JP4069968B2 - 中鎖分枝鎖界面活性剤を包含する軽質液体またはゲル食器洗浄用洗剤組成物 - Google Patents
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Description
[技術分野]
本発明は、食器手洗い操作に用いるのに適した液体またはゲル食器洗浄用洗剤組成物に関する。これらの液体洗剤組成物は、中鎖分枝鎖界面活性剤を包含する界面活性剤系を含有する。さらに、これらの組成物は、任意に、その他の界面活性剤、起泡増進剤(suds booster)、粘度制御剤、およびこのような食器洗浄用洗剤製品に、消費者が好む食物汚れクリーニングおよび起泡(sudsing)特徴を付与するために、組合せて役立つその他のアジュバントを包含する。
【0002】
[発明の背景]
食器手洗いに有用な軽質液体(LDL)またはゲル洗剤組成物は、当業界で周知である。このような製品は一般に、多数の広範な種々の性能および審美的特性および特徴を提供するよう処方される。最初の主要な液体またはゲル食器洗浄用製品は、このような製品を用いてまたはこのような製品から生成される水性溶液中で清浄化されている食卓用器具からの食物汚れ、特に脂汚れの許容可能な可溶化および除去を提供する種類及び量の界面活性剤およびその他のクリーニングアジュバントで処方されねばならない。
【0003】
重度に汚れた食卓用器具は、食器手洗い操作中に特別の問題を提示し得る。皿、台所用品、深鍋、平鍋、瀬戸物等のような物品は、このような食卓用器具が手で洗浄される時点で食卓用器具上に相対的に大量の食物汚れおよび残渣がまだ存在し得るという意味で重度に汚され得る。食卓用器具は、清浄される食卓用器具の表面に食物汚れ残渣が特に堅固に接着、または粘着されるという意味でも重度に汚され得る。これは、存在する食物汚れのタイプに、または関与する食卓用器具表面の性質に起因し得る。堅固な食物汚れ残渣は、汚れた食卓用器具が付された調理操作の種類にも起因し得る。このような食卓用器具を清浄にするためには、適切な界面活性剤の組合せを用いねばならない。
【0004】
食卓用器具をクリーニングするのに適していることに加え、LDLまたはゲル組成物は、望ましくは、審美性または食器手洗い操作の有効性についての消費者の認識を増強するその他の属性も保有する。したがって、有用な食器手洗い用液体またはゲルは、このような製品から生成される洗浄溶液の起泡特徴を増強する物質も用いる必要がある。起泡性能は、初期の洗浄水中での適量の泡(suds)の生成、および食器洗浄工程中に十分残存する泡の形成の両方を要する。
【0005】
食器手洗い用液体またはゲルは、低温で製品相安定性を増強する物質を用いることも必要である。相安定性を欠くと、許容不可能な流動学的および審美的特性、および性能問題を生じ得る。このような低温は、倉庫で、消費者のガレージで、消費者の車の中で、行商中に、台所の窓の敷居等で遭遇し得る。さらに、食器手洗い用液体およびゲルは、水との溶解または製品混合速度を増強する物質を用いるべきである。さらに食器手洗い用液体およびゲルは、特に陰イオン性界面活性剤のカルシウム塩の沈澱を回避するために、硬度に対するその系の耐性を増強する物質を用いる必要がある。陰イオン性界面活性剤のカルシウム塩の沈澱は、泡の抑制および皮膚への刺激を引き起こすことが知られている。
【0006】
前述のように、クリーニング性能と製品審美性との間の、許容可能かつ望ましい平衡を提供する食器手洗い用液体およびゲルを処方することが継続的に要請されている。したがって、本発明の目的は、食器手洗い操作の状況においてこのような組成物が用いられる場合に、汚れた食卓用器具から食物汚れを除去する時に特に有効である軽質液体またはゲル食器洗浄用組成物を提供することである。
【0007】
中鎖分枝鎖界面活性剤は、有意に改良された硬度に対する耐性、有意に改良された最終製品の低温安定性および有意に改良された水と製品との混合速度を提供する、ということも判明している。
【0008】
食卓用器具に直接適用する状況、または水性食器洗浄溶液の状況に用いるための望ましい流体学的特徴を有するこのような組成物を提供することも、本発明のさらなる目的である。
適切かつ望ましい起泡性能を提供するこのような組成物を実現することも本発明のさらなる目的である。
以下に定義される中鎖分枝鎖界面活性剤、起泡増進剤、粘度制御剤およびその他のアジュバントを包含するある種の選定された界面活性剤系は、前記の目的を達成する食器洗浄用組成物を提供するために製造され得るということが判明している。これらの選定された成分の組合せの素子は以下に記載される。
【0009】
[発明の概要]
本発明は、重度に汚れた食卓用器具を清浄にするためにこのような組成物が用いられる場合に、特に、望ましい汚れ除去および起泡性能を有する水性軽質液体またはゲル洗剤組成物に関する。このような組成物は、中鎖分枝鎖および直鎖界面活性剤化合物を包含する分枝鎖界面活性剤混合物を包含する界面活性剤系を70重量%まで包含する。
【0010】
界面活性剤系は、少なくとも約10重量%、好ましくは少なくとも約20重量%、さらに好ましくは少なくとも約30重量%、最も好ましくは少なくとも約50重量%の分枝鎖界面活性剤混合物を包含し、該分枝鎖界面活性剤混合物は、中鎖分枝鎖および直鎖界面活性剤化合物を包含し、該直鎖化合物は分枝鎖界面活性剤混合物の25重量%未満、好ましくは約15重量%未満、さらに好ましくは約10重量%未満、最も好ましくは約5重量%未満を構成し、中鎖分枝鎖化合物は次式を有する:
【0011】
Ab−B
式中、Abは、(1)炭素数8〜17の範囲で−B部分に結合した最長直鎖炭素鎖;(2)この最長直鎖炭素鎖から枝分かれする1つまたはそれ以上のC1〜C3のアルキル部分;(3)少なくとも1つの分枝アルキル部分が、−B部分に結合される一番目の炭素から数えて3位の炭素から、位置ω−2、すなわち末端炭素−2の炭素までの範囲内のある位置で最長直鎖炭素鎖の炭素と直接結合され;および(4)界面活性剤組成物が12より大きく約14.5までの範囲内で前記式のAb部分に平均総数の炭素原子を有する疎水性の、その部分の総炭素数がC9〜C18の、好ましくは約C10〜約C15の中鎖分枝鎖アルキル部分である。
【0012】
Bは、OSO3M、(EO/PO)mOSO3M、(EO/PO)mOHおよびそれらの混合物からなる群から選択される親水性部分である。EO/POはエトキシ、プロポキシおよびそれらの混合物からなる群から選択されるアルコキシ部分であり、mは少なくとも約0.01〜約30である。前記分枝鎖界面活性剤混合物中のAb部分の炭素原子の平均総数は、約12より大きく約14.5まで、好ましくは約12より大きく約14まで、最も好ましくは約12より大きく〜約13.5までの範囲内であるべきである。
【0013】
本発明の液体洗剤組成物の界面活性剤系は、陰イオン性および非イオン性といった付加的界面活性剤を任意に包含し得る。存在する場合、陰イオン性界面活性剤は、アルキル基の炭素数が約9〜18のアルキルエーテルスルフェートを本質的に包含する。これらのアルキルエーテルスルフェートは、1分子当たり約1〜12モルのエチレンオキシドも含有する。存在する場合、非イオン性界面活性剤は、C8〜C18のポリヒドロキシ脂肪酸アミドを本質的に包含する。また非イオン性界面活性剤では、ポリヒドロキシ脂肪酸アミドのような構成成分は組成物の約0.2〜2%の非イオン性補助界面活性剤と組合されてもよい。この非イオン性補助界面活性剤は、約1〜約30モルのエチレンオキシドを有するC8〜C18のアルコールエトキシレート、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックコポリマー界面活性剤およびこれらの非イオン性補助界面活性剤の組み合わせから選択される。
【0014】
本発明の組成物は、ベタイン界面活性剤、アルカノール脂肪酸アミド、アミンオキシド半極性非イオン性界面活性剤およびC8〜C22のアルキルポリグリコシドから選択される起泡増進剤/安定剤も任意に包含し得る。これらの起泡増進剤/安定剤の組合せも利用され得る。
【0015】
本発明の組成物はまた、有機ジアミンおよびアルカノールアミンから選択される緩衝剤も任意に包含し得る。これらのジアミンおよびアルカノールアミンの組合せも利用され得る。
前述の必須構成成分、および多数の付加的任意成分は、従来の方法で組合されて、本発明の軽質液体またはゲル食器洗浄用洗剤製品を生成し得る。
【0016】
[発明の詳細な説明]
本発明の軽質液体またはゲル食器洗浄用洗剤組成物は、ある種の中鎖分枝鎖アルキル界面活性剤およびある種の非イオン性界面活性剤および水性液体担体を包含する界面活性剤系を含有する。広範な種々の任意成分も、本明細書中の組成物の性能、流動学的および/または審美的特徴を付与するために付加され得る。
【0017】
当該軽質液体またはゲル食器洗浄用洗剤の必須および任意構成成分を、組成物の製造および使用とともに以下に詳細に記載する。本発明の組成物を説明する場合、「軽質食器洗浄用洗剤組成物」という用語は、本明細書中で用いる場合、手動(すなわち手洗い)食器洗浄に用いられる組成物を指す、ということに留意すべきである。このような組成物は一般に、高起泡または発泡性である。本発明の組成物を説明する場合、濃度および比率はすべて、別記しない限り重量基準である、ということにも留意すべきである。
【0018】
分枝鎖界面活性剤混合物
目的の液体洗剤組成物の界面活性剤系は、少なくとも約10重量%、好ましくは少なくとも約20重量%、さらに好ましくは少なくとも約30重量%、最も好ましくは少なくとも約50重量%の分枝鎖界面活性剤混合物を包含し、前記分枝鎖界面活性剤混合物は、中鎖分枝鎖および直鎖界面活性剤化合物を包含し、前記直鎖化合物は分枝鎖界面活性剤混合物の25重量%未満、好ましくは約15重量%未満、さらに好ましくは約10重量%未満、最も好ましくは約5重量%未満を構成し、前記の中鎖分枝鎖化合物は次式のものである:
Ab−B
【0019】
式中、
Abは、(1)炭素数8〜17の範囲で−B部分に結合した最長直鎖炭素鎖;(2)この最長直鎖炭素鎖から分枝する1つまたはそれ以上のC1〜C3のアルキル部分;(3)少なくとも1つの分枝アルキル部分は、−B部分に結合された一番目の炭素から数えて3位の炭素から、位置ω−2、すなわち末端炭素−2の炭素までの範囲内のある位置で最長直鎖炭素鎖の炭素と直接結合され;および(4)界面活性剤組成物は12より大きく約14.5までの範囲内で前記式のAb部分に平均総数の炭素原子を有する疎水性の、その部分の総炭素数がC9〜C18の、好ましくは約C10〜約C15の中鎖分枝鎖アルキル部分であり;そして、
【0020】
Bは、OSO3M、(EO/PO)mOSO3M、(EO/PO)mOHおよびそれらの混合物からなる群から選択される親水性部分である。EO/POはエトキシ、プロポキシおよびそれらの混合物からなる群から選択されるアルコキシ部分であり、mは少なくとも約0.01〜約30である。前記分枝鎖界面活性剤混合物中のAb部分の炭素原子の平均総数は、約12より大きく約14.5まで、好ましくは約12より大きく約14まで、最も好ましくは約12より大きく、約13.5までの範囲内であるべきである。炭素原子の「総」数とは、本明細書中で用いる場合、最長鎖の、すなわち分子の主鎖の炭素原子数+全短鎖の、すなわち分枝鎖の炭素原子数を意味するものとする。
【0021】
本発明の中鎖分枝鎖界面活性剤構成成分のAb部分は、好ましくは次式を有する分岐鎖アルキル部分である:
【0022】
【化4】
【0023】
式中、R、R1およびR2分枝鎖を含めた分枝鎖アルキル部分の総炭素数が10〜17であり、 R、R1およびR2が各々独立に水素およびC1〜C3のアルキル、好ましくはメチルから選択されであるが、但しR、R1およびR2はすべて水素というわけでない。加えて、zが0である場合には、少なくともRまたはR1は水素ではない。さらに、wは0〜10の整数であり、xは0〜10の整数であり、yは0〜10の整数であり、zは0〜10の整数であり、w+x+y+zは3〜10である。
【0024】
本発明の別の好ましい実施形態では、中鎖分枝鎖界面活性剤構成成分のAb部分は以下のものおよびこれらの混合物からなる群から選択された式を有する分枝鎖アルキル部分である:
【0025】
【化5】
【0026】
ここで式中、a、b、dおよびeは整数で、a+bは6〜13であり、d+eは4〜11である。さらに、
a+b=6である場合、aは2〜5の整数であり、bは1〜4の整数であり、
a+b=7である場合、aは2〜6の整数であり、bは1〜5の整数であり、
a+b=8である場合、aは2〜7の整数であり、bは1〜6の整数であり、
a+b=9である場合、aは2〜8の整数であり、bは1〜7の整数であり、
a+b=10である場合、aは2〜9の整数であり、bは1〜8の整数であり、
a+b=11である場合、aは2〜10の整数であり、bは1〜9の整数であり、
a+b=12である場合、aは2〜11の整数であり、bは1〜10の整数であり、
a+b=13である場合、aは2〜12の整数であり、bは1〜11の整数であり、
d+e=4である場合、dは2〜3の整数であり、eは1〜2の整数であり、
d+e=5である場合、dは2〜4の整数であり、eは1〜3の整数であり、
d+e=6である場合、dは2〜5の整数であり、eは1〜4の整数であり、
d+e=7である場合、dは2〜6の整数であり、eは1〜5の整数であり、
d+e=8である場合、dは2〜7の整数であり、eは1〜6の整数であり、
d+e=9である場合、dは2〜8の整数であり、eは1〜7の整数であり、
d+e=10である場合、dは2〜9の整数であり、eは1〜8の整数であり、
d+e=11である場合、dは2〜10の整数であり、eは1〜9の整数である)
【0027】
中鎖分枝鎖第一アルキルスルフェート界面活性剤
本発明の中鎖分枝鎖界面活性剤組成物は、次式を有する1つまたはそれ以上の中鎖分枝鎖第一アルキルスルフェート界面活性剤を包含し得る:
【0028】
【化6】
【0029】
特に、本発明の分枝鎖界面活性剤混合物は、直鎖第一アルキルスルフェート鎖主鎖(すなわち、硫酸化炭素原子を含有する最長線状炭素鎖)を有する分子を包含する。これらのアルキル鎖主鎖は、炭素数約9〜18であり、さらに分子は、少なくとも約1個の、しかし3個以下の炭素原子を有する単数または複数の分枝鎖第一アルキル部分を包含する。さらに、界面活性剤混合物は、約14.5未満の、好ましくは約12〜約14.5の範囲内の分枝鎖第一アルキル部分に関する炭素原子の平均総数を有する。したがって、本発明の混合物は、炭素数8以上、または17以下の最長線状炭素原子を有する少なくとも1つの分枝鎖第一アルキルスルフェート界面活性剤化合物を包含し、分枝鎖第一アルキル鎖に関する平均総炭素原子数は12より大きく約14.5まで、好ましくは約12より大きく約14まで、最も好ましくは約12より大きく約13.5までの範囲内である。
【0030】
例えば、主鎖の炭素数が11であるC14の総炭素第一アルキルスルフェート界面活性剤は、1、2または3つの分枝単位(すなわち、R、R1および/またはR2)を有さねばならず、それにより分子中の炭素原子の総数が14となる。この例では、C14の総炭素要件は、例えば1個のプロピル分枝単位または3個のメチル分枝単位を有することにより同等に満たされ得る。
【0031】
R、R1およびR2は、各々独立に、水素およびC1〜C3のアルキル(好ましくは水素またはC1〜C2のアルキル、さらに好ましくは水素またはメチル、最も好ましくはメチル)から選択されるが、但し、R、R1およびR2はすべてが水素ということはない。さらにzが0である場合、少なくともRまたはR1は水素ではない。
【0032】
本発明の界面活性剤組成物目的のために、前記の式は、 単位R、R1およびR2がすべて水素である(すなわち、直鎖非分枝鎖第一アルキルスルフェートである)分子を含まないが、本発明の組成物はある量の直鎖非分枝鎖第一アルキルスルフェートをさらに含み得る、と理解されるべきである。さらに、この直鎖非分枝鎖第一アルキルスルフェート界面活性剤は、本発明の必要な1つまたはそれ以上の中鎖分枝鎖第一アルキルスルフェートを有する界面活性剤混合物を製造するために用いられる方法の結果として存在し得るか、あるいは洗剤組成物を処方する目的のために、多少の量の直鎖非分枝鎖第一アルキルスルフェートが最終製品処方物中に混和され得る。
【0033】
さらに、非硫酸化中鎖分枝鎖アルコールは多少量の本発明の組成物を包含し得る、と同様に認識されるべきである。このような物質は、アルキルスルフェート界面活性剤を調製するために用いられるアルコールの不完全硫酸化の結果として存在し得るか、あるいはこれらのアルコールは、本発明の中鎖分枝鎖アルキルスルフェート界面活性剤と一緒に本発明の洗剤組成物に別々に付加され得る。
【0034】
Mは、合成方法によって、水素または塩生成陽イオンである。塩生成陽イオンの例は、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、次式を有する第四アルキルアミンおよびそれらの混合物である:
【0035】
【化7】
【0036】
式中、R3、R4、R5およびR6は独立に、水素、C1〜C22のアルキレン、C4〜C22の分枝鎖アルキレン、C1〜C6のアルカノール、C1〜C22のアルケニレン、C4〜C22の分枝鎖アルケニレンである。
【0037】
好ましい陽イオンは、アンモニウム(R3、R4、R5およびR6は水素である)、ナトリウム、カリウム、モノ−、ジ−およびトリアルカノールアンモニウムならびにそれらの混合物である。本発明のモノアルカノールアンモニウム化合物は、R3はC1〜C6のアルカノールであり、R4、R5およびR6は水素であり;本発明のジアルカノールアンモニウムはR3およびR4はC1〜C6のアルカノールであり、R5およびR6は水素であり;本発明のトリアルカノールアンモニウム化合物はR3、R4およびR5はC1〜C6のアルカノールであり、R6は水素である。本発明の好ましいアルカノールアンモニウム塩は、次式:
H3N+CH2CH2OH、
H3N+(CH2CH2OH)2、
HN+(CH2CH2OH)3
を有するモノ−、ジ−およびトリ−第四アンモニウム化合物である。好ましいMは、上記のナトリウム、カリウムおよびC2のアルカノールアンモニウム塩である。最も好ましいMは、ナトリウムである。
【0038】
さらに上式に関して、wは0〜10の整数であり;xは0〜10の整数であり;yは0〜10の整数であり;zは0〜10の整数であり;およびw+x+y+zは2〜11の整数である。
【0039】
本発明の好ましい界面活性剤混合物は、少なくとも約10重量%、より好ましくは少なくとも約20重量%、さらにより好ましくは少なくとも約30重量%、最も好ましくは少なくとも約50重量%の、次式を持つ1つまたはそれ以上の分枝鎖第一アルキルスルフェートの混合物を有する:
【0040】
【化8】
【0041】
式中、分枝鎖を含めた炭素原子の総数は10〜16であり、上式を有する分枝鎖第一アルキル部分の平均総炭素原子数は12より大きく約14までの範囲内である。R1およびR2は各々独立に、水素またはC1〜C3のアルキルである。Mは、水溶性陽イオンであり、xは0〜10の整数であり、yは0〜10の整数であり、zは0〜10の整数であり、およびx+y+zは4〜10である。R1およびR2は両方が水素というわけではない。さらに好ましいのは、1つまたはそれ以上の中鎖分枝鎖第一アルキルスルフェート(ここで、x+yは6であり、zは少なくとも1である)を包含する、少なくとも5%の混合物を有する組成物である。
【0042】
好ましくは、界面活性剤の混合物は、少なくとも5%の中鎖分枝鎖第一アルキルスルフェートを含み、ここでは、R1およびR2が独立に水素またはメチルであるが、但しR1およびR2は両方が水素というわけではない。さらに、x+yは5、6または7であり、zは少なくとも1である。さらに好ましくは、界面活性剤の混合物は、少なくとも20%の中鎖分枝鎖第一アルキルスルフェートを包含し、ここで、 R1およびR2が別々に水素またはメチルであるが、但しR1およびR2は両方が水素というのでなく、x+yは5、6または7であり、zは少なくとも1である。
【0043】
本明細書中に記載した洗剤組成物中に用いるのに好ましい中鎖分枝鎖第一アルキルスルフェート界面活性剤は、次式を有する化合物およびそれらの混合物からなる群から選択される:
【0044】
【化9】
【0045】
式中、a、b、dおよびeは整数で、a+bは6〜13であり、d+eは4〜11である。さらに、
a+b=6である場合、aは2〜5の整数であり、bは1〜4の整数であり、
a+b=7である場合、aは2〜6の整数であり、bは1〜5の整数であり、
a+b=8である場合、aは2〜7の整数であり、bは1〜6の整数であり、
a+b=9である場合、aは2〜8の整数であり、bは1〜7の整数であり、
a+b=10である場合、aは2〜9の整数であり、bは1〜8の整数であり、
a+b=11である場合、aは2〜10の整数であり、bは1〜9の整数であり、
a+b=12である場合、aは2〜11の整数であり、bは1〜10の整数であり、
a+b=13である場合、aは2〜12の整数であり、bは1〜11の整数であり、
d+e=4である場合、dは2〜3の整数であり、eは1〜2の整数であり、
d+e=5である場合、dは2〜4の整数であり、eは1〜3の整数であり、
d+e=6である場合、dは2〜5の整数であり、eは1〜4の整数であり、
d+e=7である場合、dは2〜6の整数であり、eは1〜5の整数であり、
d+e=8である場合、dは2〜7の整数であり、eは1〜6の整数であり、
d+e=9である場合、dは2〜8の整数であり、eは1〜7の整数であり、
d+e=10である場合、dは2〜9の整数であり、eは1〜8の整数であり、
d+e=11である場合、dは2〜10の整数であり、eは1〜9の整数である。
前式を有する分枝鎖第一アルキル部分の炭素原子の平均総数は、約12より大きく約14.5までの範囲内である。
【0046】
特に好ましい中鎖分枝鎖界面活性剤は、群IおよびIIからの一般式を有する化合物の混合物を包含するものであって、この場合、群I対群IIの化合物のモル比は4:1より大きく、好ましくは9:1より大きく、最も好ましくは20:1より大きい。
【0047】
さらに、本発明の界面活性剤組成物は、分枝鎖第一アルキルスルフェートが次式を有する直鎖と分記載の界面活性剤の混合物を含んでもよい:
【0048】
【化10】
【0049】
式中、分枝を含めた分子当たりの炭素原子の総数は10〜17であり、前式を有する分枝鎖第一アルキル部分中の炭素原子の平均総数は約12より大きく約14.5までの範囲内である。R、R1およびR2は各々独立に、水素およびC1〜C3のアルキルから選択されるが、但し、R、R1およびR2はすべてが水素というわけではない。Mは水溶性陽イオンであり、wは0〜10の整数であり、xは0〜10の整数であり、yは0〜10の整数であり、zは0〜10の整数であり、およびw+x+y+zは3〜10である。R2がC1〜C3のアルキルである場合、zが0である界面活性剤対zが1またはそれ以上である界面活性剤の比は少なくとも約1:1、好ましくは少なくとも約1:5、さらに好ましくは少なくとも約1:10、最も好ましくは少なくとも約1:20である。 R2がC1〜C3のアルキルである場合に、式中zは0である式を有する分枝鎖第一アルキルスルフェートを約20%未満、好ましくは10%未満、さらに好ましくは5%未満、最も好ましくは1%未満で包含する界面活性剤組成物も好ましい。
【0050】
好ましいモノ−メチル分枝鎖第一アルキルスルフェートは、3−メチルドデカノールスルフェート、4−メチルドデカノールスルフェート、5−メチルドデカノールスルフェート、6−メチルドデカノールスルフェート、7−メチルドデカノールスルフェート、8−メチルドデカノールスルフェート、9−メチルドデカノールスルフェート、10−メチルドデカノールスルフェート、3−メチルトリデカノールスルフェート、4−メチルトリデカノールスルフェート、5−メチルトリデカノールスルフェート、6−メチルトリデカノールスルフェート、7−メチルトリデカノールスルフェート、8−メチルトリデカノールスルフェート、9−メチルトリデカノールスルフェート、10−メチルトリデカノールスルフェート、11−メチルトリデカノールスルフェートおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【0051】
炭素数が13であり、1つの分枝単位を有する以下の分枝鎖第一アルキルスルフェートは、本発明の組成物中で有用な好ましい分枝鎖界面活性剤の例である:
【0052】
【化11】
【0053】
好ましいジ−メチル分枝鎖第一アルキルスルフェートは、2,3−ジメチルウンデカノールスルフェート、2,4−ジメチルウンデカノールスルフェート、2,5−ジメチルウンデカノールスルフェート、2,6−ジメチルウンデカノールスルフェート、2,7−ジメチルウンデカノールスルフェート、2,8−ジメチルウンデカノールスルフェート、2,9−ジメチルウンデカノールスルフェート、2,3−ジメチルドデカノールスルフェート、2,4−ジメチルドデカノールスルフェート、2,5−ジメチルドデカノールスルフェート、2,6−ジメチルドデカノールスルフェート、2,7−ジメチルドデカノールスルフェート、2,8−ジメチルドデカノールスルフェート、2,9−ジメチルドデカノールスルフェート、2,10−ジメチルドデカノールスルフェートおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【0054】
炭素数が14であり、2つの分枝単位を有する以下の分枝鎖第一アルキルスルフェートは、本発明の好ましい分枝鎖界面活性剤の例である:
【0055】
【化12】
【0056】
中鎖分枝鎖第一アルキルアルコキシル化スルフェート界面活性剤
本発明の中鎖分枝鎖界面活性剤構成成分は、次式を有する1つまたはそれ以上(好ましくは2つまたはそれ以上の混合物)の中鎖分枝鎖第一アルキルアルコキシル化界面活性剤を包含し得る:
【0057】
【化13】
【0058】
本発明の界面活性剤混合物は、直鎖第一アルコキシル化スルフェート鎖主鎖(すなわち、アルコキシ−硫酸化炭素原子を含有する最長線状炭素鎖)を有する分子を包含する。これらのアルキル鎖主鎖は、炭素数約9〜18であり、さらに分子は、少なくとも約1個の、しかし3個以下の炭素原子を有する単数または複数の分枝鎖第一アルキル部分を包含する。さらに、界面活性剤混合物は、約14.5未満の、好ましくは約12〜約14.5の範囲内の分枝鎖第一アルキル部分に関する炭素原子の平均総数を有する。したがって、本発明の混合物は、炭素数9以上、または17以下の最長線状炭素原子を有する少なくとも1つの分枝鎖第一アルキルスルフェート界面活性剤化合物を包含し、分枝鎖第一アルキル鎖に関する平均総炭素原子数は12より大きく約14.5まで、好ましくは約12より大きく約14まで、最も好ましくは約12より大きく約13.5までの範囲内である。
【0059】
例えば、主鎖の炭素数が11であるC14の総炭素第一アルキルスルフェート界面活性剤は、1、2または3つの分枝単位(すなわち、R、R1および/またはR2)を有さねばならず、それにより炭素原子の総数が14となる。この例では、C14の総炭素要件は、例えば1個のプロピル分枝単位または3個のメチル分枝単位を有することにより同等に満たされ得る。
【0060】
R、R1およびR2は、各々独立に、水素およびC1〜C3のアルキル(好ましくは水素またはC1〜C2のアルキル、さらに好ましくは水素またはメチル、最も好ましくはメチル)から選択されるが、但し、R、R1およびR2はすべてが水素ということはない。さらにzが0である場合、少なくともRまたはR1は水素ではない。
【0061】
本発明の目的のために、前記の式の界面活性剤構成成分は、単位R、R1およびR2がすべて水素である(すなわち、直鎖非分枝鎖第一アルコキシル化スルフェートである)分子を含まないが、本発明の組成物はある量の直鎖非分枝鎖第一アルコキシル化スルフェートをさらに含み得る、と理解されるべきである。さらに、この直鎖非分枝鎖第一アルコキシル化スルフェート界面活性剤は、本発明の必要な中鎖分枝鎖第一アルコキシル化スルフェートを有する界面活性剤混合物を製造するために用いられる方法の結果として存在し得るか、あるいは洗剤組成物を処方する目的のために、多少量の直鎖非分枝鎖第一アルコキシル化スルフェートが最終製品処方物中に混和され得る。
【0062】
ある量の中鎖分枝鎖アルキルスルフェートが組成物中に存在し得る、とも認識されるべきである。これは、典型的には、本明細書中で有用なアルコキシル化スルフェートを調製するために用いられる中鎖分枝鎖アルコールの不完全アルコキシル化後に残存する非アルコキシル化アルコールの硫酸化の結果である。しかしながら、このような中鎖分枝鎖アルキルスルフェートの別々の付加も、本発明の組成物により意図される、と認識されるべきである。
【0063】
さらに、非硫酸化中鎖分枝鎖アルコール(ポリオキシアルキレンアルコールを含む)が多少量の本発明のアルコキシル化スルフェート含有組成物を包含し得る、と同様に認識されるべきである。このような物質は、アルコキシル化スルフェート界面活性剤を調製するために用いられるアルコール(アルコキシル化または非アルコキシル化)の不完全硫酸化の結果として存在してもよく、あるいはこれらのアルコールは、本発明の中鎖分枝鎖アルコキシル化スルフェート界面活性剤と一緒に本発明の洗剤組成物に別々に付加されてもよい。
Mは、前述と同様である。
【0064】
さらに、前式に関しては、wは0〜10の整数であり、xは0〜10の整数であり、yは0〜10の整数であり、zは0〜10の整数であり、w+x+y+zは2〜11の整数である。
【0065】
EO/POは、好ましくはエトキシ、プロポキシおよび混合エポキシ/プロポキシ基から選択されるアルコキシ部分であり、mは少なくとも約0.01、好ましくは約0.1〜約30の範囲内、さらに好ましくは約0.5〜約10、最も好ましくは約1〜約5である。(EO/PO)m部分は、mに対応する平均程度のアルコキシル化(例えば、エトキシル化および/またはプロポキシル化)を有する配分であり得るか、あるいはmに対応する単位数を正確に有するアルコキシル化(例えば、エトキシル化および/またはプロポキシル化)を有する単一特定鎖であり得る。
【0066】
本発明の好ましい界面活性剤混合物は、少なくとも約10重量%、さらに好ましくは少なくとも約20重量%、さらに好ましくは少なくとも約30重量%、最も好ましくは少なくとも約50重量%の、次式を有する1つまたはそれ以上の中鎖分枝鎖第一アルキルアルコキシル化スルフェートの混合物を有する:
【0067】
【化14】
【0068】
式中、分枝鎖を含めた炭素原子の総数は10〜16であり、上式を有する分枝鎖第一アルキル部分の平均総炭素原子数は12より大きく約14までの範囲内である。R1およびR2は各々独立に、水素またはC1〜C3のアルキルである。Mは、水溶性陽イオンであり、xは0〜10の整数であり、yは0〜10の整数であり、zは0〜10の整数であり、およびx+y+zは4〜10である。さらにR1およびR2は両方が水素であるわけではなく、EO/POはエトキシ、プロポキシおよび混合エトキシ/プロポキシ基から選択されるアルコキシ部分である。式中、mは少なくとも約0.01、好ましくは約0.1〜約30の範囲内、さらに好ましくは約0.5〜約10、最も好ましくは約1〜約5である。さらに好ましいのは、1つまたはそれ以上の中鎖分枝鎖第一アルキルアルコキシスルフェート(ここで、x+yは6であり、zは少なくとも1である)を包含する少なくとも5%の混合物を有する組成物である。
【0069】
好ましくは、界面活性剤の混合物は、R1およびR2が独立に水素またはメチルであるが、但しR1およびR2は両方が水素というのでない少なくとも5%の中鎖分枝鎖第一アルキルスルフェートを包含する。さらに、x+yは5、6または7であり、zは少なくとも1である。さらに好ましくは、界面活性剤の混合物は、 R1およびR2が独立に水素またはメチルであるが、但しR1およびR2は両方が水素というのでなく、x+yは5、6または7であり、zは少なくとも1である少なくとも20%の中鎖分枝鎖第一アルキルスルフェートを包含する。
【0070】
中鎖分枝鎖第一アルキルアルコキシル化スルフェートおよび直鎖アルキルアルコキシル化スルフェート界面活性剤の好ましい混合物は、次式およびそれらの混合物を有する少なくとも約5重量%の1つまたはそれ以上の中鎖分枝鎖アルキルアルコキシル化スルフェートを包含する:
【0071】
【化15】
【0072】
式中、a、b、dおよびeは整数で、a+bは6〜13であり、d+eは4〜11である。さらに、
a+b=6である場合、aは2〜5の整数であり、bは1〜4の整数であり、
a+b=7である場合、aは2〜6の整数であり、bは1〜5の整数であり、
a+b=8である場合、aは2〜7の整数であり、bは1〜6の整数であり、
a+b=9である場合、aは2〜8の整数であり、bは1〜7の整数であり、
a+b=10である場合、aは2〜9の整数であり、bは1〜8の整数であり、
a+b=11である場合、aは2〜10の整数であり、bは1〜9の整数であり、
a+b=12である場合、aは2〜11の整数であり、bは1〜10の整数であり、
a+b=13である場合、aは2〜12の整数であり、bは1〜11の整数であり、
d+e=4である場合、dは2〜3の整数であり、eは1〜2の整数であり、
d+e=5である場合、dは2〜4の整数であり、eは1〜3の整数であり、
d+e=6である場合、dは2〜5の整数であり、eは1〜4の整数であり、
d+e=7である場合、dは2〜6の整数であり、eは1〜5の整数であり、
d+e=8である場合、dは2〜7の整数であり、eは1〜6の整数であり、
d+e=9である場合、dは2〜8の整数であり、eは1〜7の整数であり、
d+e=10である場合、dは2〜9の整数であり、eは1〜8の整数であり、
d+e=11である場合、dは2〜10の整数であり、eは1〜9の整数である。
【0073】
上式を有する分枝鎖第一アルキル部分の炭素原子の平均総数は約12より大きく約14.5までの範囲内であり、EO/POはエトキシ、プロポキシおよび混合エトキシ/プロポキシ基から選択されるアルコキシ部分であって、この場合、mは少なくとも約0.01、好ましくは約0.1〜約30の範囲内、さらに好ましくは約0.5〜約10、最も好ましくは約1〜約5である。
【0074】
特に好ましい中鎖分枝鎖界面活性剤は、群IおよびIIからの一般式を有する化合物の混合物を包含するものであって、この場合、群I対群IIの化合物のモル比は4:1より大きく、好ましくは9:1より大きく、最も好ましくは20:1より大きい。
【0075】
さらに、本発明の界面活性剤組成物は、分枝鎖第一アルキルアルコキシル化スルフェートが次式を有する直鎖および分枝鎖界面活性剤の混合物を包含し得る:
【0076】
【化16】
【0077】
式中、分枝を含めた分子当たりの炭素原子の総数は10〜17であり、前式を有する分枝鎖第一アルキル部分中の炭素原子の平均総数は約12より大きく約14.5までの範囲内である。R、R1およびR2は各々独立に、水素およびC1〜C3のアルキルから選択されるが、但し、R、R1およびR2はすべてが水素というわけではない。Mは水溶性陽イオンであり、wは0〜10の整数であり、xは0〜10の整数であり、yは0〜10の整数であり、zは0〜10の整数であり、およびw+x+y+zは3〜10である。EO/POは、好ましくはエトキシ、プロポキシおよび混合エポキシ/プロポキシ基から選択されるアルコキシ部分であり、mは少なくとも約0.01、好ましくは約0.1〜約30の範囲内、さらに好ましくは約0.5〜約10、最も好ましくは約1〜約5である。R2がC1〜C3のアルキルである場合、zが0である界面活性剤とzが1またはそれ以上である界面活性剤との比は少なくとも約1:1、好ましくは少なくとも約1:5、さらに好ましくは少なくとも約1:10、最も好ましくは少なくとも約1:20である。R2がC1〜C3のアルキルである場合には、式中zが0である前式を有する分枝鎖第一アルキルスルフェートを約20%未満、好ましくは10%未満、さらに好ましくは5%未満、最も好ましくは1%未満で包含する界面活性剤組成物も好ましい。
【0078】
好ましいモノ−メチル分枝鎖第一アルキルエトキシル化スルフェートは、3−メチルドデカノールエトキシル化スルフェート、4−メチルドデカノールエトキシル化スルフェート、5−メチルドデカノールエトキシル化スルフェート、6−メチルドデカノールエトキシル化スルフェート、7−メチルドデカノールエトキシル化スルフェート、8−メチルドデカノールエトキシル化スルフェート、9−メチルドデカノールエトキシル化スルフェート、10−メチルドデカノールエトキシル化スルフェート、3−メチルトリデカノールエトキシル化スルフェート、4−メチルトリデカノールエトキシル化スルフェート、5−メチルトリデカノールエトキシル化スルフェート、6−メチルトリデカノールエトキシル化スルフェート、7−メチルトリデカノールエトキシル化スルフェート、8−メチルトリデカノールエトキシル化スルフェート、9−メチルトリデカノールエトキシル化スルフェート、10−メチルトリデカノールエトキシル化スルフェート、11−メチルトリデカノールエトキシル化スルフェートおよびそれらの混合物からなる群から選択され、この場合、化合物は約0.1〜約10の平均エトキシル化度でエトキシル化される。
【0079】
好ましいジ−メチル分枝鎖第一アルキルエトキシル化スルフェートは、2,3−ジメチルウンデカノールエトキシル化スルフェート、2,4−ジメチルウンデカノールエトキシル化スルフェート、2,5−ジメチルウンデカノールエトキシル化スルフェート、2,6−ジメチルウンデカノールエトキシル化スルフェート、2,7−ジメチルウンデカノールエトキシル化スルフェート、2,8−ジメチルウンデカノールエトキシル化スルフェート、2,9−ジメチルウンデカノールエトキシル化スルフェート、2,3−ジメチルドデカノールエトキシル化スルフェート、2,4−ジメチルドデカノールエトキシル化スルフェート、2,5−ジメチルドデカノールエトキシル化スルフェート、2,6−ジメチルドデカノールエトキシル化スルフェート、2,7−ジメチルドデカノールエトキシル化スルフェート、2,8−ジメチルドデカノールエトキシル化スルフェート、2,9−ジメチルドデカノールエトキシル化スルフェート、2,10−ジメチルドデカノールエトキシル化スルフェートおよびそれらの混合物からなる群から選択され、この場合、化合物は約0.1〜約10の平均エトキシル化度でエトキシル化される。
【0080】
中鎖分枝鎖第一アルキルポリオキシアルキレン界面活性剤
本発明の分枝鎖界面活性剤組成物は、次式を有する1つまたはそれ以上の中鎖分枝鎖第一アルキルポリオキシアルキレン界面活性剤を包含し得る:
【0081】
【化17】
【0082】
本発明の界面活性剤混合物は、直鎖第一ポリオキシアルキレン鎖主鎖(すなわち、アルコキシル化炭素原子を含有する最長線状炭素鎖)を有する分子を包含する。これらのアルキル鎖主鎖は、炭素数約9〜18であり、さらに分子は、少なくとも約1個の、しかし3個以下の炭素原子を有する単数または複数の分枝鎖第一アルキル部分を包含する。さらに、界面活性剤混合物は、約12より大きく〜約14.5までの範囲内の分枝鎖第一アルキル部分に関する炭素原子の平均総数を有する。したがって、本発明の混合物は、炭素数9以上、または17以下の最長線状炭素原子を有する少なくとも1つのポリオキシアルキレン化合物を包含し、分枝鎖第一アルキル鎖に関する平均総炭素原子数は12より大きく約14.5まで、好ましくは約12より大きく約14まで、最も好ましくは約12より大きく約13.5までの範囲内である。
【0083】
例えば、主鎖の炭素数が11であるC14の総炭素第一ポリオキシアルキレン界面活性剤は、1、2または3つの分枝単位(すなわち、R、R1およびR2)を有さねばならず、それにより炭素原子の総数が14となる。この例では、C14の総炭素要件は、例えば1個のプロピル分枝単位または3個のメチル分枝単位を有することにより同等に満たされ得る。
【0084】
R、R1およびR2は、各々独立に、水素およびC1〜C3のアルキル(好ましくは水素またはC1〜C2のアルキル、さらに好ましくは水素またはメチル、最も好ましくはメチル)から選択されるが、但し、R、R1およびR2はすべてが水素ということはない。さらにzが0である場合、少なくともRまたはR1は水素ではない。
【0085】
本発明の界面活性剤組成物のために、上述の式は、単位R、R1およびR2がすべて水素である(すなわち、直鎖非分枝鎖第一ポリオキシアルキレン)分子を含まないが、本発明の組成物は多少量の直鎖非分枝鎖第一ポリオキシアルキレンをさらに含み得る、と理解されるべきである。さらに、この直鎖非分枝鎖第一ポリオキシアルキレン界面活性剤は、本発明の必要な中鎖分枝鎖第一ポリオキシアルキレンを有する界面活性剤混合物を製造するために用いられる方法の結果として存在してもよく、あるいは洗剤組成物を処方する目的のために、多少の量の直鎖非分枝鎖第一ポリオキシアルキレンが最終製品処方物中に混和されてもよい。
【0086】
さらに、非アルコキシル化中鎖分枝鎖アルコールは、多少量の本発明のポリオキシアルキレン含有組成物を包含し得る、と同様に認識されるべきである。このような物質は、ポリオキシアルキレン界面活性剤を調製するために用いられるアルコールの不完全アルコキシル化の結果として存在してもよく、あるいはこれらのアルコールは、本発明の中鎖分枝鎖ポリオキシアルキレン界面活性剤と一緒に本発明の洗剤組成物に別々に付加されてもよい。
【0087】
さらに、上式に関しては、wは0〜10の整数であり、xは0〜10の整数であり、yは0〜10の整数であり、zは0〜10の整数であり、w+x+y+zは2〜11の整数である。
【0088】
EO/POは、好ましくはエトキシ、プロポキシおよび混合エポキシ/プロポキシ基から選択されるアルコキシ部分であり、mは少なくとも約1、好ましくは約3〜約30の範囲内、さらに好ましくは約5〜約20、最も好ましくは約5〜約15である。(EO/PO)m部分は、mに対応する平均アルコキシル化(例えば、エトキシル化および/またはプロポキシル化)を有する配分であり得るか、あるいはmに対応する単位数を正確に有するアルコキシル化(例えば、エトキシル化および/またはプロポキシル化)を有する単一特定鎖であってもよい。
【0089】
本発明の好ましい界面活性剤混合物は、少なくとも約10重量%、さらに好ましくは少なくとも約20重量%、さらに好ましくは少なくとも約30重量%、最も好ましくは少なくとも約50重量%の、次式を有する1つまたはそれ以上の分枝鎖第一アルキルポリオキシアルキレンの混合物を有する:
【0090】
【化18】
【0091】
式中、分枝鎖を含めた炭素原子の総数は10〜16であり、分枝鎖第一アルキル部分の平均総炭素原子数は12より大きく約14までの範囲内である。R1およびR2は各々独立に、水素またはC1〜C3のアルキルであり、xは0〜10であり、yは0〜10であり、zは0〜10であり、およびx+y+zは4〜10である。但し、R1およびR2は両方が水素であるわけではない。EO/POはエトキシ、プロポキシおよび混合エトキシ/プロポキシ基から選択されるアルコキシ部分であって、さらに好ましくはエトキシである。式中、mは少なくとも約1、好ましくは約3〜約30の範囲内、さらに好ましくは約5〜約20、最も好ましくは約5〜約15である。さらに好ましいのは、式中zは少なくとも1である中鎖分枝鎖第一ポリオキシアルキレンを1つまたはそれ以上の包含する少なくとも5%の混合物を有する組成物である。
【0092】
好ましくは、界面活性剤の混合物は、R1およびR2が別々に水素またはメチルである少なくとも5%の、好ましくは少なくとも20%の中鎖分枝鎖第一アルキルポリオキシアルキレンを包含する。但し、R1およびR2は両方が水素というのでなく、x+yは5、6または7であり、zは少なくとも1である。
【0093】
本発明の好ましい洗剤組成物、例えば織物類を洗濯するのに有用なものは、約0.001%〜約99%の中鎖分枝鎖第一アルキルポリオキシアルキレン界面活性剤の混合物を包含し、前記の混合物は、次式およびそれらの混合物を有する、少なくとも5重量%の1つまたはそれ以上の中鎖分枝鎖アルキルポリオキシアルキレンを包含する:
【0094】
【化19】
【0095】
式中、a、b、dおよびeは整数で、a+bは6〜13であり、d+eは4〜11である。さらに、式中、
a+b=6である場合、aは2〜5の整数であり、bは1〜4の整数であり、
a+b=7である場合、aは2〜6の整数であり、bは1〜5の整数であり、
a+b=8である場合、aは2〜7の整数であり、bは1〜6の整数であり、
a+b=9である場合、aは2〜8の整数であり、bは1〜7の整数であり、
a+b=10である場合、aは2〜9の整数であり、bは1〜8の整数であり、
a+b=11である場合、aは2〜10の整数であり、bは1〜9の整数であり、
a+b=12である場合、aは2〜11の整数であり、bは1〜10の整数であり、
a+b=13である場合、aは2〜12の整数であり、bは1〜11の整数であり、
d+e=4である場合、dは2〜3の整数であり、eは1〜2の整数であり、
d+e=5である場合、dは2〜4の整数であり、eは1〜3の整数であり、
d+e=6である場合、dは2〜5の整数であり、eは1〜4の整数であり、
d+e=7である場合、dは2〜6の整数であり、eは1〜5の整数であり、
d+e=8である場合、dは2〜7の整数であり、eは1〜6の整数であり、
d+e=9である場合、dは2〜8の整数であり、eは1〜7の整数であり、
d+e=10である場合、dは2〜9の整数であり、eは1〜8の整数であり、
d+e=11である場合、dは2〜10の整数であり、eは1〜9の整数である。さらに、上記の式を有する分枝鎖第一アルキル部分中の炭素原子の平均総数は約12より大きく約14.5までの範囲内である。EO/POはエトキシ、プロポキシおよび混合エトキシ/プロポキシ基から選択されるアルコキシ部分である。この場合、mは少なくとも約1、好ましくは約3〜約30の範囲内、さらに好ましくは約5〜約20、最も好ましくは約5〜約15である。
【0096】
さらに、本発明の界面活性剤組成物は、次式を有する分枝鎖第一アルキルポリオキシアルキレンの混合物を包含し得る:
【0097】
【化20】
【0098】
式中、分枝を含めた分子当たりの炭素原子の総数は10〜17であり、前式を有する分枝鎖第一アルキル部分中の炭素原子の平均総数は約12より大きく約14.5までの範囲内である。R、R1およびR2は各々独立に、水素およびC1〜C3のアルキルから選択されるが、但し、R、R1およびR2はすべてが水素というわけではない。wは0〜10の整数であり、xは0〜10の整数であり、yは0〜10の整数であり、zは0〜10の整数であり、およびw+x+y+zは3〜10である。EO/POは、好ましくはエトキシ、プロポキシおよび混合エポキシ/プロポキシ基から選択されるアルコキシ部分であり、mは少なくとも約1、好ましくは約3〜約30、さらに好ましくは約5〜約20、最も好ましくは約5〜約15の範囲内である。但しR2がC1〜C3のアルキルである場合は、zが2またはそれ以上である界面活性剤とzが1である界面活性剤との比は少なくとも約1:1、好ましくは少なくとも約1.5:1、さらに好ましくは少なくとも約3:1、最も好ましくは少なくとも約4:1である。R2がC1〜C3のアルキルである場合には、式中zが0である分枝鎖第一アルキルポリオキシアルキレンを約50%未満、好ましくは40%未満、さらに好ましくは25%未満、最も好ましくは20%未満で包含する界面活性剤組成物も好ましい。
【0099】
好ましいモノ−メチル分枝鎖第一アルキルエトキシレートは、3−メチルドデカノールエトキシレート、4−メチルドデカノールエトキシレート、5−メチルドデカノールエトキシレート、6−メチルドデカノールエトキシレート、7−メチルドデカノールエトキシレート、8−メチルドデカノールエトキシレート、9−メチルドデカノールエトキシレート、10−メチルドデカノールエトキシレート、3−メチルトリデカノールエトキシレート、4−メチルトリデカノールエトキシレート、5−メチルトリデカノールエトキシレート、6−メチルトリデカノールエトキシレート、7−メチルトリデカノールエトキシレート、8−メチルトリデカノールエトキシレート、9−メチルトリデカノールエトキシレート、10−メチルトリデカノールエトキシレート、11−メチルトリデカノールエトキシレートおよびそれらの混合物からなる群から選択され、この場合、化合物は約5〜約15の平均エトキシル化度でエトキシル化される。
【0100】
好ましいジ−メチル分枝鎖第一アルキルエトキシレートは、2,3−ジメチルウンデカノールエトキシレート、2,4−ジメチルウンデカノールエトキシレート、2,5−ジメチルウンデカノールエトキシレート、2,6−ジメチルウンデカノールエトキシレート、2,7−ジメチルウンデカノールエトキシレート、2,8−ジメチルウンデカノールエトキシレート、2,9−ジメチルウンデカノールエトキシレート、2,3−ジメチルドデカノールエトキシレート、2,4−ジメチルドデカノールエトキシレート、2,5−ジメチルドデカノールエトキシレート、2,6−ジメチルドデカノールエトキシレート、2,7−ジメチルドデカノールエトキシレート、2,8−ジメチルドデカノールエトキシレート、2,9−ジメチルドデカノールエトキシレート、2,10−ジメチルドデカノールエトキシレートおよびそれらの混合物からなる群から選択され、この場合、化合物は約1〜約15の平均エトキシル化度でエトキシル化される。
【0101】
中鎖分枝鎖界面活性剤の調製
以下の反応略図は、本発明の中鎖分枝鎖第一アルキル界面活性剤を調製するためのアルコキシル化および/または硫酸化に有用な中鎖分枝鎖第一アルコールの調製に至る一般的アプローチを概説する。
【0102】
【化21】
【0103】
アルキルハロゲン化物は、グリニャール試薬に変換され、該グリニャール試薬は、ハロケトンと反応する。従来の酸加水分解、アセチル化および酢酸の熱除去後、中間体オレフィンが生成され(略図には示さず)、これは、Pd/Cのような任意の便利な水素化触媒を用いて直ちに水素化される。
このルートは、この図の5−メチル分枝の枝が反応列中に早期に導入されるという点で、他のものより好都合である。
【0104】
一次水素化工程から結果的に生じるアルキルハロゲン化物の処方物は、略図に示すようなアルコール物質を生じる。これは、標準技法を用いてアルコキシル化されるか、および/または任意の便利な硫酸化剤、例えばクロロスルホン酸、SO3/空気または発煙硫酸を用いて硫酸化されて、最終分枝鎖第一アルキル界面活性剤を生じ得る。単一処方物により達成されるものより以上の分枝する付加的炭素を延ばす柔軟性が認められる。このような延長は、例えばエチレンオキシドとの反応により成し遂げられ得る(”Grignard Reactions of Nonmetallic Substances”, M.S. Kharasch and O. Reinmuth, Prentice-Hall, N.Y., 1954; J. Org. Chem., J. Cason and W. R. Winans, Vol. 15(1950), pp 139-147; J. Org Chem., J. Cason et al., Vol. 13(1948), pp 239-248; J. Org Chem., J. Cason et al., Vol. 14(1949), pp 147-154; およびJ. Org Chem., J. Cason et al., Vol. 15(1950), pp 135-138参照)(これらの記載内容をすべて援用して本明細書の一部とする)。
【0105】
上述の手法の変法では、代替的ハロケトンまたはグリニャール試薬を用い得る。処方物からのアルコールのPBr3ハロゲン化またはエトキシル化を用いて、反復鎖延長を成し遂げ得る。
【0106】
本発明の好ましい中鎖分枝鎖第一アルキルアルコキシル化スルフェート(同様に、生成された中間体アルコールをアルコキシル化または硫酸化するだけのために選択することによるポリオキシアルキレンおよびアルキルスルフェート)も、以下のように容易に調製され得る:
【0107】
【化22】
【0108】
従来のブロモアルコールを、適切にはジメチルスルホキシド/テトラヒドロフラン中で、トリフェニルホスフィンと、その後水素化ナトリウムと反応させて、ウィティッヒ付加物(Wittig adduct)を生成する。ウィティッヒ付加物は、アルファメチルケトンと反応して内部不飽和メチル分枝化アルコレートを生成する。水素化と、その後のアルコキシル化および/または硫酸化により所望の中鎖分枝鎖第一アルキル界面活性剤が生成される。ウィティッヒのアプローチはグリニャール列の場合のように従事者が炭化水素鎖を延長できないが、ウィティッヒは典型的にはより高い収率をもたらす(Agricultural and Biological Chemistry, M. Horiike et al., vol.42(1978), pp 1963-1965参照)(この記載内容を援用して本明細書の一部とする)。
【0109】
本発明による代替的合成手法のいずれかを用いて、分枝鎖第一アルキル界面活性剤を調製し得る。中鎖分枝鎖第一アルキル界面活性剤は、従来の同族体の存在下で合成または処方される他に、例えばそれらのいずれも、ヒドロホルミル化の結果として2−アルキル分枝を生じる工業的方法で生成され得る。
【0110】
本発明の界面活性剤混合物のある種の好ましい実施形態では、特に商業的方法を含めた化石燃料由来のものでは、前記の界面活性剤混合物は少なくとも1つの、好ましくは少なくとも2つの、さらに好ましくは少なくとも5つの、最も好ましくは少なくとも8つの中鎖分枝鎖第一アルキル界面活性剤を包含する。本発明のある種の界面活性剤混合物の調製に特に適しているのは、「オキソ」反応であり、この場合、分枝鎖オレフィンは、アルコキシル化および/または硫酸化の前に触媒的異性化およびヒドロホルミル化を施される。このような混合物を生じる好ましい方法は、出発物質供給原料として化石燃料を利用する。好ましい方法は、限定量の分枝を有するオレフィン(αまたは内部)におけるオキソ反応を利用する。適切なオレフィンは、直鎖αまたは内部オレフィンの二量体化により、低分子量直鎖オレフィンの制御オリゴマー化により、洗剤範囲オレフィンの骨格転位により、洗剤範囲パラフィン脱水/骨格転位により、あるいはフィッシャー−トロプシュ(Fisher−Tropsch)反応により作られる。これらの反応は、概して、以下を制御し得る:
【0111】
1)所望の洗剤範囲中に高い比率のオレフィンを提供すること(一方で、後続のオキソ反応における炭素原子の付加を可能にする)、
2)限定数の分枝鎖、好ましくは中鎖を生成すること、
3)C1〜C3の分枝、さらに好ましくはエチル、最も好ましくはメチルを生成すること、
4)gem−ジアルキル分枝を制限または排除すること、すなわち第四炭素原子の生成を回避すること。
【0112】
適切なオレフィンは、直接または間接的に対応するアルデヒドによって、第一アルコールを生じるためのオキソ反応を受ける。内部オレフィンが用いられる場合、内部オレフィンの主にαオレフィンへの従来の前異性体化が可能なオキソ触媒が普通は用いられる。別々に触媒化される(すなわち、非オキソ)内部−α異性化が実行され得る場合、これは任意である。一方、オレフィン生成工程それ自体がαオレフィンを生じる(例えば、洗剤範囲の高圧フィッシャー−トロプシュオレフィンを用いる)場合には、非異性化オキソ触媒の使用は可能であるだけでなく、好ましい。
【0113】
トリデセンを用いる上述の方法は、非常に好ましい5−メチル−トリデシルアルコールを生じ、したがってあまり好ましくない2,4−ジメチルドデシル物質よりも高収率で界面活性剤を生じる。この混合物は、各々の生成物の総炭素数が14で、線状アルキル鎖の炭素数が少なくとも12であるという本発明の確立された境界の下で望ましい。
【0114】
以下の例は、本発明の組成物中で有用な種々の化合物の合成方法を提供する。
本発明の組成物中の分枝を特徴付けするための以下の2つの分析方法が有用である:
【0115】
1)脂肪アルコール中の構成成分の分離および同定(分析のためのアルコールのアルコキシル化の前または加水分解の後)。前駆体脂肪アルコール物質中に見出される分枝の位置および長さは、GC/MS法により確定される[D.J.Harvey, Biomed, Environ. Mass Spectrom(1989)18(9),719-23; D.J.Harvey, J.M.Tiffany, J.Chromatogr. (1984), 301(1), 173-87; K.A.Karlsson, B.E.Samuelsson, G.O.Steen, Chem. Phys. Lipids(1973), 11(1), 17-38参照]。
【0116】
2)MS/MSによる分離脂肪アルコールアルコキシスルフェート構成成分の同定。分枝の位置および長さは、予め単離された脂肪アルコールスルフェート構成成分に関するイオンスプレー−MS/MSまたはFAB−MS/MS法によっても確定される。
【0117】
本明細書中の分枝鎖第一アルキル界面活性剤の平均総炭素原子は、前駆体脂肪アルコールのヒドロキシル値から、または一般的手法によるアルコールスルフェートの加水分解後の抽出により回収されるアルコールのヒドロキシル値から算出され得る(例えば、”Bailey’s Industrial Oil and Fat Products”, Volume 2, Fourth Edition, edited by Daniel Swern, pp.440-441 に略記)。
【0118】
水性液体担体
本明細書中の軽質食器洗浄用洗剤組成物はさらに、その他の必須および任意の組成物構成成分がその中で溶解、分散または懸濁される約30%〜95%の水性液体担体を含有する。さらに好ましくは、水性液体担体は、本明細書中の組成物の約50%〜65%を構成する。
【0119】
水性液体担体の一必須構成成分は、もちろん、水である。しかしながら、水性液体担体は、室温で液体であるか、または液体担体中に溶解するものおよび、単なる充填剤であることの他、いくつかのその他の機能も提供し得るものであるその他の物質を含有してもよい。このような物質としては、例えばヒドロトープ(向水性物質)および溶媒が挙げられる。大部分は本発明の中鎖分枝鎖界面活性剤の特性によって、水性液体担体中の水は、少なくとも約15gpgまたはそれ以上の硬度レベルを有し得る(「gpg」は、当業者に周知の水の硬度の測定値であり、それは「グレーン/ガロン」を表す)。
【0120】
a)ヒドロトープ
水性液体担体は、ヒドロトープである1つまたはそれ以上の物質を包含し得る。本明細書中の組成物中で用いるのに適したヒドロトープとしては、C1〜C3のアルキルアリール界面活性剤、 C6〜C12のアルカノール、 C1〜C6のカルボン酸スルフェートおよびスルホネート、尿素、 C1〜C6のヒドロカルボキシレート、 C1〜C4のカルボキシレート、 C2〜C4の有機二酸およびこれらのヒドロトープの混合物が挙げられる。本発明の液体洗剤組成物は、好ましくは、液体洗剤組成物の約0.5重量%〜8重量%の、アルカリ金属およびカルシウムキシレンおよびトルエンスルホネートから選択されるヒドロトープを包含する。
【0121】
適切なC1〜C3のアルキルアリールスルホネートとしては、ナトリウム、カリウム、カルシウムおよびアンモニウムキシレンスルホネート;ナトリウム、カリウム、カルシウムおよびアンモニウムトルエンスルホネート;ナトリウム、カリウム、カルシウムおよびアンモニウムクメンスルホネート;ならびに、ナトリウム、カリウム、カルシウムおよびアンモニウム置換または非置換ナフタレンスルホネートおよびそれらの混合物が挙げられる。
【0122】
適切なC1〜C8のカルボン酸スルフェートまたはスルホネートは、硫酸塩またはスルホン酸塩で置換され、少なくとも1つのカルボン酸基を有する、炭素数が1〜8である(置換基を除く)水可溶性塩または有機化合物のいずれかである。置換有機化合物は、環状、アシル系または芳香族、すなわちベンゼン誘導体であり得る。好ましいアルキル化合物は、硫酸塩またはスルホン酸塩で置換される1〜4個の炭素原子を有し、1〜2個のカルボン酸基を有する。この種のヒドロトープの例としては、スルホコハク酸塩、スルホフタル酸塩、スルホ酢酸塩、m−スルホ安息香酸塩およびスルホコハク酸二エステル、好ましくは米国特許第3,915,903号に開示されているようなナトリウムまたはカリウム塩が挙げられる。
【0123】
本明細書中で用いるのに適したC1〜C4のヒドロカルボキシレートおよびC1〜C4のカルボキシレートとしては、アセテートおよびプロピオネートおよびシトレートが挙げられる。本明細書中で用いるのに適したC2〜C4の二酸としては、コハク酸、グルタール酸およびアジピン酸が挙げられる。
【0124】
ヒドロトープとして本明細書中で用いるのに適したヒドロトロピー作用を送達するその他の化合物としては、C6〜C12のアルカノールおよび尿素が挙げられる。
【0125】
本明細書中で用いるための好ましいヒドロトープは、ナトリウム、カリウム、カルシウムおよびアンモニウムクメンスルホネート;ナトリウム、カリウム、カルシウムおよびアンモニウムキシレンスルホネート;ナトリウム、カリウム、カルシウムおよびアンモニウムトルエンスルホネートならびに、それらの混合物である。最も好ましいのは、ナトリウムクメンスルホネートおよびカルシウムキシレンスルホネートおよびそれらの混合物である。これらの好ましいヒドロトープは、約0.5重量%〜8重量%の程度まで、組成物中に存在し得る。
【0126】
b)溶媒
種々の水混和性液体、例えば低級アルコール、ジオール、その他のポリオール、エーテル、アミン等は、水性液体担体の一部として用いられ得る。好ましくは、C1〜C4アルカノールが好ましい。このような溶媒は、約1%〜8%の程度まで、本明細書中の組成物中に存在し得る。
【0127】
任意の成分
本明細書中の食器洗浄用組成物中の好ましい任意の成分としては、陰イオン性および非イオン性界面活性剤、補助界面活性剤、カルシウムおよび/またはマグネシウムイオン、酵素、例えばプロテアーゼ、ならびに酵素のための安定化系が挙げられる。これらおよびその他の任意の成分を以下に記載する:
【0128】
陰イオン性界面活性剤構成成分
上述の分枝鎖界面活性剤混合物の他に、本明細書中の組成物は、約5%〜40%の陰イオン性界面活性剤構成成分を含有し得る。さらに好ましくは、陰イオン性界面活性剤構成成分は、本明細書中の組成物の約15%〜35%を構成する。
【0129】
陰イオン性界面活性剤構成成分は、好ましくは、従来のアルコール源、例えば天然アルコール、合成アルコールからえられるアルキルスルフェートおよびアルキルエーテルスルフェート、例えばネオドール(NEODOL)(商品名)、アルフォール(ALFOL)(商品名)、リアル(LIAL)(商品名)、ルテンソール(LUTENSOL)(商品名)等の商品名で販売されているものを包含する。アルキルエーテルスルフェートは、アルキルポリエトキシレートスルフェートとしても既知である。これらのエトキシル化アルキルスルフェートは、次式に対応するものである:
【0130】
R’−O−(C2H4O)nSO3M
式中、R’はC8〜C18のアルキル基であり、nは約0.01〜6であり、Mは塩生成陽イオンである。好ましくは、R’はC10-16のアルキルであり、nは約0.01〜4であり、Mはナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルキルアンモニウムまたはアルカノールアンモニウムである。最も好ましくは、R’はC12〜C16であり、nは約0.01〜3であり、Mはナトリウムである。アルキルエーテルスルフェートは一般に、種々のR’鎖長および種々の程度のエトキシル化を包含する混合物の形態で用いられる。しばしば、このような混合物は、いくつかの非エトキシル化アルキルスルフェート物質、すなわち上述のエトキシル化アルキルスルフェート式(式中n=0)を有する界面活性剤も必然的に含有する。
【0131】
洗浄目的に有用なその他の陰イオン性界面活性剤も、本明細書の組成物中に含まれ得る。これらの例としては、石鹸の塩(例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩、例えばモノ−、ジ−およびトリエタノールアミン塩)、C9〜C15の直鎖アルキルベンゼンスルホネート、C8〜C22の第一級または第二級アルカンスルホネート、C8〜C22のオレフィンスルホネート、例えば英国特許明細書第1,082,179号に記載されているようなアルカリ土類金属クエン酸塩の熱分解生成物のスルホン化により調製されるスルホン化ポリカルボン酸、C8-22のアルキルグリセロールスルホネート、脂肪アシルグリセロールスルホネート、脂肪オレイルグリセロールスルフェート、C11-16の第二級石鹸、アルキルフェノールエチレンオキシドエーテルスルフェート、パラフィンスルホネート、アルキルホスフェート、イセチオネート、例えばアシルイセチオネート、N−アシルタウレート、メチルタウリドの脂肪酸アミド、アルキルスクシナメートおよびスルホスクシネート、スルホスクシネートのモノエステル(特に飽和および不飽和C12〜C18のモノエステル)、スルホスクシネートのジエステル(特に飽和および不飽和C6〜C14のジエステル)、N−アシルサルコシネート、アルキル多糖のスルフェート、例えばアルキルポリグリコシド(下記の非イオン性非硫酸化化合物)のスルフェート、分枝鎖第一級アルキルスルフェート、C12-16のアルキルポリアルコキシカルボキシレート、例えば式RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+(式中、RはC8〜C22のアルキルであり、kは0〜10の整数であり、Mは可溶性塩生成陽イオンである)のもの、ならびにイセチオン酸でエステル化され、水酸化ナトリウムで中和される脂肪酸が挙げられる。樹脂酸および水素化樹脂酸も適しており、その例としては、例えばロジン、水素化ロジンおよびタル油中に存在するかまたはタル油から得られる樹脂酸および水素化樹脂酸が挙げられる。さらなる例は、”Surface Active Agents and Detergents”(Vol. I and II by Schwartz, Perry and Berch)に示されている。種々のこのような界面活性剤は一般的に、米国特許第3,929,678号(Laughlin等、23列58行〜29列23行。1975年12月30日発行)にも開示されている。
【0132】
利用され得るある種類の陰イオン性界面活性剤は、アルキルエステルスルホネートを包含する。これらは、更新性非石油資源を用いて製造され得るために、望ましい。アルキルエステルスルホネート界面活性剤構成成分の調製は、技術文献に開示された既知の方法により実行され得る。例えば、C8〜C20のカルボン酸の直鎖エステルは、“The Journal of the American Oil Chemists Society,”52(1975), pp.323-329により気体SO3でスルホン化され得る。適切な出発物質としては、獣脂、パーム油およびヤシ油等から得られるような天然脂肪物質が挙げられる。適切な塩としては、金属塩、例えばナトリウム、カリウムおよびリチウム塩、および置換または非置換アンモニウム塩、例えばメチル−、ジメチル−、−トリメチルおよび第四アンモニウム陽イオン、例えばテトラメチルアンモニウムおよびジメチルピペリジニウム、アルカノールアミン、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンから得られる陽イオンが挙げられる。特に好ましいのは、アルキル基がC12〜C16であるメチルエステルスルホネートである。
【0133】
第二界面活性剤
第二洗浄性界面活性剤は、非イオン性物質、陽イオン性物質、両性物質、双性イオン性物質およびそれらの混合物からなる群から選択され得る。洗浄性界面活性剤の種類および量を、本明細書中に開示されたその他のアジュバント成分とともに選択することにより、本発明の洗剤組成物が処方され、洗濯物クリーニング関係に、またはその他の異なるクリーニング適用に、例えば特に食器洗浄用に用い得る。したがって、用いられる特定の界面活性剤は、意図される特定の最終用途によって、広範に変わり得る。
【0134】
非イオン性界面活性剤
上述の分枝鎖界面活性剤混合物の他に、本明細書中の組成物は、約3%〜10%のある種類の非イオン性界面活性剤構成成分も含有し得る。さらに好ましくは、非イオン性界面活性剤構成成分は、本明細書中の組成物の約4%〜6%を構成する。適切な非イオン性洗浄性界面活性剤は、米国特許第3,929,678号(Laughlin等、13列14行〜16列6行。1975年12月30日発行)に開示されている(この記載内容は、参照として本明細書中に組み込まれる)。有用な非イオン性界面活性剤の例としては、アルキルジアルキルアミンオキシド、アルキルエトキシレート、アルカノイルグルコースアミド、アルキルベタインおよびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【0135】
本明細書中の組成物中に存在する必須な一種類の非イオン性界面活性剤は、C8〜C18の、好ましくはC10〜C16のポリヒドロキシ脂肪酸アミドを包含する。これらの物質は、米国特許第5,332,528号(Pan/Gosselink、1994年7月26日発行)により詳細に記載されている(この記載内容は、参照として本明細書中に組み込まれる)。これらのポリヒドロキシ脂肪酸アミドは、次式の一般構造を有する:
【0136】
【化23】
【0137】
式中、R1はH、C1〜C4のヒドロカルビル、2−ヒドロキシエチル、2−ヒドロキシプロピルまたはそれらの混合物であり、R2はC8〜C18のヒドロカルビルであり、Zは、少なくとも3つのヒドロキシルがその鎖に直接結合される直鎖ヒドロカルビル鎖を有するポリヒドロキシルヒドロカルビルまたはそれらのアルコキシル化誘導体である。このような界面活性剤の例としては、C10〜C18のN−メチルまたはN−ヒドロキシプロピル、グルカミドが挙げられる。N−プロピル〜N−ヘキシルC12〜C16のグルカミドは、より低い起泡性能のために用いられ得る。ポリヒドロキシ脂肪酸アミドは、好ましくは、本明細書中の組成物の約1%〜5%を構成する。
【0138】
本明細書中の組成物の非イオン性界面活性剤構成成分では、前述のポリヒドロキシ脂肪酸アミドはある種のその他の種類の非イオン性補助界面活性剤と組合され得る。これらのその他の種類としては、エトキシル化アルコールおよびエチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックコポリマー界面活性剤、およびこれらの非イオン性補助界面活性剤型の組合せが挙げられる。
【0139】
本明細書中で用いるためのその他の非イオン性界面活性剤としては、アルキルフェノールのポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリブチレンオキシド縮合物が挙げられる。概して、ポリエチレンオキシド縮合物が好ましい。これらの化合物としては、直鎖または分枝鎖形状の炭素数約6〜約12のアルキル基を有するアルキルフェノールとアルキレンオキシドとの縮合生成物が挙げられる。好ましい1つの実施形態では、エチレンオキシドは約5〜約25モルのエチレンオキシド/アルキルフェノール1モルと等量で存在する。この種類の市販の非イオン性界面活性剤としては、イゲパル(Igepal)(商品名)CO−630(GAF Corporation)、およびトリトン(Triton)(商品名)X−45、X−114、X−100およびX−102(すべてRohm & Haas Company)が挙げられる。これらの化合物は、一般に、アルキルフェノールアルコキシレート(例えばアルキルフェノールエトキシレート)として言及される。
【0140】
本明細書中の非イオン性界面活性剤構成成分中に有用なエトキシル化アルコール界面活性剤物質は、下記一般式に相当するものである:
【0141】
R1−O−(C2H4O)nH
式中、R1はC8〜C18のアルキル基であり、nは約5〜15の範囲である。好ましくは、R1は、炭素数約9〜15、さらに好ましくは約9〜12の、第一級または第二級であり得るアルキル基である。好ましくは、エトキシル化脂肪アルコールは、約2〜12のエチレンオキシド部分/分子、さらに好ましくは約8〜12のエチレンオキシド部分/分子を含有する。エトキシル化脂肪アルコール非イオン性補助界面活性剤は、しばしば、約6〜15、最も好ましくは約10〜15の範囲の親水性−親油性平衡(HLB)を有する。
【0142】
本明細書中の組成物の非イオン性補助界面活性剤構成成分として有用な脂肪アルコールエトキシレートの例としては、炭素数12〜15のアルコールから作られ、また約7モルのエチレンオキシドを含有するものが含まれる。このような物質は、ネオドール(Neodol)25−7およびネオドール23−6.5の商品名でShell Chemical Companyから市販されている。その他の有用なネオドールとしては、ネオドール1−5(そのアルキル鎖中の平均炭素数が11で、約5モルのエチレンオキシドを有するエトキシル化脂肪アルコール)、ネオドール23−9(約9モルのエチレンオキシドを有するエトキシル化第一級C12〜C13のアルコール)、およびネオドール91−10(約10モルのエチレンオキシドを有するエトキシル化C9〜C11の第一級アルコール)が挙げられる。この種類のアルコールエトキシレートも、ドバノール(Dopanol)の商品名でShell Chemical Companyから市販されている。ドバノール91−5は平均5モルのエチレンオキシド/脂肪アルコール1モルを有するエトキシル化C9〜C11の脂肪アルコールであり、ドバノール25−7は平均7モルのエチレンオキシド/脂肪アルコール1モルを有するエトキシル化C12〜C15の脂肪アルコールである。
【0143】
適切なエトキシル化アルコール非イオン性界面活性剤のその他の例としては、テルギトール(Tergitol)15−S−7およびテルギトール15−S−9(ともにUnion Carbide Corporationから市販されている第二級アルコールエトキシレートである)が挙げられる。前者は、7モルのエチレンオキシドとのC11〜C15の直鎖第二級アルカノールの混合エトキシル化生成物であり、後者は同様の生成物であるが、9モルのエチレンオキシドと反応させた。
【0144】
本発明の組成物中で有用なその他の種類のアルコールエトキシレート非イオン性物質は、より高分子量の非イオン性物質、例えばネオドール45−11であり、これは高級脂肪アルコールと同様のエチレンオキシド縮合生成物であって、より高級の脂肪アルコールは炭素数が14〜15で、1モル当たりのエチレンオキシド基の数は約11である。このような生成物も、Shell Chemical Companyにより市販されている。
【0145】
エトキシル化アルコール非イオン性補助界面活性剤は、しばしば、本明細書中の組成物の約0.2%〜4%を構成する。さらに好ましくは、このようなエトキシル化アルコールは、組成物の約0.5%〜1.5%を構成する。
【0146】
本明細書中の非イオン性界面活性剤構成成分と組合せて用いるのに適した別の種類の非イオン性補助界面活性剤は、高分子界面活性剤として機能するエチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックコポリマーを包含する。このようなブロックコポリマーは、疎水性であり、主としてエチレンオキシド部分を含む1つまたはそれ以上の基と、主としてプロピレンオキシド部分を含む1つまたはそれ以上の基を包含する。このような基は、1つまたはそれ以上のヒドロキシ基またはアミン基を含有した化合物の残基に結合される。このような高分子界面活性剤は、約400〜60,000の範囲の分子量を有する。
【0147】
好ましいエチレンオキシド−プロピレンオキシド高分子界面活性剤は、プロピレンオキシドがアミン、特にジアミンと縮合されて塩基を提供し、これが次にエチレンオキシドと縮合される。この種類の物質は、テトロニック(Tetrnic)(商品名)の商品名で販売されている。エチレンジアミンがポリオール、例えばプロピレングリコールと置換される同様の構造物は、「プルロニック(Pluronic)(商品名)」の商品名で市販されている。好ましいエチレンオキシド−プロピレンオキシド(EO−PO)高分子界面活性剤は、約4〜30,さらに好ましくは約10〜20の範囲のHLBを有する。
【0148】
本明細書中で用いられるエチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックコポリマーは、米国特許第5,167,872号(Pancheri/Mao、1992年12月2日発行)により詳細に記載されている(この記載内容は、参照として本明細書中に組み込まれる)。
【0149】
エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックコポリマーは、しばしば、本明細書中の組成物の約0.1%〜2%の程度で存在する。さらに好ましくはこれらの高分子界面活性剤物質は、本明細書中の組成物の約0.2%〜0.8%を構成する。
【0150】
米国特許第4,565,647号(Llenado、1986年1月21日発行)に開示されているアルキル多糖は、炭素数約6〜約30、好ましくは約10〜約16の疎水基と、約1.3〜約10、好ましくは約1.3〜約3、最も好ましくは約1.3〜約2.7の糖単位を含有する多糖、例えばポリグリコシド、親水基を有する。炭素数5または6の還元糖のいずれも、例えばグルコース、ガラクトースが使用でき、ガラクトシル部分はグルコシル部分の代えて置換され得る(任意に、疎水基は、2−、3−、4−等の位置に結合され、したがってグルコシドまたはガラクトシドと対照したものとしてグルコースまたはガラクトースを生じる)。糖間結合は、例えば付加的糖単位のある位置と、前述の糖単位上の2−、3−、4−および/または6−位置との間に存在し得る。
【0151】
任意に、あまり望ましくなく、疎水性部分と多糖部分を連結するポリアルキレンオキシド鎖が存在し得る。好ましいアルキレンオキシドは、エチレンオキシドである。典型的疎水基としては、炭素数約8〜約18、好ましくは約10〜約16の、飽和または不飽和の、分枝鎖または非分枝鎖のアルキル基が挙げられる。好ましくは、アルキル基は、直鎖飽和アルキル基である。アルキル基は、約3個のヒドロキシ基を含有し得るし、および/またはポリアルキレンオキシド鎖は約10まで、好ましくは5未満のアルキレンオキシド部分を含有し得る。適切なアルキル多糖は、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシルおよびオクタデシル、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−およびヘキサグルコシド、ガラクトシド、ラクトシド、グルコース、フルクトシド、フルクトースおよび/またはガラクトースである。適切な混合物としては、ココナツアルキル、ジ−、トリ−、テトラ−およびペンタグルコシドおよび獣脂アルキルテトラ−、ペンタ−およびヘキサ−グルコシドが挙げられる。
【0152】
好ましいアルキルポリグルコシドは、次式を有する:
R2O(CnH2nO)t(グルコシル)x
式中、R2はアルキル、アルキル−フェニル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルキルフェニルおよびそれらの混合物からなる群から選択され、この場合、アルキル基は炭素数約10〜約18、好ましくは約12〜約14であって、nは2または3、好ましくは2であり、tは0〜約10、好ましくは0であり、xは約1.3〜約10、好ましくは約1.3〜約3、最も好ましくは約1.3から約2.7である。グルコシルは、好ましくはグルコースから得られる。これらの化合物を調製するために、アルコールまたはアルキルポリエトキシアルコールがまず生成され、次にグルコース、またはグルコースの供給源と反応させられて、グルコシドを生成する(1位で結合)。付加的グルコシル単位は、次に、それらの1位と、前記のグルコシル単位2−、3−、4−および/または6−位、好ましくは主に2−位との間に結合される。
【0153】
起泡増進剤/安定剤
本明細書中の組成物は、約2%〜8%、好ましくは約3%〜6%の起泡増進剤または安定剤構成成分、例えばベタイン界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド、アミンオキシド半極性非イオン性界面活性剤、およびC8-22のアルキルポリグリコシドをさらに含有し得る。これらの起泡増進剤/安定剤の組合せも用い得る。
【0154】
本明細書中で起泡増進剤として有用なベタイン界面活性剤は、以下の一般式を有する:
【0155】
【化24】
【0156】
式中、Rは炭素数約10〜約22、好ましくは約12〜約18のアルキル基、同一炭素数を有するアルキルアリールおよびアリールアルキル基から選択される疎水基で、ベンゼン環は炭素数約2と等価であるとして処理され、同様の構造はアミノまたはエーテル結合により遮断され、各R1は炭素数1〜約3のアルキル基であり、R2は炭素数1〜約6のアルキレン基である。
【0157】
好ましいベタインの例は、ドデシルジメチルベタイン、セチルジメチルベタイン、ドデシルアミドプロピルジメチルベタイン、テトラデシルジメチルベタイン、テトラデシルアミドプロピルジメチルベタインおよびドデシルジメチルアンモニウムヘキサノエートである。その他の適切なアミドアルキルベタインは、米国特許第3,950,417号、第4,137,191号および第4,375,421号、および英国特許第2,103,236号(これらの記載内容はすべて、参照として本明細書中に組み込まれる)に開示されている。
【0158】
本明細書中で起泡増進剤として有用なアルカノールアミド界面活性剤としては、炭素数約8〜約18のアシル部分を有する脂肪酸のアンモニア、モノエタノールおよびジエタノールアミドが挙げられる。これらの物質は、以下の式により表される:
R1−CO−N(H)m-1(R2OH)3-m
式中、R1は、炭素数約7〜21、好ましくは約11〜17の、飽和または不飽和のヒドロキシ非含有脂肪族炭化水素基であり、R2はメチレンまたはエチレン基を表し、mは1、2または3、好ましくは1である。このようなアミドの特定の例は、モノエタノールアミンココナツ脂肪酸アミドおよびジエタノールアミンドデシル脂肪酸アミドである。これらのアシル部分は、天然グリセリド、例えばヤシ油、パーム油、ダイズ油および獣脂から得られるが、合成的に、例えば石油の酸化により、またはフィッシャー−トロプシュ法による一酸化炭素の水素化によって得られる。C12-14の脂肪酸のモノエタノールアミドおよびジエタノールアミドが好ましい。
【0159】
起泡促進剤/安定剤として有用なアミンオキシド半極性非イオン性界面活性剤は、次式の化合物およびこの混合物が含まれる:
【0160】
【化25】
【0161】
式中、R1はアルキル、2−ヒドロキシアルキル、3−ヒドロキシアルキルまたは3−アルコキシ−2−ヒドロキシプロピル基であって、この場合、アルキルおよびアルコキシはそれぞれ炭素数が約8〜約18であり、R2およびR3は各々メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、2−ヒドロキシエチル、2−ヒドロキシプロピルまたは3−ヒドロキシプロピルであり、nは0〜約10である。特に好ましいのは、次式のアミンオキシドである:
【0162】
【化26】
【0163】
式中、R1はC12-16のアルキルであり、R2およびR3はメチルまたはエチルである)。上述のヒドロキシ非含有アミドおよびアミンオキシドは、米国特許第4,316,824号にさらに詳細に記載されている(この記載内容は、参照として本明細書中に組み込まれる)。
【0164】
本明細書中の組成物中の起泡増進剤/安定剤として用いるのに適したその他の界面活性剤は、非イオン性脂肪アルキルポリグリコシドである。このような物質は、次式を有する:
R2O(CnH2nO)y(Z)x
式中、Zはグルコースから得られ、Rは、アルキル、アルキルフェニル、ヒドロキシアルキルフェニルおよびそれらの混合物から選択される疎水基であって、この場合、前記アルキル基の炭素数は8〜22、好ましくは12〜14であり、nは2または3、好ましくは2であり、yは0〜10、好ましくは0であり、xは1.5〜8、好ましくは1.5〜4、最も好ましくは1.6〜2.7である。米国特許第4,393,203号および第4,732,704号(これらの記載内容は、参照として本明細書中に組み込まれる)は、これらのアルキルポリグリコシド界面活性剤を記載する。
【0165】
増粘剤
本明細書中の食器洗浄用洗剤組成物は、約0.2%〜5%の増粘剤も含有し得る。さらに好ましくは、このような増粘剤は、本明細書中の組成物の約0.5%〜2.5%を構成する。増粘剤は、典型的には、セルロース誘導体の種類から選択される。適切な増粘剤としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、クアトリソフト(Quarisoft)LM200等が挙げられる。好ましい増粘剤は、ヒドロキシプロピルメチルセルロースである。
【0166】
ヒドロキシプロピルメチルセルロースポリマーは、約50,000〜125,000の数平均分子量および約50,000〜約100,000cpsの25℃での2重量%水性溶液(ADTMD2363)の粘度を有する。特に好ましいヒドロキシプロピルセルロースポリマーは、メトセル(Methocel)(商品名)J75MS−Nであり、この場合、25℃での2.0重量%水性溶液は約75,000cpsの粘度を有する。特に好ましいヒドロキシプロピルセルロースポリマーは、ヒドロキシプロピルセルロースポリマーが、pHが少なくとも約8.5である水性溶液中に25℃で容易に分散するように界面が処理される。
【0167】
本発明の食器洗浄用洗剤組成物中に処方される場合、ヒドロキシプロピルメチルセルロースポリマーは、25℃で約500〜3500cpsのブルックフィールド粘度を洗剤組成物に付与すべきである。さらに好ましくは、ヒドロキシプロピルメチルセルロース物質は、25℃で約1000〜3000cpsの粘度を付与する。本発明の目的のために、粘度は、12rpmでRV#2スピンドルを用いてブルックフィールドLVTDV−11粘度計装置で測定される。
【0168】
カルシウムおよび/またはマグネシウムイオン
カルシウムおよび/またはマグネシウム(二価)イオンの存在は、種々の組成物、すなわちアルキルエトキシスルフェートおよび/またはポリヒドロキシ脂肪酸アミドを含有する組成物に関する脂汚れのクリーニングを改良する。これは、特に、組成物が二価イオンをほとんど含有しない軟化水中に用いられる場合に言えることである。カルシウムおよび/またはマグネシウムイオンは油/水界面での界面活性剤のパッキングを増大し、それにより界面張力を低減して、脂クリーニングを改良する、と考えられる。
【0169】
マグネシウムおよび/またはカルシウムイオンを含有する本明細書中の本発明の組成物は、良好な脂除去を示し、皮膚に対する低刺激性を明示し、良好な貯蔵安定性を提供する。これらのイオンは、約0.1重量%〜4重量%、好ましくは約0.3重量%〜3.5重量%、さらに好ましくは約0.5重量%〜1重量%の活性レベルで本明細書中の組成物中に存在し得る。
【0170】
好ましくは、マグネシウムまたはカルシウムイオンは、水酸化物、塩化物、酢酸塩、蟻酸塩、酸化物または硝酸塩として本発明の組成物中に付加される。カルシウムイオンは、ヒドロトープの塩としても付加され得る。
【0171】
本発明の組成物中に存在するカルシウムまたはマグネシウムイオンの量は、そこに存在する界面活性剤の総量によっている。カルシウムイオンが本発明の組成物中に存在する場合、カルシウムイオンと総陰イオン性界面活性剤とのモル比は約0.25:1〜約2:1であるべきである。
【0172】
アルカリpHマトリックス中でのこのような二価イオン含有組成物の処方は、二価イオン、特にマグネシウムの水酸化物イオンとの不相溶性のために、困難であり得る。二価イオンおよびアルカリpHの両方が本発明の界面活性剤混合物に組合されると、アルカリ性pHまたは二価イオン単独のいずれかにより得られるものより優れた脂クリーニングが成し遂げられる。さらに、貯蔵中、これらの組成物の安定性は、水酸化物沈澱の形成のために不十分になる。したがって、本明細書中で後述されるキレート化剤も必要とされ得る。
【0173】
プロテアーゼおよび/またはその他の酵素
本発明の洗剤組成物は、クリーニング性能効果を提供する1つまたはそれ以上の酵素も包含し得る。前記酵素としては、セルラーゼ、ヘミセルラーゼ、ペルオキシダーゼ、プロテアーゼ、グルコアミラーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、クチナーゼ、ペクチナーゼ、キシラナーゼ、レダクターゼ、オキシダーゼ、フェノールオキシダーゼ、リポキシゲナーゼ、リグニナーゼ、プルラナーゼ、タンナーゼ、ペントサナーゼ、マラナーゼ、β−グルカナーゼ、アラビノシダーゼまたはそれらの混合物から選択される酵素が挙げられる。好ましい組合せは、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、クチナーゼおよび/またはセルラーゼのような慣用的に適用可能な酵素の混合物(カクテル)を有する洗剤組成物である。
【0174】
本発明の組成物は、約0.0001重量%〜約5重量%、さらに好ましくは約0.003重量%〜約4重量%、最も好ましくは約0.005重量%〜約3重量%の活性プロテアーゼ、すなわちタンパク質分解酵素も任意に含有し得る。プロテアーゼ活性は、洗剤組成物1kg当たりのアンソン単位(AU.)で表され得る。0.01〜約150、好ましくは約0.05〜約80、最も好ましくは約0.1〜約40AU./kgのレベルが、本発明の組成物中に許容可能であることが判明している。
【0175】
有用なタンパク質分解酵素は、動物、植物または微生物(好ましい)起源のものであり得る。さらに好ましいのは、細菌起源のセリンタンパク質分解酵素である。この酵素の精製または非精製形態を用い得る。化学的または遺伝子的に修飾された突然変異体により産生されるタンパク質分解酵素は、類似の構造的酵素変異体であるとして、定義に含まれる。本明細書中の洗剤組成物中で用いるためのプロテアーゼとしては、トリプシン、サブチリシン、キモトリプシンおよびエラスターゼ型プロテアーゼが挙げられるが、これらに限定されない。本明細書中で用いるために好ましいのは、サブチリシン型タンパク質分解酵素である。特に好ましいのは、バチルス属の枯草菌Bacillus subtilisおよび/またはBacillus licheniformisの細菌セリンタンパク質分解酵素である。
【0176】
適切なタンパク質分解酵素としては、Novo Industri A/Sのアルカラーゼ(Alcalase)(商品名)(好ましくは)、エスペラーゼ(Esperase)(商品名)、サビナーゼ(Savinase)(商品名)(Copenhagen, Denmark)、Gist-Brocadesのマキサターゼ(Maxatase)(商品名)、マキサカル(Maxacal)(商品名)およびマキサペン(Maxapem)15(マキサカルから作られるタンパク質)(商品名)(Delft, Netherland)、およびサブチリシンBPNおよびBPN’(好ましくは)が挙げられ、これらは市販されている。好ましいタンパク質分解酵素は、修飾化細菌セリンプロテアーゼ、例えばGenencor International, Inc.(San Francisco, California)により製造されたものであり、これは欧州特許EP−B−251,446(1994年12月28日譲渡、1988年1月7日公開)(特に17、24および98ページ)に記載されており、本明細書中では「プロテアーゼB」とも呼ばれる。米国特許第5,030,378号(Venegas、1991年7月9日発行)は、修飾化細菌セリンタンパク質分解酵素(Genencor International)に言及しているが、これは本明細書中では「プロテアーゼA」と呼ばれる(BPN’と同様)。プロテアーゼAおよびその変異体の、アミノ酸配列を含めた完全な説明に関しては、特に、米国特許第5,030,378号の2および3列目を参照していただきたい。好ましいタンパク質分解酵素は、その場合、アルカラーゼ(Alcalase)(商品名)(Novo Industri A/S)、BPN’、プロテアーゼAおよびプロテアーゼB(Genencor)およびそれらの混合物からなる群から選択される。プロテアーゼBが最も好ましい。
【0177】
本明細書中で用いるために特に興味深いのは、米国特許第5,470,733号に記載されたプロテアーゼである。我々の同時係属中の出願USSN08/136,797に記載されたプロテアーゼも、本発明の洗剤組成物中に含まれ得る。
【0178】
「プロテアーゼD」として言及される別の好ましいプロテアーゼは、天然では見出されないアミノ酸配列を有するカルボニルヒドロラーゼ変異体であり、これは、Genencor InternationalによりWO95/10591(1995年4月20日公開)に記載されているように、Bacillus amyloliquefaciensサブチリシンの番号付けしたがって、位置+76と等価の前記カルボニルヒドロラーゼの位置で異なる一アミノ酸を複数のアミノ酸残基と置換することにより、好ましくは、さらに、+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265および/または+274からなる群から選択されるものと等価の1つまたはそれ以上のアミノ酸残基位置と組合せて、前駆体カルボニルヒドロラーゼから得られる。
【0179】
有用なプロテアーゼは、PCT公開:WO95/30010(The Procter & Gamble Company、1995年11月9日公開)、WO95/30011(The Procter & Gamble Company、1995年11月9日公開)、WO95/29979(The Procter & Gamble Company、1995年11月9日公開)にも記載されている。
リパーゼおよび/またはアミラーゼのようなその他の任意の酵素も、付加的クリーニング効果のために、本発明の組成物に付加され得る。
【0180】
セルラーゼ−本発明に使用可能なセルラーゼとしては、細菌または真菌セルラーゼの両方が挙げられる。適切なセルラーゼは、フミコラ属のHumicola insolensから産生される真菌セルラーゼを開示する米国特許第4,435,307号(Barbesgoard等)に開示されている。適切なセルラーゼは、GB−A−2.075.028、GB−A−2.095.275およびDE−OS−2.247.832にも開示されている。
【0181】
このようなセルラーゼの例は、Humicola insolens(Humicola grisea var. thermoidea)の株、特にフミコラ属のDSM1800株により産生されるセルラーゼである。その他の適切なセルラーゼは、約50KDaの分子量を有し、等電点が5.5で、415個のアミノ酸を含有するHumicola insolensから生じるセルラーゼである。特に適切なセルラーゼは、色保護利点を有するセルラーゼである。このようなセルラーゼの例は、欧州特許出願第91202879.2号(1991年11月6日出願(Novo))に記載されたセルラーゼである。
【0182】
ペルオキシダーゼ酵素は、酸素供給源、例えば過炭酸塩、過ホウ酸塩、過硫酸塩、過酸化水素等と組合せて用いられる。それらは、「溶液漂白」のために、すなわち洗浄操作中に基質から除去された染料または顔料が洗浄溶液中のその他の基質に移るのを防止するために用いられる。ペルオキシダーゼ酵素は当業界で知られており、その例としては、例えば西洋ワサビペルオキシダーゼ、リグニナーゼおよびハロペルオキシダーゼ、例えばクロロ−およびブロモ−ペルオキシダーゼが挙げられる。ペルオキシダーゼ含有洗剤組成物は、例えばPCT国際出願WO89/099813、および欧州特許出願EP91202882.6(1991年11月6日出願)およびEP96870013.8(1996年2月20日出願)に開示されている。
前記セルラーゼおよび/またはペルオキシダーゼは、普通は洗剤組成物の重量の0.0001%〜2%の活性酵素のレベルで洗剤組成物中に混入される。
【0183】
リパーゼ
適切なリパーゼ酵素としては、シュードモナス属Pseudomonas群の微生物、例えば英国特許第1,372,034号に記載されているようなPseudomonas stutzeriATCC19.154により産生されるものが挙げられる。適切なリパーゼとしては、微生物Pseudomonas fluorescentIAM1057により産生されるリパーゼの抗体との陽性免疫学的交差反応を示すものが挙げられる。このリパーゼは、リパーゼP「アマノ」(以後、「アマノ−P」と呼ぶ)の商品名でAmano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japanから入手可能である。M1 リパーゼ(Lipase)(商品名)およびリポマックス(Lipomax)(商品名)(Gist-Brocades)のようなリパーゼも適切なリパーゼである。その他の適切な市販のリパーゼとしては、アマノ−CES、Toyo Jozo Co., Tagata, JapanからのChromobacter viscosum、例えばChromobacter viscosum var. lipolyticumNRRLB3673からのリパーゼ; U.S.Biochemical Corp., U.S.A.およびDisoynth Co., The NetherlandsからのChromobacter viscosumリパーゼ、およびPseudomonas gladioliからのリパーゼが挙げられる。Humicola lanuginosaから得られ、Novoから市販されているリポラーゼ(LIPOLASE)(商品名)酵素(これも欧州特許第341,947号参照)は、本明細書中で用いるための好ましいリパーゼである。ペルオキシダーゼ酵素に対して安定化されたリパーゼおよびアミラーゼは、WO9414951A(Novo)に記載されている。WO9205249およびRD94359044も参照のこと。
【0184】
非常に好ましいリパーゼは、米国特許第08/341,826号に記載されているようなHumicola lanuginosaから得られる元のリパーゼのD96L脂質分解酵素変異体である(親出願WO92/05249も参照。すなわち、この場合、 Humicola lanuginosaからの元のリパーゼの位置96のアスパラギン酸(D)はロイシン(L)に変えられる。この命名法によれば、位置96でのアスパラギン酸のロイシンへの置換は、D96Lと示される)。好ましくは、Humicola lanuginosaDSM4106株が用いられる。
【0185】
リパーゼ酵素に関しては多数の出版物があるにもかかわらず、Humicola lanuginosaから得られ、宿主としてのAspergillus oryzae中で産生されるリパーゼだけが、今日までに、洗浄用製品のための添加剤として広範な適用が見出されている。それは、上述のように、リポラーゼ(商品名)およびリポラーゼウルトラ(Lipolase Ultra)(商品名)の商品名でNovo Nordiskから入手可能である。リポラーゼの汚染除去性能を最適化するために、 Novo Nordiskは、多数の変異体を作った。WO92/05249に記載されているように、元のHumicola lanuginosaリパーゼのD96L変異体は、野生型リパーゼより優れた因子4.4によりラード汚れ除去効力を改良する(酵素は、0.075〜2.5mgのタンパク質/リットルの範囲の量で比較)。Research Disclosure No.35944(Novo Nordisk、1994年3月10日公開)は、リパーゼ変異体(D96L)が0.001〜100mg(5〜500,000LU/リットル)リパーゼ変異体/洗浄液1リットルに対応する量で付加され得る、ということを開示する。
【0186】
特別な種類のリパーゼ、すなわち界面活性化を必要としないリパーゼと考えられ得るクチナーゼ[EC3.1.1.50]も適している。洗剤組成物へのクチナーゼの付加は、例えばWO−A−88/09367(Genencor)に記載されている。
リパーゼおよび/またはクチナーゼは、普通は、洗剤組成物の重量の0.0001%〜2%の活性酵素のレベルで洗剤組成物中に混入される。
【0187】
アミラーゼ
アミラーゼ(αおよび/またはβ)は、炭水化物ベースの汚染を除去するために含入され得る。適切なアミラーゼは、テルマミル(Termamyl)(商品名)(Novo Nordisk)、ファンガミル(Fungamyl)(商品名)およびバン(BAN)(商品名)(Novo Nordisk)である。酵素は、任意の適切な起源、例えば植物、動物、細菌、真菌および酵母菌起源のものである。アミラーゼ酵素は、普通は、洗剤組成物の重量の0.0001%〜2%の活性酵素のレベルで洗剤組成物中に混入される。
アミラーゼ酵素としては、WO95/26397に、およびNovo NordiskPCT/DK96/00056による同時係属中の出願に記載されているものも挙げられる。したがって、本発明の製剤組成物中に用いるためのその他の特定のアミラーゼ酵素としては、以下のものが挙げられる:
【0188】
(a)ファデバス(Phadebas)(商品名)α−アミラーゼ活性検定により測定した場合に25℃〜55℃の温度範囲で、8〜10の範囲のpH値で、テルマミル(商品名)の特異的活性より少なくとも25%高い特異的活性を有することを特徴とするα−アミラーゼ。このようなファデバス(商品名)α−アミラーゼ活性検定は、WO95/26397の9-10ページに記載されている。
【0189】
(b)前記の参考文献中に列挙されている配列番号に示されたアミノ配列を包含する(a)のα−アミラーゼ、または記載された配列番号に示されたアミノ酸配列と少なくとも80%相同であるα−アミラーゼ。
【0190】
(c)N−末端に以下のアミノ酸彼を包含する(a)のα−アミラーゼ:His-His-Asn-Gly-Thr-Asn-Gly-Thr-Met-Met-Gln-Tyr-Phe-Glu-Trp-Tyr-Leu-Pro-Asn-Asp。
ポリペプチドは、LipmanとPearson(Science 227, 1985,p.1435)により記載されたような算法により実行されたそれぞれのアミノ酸配列の比較がX%の同一性を明示する場合、親アミラーゼに対してX%相同であると考えられる。
【0191】
(d)α−アミラーゼが親アルカリ性バチルス属から、特にNCIB 12289、NCIB 12512、NCIB 12513およびDSM 935株から得られる(a〜c)のα−アミラーゼ。
本発明の内容から、「から得られる」という用語は、バチルス株により産生されるアミラーゼを示すだけでなく、このようなバチルス株から単離されるDNA配列によりコードされる、前記のDNA配列で形質転換された宿主生物中で産生されるアミラーゼも示すよう意図される。
【0192】
(e)(a〜d)におけるα−アミラーゼにそれぞれ対応するアミノ酸配列を有するα−アミラーゼに対して生じた抗体との陽性免疫学的交差反応性を示すα−アミラーゼ。
【0193】
(f)以下の親α−アミラーゼの変異体:(i)(a〜e)におけるα−アミラーゼにそれぞれ対応して示されたアミノ酸配列の1つを有するもの、または(ii)1つまたはそれ以上の前記アミノ酸配列との少なくとも80%の相同を示す、および/または前記アミノ酸配列の1つを有するα−アミラーゼに対して生じた抗体との免疫学的交差反応性を示す、および/または前記アミノ酸配列の1つを有するα−アミラーゼをコードするDNA配列と同一プローブとハイブリダイズするDNA配列によりコードされるものであって、その変異体は、
1.前記親α−アミラーゼの少なくとも1つのアミノ酸残基が欠失されているか、および/または
2.前記親α−アミラーゼの少なくとも1つのアミノ酸残基が異なるアミノ酸残基により置換されているか、および/または
3.少なくとも1つのアミノ酸残基が前記親α−アミラーゼに対して挿入されており、
【0194】
変異体はα−アミラーゼ活性を有し、前記親α−アミラーゼに対して以下の特性の少なくとも1つを示す:熱安定性の増大、酸化に対する安定性の増大、Caイオン依存性の低減、中性〜相対的高pH値での安定性および/またはデンプン分解活性の増大、相対的高温でのαデンプン分解活性の増大、および培地のpHに対してα−アミラーゼ変異体に関するpI値を良好に適合するような等電点(pI)の増大または低減。
【0195】
変異体は、親特許出願PCT/DK96/00056に記載されている。
本明細書中で適切なその他のアミラーゼとしては、例えば、英国特許第1,296,839号(Novo)に記載されているα−アミラーゼ、ラピダーゼ(RAPIDASE)(商品名)(International Bio-Synthetics, Inc)およびテルマミル(商品名)(Novo)が挙げられるが、ファンガミル(商品名)(Novo)が特に有用である。安定性、特に酸化安定性を改良するための酵素の工学的処理が知られている(例えば、J. Biological Chem. Vol. 260, No. 11, June 1985, pp.6518-6521参照)。本発明の組成物のある好ましい実施形態は、自動洗浄型のような洗剤における安定性の改良、特に1993年の商業的使用におけるテルマミル(商品名)の参照点に対して測定されたような酸化安定性の改良を示すアミラーゼの使用をなし得る。本明細書中のこれらの好ましいアミラーゼは、前記参照点アミラーゼに対して測定した場合の、例えば、pH9〜10での緩衝液中の過酸化水素/テトラアセチルエチレンジアミンに対する酸化安定性、例えば、一般的洗浄温度、例えば約60℃での熱安定性、あるいは、例えば約8〜約11のpHでのアルカリ安定性のうちの最低でも1つまたはそれ以上の測定可能な改良により特性化される「安定性増強」アミラーゼであるという特徴を共有する。安定性は、任意の開示技術の技術的検定を用いて測定され得る(例えば、WO9402597に開示された参考文献参照)。安定性増強アミラーゼは、Novo、またはGenencor Internationalから得られる。本明細書中の非常に好ましい一種類のアミラーゼは、1つまたは2つまたは多数のアミラーゼ株が直接の前駆体であるか否かにかかわらず、特定部位の突然変異誘発を用いて1つまたはそれ以上のバチルス属アミラーゼ、特にバチルスα−アミラーゼから得られるものとの属性共有を示す。酸化安定性増強アミラーゼ対上述の基準アミラーゼは、本明細書中の塩素漂白洗剤組成物とは別物であるので、特に、漂白、さらにおよび/または酸素漂白における使用のためには好ましい。このような好ましいアミラーゼとしては、(a)テルマミル(商品名)として既知のB. licheniformisα−アミラーゼの位置197に位置するメチオニン残基の、アラニンまたはトレオニン、好ましくはトレオニンを用いて置換がなされる、あるいは同様の親アミラーゼの相同位置変異がなされる突然変異体によりさらに説明されるような前述で本発明に含まれたWO9402597(Novo、1994年2月3日)のアミラーゼ、(b)1994年3月13〜17日にC. Mitchinsonが207th American Chemical Society National Meetingで発表した“Oxidatively Resistant alpha-Amylases”という表題の論文にGenencor Internationalが記載したような安定性増強アミラーゼ。そこでは、自動食器洗浄用洗剤中の漂白剤はα−アミラーゼを不活性化するが、改良された酸化安定性改良型アミラーゼがGenencorによりバチルス属のB. licheniformisNCIB8061から作られたことも注記された。メチオニン(Met)は最も修飾されやすい残基として同定された。Metは、位置8、15、197、256、304、366および438で一度に一つ置換されて、特異的突然変異体を生じたが、特に重要なのはM197LおよびM197Tであり、M197T変異体は最も安定な発現変異体であった。安定性は、カスケード(CASCADE)(商品名)およびサンライト(SUNLIGHT)(商品名)で測定された、(c)本明細書中で特に好ましいアミラーゼとしては、WO9510603Aに記載されたような直接の親における付加的修飾を有するアミラーゼ変異体が挙げられるが、これは譲渡人であるNovoからデュラミル(DURAMYL)(商品名)として入手可能である。その他の特に好ましい酸化安定性増強アミラーゼとしては、WO9418314(Genencor International)およびWO9402597(Novo)に記載されたものが挙げられる。例えば入手可能なアミラーゼの既知のキメラ、ハイブリッドまたは単純突然変異体親形態からの特定部位の突然変異誘発により得られるような、任意のその他の酸化安定性増強アミラーゼが用いられ得る。その他の好ましい酵素修飾が許容可能である(WO9509909A(Novo)参照)。
【0196】
酵素安定化系
本明細書中の好ましい組成物は、約0.001重量%〜約10重量%、好ましくは約0.005重量%〜約8重量%、最も好ましくは約0.01重量%〜約6重量%の酵素安定化系を付加的に包含し得る。酵素安定化系は、本明細書中の組成物中に用いられるプロテアーゼまたはその他の酵素と相溶性である任意の安定化系であり得る。このような安定化系は、カルシウムイオン、ホウ酸、プロピレングリコール、短鎖カルボン酸、ホウ素酸、ポリヒドロキシル化合物およびそれらの混合物を包含し得る(例えば米国特許第4,261,868号(Hora等、1981年4月14日発行)、第4,404,115号(Tai、1983年9月13日発行)、第4,318,818号(Letton等)、第4,243,543号(Guildert等、1981年1月6日発行)、第4,462,922号(Boskamp、1984年7月31日発行)、第4,532,064号(Boskamp、1985年7月30日発行)および第4,537,707号(Severson Jr.、1985年8月27日発行))(これらの記載内容はすべて、参照として本明細書中に組み込まれる)。
【0197】
ある安定化アプローチは、酵素にこのようなイオンを提供する最終組成物中のカルシウムおよび/またはマグネシウムイオンの水溶性供給源の使用である。カルシウムイオンは一般に、マグネシウムイオンより有効であり、一種類の陽イオンだけが用いられている場合には、本明細書中では好ましい。典型的洗剤組成物、特に液体は、最終洗剤組成物1リットル当たり約1〜約30ミリモル、好ましくは約2〜約20ミリモル、さらに好ましくは約8〜約12ミリモルのカルシウム陽イオンを包含するが、混和される酵素の多数性、種類およびレベルを含めた因子によって、変動も可能である。好ましくは水溶性カルシウムまたはマグネシウム塩が用いられ、その例としては、例えば塩化カルシウム、水酸化カルシウム、蟻酸カルシウム、リンゴ酸カルシウム、マレイン酸カルシウム、水酸化カルシウムおよび酢酸カルシウム、さらに一般的には硫酸カルシウムまたはカルシウム塩の例に対応するマグネシウム塩が用いられ得る。例えば、ある種類の界面活性剤の脂切断作用を促進するために、カルシウムおよび/またはマグネシウムのレベルを増大することも、もちろん有用であり得る。
【0198】
別の安定化アプローチは、ホウ酸塩種の使用による(米国特許第4,537,706号(Severson)参照)。ホウ酸塩安定剤は、使用される場合、組成物の10%までまたはそれ以上のレベルであり、さらに典型的には約3重量%のホウ酸またはその他のホウ酸塩化合物、例えばボラックスまたはオルトボレートが液体洗剤使用に適している。置換ホウ酸、例えばフェニルホウ素酸、ブタンホウ素酸、p−ブロモフェニルホウ素酸等がホウ酸の代わりに用いられ、洗剤組成物中の総ホウ素レベルの低減は、このような置換ホウ素誘導体の使用にもかかわらず、可能である。
【0199】
さらに、0重量%〜約10重量%、好ましくは約0.01重量%〜約6重量%の塩素漂白剤または酸素漂白剤スカベンジャーは、本発明の組成物に付加されて、特にアルカリ条件下で、多くの水供給量中に存在する塩素漂白剤種が酵素を侵食または不活性化しないようにし得る。水中の塩素レベルは、典型的には約0.5ppm〜約1.75ppmの範囲で少量であり得る一方、食器洗浄中に酵素と接触するようになる総容量の水中の利用可能な塩素は通常は多く、したがって、使用中の酵素安定性が問題になり得る。
【0200】
適切な塩素スカベンジャー陰イオンは、アンモニウム陽イオンを含有する塩である。これらは、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヨウ化物等のような還元物質、炭酸塩、アスコルビン酸塩等のような酸化防止剤、有機アミン、例えばエチレンジアミン四酢酸(EDTA)またはそのアルカリ金属塩、およびモノエタノールアミン(MEA)、およびそれらの混合物からなる群から選択され得る。その他の慣用的スカベンジングイオン、例えば硫酸塩、重硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、過炭酸塩、硝酸塩、塩化物、ホウ酸塩、過ホウ酸ナトリウム四水和物、過ホウ酸ナトリウム一水和物、過炭酸塩、リン酸塩、濃リン酸塩、酢酸塩、安息香酸塩、クエン酸塩、蟻酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、酒石酸塩、サリチル酸塩等、およびそれらの混合物も用い得る。
【0201】
その他の任意の成分
約5%以下の付加的レベルで通常用いられるその他の慣用的任意成分としては、不透明剤、酸化防止剤、殺菌剤、染料、香料などが挙げられる。さらに、洗剤ビルダーも0%〜約50%、好ましくは約2%〜約30%、最も好ましくは約5%〜約15%の量で、本明細書中の組成物中に存在し得る。存在する洗剤ビルダーを有さないことは、軽質液体またはゲル食器洗浄用洗剤組成物では典型的である。しかしながら、マグネシウムまたはカルシウムイオンを含有するある種の組成物は、ビシン/ビス(2−エタノール)ブリシン)、シトレートN−(2−ヒドロキシルエチル)イミノ二酢酸(HIDA)、N−(2,3−ジヒドロキシ−プロピル)ジエタノールアミン、1,2−ジアミノ−2−プロパノールN,N’−テトラメチル−1,3−ジアミノ−2−プロパノール、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)グリシン(a.k.a.ビシン)およびN−トリス(ヒドロキシメチル)メチルグリシン(a.k.a.トリシン)からなる群から選択される低レベルの、好ましくは0〜約10%、さらに好ましくは約0.5%〜約3%のキレート化剤の付加的存在を必要とし得る。上記任意の混合物は許容可能である。
【0202】
組成物pH
本発明の食器洗浄用組成物は、一般に、約4〜11のpHの10%水性溶液を提供する。さらに好ましくは、本明細書中の組成物は本質的にアルカリ性で、10%水性溶液はpH約7〜10.5である。
【0203】
本発明の食器洗浄用組成物は、用いる場合、すなわち希釈され汚れた食器に適用される場合、食物汚れにより生じる酸性ストレスを受ける。7より高いpHの組成物がより有効である場合、組成物中に、希釈溶液、すなわち組成物の約0.1重量%〜0.4重量%水性溶液中に一般的により高いアルカリ性pHを提供し得る緩衝剤を含有すべきである。この緩衝剤のpKa値は、組成物の所望のpH値(上述のように確定される)より低い約0.5〜約1.0pH単位であるべきである。好ましくは、緩衝剤のpKa値は、約7〜約9.5であるべきである。これらの条件下で、緩衝剤は、その最小量を用いながら、pHを最も有効に制御する。
【0204】
緩衝剤は、それ自体の資質によって活性洗剤であり得るし、あるいはそれは、アルカリ性pHを保持するためにこの組成物中に単独で用いられる低分子量の、有機または無機物質であり得る。本発明の組成物のために好ましい緩衝剤は、窒素含有物質である。いくつかの例は、アミノ酸または低級アルコールアミン、例えばモノ−、ジ−およびトリ−エタノールアミンである。有用な無機緩衝剤/アルカリ性供給源としては、アルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウムが挙げられる。
【0205】
緩衝剤は、使用される場合は、組成物の重量の約0.1重量%〜15重量%、好ましくは約1重量%〜10重量%、最も好ましくは約2重量%〜8重量%のレベルで、本明細書中の本発明の組成物中に存在する。
【0206】
特に好ましい緩衝剤は、有機ジアミンとして既知の種類の物質である。好ましい有機ジアミンは、pK1およびpK2が約8.0〜約11.5の範囲、好ましくは約8.4〜約11の範囲、さらに好ましくは約8.6〜約10.75の範囲である。性能および供給を考慮して好ましい物質は、1,3プロパンジアミン(pK1=10.5;pK2=8.8)、1,6−ヘキサンジアミン(pK1=11;pK2=10)、1,3ペンタンジアミン(ダイテックEP)(pK1=10.5;pK2=8.9)、2−メチル1,5ペンタンジアミン(ダイテックA)(pK1=11.2;pK2=10.0)である。その他の好ましい物質は、C4〜C8の範囲のアルキレンスペーサーを有する第一級/第一級ジアミンである。概して、第一級ジアミンは、第二および第三級ジアミンより好ましい、と考えられる。
【0207】
pK1およびpK2の定義
本明細書中で用いる場合、「pK1」および「pK2」とは、「pKa」として当業者に集合的に既知の種類の量である。pKaは、化学業界の当業者に一般的に知られているような方法で本明細書中で用いられる。本明細書中で参照される値は、文献から、例えば“Critical Stability Constants; Volume 2, Amines”by Smith and Martel, Plenum Press, NY and London, 1975から得られる。pKaに関するさらなる情報は、例えば、ジアミンの供給元であるDupontにより供給される情報のように、関連会社の文献から得られる。
【0208】
本明細書中での運用定義として、ジアミンのpKaは、25℃のすべての水性溶液中で、0.1〜0.5Mのイオン強度に関して特定される。pKaは、温度およびイオン強度に伴って変わり得る平衡定数である。したがって、文献で報告された値は、時としては、測定方法および条件によって一致しない。曖昧さを排除するために、本発明のpKaに関して用いられる関連条件および/または参照は、本明細書中で、または“Critical Stability Constants; Volume 2, Amines”定義されるものとする。測定の典型的な一つの方法は、水酸化ナトリウムを用いた酸の電位差計滴定、“The Chemist’s Ready Reference Handbook”by Shugar and Dean, McGraw Hill, NY, 1990で述べられ、参照されるような適切な方法によるpKaの確定である。
【0209】
約8.0より低い値にpK1およびpK2を下げる置換および構造的修飾は望ましくなく、性能の損失を生じる。これは、カルボキシル化ジアミン、ヒドロキシエチル置換ジアミン、スペーサー基の窒素に対してβ(およびγほどでない)位置に酸素を有するジアミン(例えばジェフアミンEDR148)を生じる置換を含み得る。さらに、エチレンジアミンを基礎にした物質は適していない。
本明細書中で有用なジアミンは、以下の構造により定義され得る:
【0210】
【化27】
【0211】
式中、R1〜R4は独立にH、メチル、−CH3CH2およびエチレンオキシドから選択され、CxおよびCyは独立にメチレン基または分枝鎖アルキル基から選択され、この場合x+yは約3〜約6であり、Aは任意に存在し、ジアミンpKaを所望の範囲に調整するために選択される電子供与または求引部分から選択される。Aが存在する場合には、xおよびyはともに1またはそれ以上である。
好ましいジアミンの例としては、以下のものが挙げられる:
【0212】
【化28】
【0213】
ほぼ中性pH範囲(7〜8)で、Ca/Mgに代わるほぼ等モルの置換として試験した場合、有機ジアミンは、Ca/Mgと等価の脂クリーニング性能しか提供しなかった。この達成は、Ca/Mgの使用により、またはpH8より低い有機ジアミンの使用、またはpH8より低い有機ジアミン二酸塩の使用にでは可能でない。
【0214】
好ましくは、本明細書中で用いられるジアミンは、純粋であるかまたは不純物を含有しない。「純粋」とは、ジアミンが97%を超える純度、すなわち、好ましくは98%、さらに好ましくは99%、もっとさらに好ましくは99.5%、不純物を含有しないことを意味する。市販供給ジアミン中に存在し得る不純物の例としては、2−メチル−1,3−ジアミノブタンおよびアルキルヒドロピリミジンが挙げられる。さらに、ジアミンは、ジアミン分解およびアンモニア生成を避けるために酸化反応体を含有すべきでない、と考えられる。さらに、アミンオキシドおよび/またはその他の界面活性剤が存在する場合、アミンオキシドまたは界面活性剤は過酸化水素非含有であるべきである。アミンオキシドまたはアミンオキシドの界面活性剤ペースト中の過酸化水素の好ましいレベルは、0〜40ppm、さらに好ましくは0〜15ppmである。アミンオキシドおよびベタイン中のアミン不純物は、存在する場合は、過酸化水素に関して上述のレベルに最小限化されるべきである。本明細書中の組成物は、空気からの酸素の取込みとその後のジアミン酸化による熟成時のアンモニウム生成を防止するために、酸化防止剤を付加的に含有し得る。
【0215】
組成物調製
本明細書中の液体またはゲル食器洗浄用洗剤組成物は、適切な攪拌を用いて如何なる便利な順にも必須成分と任意成分を一緒に併合して均質物質を生成することにより、調製され得る。本明細書に開示した種類の洗剤組成物を製造するための、このような組成物の種々の構成成分を調製するための好ましい方法は、米国特許第5,474,710号(Ofosu-Asante、1995年12月12日発行)に非常に詳細に記載されている。大部分は本発明の中鎖分枝鎖界面活性剤の化学的特性のために、本明細書に記載した液体洗剤組成物は、約10℃より高い温度で一相で存在し、使用中は、ほとんどまたは全く性能の低下を伴うことなく、少なくとも約40gpgの硬度を有する水で希釈される。
【0216】
食器洗浄方法
汚れた食器を有効量の、典型的には約0.5ml〜約20ml(処理される食器25枚当たりで)、好ましくは約3ml〜約10mlの本発明の洗剤組成物と接触させることができる。使用される液体洗剤組成物の実際量は使用者の判断に基づいており、典型的には、組成物の特定の製品処方、例えば組成物中の有効成分の濃度、清浄にされるべき汚れた食器の数、食器の上の汚れの程度等の因子によっている。特定の製品処方は、順次、組成物製品のための意図される市場(すなわち、米国、欧州、日本等)といったような多数の因子によっている。本発明の洗剤組成物が食器を清浄にするために用いられ得る典型的方法の例を以下に示す。これらの例は、説明のためのものであって、限定されるべきものではない。
【0217】
典型的な米国での適用では、約3ml〜約15ml、好ましくは約5ml〜約10mlの液体洗剤組成物を、約5,000ml〜約20,000ml、さらに典型的には約10,000ml〜約15,000mlの範囲の容積能力を有するシンク内で、約1,000ml〜約10,000ml、さらに典型的には約3,000ml〜約5,000mlの水と併合する。洗剤組成物は、約21重量%〜約44重量%、好ましくは約25重量%〜約40重量%の界面活性剤混合物濃度を有する。汚れた食器を、洗剤組成物と水を含有するシンクに浸し、そこで、食器の汚れた表面を布、スポンジまたは類似製品と接触させることにより、食器を清浄にする。布、スポンジまたは類似製品は、食器表面と接触される前に洗剤組成物および水混合物中に浸漬されてもよく、典型的には、約1〜約10秒間の範囲の時間、食器表面と接触させられるが、実際の時間は各々の用途および使用者により変わる。布、スポンジまたは類似製品の食器表面への接触は、好ましくは、食器表面の同時こすり洗いを伴う。
【0218】
典型的な欧州での市場適用では、約3ml〜約15ml、好ましくは約3ml〜約10mlの液体洗剤組成物を、約5,000ml〜約20,000ml、さらに典型的には約10,000ml〜約15,000mlの範囲の容積能力を有するシンク内で、約1,000ml〜約10,000ml、さらに典型的には約3,000ml〜約5,000mlの水と併合する。洗剤組成物は、約20重量%〜約50重量%、好ましくは約30重量%〜約40重量%の界面活性剤混合物濃度を有する。汚れた食器を、洗剤組成物と水を含有するシンクに浸し、そこで、食器の汚れた表面を布、スポンジまたは類似製品と接触させることにより、食器を清浄にする。布、スポンジまたは類似製品は、食器表面と接触される前に洗剤組成物および水混合物中に浸漬されてもよく、典型的には、約1〜約10秒間の範囲の時間、食器表面と接触させられるが、実際の時間は各々の用途および使用者により変わる。布、スポンジまたは類似製品の食器表面への接触は、好ましくは、食器表面の同時こすり洗いを伴う。
【0219】
典型的なラテンアメリカでの市場適用では、約1ml〜約50ml、好ましくは約2ml〜約10mlの液体洗剤組成物を、約500ml〜約5,000ml、さらに典型的には約500ml〜約2,000mlの範囲の容積能力を有するボウル内で、約50ml〜約2,000ml、さらに典型的には約100ml〜約1,000mlの水と併合する。洗剤組成物は、約5重量%〜約40重量%、好ましくは約10重量%〜約30重量%の界面活性剤混合物濃度を有する。汚れた食器を、洗剤組成物と水を含有するシンクに浸し、食器の汚れた表面を布、スポンジまたは類似製品と接触させることにより、食器を清浄にする。布、スポンジまたは類似製品は、食器表面と接触される前に洗剤組成物および水混合物中に浸漬されてもよく、典型的には、約1〜約10秒間の範囲の時間、食器表面と接触させられるが、実際の時間は各々の用途および使用者により変わる。布、スポンジまたは類似製品の食器表面への接触は、好ましくは、食器表面の同時こすり洗いを伴う。
【0220】
世界中で用いられる別の食器洗浄方法には、清浄されるべき汚れた食器上に、そのままのまたは計量分配ボトル中で希釈した本発明の洗剤組成物の直接適用が含まれる。これは、典型的には約1〜約5秒間の時間の間、別々の量の未希釈のまたは多少希釈した液体食器洗浄用組成物中へ直接入れられる、スポンジまたは皿洗い布のような液体食器洗浄用洗剤を吸収するための用具の使用を伴うことができる。吸収用具と、その結果として未希釈または多少希釈した液体食器洗浄用組成物を次に、別々に汚れた食器の各々の表面と接触させて、食物汚れを除去することができる。吸収用具は、典型的には、約1〜約10秒間の範囲の時間、各食器表面と接触させられるが、実際の時間は食器の汚れの程度といったような因子によっている。吸収用具と食器表面との接触は、好ましくは、同時こすり洗いを伴う。接触およびこすり洗いの前に、この方法は、任意の液体食器洗浄用洗剤を含有しない水浴中への汚れた食器の浸漬を包含してもよい。洗浄後、食器は流水下で濯がれ得る。
以下の実施例は本発明の説明であり、かつその理解を促すものであるが、それらは、別記しない限り、本発明の範囲を限定するものではない。本明細書中で用いられる部、パーセンテージおよび比率はすべて、別記しない限り、重量%として表される。
【0221】
[実施例I]
ナトリウム7−メチルトリデシルエトキシル化(E2)およびスルフェートの調製
(6−ヒドロキシヘキシル)トリフェニルホスホニウムブロミドの合成
窒素注入口、冷却器、温度計、機械的攪拌装置および窒素排出口を装備した5Lの三口丸底フラスコ中に、6−ブロモ−1−ヘキサノール(500g、2.76mol)、トリフェニルホスフィン(768g、2.9mol)およびアセトニトリル(1800ml)を窒素下で付加する。反応混合物を、72時間加熱還流する。反応混合物を室温に冷却し、5Lビーカーに移す。生成物を、10℃で無水エチルエーテル(1.5L)から再結晶化する。真空濾過し、その後エチルエーテルで洗浄して、真空炉中で50℃で2時間乾燥して、1140gの所望の物質を白色結晶として得る。
【0222】
7−メチルトリデセン−1−オールの合成
機械的攪拌装置、窒素注入口、滴下漏斗、温度計および窒素排出口を装備した乾燥5L三口丸底フラスコ中に、鉱油中の60%水素化ナトリウム(1.76mol)70.2gを付加する。ヘキサンで洗浄することにより、鉱油を除去する。無水ジメチルスルホキシド(500ml)をフラスコに付加し、水素の発生が停止するまで、混合物を70℃に加熱する。反応混合物を室温に冷却し、その後1Lの無水テトラヒドロフランを付加する。(6−ヒドロキシヘキシル)トリフェニルホスホニウムブロミド(443.4g、1mol)を、温無水ジメチルスルホキシド(50℃、500ml)とともにスラリー化して、それを25〜30℃に保持しながら滴下漏斗を通して反応混合物に徐々に付加する。混合物を室温で30分間攪拌し、この時点で2−オクタノン(140.8g、1.1mol)を、滴下漏斗を通して徐々に付加する。反応はわずかに発熱性で、25〜30℃に保持するためには冷却する必要がある。混合物を18時間攪拌した後、攪拌しながら、1Lの精製水を含有する5Lビーカー中に注ぎ入れる。油相(上部)を分離漏斗中で分離させて、水相を取り出す。水相をヘキサン(500ml)で洗浄し、有機相を分離して、水洗からの油相と併合する。有機混合物を次に水で3回(各々500ml)抽出し、その後真空蒸留して、140℃、1mmHgで透明油状物質(110g)を収集する。
【0223】
7−メチルトリデセン−1−オールの水素化
3L揺動オートクレーブライナー中に、7−メチルトリデセン−1−オール(108g、0.508mol)、メタノール(300ml)およびプラチナオンカーボン(10重量%、35g)を付加する。混合物を、1200psigの水素下で180℃で13時間、水素添加し、冷却して、セライト545を通して真空濾過し、適切にはメチレンクロリドを用いて、セライト545を洗浄する。必要な場合、濾過を反復して、微量のPt触媒を排除し、硫酸マグネシウムを用いて生成物を乾燥する。生成物の溶液を回転蒸発器で濃縮し、透明油(104g)を得る。
【0224】
7−メチルトリデカノールのアルコキシル化
窒素注入口、機械的攪拌装置、および温度計およびガス排出口を装備したy字管を装備した乾燥1L三口丸底フラスコ中に、前工程からのアルコールを付加する。微量の水分を除去するために、80〜100℃で30分間、窒素を用いてアルコールをパージする。窒素清掃を継続しながら、金属ナトリウムを触媒として付加して、120〜140℃で攪拌しながら融解させる。激しく攪拌しながら、120〜140℃の反応温度を保持しながら、エチレンオキシドガスを140分で付加する。正確な重量(=2当量のエチレンオキシド)が付加された後、試料が冷却されるときに、20〜30分間、窒素を装置に通して清掃させる。所望の7−メチルトリデシルエトキシレート(平均2エトキシレート/分子)生成物を次に収集する。
【0225】
7−メチルトリデシルエトキシレート(E2)の硫酸化
窒素注入口、滴下漏斗、温度計、機械的攪拌装置および窒素排出口を装備した乾燥1L三口丸底フラスコ中に、クロロホルムおよび前工程からの7−メチルトリデシルエトキシレート(E2)を付加する。氷浴を用いて25〜30℃の温度を保持しながら、クロロスルホン酸を徐々に攪拌混合物に付加する。HCl発生が停止したら、25〜30℃の温度を保持しながら、水中5%濃度のアリコートが10.5のpHを保持するまで、ナトリウムメトキシド(メタノール中25%)を徐々に付加する。混合物に、熱エタノール(55℃)を付加し、直ちに真空濾過する。回転蒸発器で濾液をスラリーに濃縮し、冷却後、エチルエーテル中に注ぎ入れる。混合物を5℃に冷却し、真空濾過して、所望の7−メチルトリデシルエトキシレート(平均2エトキシレート/分子)スルフェート、ナトリウム塩、生成物を提供する。
【0226】
[実施例II]
実験的クラスレート化Sasol Chemical Industries Prop. Ltd.(”Sasol”)アルコール試料からの中鎖分枝鎖C12,13およびC14,15のナトリウムアルコールスルフェート、アルコールエトキシレートおよびナトリウムアルコールエトキシ(E1)スルフェートの調製
実験的試験用中鎖分枝鎖アルコール試料は、SasolからのC12,13およびC14,15の洗剤範囲アルコール試料の尿素クラスレート化により得られる。アルコールスルフェート、アルコールエトキシレートおよびアルコールエトキシスルフェートは、実験用アルコールから調製された。尿素クラスレート化を用いて、Sasolのアルコール試料中に存在する高レベル(35〜45重量%)の従来の直鎖アルコールから中鎖分枝鎖アルコールを分離した。分離には、10:1〜20:1のモル比の尿素対アルコールを用いた。尿素クラスレート化は、Advanced Organic Chemistry by J. March, 4th ed., Wiley and Sons, 1992, pp.87-88およびby Takemoto; Sonoda, in Atwood; Davies; MacNicol treatise titled Inclusion Compounds, vol. 2, pp. 47-67に記載されている。元のSasolアルコール試料は、特許WO97/01521に記載されているようなフィッシャー−トロプシュ法、およびSasol R&D technical product bulletin dated October 1, 1996 entitled SASOL DETERGENT ASCOHOLSにしたがって生成されるαオレフィンのヒドロホルミル化により調製された。クラスレート化手法は、35〜45重量%から、試料によって、約5重量%以下に直鎖含量を低減して、約95%分枝鎖アルコールを包含するC12,13およびC14,15のアルコールを残した。分枝鎖アルコールのうち、約70%がアルコール中の酸素から数えて2−炭素位置で分枝したアルコールであった。ナトリウム形態のアルキルスルフェートおよびアルキルエトキシ(1)スルフェートは、ともに実験的中鎖C12,13およびC14,15のアルコールのために合成された。さらに、アルコールエトキシレートは、5〜9モルのエトキシル化の範囲で調製された。
【0227】
SasolC12,13のアルコールの尿素クラスレート化
機械的攪拌装置を装備した乾燥12L三口丸底フラスコ中に、SasolC12,13のアルコール(399.8g、2.05mol)および尿素(2398.8g、39.98mol)およびメタノール(7L)を付加する。試薬を室温で約20時間攪拌させる。この時間中、尿素はSasolアルコールの直鎖構成成分と複合体を形成するが、分枝鎖構成成分とは複合体を形成しない。約20時間後、懸濁液を媒質濾過漏斗を通して濾過する。メタノールの真空蒸発とその後の尿素のヘキサン洗浄、およびヘキサンの真空蒸発により、189gのほぼ無色の液体を得る。GC分析は、回収されたアルコールが5.4%直鎖および94.6%分枝鎖であることを示す。分枝鎖アルコールのうち、67.4%は中鎖分枝鎖で32.6%はアルコール中の酸素から数えて2−炭素位置で分枝される。
【0228】
SasolC12,13のクラスレート化アルコールの硫酸化
ガス注入口、滴下漏斗、機械的攪拌装置、および温度計およびガス排出口を装備したy字管を装備した乾燥500ml三口丸底フラスコ中に、 SasolC12,13のクラスレート化アルコール(76.8g、0.4mol)およびジエチルエーテル(75ml)を付加する。氷水浴を用いて5〜15℃の反応温度を保持しながら、クロロスルホン酸(48.9g、0.42mol)を攪拌混合物に徐々に付加する。クロロスルホン酸を付加後、徐々に窒素清掃し、真空(10〜15インチHg)がHClを除去し始める。さらに、温水浴の付加により反応物を30〜40℃に温める。約45分後、真空を25〜30インチHgに増大して、さらに45分間保持する。酸性反応混合物を、激しく攪拌中の25%ナトリウムメトキシド(97.2g、0.45mol)およびメタノール(300ml)のビーカ―に徐々に注ぎ入れ、それを氷水浴中で冷却する。pH>12が確証された後、溶液を約30分間攪拌し、その後ステンレス鍋に注ぎ入れる。ヒュームフード中で一夜、ほとんどの溶媒を蒸発させる。翌朝、試料をガラス皿に移して、真空乾燥炉中に入れる。試料を、25〜30インチHg真空で40〜60℃で終日および一夜乾燥させる。120gの黄色粘着性固体を瓶詰め後、catSO3分析は、試料が約94%活性であることを示す。試料のpHは約11.9である。
【0229】
SasolC12,13のクラスレート化アルコールのE1へのエトキシル化
ガス注入口、機械的攪拌装置、および温度計およびガス排出口を備えたy字管を装備した乾燥500ml三口丸底フラスコ中に、 SasolC12,13のクラスレート化アルコール(134.4g、0.7mol)を付加する。微量の水分を除去するために、60〜80℃で約30分間、窒素を用いてアルコールをパージする。窒素清掃を継続しながら、金属ナトリウム(0.8g、0.04mol)を触媒として付加して、120〜140℃で攪拌しながら融解させる。激しく攪拌しながら、120〜140℃の反応温度を保持しながら、エチレンオキシドガス(30.8g、0.7mol)を60分で付加する。正確な重量のエチレンオキシドを付加後、試料が冷却される時に、20〜30分間、窒素を装置に通して清掃させる。金色液体生成物(164.0g、0.69mol)を窒素下で瓶詰めする。
【0230】
SasolC12,13のクラスレート化アルコールエトキシレート(E1)の硫酸化
ガス注入口、滴下漏斗、機械的攪拌装置、および温度計およびガス排出口を備えたy字管を装備した乾燥2L三口丸底フラスコ中に、SasolC12,13のクラスレート化アルコールエトキシレート(E1)(160.5g、0.68mol)およびジエチルエーテル(150ml)を付加する。氷水浴を用いて5〜15℃の反応温度を保持しながら、クロロスルホン酸(82.7g、0.71mol)を攪拌混合物に徐々に付加する。クロロスルホン酸を付加後、徐々に窒素清掃し、真空(10〜15インチHg)がHClを除去し始める。さらに、温水浴の付加により反応物を30〜40℃に温める。約45分後、真空を25〜30インチHgに増大して、さらに45分間保持する。酸性反応混合物を、激しく攪拌中の25%ナトリウムメトキシド(164.2g、0.76mol)およびメタノール(500ml)のビーカ―に徐々に注ぎ入れ、それを氷水浴中で冷却する。pH>12が確証された後、溶液を約30分間攪拌し、その後ステンレス鍋に注ぎ入れる。ヒュームフード中で一夜、ほとんどの溶媒を蒸発させる。翌朝、試料をガラス皿に移して、真空乾燥炉中に入れる。試料を、25〜30インチHg真空で40〜60℃で終日および一夜乾燥させる。239gの黄色粘着性固体を瓶詰め後、catSO3分析は、試料が約87%活性であることを示す。試料のpHは約12.6である。
【0231】
SasolC14,15のアルコールの尿素クラスレート化
機械的攪拌装置を装備した乾燥12L三口丸底フラスコ中に、SasolC14,15のアルコール(414.0g、1.90mol)および尿素(2220.0g、37.0mol)およびメタノール(3.5L)を付加する。試薬を室温で約48時間攪拌させる。この時間中、尿素はSasolアルコールの直鎖構成成分と複合体を形成するが、分枝鎖構成成分とは複合体を形成しない。約48時間後、懸濁液を媒質濾過漏斗を通して濾過する。メタノールの真空蒸発とその後の尿素のヘキサン洗浄、およびヘキサンの真空蒸発により、220gのほぼ無色の液体を得る。GC分析は、回収されたアルコールが2.9%直鎖および97.1%分枝鎖であることを示す。分枝鎖アルコールのうち、70.4%は中鎖分枝鎖で29.6%はアルコール中の酸素から数えて2−炭素位置で分枝される。
【0232】
SasolC14,15のクラスレート化アルコールの硫酸化
ガス注入口、滴下漏斗、機械的攪拌装置、および温度計およびガス排出口を備えたy字管を装備した乾燥250ml三口丸底フラスコ中に、 SasolC14,15のクラスレート化アルコール(43.6g、0.2mol)およびジエチルエーテル(50ml)を付加する。氷水浴を用いて5〜15℃の反応温度を保持しながら、クロロスルホン酸(24.5g、0.21mol)を攪拌混合物に徐々に付加する。クロロスルホン酸を付加後、徐々に窒素清掃し、真空(10〜15インチHg)がHClを除去し始める。さらに、温水浴の付加により反応物を30〜40℃に温める。約45分後、真空を25〜30インチHgに増大して、さらに45分間保持する。酸性反応混合物を、激しく攪拌中の25%ナトリウムメトキシド(49.7g、0.23mol)およびメタノール(200ml)のビーカ―に徐々に注ぎ入れ、それを氷水浴中で冷却する。pH>12が確証された後、溶液を約30分間攪拌し、その後ステンレス鍋に注ぎ入れる。ヒュームフード中で一夜、ほとんどの溶媒を蒸発させる。翌朝、試料をガラス皿に移して、真空乾燥炉中に入れる。試料を、25〜30インチHg真空で40〜60℃で終日および一夜乾燥させる。70gの金色粘着性固体を瓶詰め後、catSO3分析は、試料が約79%活性であることを示す。試料のpHは約13.1である。
【0233】
SasolC14,15のクラスレート化アルコールのE1へのエトキシル化
ガス注入口、機械的攪拌装置、および温度計およびガス排出口を備えたy字管を装備した乾燥500ml三口丸底フラスコ中に、 SasolC14,15のクラスレート化アルコール(76.3g、0.35mol)を付加する。微量の水分を除去するために、60〜80℃で約30分間、窒素を用いてアルコールをパージする。窒素清掃を継続しながら、金属ナトリウム(0.4g、0.02mol)を触媒として付加して、120〜140℃で攪拌しながら融解させる。激しく攪拌しながら、120〜140℃の反応温度を保持しながら、エチレンオキシドガス(15.4g、0.35mol)を35分で付加する。正確な重量のエチレンオキシドを付加後、試料が冷却されるときに、20〜30分間、窒素を装置に通して清掃させる。金色液体生成物(90g、0.34mol)を窒素下で瓶詰めする。
【0234】
SasolC14,15のクラスレート化アルコールエトキシレート(E1)の硫酸化
ガス注入口、滴下漏斗、機械的攪拌装置、および温度計およびガス排出口を備えたy字管を装備した乾燥500ml三口丸底フラスコ中に、SasolC14,15のクラスレート化アルコールエトキシレート(E1)(86.5g、0.33mol)およびジエチルエーテル(100ml)を付加する。氷水浴を用いて5〜15℃の反応温度を保持しながら、クロロスルホン酸(40.8g、0.35mol)を攪拌混合物に徐々に付加する。クロロスルホン酸を付加後、徐々に窒素清掃し、真空(10〜15インチHg)がHClを除去し始める。さらに、温水浴の付加により反応物を30〜40℃に温める。約45分後、真空を25〜30インチHgに増大して、さらに45分間保持する。酸性反応混合物を、激しく攪拌中の25%ナトリウムメトキシド(82.1g、0.38mol)およびメタノール(300ml)のビーカ―に徐々に注ぎ入れ、それを氷水浴中で冷却する。pH>12が確証された後、溶液を約30分間攪拌し、その後ステンレス鍋に注ぎ入れる。ヒュームフード中で一夜、ほとんどの溶媒を蒸発させる。翌朝、試料をガラス皿に移して、真空乾燥炉中に入れる。試料を、25〜30インチHg真空で40〜60℃で終日および一夜乾燥させる。125gの金色粘着性固体を瓶詰め後、catSO3分析は、試料が約85%活性であることを示す。試料のpHは約11.9である。
【0235】
[実施例III]
ナトリウム7−メチルウンデシルスルフェートの調製
7−メチルウンデセン−1−オールの合成
機械的攪拌装置、窒素注入口、滴下漏斗、温度計および窒素排出口を装備した乾燥5L三口丸底フラスコ中に、鉱油中の60%水素化ナトリウム(1.76mol)70.2gを付加する。ヘキサンで洗浄することにより、鉱油を除去する。無水ジメチルスルホキシド(500ml)をフラスコに付加し、水素の発生が停止するまで、混合物を70℃に加熱する。反応混合物を室温に冷却し、その後1Lの無水テトラヒドロフランを付加する。(6−ヒドロキシヘキシル)トリフェニルホスホニウムブロミド(443.4g、1mol、前述のように調製)を、温無水ジメチルスルホキシド(50℃、500ml)とともにスラリー化して、それを25〜30℃に保持しながら滴下漏斗を通して反応混合物に徐々に付加する。混合物を室温で30分間攪拌し、この時点で2−ヘキサノン(110g、1.1mol)を、滴下漏斗を通して徐々に付加する。反応はわずかに発熱性で、25〜30℃に保持するためには冷却する必要がある。混合物を18時間攪拌した後、攪拌しながら、1Lの精製水を含有する5Lビーカー中に注ぎ入れる。油相(上部)を分離漏斗中で分離させて、水相を取り出す。水相をヘキサン(500ml)で洗浄し、有機相を分離して、水洗からの油相と併合する。有機混合物を次に水で3回(各々500ml)抽出し、その後真空蒸留して、140℃、1mmHgで透明油状物質を収集する。
【0236】
7−メチルウンデセン−1−オールの水素化
3L揺動オートクレーブライナー中に、7−メチルウンデセン−1−オール(93.5g、0.508mol)、メタノール(300ml)およびプラチナオンカーボン(10重量%、35g)を付加する。混合物を、1200psigの水素下で180℃で13時間、水素添加し、冷却して、セライト545を通して真空濾過し、適切にはメチレンクロリドを用いて、セライト545を洗浄する。必要な場合、濾過を反復して、微量のPt触媒を排除し、硫酸マグネシウムを用いて生成物を乾燥し得る。生成物の溶液を回転蒸発器で濃縮し、透明油を得る。
【0237】
7−メチルウンデカノールの硫酸化
窒素注入口、滴下漏斗、温度計、機械的攪拌装置および窒素排出口を装備した乾燥1L三口丸底フラスコ中に、クロロホルム(300ml)および7−メチルウンデカノール(93g、0.5mol)を付加する。氷浴を用いて25〜30℃の温度を保持しながら、クロロスルホン酸(60g、0.509mol)を徐々に攪拌混合物に付加する。HCl発生が停止した時(1時間)に、25〜30℃の温度を保持しながら、水中5%濃度のアリコートが10.5のpHを保持するまで、ナトリウムメトキシド(メタノール中25%)を徐々に付加する。混合物に、熱エタノール(55℃、2L)を付加する。混合物を直ちに真空濾過する。回転蒸発器で濾液をスラリーに濃縮し、冷却後、エチルエーテル2L中に注ぎ入れる。混合物を5℃に冷却すると、この時点で結晶化が起こり、真空濾過する。結晶を真空炉中で50℃で3時間乾燥して、白色固体を得る。
【0238】
[実施例IV]
ナトリウム7−メチルドデシルスルフェートの調製
7−メチルドデセン−1−オールの合成
機械的攪拌装置、窒素注入口、滴下漏斗、温度計および窒素排出口を装備した乾燥5L三口丸底フラスコ中に、鉱油中の60%水素化ナトリウム(1.76mol)70.2gを付加する。ヘキサンで洗浄することにより、鉱油を除去する。無水ジメチルスルホキシド(500ml)をフラスコに付加し、水素の発生が停止するまで、混合物を70℃に加熱する。反応混合物を室温に冷却し、その後1Lの無水テトラヒドロフランを付加する。(6−ヒドロキシヘキシル)トリフェニルホスホニウムブロミド(443.4g、1mol、前述のように調製)を、温無水ジメチルスルホキシド(50℃、500ml)とともにスラリー化して、それを25〜30℃に保持しながら滴下漏斗を通して反応混合物に徐々に付加する。混合物を室温で30分間攪拌し、この時点で2−ヘプタノン(125.4g、1.1mol)を、滴下漏斗を通して徐々に付加する。反応はわずかに発熱性で、25〜30℃に保持するためには冷却する必要がある。混合物を18時間攪拌した後、攪拌しながら、1Lの精製水を含有する5Lビーカー中に注ぎ入れる。油相(上部)を分離漏斗中で分離させて、水相を取り出す。水相をヘキサン(500ml)で洗浄し、有機相を分離して、水洗からの油相と併合する。有機混合物を次に水で3回(各々500ml)抽出し、その後真空蒸留して、140℃、1mmHgで透明油状物質を収集する。
【0239】
7−メチルドデセン−1−オールの水素化
3L揺動オートクレーブライナー中に、7−メチルドデセン−1−オール(100.6g、0.508mol)、メタノール(300ml)およびプラチナオンカーボン(10重量%、35g)を付加する。混合物を、1200psigの水素下で180℃で13時間、水素添加し、冷却して、セライト545を通して真空濾過し、適切にはメチレンクロリドを用いて、セライト545を洗浄する。必要な場合、濾過を反復して、微量のPt触媒を排除し、硫酸マグネシウムを用いて生成物を乾燥する。生成物の溶液を回転蒸発器で濃縮し、透明油を得る。
【0240】
7−メチルドデカノールの硫酸化
窒素注入口、滴下漏斗、温度計、機械的攪拌装置および窒素排出口を装備した乾燥1L三口丸底フラスコ中に、クロロホルム(300ml)および7−メチルドデカノール(100g、0.5mol)を付加する。氷浴を用いて25〜30℃の温度を保持しながら、クロロスルホン酸(60g、0.509mol)を徐々に攪拌混合物に付加する。HCl発生が停止した時(1時間)に、25〜30℃の温度を保持しながら、水中5%濃度のアリコートが10.5のpHを保持するまで、ナトリウムメトキシド(メタノール中25%)を徐々に付加する。混合物に、熱エタノール(55℃、2L)を付加する。混合物を直ちに真空濾過する。回転蒸発器で濾液をスラリーに濃縮し、冷却後、エチルエーテル2L中に注ぎ入れる。混合物を5℃に冷却すると、この時点で結晶化が起こり、真空濾過する。結晶を真空炉中で50℃で3時間乾燥して、白色固体(119g、catSO3滴定により92%活性)を得る。
【0241】
[実施例V]
ナトリウム7−メチルトリデシルスルフェートの調製
7−メチルトリデカノールの硫酸化
窒素注入口、滴下漏斗、温度計、機械的攪拌装置および窒素排出口を装備した乾燥1L三口丸底フラスコ中に、クロロホルム(300ml)および実施例1で中間体として調製された7−メチルトリデカノール(107g、0.5mol)を付加する。氷浴を用いて25〜30℃の温度を保持しながら、クロロスルホン酸(61.3g、0.52mol)を徐々に攪拌混合物に付加する。HCl発生が停止した時(1時間)に、25〜30℃の温度を保持しながら、水中5%濃度のアリコートが10.5のpHを保持するまで、ナトリウムメトキシド(メタノール中25%)を徐々に付加する。混合物に、メタノール(1L)および300mlの1−ブタノールを付加する。無機塩沈澱を真空濾過して、回転蒸発器で濾液からメタノールを除去する。室温に冷却し、エチルエーテル1Lを1時間付加して、1時間放置する。真空濾過により沈殿物を収集する。生成物を真空炉中で50℃で3時間乾燥して、白色固体(76g、catSO3滴定により90%活性)を得る。
【0242】
[実施例VI]
ナトリウム7−メチルドデシルエトキシル化(E5)の合成
7−メチルドデカノールのアルコキシル化
窒素注入口、機械的攪拌装置、および温度計およびガス排出口を装備したy字管を装備した乾燥1L三口丸底フラスコ中に、実施例IVで記載したように合成した7−メチルドデカノールを付加する。微量の水分を除去するために、80〜100℃で30分間、窒素を用いてアルコールをパージする。窒素清掃を継続しながら、金属ナトリウムを触媒として付加して、120〜140℃で攪拌しながら融解させる。激しく攪拌しながら、120〜140℃の反応温度を保持しながら、エチレンオキシドガスを140分で付加する。正確な重量(=5当量のエチレンオキシド)が付加された後、試料が冷却されるときに、20〜30分間、窒素を装置に通して清掃させる。所望の7−メチルドデシルエトキシレート(平均5エトキシレート/分子)生成物を次に収集する。
【0243】
[実施例VII]
実験的Shell Research アルコール試料からの中鎖分枝鎖C13のナトリウムアルコールスルフェート、アルコールエトキシレートおよびナトリウムアルコールエトキシ(E1)スルフェートの調製
Shell Research実験的試験用C13のアルコール試料を用いて、アルコールスルフェート、アルコールエトキシレートおよびアルコールエトキシスルフェートを調製する。これらの実験用アルコールを、以下の手法によりエトキシル化および/または硫酸化する。実験用アルコールは、これらの場合、C12のαオレフィンから作られる。C12のαオレフィンは骨組み的に転位されて分枝鎖オレフィンを生成する。骨組み転位は現定数の分枝、好ましくは中鎖を生じる。転位は、C1〜C3の分枝鎖、さらに好ましくはエチル、最も好ましくはメチルを生成する。分枝鎖オレフィン混合物は触媒的ヒドロホルミル化を施されて、所望の分枝鎖アルコール混合物を生成する。
【0244】
ShellC13の実験用アルコールの硫酸化
ガス注入口、滴下漏斗、機械的攪拌装置、および温度計およびガス排出口を装備したy字管を装備した乾燥100ml三口丸底フラスコ中に、ShellC13の実験用アルコール(14.0g、0.07mol)およびジエチルエーテル(20ml)を付加する。氷水浴を用いて5〜15℃の反応温度を保持しながら、クロロスルホン酸(8.6g、0.07mol)を攪拌混合物に徐々に付加する。クロロスルホン酸を付加後、徐々に窒素清掃し、真空(10〜15インチHg)がHClを除去し始める。さらに、温水浴の付加により反応物を30〜40℃に温める。約45分後、真空を25〜30インチHgに増大して、さらに45分間保持する。酸性反応混合物を、激しく攪拌中の25%ナトリウムメトキシド(16.8g、0.8mol)およびメタノール(50ml)のビーカ―に徐々に注ぎ入れ、それを氷水浴中で冷却する。pH>12が確証された後、溶液を約30分間攪拌し、その後ステンレス鍋に注ぎ入れる。ヒュームフード中で一夜、ほとんどの溶媒を蒸発させる。翌朝、試料をガラス皿に移して、真空乾燥炉中に入れる。試料を、25〜30インチHg真空で40〜60℃で終日および一夜乾燥させる。21gの象牙色粘着性固体を瓶詰め後、catSO3分析は、試料が約86%活性であることを示す。試料のpHは約11.5である。
【0245】
ShellC13の実験用アルコールのE1へのエトキシル化
ガス注入口、機械的攪拌装置、および温度計およびガス排出口を備えたy字管を装備した乾燥250ml三口丸底フラスコ中に、ShellC13の実験用アルコール(50.0g、0.25mol)を付加する。微量の水分を除去するために、60〜80℃で約30分間、窒素を用いてアルコールをパージする。窒素清掃を継続しながら、金属ナトリウム(0.3g、0.01mol)を触媒として付加して、120〜140℃で攪拌しながら融解させる。激しく攪拌しながら、120〜140℃の反応温度を保持しながら、エチレンオキシドガス(11.0g、0.25mol)を35分で付加する。正確な重量のエチレンオキシドを付加後、試料が冷却されるときに、20〜30分間、窒素を装置に通して清掃させる。黄色液体生成物(59.4g、0.24mol)を窒素下で瓶詰めする。
【0246】
ShellC13の実験用アルコールエトキシレート(E1)の硫酸化
ガス注入口、滴下漏斗、機械的攪拌装置、および温度計およびガス排出口を備えたy字管を装備した乾燥250ml三口丸底フラスコ中に、ShellC13の実験用アルコールエトキシレート(E1)(48.8g、0.20mol)およびジエチルエーテル(50ml)を付加する。氷水浴を用いて5〜15℃の反応温度を保持しながら、クロロスルホン酸(24.5g、0.21mol)を攪拌混合物に徐々に付加する。クロロスルホン酸を付加後、徐々に窒素清掃し、真空(10〜15インチHg)がHClを除去し始める。さらに、温水浴の付加により反応物を30〜40℃に温める。約45分後、真空を25〜30インチHgに増大して、さらに45分間保持する。酸性反応混合物を、激しく攪拌中の25%ナトリウムメトキシド(48.8g、0.23mol)およびメタノール(100ml)のビーカ―に徐々に注ぎ入れ、それを氷水浴中で冷却する。pH>12が確証された後、溶液を約30分間攪拌し、その後ステンレス鍋に注ぎ入れる。ヒュームフード中で一夜、ほとんどの溶媒を蒸発させる。翌朝、試料をガラス皿に移して、真空乾燥炉中に入れる。試料を、25〜30インチHg真空で40〜60℃で終日および一夜乾燥させる。64.3gの象牙色粘着性固体を瓶詰め後、catSO3分析は、試料が約92%活性であることを示す。試料のpHは約10.8である。
【0247】
[実施例VIII]
本発明の中鎖分枝鎖界面活性剤を包含する軽質液体食器洗浄用洗剤組成物を調製する:
【0248】
【表1】
【0249】
[実施例IX]
以下の液体洗剤組成物を製造する:
【0250】
【表2】
【0251】
【表3】
【0252】
ジアミンは以下から選択される:ジメチルアミノプロピルアミン、1,6−ヘキサンジアミン、1,3−プロパンジアミン、2−メチル1,5−ペンタンジアミン、1,3−ペンタンジアミン、1−メチルジアミノプロパン。
アミラーゼは以下から選択される:テルマミル(商品名)、ファンガミル(商品名)、デュラミル(商品名)、バン(商品名)ならびに、WO95/26397および、Novo NordiskPCT/DK96/00056による同時係属中出願に記載されているαアミラーゼ酵素。
【0253】
リパーゼは以下から選択される:アマノ−P、M1リパーゼ(商品名)、リポマックス(商品名)、リポラーゼ(商品名)、米国特許第08/341,826に記載されているようなHumicola lanuginosaから得られる元のリパーゼのD96L−脂質分解酵素変異体、およびHumicola lanuginosaDSM4106株。
【0254】
プロテアーゼは以下から選択される:サビナーゼ(商品名)、マキサターゼ(商品名)、マキサカル(商品名)、マキサペン15(商品名)、サブチリシンBPNおよびBPN’、プロテアーゼB、プロテアーゼA、プロテアーゼD、プリマーゼ(商品名)、デュラザイム(商品名)、オプチクリーン(商品名)、およびオプチマーゼ(商品名)、およびアルカラーゼ(商品名)。
【0255】
ヒドロトープは、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、クメンスルホン酸、キシレンスルホン酸のナトリウム、カリウム、アンモニウムまたは水溶性置換アンモニウム塩から選択される。
DTPAは、ジエチレントリアミンペンタアセテートキレート化剤である。
【0256】
[実施例X]
【0257】
【表4】
【0258】
【表5】
【0259】
ジアミンは以下から選択される:ジメチルアミノプロピルアミン、1,6−ヘキサンジアミン、1,3−プロパンジアミン、2−メチル1,5−ペンタンジアミン、1,3−ペンタンジアミン、1−メチルジアミノプロパン。
【0260】
アミラーゼは以下から選択される:テルマミル(商品名)、ファンガミル(商品名)、デュラミル(商品名)、バン(商品名)ならびに、WO95/26397および、Novo NordiskPCT/DK96/00056による同時係属中出願に記載されているαアミラーゼ酵素。
【0261】
リパーゼは以下から選択される:アマノ−P、M1リパーゼ(商品名)、リポマックス(商品名)、リポラーゼ(商品名)、米国特許第08/341,826に記載されているようなHumicola lanuginosaから得られる元のリパーゼのD96L−脂質分解酵素変異体、およびHumicola lanuginosaDSM4106株。
【0262】
プロテアーゼは以下から選択される:サビナーゼ(商品名)、マキサターゼ(商品名)、マキサカル(商品名)、マキサペン15(商品名)、サブチリシンBPNおよびBPN’、プロテアーゼB、プロテアーゼA、プロテアーゼD、プリマーゼ(商品名)、デュラザイム(商品名)、オプチクリーン(商品名)、およびオプチマーゼ(商品名)、およびアルカラーゼ(商品名)。
【0263】
ヒドロトープは、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、クメンスルホン酸、キシレンスルホン酸のナトリウム、カリウム、アンモニウムまたは水溶性置換アンモニウム塩から選択される。
DTPAは、ジエチレントリアミンペンタアセテートキレート化剤である。
【0264】
[実施例XI]
【0265】
【表6】
【0266】
ジアミンは以下から選択される:ジメチルアミノプロピルアミン、1,6−ヘキサンジアミン、1,3−プロパンジアミン、2−メチル1,5−ペンタンジアミン、1,3−ペンタンジアミン、1−メチルジアミノプロパン。
【0267】
アミラーゼは以下から選択される:テルマミル(商品名)、ファンガミル(商品名)、デュラミル(商品名)、バン(商品名)およびWO95/26397に、Novo NordiskPCT/DK96/00056による同時係属中出願に記載されているαアミラーゼ酵素。
【0268】
リパーゼは以下から選択される:アマノ−P、M1リパーゼ(商品名)、リポマックス(商品名)、リポラーゼ(商品名)、米国特許第08/341,826に記載されているようなHumicola lanuginosaから得られる元のリパーゼのD96L−脂質分解酵素変異体、およびHumicola lanuginosaDSM4106株。
【0269】
プロテアーゼは以下から選択される:サビナーゼ(商品名)、マキサターゼ(商品名)、マキサカル(商品名)、マキサペン15(商品名)、サブチリシンBPNおよびBPN’、プロテアーゼB、プロテアーゼA、プロテアーゼD、プリマーゼ(商品名)、デュラザイム(商品名)、オプチクリーン(商品名)、およびオプチマーゼ(商品名)、およびアルカラーゼ(商品名)。
【0270】
ヒドロトープは、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、クメンスルホン酸、キシレンスルホン酸のナトリウム、カリウム、アンモニウムまたは水溶性置換アンモニウム塩から選択される。
DTPAは、ジエチレントリアミンペンタアセテートキレート化剤である。
Claims (6)
- 界面活性剤系に基づいて少なくとも10重量%の分枝鎖界面活性剤混合物を含む当該界面活性剤系を、水性軽質液体洗剤組成物に基づいて5重量%〜70重量%含有する当該水性軽質液体洗剤組成物であって、前記分枝鎖界面活性剤混合物は中鎖分枝鎖および直鎖界面活性剤化合物を含有し、前記直鎖化合物が分枝鎖界面活性剤混合物の25重量%未満であり、前記中鎖分枝鎖化合物が次式:
Ab−B
(式中、
Abは、12より大きく14.5までの範囲内で前記式のAb部分に平均総数の炭素原子を有し、疎水性の、中鎖分枝鎖アルキル部分であり、次式:
を有する分枝鎖アルキル部分であり;
Bは、OSO3M、(EO/PO)mOSO3M、(EO/PO)mOHおよびそれらの混合物(ここで、EO/POはエトキシ、プロポキシおよびそれらの混合物からなる群から選択されるアルコキシ部分であり、mは少なくとも0.01〜30である)からなる群から選択される親水性部分である)
を有するものであることを特徴とする液体水性軽質洗剤組成物。 - C8〜C18のポリヒドロキシ脂肪酸アミド、C8〜C18のアルコールエトキシレートおよびそれらの組合せからなる群から選択される界面活性剤を包含する1重量%〜10重量%の非イオン性界面活性剤構成成分をさらに含有する請求項1記載の液体洗剤組成物。
- ベタイン界面活性剤、アルカノール脂肪酸アミド、C8〜C22のアルキルポリグリコシドおよびそれらの組合せからなる群から選択される1重量%〜10重量%の起泡増進剤/安定剤をさらに含有する請求項1記載の液体洗剤組成物。
- エチレンジアミンと縮合して分子量4000〜6000およびHLB10〜20を有するブロックコポリマーを形成するエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを含有する0.2重量%〜0.8重量%の高分子界面活性剤をさらに含有する請求項1記載の液体洗剤組成物。
- 洗浄量の酵素をさらに含有する請求項1記載の液体洗剤組成物。
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