir a la composición detergente una viscosidad Brookfield de 0,5 a 3,5 Pa.s (500 a 3500 cps) a 25ºC. Más preferiblemente, el material de hidroxi-propil-metilcelulosa transmitirá una viscosidad de 1 a 3 Pa.s (1000 a 3000 cps) a 25ºC. Para los fines de esta invención, la viscosidad se mide con un viscosímetro Brookfield LVTDV-11 que utiliza un eje RV #2 a 12 rpm.
Iones de calcio y/o magnesio
La presencia de iones de calcio y/o magnesio (divalente) mejora la limpieza de las manchas de grasa para distintas composiciones, es decir, composiciones que contienen alquil etoxi sulfatos y/o polihidroxiamidas de ácidos grasos. Esto es especialmente cierto cuando las composiciones se utilizan en agua ablandada que contiene pocos iones divalentes. Se cree que los iones de calcio y/o magnesio aumentan el acondicionamiento de los tensioactivos en la interfase aceite/agua, por lo cual reducen la tensión interfacial y mejoran la limpieza de la grasa.
Las composiciones de la invención de la presente memoria que contienen iones de magnesio y/o calcio presentan una buena eliminación de las grasas, una suavidad notable para la piel y proporcionan una buena estabilidad durante el almacenamiento. Estos iones pueden estar presentes en las composiciones de la presente invención en un nivel de sustancia activa de 0,1% a 4%, preferiblemente de 0,3% a 3,5%, más preferiblemente de 0,5% a 1%, en peso.
Preferiblemente, los iones de magnesio o calcio se añaden en forma de hidróxido, cloruro, acetato, formiato, óxido o sal nitrato a las composiciones de la presente invención. Los iones de calcio también se pueden añadir como sales del hidrótropo.
La cantidad de iones de calcio o magnesio presentes en las composiciones de la invención dependerá de la cantidad de tensioactivo total presente en la misma. Cuando los iones de calcio están presentes en las composiciones de esta invención, la relación molar entre los iones de calcio y el tensioactivo aniónico total debería ser de 0,25:1 a
2:1.
La formulación de dichas composiciones que contienen iones divalentes en matrices con pH alcalino puede ser difícil debido a la incompatibilidad de los iones divalentes, especialmente el magnesio con los iones hidróxido. Cuando los iones divalentes y el pH alcalino se combinan con la mezcla tensioactiva de esta invención, la limpieza de la grasa conseguida es superior a la obtenida con el pH alcalino o los iones divalentes solos. Aún incluso durante el almacenamiento, la estabilidad de estas composiciones es mala debido a la formación de precipitados de hidróxido. Por consiguiente, los agentes quelantes descritos a continuación también pueden ser necesarios.
Proteasa y/o otras enzimas
Las composiciones detergentes de la presente invención pueden comprender además una o más enzimas que proporcionan ventajas de capacidad limpiadora. Dichas enzimas incluyen enzimas seleccionadas de celulasas, hemicelulasas, peroxidasas, proteasas, glucoamilasas, amilasas, lipasas, cutinasas, pectinasas, xilanasas, reductasas, oxidasas, fenoloxidasas, lipoxigenasas, ligninasas, pululanasas, tanasas, pentosanasas, malanasas, \beta-glucanasas, arabinosidasas o sus mezclas. Una combinación preferida es una composición detergente que tiene una combinación de enzimas aplicables convencionales tales como proteasa, amilasa, lipasa, cutinasa y/o celulasa.
Las composiciones de esta invención pueden contener también opcionalmente de 0,0001% a 5%, más preferiblemente de 0,003% a 4%, con máxima preferencia de 0,005% a 3%, en peso, de sustancia activa proteasa, es decir, enzima proteolítica. La actividad proteasa se puede expresar en unidades Anson (AU.) por kilogramo de composición detergente. Se ha determinado que niveles de 0,01 a 150, preferiblemente de 0,05 a 80, con máxima preferencia de 0,1 a 40 AU/kg son aceptables en las composiciones de la presente invención.
Las enzimas proteolíticas útiles pueden ser de origen animal, vegetal o de microorganismos (preferidas). Más preferible es la enzima proteolítica de serina de origen bacteriano. Se pueden utilizar formas purificadas o no purificadas de esta enzima. Las enzimas proteolíticas producidas por mutantes modificados químicamente o genéticamente están incluidas por definición, al igual que las variantes enzimáticas estructurales próximas. Las proteasas para su uso en las composiciones detergentes de esta invención incluyen (aunque no de forma limitativa) tripsina, subtilisina, quimotripsina y proteasas de tipo elastasa. Preferidas para su uso en esta invención son las enzimas proteolíticas de tipo subtilisina. Particularmente preferida es la enzima proteolítica serina bacteria, obtenida de Bacillus subtilis y/o Bacillus licheniformis.
Enzimas proteolíticas adecuadas incluyen Alcalase® de Novo Industri A/S (preferida), Esperase®, Savinase® (Copenhagen, Dinamarca), Maxatase®, Maxacal® y Maxapen 15® de Gist-brocades (proteína Maxacal® por ingeniería) (Delft, Holanda), y subtilisina BPN y BPN' (preferida) que están comercialmente disponibles. Las enzimas proteolíticas preferidas también son serina-proteasas bacterianas modificada, tales como las fabricadas por Genencor International, Inc. (San Francisco, California) las cuales se describen en la patente EP-B-251.446, concedida el 28 de diciembre de 1994 y publicada el 7 de enero de 1988 (especialmente las páginas 17, 24 y 98) y las cuales también se denominan en la presente memoria "proteasa B". La patente US-5.030.378, concedida a Venegas el 9 de julio de 1991, se refiere a una enzima proteolítica de serina bacteria modificada (Genencor International) que se denomina "proteasa A" en esta memoria (la misma que BPN'). En particular, véanse las columnas 2 y 3 de la patente de EE.UU. núm. 5.030.378 para una descripción completa, incluida la secuencia de aminoácidos, de la proteasa A y sus variantes. Las enzimas proteolíticas preferidas se seleccionan del grupo que consiste en Alcalase® (Novo Industri A/S), BPN', proteasa A y proteasa B (Genencor) y sus mezclas. La proteasa B es la más preferida.
De interés particular en la presente invención son las proteasas descritas en la patente US-5.470.733. También las proteasas descritas en la patente US5679630 se pueden incluir en la composición detergente de la invención.
Otra proteasa preferida, denominada "proteasa D", es una variante carbonil hidrolasa que tiene una secuencia de aminoácidos que no se encuentra en la naturaleza y que se deriva de un precursor de la carbonil hidrolasa mediante sustitución de un aminoácido diferente por una pluralidad de residuos aminoácido en una posición en dicha carbonil hidrolasa equivalente a la posición +76, preferiblemente también junto con una o más posiciones de residuo aminoácido equivalentes a las seleccionadas del grupo que consiste en +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 y/ó +274 según la numeración de Bacillus amyloliquefaciens subtilisina, como se describen en la solicitud WO 95/10615, concedida el 20 de abril de 1995 a Genencor International.
Proteasas útiles se describen también en las publicaciones PCT: la solicitud WO 95/30010 presentada el 9 de noviembre de 1995 por The Procter & Gamble Company; la solicitud WO 95/30011 presentada el 9 de noviembre de 1995 por Procter & Gamble Company; la solicitud WO 95/29979 presentada el 9 de noviembre de 1995 por The Procter & Gamble Company.
También se pueden añadir a las composiciones de la presente invención otras enzimas opcionales como la lipasa y/o amilasa para obtener ventajas de limpieza adicionales.
Celulasas
Las celulasas utilizables en la presente invención incluyen tanto celulasa bacteria como fúngica. Celulasas adecuadas se describen en la patente de EE.UU. 4.435.307 Barbesgoard y col., que describe celulasa fúngica producida a partir de Humicola insolens. Celulasas adecuadas se describen también en los documentos GB-A-2.075.028; GB-A-2.095.275 y DE-OS-2.247.832.
Ejemplos de estas celulasas son las celulasas obtenidas de una cepa de Humicola insolens (Humicola grisea var. thermoidea), especialmente la cepa Humicola DSM 1800. Otras celulasas adecuadas son celulasas originadas por Humicola insolens que tiene un peso molecular de aproximadamente 50 KDa, un punto isoeléctrico de 5,5 y que contienen 415 aminoácidos. Celulasas especialmente adecuadas son las celulasas que tienen beneficios en cuanto al cuidado del color. Ejemplos de celulasas de este tipo son las celulasas descritas en la solicitud de patente EP 540784 presentada el 6 de noviembre de 1991 (Novo).
Enzimas peroxidasa se utilizan en combinación con fuentes de oxígeno, por ejemplo percarbonato, perborato, persulfato, peróxido de hidrógeno, etc. Estas se utilizan para el "blanqueo en solución", es decir para evitar la transferencia de colorantes o pigmento separados de los sustratos durante las operaciones de lavado a otros sustratos en la solución de lavado. En la técnica se conocen enzimas peroxidasa e incluyen, por ejemplo, peroxidasa de rábano picante, ligninasa y haloperoxidasa tal como cloro- y bromo-peroxidasa. Las composiciones detergentes que contienen peroxidasa se describen, por ejemplo, en la solicitud PCT WO 89/099813 y en la patente EP-540784, presentada el 6 de noviembre de 1991.
Dichas celulasas y/o peroxidasas están normalmente incorporadas en la composición detergente a niveles de 0,0001% a 2% de la enzima activa en peso de la composición detergente.
Lipasa
Enzimas lipasas adecuadas incluyen aquellas producidas por microorganismos del grupo Pseudomonas, tales como Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, como se describe en la patente GB-1.372.034. Lipasas adecuadas incluyen aquellas que presentan una reacción inmunológica cruzada con el anticuerpo de la lipasa, producida por el microorganismo Pseudomonas fluorescens IAM 1057. Esta lipasa es comercializada por Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japón, con el nombre comercial Lipase P "Amano", en lo sucesivo denominada "Amano-P". Lipasas adecuadas adicionales son lipasas tales como M1 Lipase® y Lipomax® (Gist-Brocades). Otras lipasas comerciales adecuadas incluyen Amano-CES, lipasas ex Chromobacter viscosum, por ejemplo Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 de Toyo Jozo Co., Tagata, Japón; lipasas de Chromobacter viscosum de U.S. Biochemical Corp., EE.UU. y Disoynth Co., Países Bajos, y lipasas de Pseudomonas gladioli. La enzima LIPOLASE® derivada de Humicola lanuginosa y comercializada por Novo, véase también la patente EP 341.947, es una lipasa preferida para uso en la presente invención. Variantes de lipasa y amilasa estabilizadas frente a enzimas peroxidasa se describen en la solicitud WO 9414951A presentada por Novo. Véanse también los documentos WO 9205249 y RD 94359044.
Lipasas muy preferidas son la enzima lipolítica D96L variante de la lipasa nativa derivada de Humicola lanuginosa como se describe en la patente US-5837010. (Véase también la solicitud WO 92/05249 viz. en donde en la lipasa nativa Humicola lanuginosa, el residuo ácido aspártico (D) en la posición 96 está cambiado por leucina (L). De acuerdo con esta nomenclatura, dicha sustitución de ácido aspártico por leucina en la posición 96 se muestra como: D96L). Preferiblemente, se utiliza la capa DSM 4106 de Humicola lanuginosa.
A pesar del gran número de publicaciones de enzimas lipasa, únicamente la lipasa derivada de Humicola lanuginosa y producida en Aspergillus oryzae como hospedante ha encontrado hasta ahora una amplia aplicación como aditivo para productos de lavado. Está disponible de Novo Nordisk bajo el nombre comercial Lipolase® y Lipolase Ultra®, según se señala anteriormente. Con el fin de optimizar el comportamiento de eliminación de manchas de Lipolase, Novo Nordisk ha preparado un cierto número de variantes. Según se describe en la solicitud WO 92/05249, la variante D96L de la lipasa nativa de Humicola lanuginosa mejora la eficacia de la eliminación de manchas de grasa en un factor de 4,4 frente a la lipasa de tipo salvaje (enzimas comparadas en una cantidad que oscila desde 0,075 a 2,5 mg de proteína por litro). La descripción de investigación nº 35944, publicada el 10 de marzo de 1994 por Novo Nordisk, describe que la variante de lipasa (D96L) se puede añadir en una cantidad correspondiente a 0,001-100 mg (5-500.000 UL/litro) de variante de lipasa por litro de líquido de lavado.
También son adecuadas cutinasas [EC 3.1.1.50] que pueden ser consideradas como un tipo especial de lipasa, a saber lipasas que no requieren una activación interfacial. La adición de cutinasas a composiciones detergentes ha sido descrita, por ejemplo, en el documento WO-A-88/0967 (Genencor).
Las lipasas y/o cutinasas se incorporan normalmente en la composición detergente a niveles de 0,0001% a 2% de enzima activa en peso de la composición detergente.
Amilasa
Se pueden incluir Amilasas (\alpha y/o \beta) para la eliminación de manchas a base de hidratos de carbono. Amilasas adecuadas son Termamyl® (Novo Nordisk), Fungamyl® y BAN® (Novo Nordisk). Las enzimas pueden ser de cualquier origen adecuado como, p. ej., vegetal, animal, bacteria, fúngico o de levaduras. Las enzimas amilasa se incorporan normalmente en la composición detergente en niveles de 0,0001% a 2% de la enzima activa en peso de la composición detergente.
Enzimas amilasas también incluyen aquellas descritas en la solicitud WO95/26397. Por lo tanto, otras enzimas amilasas específicas para uso en las composiciones detergentes de la presente invención incluyen:
(a) \alpha-amilasas caracterizadas por tener una actividad específica de como mínimo una actividad 25% superior a la actividad específica de Termamyl® en un intervalo de temperatura de 25ºC a 55ºC y con un valor de pH en el intervalo de 8 a 10, medida mediante el ensayo de actividad de la \alpha-amilasa Phadebas®. Dicho ensayo de actividad de la \alpha-amilasa Phadebas®se describen las páginas 9-10 de la solicitud WO95/26397.
(b) \alpha-amilasas de acuerdo con (a) que comprenden la secuencia de aminoácidos que se muestra en las listas de ID SEC. de la referencia anteriormente citada o una \alpha-amilasa que es homóloga en al menos un 80% con la secuencia de aminoácidos que se muestra en la lista de ID SEC.
(c) \alpha-amilasas de acuerdo con (a) que comprenden la siguiente secuencia de aminoácidos en el N terminal: His-His-Asn-Gly-Thr-Asn-Gly-Thr-Met-Met-Gln-Tyr-Phe-Glu-Trp-Tyr-Leu-Pro-Asn-Asp.
Se considera que un polipéptido es X% homólogo con la amilasa precursora si al comparar las respectivas secuencias de aminoácidos mediante algoritmos tal y como describen Lipman y Pearson en Science 227, 1985, pág. 1435, se observa una identidad de X%.
(d) \alpha-amilasas de acuerdo con (a-c), en donde la \alpha-amilasa se puede obtener de una especie alcalofílica de Bacillus; y, en particular, cualquiera de las cepas NCIB 12289, NCIB 12512, NCIB 12513 y DSM 935.
En el contexto de la presente invención, la expresión "obtenible de" no pretende indicar únicamente una amilasa producida por una cepa de Bacillus, sino también una amilasa codificada por una secuencia de ADN aislada a partir de una cepa de Bacillus de este tipo y producida en un organismo hospedante transformado con dicha secuencia de ADN.
(e) \alpha-amilasa que muestra una reactividad cruzada inmunológica positiva con anticuerpos dirigidos contra una \alpha-amilasa que tiene una secuencia de aminoácidos correspondiente respectivamente a las \alpha-amilasas en (a-d).
(f) Variantes de las siguientes \alpha-amilasas precursoras que (i) tienen una de las secuencias de aminoácidos mostradas que corresponden, respectivamente, a las de \alpha-amilasas en (a-e), o (ii) exhiben al menos una homología del 80% con una o más de dichas secuencias de aminoácidos, y/o exhiben una reactividad cruzada inmunológica con un anticuerpo dirigido contra una \alpha-amilasa que tiene una de dichas secuencias de aminoácidos, y/o es codificada por una secuencia de ADN que se híbrida con la misma sonda que una secuencia de ADN que codifica una \alpha-amilasa que tiene una de dichas secuencias de aminoácidos; variantes en las cuales:
1. al menos un residuo aminoácido de dicha \alpha-amilasa precursor ha sido suprimido; y/o
2. al menos un residuo aminoácido de dicha \alpha-amilasa precursor ha sido reemplazado por otro residuo aminoácido diferente; y/o
3. al menos un residuo aminoácido ha sido pieza de inserción con relación a dicha \alpha-amilasa precursor;
la variante que tiene una actividad de \alpha-amilasa y que presenta como mínimo una de las siguientes propiedades respecto a dicha \alpha-amilasa precursora: mayor termoestabilidad, mayor estabilidad frente a la oxidación, menor dependencia del ion Ca, mayor estabilidad y/o actividad \alpha-amilolítica en valores de pH neutros a valores de pH relativamente altos, una mayor actividad \alpha-amilolítica a una temperatura relativamente alta o reducción de punto isoeléctrico (pl) de forma que se ajuste mejor al valor pl de la variante de la \alpha-amilasa al pH del medio.
Otras amilasas adecuadas en esta memoria incluyen, por ejemplo, \alpha-amilasas descritas en el documento GB 1.296.839 expedido a Novo: RAPIDASE®, International Bio-Synthetics, Inc. y TERMAMYL®, Novo. FUNGAMYL® de Novo es especialmente útil. Es conocido el uso de la ingeniería de enzimas para conseguir una mayor estabilidad, por ejemplo una estabilidad oxidativa. Véase, por ejemplo, J. Biological Chem., vol. 260, núm. 11, junio 1985, págs. 6518-6521. Ciertas realizaciones preferidas de las presentes composiciones pueden utilizar amilasas que tiene mejor estabilidad en detergentes como, p. ej., los de lavavajillas automáticos, especialmente mayor estabilidad oxidativa medida con respecto a un punto de referencia de TERMAMYL®, comercializado desde 1993. Estas amilasas preferidas en la presente invención comparten la característica de ser amilasas "con mayor estabilidad" y se caracterizan, como mínimo, por una mejora medible de uno o más de los aspectos siguientes: estabilidad oxidativa, p. ej., al peróxido de hidrógeno/tetraacetilendiamina en solución tamponada a pH 9-10; estabilidad térmica, p. ej., a las temperaturas habituales de lavado, tales como 60ºC; o estabilidad alcalina, p. ej., a un pH de 8 a 11, medida respecto a la amilasa del punto de referencia anteriormente identificada. La estabilidad se puede medir utilizando cualquiera de los ensayos técnicos conocidos en el estado de la técnica. Véanse, por ejemplo, las referencias descritas en el documento WO 9402597. Se pueden adquirir amilasas con estabilidad reforzada a Novo o Genenco International. Una clase de amilasas muy preferidas en esta memoria tienen en común el ser derivadas utilizando la mutagénesis dirigida al sitio de una o más de las amilasas de Bacillus, especialmente las \alpha-amilasas de Bacillus, independientemente de que una, dos o múltiples cepas de amilasas sean los precursores inmediatos. Para su uso se prefieren las amilasas con estabilidad oxidativa mejorada con respecto a las amilasas de referencia antes señaladas, especialmente para el blanqueado, más preferiblemente para el blanqueado con liberación de oxígeno en contraposición al blanqueado con cloro, de las composiciones detergentes señaladas en la presente invención. Dichas amilasas preferidas incluyen (a) una amilasa según la solicitud incorporada anteriormente en la presente memoria WO 9402597, presentada el 3 de febrero de 1994, según se ilustra asimismo mediante un mutante en el que se realiza una sustitución utilizando alanina o treonina, preferiblemente treonina, del residuo de metionina situado en la posición 197 de la alfa-amilasa de B. licheniformis, conocida como TERMAMYL®, o la variación de posición homóloga de una amilasa precursora similar, como por ejemplo de B. amyloliquefaciens, B. subtilis, o B. stearothermophilus; (b) amilasas de estabilidad mejorada según lo descrito por Genencor International en una publicación titulada "Oxidatively Resistant alpha-Amylases" (Alfa-amilasas oxidativamente resistentes), presentada por C. Mitchinson en el 207 American Chemical Society National Meeting, celebrado del 13 al 17 de marzo de 1994. En esta reunión se señaló que los blanqueantes en detergentes para el lavado automático de vajillas desactivan las alfa-amilasas, pero Genencor había preparado amilasas de estabilidad oxidativa mejorada a partir de B. licheniformis NCIB8061. Metionina (Met) se identificó como el residuo más probable a modificar. Met se sustituyó, una cada vez, en las posiciones 8, 15, 197, 256, 304, 366 y 438, obteniéndose mutantes específicos, siendo particularmente importantes M197L y M197T y siendo M197T la variante expresada más estable. La estabilidad se midió en CASCADE® y SUNLIGHT®; (c) entre las amilasas especialmente preferidas en la presente invención se encuentran variantes de la amilasa con una modificación adicional en el precursor inmediato según se describe en el documento WO 9510603 A y son distribuidos por el beneficiario, Novo, como DURAMYL®. Otras amilasas con estabilidad oxidativa mejorada especialmente preferidas son las descritas en la solicitud WO 9418314 presentada por Genenco International y en la solicitud WO 9402597 presentada por Novo. Se puede utilizar cualquier otra amilasa con una estabilidad oxidativa mejorada como, por ejemplo, la obtenida por mutagénesis dirigida al sitio a partir de formas precursoras mutantes quiméricas, híbridas o simples conocidas de amilasas disponibles. Pueden utilizarse otras modificaciones de enzimas preferidas. Véase la solicitud WO 9509909 A presentada por Novo.
Sistema estabilizante de enzimas
Las composiciones preferidas de la presente invención pueden comprender adicionalmente de 0,001% a 10%, preferiblemente de 0,005% a 8%, con máxima preferencia de 0,01% a 6%, en peso de un sistema estabilizante de enzimas. El sistema estabilizante de enzimas puede ser cualquier sistema estabilizante de enzimas que sea compatible con la proteasa o con otras enzimas utilizadas en las composiciones de la presente invención. Dichos sistemas estabilizantes de enzimas pueden comprender ion calcio, ácido bórico, propilenglicol, ácido carboxílico de cadena corta, ácido borónico, compuestos polihidroxilo y mezclas de los mismos, como los descritos en las patentes US-4.261.868, concedida a Hora y col., el 14 de abril de 1981; US-4.404.115, concedida a Tai el 13 de septiembre de 1983; US-4.318.818, Letton y col.; US-4.243.543, concedida a Guildert y col. el 6 de enero de 1981; US-4.462.922, concedida a Boskamp el 31 de julio de 1984; US-4.532.064, concedida a Boskamp el 30 de julio de 1985; y US-4.537.707, concedida a Severson Jr., el 27 de agosto de 1985.
Un enfoque estabilizante es el uso de fuentes hidrosolubles de iones calcio y/o magnesio en las composiciones terminadas que proporcionan iones de este tipo a las enzimas. Los iones calcio son generalmente más eficaces que los iones magnesio y se prefieren en esta invención cuando únicamente se utiliza un tipo de catión. Composiciones detergentes típicas, especialmente líquidas, comprenderán de 1 a 30, preferiblemente de 2 a 20, más preferiblemente de 8 a 12 milimol de ion calcio por litro de composición detergente terminada, aunque es posible una variación dependiendo de factores que incluyen la multiplicidad, el tipo y los niveles de enzimas incorporadas. Preferiblemente se emplean sales de calcio o de magnesio hidrosolubles incluidos, por ejemplo, cloruro de calcio, hidróxido de calcio, formiato de calcio, malato de calcio, maleato de calcio, hidróxido de calcio y acetato de calcio; más generalmente se puede utilizar sulfato de calcio o sales de magnesio correspondientes a las sales de calcio ilustradas. Naturalmente, puede ser útil aumentar los niveles adicionales de calcio y/o magnesio, por ejemplo para fomentar la acción de disolución de grasa de determinados tipos de tensioactivos.
Otro enfoque estabilizante es el uso de especies de borato. Véase Severson, US-4.537.706. Cuando se utilizan estabilizantes de borato, pueden ser en niveles de hasta 10% o más de la composición, aunque de forma más típica se pueden usar niveles de hasta 3% en peso de ácido bórico o de otros compuestos de borato, tales como bórax u ortoborato, siendo adecuados para su uso como detergente líquido. Pueden utilizarse ácidos bóricos sustituidos, tales como ácido fenilborónico, ácido butanoborónico, ácido p-bromofenilborónico o similares en lugar del ácido bórico y a través del uso de derivados de boro sustituidos de este tipo puede ser posible reducir el nivel total de boro en las composiciones detergentes.
Adicionalmente se puede añadir de 0% a 10%, preferiblemente de 0,01% a 6% en peso, del agente blanqueante clorado o de los eliminadores de blanqueantes liberadores de oxígeno de la presente invención para prevenir que las especies de agente blanqueante clorado presentes en muchas instalaciones de agua ataquen e inactiven a las enzimas, especialmente en condiciones alcalinas. Aunque los niveles de cloro en el agua pueden ser bajos, de forma típica en el intervalo de 0,5 ppm a 1,75 ppm, el cloro disponible en el volumen total de agua que entra en contacto con la enzima durante el lavado de la vajilla es habitualmente grande, y por tanto, puede haber problemas con la estabilidad de la enzima en uso.
Aniones eliminadores de cloro adecuados son sales que contienen cationes de amonio. Éstos se pueden seleccionar del grupo que consiste en materiales reductores como sulfito, bisulfito, tiosulfito, tiosulfato, yodo, etc., antioxidantes como carbonato, ascorbato, etc., aminas orgánicas como ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) o sal de metal alcalino del mismo y monoetanolamina (MEA) y mezclas de los mismos. También se pueden utilizar otros aniones eliminadores convencionales, como sulfato, bisulfato, carbonato, bicarbonato, percarbonato, nitrato, cloruro, borato, perborato de sodio tetrahidrato, perborato de sodio monohidrato, percarbonato, fosfato, fosfato condensado, acetato, benzoato, citrato, formiato, lactato, maleato, tartrato, salicilato, etc. y mezclas de los mismos.
Diversos ingredientes opcionales
Otros ingredientes opcionales convencionales que habitualmente se usan en niveles de aditivo inferiores al 5% incluyen opacificantes, antioxidantes, bactericidas, tintes, perfumes y similares. Además, también pueden estar presentes aditivos reforzantes de la detergencia en las composiciones de la presente invención en cantidades de 0% a 50%, preferiblemente de 2% a 30%, con máxima preferencia de 5% a 15%. Es típico de las composiciones detergentes líquidas o en gel de acción suave que no contengan aditivos reforzantes de la detergencia. Sin embargo, también se prefieren determinadas composiciones que contienen iones magnesio o calcio y que pueden requerir la presencia adicional de bajos niveles de, preferiblemente de 0 a 10%, más preferiblemente de 0,5% a 3%, de agentes quelantes seleccionados del grupo que consiste en bicina/bis(2-etanol)blicina), citrato ácido N-(2-hidroxiletil) iminodiacético (HIDA), N-(2,3-dihidroxi-propil) dietanolamina, 1,2-diamino-2-propanol N,N'-tetrametil-1,3-diamino-2-propanol, N,N-bis(2-hidroxietilo)glicina (a.k.a. bicina) y N-tris (hidroximetil)metil glicina (a.k.a. tricina). Son aceptables mezclas de cualquiera de los anteriores.
pH de la composición
Las composiciones para el lavado de vajillas de la presente invención proporcionarán generalmente una solución acuosa al 10% acuosa con un pH de 4 a 11. Más preferiblemente, las composiciones de la presente invención serán de naturaleza alcalina con una solución acuosa al 10% con un pH de 7 a 10,5.
Composiciones para el lavado de vajillas de la invención serán sometidas a esfuerzos de carácter ácido creados por manchas de alimentos cuando se utilizan, es decir se diluyen y aplican a las vajillas sucias. Si una composición con un pH superior a 7 tiene que ser más eficaz, debería contener un agente tamponador capaz de proporcionar un pH generalmente más alcalino en la composición y en soluciones diluidas, es decir, solución acuosa al 0,1% a 0,4% en peso de la composición. El valor pKa de este agente tamponador debería ser de 0,5 a 1,0 unidades de pH por debajo del valor del pH deseado de la composición (determinado como se describe más arriba). Preferiblemente, el pKa del agente tamponador debería ser de 7 a 9,5. En estas condiciones, el agente tamponador controla más eficazmente el pH aunque utilice la mínima cantidad del mismo.
El agente tamponador puede ser un detergente activo por sí mismo o puede ser un producto de bajo peso molecular, orgánico o inorgánico, que se utilice en esta composición únicamente para mantener un pH alcalino. Los agentes tamponadores preferidos para las composiciones de esta invención son productos que contienen nitrógeno. Algunos ejemplos son aminoácidos o aminas de alcoholes inferiores como monoetanolamina, dietanolamina y trietanolamina. Fuentes de tampones/alcalinidad inorgánicas útiles incluyen los carbonatos de metal alcalino, p. ej., carbonato sódico.
El agente tamponador, si se utiliza, están presente en las composiciones de presente invención a un nivel de 0,1% a 15%, preferiblemente de 1% a 10%, con máxima preferencia de 2% a 8%, en peso de la composición.
Un agente tamponante especialmente preferido son la clase de materiales conocidos como diaminas orgánicas. Diaminas orgánicas preferidas son aquellas en las que pK1 y pK2 están en el intervalo de 8,0 a 11,5, preferiblemente en el intervalo de 8,4 a 11, aún más preferiblemente de 8,6 a 10,75. Materiales preferidos para consideraciones de rendimiento y suministro son 1,3 propanodiamina (pK1=10.5; pK2=8.8), 1,6 hexanodiamina (pK1=11; pK2=10), 1,3 pentanodiamina (Dytek EP) (pK1=10.5; pK2=8.9), 2-metil-1,5 pentanodiamina (Dytek A) (pK1=11.2; pK2=10.0). Otros productos preferidos son las diaminas primaria/primaria con separadores alquileno C4-C8. En general, se cree que las diaminas primarias son más preferidas que las diaminas secundarias y terciarias.
Definición de pK1 y pK2
En la presente memoria, "pK1" y "pK2" son cantidades de un tipo denominado colectivamente por aquellos expertos en la técnica como "pKa"; el pKa se utiliza de la misma manera tal cual la utilizan habitualmente los expertos en la técnica de la química. Los valores referenciados en esta memoria se pueden obtener a partir de la bibliografía tal como "Critical Stability Constants: vol. 2, amina" de Smith y Martel, Plenum Press, NY y Londres, 1975. Información adicional sobre los pKa se puede encontrar en la bibliografía de las diferentes empresas, tal como la información suministrada por Dupont, proveedor de diaminas.
Como definición de trabajo en la presente memoria, el pKa de la diamina se especifica para una solución acuosa a 25ºC y para una fuerza iónica entre 0,1 y 0,5 M. El pKa es una constante de equilibrio que puede cambiar con la temperatura y la fuerza iónica, así, los valores reseñados en la bibliografía no están a veces de acuerdo en función del método y de las condiciones de medición. Para eliminar ambigüedades, las condiciones y/o referencias relevantes utilizadas para los pKa de esta invención son como se definen en esta memoria o en "Critical Stability Constants: vol. 2, amina". Un método de medición típico es la titulación potenciométrica del ácido con hidróxido de sodio y la determinación del pKa mediante métodos adecuados según se describe y referencia en "The Chemist's Ready Reference Handbook" de Shugar y Dean, McGraw Hill, NY, 1990.
Se ha determinado que los sustituyentes y las modificaciones estructurales que reducen pK1 y pK2 hasta por debajo de 8,0 no son deseables y causan pérdidas de rendimiento. Éstas pueden incluir sustituciones que producen diaminas etoxiladas, diaminas sustituidas con hidroxietilo, diaminas con oxígeno en la posición beta (y en menor medida gamma) con respecto al nitrógeno en el grupo espaciador (por ejemplo Jeffamine EDR 148). Además, resultan inadecuados los material basados en etilendiamina.
Las diaminas útiles en esta memoria se pueden definir por la siguiente estructura:
18
en donde R_{1-4} se seleccionan independientemente de H, metilo, -CH_{3}CH_{2} y óxidos de etileno; Cx e Cy se seleccionan independientemente de grupos metileno o grupos alquilo ramificados donde x+y es de 3 a 6; y A está opcionalmente presente y se selecciona de restos donantes o captadores de electrones para ajustar los pKa de la diamina al intervalo deseado. Si A está presente, entonces x e y han de ser ambos 1 o mayor.
Ejemplos de diaminas preferidas incluyen los siguientes:
dimetil-aminopropil-amina:19
1,6-hexano-diamina:20
1,3-propano-diamina -21
2-metil-1,5-pentanodiamina22
1,3-pentanodiamina, disponible bajo el nombre comercial Dytek EP 23
1-metil-diaminopropano24
Jeffamine EDR 148-25
y mezclas de los mismos.
Cuando se someten a ensayo como reemplazamientos para Ca/Mg aproximadamente equimolares en el intervalo de pH próximo al neutro (7-8), las diaminas orgánicas proporcionaron únicamente un comportamiento de limpieza frente a la grasa de paridad con respecto a Ca/Mg. Este logro no es posible mediante el uso de Ca/Mg ni mediante el uso de diaminas orgánicas por debajo de pH 8 ni mediante el uso de sales diácidas de diaminas orgánicas por debajo de pH 8.
Preferiblemente las diaminas utilizadas en la presente invención son puras o están exentas de impurezas. Por "pura" se entiende que las diaminas tienen una pureza de más del 97%, es decir, preferiblemente 98%, más preferiblemente 99%, incluso más preferiblemente 99,5%, exentas de impurezas. Ejemplos de impurezas que pueden estar presentes en las diaminas comerciales incluyen el 2-metil-1,3-diaminobutano y la alquilhidropirimidina. Además se cree que las diaminas deberían estar exentas de reactantes de oxidación para evitar la degradación de la diamina y la formación de amoníaco. Adicionalmente, si están presentes óxido de amina y/u otros tensioactivos, el óxido de amina o el tensioactivo deberían estar exentos de peróxido de hidrógeno. El nivel preferido de peróxido de hidrógeno en el óxido de amina o pasta tensioactiva de óxido de amina es 0-40 ppm, más preferiblemente 0-15 ppm. Impurezas de aminas en óxido de amina y betaínas, si están presentes, deberían minimizarse a los niveles aludidos anteriormente para el peróxido de hidrógeno. Las composiciones de la presente invención pueden contener adicionalmente antioxidantes para prevenir la formación de amonio por envejecimiento debido a la absorción de oxígeno del aire seguido de la oxidación de la diamina.
Preparación de la composición
Las composiciones detergentes líquidas o en gel para el lavado de vajillas de la presente invención se pueden preparar combinando entre sí los ingredientes esenciales y opcionales en cualquier orden conveniente utilizando la correspondiente agitación para formar un producto homogéneo. Los métodos preferidos para fabricar las composiciones detergente del tipo descrito en la presente invención y para la preparación de diversos componentes de dichas composiciones se describen más detalladamente en la patente US-5.474.710: concedida a Ofosu-Asante el 12 de diciembre de 1995. Debido en gran parte a las propiedades químicas de los tensioactivos ramificados a mitad de cadena de la presente invención, las composiciones detergentes líquidas definidas en la presente memoria están en una fase a temperaturas mayores de aproximadamente 10ºC y durante su uso se pueden diluir con agua con una dureza de como mínimo 684,72 mg/l (40 gpg) con poco o nada de detrimento del rendimiento.
Método de lavado de vajillas
Los platos manchados se pueden poner en contacto con una cantidad eficaz, de forma típica de 0,5 ml a 20 ml. (por 25 platos a tratar), preferiblemente de aproximadamente 3 ml a 10 ml, de la composición detergente de la presente invención. La cantidad real de composición detergente líquida utilizada será a juicio del usuario y dependerá de forma típica de factores como la formulación del producto en particular de la composición, incluyendo la concentración del ingrediente activo en la composición, el número de platos manchados a limpiar, el grado de suciedad de los platos y similares. La formulación del producto en particular, a su vez, dependerá de varios factores, tales como el mercado de destino (es decir, Europa, Japón, etc.) del producto de la composición. Los siguientes son ejemplos de métodos típicos en los cuales se pueden utilizar las composiciones detergentes de la presente invención para lavar platos. Estos ejemplos son para fines ilustrativos y no está previsto que sean limitativos.
En una forma de aplicación típica en los EE.UU., se combinan de 3 ml a 15 ml, preferiblemente de 5 ml a 10 ml de una composición detergente líquida con de 1.000 ml a 10.000 ml, más de forma típica de 3.000 ml a 5.000 ml de agua en un fregadero que tiene una capacidad volumétrica en el intervalo de 5.000 ml. a 20.000 ml., más de forma típica de 10.000 ml. a 15.000 ml. La composición detergente tiene una concentración de la mezcla de tensioactivo de 21% a 44% en peso, preferiblemente de 25% a 40% en peso. Los platos manchados se sumergen en el fregadero que contiene la composición detergente y agua, donde se limpian al poner en contacto la superficie manchada del plato con un trapo, esponja o artículo similar. El trapo, esponja, o artículo similar se puede sumergir en la mezcla de composición detergente y agua antes de poner en contacto con la superficie del plato y se pone en contacto de forma típica con la superficie del plato durante un período de tiempo que oscila de 1 a 10 segundos, aunque el tiempo real variará dependiendo de cada aplicación y usuario. La puesta en contacto del trapo, esponja o artículo similar con la superficie del plato se acompaña preferiblemente de un restregado simultáneo de la superficie del plato.
En una aplicación típica de un mercado europeo, se combinan de 3 ml a 15 ml, preferiblemente de 3 ml a 10 ml de una composición detergente líquida con de 1.000 ml a 10.000 ml, más de forma típica de 3.000 ml a 5.000 ml de agua en un fregadero que tiene una capacidad volumétrica en el intervalo de 5.000 ml. a 20.000 ml, más de forma típica de 10.000 ml. a 15.000 ml. La composición detergente tiene una concentración de la mezcla tensioactiva de 20% a 50% en peso, preferiblemente de 30% a 40%, en peso. Los platos manchados se sumergen en el fregadero que contiene la composición detergente y agua, donde se limpian al poner en contacto la superficie manchada del plato con un trapo, esponja o artículo similar. El trapo, esponja, o artículo similar se puede sumergir en la mezcla de composición detergente y agua antes de poner en contacto con la superficie del plato y se pone en contacto de forma típica con la superficie del plato durante un período de tiempo que oscila de 1 a 10 segundos, aunque el tiempo real variará dependiendo de cada aplicación y usuario. La puesta en contacto del trapo, esponja o artículo similar con la superficie del plato se acompaña preferiblemente de un restregado simultáneo de la superficie del plato.
En una aplicación típica en un mercado latinoamericano se combinan de 1 ml a 50 ml, preferiblemente de 2 ml a 10 ml de una composición detergente con de 50 ml a 2.000 ml, más de forma típica de 100 ml a 1.000 ml de agua en un barreño que tiene un capacidad volumétrica en el intervalo de 500 ml a 5.000 ml, más de forma típica de 500 ml a 2.000 ml La composición detergente tiene una concentración de la mezcla tensioactiva de 5% a 40% en peso, preferiblemente de 10% a 30% en peso. Los platos manchados se limpian al poner en contacto la superficie manchada del plato con un trapo, esponja o artículo similar. El trapo, esponja o artículo similar se puede sumergir en la mezcla de composición detergente y agua antes de poner en contacto con la superficie del plato y se pone en contacto de forma típica con la superficie del plato durante un período de tiempo que oscila de 1 a 10 segundos, aunque el tiempo real variará dependiendo de cada aplicación y usuario. La puesta en contacto del trapo, esponja o artículo similar con la superficie del disco se acompaña preferiblemente de un restregado simultáneo de la superficie del plato.
Otro método para el lavado de vajillas utilizado en todo el mundo consiste en la aplicación directa de las composiciones detergentes de la presente invención, en forma pura o diluida en una botella dispensadora, sobre los platos manchados a lavar. Esto se puede realizar utilizando un dispositivo para absorber el detergente para el lavado de vajillas líquido, como una esponja o una bayeta, la cual se coloca directamente en una cantidad distinta de composición para el lavado de vajillas líquida sin diluir o algo diluida durante un período de tiempo que oscila de forma típica de aproximadamente 1 a aproximadamente 5 segundos. El dispositivo absorbente y, por consiguiente, la composición para el lavado de vajillas líquida sin diluir o algo diluida puede ponerse en contacto individualmente con la superficie de cada uno de los platos manchados para eliminar las manchas de comida. El dispositivo absorbente se pone de forma típica en contacto con cada superficie de los platos durante un período de tiempo que oscila de 1 a 10 segundos, aunque el tiempo real de aplicación dependerá de factores como el grado de suciedad del plato. La puesta en contacto del dispositivo absorbente con la superficie del plato va acompañada preferiblemente de un restregado simultáneo. Antes de la puesta en contacto y del restregado, este método puede implicar la inmersión de los platos manchados en un baño de agua sin
detergente para el lavado de vajillas líquido. Después del restregado, el plato se puede aclarar bajo el grifo del agua.
Los siguientes ejemplos son ilustrativos de la presente invención y facilitan su comprensión, pero no se pretende que sean limitativos o que de otra manera definan su ámbito de aplicación. Todas las partes, porcentajes y relaciones utilizados en esta memoria se expresan como porcentaje en peso, a menos que se especifique otra cosa.
Ejemplo I Preparación de 7-metiltridecil etoxilado (E2) sódico y sulfato Síntesis de bromuro de (6-hidroxihexil) trifenilfosfonio
En un matraz de 5 l y 3 bocas con una entrada de nitrógeno, condensador, termómetro, agitación mecánica y salida de nitrógeno, se añade 6-bromo-1-hexanol (500 g, 2,76 mol), trifenilfosfina (768 g, 2,9 mol) y acetonitrilo (1800 ml) bajo nitrógeno. La mezcla de reacción es calentada a reflujo durante 72 horas. La mezcla de reacción se enfría a temperatura ambiente y se transfiere a un vaso de precipitación de 5 l. El producto se recristaliza a partir de éter de etilo anhidro (1,5 l) a 10ºC. Una filtración a vacío seguida de un lavado con éter etílico y secado en una estufa de vacío a 50ºC durante 2 horas proporciona 1140 g del producto deseado en forma de cristales blancos.
Síntesis del 7-metiltrideceno-1-ol
En un matraz seco de 5 l y 3 bocas con agitación mecánica, entrada de nitrógeno, embudo de goteo, termómetro y salida de nitrógeno, se añaden 70,2 g de hidruro sódico 60% (1,76 mol) en aceite mineral. El aceite mineral se elimina lavando con hexanos. Se añade dimetilsulfóxido (500 ml) al matraz y la mezcla se caliente a 70ºC hasta que se detenga la evolución de hidrógeno. La mezcla de reacción se enfría a temperatura ambiente, seguido de adición de 1 L de tetrahidrofurano anhidro. Se suspende bromuro de (6-hidroxihexil) trifenilfosfonio (443,4 g, 1 mol) con dimetilsulfóxido anhidro caliente (50ºC, 500 ml) y se añade lentamente a la mezcla de reacción a través del embudo de goteo mientras se mantiene a 25-30ºC. La mezcla se agita durante 30 minutos a temperatura ambiente, momento en el que se añade lentamente 2-octanona (140,8 g, 1,1 mol) a través de un embudo de goteo. La reacción ligeramente exotérmica, por lo que es necesario un enfriamiento para mantener unos 25-30ºC. La mezcla se agita durante 18 h y se vierte a un vaso de precipitación de 5 l que contiene 1 l de agua purificada con agitación. La fase oleosa (superior) se deja separar en un embudo de separación, eliminándose la fase acuosa. La fase acuosa se lava con hexanos (500 ml) y la fase orgánica se separa y combina con la fase oleosa del lavado del agua. La mezcla orgánica se extrae a continuación 3 veces con agua (500 ml cada vez) seguido de una destilación al vacío para recoger el producto transparente, oleoso (110 g) a 140ºC y 1 mm Hg.
Hidrogenación del 7-metiltrideceno-1-ol
En un revestimiento de autoclave oscilante de 3 l se añade 7-metiltrideceno-1-ol (108 g, 0,508 mol), metanol (300 ml) y platino sobre carbono (10% en peso, 35 g). La mezcla se hidrogena a 180ºC en 1200 psig de hidrógeno durante 13 h, se enfría y se filtra al vacío a través de celita 545 con lavado de la celita 545, adecuadamente con cloruro de metileno. En caso necesario, la filtración puede repetirse para eliminar las trazas de catalizador de Pt, pudiendo utilizarse sulfato de magnesio para secar el producto. La solución de producto se concentra en un evaporador giratorio obteniéndose así un aceite claro (104 g).
Alcoxilación del 7-metiltridecanol
En un matraz seco de 1 l y 3 bocas con una entrada de nitrógeno, agitador mecánico y un tubo en y con un termómetro y una salida de gases, se añade el alcohol de la etapa precedente. Con el fin de eliminar cantidades traza de humedad, el alcohol se trata con un chorro con nitrógeno durante unos 30 minutos a 80-100ºC. Continuando con un pase de nitrógeno, se añade sodio metálico como catalizador y se permite que se funda con agitación a 120-140ºC. Con agitación vigorosa, el gas de óxido de etileno se añade en 140 minutos mientras se mantiene la temperatura de reacción a 120-140ºC. Tras añadir el peso correcto (igual a dos equivalentes de óxido de etileno), se hace pasar el nitrógeno por el aparato durante 20-30 minutos mientras se deja enfriar la muestra. Se recoge entonces el producto del 7-metiltridecil etoxilato (promedio de 2 etoxilatos por molécula).
Sulfatación del 7-metiltridecil etoxilato (E2)
En un matraz seco de 1 l y 3 bocas con una entrada de nitrógeno, embudo de goteo, termómetro, agitación mecánica y salida de nitrógeno se añade cloroformo y 7-metiltridecil etoxilato (E2) de la etapa anterior. Se añade lentamente ácido clorosulfónico a la mezcla en agitación mientras se mantiene una temperatura de 25-30ºC con un baño de hielo. Una vez se ha detenido la evolución de HCl, se añade lentamente metóxido sódico (25% en metanol) mientras se mantiene la temperatura a 25-30ºC hasta que una alícuota al 5% de concentración en agua mantenga un pH de 10,5. A la mezcla se añade etanol caliente (55ºC) y se filtra al vacío inmediatamente. El filtrado se concentra hasta formar una suspensión acuosa en un evaporador giratorio, se enfría y se vierte al éter etílico. La mezcla se enfría a 5ºC y se filtra a vacío para proporcionar el producto de sulfato de 7-metiltridecil etoxilato (promedio de 2 etoxilatos por molécula), sal sódica, deseado.
Ejemplo II Preparación del alcohol C12,13 y C14,15 sulfato de sodio ramificado a mitad de cadena, alcohol etoxilado y alcohol etoxi (E1) sulfato de sodio de muestras de alcohol clatradas experimentales ("Sasol") de Sasol Chemical Industries Prop. Ltd.
Las muestras de alcohol de pruebas experimentales ramificados a mitad de cadena se derivan por clatración de urea de muestras de alcohol de gama detergente C12,13 y C14,15 de Sasol. Los alcoholes sulfatos, alcoholes etoxilados y los alcoholes etoxi sulfatos se prepararon a partir de los alcoholes experimentales. Se utilizó la clatración de urea para separar los alcoholes ramificados a mitad de cadena de los elevados niveles (35-45% en peso) de los alcoholes lineales convencionales presentes en las muestras de alcohol de Sasol. Se utilizó una relación molar urea:alcohol de 10:1 a 20:1 en la separación. La clatración de la urea se describe en Advanced Organic Chemistry por J. March, 4th ed., Wiley and Sons, 1992, págs. 87-88 y por Takemoto; Sonoda, en el tratado de Atwood; Davies; MacNicol titulado Inclusion compounds, vol. 2, págs. 47-67. Las muestras originales de Sasol habían sido preparadas por hidroformilación de alfa olefinas producidas mediante el procedimiento de Fischer Tropsch, como se describe en la solicitud WO-97/01521 y según el boletín del producto técnico Sasol R&D de fecha 1 de octubre de 1996 titulado SASOL DETERGENT ALCOHOLS. El procedimiento de clatración redujo el contenido lineal del 35-45%, dependiendo de la muestra, hasta 5% en peso, dejando alcoholes C12,13 y C14,15 que comprendían 95% de alcoholes ramificados. De los alcoholes ramificados, el 70% eran alcoholes ramificados a mitad de cadena según la presente invención y el otro 30% eran alcoholes ramificados en la posición del carbono 2, contando desde el oxígeno del alcohol. Las formas de sodio de los alquilsulfatos y alquiletoxi (1) sulfatos se sintetizaron para ambos alcoholes ramificados a mitad de cadena experimentales C12,13 y C14,15. Además, los alcoholes etoxilados se prepararon en el intervalo de 5 a 9 mol de etoxilación.
Clatración de urea de alcohol C12,13 de Sasol
En un matraz seco de 12 l y 3 bocas con un agitador mecánico, se añaden alcohol C12,13 de Sasol (399,8 g, 2,05 mol) y urea (2398,8 g, 39,98 mol) y metanol (7 l). Los reactivos se dejan en agitación a temperatura ambiente durante aproximadamente 20 horas. Durante este tiempo, la urea forma un complejo con los componentes lineales del alcohol de Sasol, pero no con los componentes ramificados. Después de aproximadamente 20 horas, la suspensión se filtra a través de un embudo de fritado medio. A la evaporación al vacío del metanol le sigue un lavado con hexano de la urea y una evaporación al vacío del hexano proporciona 189 g de líquido casi incoloro. El análisis de GC muestra que el alcohol recuperado es lineal en un 5,4% y ramificado en un 94,6%. De los alcoholes ramificados, el 67,4% está ramificado a mitad de cadena y el 32,6% está ramificado en la posición del carbono 2 contado desde el oxígeno en el alcohol.
Sulfatación de alcohol clatrado C12,13 de Sasol
En un matraz de 500 ml y 3 bocas con una entrada de gases, embudo de goteo, agitador mecánico, y un tubo en Y con un termómetro y una salida de gases, se añade alcohol clatrado C12,13 de Sasol (76,8 g, 0,4 mol) y éter dietílico (75 ml). Se añade lentamente ácido clorosulfónico (48,9 g, 0,42 mol) a la mezcla agitada mientras se mantiene una temperatura de reacción de 5-15ºC con un baño de agua helada. Después de añadir ácido clorosulfónico, se inicia una corriente de nitrógeno y vacío a 0,33 - 0,5 atmósferas, (10-15 pulgadas Hg) para eliminar el HCl. También se calienta la reacción a 30-40ºC con la adición de un baño de agua caliente. Después de 45 minutos el vacío se aumenta hasta 0,8 -
1,0 atmósferas (25-30 pulgadas Hg) y se mantiene durante otros 45 minutos. La mezcla de reacción ácida se vierte lentamente a un vaso de precipitación agitado vigorosamente de metóxido sódico al 25% (97,2 g, 0,45 mol) y metanol (300 ml) que se enfría en un baño de agua helada. Tras confirmar un pH >12 se deja la solución agitando 30 minutos y se vierte luego a una bandeja inoxidable. Se deja evaporar la mayor parte del disolvente toda la noche en la campana de humos. A la mañana siguiente, la muestra se transfiere a un plato de vidrio y se coloca en una estufa de secado al vacío. La muestra se deja secar durante todo el día y durante la noche a 40-60ºC con vacío de 0,8 - 1 atmósferas (25-30 pulgadas Hg). Tras envasar 120 g de sólido amarillo pegajoso, el análisis de cat SO3 indica que la muestra es activa en un 85%. El pH de la muestra es aproximadamente 11,9.
Etoxilación de alcohol clatrado C12,13 de Sasol a E1
En un matraz seco de 500 ml y 3 bocas con una entrada de gases, agitador mecánico, y un tubo en Y con un termómetro y una salida de gases, se añade alcohol clatrado C12,13 de Sasol (134,4 g, 0,7 mol). Con el propósito de eliminar cantidades traza de humedad, el alcohol se trata con un chorro de nitrógeno durante 30 minutos a 60-80ºC. Continuando con un pase de nitrógeno, se añade sodio metálico (0,8 g, 0,04 mol) como catalizador y se deja que se funda con agitación a 120-140ºC. Se añade con agitación vigorosa gas de óxido de etileno (30,8 g, 0,7 mol) en 60 minutos mientras se mantiene la temperatura de reacción 120-140ºC. Tras añadir el peso correcto de óxido de etileno, se hace pasar nitrógeno por el aparato durante 20-30 minutos mientras se deja que la muestra se enfríe. El producto líquido de color dorado (164,0 g, 0,69 mol) se envasa con nitrógeno.
Sulfatación de alcohol etoxilado clatrado C12,13 de Sasol (E1)
A un matraz seco de 2 l y 3 bocas con una entrada de gases, embudo de goteo, agitador mecánico, y un tubo en Y con un termómetro y una salida de gases, se añade etoxilato clatrado C12,13 de Sasol (E1) (160,5 g, 0,68 mol) y éter dietílico (150 ml). Se añade lentamente ácido clorosulfónico (82,7 g, 0,71 mol) a la mezcla agitada mientras se mantiene una temperatura de reacción de 5-15ºC con un baño de agua helada. Después de añadir ácido clorosulfónico, se inicia una corriente de nitrógeno y vacío a 0,33 - 0,5 atmósferas, (10-15 pulgadas Hg) para eliminar el HCl. También se calienta la reacción a 30-40ºC con la adición de un baño de agua caliente. Después de 45 minutos el vacío se aumenta hasta 0,8 - 1,0 atmósferas (25-30 pulgadas Hg) y se mantiene durante otros 45 minutos. La mezcla de reacción ácida se vierte lentamente a un vaso de precipitación agitado vigorosamente de metóxido sódico al 25% (164,2 g, 0,76 mol) y metanol (500 ml) que se enfría en un baño de agua de hielo. Tras confirmar un pH >12 se deja la solución agitando 30 minutos y se vierte luego a una bandeja inoxidable. Se deja evaporar la mayor parte del disolvente toda la noche en la campana de humos. A la mañana siguiente, la muestra se transfiere a un plato de vidrio y se coloca en una estufa de secado al vacío. La muestra se deja secar durante todo el día y durante la noche a 40-60ºC con vacío de 0,8 - 1 atmósferas (25-30 pulgadas Hg). Tras envasar 239 g de sólido amarillo pegajoso, el análisis de cat SO3 indica que la muestra es activa en un 87%. El pH de la muestra es 12,6.
Clatración de urea de alcohol C14,15 de Sasol
A un matraz de 12 l y 3 bocas con un agitador mecánico se añade alcohol C14,15 de Sasol (414,0 g, 1,90 mol) y urea (2220,0 g, 37,0 mol) y metanol (3,5 l). Los reactivos se dejan en agitación a temperatura ambiente durante 48 horas. Durante este tiempo, la urea forma un complejo con los componentes lineales del alcohol de Sasol, pero no con los componentes ramificados. Tras 48 horas, la suspensión se filtra a través de un embudo fritado medio. La evaporación al vacío del metanol seguida de un lavado con hexano de la urea y evaporación al vacío del hexano proporciona 220 g de un líquido casi totalmente incoloro. El análisis de GC muestra que el alcohol recuperado es lineal en un 2,9% y ramificado en un 97,1%. De los alcoholes ramificados, el 70,4% están ramificados a mitad de cadena y el 29,6% están ramificados en la posición del carbono 2 contando el oxígeno en el alcohol.
Sulfatación del alcohol clatrado C14,15 de Sasol
En un matraz de 250 ml y 3 bocas con una entrada de gases, embudo de goteo, agitador mecánico, y un tubo en Y con un termómetro y una salida de gases, se añade alcohol clatrado C14,15 de Sasol (43,6 g, 0,2 mol) y éter dietílico (50 ml). Se añade lentamente ácido clorosulfónico (24,5 g, 0,21 mol) a la mezcla agitada mientras se mantiene una temperatura de reacción de 5-15ºC con un baño de agua helada. Después de añadir ácido clorosulfónico, se inicia una corriente de nitrógeno y vacío a 0,33 - 0,5 atmósferas, (10-15 pulgadas Hg) para eliminar el HCl. También se calienta la reacción a 30-40ºC con la adición de un baño de agua caliente. Después de 45 minutos el vacío se aumenta hasta 0,8 -
1,0 atmósferas (25-30 pulgadas Hg) y se mantiene durante otros 45 minutos. La mezcla de reacción ácida se vierte lentamente a un vaso de precipitación agitado vigorosamente de metóxido sódico al 25% (49,7 g, 0,23 mol) y metanol (200 ml) que se enfría en un baño de agua helada. Tras confirmar un pH >12 se deja la solución agitando 30 minutos y se vierte luego a una bandeja inoxidable. Se deja evaporar la mayor parte del disolvente toda la noche en la campana de humos. A la mañana siguiente, la muestra se transfiere a un plato de vidrio y se coloca en una estufa de secado al vacío. La muestra se deja secar durante todo el día y durante la noche a 40-60ºC con vacío de 0,8 - 1 atmósferas (25-30 pulgadas Hg). Tras envasar 70 g de sólido dorado pegajoso, el análisis de cat SO3 indica que la muestra es activa en un 79%. El pH de la muestra es aproximadamente 13,1.
Etoxilación del Alcohol clatrado C14,15 de Sasol a E1
En un matraz de 500 ml y 3 bocas con una entrada de gases, agitador mecánico, y un tubo en Y con un termómetro y una salida de gases, se añade alcohol clatrado de C14,15 de Sasol (76,3 g, 0,35 mol). Con el propósito de eliminar cantidades traza de humedad, el alcohol se trata con un chorro de nitrógeno durante 30 minutos a 60-80ºC. Continuando con un pase de nitrógeno, se añade sodio metálico (0,4 g, 0,02 mol) como catalizador y se deja que se funda con agitación a 120-140ºC. Se añade con agitación vigorosa gas de óxido de etileno (15,4 g, 0,35 mol) durante 35 minutos mientras se mantiene la temperatura de reacción a 120-140ºC. Tras añadir el peso correcto de óxido de etileno, se hace pasar nitrógeno por el aparato durante 20-30 minutos mientras se deja que la muestra se enfríe. El producto líquido dorado (90 g, 0,34 mol) se envasa con nitrógeno.
Sulfatación del alcohol etoxilado clatrado C14,15 de Sasol (E1)
En un matraz de 500 ml y 3 bocas con una entrada de gases, embudo de goteo, agitador mecánico, y un tubo en Y con un termómetro y una salida de gases se añade etoxilato clatrado C14,15 de Sasol (E1) (86,5 g, 0,33 mol) y éter dietílico (100 ml). Se añade lentamente ácido clorosulfónico (40,8 g, 0,35 mol) a la mezcla en agitación mientras se mantiene una temperatura de reacción de 5-15ºC con baño de agua helada. Después de añadir ácido clorosulfónico, se inicia una corriente de nitrógeno y vacío a 0,33 - 0,5 atmósferas, (10-15 pulgadas Hg) para eliminar el HCl. También se calienta la reacción a 30-40ºC con la adición de un baño de agua caliente. Después de 45 minutos el vacío se aumenta hasta 0,8 - 1,0 atmósferas (25-30 pulgadas Hg) y se mantiene durante otros 45 minutos. La mezcla de reacción ácida se vierte lentamente en un vaso de precipitación agitado vigorosamente de metóxido sódico al 25% (82,1 g, 0,38 mol) y metanol (300 ml) que se enfría en un baño de agua helada. Una vez confirmado un pH >12 se deja la solución en agitación durante aproximadamente 30 minutos, vertiéndose posteriormente a una bandeja de acero inoxidable. Se deja evaporar la mayor parte del disolvente toda la noche en la campana de humos. A la mañana siguiente, la muestra se transfiere a un plato de vidrio y se coloca en una estufa de secado al vacío. La muestra se deja secar durante todo el día y durante la noche a 40-60ºC con vacío de 0,8 - 1 atmósferas (25-30 pulgadas Hg). Tras envasar 125 g de sólido pegajoso dorado, el análisis de cat SO3 indica que la muestra es activa en un 85%. El pH de la muestra es
11,9.
Ejemplo III Preparación de 7-metilundecil sulfato sódico Síntesis del 7- metilundeceno-1-ol
En un matraz seco de 5 l y 3 bocas con agitación mecánica, entrada de nitrógeno, embudo de goteo, termómetro y salida de nitrógeno, se añaden 70,2 g de hidruro sódico 60% (1,76 mol) en aceite mineral. El aceite mineral se elimina lavando con hexanos. Se añade dimetilsulfóxido (500 ml) al matraz y la mezcla se caliente a 70ºC hasta que se detenga la evolución de hidrógeno. La mezcla de reacción se enfría a temperatura ambiente, seguido de adición de 1 L de tetrahidrofurano anhidro. Se suspende bromuro de (6-hidroxihexil) trifenil difosfonio (443,4 g, 1 mol, preparado como se ha descrito anteriormente) con dimetilsulfóxido anhidro caliente (50ºC, 500 ml) y se añade lentamente a la mezcla de reacción a través del embudo de goteo mientras se mantiene a 25-30ºC. La mezcla se agita durante 30 minutos a temperatura ambiente, momento en el que se añade lentamente 2-hexanona (110 g, 1,1 mol) a través de un embudo de goteo. La reacción es ligeramente exotérmica, por lo que es necesario un enfriamiento para mantener unos 25-30ºC. La mezcla se agita durante 18 h y se vierte a un vaso de precipitación de 5 l que contiene 1 l de agua purificada con agitación. La fase oleosa (superior) se deja separar en un embudo de separación, eliminándose la fase acuosa. La fase acuosa se lava con hexanos (500 ml) y la fase orgánica se separa y combina con la fase oleosa del lavado del agua. La mezcla orgánica se extrae a continuación 3 veces con agua (500 ml cada vez) seguido de destilación a vacío para recoger un producto transparente, oleoso a 140ºC y 0,0013 atmósferas (1 mm Hg.)
Hidrogenación del 7-metilundeceno-1-ol
En un forro de autoclave basculante de 3 l se añaden 7-metilundeceno-1-ol (93,5 g, 0,508 mol), metanol (300 ml) y platino sobre carbono (10% en peso, 35 g). La mezcla se hidrogena a 180ºC bajo 8335,7 kPa (1200 psig) de hidrógeno durante 13 h, se enfría y se filtra al vacío a través de celita 545 con el correspondiente lavado de la celita 545 con cloruro de metileno. En caso necesario, la filtración puede repetirse para eliminar las trazas de catalizador de Pt, pudiendo utilizarse sulfato de magnesio para secar el producto. La solución de producto se concentra en un evaporador rotatorio para obtener un aceite claro.
Sulfatación del 7-metilundecanol
En un matraz de 1 l y 3 bocas con una entrada de nitrógeno, embudo de goteo, termómetro, agitación mecánica y salida de nitrógeno se añaden cloroformo (300 ml) y 7-metilundecanol (93 g, 0,5 mol). Se añade lentamente ácido clorosulfónico (60 g, 0,509 mol) a la mezcla agitada mientras se mantiene la temperatura a 25-30º C con un baño de hielo. Una vez que la evolución de HCl se ha detenido (1 h) se añade lentamente metóxido sódico (25% en metanol) mientras se mantiene la temperatura a 25-30ºC hasta que una alícuota de 5% de concentración en agua mantenga un pH de 10,5. A la mezcla se añade etanol caliente (55ºC, 2 l). La mezcla se filtra al vacío inmediatamente. El filtrado se concentra formando una suspensión acuosa en un evaporador rotatorio, se enfría y se vierte a 2 l de éter etílico. La mezcla se enfría a 5ºC, momento en el que se produce la cristalización, y se filtra al vacío. Los cristales se secan en un horno al vacío a 50 C durante 3 h obteniéndose un sólido blanco.
Ejemplo IV Preparación de 7-metildodecil sulfato sódico Síntesis de 7- metildodeceno-1-ol
En un matraz seco de 5 l y 3 bocas con agitación mecánica, entrada de nitrógeno, embudo de goteo, termómetro y salida de nitrógeno, se añaden 70,2 g de hidruro sódico 60% (1,76 mol) en aceite mineral. El aceite mineral se elimina lavando con hexanos. Se añade dimetilsulfóxido (500 ml) al matraz y la mezcla se caliente a 70ºC hasta que se detenga la evolución de hidrógeno. La mezcla de reacción se enfría a temperatura ambiente, seguido de adición de 1 L de tetrahidrofurano anhidro. Se suspende bromuro de (6-hidroxihexil) trifenil difosfonio (443,4 g, 1 mol, preparado como se ha descrito anteriormente) con dimetilsulfóxido anhidro caliente (50ºC, 500 ml) y se añade lentamente a la mezcla de reacción a través del embudo de goteo mientras se mantiene a 25-30ºC. La mezcla se agita durante 30 minutos a temperatura ambiente, momento en el que se añade lentamente 2-heptanona (125,4 g, 1,1 mol) a través de un embudo de goteo. La reacción ligeramente exotérmica, por lo que es necesario un enfriamiento para mantener unos 25-30ºC. La mezcla se agita durante 18 h y se vierte a un vaso de precipitación de 5 l que contiene 1 l de agua purificada con agitación. La fase oleosa (superior) se deja separar en un embudo de separación, eliminándose la fase acuosa. La fase acuosa se lava con hexanos (500 ml) y la fase orgánica se separa y combina con la fase oleosa del lavado del agua. La mezcla orgánica se extrae a continuación 3 veces con agua (500 ml cada una) seguido de destilación al vacío para recoger un producto transparente, oleoso a 140ºC y 0,0013 atmósferas (1 mm Hg.)
Hidrogenación del 7-metildodeceno-1-ol
En un forro de autoclave basculante de 3 l se añaden 7-metildodeceno-1-ol (100,6 g, 0,508 mol), metanol (300 ml) y platino sobre carbono (10% en peso, 35 g). La mezcla se hidrogena a 180ºC bajo 8335,76 kPa (1200 psig) de hidrógeno durante 13 h., se enfría y se filtra al vacío a través de celita 545 con el correspondiente lavado de la celita 545 con cloruro de metileno. En caso necesario, la filtración puede repetirse para eliminar las trazas de catalizador de Pt, pudiendo utilizarse sulfato de magnesio para secar el producto. La solución de producto se concentra en un evaporador rotatorio para obtener un aceite claro.
Sulfatación del 7-metildodecanol
En un matraz seco de 1 l y 3 bocas con una entrada de nitrógeno, embudo de goteo, termómetro, agitación mecánica y salida de nitrógeno, se añaden cloroformo (300 ml) y 7-metildodecanol (100 g, 0,5 mol). Se añade lentamente ácido clorosulfónico (60 g, 0,509 mol) a la mezcla agitada mientras se mantiene la temperatura a 25-30ºC con un baño de hielo. Una vez que la evolución de HCl se ha detenido (1 h) se añade lentamente metóxido sódico (25% en metanol) mientras se mantiene la temperatura a 25-30ºC hasta que una alícuota de 5% de concentración en agua mantenga un pH de 10,5. A la mezcla se añade etanol caliente (55ºC, 2 l). La mezcla se filtra al vacío inmediatamente. El filtrado se concentra formando una suspensión acuosa en un evaporador rotatorio, se enfría y se vierte a 2 l de éter etílico. La mezcla se enfría a 5ºC, momento en el que se produce la cristalización, y se filtra al vacío. Los cristales se secan en un horno al vacío a 50 C durante 3 h para obtener un sólido blanco (119 g, 92% de actividad por titulación de cat SO_{3}).
Ejemplo V Síntesis de 7-metiltridecil sulfato sódico Sulfatación del 7-metiltridecanol
En un matraz seco de 1 l y 3 bocas con una entrada de nitrógeno, embudo de goteo, termómetro, agitación mecánica y salida de nitrógeno, se añade cloroformo (300 ml) y 7-metiltridecanol (107 g, 0,5 mol), preparado como producto intermediario en el ejemplo I. Se añade lentamente ácido clorosulfónico (61,3 g, 0,52 mol) a la mezcla en agitación mientras se mantiene una temperatura de 25- 30ºC con un baño de hielo. Una vez se ha detenido la evolución de HCl (1 h) se añade lentamente metóxido sódico (25% en metanol) mientras se mantiene la temperatura a 25-30ºC hasta que una alícuota de 5% de concentración en agua mantenga un pH de 10,5. A la mezcla se añade metanol (1 l) y 300 ml de 1-butanol. Se filtra a vacío el precipitado de sal inorgánica y se elimina el metanol del filtrado en un evaporador rotatorio. Se enfría a temperatura ambiente, se añade 1 l de éter etílico y se deja reposar 1 hora. El precipitado se recoge por filtración al vacío. El producto se seca en una estufa de vacío a 50 C durante 3 h obteniéndose un sólido blanco (76 g, 90% de actividad por titulación de cat SO_{3}).
Ejemplo VI Síntesis de 7-metildodecil etoxilado sódico (E5) Alcoxilación del 7-metildodecanol
En un matraz de 1 l y 3 bocas con una entrada de nitrógeno, agitador mecánico, y un tubo en Y con un termómetro y una salida de gases, se añade 7-metildodecanol, sintetizado como se describe en el Ejemplo IV. Con el fin de eliminar cantidades traza de humedad, el alcohol se trata con un chorro con nitrógeno durante unos 30 minutos a 80-100ºC. Continuando con un pase de nitrógeno, se añade sodio metálico como catalizador y se permite que se funda con agitación a 120-140ºC. Con agitación vigorosa, el gas de óxido de etileno se añade en 140 minutos mientras se mantiene la temperatura de reacción a 120-140ºC. Una vez añadido el peso correcto (igual a cinco equivalentes de óxido de etileno), se hace pasar nitrógeno por el aparato durante 20-30 minutos mientras se deja enfriar la muestra. Se recoge entonces el producto de 7-metildodecil etoxilato deseado (promedio de 5 etoxilatos por molécula).
Ejemplo VII Preparación de alcohol sulfato sódico C13 ramificado a mitad de cadena, alcohol etoxilado y alcohol etoxi (E1) sulfato de sodio a partir de muestras de alcoholes experimentales de Shell Research
Se utilizan muestras de alcohol C13 de pruebas experimentales de Shell Research para obtener alcohol sulfatos, alcoholes etoxilados y alcohol etoxi sulfatos. Estos alcoholes experimentales están etoxilados y/o sulfatados conforme a los siguientes procedimientos. En este caso, los alcoholes experimentales se fabrican a partir de alfa olefinas C12. Las alfa olefinas C12 se reorganizan estructuralmente para producir olefinas de cadena ramificada. La reorganización estructural produce un número limitado de ramificaciones, preferiblemente a mitad de cadena. La reorganización produce ramificaciones C1-C3, más preferiblemente etilo, con máxima preferencia metilo. La mezcla de olefinas de cadena ramificada se somete a una hidroformilación catalítica para producir la mezcla deseada de alcoholes de cadena ramificada.
Sulfatación de alcoholes experimentales C13 de Shell
En un matraz seco de 100 ml y 3 bocas con una entrada de gases, embudo de goteo, agitador mecánico, y un tubo en Y con un termómetro y una salida de gases se añaden alcohol experimental C13 de Shell (14,0 g, 0,07 mol) y éter dietílico (20 ml). Se añade lentamente ácido clorosulfónico (8,6 g, 0,07 mol) a la mezcla agitada mientras se mantiene una temperatura de reacción de 5-15ºC con un baño de agua helada. Después de añadir ácido clorosulfónico, se inicia una corriente de nitrógeno y vacío a 0,33 - 0,5 atmósferas, (10-15 pulgadas Hg) para eliminar el HCl. También se calienta la reacción a 30-40ºC con la adición de un baño de agua caliente. Después de 45 minutos el vacío se aumenta hasta 0,8 - 1 atmósferas (25-30 pulgadas Hg) y se mantiene durante otros 45 minutos. La mezcla ácida de reacción se vierte lentamente en un vaso de precipitación con agitación vigorosa de metóxido sódico al 25% (16,8 g, 0,8 mol) y metanol (50 ml), que se enfría en un baño de agua helada. Tras confirmar un pH >12 se deja la solución agitando 30 minutos y se vierte luego a una bandeja inoxidable. Se deja evaporar la mayor parte del disolvente toda la noche en la campana de humos. A la mañana siguiente, la muestra se transfiere a un plato de vidrio y se coloca en una estufa de secado al vacío. La mezcla se deja secar todo el día y durante la noche a 40-60ºC con vacío a 0,8 - 1 atmósfera (25-30 pulgadas Hg). Tras envasar 21 g de sólido pegajoso de color marfil, el análisis cat SO3 indica que la muestra tienen una actividad del 86%. El pH de la muestra es 11,5.
Etoxilación del alcohol experimental C13 de Shell a E1
En un matraz de 250 ml y 3 bocas con una entrada de gases, agitador mecánico, y un tubo en Y con un termómetro y una salida de gases se añade alcohol experimental C13 de Shell (50,0 g, 0,25 mol). Con el propósito de eliminar cantidades traza de humedad, el alcohol se trata con un chorro de nitrógeno durante 30 minutos a 60-80ºC. Continuando con un pase de nitrógeno, se añade sodio metálico (0,3 g, 0,01 mol) como catalizador y se deja que se funda con agitación a 120-140ºC. Con agitación vigorosa, se añade el gas de óxido de etileno (11,0 g, 0,25 mol) en 35 minutos mientras se mantiene la temperatura de reacción a 120-140ºC. Tras añadir el peso correcto de óxido de etileno, se hace pasar nitrógeno por el aparato durante 20-30 minutos mientras se deja que la muestra se enfríe. El producto, un líquido amarillo (59,4 g, 0,24 mol), se envasa con nitrógeno.
Sulfatación del alcohol etoxilado (E1) experimental C13 de Shell
En un matraz seco de 250 ml y 3 bocas, con una entrada de gases, embudo de goteo, agitador mecánico, y un tubo en Y con un termómetro y una salida de gases, se añaden etoxilato (E1) experimental C13 de Shell (48,8 g, 0,20 mol) y éter dietílico (50 ml). Se añade lentamente ácido clorosulfónico (24,5 g, 0,21 mol) a la mezcla agitada mientras se mantiene una temperatura de reacción de 5-15ºC con un baño de agua helada. Después de añadir ácido clorosulfónico, se inicia una corriente de nitrógeno y vacío a 0,33 - 0,5 atmósferas, (10-15 pulgadas Hg) para eliminar el HCl. También se calienta la reacción a 30-40ºC con la adición de un baño de agua caliente. Después de aproximadamente 45 minutos el vacío se aumenta hasta 0,8 - 1 atmósfera (25-30 pulgadas Hg) y se mantiene durante otros 45 minutos. La mezcla ácida de reacción se vierte lentamente a un vaso de precipitación agitado vigorosamente de metóxido sódico al 25% (48,8 g, 0,23 mol) y metanol (100 ml) que se enfría en un baño de agua helada. Una vez confirmado un pH >12 se deja solución en agitación durante aproximadamente 30 minutos, vertiéndose posteriormente a una bandeja de acero inoxidable. Se deja evaporar la mayor parte del disolvente toda la noche en la campana de humos. A la mañana siguiente, la muestra se transfiere a un plato de vidrio y se coloca en una estufa de secado al vacío. La muestra se deja secar todo el día y durante la noche a 40-60ºC en vacío de 0,8 - 1 atmósfera (25-30 pulgadas Hg). Tras envasar 64,3 g de sólido de color marfil pegajoso, el análisis de cat SO3 indica que la muestra es activa en aproximadamente 92%. El pH de la muestra es 10,8.
Ejemplo VIII
Las composiciones detergentes para el lavado de vajillas líquidas que comprenden los tensioactivos ramificados a mitad de cadena de las presentes reivindicaciones se preparan
TABLA VIII
26 
\newpage
Ejemplo IX
Se preparan las siguientes composiciones detergentes líquidas:
TABLA IX
27
28 
\newpage
La diamina se selecciona de: dimetil-aminopropil-amina; 1,6-hexano-diamina; 2-metil-1,5-pentano-diamina; 1,3-penta-nodiamina; 1-metil-diaminopropano.
La amilasa se selecciona de: Termamyl®, Fungamyl®; Duramyl®; BAN® y las enzimas \alpha amilasas descritas en la solicitud WO95/26397.
La lipasa se selecciona de: Amano-P; M1 Lipase®; Lipomax®; Lipolase®; variante de enzima lipolítica D96L de la lipasa nativa derivada de Humicola lanuginosa según se describe en la solicitud de EE.UU. nº de serie 08/341.826; y la cepa DSM 4106 de Humicola lanuginosa.
La proteasa se selecciona de: Savinase®; Maxatase®; Maxacal®; Maxapem 15®; subtilisina BPN y BPN'; Proteasa B; Proteasa A; Proteasa D; Primase®; Durazym®; Opticlean® y Optimase®; y Alcalase®.
Los hidrótropos se seleccionan de sales de sodio, potasio, amonio o de amonio sustituido solubles en agua de ácido toluenosulfónico, ácido naftalenosulfónico, ácido cumenosulfónico, ácido xilenosulfónico.
DTPA es el quelante dietilen-triamino-pentaacetato.
Ejemplo X TABLA X
29
31
La diamina se selecciona de: dimetil-aminopropil-amina; 1,6-hexano-diamina; 2-metil-1,5-pentano-diamina; 1,3-penta-nodiamina; 1-metil-diaminopropano.
La amilasa se selecciona de: Termamyl®, Fungamyl®; Duramyl®; BAN®; y enzimas \alpha amilasas descritas en la solicitud WO95/26397.
La lipasa se selecciona de: Amano-P; M1 Lipase®; Lipomax®; Lipolase®; variante de enzima lipolítica D96L de la lipasa nativa derivada de Humicola lanuginosa según se describe en la solicitud de EE.UU. nº de serie 08/341.826; y la cepa DSM 4106 de Humicola lanuginosa.
La proteasa se selecciona de: Savinase®; Maxatase®; Maxacal®; Maxapem 15®; subtilisina BPN y BPN'; Proteasa B; Proteasa A; Proteasa D; Primase®; Durazym®; Opticlean® y Optimase®; y Alcalase®.
Los hidrótropos se seleccionan de sales de sodio, potasio, amonio o de amonio sustituido solubles en agua de ácido toluenosulfónico, ácido naftalenosulfónico, ácido cumenosulfónico, ácido xilenosulfónico.
DTPA es quelante de pentaacetato de dietilentriamina.
Ejemplo XI TABLA XI
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La diamina se selecciona de: dimetil-aminopropil-amina; 1,6-hexano-diamina; 2-metil-1,5-pentano-diamina; 1,3-penta-nodiamina; 1-metil-diaminopropano.
La amilasa se selecciona de: Termamyl®, Fungamyl®; Duramyl®; BAN®; y enzimas \alpha amilas descritas en la solicitud WO95/26397.
La lipasa se selecciona de: Amano-P; M1 Lipase®; Lipomax®; Lipolase®; variante de enzima lipolítica D96L de la lipasa nativa derivada de Humicola lanuginosa según se describe en la solicitud de EE.UU. nº de serie 08/341.826; y la cepa DSM 4106 de Humicola lanuginosa.
La proteasa se selecciona de: Savinase®; Maxatase®; Maxacal®; Maxapem 15®; subtilisina BPN y BPN'; Proteasa B; Proteasa A; Proteasa D; Primase®; Durazym®; Opticlean® y Optimase®; y Alcalase®.
Los hidrótropos se seleccionan de sales de sodio, potasio, amonio o de amonio sustituido solubles en agua de ácido toluenosulfónico, ácido naftalenosulfónico, ácido cumenosulfónico, ácido xilenosulfónico.
DTPA es el quelante dietilen-triamino-pentaacetato.

Claims (9)

1. Una composición detergente líquida acuosa de acción suave que comprende:
de 5% a 70% en peso de un sistema tensioactivo que comprende como mínimo 10%, en peso de una mezcla de tensioactivos ramificados, comprendiendo dicha mezcla de tensioactivos ramificados compuestos tensioactivos ramificados a mitad de cadena y lineales, comprendiendo dichos compuestos lineales menos de 25% en peso de la mezcla de tensioactivos ramificados, teniendo dichos compuestos ramificados a mitad de cadena la fórmula:
A^{b} - B
en donde:
A^{b} es un resto alquilo ramificado a mitad de cadena hidrófobo con C9 a C18 carbonos totales en el resto que tiene: (1) una cadena de carbono lineal más larga unida al resto - B en el intervalo de 8 a 17 átomos de carbono; (2) uno o más restos alquilo C_{1} - C_{3} que se ramifican desde la cadena de carbono lineal más larga; (3) como mínimo uno de los restos alquilo que se ramifica está unido directamente a un carbono de la cadena de carbonos lineales más larga en una posición que está en el intervalo del carbono de la posición 3 contando desde el carbono número 1 que está unido al resto -B, hasta la posición del carbono \omega - 2, el carbono terminal menos 2 carbonos; y (4) la composición tensioactiva tiene un número total medio de átomos de carbono en el resto A^{b} en la fórmula anterior en el intervalo de más de 12 a 14,5 y
B es un resto hidrófilo seleccionado del grupo que consiste en OSO_{3}M, (EO/PO)mOSO_{3}M, (EO/PO)mOH y mezclas de los mismos, en donde EO/PO son restos alcoxi seleccionados del grupo que consiste en etoxi, propoxi y mezclas de los mismos, y m es como mínimo 0,01 a 30; comprendiendo la composición detergente líquida de 1 a 10% en peso de un componente tensioactivo no iónico que comprende tensioactivos seleccionados del grupo que consiste en polihidroxiamidas C_{8}-C_{18}de ácidos grasos, alcoholes etoxilados C_{8} - C_{18} y combinaciones de los mismos.
2. La composición detergente líquida según la reivindicación 1, caracterizada además por de 1% a 10% en peso de un reforzador/estabilizante de las jabonaduras seleccionado del grupo que consiste en tensioactivos de tipo betaína, alcanol amidas de ácidos grasos, alquil C_{8}-C_{22} poliglicósidos y combinaciones de los mismos.
3. La composición detergente líquida según la reivindicación 1, caracterizada además por de 0,2% a 0,8% en peso de un tensioactivo polimérico caracterizado por óxido de etileno y óxido de propileno condensado con etilendiamina para formar un copolímero de bloques que tiene un peso molecular de 4.000 a 6.000 y un balance hidrófilo-lipófilo de 10 a 20.
4. La composición detergente líquida según la reivindicación 1, caracterizada además por una cantidad detersiva de enzimas.
5. La composición detergente líquida según la reivindicación 1, caracterizada además por una cantidad eficaz de diamina orgánica de bajo peso molecular que tiene un pK1 y un pK2, en la que tanto pK1 como pK2 están en el intervalo de 8,0 a 11,5, en donde la composición detergente tiene un pH de 8,0 a 12 medido como solución acuosa al 10%.
6. Una composición detergente para el lavado manual de vajillas según la reivindicación 5, en donde dicha diamina se selecciona del grupo que consiste en:
34
en donde R_{1} a R_{4} se seleccionan cada una de ellas independientemente de H, metilo, etilo y óxidos de etileno; Cx y Cy se seleccionan cada uno de ellos independientemente de grupos metileno o grupos alquilo ramificados, donde x+y es de 3 a 6 y A está opcionalmente presente y si está presente se selecciona de restos donantes o captadores de electrones; con la condición de que si A está presente, entonces tanto x como y son mayores o iguales a 2.
7. Una composición detergente para el lavado manual de vajillas según la reivindicación 6, en donde dicha diamina se selecciona del grupo que consiste en:
dimetilaminopropilamina -35
1,6-hexanodiamina -36
1,3-propanodiamina -37
2-metil-1,5-pentanodiamina38
1,3-Pentanodiamina -39
1-metildiaminopropano40
Jeffamine EDR 148-41
y mezclas de los mismos.
8. La composición detergente líquida según la reivindicación 1, en donde el resto A^{b} del tensioactivo ramificado a mitad de cadena es un resto alquilo ramificado alquilo que tiene la fórmula:
CH_{3}CH_{2}(CH_{2})_{w}
\uelm{C}{\uelm{\para}{R}}
H(CH_{2})_{x}
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{1} }}
H(CH_{2})_{y}
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }}
H(CH_{2})_{z}CH_{2},
en donde el número total de átomos de carbono en el resto alquilo ramificado, incluyendo la ramificación R, R^{1} y R^{2}; es de 10 a 17; R, R^{1} y R^{2} se seleccionan cada uno de ellos independientemente de hidrógeno y alquilo C_{1}-C_{3}, w es un número entero de 0 a 10; x es un número entero de 0 a 10; y es un número entero de 0 a 10; z es un número entero de 0 a 10; y w + x + y + z es de 3 a 10; siempre que R, R^{1} y R^{2} no sean todos ellos hidrógeno y en donde cuando z sea 0, como mínimo R o R^{1} no sea hidrógeno.
9. La composición detergente líquida según la reivindicación 1, en donde el resto A^{b} del compuesto tensioactivo ramificado a mitad de cadena es un resto alquilo ramificado que tiene una fórmula seleccionada del grupo que consiste en:
(I),CH_{3}(CH_{2})_{a}
\uelm{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}
H(CH_{2})_{b}CH_{2} --
(II),CH_{3}(CH_{2})_{d}
\uelm{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}
H(CH_{2})_{e}
\uelm{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}
HCH_{2} --
y mezclas de los mismos;
en donde, a, b, d y e son números enteros, a+b es de 6 a 13, d+e es de 4 a 11 y en donde,
cuando a + b = 6, a es un número entero de 2 a 5 y b es un número entero de 1 a 4;
cuando a + b = 7, a es un número entero de 2 a 6 y b es un número entero de 1 a 5;
cuando a + b = 8, a es un número entero de 2 a 7 y b es un número entero de 1 a 6;
cuando a + b = 9, a es un número entero de 2 a 8 y b es un número entero de 1 a 7;
cuando a + b = 10, a es un número entero de 2 a 9 y b es un número entero de 1 a 8;
cuando a + b = 11, a es un número entero de 2 a 10 y b es un número entero de 1 a 9;
cuando a + b = 12, a es un número entero de 2 a 11 y b es un número entero de 1 a 10;
cuando a + b = 13, a es un número entero de 2 a 12 y b es un número entero de 1 a 11;
cuando d + e = 4, d es un número entero de 2 a 3 y e es un número entero de 1 a 2;
cuando d + e = 5, d es un número entero de 2 a 4 y e es un número entero de 1 a 3;
cuando d + e = 6, d es un número entero de 2 a 5 y e es un número entero de 1 a 4;
cuando d + e = 7, d es un número entero de 2 a 6 y e es un número entero de 1 a 5;
cuando d + e = 8, d es un número entero de 2 a 7 y e es un número entero de 1 a 6;
cuando d + e = 9, d es un número entero de 2 a 8 y e es un número entero de 1 a 7;
cuando d + e = 10, d es un número entero de 2 a 9 y e es un número entero de 1 a 8;
cuando d + e = 11, d es un número entero de 2 a 10 y e es un número entero de 1 a 9.
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