DE10027636A1

DE10027636A1 - Verwendung von kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren als Zusatz zu Spül-, Pflege-, Wasch- und Reinigungsmitteln

Info

Publication number: DE10027636A1
Application number: DE10027636A
Authority: DE
Inventors: Dieter Boeckh; Ralf Noerenberg; Juergen Detering; Werner Bertleff; Holger Schoepke; Reinhold Leyrer; Juergen Huff
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-06-06
Filing date: 2000-06-06
Publication date: 2001-12-13
Also published as: ATE362971T1; US6911054B2; EP1287102A1; DE50112522D1; JP2003535986A; WO2001094515A1; US20040077517A1; AU2001263948A1; ES2286123T3; EP1287102B1

Abstract

Verwendung von kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren, deren Oberfläche durch Belegung mit mehrwertigen Metallionen und/oder kationischen Tensiden kationisch modifiziert ist und deren Teilchengröße 10 nm bis 100 mum beträgt, als Zusatz zu Spül-, Pflege-, Wasch- und Reinigungsmitteln sowie Spül-, Pflege-, Wasch- und Reinigungsmitteln, die die kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymere enthalten.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren als Zusatz zu Spül-, Pflege-, Wasch- und Reinigungsmitteln sowie Spül-, Pflege-, Wasch- und Reinigungsmittel, die die kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren enthalten.

Dispersionen von Partikeln hydrophober Polymerer, insbesondere wäßrige Dispersionen von synthetischen Polymeren und von Wachsen werden in der Technik dazu verwendet, um die Eigenschaften von Oberflächen zu modifizieren. Beispielsweise verwendet man wäßrige Dispersionen von feinteiligen hydrophoben Polymeren als Bindemit tel in Papierstreichmassen für die Beschichtung von Papier oder als Anstrichmittel. Die jeweils auf ein Substrat nach gängigen Methoden, z. B. durch Rakeln, Streichen, Tränken oder Imprägnieren aufgebrachten Dispersionen werden getrocknet. Dabei verfilmen die dispers verteilten Partikeln auf der jeweiligen Oberfläche zu einem zusammenhängenden Film.

Wäßrige Wasch-, Spül-, Reinigungs- und Pflegeprozesse werden da gegen üblicherweise in einer stark verdünnten Flotte durchge führt, wobei die Inhaltsstoffe der jeweils angewendeten Formulie rung nicht auf dem Substrat verbleiben, sondern vielmehr mit dem Abwasser entsorgt werden. Die Modifizierung von Oberflächen mit dispergierten hydrophoben Partikeln gelingt in den vorstehend ge nannten Prozessen nur in gänzlich unbefriedigendem Maße. So ist beispielsweise aus der US-A-3 580 853 eine Waschmittelformu lierung bekannt, die eine wasserunlösliche feinteilige Substanz wie Biozide und bestimmte kationische Polymere enthält, die die Ablagerung und Retention der Biozide auf den Oberflächen des Waschguts erhöhen.

Aus der US-A-5 476 660 ist außerdem das Prinzip der Verwendung polymerer Retentionsmittel für kationische oder zwitterionische Dispersionen von Polystyrol oder Wachs bekannt, die in den dis pergierten Teilchen einen Aktivstoff eingebettet enthalten. Diese dispergierten Teilchen werden als "Carrier Partikel" bezeichnet, weil sie auf der behandelten Oberfläche haften und dort den Ak tivstoff z. B. bei der Anwendung in tensidhaltigen Formulierungen freisetzen.

Aus der US-A-3 993 830 ist bekannt, einen nicht-permanenten Fi nish zur Schmutzabweisung dadurch auf ein Textilgut aufzubringen, daß man das Textilgut mit einer verdünnten wäßrigen Lösung behan delt, die ein Polycarboxylatpolymer und ein wasserlösliches Salz eines mehrwertigen Metalls enthält. Als Polycarboxylatpolymer kommen vorzugsweise wasserlösliche Copolymerisate aus ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und Alkylacrylaten in Betracht. Die Mischungen werden bei der Textilwäsche im Haushalt im Spül gang der Waschmaschine eingesetzt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine wei tere Methode zur Modifizierung von Oberflächen zur Verfügung zu stellen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit der Verwendung von kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polyme ren, deren Oberfläche durch Belegung mit mehrwertigen Metallionen und/oder kationischen Tensiden kationisch modifiziert ist und deren Teilchengröße 10 nm bis 100 µm beträgt, als Zusatz zu Spül-, Pflege-, Wasch- und Reinigungsmitteln.

Die kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Poly meren sind beispielsweise durch Behandlung von wäßrigen Dispersionen teilchenförmiger, hydrophober Polymerer mit einer Teilchengröße von 10 nm bis 100 µm mit einer wäßrigen Lösung mehrwertiger Metallsalze, einer wäßrigen Lösung eines kat ionischen Tendsids oder deren Mischungen erhältlich. Dies ge schieht am einfachsten in der Weise, daß man eine wäßrige Disper sion von teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren mit einer Teilchengröße von 10 nm bis 100 µm mit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Metallsalzes oder eines Tensids vereinigt. Mei stens mischt man die beiden Komponenten bei Raumtemperatur, kann jedoch das Mischen bei Temperaturen von z. B. 0° bis 100°C vorneh men, vorausgesetzt, daß die Dispersionen beim Erhitzen nicht ko agulieren. Die Dispersionen der teilchenförmigen, hydrophoben Po lymeren können mit Hilfe eines anionischen Emulgators oder Schutzkolloids stabilisiert sein. Andere Dispersionen, die mit gleichem Erfolg eingesetzt werden können, sind frei von Schutz kolloiden und Emulgatoren und enthalten jedoch dafür als hydro phobe Polymere Copolymerisate, die mindestens ein anionisches Monomer einpolymerisiert enthalten. Solche Dispersionen von anio nische Gruppen aufweisenden Copolymerisaten können gegebenenfalls zusätzlich einen Emulgator und/oder ein Schutzkolloid enthalten. Vorzugsweise kommen dabei anionische Emulgatoren und/oder Schutz kolloide zum Einsatz.

Bei der Behandlung der anionisch eingestellten Dispersionen der hydrophoben Polymeren mit einer wäßrigen Lösung eines mehr wertigen Metallsalzes und/oder eines kationischen Tensids werden die ursprünglich anionisch dispergierten Teilchen umgeladen, so daß sie nach der Behandlung vorzugsweise eine kationische Ladung tragen. So haben beispielsweise kationisch modifizierte Dispersionen von teilchenförmigen hydrophoben Polymeren in 0,1 gew.-%iger wäßriger Dispersion ein Grenzflächenpotential von -5 bis +50 mV, vorzugsweise von -2 bis +25 mV, insbesondere von 0 bis +15 mV. Das Grenzflächenpotential wird bestimmt durch Messung der elektrophoretischen Beweglichkeit in verdünnter wässriger Dispersion und dem pH-Wert der vorgesehenen Anwendungsflotte.

Der pH-Wert der wäßrigen Dispersionen der kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren beträgt beispielsweise 1 bis 12 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 2 bis 10, insbesondere im Bererich von 2,5 bis 8. Im Falle der Verwendung von Teilchen aus Polymeren mit einem Gehalt an über 10 Gew.-% anionischen Monomeren liegt der pH-Wert der wäßrigen Dispersionen bei 1 bis 7,5, vorzugsweise bei 2 bis 5,5, ins besondere bei 2,5 bis 5.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden hydrophoben Polymerisate sind in Wasser beim pH-Wert der Anwendung unlöslich. Sie liegen darin in Form von Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 10 nm bis 100 µm, vorzugsweise 25 nm bis 20 µm, besonders bevorzugt 40 nm bis 2 µm und insbesondere 60 bis 800 nm vor und können aus den wäßrigen Dispersionen als Pulver gewonnen werden. Die mittlere Teilchengröße der hydrophoben Polymerisate kann z. B. unter dem Elektronenmikroskop oder mit Hilfe von Lichtstreuexperimenten be stimmt werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform erfindungsgemäß zu verwendender Teilchen der hydrophoben Polymerisate zeigen ein pH-abhängiges Löslichkeits- und Quellungsverhalten. Bei pH-Werten unterhalb von 6,5, besonders unterhalb von 5,5 und insbesondere unterhalb von 5 sind die Teilchen wasserunlöslich und bewahren ihren partikulären Charakter bei der Dispergierung in konzentrierten sowie in ver dünnten wäßrigen Medien. Carboxylgruppen enthaltende hydrophobe Polymerteilchen quellen dagegen in Wasser unter neutralen und al kalischen Bedingungen. Dieses Verhalten von anionische Gruppen aufweisenden hydrophoben Polymerisaten ist aus der Literatur be kannt, vgl. M. Siddiq et al., die in Colloid. Polym. Sci. 277, 1172-1178 (1999) über das Verhalten von Partikeln aus Methacrylsäure/ Ethylacrylat-Copolymeren in wäßrigem Medium berichten.

Hydrophobe Polymerisate sind beispielsweise erhältlich durch Polymerisation von Monomeren aus der Gruppe der Alkylester von C3- bis C5- monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und ein wertigen C1- bis C22-Alkoholen, Hydroxyalkylester von C3- bis C5- monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und zweiwertigen C2- bis C4-Alkoholen, Vinylester von gesättigten C1- bis C18- Carbonsäuren, Ethylen, Propylen, Isobutylen, C4- bis C24- α-Olefine, Butadien, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Meth acrylnitril, Tetrafluorethylen, Vinylidenfluorid, Fluorethylen, Chlortrifluorethylen, Hexafluorpropen oder deren Mischungen. Hierbei kann es sich um Homo- oder um Copolymerisate handeln.

Beispiele für hydrophobe Copolymerisate sind Copolymerisate aus Ethylacrylat und Vinylacetat, Copolymerisate aus Butylacrylat und Styrol, Copolymersiate aus Ethylen und Tetrafluorethylen sowie Copolymerisate aus Butylacrylat und Vinylacetat. Die genannten Copolymeren können die Monomeren in beliebigen Verhältnissen ein polymerisiert enthalten.

Der anionische Charakter der erwähnten Polymerisate kann beispielsweise dadurch erzielt werden, daß man die den Copolymeren zugrunde liegenden Monomeren in Gegenwart geringer Mengen an anionischen Monomeren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure, Vinyl sulfonat und/oder Maleinsäure und gegebenenfalls in Gegenwart von Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden copolymerisiert.

Der anionische Charakter der erwähnten Polymerisate kann aber auch dadurch erzielt werden, daß man die Copolymerisation in Gegenwart von anionischen Schutzkolloiden und/oder anionischen Emulgatoren durchführt.

Der anionische Charakter der erwähnten Polymerisate kann aber auch dadurch erzielt werden, daß man die fertigen Polymersiate in Gegenwart von anionischen Schutzkolloiden und/oder anionischen Emulgatoren emulgiert bzw. dispergiert.

Hydrophobe Polymere enthalten beispielsweise

a) 40 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 75 Gew.-% mindestens eines wasserunlöslichen nichtionischen Monomeren,
b) 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 15 bis 40 Gew.-% min destens eines Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren oder deren Salze,
c) 0 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-% eines Sulfon säure- und/oder Phosphonsäuregruppen enthaltenden Monomeren oder deren Salze,
d) 0 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen nichtionischen Monomeren und
e) 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomers

in einpolymerisierter Form.

Polymere, die mindestens ein anionisches Monomer b) oder c) ent halten, können ohne zusätzliche anionische Emulgatoren oder Schutzkolloide eingesetzt werden. Polymere, die weniger als 0,5% anionischer Monomerer enthalten werden meistens zusammen mit min destens einem anionischen Emulgator und/oder Schutzkolloid einge setzt.

Vorzugsweise eingesetzte Monomere a) sind Methylacrylat, Ethyl acrylat, n-Butylacrylat, sec-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Vinylacetat, Vinyl propionat, Styrol, Ethylen, Propylen, Butylen, Isobuten, Diiso buten und Tetrafluorethylen, besonders bevorzugte Monomere a) sind Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butyla crylat und Vinylacetat.

Bevorzugt eingesetzte hydrophobe Polymere enthalten weniger als 75 Gew.-% eines nichtionischen wasserunlöslichen Monomeren (a) einpolymerisiert, dessen Homopolymere eine Glastemperatur Tg von mehr als 60°C haben.

Vorzugsweise eingesetzte Monomere b) sind Acrylsäure, Methacryl säure, Maleinsäure oder Maleinsäurehalbester von C₁-C₈-Alkoholen.

Monomere der Gruppe (c) sind beispielsweise Acrylamido-2-methyl propansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Vinyl sulfonsäure sowie die Alkali- und Ammoniumsalze dieser Monomere.

Geeignete Monomere d) sind beispielsweise Acrylamid, Methacryl amid, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vi nyloxazolidon, Methylpolyglykolacrylate, Methylpolyglykolmetha crylate und Methylpolyglykolacrylamide. Vorzugsweise eingesetzte Monomere d) sind Vinylpyrrolidon, Acrylamid und N-Vinylformamid.

Geeigenete mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere e) sind beispielsweise Acrylester, Methacrylester, Allylether oder Vinyl ether von mindestens zweiwertigen Alkoholen. Die OH-Gruppen der zugrundeliegenden Alkohole können dabei ganz oder teilweise verethert oder verestert sein; die Vernetzer enthalten aber min destens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen. Beispiele sind Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantri acrylat und Tripropylenglycoldiacrylat.

Weitere geeigenete mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere e) sind z. B. Allylester ungesättigter Carbonsäuren, Divinylbenzol, Methylenbisacrylamid und Divinylharnstoff.

Solche Copolymerisate können nach den bekannten Verfahren der Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation der Monomeren unter Verwendung von radikalischen Polymerisati onsinitiatoren hergestellt werden. Vorzugsweise werden die teilchenförmigen hydrophoben Polymerisate nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation in Wasser erhalten. Die Polymerisate ha ben beipielsweise Molmassen von 1 000 bis 2 Millionen, vorzugs weise von 5 000 bis 500 000, meistens liegen die Molmassen der Polymerisate in dem Bereich von 10 000 bis 150 000.

Zur Begrenzung der Molmassen der Polymerisate können übliche Reg ler bei der Polymerisation zugesetzt werden. Beispiele für typi sche Regler sind Mercaproverbindungen wie Mercaptoethanol oder Thioglycolsäure.

Außer den genannten Polymerisationsverfahren kommen auch andere Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerteilchen in Betracht. So kann man z. B. Polymerisate durch Erniedrigung der Löslichkeit der Polymerisate in dem Lösemittel ausfällen. Eine solche Methode besteht beispielsweise darin, daß man ein saure Gruppen enthaltendes Copolymerisat in einem geei gneten mit Wasser mischbaren Lösemittel löst und so in einen Überschuß Wasser dosiert, daß der pH-Wert der Vorlage um minde stens 1 niedriger liegt als der Äquivalenz-pH-Wert des Copolymeren. Unter Äquivalenz-pH-Wert ist der pH-Wert zu verste hen, bei dem 50% der sauren Gruppen des Copolymeren neutralisiert sind. Bei diesem Verfahren kann es erforderlich sein, ein Dispergierhilfsmittel, pH-Regulatoren und/oder Salze zuzusetzen, um stabile feinteilige Dispersionen zu erhalten.

Zur Modifizierung von erfindungsgemäß zu verwendenden fein teiligen hydrophoben Polymerisaten, die anionische Gruppen ent halten, kann man bei der Dispergierung zusätzlich andere Polymere zusetzen, die teilweise oder vollständig damit reagieren oder as soziieren und ausfallen. Solche Polymere sind beispielsweise Po lysaccharide, Polyvinylalkohole und Polyacrylamide.

Teilchenförmige, hydrophobe Polymere können auch dadurch herge stellt werden, daß man eine Schmelze der hydrophoben Polymeren kontrolliert emulgiert. Hierzu wird z. B. das Polymer bzw. eine Mischung des Polymeren mit weiteren Zusätzen aufgeschmolzen und unter Einwirkung starker Scherkräfte, z. B. in einem Ultra-Turrax, so in einen Überschuß Wasser dosiert, daß der pH-Wert der Vorlage um mindestens einen Wert niedriger liegt als der Äquivalenz-pH- Wert des Polymeren. Dabei kann es gegebenenfalls erforderlich sein, Emulgierhilfsmittel, pH-Regulatoren und/oder Salze zuzuset zen, um stabile feinteilige Dispersionen zu erhalten. Auch bei dieser Variante der Herstellung feinteiliger Polymer-Dispersionen kann man zusätzliche Polymere wie Polysaccharide, Polyvinyl alkohole oder Polyacrylamide mitverwenden, insbesondere dann, wenn das hydrophobe Polymerisat anionische Gruppen enthält.

Eine weitere Methode zur Herstellung feinteiliger hydrophober Po lymerisate, die anionische Gruppen enthalten, besteht darin, daß man wäßrige, alkalische Lösungen der Polymeren vorzugsweise unter Einwirkung starker Scherkräfte mit einer Säure versetzt.

Beispiele für anionische Emulgatoren sind anionische Tenside und Seifen. Als anionische Tenside können Alkyl- und Alkenylsulfate, -sulfonate, -phosphate und -phosphonate, Alkyl- und Alkenyl-ben zolsulfonate, Alkylethersulfate und -phosphate, gesättigte und ungesättigte C10-C25-Carbonsäuren und deren Salze verwendet wer den.

Zusätzlich können nichtionische und/oder betainische Emulgatoren eingesetzt werden. Eine Beschreibung geeigneter Emulgatoren fin det man z. B. in Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stutt gart, 1961, Seiten 192 bis 208.

Beispiele für anionische Schutzkolloide sind wasserlösliche anio nische Polymere. Dabei können sehr unterschiedliche Polymertypen eingesetzt werden. Vorzugsweise kommen anionisch substituierte Polysaccharide und/oder wasserlösliche anionische Copolymere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäurehalb estern, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure oder Acrylamidopropan sulfonsäure mit anderen vinylischen Monomeren zum Einsatz. Geei gente anionisch substituierte Polysaccharide sind z. B. Carboxy methylcellulose, Carboxymethylstärke, oxidierte Stärke, oxidierte Cellulose und andere oxidierte Polysaccharide sowie die entspre chenden Derivate der teilabgebauten Polysaccharide.

Geeignete wasserlösliche anionische Copolymere sind beispiels weise Copolymere von Acrylsäure mit Vinylacetat, Acrylsäure mit Ethylen, Acrylsäure mit Acrylamid, Acrylamidopropansulfonsäure mit Acrylamid oder Acrylsäure mit Styrol.

Zusätzlich können andere nichtionische und/oder betainische Schutzkolloide eingesetzt werden. Eine Übersicht über üblicher weise eingesetzte Schutzkolloide findet sich in Houben Weyl, Me thoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 411 bis 420.

Für die Herstellung von teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren verwendet man vorzugsweise anionische polymere Schutzkolloide, die zu Primärpartikeln mit anionischen Gruppen an der Partikelo berfläche führen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren sind erhältlich durch Be legung der Oberfläche der anionisch dispergierten, teilchen förmigen, hydrophoben Polymeren mit mehrwertigen Metallionen und/ oder kationischen Tensiden. Eine Belegung der Partikeln mit mehr wertigen Metallionen wird erzielt, indem man beispielsweise zu einer wäßrigen Dispersion anionisch dispergierter hydrophober Po lymerer eine wäßrige Lösung mindestens eines wasserlöslichen, mehrwertigen Metallsalzes zugibt oder ein wasserlösliches, mehr wertiges Metallsalz darin löst. Alternativ kann man auch eine wäßrige Lösung mindestens eines wasserlöslichen mehrwertigen Me tallsalzes vorlegen und eine wäßrige Dispersion eines anionisch dispergierten hydrophoben Polymers zugeben. Geeignete Metallsalze sind beispielsweise die wasserlöslichen Salze von Ca, Mg, Ba, Al, Zn, Fe, Cr oder deren Mischungen. Auch andere wasserlösliche Schwermetallsalze, die sich beispielsweise von Cu, Ni, Co und Mn ableiten, sind prinzipiell verwendbar, jedoch nicht in allen An wendungen erwünscht. Beispiele für wasserlösliche Metallsalze sind Calciumchlorid, Calciumacetat, Magnesiumchlorid, Aluminium sulfat, Aluminiumchlorid, Bariumchlorid, Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinkacetat, Eisen-(II)-sulfat, Eisen-(III)-chlorid, Chrom-(III)-sulfat, Kupfersulfat, Nickelsulfat, Kobaltsulfat und Mangansulfat. Bevorzugt werden die wasserlöslichen Salze von Ca, Al und Zn zur Kationisierung verwendet.

Die Umladung der anionisch dispergierten hydrophoben Polymeren gelingt auch mit kationischen Tensiden. Potentiell geeignet sind hierfür kationischen Tenside von sehr unterschiedlicher Struktur. Eine Übersicht über eine Auswahl geeigneter kationischer Tenside ist in Ullmanns Enzyklpädie der Industriellen Chemie, Sechste Edition, 1999, Electronic Release, Kapitel "Surfactants", Chapter 8, Cationic Surfactants zu finden.

Besonders geeignete kationische Tenside sind z. B.
C₇- bis C₂₅-Alkylamine,
C₇- bis C₂₅-N,N-Dimethyl-N-(hydroxyalkyl)ammonium-salze,
mit Alkylierungsmitteln quaternisierte Mono- und Di-(C₇- bis C₂₅)-alkyldimethylammoniumverbindungen,
Esterquats wie z. B. quaternäre veresterte Mono-, Di- oder Tri alkanolamine, die mit C₈- bis C₂₂-Carbonsäuren verestert sind, Imidazolinquats wie z. B. 1-Alkyl-imidazoliniumsalze der allge meinen Formeln I oder II

wobei
R¹ = C₁-C₂₅-Alkyl oder C₂-C₂₅-Alkenyl,
R² = C₁-C₄-Alkyl oder Hydroxyalkyl und
R³ = C₁-C₄-Alkyl, Hydroxyalkyl oder ein Rest R1-(C=O)-X-(CH₂)_n mit X = O oder NH und n = 2 oder 3 bedeutet und
wobei mindestens ein Rest R¹ = C₇-C₂₂-Alkyl ist.

Bei vielen gewerblich technischen Anwendungen und Anwendungen im häuslichen Alltag ist die Modifizierung der Eigenschaften von glatten oder strukturierten Oberflächen mit Dispersionen von Be deutung. Nicht immer ist es möglich, die Modifizierung der Ober flächen durch Tränk-, Sprüh- und Streichprozesse mit konzentrier ten Dispersionen durchzuführen. Häufig ist es wünschenswert, die Modifizierung mit Hilfe einer Spülung des zu behandelnden Materials mit einer stark verdünnten, eine aktive Substanz ent haltenden Flotte auszuführen. Dabei ist es häufig wünschenswert, die Modifizierung der Oberfläche von Materialien im Zusammenhang mit einer Wäsche, Reinigung und/oder Pflege bzw. Imprägnierung der Oberfläche zu kombinieren. In der Praxis kommen Oberflächen von unterschiedlichen Materialien in Betracht, z. B. harte makro skopische Oberflächen wie Boden- und Wandbeläge, Glasflächen, Ke ramikoberflächen, Metalloberflächen, emaillierte Oberflächen, Kunststoffoberflächen, Holzoberflächen, Oberflächen von beschichteten Hölzern oder lackierte Oberflächen, mikroskopische Oberflä chen wie poröse Körper (z. B. Schäume, Hölzer, Leder, poröse Bau stoffe, poröse Mineralien), Fasergefüge wie Faseroberflächen in Textilien und textile Fliesen, Boden- und Wandbeläge, Boden- und Wandanstrichen oder -beschichtungen, Möbelbezüge und Zellstoffv liese. Bevorzugt behandelte Oberflächen sind Boden- und Wand beläge aus Kunststoffen oder Keramik, Möbeloberflächen sowie Ge genstände aus Glas und Metall. Von den mikroskopischen Oberflä chen bedürfen vorzugsweise Textilien, insbesondere Baumwollgewebe und Baumwollmischgewebe, Teppichböden und Möbelbezüge einer Be handlung.

Die Modifizierung der Oberflächen kann beispielsweise in einer Hydrophobierung, Soil-Release-Ausrüstung, Schmutz-abweisenden Ausrüstung, einer Verstärkung des Faserverbundes und dem Schutz vor chemischen oder mechanischen Einflüssen bzw. Beschädigungen bestehen.

Die kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Poly meren werden zur Modifizierung von Oberflächen der oben beispiel haft genannten Materialien als Zusatz zu Spül-, Pflege-, Imprägnier-, Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet. Sie können beispielsweise als alleinige aktive Komponente in wäßrigen Spül- und Pflegemitteln eingesetzt werden und bewirken je nach Zusammensetzung des Polymeren z. B. eine Erleichterung der Schmutzablösung bei einer nachfolgenden Wäsche, eine geringere Schmutzhaftung beim Gebrauch, eine Verbesserung des Strukturer halts von Fasern, eine Verbesserung des Form- und Strukturerhalts von Geweben, eine Hydrophobierung der Oberfläche des Waschguts sowie eine Griffverbesserung. Die Konzentration der kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren bei der Anwendung im Spül- oder Pflegebad, in der Waschmittelflotte oder dem Reinigungsbad beträgt beispielsweise 0,0002 bis 1,0 Gew.-%, vorzugswseise 0,0005 bis 0,25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,002 bis 0,05 Gew.-%.

Die Behandlung von Wäsche, textilen Oberflächen, Leder, Holz und harten Oberflächen erfolgt vorzugsweise mit wäßrigen Flotten, die mindestens 0,5 mmol/l an wasserlöslichen Ca, Mg oder Zn-Salzen und/oder mindestens 0,05 mmol an wasserlöslichen Al-Salzen und/ oder mindestens 50 ppm mindestens eines Kationtensids enthalten.

Wäschenachbehandlungs- und Wäschepflegemittel können beispiels weise folgende Zusammensetzung haben:

a) 0,1 bis 30 Gew.-% teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die mindestens eine Gruppe von anionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthalten, die eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 µm haben und in Wasser dis pergiert sind,
b) 0,05 bis 20 Gew.-% einer Säure,
c) 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder Al und/oder eines kationischen Tensids,
d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines anderen üblichen Inhalts stoffs wie Parfum, Silikonöl, Lichtschutzmittel, Farbstoff, Komplexbildner, Vergrauungsinhibitor, Soil-Release-Polyester, Farbübertragungsinhibitor, nicht-wäßriges Lösemittel, Hydro trop, Verdicker und/oder Alkanolamin und
e) Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%.

Die Wäschenachbehandlungs- und Wäschepflegemittel enthalten vorzugsweise

a) 0,5 bis 25 Gew.-% teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die 5 bis 45 Gew.-% eines mindestens eine Carbonsäuregruppe ent haltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymeri siert enthalten, eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 µm ha ben und die mit einem anionischen Emulgator und/oder einem anionischen Schutzkolloid in Wasser dispergiert sind,
b) 0,05 bis 10 Gew.-% mindestens einer Säure,
c) 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder Al und/oder eines kationischen Tensids,
d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines anderen üblichen Inhalts stoffs wie Parfum, Silikonöl, Lichtschutzmittel, Farbstoff, Komplexbildner, Vergrauungsinhibitor, Soil-Release-Polyester, Farbübertragungsinhibitor, nicht-wäßriges Lösemittel, Hydro trop, Verdicker und/oder Alkanolamin und
e) Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-% enthalten.

Als Säuren kommen sowohl Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder organische Säuren wie Carbonsäuren oder Sulfonsäuren in Betracht.

Die kationische Modifizierung der teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren wird vorzugsweise vor dem Einsatz in den wäßrigen Be handlungsmitteln vorgenommen, sie kann jedoch auch bei der Her stellung der wäßrigen Behandlungsmittel bzw. der Anwendung von anionisch emulgierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren mit einer Teilchengröße von 10 nm bis 100 µm erfolgen, indem man z. B. wäßrige Dispersionen der in Betracht kommenden teilchen förmigen Polymeren mit den anderen Bestandteilen des jeweiligen Behandlungsmittels in Gegenwart von wasserlöslichen Salzen mehr wertiger Metalle und/oder kationischer Tenside mischt.

In einer besonderen Ausführungsform kann man auch die anionischen Partikeln oder diese Partikeln enthaltende Formulierungen direkt der Spül-, Wasch- oder Reinigungsflotte zusetzen, wenn gewährlei stet ist, daß in der Flotte ausreichende Mengen an mehrwertigen Metallionen und/oder Kationtensiden in gelöster Form vorliegen. Beispielsweise ist es möglich die anionischen Partikeln oder diese Partikeln enthaltende Formulierungen in Flotten mit einem Gehalt an wasserlöslichen Salzen von Ca, Mg oder Zn von über 0,5 mmol/l, vorzugsweise über 1 mmol/l, besonders bevorzugt über 2 mmol/l einzusetzen. Beispielsweise ist es möglich die anioni schen Partikeln oder diese Partikeln enthaltende Formulierungen in Flotten mit einem Gehalt an wasserlöslichen Salzen von Al von über 0,05 mmol/l, vorzugsweise über 0,1 mmol/l, besonders bevorzugt über 0,2 mmol/l einzusetzen. Kationische Tenside wer den beispielsweise in Konzentrationen von 50 bis 100 ppm, vorzugsweise 75 bis 500 ppm und insbesondere von 100 bis 300 ppm in der wäßrigen Flotte eingesetzt.

Die anionischen Partikeln oder diese Partikeln enthaltende Formu lierungen können auch vor, nach oder zugleich mit einer Kation tenside enthaltenden Formulierung zudosiert werden.

Beispiele für die Zusammensetzung typischer anionischer Dispersionen, die durch Mischen mit wasserlöslichen Salzen mehr wertiger Metalle und/oder kationischen Tensiden sowie anderen Komponenten zu Spül-, Pflege-, Imprägnier-, Wasch- und Reini gungsmitteln verarbeitet werden können, sind die nachstehend be schriebenen Dispersionen I bis III, deren dispergierte Teilchen jeweils bei der elektronenmikroskopischen Untersuchung als dis krete Partikeln mit dem angegebenen mittleren Teilchendurchmesser zu beobachten sind:

Dispersion I

40 gew.-%ige wäßrige Dispersion eines Polymers aus 56 Gew.-% Ethylacrylat, 33 Gew.-% Methacrylsäure und 11 Gew.-% Acrylsäure mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 288 nm. Die Disper sion enthielt 1,25 Gew.-% eines Aniontensids als Emulgator und 20 Gew.-% einer niedermolekularen Stärke als Schutzkolloid. Sie hatte einen pH-Wert von 4.

Dispersion II

30 gew.-%ige wäßrige Dispersion eines Polymers aus 66 Gew.-% Ethylacrylat, 4 Gew.-% Methacrylsäure, 26 Gew.-% Acrylsäure und 4 Gew.-% Acrylamid. Der mittlere Durchmesser der dispergierten Teilchen der Dispersion betrug 176 nm. Die Dispersion enthielt 0,8 Gew.-% eines Aniontensids als Emulgator und hatte einen pH- Wert von 4.

Dispersion III

30 gew.-%-ige wäßrige Dispersion eines Polymers aus 50 Gew.-% Ethylacrylat und 50 Gew.-% Methacrylsäure mit einem mittleren Durchmesser der dispergierten Teilchen von 123 nm. Die Dispersion enthielt 0,8 Gew.-% eines Aniontensids als Emulgator und hatte einen pH-Wert von 4.

Aus den Dispersionen I bis III können typische erfindungsgemäße Formulierungen mit Soil-Release-Wirkung hergestellt werden, die beispielsweise bei der Haushaltswäsche im Nachspülgang der Wasch maschine in einer Dosierung von 2 bis 5 g/l, vorzugsweise 3 g/l eingesetzt werden:

Formulierung I

50 Gew.-% einer der oben beschriebenen Dispersionen I bis III,
1,5 Gew.-% Ameisensäure,
12 Gew.-% Calciumchlorid,
Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%.

Die Formulierung kann gegebenenfalls weitere Bestandteile wie üb liche Soil-Release-Polymere für Polyester, Vergrauungsinhi bitoren, Parfum, Farbstoffe, Enzyme, Hydrotrope, Lösemittel, nichtionische Tenside, Silikonöl, einen Textilweichmacher und/ oder einen Verdicker enthalten.

Formulierung II

50 Gew.-% einer der oben beschriebenen Dispersionen I bis III,
1,5 Gew.-% Ameisensäure,
12 Gew.-% Calciumchlorid,
10 Gew.-% eines Esterquats (Methylquat des Di-Talgfettsäureesters von Triethanolamin),
Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%.

Die Formulierung kann gegebenenfalls weitere Bestandteile wie üb liche Soil-Release-Polymere für Polyester, Vergrauungsinhi bitoren, Parfum, Farbstoffe, Enzyme, Hydrotrope, Lösemittel, nichtionische Tenside, Silikonöl, weitere Textilweichmacher und/ oder einen Verdicker enthalten.

Formulierung III

50 Gew.-% einer der oben beschriebenen Dispersionen I bis III,
2 Gew.-% 2 N Schwefelsäure,
1,5 Gew.-% Aluminiumsulfat,
Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%.

Formulierung IV

50 Gew.-% einer der oben beschriebenen Dispersionen I bis III,
2 Gew.-% 2 N Schwefelsäure,
1,5 Gew.-% Aluminiumsulfat,
5 Gew.-% eines Esterquats (Methylquat des Di-Talgfettsäureesters von Triethanolamin),
Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%.

Als hydrophobierender, schmutzabweisender bzw. faserverstärkender Zusatz zu Spül-, Pflege-, Wasch- und Reinigungsmitteln kommen beispielsweise folgende wäßrige Dispersionen in Betracht, deren dispergierte Teilchen einen mittleren Durchmesser von 10 nm bis 100 µm haben:
Anionisches Dispergiermittel enthaltende Copolymerisate aus Butylacrylat und Styrol,
anionisches Dispergiermittel enthaltende Copolymerisate aus Butylacrylat und Vinylacetat,
anionisches Dispergiermittel enthaltende Tetrafluorethylen-Poly mere.

Der anionische Charakter der oben genannten Dispersionen kann ge gebenenfalls zusätzlich dadurch eingestellt werden, daß man die Polymeren in Gegenwart von geringen Mengen (bis zu 10 Gew.-%) an anionischen Monomeren wie Acrylsäure, Styrolsulfonsäure, Vinyl phosphonsäure oder Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure polymerisiert. Diese Dispersionen werden vorzugsweise zunächst kationisch modifiziert durch Behandlung mit wasserlöslichen Sal zen von mehrwertigen Metallen oder mit kationischen Tensiden oder man nimmt die kationische Modifizierung der Dispersionen während der Herstellung der Spül- oder Pflegemittel vor, wie oben unter den Formulierungen I bis IV beschrieben ist. Die so erhältlichen erfindungsgemäß zu verwendenden kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren haben bei der Anwendung im Nachspülgang der Haushaltswaschmaschine eine hydrophobierende, faserverstärkende und schmutzabweisende Wirkung auf die damit be handelten Textilien.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem eine flüssige Reinigungs- und Pflegeformulierung, die folgende Zusammensetzung hat:

a) 0,05 bis 30 Gew.-% kationisch modifizierte, teilchenförmige, hydrophobe Polymere, deren Oberfläche durch Belegung mit mehrwertigen Metallionen und/oder kationischen Tensiden kat ionisch modifiziert ist und deren Teilchengröße 10 nm bis 100 µm beträgt,
b) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen oder anio nischen Tensids,
c) 0,01 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder Al und/oder eines kationischen Tensids,
d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines Komplexbildners,
e) 0 bis 20 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie pH-Regula toren, Stellmittel, Verdicker, Lösemittel, Hydrotrope, Poly carbonsäuren, Silikone, Glanzbildner, Parfum und Farbstoffe,
f) 0 bis 90 Gew.-% Wasser.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine flüssige saure Reinigungsformulierung mit folgender Zusammensetzung:

a) 0,1 bis 30 Gew.-% teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die mindestens eine Gruppe von anionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthalten, die eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 µm haben und in Wasser dis pergiert sind,
b) 0,05 bis 20 Gew.-% einer Säure,
c) 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder Al und/oder eines kationischen Tensids,
d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines Komplexbildners,
e) 0 bis 20 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie pH-Regula toren, Stellmittel, Verdicker, Lösemittel, Hydrotrope, Poly carbonsäuren, Silikone, Glanzbildner, Parfum und/oder Farb stoffe und
f) 0 bis 90 Gew.-% Wasser.

Solche flüssigen sauren Reinigungsformulierungen enthalten vorzugsweise

a) 0,5 bis 25 Gew.-% teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die 5 bis 45 Gew.-% eines mindestens eine anionische Gruppe, vorzugsweise eine Carbonsäuregruppe enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthalten, eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 µm haben und die mit einem anionischen Emulgator und/oder einem anionischen Schutz kolloid in Wasser dispergiert sind,
b) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen, oder anio nischen Tensids,
c) 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder Al und/oder eines kationischen Tensids,
d) 0,1-20 Gew.-% mindestens einer Säure,
e) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines Komplexbildners,
f) 0 bis 20 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie pH-Regula toren, Stellmittel, Verdicker, Lösemittel, Hydrotrope, Poly carbonsäuren, Silikone, Glanzbildner, Parfum und/oder Farb stoffe und
g) 0 bis 90 Gew.-% Wasser.

Die mit den erfindungsgemäß zu verwendenden kationisch modifizierten Dispersionen von hydrophoben Polymeren behandelten Oberflächen von Geweben, Fasern, Glas, Kunststoffen, Metallen, Holz und Keramik lassen sich nach einer Anschmutzung leichter in einem nachfolgenden wäßrigen Wasch- oder Reinigungsprozeß von den Anschmutzungen befreien als die unbehandelten Oberflächen. Mit den erfindungsgemäß zu verwendenden kationisch modifizierten Di persionen erzielt man insbesondere auf Baumwolle und Cellulose fasern eine weitaus höhere Soil-Release-Wirkung als mit bekannten wasserlöslichen Soil-Release-Polymeren.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine feste Waschmittel formulierung, die

a) 0,05 bis 20 Gew.-% kationisch modifizierte, teilchenförmige, hydrophobe Polymere, deren Oberfläche durch Belegung mit mehrwertigen Metallionen und/oder kationischen Tensiden kat ionisch modifiziert ist und deren Teilchengröße 10 nm bis 100 µm beträgt,
b) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen, kat ionischen und/oder anionischen Tensids,
c) 0 bis 50 Gew.-% eines anorganischen Builders,
d) 0 bis 10 Gew.-% eines organischen Cobuilders und
e) 0 bis 60 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie Stell mittel, Enzyme, Parfum, Komplexbildner, Korrosionsinhibito ren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Soil-Re lease-Polyester, Farbstoffe, Auflösungsverbesserer und/oder Sprengmittel enthält.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem eine flüssige Waschmittel formulierung, die

a) 0,05 bis 20 Gew.-% kationisch modifizierte, teilchenförmige, hydrophobe Polymere, deren Oberfläche durch Belegung mit mehrwertigen Metallionen und/oder kationischen Tensiden kat ionisch modifiziert ist und deren Teilchengröße 10 nm bis 100 µm beträgt,
b) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen und/oder anionischen Tensids,
c) 0 bis 20 Gew.-% eines anorganischen Builders,
d) 0 bis 10 Gew.-% eines organischen Cobuilders,
e) 0 bis 10 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie Soda, En zyme, Parfum, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleich mittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Farbübertra gungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release-Poly ester, Farbstoffe, nicht-wäßrige Lösemittel, Hydrotrope, Ver dicker und/oder Alkanolamine und
f) 0 bis 90 Gew.-% Wasser enthält.

Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent.

Beispiele

Für die Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde die anionische Dispersion I verwendet.

Anionische Dispersion I

Vergleichsbeispiel 1

Die anionische Dispersion I wurde mit entionisiertem Wasser von pH 4 auf einen Gehalt von 0,040% gebracht und 30 min ein weißes Baumwollgewebe in die magnetisch gerührte Flotte gehängt. Die Extinktion der Flotte wurde mittels eines Vis-Spektrometers bei 520 nm gemessen. Innerhalb von 30 min. beobachtete man keine Änderung der Extinktion. Elektronenmikrodkopische Aufnahmen zeig ten nahezu keine Belegung der Baumwollfasern mit Dispersions teilchen.

Beispiel 1

Die anionische Dispersion I wurde mit entionisiertem Wasser von pH 4 auf einen Gehalt an Partikeln von 10 Gew.-% gebracht. Bei pH 4 wurde innerhalb von 30 Minuten unter Rühren mit einem Magnet rührer zum gleichen Volumen einer 50 mmolaren Lösung von CaCl₂, pH 4, dosiert. Man erhielt eine über Stunden stabile Dispersion. Diese Dispersion wurde mit 1 mmol Ca2+ enthaltenden Wasser von pH 4 auf einen Gehalt von 0,040% verdünnt. In die magnetisch ge rührte Flotte hängte man für einen Zeitraum von 30 min ein weißes Baumwollgewebe. Über 30 Minuten wurde die Extinktion der Flotte mittels eines Vis-Spektrometers bei 520 nm gemessen. Man beobach tete eine starke Abnahme der Extinktion.

Die anionische Dispersion I wurde mit 3 mmol Ca2+ enthaltendem Wasser von pH 4 auf einen Gehalt von 0,040% gebracht und 30 min ein weißes Baumwollgewebe in die magnetisch gerührte Flotte ge hängt. Die Extinktion der Flotte wurde mittels eines Vis-Spektro meters bei 520 nm gemessen. Innerhalb von 30 min beobachtete man eine starke Abnahme der Extinktion.

Beispiel 3

Die anionische Dispersion I wurde mit 3 mmol Zn2+ enthaltendem Wasser von pH 4 auf einen Gehalt von 0,040% gebracht und 30 min ein weißes Baumwollgewebe in die magnetisch gerührte Flotte ge hängt. Die Extinktion der Flotte wurde mittels eines Vis-Spektro meters bei 520 nm gemessen. Innerhalb von 30 min. beobachtete man eine starke Abnahme der Extinktion.

Beispiel 4

Die anionische Dispersion I wurde mit 3 mmol Al3+ enthaltendem Wasser von pH 4 auf einen Gehalt von 0,040% gebracht und 30 min ein weißes Baumwollgewebe in die magnetisch gerührte Flotte ge hängt. Die Extinktion der Flotte wurde mittels eines Vis-Spektrometers bei 520 nm gemessen. Innerhalb von 30 min beobachtete man eine starke Abnahme der Extinktion.

Tabelle 1

Extinktion der Dispersionen gemessen bei 520 nm in einer 1 cm Kü vette. Die Werte geben die Extinktion der verdünnten Dispersion vor Eintauchen des Baumwollgewebes und nach 30 Minuten wieder.

Der Vergleich der Beispiele 1 bis 4 mit dem Vergleichsbeispiel 1 zeigt, daß bei Einsatz eines mehrwertigen Metallkations als Re tentionshilfsmittel deutlich höhere Anteile der hydrophoben Par tikel auf dere Oberfläche adsorbiert werden als in Abwesenheit des Retentionshilfsmittels.

Beispiele 5 und 6 und Vergleichsbeispiele 2-4

Zur Prüfung der Soil-Release-Eigenschaften von Nachspülformulie rungen mit erfindungsgemäß zu verwendenden Partikeln wurden Waschversuche durchgeführt:

Baumwollgewebe wurde mit der anionischen Dispersion I vorgewa schen. Im Vergleichsversuch wurde die Dispersion in Abwesenheit von mehrwertigem Metallsalz und Kationtensid eingesetzt. In Bei spiel 5 wurde der Dispersion vor der Wäsche Ca-Acetat zugesetzt. In Beispiel 6 wurde der Dispersion vor der Wäsche Esterquat (Me thylquat des Di-Talgfettsäureesters von Triethanolamin) als kat ionisches Tensid zugesetzt. Die vorgewaschenen Gewebe wurden mit Lippenstiftmasse angeschmutzt und anschließend mit einem Vollwa schmittel (Ariel Futur) gewaschen. Zur Bewertung der Soil-Re lease-Wirkung wurde die Remission der angeschmutzten Gewebe vor und nach der Wäsche gemessen und daraus in bekannter Weise zusam men mit dem Remissionswert des weißen Baumwollgewebes die Schmutzablösung in %-Soil-Release ermittelt.

Waschbedingungen Vorwäsche

Waschgerät: Launder-O-meter
Vorwaschtemperatur: 20°C
Vorwaschzeit: 15 min

Hauptwäsche

Waschtemperatur: 40°C
Waschdauer: 30 min
Wasserhärte: 3 mmol/l
Ca/Mg-Verhältnis: 3 : 1

Claims

1. Verwendung von kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren, deren Oberfläche durch Belegung mit mehrwertigen Metallionen und/oder kationischen Tensiden kat ionisch modifiziert ist und deren Teilchengröße 10 nm bis 100 µm beträgt, als Zusatz zu Spül-, Pflege-, Wasch- und Reini gungsmitteln.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Poly meren durch Behandlung von wäßrigen Dispersionen teilchen förmiger, hydrophober Polymerer mit einer Teilchengröße von 10 nm bis 100 µm mit einer wäßrigen Lösung mehrwertiger Me tallsalze, einer wäßrigen Lösung eines kationischen Tendsids oder deren Mischungen erhältlich sind.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersionen der teilchenförmigen, hydrophoben Poly meren mit Hilfe eines anionischen Emulgators und/oder anioni schen Schutzkolloids stabilisiert sind.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die hydrophoben Polymeren mindestens ein anio nisches Monomer einpolymerisiert enthalten.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die kationisch modifizierten Dispersionen von teilchenförmigen hydrophoben Polymeren in 0,1 gew.-%iger wäß riger Dispersion ein Grenzflächenpotential von -5 bis +50 mV besitzen.

6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß der pH-Wert der wäßrigen Dispersionen der kat ionisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polyme ren 2 bis 12 beträgt.

7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß die Metallsalze ausgewählt sind aus der Gruppe der wasserlöslichen Salze von Ca, Mg, Al, Zn oder deren Mischungen.

8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß die Konzentration der kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren bei der Anwendung im Spül- oder Pflegebad, in der Waschmittelflotte oder dem Rei nigungsbad 0,0002 bis 1,0 Gew.-% beträgt.

9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, daß die Konzentration der kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren bei der Anwendung im Spül- oder Pflegebad, in der Waschmittelflotte oder dem Rei nigungsbad 0,002 bis 0,05 Gew.-% beträgt.

10. Mittel zur Behandlung von Wäsche, textilen Oberflächen, Le der, Holz und harten Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß es

a) 0,05 bis 40 Gew.-% kationisch modifizierte, teilchen förmige, hydrophobe Polymere, deren Oberfläche durch Be legung mit mehrwertigen Metallionen und/oder kationischen Tensiden kationisch modifiziert ist und deren Teilchen größe 10 nm bis 100 µm beträgt,
b) 0,01 bis 20 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Ca, Mg, Al, Zn und/oder 0,01 bis 30 Gew.-% mindestens eines kationischen Tensids,
c) 0 bis 80 Gew.-% mindestens eines üblichen Zusatzstoffs wie Säuren oder Basen, anorganische Builder, organische Cobuilder, weitere Tenside, polymere Farbübertragungsin hibitoren, polymere Vergrauungsinhibitoren, Soil Release Polymere, Enzyme, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Wachse, Silikonöle, Lichtschutzmittel, Farbstoffe, Löse mittel, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine und
d) Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-% enthält.

11. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrigen Flotten mindestens 0,5 mmol/l an wasserlöslichen Ca, Mg, oder Zn-Salzen und/oder mindestens 0,05 mmol an was serlöslichen Al-Salzen und/oder mindestens 50 ppm mindestens eines Kationtensids enthalten.

12. Wäschenachbehandlungs- und Wäschepflegemittel, dadurch ge kennzeichnet, daß sie

a) 0,1 bis 30 Gew.-% teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die mindestens eine Gruppe von anionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthalten, die eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 µm haben und in Was ser dispergiert sind,
b) 0,05 bis 20 Gew.-% einer Säure,
c) 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder Al und/oder eines kationischen Ten sids,
d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines anderen üblichen In haltsstoffs wie Parfum, Silikonöl, Lichtschutzmittel, Farbstoff, Komplexbildner, Vergrauungsinhibitor, Soil-Re lease-Polyester, Farbübertragungsinhibitor, nichtwäßri ges Lösemittel, Hydrotrop, Verdicker und/oder Alkanolamin und
e) Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-% enthalten.

13. Wäschenachbehandlungs- und Wäschepflegemittel, dadurch ge kennzeichnet, daß sie

a) 0,5 bis 25 Gew.-% teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die 5 bis 45 Gew.-% eines mindestens eine Carbonsäuregruppe enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren einpoly merisiert enthalten, eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 µm haben und die mit einem anionischen Emulgator und/oder einem anionischen Schutzkolloid in Wasser dispergiert sind,
b) 0,05 bis 10 Gew.-% mindestens einer Säure,
c) 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder Al und/oder eines kationischen Ten sids,
d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines anderen üblichen In haltsstoffs wie Parfum, Silikonöl, Lichtschutzmittel, Farbstoff, Komplexbildner, Vergrauungsinhibitor, Soil-Re lease-Polyester, Farbübertragungsinhibitor, nichtwäßri ges Lösemittel, Hydrotrop, Verdicker und/oder Alkanolamin und
e) Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-% enthalten.

14. Flüssige Reinigungs- und Pflegeformulierung, dadurch gekenn zeichnet, daß sie

a) 0,05 bis 30 Gew.-% kationisch modifizierte, teilchen förmige, hydrophobe Polymere, deren Oberfläche durch Be legung mit mehrwertigen Metallionen und/oder kationischen Tensiden kationisch modifiziert ist und deren Teilchen größe 10 nm bis 100 µm beträgt,
b) 0,01 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen oder anionischen Tensids,
c) 0,01 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder Al und/oder eines kationischen Tensids,
d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines Komplexbildners,
e) 0 bis 20 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie pH-Re gulatoren, Stellmittel, Verdicker, Lösemittel, Hydro trope, Polycarbonsäuren, Silikone, Glanzbildner, Parfum und/oder Farbstoffe und
f) 0 bis 90 Gew.-% Wasser enthält.

15. Flüssige saure Reinigungsformulierung, dadurch gekennzeich net, daß sie

a) 0,1 bis 30 Gew.-% teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die mindestens eine Gruppe von anionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthalten, die eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 µm haben und in Was ser dispergiert sind,
b) 0,05 bis 20 Gew.-% einer Säure,
c) 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder Al und/oder eines kationischen Ten sids,
d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines Komplexbildners,
e) 0 bis 20 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie pH-Re gulatoren, Stellmittel, Verdicker, Lösemittel, Hydro trope, Polycarbonsäuren, Silikone, Glanzbildner, Parfum und/oder Farbstoffe und
f) 0 bis 90 Gew.-% Wasser enthält.

16. Flüssige saure Reinigungsformulierung, dadurch gekennzeich net, daß sie

a) 0,5 bis 25 Gew.-% teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die 5-45 Gew.-% eines mindestens eine Carbonsäuregruppe enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren einpoly merisiert enthalten, eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 µm haben und die mit einem anionischen Emulgator und/oder einem anionischen Schutzkolloid in Wasser dispergiert sind,
b) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen, oder anionischen Tensids,
c) 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder Al und/oder eines kationischen Ten sids,
d) 0,1-20 Gew.-% mindestens einer Säure,
e) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines Komplexbildners,
f) 0 bis 20 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie pH-Re gulatoren, Stellmittel, Verdicker, Lösemittel, Hydro trope, Polycarbonsäuren, Silikone, Glanzbildner, Parfum und/oder Farbstoffe und
g) 0 bis 90 Gew.-% Wasser enthält.

17. Feste Waschmittelformulierung, dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) 0,05 bis 20 Gew.-% kationisch modifizierte, teilchen förmige, hydrophobe Polymere, deren Oberfläche durch Be legung mit mehrwertigen Metallionen und/oder kationischen Tensiden kationisch modifiziert ist und deren Teilchen größe 10 nm bis 100 µm beträgt,
b) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen, kat ionischen und/oder anionischen Tensids,
c) 0 bis 50 Gew.-% eines anorganischen Builders,
d) 0 bis 10 Gew.-% eines organischen Cobuilders,
e) 0 bis 60 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie Stell mittel, Enzyme, Parfum, Komplexbildner, Korrosionsinhibi toren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleich katalysatoren, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungs inhibitoren, Soil-Release-Polyester, Farbstoffe, Auflö sungsverbesserer und/oder Sprengmittel

enthält.

18. Flüssige Waschmittelformulierung, dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) 0,05 bis 20 Gew.-% kationisch modifizierte, teilchen förmige, hydrophobe Polymere, deren Oberfläche durch Be legung mit mehrwertigen Metallionen und/oder kationischen Tensiden kationisch modifiziert ist und deren Teilchen größe 10 nm bis 100 µm beträgt,
b) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen, kat ionischen und/oder anionischen Tensids,
c) 0 bis 20 Gew.-% eines anorganischen Builders,
d) 0 bis 10 Gew.-% eines organischen Cobuilders,
e) 0 bis 10 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie Soda, Enzyme, Parfum, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, So il-Release-Polyester, Farbstoffe, nicht-wäßrige Löse mittel, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine und
f) 0 bis 90 Gew.-% Wasser

enthält.