EP1287104B1 - Verwendung von kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben polymeren als zusatz zu spül- oder pflegemitteln für textilien und als zusatz zu waschmitteln - Google Patents

Verwendung von kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben polymeren als zusatz zu spül- oder pflegemitteln für textilien und als zusatz zu waschmitteln Download PDF

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EP1287104B1
EP1287104B1 EP01947335A EP01947335A EP1287104B1 EP 1287104 B1 EP1287104 B1 EP 1287104B1 EP 01947335 A EP01947335 A EP 01947335A EP 01947335 A EP01947335 A EP 01947335A EP 1287104 B1 EP1287104 B1 EP 1287104B1
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EP
European Patent Office
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weight
polymers
particulate
cationic
hydrophobic polymers
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EP01947335A
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English (en)
French (fr)
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EP1287104A1 (de
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Dieter Boeckh
Ralf NÖRENBERG
Sören HILDEBRANDT
Bernhard Mohr
Holger SCHÖPKE
Reinhold J. Leyrer
Jürgen HUFF
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3723—Polyamines or polyalkyleneimines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions

Definitions

  • the invention relates to the use of cationically modified, particulate, hydrophobic polymers as an additive to rinse or care products and as an additive to detergents and rinse, care and detergent containing the cationically modified, particulate, hydrophobic polymers.
  • Dispersions of particles of hydrophobic polymers are used in the art to modify the properties of surfaces.
  • aqueous dispersions of finely divided hydrophobic polymers as binders in paper coating slips for the coating of paper or as a paint.
  • the in each case on a substrate according to common methods, e.g. by knife coating, brushing, impregnating or impregnating, applied dispersions are dried. In the process, the dispersed particles on the respective surface form a coherent film.
  • Aqueous washing, rinsing, cleaning and care processes are usually carried out in a highly diluted liquor, the ingredients of each applied formulation does not remain on the substrate, but rather be disposed of with the wastewater.
  • the modification of surfaces with dispersed hydrophobic particles succeeds in the abovementioned processes only to a completely unsatisfactory extent.
  • a detergent formulation which contains a water-insoluble finely divided substance such as biocides and certain cationic polymers which increase the deposition and retention of the biocides on the surfaces of the laundry.
  • US-A-5 476 660 also discloses the principle of using polymeric retention aids for cationic or zwitterionic dispersions of polystyrene or wax containing an active substance embedded in the dispersed particles. These dispersed particles are referred to as “carrier particles", because they adhere to the treated surface and there release the active substance, for example when used in surfactant-containing formulations.
  • the present invention has for its object to provide a further method for the modification of textile surfaces available.
  • the object is achieved with the use of cationically modified, particulate, hydrophobic polymers whose surface is cationically modified by occupancy with cationic polymers and whose particle size is 10 nm to 100 microns, as an additive to rinse or care products for textiles and as an additive to detergents.
  • the cationically modified particulate hydrophobic polymers are obtainable, for example, by treating aqueous dispersions of particulate hydrophobic polymers having a particle size of 10 nm to 100 ⁇ m with an aqueous solution or dispersion of a cationic polymer. This is most easily done by combining an aqueous dispersion of particulate hydrophobic polymers having a particle size of 10 nm to 100 ⁇ m with an aqueous solution or dispersion of a cationic polymer.
  • the cationic polymers are preferably used in the form of aqueous solutions, but it is also possible to use aqueous dispersions of cationic polymers whose dispersed particles have an average diameter of up to 1 ⁇ m. Most often, the two components are mixed at room temperature, but mixing at temperatures of e.g. 0 ° to 100 ° C, provided that the dispersions do not coagulate when heated.
  • the dispersions of the particulate hydrophobic polymers can be stabilized with the aid of an anionic emulsifier or protective colloid.
  • Other dispersions which can be used with equal success are free of protective colloids and emulsifiers and contain as hydrophobic polymers copolymers which contain at least one anionic monomer in copolymerized form.
  • Such dispersions of anionic group-containing copolymers may optionally additionally contain an emulsifier and / or a protective colloid.
  • anionic emulsifiers and / or protective colloids are used.
  • cationically modified dispersions of particulate hydrophobic polymers in 0.1% by weight aqueous dispersion have an interfacial potential of -5 to +50 mV, preferably from -2 to +25 mV, in particular from 0 to +15 mV.
  • the interfacial potential is determined by measuring the electrophoretic mobility in dilute aqueous dispersion and the pH of the intended application liquor.
  • the pH of the aqueous dispersions of the cationically modified, particulate, hydrophobic polymers is for example 1 to 12 and is preferably in the range of 2 to 10, in particular in the range of 2.5 to 8.
  • the pH of the aqueous dispersions is from 1 to 7.5, preferably from 2 to 5.5, in particular from 2.5 to 5.
  • the hydrophobic polymers to be used according to the invention are insoluble in water at the pH of the application. They are present therein in the form of particles having an average particle size of 10 nm to 100 .mu.m, preferably 25 nm to 20 .mu.m, more preferably 40 nm to 2 microns and especially 60 to 800 nm and can be obtained from the aqueous dispersions as a powder.
  • the mean particle size of the hydrophobic polymers may be e.g. be determined under the electron microscope or by means of light scattering experiments.
  • the particles of the hydrophobic polymers to be used according to the invention exhibit a pH-dependent solubility and swelling behavior.
  • the particles are water-insoluble and retain their particulate character during dispersion in concentrated and in dilute aqueous media.
  • carboxyl-containing hydrophobic polymer particles swell in water under neutral and alkaline conditions.
  • This behavior of hydrophobic polymers having anionic groups is known from the literature, cf. M. Siddiq et al., In Colloid. Polym. Sci. 277, 1172-1178 (1999) on the behavior of particles report from methacrylic acid / ethyl acrylate copolymers in an aqueous medium.
  • Hydrophobic polymers for example, are obtainable by polymerization of monomers from the group of alkyl esters of monoethylenically unsaturated C 3 -C 5 -carboxylic acids and monohydric C 1 -C 22 alcohols, hydroxyalkyl esters of monoethylenically unsaturated C 3 -C 5 carboxylic acids and divalent C 2 - C 4 -alcohols, vinyl esters of saturated C 1 -C 18 -carboxylic acids, ethylene, propylene, isobutylene, C 4 -C 24 - ⁇ -olefins, butadiene, styrene, ⁇ -methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, fluoroethylene, Chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropene, esters or amides of C 3 -C 5 monoethylenically uns
  • hydrophobic copolymers are copolymers of ethyl acrylate and vinyl acetate, copolymers of butyl acrylate and styrene, copolymers of (meth) acrylic acid esters of perfluoroalkyl-substituted alcohols of the formula CF 3 - (C 2 F 4 ) n - (CH 2 ) m -OH or C 2 F.
  • the anionic character of the polymers mentioned can be achieved, for example, by reacting the monomers on which the copolymers are present in the presence of small amounts of anionic monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, styrenesulfonic acid, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinylsulfonate and / or maleic acid and optionally Presence of emulsifiers and / or protective colloids copolymerized.
  • anionic monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, styrenesulfonic acid, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinylsulfonate and / or maleic acid and optionally Presence of emulsifiers and / or protective colloids copolymerized.
  • anionic character of the polymers mentioned can also be achieved by carrying out the copolymerization in the presence of anionic protective colloids and / or anionic emulsifiers.
  • anionic character of the mentioned polymers can also be achieved by emulsifying or dispersing the finished polymers in the presence of anionic protective colloids and / or anionic emulsifiers.
  • Polymers containing at least one anionic monomer (b) or (c) can be used without additional anionic emulsifiers or protective colloids. Polymers containing less than 0.5% of anionic monomers are most commonly used with at least one anionic emulsifier and / or protective colloid.
  • Preferably used hydrophobic polymers contain less than 75 wt .-% of a nonionic water-insoluble monomer (a) in copolymerized form, whose homopolymers have a glass transition temperature Tg of more than 60 ° C.
  • Suitable multiply ethylenically unsaturated monomers are, for example, acrylic esters, methacrylic esters, allyl ethers or vinyl ethers of at least dihydric alcohols.
  • the OH groups of the underlying alcohols may be completely or partially etherified or esterified; however, the crosslinkers contain at least two ethylenically unsaturated groups. Examples are butanediol diacrylate, hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate and tripropylene glycol diacrylate.
  • polyethylenically unsaturated monomers are e.g. Allyl esters of unsaturated carboxylic acids, divinylbenzene, methylenebisacrylamide and divinylurea.
  • regulators can be added during the polymerization.
  • typical regulators are mercapto compounds such as mercaptoethanol or thioglycolic acid.
  • anionic protective colloids are water-soluble anionic polymers.
  • Anionically substituted polysaccharides and / or water-soluble anionic copolymers of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic monoesters, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid or acrylamidopropanesulfonic acid with other vinylic monomers are preferably used.
  • Suitable anionically substituted polysaccharides are e.g. Carboxymethylcellulose, carboxymethyl starch, oxidized starch, oxidized cellulose and other oxidized polysaccharides and the corresponding derivatives of the partially degraded polysaccharides.
  • esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids with amino alcohols such as dimethylaminoethyl, dimethylaminoethyl, diethylaminoethyl, diethylaminoethyl, dimethylaminopropyl, dimethylaminopropyl, diethylaminopropyl, dimethylaminobutyl and diethylaminobutyl acrylate.
  • the basic acrylates can be used in the form of the free bases, the salts with mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid, the salts with organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid or sulfonic acids or in quaternized form.
  • Suitable quaternizing agents are, for example, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, ethyl chloride or benzyl chloride.
  • Suitable comonomers are amides of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylamide, methacrylamide and N-alkyl mono- and diamides of monoethylenically unsaturated carboxylic acids having alkyl radicals of 1 to 6 carbon atoms, e.g.
  • basic (meth) acrylamides such as dimethylaminoethylacrylamide, dimethylaminoethylmethacrylamide, diethylaminoethylacrylamide, diethylaminoethylmethacrylamide, dimethylaminopropylacrylamide, diethylaminopropylacryl
  • N-vinylpyrrolidone N-vinylcaprolactam
  • acrylonitrile methacrylonitrile
  • N-vinylimidazole and also substituted N-vinylimidazoles, such as N-vinyl-2-methylimidazole, N-vinyl-4-methylimidazole, N-vinyl-5-methylimidazole , N-vinyl-2-ethylimidazole, and N-vinylimidazolines such as N-vinylimidazoline, N-vinyl-2-methylimidazoline and N-vinyl-2-ethylimidazoline.
  • N-vinylimidazoles and N-vinylimidazolines are also used, except in the form of the free bases, in neutralized or quaternized form with mineral acids or organic acids, the quaternization preferably being carried out with dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride or benzyl chloride.
  • diallyldialkylammonium halides such as diallyldimethylammonium chlorides.
  • sulfo-containing monomers such as vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, the alkali metal or ammonium salts of these acids or 3-sulfopropyl acrylate, the content of the amphoteric copolymers of cationic units exceeding the content of anionic units, so that the polymers have a total cationic charge.
  • the hydrolysis of the above-described polymers is carried out by known methods by the action of acids, bases or enzymes. This is formed from the copolymerized monomers of formula I above by cleavage of the moiety wherein R 2 has the meaning given in formula I, polymers, the vinylamine units of the formula contain, in which R 1 has the meaning given in formula I.
  • acids are used as hydrolysis units, the units III are present as ammonium salt.
  • the homopolymers of the N-vinylcarboxamides of the formula I and their copolymers can be hydrolyzed to from 0.1 to 100, preferably from 70 to 100, mol%. In most cases, the degree of hydrolysis of the homopolymers and copolymers is 5 to 95 mol%.
  • the degree of hydrolysis of the homopolymers is synonymous with the content of the polymers of vinylamine units.
  • hydrolysis of the ester groups to form vinyl alcohol units may occur. This is especially the case when carrying out the hydrolysis of the copolymers in the presence of sodium hydroxide solution.
  • the polymers containing vinylamine units are preferably used in salt-free form.
  • Salt-free aqueous solutions of polymers comprising vinylamine units can be prepared, for example, from the above-described salt-containing polymer solutions by means of ultrafiltration on suitable membranes at separation limits of, for example, 1000 to 500,000 daltons, preferably 10,000 to 300,000 daltons.
  • the aqueous solutions of amino and / or ammonium groups described below containing other polymers can be obtained by means of ultrafiltration in salt-free form.
  • Polyethyleneimines are prepared, for example, by polymerization of ethyleneimine in aqueous solution in the presence of acid-releasing compounds, acids or Lewis acids.
  • Polyethyleneimines have, for example, molecular weights of up to 2 million, preferably from 200 to 500,000. Particular preference is given to using polyethyleneimines having molecular weights of from 500 to 100,000.
  • water-soluble crosslinked polyethyleneimines obtainable by reaction of polyethyleneimines with crosslinkers such as epichlorohydrin or bischlorohydrin ethers of polyalkylene glycols having from 2 to 100 ethylene oxide and / or propylene oxide units.
  • amidic polyethyleneimines obtainable, for example, by amidation of polyethylenimines with C 1 -C 22 -monocarboxylic acids.
  • suitable cationic polymers are alkylated polyethyleneimines and alkoxylated polyethyleneimines. In the alkoxylation used, for example, per NH unit in polyethyleneimine 1 to 5 ethylene oxide or propylene oxide.
  • polyamidoamines In the preparation of the polyamidoamines it is also possible to use mixtures of dicarboxylic acids, as well as mixtures of several polyalkylenepolyamines.
  • Suitable polyalkylenepolyamines are, for example, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dipropylenetriamine, tripropylenetetramine, dihexamethylenetriamine, aminopropylethylenediamine and bisaminopropylethylenediamine.
  • the dicarboxylic acids and polyalkylenepolyamines are heated to higher temperatures, for example to temperatures in the range from 120 to 220, preferably 130 to 180 ° C., in order to prepare the polyamidoamines.
  • the water produced during the condensation is removed from the system.
  • lactones or lactams of carboxylic acids having 4 to 8 C atoms in the condensation.
  • from 0.8 to 1.4 mol of a polyalkylenepolyamine is used per mole of a dicarboxylic acid.
  • polymers containing amino groups are polyamidoamines grafted with ethyleneimine. They are obtainable from the polyamidoamines described above by reaction with ethyleneimine in the presence of acids or Lewis acids such as sulfuric acid or boron trifluoride etherates at temperatures of, for example, 80 to 100 ° C. Compounds of this type are described for example in DE-B-24 34 816.
  • the optionally crosslinked polyamidoamines which are optionally additionally grafted before crosslinking with ethyleneimine, are suitable as cationic polymers.
  • the crosslinked polyethyleneamines grafted with ethyleneimine are water-soluble and have e.g. an average molecular weight of 3000 to 1 million daltons.
  • Typical crosslinkers are e.g. Epichlorohydrin or bischlorohydrin ethers of alkylene glycols and polyalkylene glycols.
  • cationic polymers containing amino and / or ammonium groups are polydiallyldimethylammonium chlorides. Polymers of this type are also known.
  • Suitable cationic polymers are copolymers of, for example, 1 to 99 mol%, preferably 30 to 70 mol%, acrylamide and / or methacrylamide and 99 to 1 mol%, preferably 70 to 30 mol%, of cationic monomers, such as dialkylaminoalkylacrylamide, acrylic esters and / or methacrylamide and / or methacrylic esters.
  • cationic monomers such as dialkylaminoalkylacrylamide, acrylic esters and / or methacrylamide and / or methacrylic esters.
  • the basic acrylamides and methacrylamides are also preferably present in acids neutralized or quaternized form.
  • Examples include N-called Trimethylammoniumethylacrylamidchlorid, N-Trimethylammoniumethylmethacrylamidchlorid, N-Trimethylammoniumethylmethacrylesterchlorid, N-Trimethylammoniumethylacrylesterchlorid, Trimethylammoniumethylacrylamidmethosulfat, Trimethylammoniumethylmethacrylamidmethosulfat, N-Ethyldimethylammoniumethylacrylamidethosulfat, N-Ethyldimethylammoniumethylmethacrylamidethosulfat, Trimethylammoniumpropylacrylamidchlorid, Trimethylammoniumpropylmethacryl - amidchlorid, Trimethylammoniumpropylacrylamidmethosulfat, Trimethylammoniumpropylmethacrylamidmethosulfat and N-Ethyldimethylammoniumpropylacrylamidethosulfat.
  • Preferred is trimethylammonium propylmethacrylamide chloride.
  • Suitable cationic monomers for the preparation of (meth) acrylamide polymers are diallyldimethylammonium halides and basic (meth) acrylates. Suitable examples are copolymers of 1 to 99 mol%, preferably 30 to 70 mol%, acrylamide and / or methacrylamide and 99 to 1 mol%, preferably 70 to 30 mol%, Dialkylaminoalkylacrylaten and / or methacrylates such as copolymers Acrylamide and N, N-dimethylaminoethyl acrylate or copolymers of acrylamide and dimethylaminopropyl acrylate.
  • Basic acrylates or methacrylates are preferably present in acids neutralized or quaternized form. The quaternization can be carried out, for example, with methyl chloride or with dimethyl sulfate.
  • Suitable cationic polymers which have amino and / or ammonium groups are also polyallylamines.
  • Polymers of this type are obtained by homopolymerization of allylamine, preferably in acids neutralized or quaternized form or by copolymerizing allylamine with other monoethylenically unsaturated monomers described above as comonomers for N-vinylcarboxamides.
  • the cationic polymers have e.g. K values of 8 to 300, preferably 100 to 180 (determined according to H. Fikentscher in 5% strength aqueous sodium chloride solution at 25 ° C. and a polymer concentration of 0.5% by weight). At a pH of 4.5, for example, they have a charge density of at least 1, preferably at least 4 meq / g polyelectrolyte.
  • anionic comonomers for example acrylic acid, methacrylic acid, vinyl sulfonic acid or alkali metal salts of said acids.
  • anionically dispersed, particulate, hydrophobic polymers they may additionally be treated with polyvalent metal ions and / or cationic surfactants in addition to a treatment with cationic polymers.
  • An occupancy of the particles with polyvalent metal ions is achieved by adding, for example, to an aqueous dispersion of anionically dispersed hydrophobic polymers an aqueous solution of at least one water-soluble polyvalent metal salt or dissolving a water-soluble polyvalent metal salt therein, wherein the modification of the anionically dispersed hydrophobic particles with cationic polymers either before, simultaneously or after this treatment.
  • Suitable metal salts are, for example, the water-soluble salts of Ca, Mg, Ba, Al, Zn, Fe, Cr or mixtures thereof.
  • Other water-soluble heavy metal salts derived for example from Cu, Ni, Co and Mn, are in principle usable, but not desired in all applications.
  • Examples of water-soluble metal salts are calcium chloride, calcium acetate, magnesium chloride, aluminum sulfate, aluminum chloride, barium chloride, zinc chloride, zinc sulfate, zinc acetate, ferrous sulfate, ferric chloride, chromium (III) sulfate, copper sulfate, nickel sulfate , Cobalt sulfate and manganese sulfate.
  • the water-soluble salts of Ca, Mg, Al and Zn are used for cationization.
  • the transhipment of the anionically dispersed hydrophobic polymers also succeeds with cationic polymers and cationic surfactants.
  • cationic surfactants Potentially suitable for this purpose are cationic surfactants of very different structure. An overview of a selection of suitable cationic surfactants can be found in Ullmann's Enzyklischen der Industrielle Chemie, Sixth Edition, 1999, Electronic Release, chapter “Surfactants", Chapter 8, Cationic Surfactants.
  • modifying the properties of textiles with dispersions is important. It is not always possible to modify the surfaces by impregnating, spraying and brushing with concentrated dispersions. It is often desirable to carry out the modification by means of rinsing the textile material to be treated with a highly diluted liquor containing an active substance or by spraying a highly diluted aqueous formulation. It is often desirable to modify the surface of textiles in the context of a laundry, cleaning and / or care or impregnation of the surface to combine. Of the textiles in particular cotton fabric and cotton blends come into consideration. In addition, carpets and furniture covers can be treated according to the invention.
  • the modification of the surfaces of textile materials may consist, for example, in a hydrophobing, soil release equipment, dirt-repellent finish, reinforcement of the fiber composite and protection against chemical or mechanical influences or damage.
  • the cationically modified, particulate, hydrophobic polymers are used to modify surfaces of the above-exemplified materials, as an additive to fabric rinse or conditioners, and as laundry detergents. They can be used, for example, as the sole active component in aqueous rinse and care products and, depending on the composition of the polymer, for example, facilitate soil removal in a subsequent wash, lower soil adhesion during use of the textiles, improve the structure retention of fibers, improve the Preservation of texture and structure of fabrics, a hydrophobing of the surface of the laundry and a handle improvement.
  • the anionic character of the abovementioned dispersions can optionally additionally be adjusted by polymerizing the polymers in the presence of small amounts (up to 10% by weight) of anionic monomers such as acrylic acid, styrenesulfonic acid, vinylphosphonic acid or acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid ,
  • anionic monomers such as acrylic acid, styrenesulfonic acid, vinylphosphonic acid or acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid .
  • These dispersions are preferably cationically modified by treatment with water-soluble cationic polymers, or the cationic modification of the dispersions is carried out during the preparation of the rinsing or care agents.
  • Particularly preferred nonionic surfactants are C 13 / C 15 oxo alcohol ethoxylates and C 12 / C 14 fatty alcohol ethoxylates which are reacted with 3 to 11 moles of ethylene oxide per mole of alcohol or first with 3 to 10 moles of ethylene oxide and then with 1 to 3 moles of propylene oxide per mole of alcohol are alkoxylated.
  • Preferred solvents are alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and butanediol.
  • Preferred builders are alkali metal carbonates, phosphates, polyphosphates, zeolites and silicates. Particularly preferred builders are zeolite A, zeolite P, phyllosilicates, soda and trisodium polyphosphate.
  • Preferred enzymes are proteases, lipases, cellulases and amylases.
  • Suitable protective colloids are e.g. Polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, block polymers of ethylene oxide and propylene oxide, enzymatically degraded starches, and polyacrylamides.
  • the dispersion I was used.
  • the dispersion contained 1.25 wt .-% of a Anionic surfactant as an emulsifier and 20 wt .-% of a low molecular weight starch as a protective colloid. It had a pH of 4.
  • the anionic dispersion I was brought to a content of 0.040% with deionized water of pH 4.
  • a white cotton fabric was hung in the magnetically stirred liquor for 30 minutes.
  • the extinction of the liquor was measured by means of a Vis spectrometer at 520 nm. Within 30 minutes, no change in absorbance was observed. Electron micrographs showed almost no coverage of the cotton fibers with dispersion particles.
  • Dispersion I was made with deionized water of pH 4 to a content of particles of 10 wt .-%. This dispersion was metered in with stirring by means of a magnetic stirrer to the same volume of a 1% strength solution of high molecular weight crosslinked polyethyleneimine (molecular weight 2,000,000) adjusted to pH 4 over a period of 30 minutes. The dispersion was stable for hours.
  • This dispersion was diluted with deionized water of pH 4 to a level of 0.040%.
  • a white cotton fabric was hung in the magnetically stirred liquor for a period of 30 minutes. Over 30 minutes, the extinction of the liquor was measured by means of a Vis spectrometer at 520 nm. A large decrease in absorbance was observed.
  • Example 1 was repeated with the exception that the cationic polymer used was a copolymer of vinylimidazole and vinylpyrrolidone (monomer ratio 1: 1) of molecular weight 10,000 for coating the dispersion particles.
  • the cationic polymer used was a copolymer of vinylimidazole and vinylpyrrolidone (monomer ratio 1: 1) of molecular weight 10,000 for coating the dispersion particles.
  • Example 1 was repeated with the exception that the cationic polymer used was a polycondensate of imidazole and epichlorohydrin (molar ratio of the components 1: 1) of molar mass 12,000 for coating the dispersion particles.
  • Table 1 Extinction of the dispersions measured at 520 nm in a 1 cm cuvette. The values reflect the extinction of the diluted dispersion before dipping the cotton fabric and after 30 minutes. measuring time Comparative Example 1 example 1
  • Cotton fabric was prewashed with Dispersion I.
  • Comparative Experiment 3 the dispersion was used in the absence of cationic polymer.
  • the dispersion particles were initially coated with 10% by weight of the cationic polymers as described in Examples 1 to 3.
  • the prewashed fabrics were soiled with lipstick and then washed with a heavy duty detergent (Ariel Futur).
  • Ariel Futur a heavy duty detergent
  • the dispersion IV was brought with deionized water of pH 6 to a content of 0.4% by weight of particles. This dispersion was added with stirring in 30 min to the same volume of a adjusted to pH 6 0.02 wt .-% solution of polyethyleneimine in the molecular weight M w 25 000 metered. A stable dispersion was obtained.

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Description

  • Die Erfindung betrifft die Verwendung von kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren als Zusatz zu Spül- oder Pflegemitteln und als Zusatz zu Waschmitteln sowie Spül-, Pflege- und Waschmittel, die die kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren enthalten.
  • Dispersionen von Partikeln hydrophober Polymerer, insbesondere wäßrige Dispersionen von synthetischen Polymeren und von Wachsen werden in der Technik dazu verwendet, um die Eigenschaften von Oberflächen zu modifizieren. Beispielsweise verwendet man wäßrige Dispersionen von feinteiligen hydrophoben Polymeren als Bindemittel in Papierstreichmassen für die Beschichtung von Papier oder als Anstrichmittel. Die jeweils auf ein Substrat nach gängigen Methoden, z.B. durch Rakeln, Streichen, Tränken oder Imprägnieren, aufgebrachten Dispersionen werden getrocknet. Dabei verfilmen die dispers verteilten Partikeln auf der jeweiligen Oberfläche zu einem zusammenhängenden Film.
  • Wäßrige Wasch-, Spül-, Reinigungs- und Pflegeprozesse werden dagegen üblicherweise in einer stark verdünnten Flotte durchgeführt, wobei die Inhaltsstoffe der jeweils angewendeten Formulierung nicht auf dem Substrat verbleiben, sondern vielmehr mit dem Abwasser entsorgt werden. Die Modifizierung von Oberflächen mit dispergierten hydrophoben Partikeln gelingt in den vorstehend genannten Prozessen nur in gänzlich unbefriedigendem Maße. So ist beispielsweise aus der US-A-3 580 853 eine Waschmittelformulierung bekannt, die eine wasserunlösliche feinteilige Substanz wie Biozide und bestimmte kationische Polymere enthält, die die Ablagerung und Retention der Biozide auf den Oberflächen des Waschguts erhöhen.
  • Aus der US-A-5 476 660 ist außerdem das Prinzip der Verwendung polymerer Retentionsmittel für kationische oder zwitterionische Dispersionen von Polystyrol oder Wachs bekannt, die in den dispergierten Teilchen einen Aktivstoff eingebettet enthalten. Diese dispergierten Teilchen werden als "Carrier Partikel" bezeichnet, weil sie auf der behandelten Oberfläche haften und dort den Aktivstoff z.B. bei der Anwendung in tensidhaltigen Formulierungen freisetzen.
  • Aus der US-A-3 993 830 ist bekannt, einen nicht-permanenten Finish zur Schmutzabweisung dadurch auf ein Textilgut aufzubringen, daß man das Textilgut mit einer verdünnten wäßrigen Lösung behandelt, die ein Polycarboxylatpolymer und ein wasserlösliches Salz eines mehrwertigen Metalls enthält. Als Polycarboxylatpolymer kommen vorzugsweise wasserlösliche Copolymerisate aus ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und Alkylacrylaten in Betracht. Die Mischungen werden bei der Textilwäsche im Haushalt im Spülgang der Waschmaschine eingesetzt.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine weitere Methode zur Modifizierung von textilen Oberflächen zur Verfügung zu stellen.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit der Verwendung von kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren, deren Oberfläche durch Belegung mit kationischen Polymeren kationisch modifiziert ist und deren Teilchengröße 10 nm bis 100 µm beträgt, als Zusatz zu Spül- oder Pflegemitteln für Textilien und als Zusatz zu Waschmitteln.
  • Die kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren sind beispielsweise durch Behandlung von wäßrigen Dispersionen teilchenförmiger, hydrophober Polymerer mit einer Teilchengröße von 10 nm bis 100 µm mit einer wäßrigen Lösung oder Dispersion eines kationischen Polymeren erhältlich. Dies geschieht am einfachsten in der Weise, daß man eine wäßrige Dispersion von teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren mit einer Teilchengröße von 10 nm bis 100 µm mit einer wäßrigen Lösung oder Dispersion eines kationischen Polymeren vereinigt. Die kationischen Polymeren werden vorzugsweise in Form von wäßrigen Lösungen eingesetzt, jedoch kann man auch wäßrige Dispersionen von kationischen Polymeren verwenden, deren dispergierte Teilchen einen mittleren Durchmesser bis zu 1 µm haben. Meistens mischt man die beiden Komponenten bei Raumtemperatur, kann jedoch das Mischen bei Temperaturen von z.B. 0° bis 100°C vornehmen, vorausgesetzt, daß die Dispersionen beim Erhitzen nicht koagulieren.
  • Die Dispersionen der teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren können mit Hilfe eines anionischen Emulgators oder Schutzkolloids stabilisiert sein. Andere Dispersionen, die mit gleichem Erfolg eingesetzt werden können, sind frei von Schutzkolloiden und Emulgatoren und enthalten jedoch dafür als hydrophobe Polymere Copolymerisate, die mindestens ein anionisches Monomer einpolymerisiert enthalten. Solche Dispersionen von anionische Gruppen aufweisenden Copolymerisaten können gegebenenfalls zusätzlich einen Emulgator und/oder ein Schutzkolloid enthalten. Vorzugsweise kommen dabei anionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide zum Einsatz.
  • Bei der Behandlung der anionisch eingestellten Dispersionen der hydrophoben Polymeren mit einer wäßrigen Lösung eines kationischen Polymeren werden die ursprünglich anionisch dispergierten Teilchen umgeladen, so daß sie nach der Behandlung vorzugsweise eine kationische Ladung tragen. So haben beispielsweise kationisch modifizierte Dispersionen von teilchenförmigen hydrophoben Polymeren in 0,1 gew.-%iger wäßriger Dispersion ein Grenzflächenpotential von -5 bis +50 mV, vorzugsweise von -2 bis +25 mV, insbesondere von 0 bis +15 mV. Das Grenzflächenpotential wird bestimmt durch Messung der elektrophoretischen Beweglichkeit in verdünnter wäßriger Dispersion und den pH-Wert der vorgesehenen Anwendungsflotte.
  • Der pH-Wert der wäßrigen Dispersionen der kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren beträgt beispielsweise 1 bis 12 und liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 10, insbesondere im Bereich von 2,5 bis 8. Im Falle der Verwendung von Teilchen aus Polymeren mit einem Gehalt an über 10 Gew.-% anionischen Monomeren liegt der pH-Wert der wäßrigen Dispersionen bei 1 bis 7,5, vorzugsweise bei 2 bis 5,5, insbesondere bei 2,5 bis 5.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden hydrophoben Polymerisate sind in Wasser beim pH-Wert der Anwendung unlöslich. Sie liegen darin in Form von Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 10 nm bis 100 µm, vorzugsweise 25 nm bis 20 µm, besonders bevorzugt 40 nm bis 2 µm und insbesondere 60 bis 800 nm vor und können aus den wäßrigen Dispersionen als Pulver gewonnen werden. Die mittlere Teilchengröße der hydrophoben Polymerisate kann z.B. unter dem Elektronenmikroskop oder mit Hilfe von Lichtstreuexperimenten bestimmt werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform zeigen die erfindungsgemäß zu verwendenden Teilchen der hydrophoben Polymerisate ein pH-abhängiges Löslichkeits- und Quellungsverhalten. Bei pH-Werten unterhalb von 6,5, besonders unterhalb von 5,5 und insbesondere unterhalb von 5 sind die Teilchen wasserunlöslich und bewahren ihren partikulären Charakter bei der Dispergierung in konzentrierten sowie in verdünnten wäßrigen Medien. Carboxylgruppen enthaltende hydrophobe Polymerteilchen quellen dagegen in Wasser unter neutralen und alkalischen Bedingungen. Dieses Verhalten von anionische Gruppen aufweisenden hydrophoben Polymerisaten ist aus der Literatur bekannt, vgl. M.Siddiq et al, die in Colloid.Polym.Sci. 277, 1172 - 1178 (1999) über das Verhalten von Partikeln aus Methacrylsäure/Ethylacrylat-Copolymeren in wäßrigem Medium berichten.
  • Hydrophobe Polymerisate sind beispielsweise erhältlich durch Polymerisation von Monomeren aus der Gruppe der Alkylester von C3-C5-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und einwertigen C1-C22-Alkoholen, Hydroxyalkylester von C3-C5-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und zweiwertigen C2-C4-Alkoholen, Vinylester von gesättigten C1-C18-Carbonsäuren, Ethylen, Propylen, Isobutylen, C4-C24-α-Olefine, Butadien, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Tetrafluorethylen, Vinylidenfluorid, Fluorethylen, Chlortrifluorethylen, Hexafluorpropen, Ester oder Amide von C3-C5-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Perfluoralkylgruppen enthaltenden Alkoholen bzw. Aminen, Alkyl- und Vinylester von Perfluoralkylgruppen enthaltenden Carbonsäuren oder deren Mischungen. Hierbei kann es sich um Homo- oder um Copolymerisate handeln.
  • Beispiele für hydrophobe Copolymerisate sind Copolymerisate aus Ethylacrylat und Vinylacetat, Copolymerisate aus Butylacrylat und Styrol, Copolymerisate von (Meth)Acrylsäureestern der perfluoralkylsubstituierten Alkohole der Formel CF3-(C2F4)n-(CH2)m-OH oder C2F5-(C2F4)n-(CH2)m-OH (n=1-10, m=0-10) mit (Meth)Acrylsäureestern und/oder (Meth)Acrylsäure, Copolymersiate aus Ethylen und Tetrafluorethylen sowie Copolymerisate aus Butylacrylat und Vinylacetat. Die genannten Copolymeren können die Monomeren in beliebigen Verhältnissen einpolymerisiert enthalten.
  • Der anionische Charakter der erwähnten Polymerisate kann beispielsweise dadurch erzielt werden, daß man die den Copolymeren zugrunde liegenden Monomeren in Gegenwart geringer Mengen an anionischen Monomeren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure, Vinylsulfonat und/oder Maleinsäure und gegebenenfalls in Gegenwart von Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden copolymerisiert.
  • Der anionische Charakter der erwähnten Polymerisate kann aber auch dadurch erzielt werden, daß man die Copolymerisation in Gegenwart von anionischen Schutzkolloiden und/oder anionischen Emulgatoren durchführt.
  • Der anionische Charakter der erwähnten Polymerisate kann aber auch dadurch erzielt werden, daß man die fertigen Polymerisate in Gegenwart von anionischen Schutzkolloiden und/oder anionischen Emulgatoren emulgiert bzw. dispergiert.
  • Hydrophobe Polymere enthalten beispielsweise
    • (a) 40 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 75 Gew.-%, mindestens eines wasserunlöslichen nichtionischen Monomeren,
    • (b) 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 15 bis 40 Gew.-%, mindestens eines Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren oder dessen Salze,
    • (c) 0 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-%, eines Sulfonsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen enthaltenden Monomeren oder dessen Salze,
    • (d) 0 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, mindestens eines wasserlöslichen nichtionischen Monomeren und
    • (e) 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, mindestens eines mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomers
    in einpolymerisierter Form.
  • Polymere, die mindestens ein anionisches Monomer (b) oder (c) enthalten, können ohne zusätzliche anionische Emulgatoren oder Schutzkolloide eingesetzt werden. Polymere, die weniger als 0,5 % anionischer Monomerer enthalten, werden meistens zusammen mit mindestens einem anionischen Emulgator und/oder Schutzkolloid eingesetzt.
  • Vorzugsweise eingesetzte Monomere (a) sind Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, sec.-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, (Meth)Acrylsäureester der perfluoralkylsubstituierten Alkohole CF3-(C2F4)n-(CH2)m-OH oder C2F5-(C2F4)n-(CH2)m-OH (n=2-8, m 1 oder 2), Vinylacetat, Vinylpropionat, Styrol, Ethylen, Propylen, Butylen, Isobuten, Diisobuten und Tetrafluorethylen, besonders bevorzugte Monomere (a) sind Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat und Vinylacetat.
  • Bevorzugt eingesetzte hydrophobe Polymere enthalten weniger als 75 Gew.-% eines nichtionischen wasserunlöslichen Monomeren (a) einpolymerisiert, dessen Homopolymere eine Glastemperatur Tg von mehr als 60°C haben.
  • Vorzugsweise eingesetzte Monomere (b) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Maleinsäurehalbester von C1-C8-Alkoholen.
  • Monomere der Gruppe (c) sind beispielsweise Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure sowie die Alkali- und Ammoniumsalze dieser Monomere.
  • Geeignete Monomere (d) sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyloxazolidon, Methylpolyglykolacrylate, Methylpolyglykolmethacrylate und Methylpolyglykolacrylamide. Vorzugsweise eingesetzte Monomere (d) sind Vinylpyrrolidon, Acrylamid und N-Vinylformamid.
  • Geeignete mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere (e) sind beispielsweise Acrylester, Methacrylester, Allylether oder Vinylether von mindestens zweiwertigen Alkoholen. Die OH-Gruppen der zugrundeliegenden Alkohole können dabei ganz oder teilweise verethert oder verestert sein; die Vernetzer enthalten aber mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen. Beispiele sind Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Tripropylenglycoldiacrylat.
  • Weitere geeignete mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere (e) sind z.B. Allylester ungesättigter Carbonsäuren, Divinylbenzol, Methylenbisacrylamid und Divinylharnstoff.
  • Solche Copolymerisate können nach den bekannten Verfahren der Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation der Monomeren unter Verwendung von radikalischen Polymerisationsinitiatoren hergestellt werden. Vorzugsweise werden die teilchenförmigen hydrophoben Polymerisate nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation in Wasser erhalten. Die Polymerisate haben beipielsweise Molmassen von 1 000 bis 2 Millionen, vorzugsweise von 5 000 bis 500 000, meistens liegen die Molmassen der Polymerisate in dem Bereich von 10 000 bis 150 000.
  • Zur Begrenzung der Molmassen der Polymerisate können übliche Regler bei der Polymerisation zugesetzt werden. Beispiele für typische Regler sind Mercaptoverbindungen wie Mercaptoethanol oder Thioglycolsäure.
  • Außer den genannten Polymerisationsverfahren kommen auch andere Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerteilchen in Betracht. So kann man z.B. Polymerisate durch Erniedrigung der Löslichkeit der Polymerisate in dem Lösemittel ausfällen. Eine solche Methode besteht beispielsweise darin, daß man ein saure Gruppen enthaltendes Copolymerisat in einem geeigneten mit Wasser mischbaren Lösemittel löst und so in einen Überschuß Wasser dosiert, daß der pH-Wert der Vorlage um mindestens 1 niedriger .liegt als der Äquivalenz-pH-Wert des Copolymeren. Unter Äquivalenz-pH-Wert ist der pH-Wert zu verstehen, bei dem 50% der sauren Gruppen des Copolymeren neutralisiert sind. Bei diesem Verfahren kann es erforderlich sein, ein Dispergierhilfsmittel, pH-Regulatoren und/oder Salze zuzusetzen, um stabile feinteilige Dispersionen zu erhalten.
  • Zur Modifizierung von erfindungsgemäß zu verwendenden feinteiligen hydrophoben Polymerisaten, die anionische Gruppen enthalten, kann man bei der Dispergierung zusätzlich andere Polymere zusetzen, die teilweise oder vollständig damit reagieren oder assoziieren und ausfallen. Solche Polymere sind beispielsweise Polysaccharide, Polyvinylalkohole und Polyacrylamide.
  • Teilchenförmige, hydrophobe Polymere können auch dadurch hergestellt werden, daß man eine Schmelze der hydrophoben Polymeren kontrolliert emulgiert. Hierzu wird z.B. das Polymer bzw. eine Mischung des Polymeren mit weiteren Zusätzen aufgeschmolzen und unter Einwirkung starker Scherkräfte, z.B. in einem Ultra-Turrax, so in einen Überschuß Wasser dosiert, daß der pH-Wert der Vorlage um mindestens 1 niedriger liegt als der Äquivalenz-pH-Wert des Polymeren. Dabei kann es gegebenenfalls erforderlich sein, Emulgierhilfsmittel, pH-Regulatoren und/oder Salze zuzusetzen, um stabile feinteilige Dispersionen zu erhalten. Auch bei dieser Variante der Herstellung feinteiliger Polymer-Dispersionen kann man zusätzliche Polymere wie Polysaccharide, Polyvinylalkohole oder Polyacrylamide mitverwenden, insbesondere dann, wenn das hydrophobe Polymerisat anionische Gruppen enthält.
  • Eine weitere Methode zur Herstellung feinteiliger hydrophober Polymerisate, die anionische Gruppen enthalten, besteht darin, daß man wäßrige, alkalische Lösungen der Polymeren vorzugsweise unter Einwirkung starker Scherkräfte mit einer Säure versetzt.
  • Beispiele für anionische Emulgatoren sind anionische Tenside und Seifen. Als anionische Tenside können Alkyl- und Alkenylsulfate, -sulfonate, -phosphate und -phosphonate, Alkyl- und Alkenyl-benzolsulfonate, Alkylethersulfate und -phosphate, gesättigte und ungesättigte C10-C25-Carbonsäuren und deren Salze verwendet werden.
  • Zusätzlich können nichtionische und/oder betainische Emulgatoren eingesetzt werden. Eine Beschreibung geeigneter Emulgatoren findet man z.B. in Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208.
  • Beispiele für anionische Schutzkolloide sind wasserlösliche anionische Polymere. Dabei können sehr unterschiedliche Polymertypen eingesetzt werden. Vorzugsweise kommen anionisch substituierte Polysaccharide und/oder wasserlösliche anionische Copolymere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäurehalbestern,Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure oder Acrylamidopropansulfonsäure mit anderen vinylischen Monomeren zum Einsatz. Geeignete anionisch substituierte Polysaccharide sind z.B. Carboxymethylcellulose, Carboxymethylstärke, oxidierte Stärke, oxidierte Cellulose und andere oxidierte Polysaccharide sowie die entsprechenden Derivate der teilabgebauten Polysaccharide.
  • Geeignete wasserlösliche anionische Copolymere sind beispielsweise Copolymere von Acrylsäure mit Vinylacetat, Acrylsäure mit Ethylen, Acrylsäure mit Acrylamid, Acrylamidopropansulfonsäure mit Acrylamid oder Acrylsäure mit Styrol.
  • Zusätzlich können andere nichtionische und/oder betainische Schutzkolloide eingesetzt werden. Eine Übersicht über üblicherweise eingesetzte Schutzkolloide findet sich in Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 411 bis 420.
  • Für die Herstellung von teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren verwendet man vorzugsweise anionische polymere Schutzkolloide, die zu Primärpartikeln mit anionischen Gruppen an der Partikeloberfläche führen.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren sind erhältlich durch Belegung der Oberfläche der anionisch dispergierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren mit kationischen Polymeren. Als kationische Polymere können sämtliche in wäßrigen Lösemitteln lösliche oder feinteilig dispergierbare kationische synthetische Polymeren verwendet werden, die Amino- und/oder Ammoniumgruppen enthalten. Beispiele für solche kationische Polymere sind Vinylamineinheiten enthaltende Polymere, Vinylimidazoleinheiten enthaltende Polymere, quaternäre Vinylimidazoleinheiten enthaltende Polymere, Kondensate aus Imidazol und Epichlorhydrin, vernetzte Polyamidoamine, mit Ethylenimin gepfropfte vernetzte Polyamidoamine, Polyethylenimine, alkoxylierte Polyethylenimine, vernetzte Polyethylenimine, amidierte Polyethylenimine, alkylierte Polyethylenimine, Polyamine, Amin-Epichlorhydrin-Polykondensate, alkoxylierte Polyamine, Polyallylamine, Polydimethyldiallylammoniumchloride, basische (Meth)Acrylamid- oder -estereinheiten enthaltende Polymere, basische quaternäre (Meth)Acrylamid- oder -estereinheiten enthaltende Polymere und/oder Lysinkondensate.
  • Zur Herstellung von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisaten geht man beispielsweise von offenkettigen N-Vinylcarbonsäureamiden der Formel
    Figure imgb0001
     aus, in der R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff und C1-C6-Alkyl stehen. Geeignete Monomere sind beispielsweise N-Vinylformamid (R1=R2=H in Formel I), N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid und N-Vinylpropionamid. Zur Herstellung der Polymerisate können die genannten Monomeren entweder allein, in Mischung untereinander oder zusammen mit anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren polymerisiert werden. Vorzugsweise geht man von Homo- oder Copolymerisaten des N-Vinylformamids aus. Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate sind beispielsweise aus US-A-4 421 602, EP-A-0 216 387 und EP-A-0 251 182 bekannt. Sie werden durch Hydrolyse von Polymerisaten, die die Monomeren der Formel I einpolymerisiert enthalten, mit Säuren, Basen oder Enzymen erhalten.
  • Als monoethylenisch ungesättigte Monomere, die mit den N-Vinylcarbonsäureamiden copolymerisiert werden, kommen alle damit copolymerisierbaren Verbindungen in Betracht. Beispiele hierfür sind Vinylester von gesättigten Carbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat und Vinylether wie C1-C6-Alkylvinylether, z.B. Methyl- oder Ethylvinylether. Weitere geeignete Comonomere sind ethylenisch ungesättigte C3-C6-Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und Vinylessigsäure sowie deren Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze, Ester, Amide und Nitrile der genannten Carbonsäuren, beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Ethylmethacrylat.
  • Unter kationischen Polymeren werden auch amphotere Polymerisate verstanden, die eine netto-kationische Ladung aufweisen, d.h. die Polymeren enthalten sowohl anionische als auch kationische Monomere einpolymerisiert, jedoch ist der molare Anteil der im Polymeren enthaltenen kationischen Einheiten größer als der der anionischen Einheiten.
  • Weitere geeignete Carbonsäureester leiten sich von Glykolen bzw. Polyalkylenglykolen ab, wobei jeweils nur eine OH-Gruppe verestert ist, z.B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat sowie Acrylsäuremonoester von Polyalkylenglykolen einer Molmasse von 500 bis 10000. Weitere geeignete Comonomere sind Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Aminoalkoholen wie beispielsweise Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat und Diethylaminobutylacrylat. Die basischen Acrylate können in Form der freien Basen, der Salze mit Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, der Salze mit organischen Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder der Sulfonsäuren oder in quaternierter Form eingesetzt werden. Geeignete Quaternierungsmittel sind beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid.
  • Weitere geeignete Comonomere sind Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylamid, Methacrylamid sowie N-Alkylmono- und Diamide von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Alkylresten von 1 bis 6 C-Atomen, z.B. N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Propylacrylamid und tert.-Butylacrylamid sowie basische (Meth)acrylamide, wie Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid, Diethylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Diethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid und Diethylaminopropylmethacrylamid.
  • Weiterhin sind als Comonomere geeignet N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylimidazol sowie substituierte N-Vinylimidazole, wie N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol, N-Vinyl-5-methylimidazol, N-Vinyl-2-ethylimidazol, und N-Vinylimidazoline, wie N-Vinylimidazolin, N-Vinyl-2-methylimidazolin und N-Vinyl-2-ethylimidazolin. N-Vinylimidazole und N-Vinylimidazoline werden außer in Form der freien Basen auch in mit Mineralsäuren oder organischen Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form eingesetzt, wobei die Quaternisierung vorzugsweise mit Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid oder Benzylchlorid vorgenommen wird.
  • In Frage kommen auch Diallyldialkylammoniumhalogenide wie Diallyldimethylammoniumchloride.
  • Außerdem kommen als Comonomere Sulfogruppen enthaltende Monomere wie beispielsweise Vinylsulfonsäure', Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze dieser Säuren oder Acrylsäure-3-sulfopropylester in Frage, wobei der Gehalt der amphoteren Copolymerisate an kationischen Einheiten den Gehalt an anionischen Einheiten übertrifft, so daß die Polymeren insgesamt eine kationische Ladung haben.
  • Die Copolymerisate enthalten beispielsweise
    • 99,99 bis 1 mol-%, vorzugsweise 99,9 bis 5 mol-%, N-Vinylcarbonsäureamide der Formel I und
    • 0,01 bis 99 mol-%, vorzugsweise 0,1 bis 95 mol-%, andere damit copolymerisierbare monoethylenisch ungesättigte Monomere
    in einpolymerisierter Form.
  • Um Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate herzustellen, geht man vorzugsweise von Homopolymerisaten des N-Vinylformamids oder von Copolymerisaten aus, die durch Copolymerisieren von
    • N-Vinylformamid mit
    • Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylharnstoff, Acrylsäure, N-Vinylpyrrolidon oder C1-C6-Alkylvinylethern
    und anschließende Hydrolyse der Homo- oder der Copolymerisate unter Bildung von Vinylamineinheiten aus den einpolymerisierten N-Vinylformamideinheiten erhältlich sind, wobei der Hydrolysegrad z.B. 0,1 bis 100 mol-% beträgt.
  • Die Hydrolyse der oben beschriebenen Polymerisate erfolgt nach bekannten Verfahren durch Einwirkung von Säuren, Basen oder Enzymen. Hierbei entstehen aus den einpolymerisierten Monomeren der oben angegebenen Formel I durch Abspaltung der Gruppierung
    Figure imgb0002
     wobei R2 die dafür in Formel I angegebene Bedeutung hat, Polymerisate, die Vinylamineinheiten der Formel
    Figure imgb0003
     enthalten, in der R1 die in Formel I angegebene Bedeutung hat. Bei Verwendung von Säuren als Hydrolysemittel liegen die Einheiten III als Ammoniumsalz vor.
  • Die Homopolymerisate der N-Vinylcarbonsäureamide der Formel I und ihre Copolymerisate können zu 0,1 bis 100, vorzugsweise 70 bis 100 mol-% hydrolysiert sein. In den meisten Fällen beträgt der Hydrolysegrad der Homo- und Copolymerisate 5 bis 95 mol-%. Der Hydrolysegrad der Homopolymerisate ist gleichbedeutend mit dem Gehalt der Polymerisate an Vinylamineinheiten. Bei Copolymerisaten, die Vinylester einpolymerisiert enthalten, kann neben der Hydrolyse der N-Vinylformamideinheiten eine Hydrolyse der Estergruppen unter Bildung von Vinylalkoholeinheiten eintreten. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn man die Hydrolyse der Copolymerisate in Gegenwart von Natronlauge durchführt. Einpolymerisiertes Acrylnitril wird ebenfalls bei der Hydrolyse chemisch verändert. Hierbei entstehen beispielsweise Amidgruppen oder Carboxylgruppen. Die Vinylamineinheiten enthaltenden Homo- und Copolymeren können gegebenenfalls bis zu 20 mol-% an Amidineinheiten enthalten, die z.B. durch Reaktion von Ameisensäure mit zwei benachbarten Aminogruppen oder durch intramolekulare Reaktion einer Aminogruppe mit einer benachbarten Amidgruppe z.B. von einpolymerisiertem N-Vinylformamid entstehen. Die Molmassen der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate betragen z.B. 1000 bis 10 Millionen, vorzugsweise 10 000 bis 5 Millionen (bestimmt durch Lichtstreuung). Dieser Molmassenbereich entspricht beispielsweise K-Werten von 5 bis 300, vorzugsweise 10 bis 250 (bestimmt nach H. Fikentscher in 5 %iger wäßriger Kochsalzlösung bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%).
  • Die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren werden vorzugsweise in salzfreier Form eingesetzt. Salzfreie wäßrige Lösungen von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisaten können beispielsweise aus den oben beschriebenen salzhaltigen Polymerlösungen mit Hilfe einer Ultrafiltration an geeigneten Membranen bei Trenngrenzen von beispielsweise 1000 bis 500 000 Dalton, vorzugsweise 10 000 bis 300 000 Dalton, hergestellt werden. Auch die unten beschriebenen wäßrigen Lösungen von Amino- und/oder Ammoniumgruppen enthaltenden anderen Polymeren können mit Hilfe einer Ultrafiltration in salzfreier Form gewonnen werden.
  • Polyethylenimine werden beispielsweise durch Polymerisation von Ethylenimin in wäßriger Lösung in Gegenwart von säureabspaltenden Verbindungen, Säuren oder Lewis-Säuren hergestellt. Polyethylenimine haben beispielsweise Molmassen bis zu 2 Millionen, vorzugsweise von 200 bis 500 000. Besonders bevorzugt werden Polyethylenimine mit Molmassen von 500 bis 100 000 eingesetzt. Außerdem eignen sich wasserlösliche vernetzte Polyethylenimine, die durch Reaktion von Polyethyleniminen mit Vernetzern wie Epichlorhydrin oder Bischlorhydrinethern von Polyalkylenglykolen mit 2 bis 100 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten erhältlich sind. Auch amidische Polyethylenimine sind geeignet, die beispielsweise durch Amidierung von Polyethyleniminen mit C1-C22-Monocarbonsäuren erhältlich sind. Weitere geeignete kationische Polymere sind alkylierte Polyethylenimine und alkoxylierte Polyethylenimine. Bei der Alkoxylierung verwendet man z.B. pro NH-Einheit in Polyethylenimin 1 bis 5 Ethylenoxid- bzw. Propylenoxideinheiten.
  • Geeignete Amino- und/oder Ammoniumgruppen enthaltende Polymere sind außerdem Polyamidoamine, die beispielsweise durch Kondensieren von Dicarbonsäuren mit Polyaminen erhältlich sind. Geeignete Polyamidoamine erhält man beispielsweise dadurch, daß man Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen mit Polyalkylenpolyaminen umsetzt, die 3 bis 10 basische Stickstoffatome im Molekül enthalten. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Korksäure, Sebacinsäure oder Terephthalsäure. Bei der Herstellung der Polyamidoamine kann man auch Mischungen von Dicarbonsäuren einsetzen, ebenso Mischungen aus mehreren Polyalkylenpolyaminen. Geeignete Polyalkylenpolyamine sind beispielsweise Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Dihexamethylentriamin, Aminopropylethylendiamin und Bis-aminopropylethylendiamin. Die Dicarbonsäuren und Polyalkylenpolyamine werden zur Herstellung der Polyamidoamine auf höhere Temperaturen erhitzt, z.B. auf Temperaturen in dem Bereich von 120 bis 220, vorzugsweise 130 bis 180°C. Das bei der Kondensation entstehende Wasser wird aus dem System entfernt. Bei der Kondensation kann man gegebenenfalls auch Lactone oder Lactame von Carbonsäuren mit 4 bis 8 C-Atomen einsetzen. Pro mol einer Dicarbonsäure verwendet man beispielsweise 0,8 bis 1,4 mol eines Polyalkylenpolyamins.
  • Weitere Aminogruppen enthaltende Polymere sind mit Ethylenimin gepfropfte Polyamidoamine. Sie sind aus den oben beschriebenen Polyamidoaminen durch Umsetzung mit Ethylenimin in Gegenwart von Säuren oder Lewis-Säuren wie Schwefelsäure oder Bortrifluoridetheraten bei Temperaturen von beispielsweise 80 bis 100°C erhältlich. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise in der DE-B-24 34 816 beschrieben.
  • Auch die gegebenenfalls vernetzten Polyamidoamine, die gegebenenfalls noch zusätzlich vor der Vernetzung mit Ethylenimin gepfropft sind, kommen als kationische Polymere in Betracht. Die vernetzten, mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoamine sind wasserlöslich und haben z.B. ein mittleres Molgewicht von 3000 bis 1 Million Dalton. Übliche Vernetzer sind z.B. Epichlorhydrin oder Bischlorhydrinether von Alkylenglykolen und Polyalkylenglykolen.
  • Weitere Beispiele für kationische Polymere, die Amino- und/oder Ammoniumgruppen enthalten, sind Polydiallyldimethylammoniumchloride. Polymerisate dieser Art sind ebenfalls bekannt.
  • Weitere geeignete kationische Polymere sind Copolymerisate aus beispielsweise 1 bis 99 mol-%, vorzugsweise 30 bis 70 mol-%, Acrylamid und/oder Methacrylamid und 99 bis 1 mol-%, vorzugsweise 70 bis 30 mol-% an kationischen Monomeren wie Dialkylaminoalkylacrylamid, -acrylester und/oder -methacrylamid und/oder -methacrylester. Die basischen Acrylamide und Methacrylamide liegen ebenfalls vorzugsweise in mit Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form vor. Als Beispiele seien genannt N-Trimethylammoniumethylacrylamidchlorid, N-Trimethylammoniumethylmethacrylamidchlorid, N-Trimethylammoniumethylmethacrylesterchlorid, N-Trimethylammoniumethylacrylesterchlorid, Trimethylammoniumethylacrylamidmethosulfat, Trimethylammoniumethylmethacrylamidmethosulfat, N-Ethyldimethylammoniumethylacrylamidethosulfat, N-Ethyldimethylammoniumethylmethacrylamidethosulfat, Trimethylammoniumpropylacrylamidchlorid, Trimethylammoniumpropylmethacryl - amidchlorid, Trimethylammoniumpropylacrylamidmethosulfat, Trimethylammoniumpropylmethacrylamidmethosulfat und N-Ethyldimethylammoniumpropylacrylamidethosulfat. Bevorzugt ist Trimethylammoniumpropylmethacrylamidchlorid.
  • Weitere geeignete kationische Monomere für die Herstellung von (Meth)acrylamid-Polymerisaten sind Diallyldimethylammoniumhalogenide sowie basische (Meth)acrylate. Geeignet sind z.B. Copolymerisate aus 1 bis 99 mol-%, vorzugsweise 30 bis 70 mol-%, Acrylamid und/oder Methacrylamid und 99 bis 1 mol-%, vorzugsweise 70 bis 30 mol-%, Dialkylaminoalkylacrylaten und/oder -methacrylaten wie Copolymerisate aus Acrylamid und N,N-Dimethylaminoethylacrylat oder Copolymerisate aus Acrylamid und Dimethylaminopropylacrylat. Basische Acrylate oder Methacrylate liegen vorzugsweise in mit Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form vor. Die Quaternisierung kann beispielsweise mit Methylchlorid oder mit Dimethylsulfat erfolgen.
  • Als kationische Polymere, die Amino- und/oder Ammoniumgruppen aufweisen, kommen auch Polyallylamine in Betracht. Polymerisate dieser Art werden erhalten durch Homopolymerisation von Allylamin, vorzugsweise in mit Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form oder durch Copolymerisieren von Allylamin mit anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die oben als Comonomere für N-Vinylcarbonsäureamide beschrieben sind.
  • Die kationischen Polymerisate haben z.B. K-Werte von 8 bis 300, vorzugsweise 100 bis 180 (bestimmt nach H. Fikentscher in 5 %iger wäßriger Kochsalzlösung bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%). Bei einem pH-Wert von 4,5 haben sie beispielsweise eine Ladungsdichte von mindestens 1, vorzugsweise mindestens 4 mVal/g Polyelektrolyt.
  • Beispiele für bevorzugt in Betracht kommende kationische Polymere sind Polydimethyldiallylammoniumchlorid, Polyethylenimin, Vinylamineinheiten enthaltende Polymere, basische Monomere einpolymerisiert enthaltende Copolymere von Acrylamid oder Methacrylamid, Lysineinheiten enthaltende Polymere oder deren Mischungen. Beispiele für kationische Polymere sind:
    • Copolymere aus 50 mol-% Vinylpyrrolidon und 50 mol-% Trimethylammoniumethylmethacrylat-Methosulfat, Mw 1000 bis 500 000,
    • Copolymere aus 30 mol-% Acrylamid und 70 mol-% Trimethylammoniumethylmethacrylat-Methosulfat, Mw 1000 bis 1 000 000,
    • Copolymere aus 70 mol-% Acrylamid und 30 mol-% Dimethylaminoethylmethacrylamid, Mw 1000 bis 1 000 000,
    • Copolymere aus 50 mol-% Hydroxyethylmethacrylat und 50 mol-% 2-Dimethylaminoethylmethacrylamid, Mw 1000 bis 500 000.
  • Weiterhin ist es auch möglich, in untergeordnetem Maße (< 10 Gew.-%) an anionischen Comonomeren einzupolymerisieren, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure oder Alkalisalze der genannten Säuren.
  • Copolymer aus 70 mol-% Hydroxyethylmethacrylat und 30 mol-% 2-Dimethylaminoethylmethacrylamid; Copolymer aus 30 mol-% Vinylimidazol-Methochlorid, 50 % Dimethylaminoethylacrylat, 15 mol-% Acrylamid, 5 mol-% Acrylsäure,
    Polylysine mit Mw von 250 bis 250 000, vorzugsweise 500 bis 100 000 sowie Lysin-Cokondensate mit Molmassen Mw von 250 bis 250 000, wobei man als cokondensierbare Komponente z.B. Amine, Polyamine, Ketendimere, Lactame, Alkohole, alkoxylierte Amine, alkoxylierte Alkohole und/oder nichtproteinogene Aminosäuren einsetzt,
    Vinylamin-Homopolymere, 1 bis 99 mol-% hydrolysierte Polyvinylformamide, Copolymerisate aus Vinylformamid und Vinylacetat, Vinylalkohol, Vinylpyrrolidon oder Acrylamid mit Molmassen von 3 000 bis 500 000,
    Vinylimidazol-Homopolymere, Vinylimidazol-Copolymere mit Vinylpyrrolidon, Vinylformamid, Acrylamid oder Vinylacetat mit Molmassen von 5 000 bis 500 000 sowie deren quaternäre Derivate,
    Polyethylenimine, vernetzte Polyethylenimine oder amidierte Polyethylenimine mit Molmassen von 500 bis 3 000 000,
    Amin-Epichlorhydrin-Polykondensate, die als Aminkomponente Imidazol, Piperazin, C1-C8-Alkylamine, C1-C8-Dialkylamine und/oder Dimethylaminopropylamin enthalten und die eine Molmasse von 500 bis 250 000 aufweisen,
    basische (Meth)acrylamid- oder -estereinheiten enthaltende Polymere, basische quaternäre (Meth)acrylamid- oder -estereinheiten enthaltende Polymere mit Molmassen von 10 000 bis 2 000 000.
  • Um anionisch dispergierte, teilchenförmige, hydrophobe Polymere kationisch zu modifizieren, kann man sie zusätzlich zu einer Behandlung mit kationischen Polymeren gegebenenfalls noch mit mehrwertigen Metallionen und/oder kationischen Tensiden behandeln. Eine Belegung der Partikel mit mehrwertigen Metallionen wird erzielt, indem man beispielsweise zu einer wäßrigen Dispersion anionisch dispergierter hydrophober Polymerer eine wäßrige Lösung mindestens eines wasserlöslichen, mehrwertigen Metallsalzes zugibt oder ein wasserlösliches, mehrwertiges Metallsalz darin löst, wobei man die Modifizierung der anionisch dispergierten hydrophoben Partikeln mit kationischen Polymeren entweder vor, gleichzeitig oder nach dieser Behandlung vornimmt. Geeignete Metallsalze sind beispielsweise die wasserlöslichen Salze von Ca, Mg, Ba, A1, Zn, Fe, Cr oder deren Mischungen. Auch andere wasserlösliche Schwermetallsalze, die sich beispielsweise von Cu, Ni, Co und Mn ableiten, sind prinzipiell verwendbar, jedoch nicht in allen Anwendungen erwünscht. Beispiele für wasserlösliche Metallsalze sind Calciumchlorid, Calciumacetat, Magnesiumchlorid, Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, Bariumchlorid, Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinkacetat, Eisen-(II)-sulfat, Eisen-(III)-chlorid, Chrom-(III)-sulfat, Kupfersulfat, Nickelsulfat, Kobaltsulfat und Mangansulfat. Bevorzugt werden die wasserlöslichen Salze von Ca, Mg, Al und Zn zur Kationisierung verwendet.
  • Die Umladung der anionisch dispergierten hydrophoben Polymeren gelingt auch mit kationischen Polymeren und kationischen Tensiden. Potentiell geeignet sind hierfür kationische Tenside von sehr unterschiedlicher Struktur. Eine Übersicht über eine Auswahl geeigneter kationischer Tenside ist in Ullmanns Enzyklpädie der Industriellen Chemie, Sechste Edition, 1999, Electronic Release, Kapitel "Surfactants", Chapter 8, Cationic Surfactants zu finden.
  • Besonders geeignete kationische Tenside sind z.B.
    C7-C25-Alkylamine,
    C7-C25-N,N-Dimethyl-N-(hydroxyalkyl)ammonium-salze,
    mit Alkylierungsmitteln quaternisierte Mono- und Di-(C7-C25-)-alkyldimethylammoniumverbindungen,
    Esterquats wie quaternäre veresterte Mono-, Di- oder Trialkanolamine, die mit C8-C22-Carbonsäuren verestert sind,
    Imidazolinquats wie 1-Alkyl-imidazoliniumsalze der allgemeinen Formeln IV oder V
    Figure imgb0004
     wobei
    R1 = C1-C25-Alkyl oder C2-C25-Alkenyl,
    R2 = C1-C4-Alkyl oder Hydroxyalkyl und
    R3 = C1-C4-Alkyl, Hydroxyalkyl oder ein Rest R1-CO-X-(CH2)n- mit
    X = O oder NH und n=2 oder 3 und
    wobei mindestens ein Rest R1 = C7-C22-Alkyl oder C7-C22-Alkenyl ist.
  • Bei vielen gewerblich technischen Anwendungen und Anwendungen im häuslichen Alltag ist die Modifizierung der Eigenschaften von Textilien mit Dispersionen von Bedeutung. Nicht immer ist es möglich, die Modifizierung der Oberflächen durch Tränk-, Sprüh- und Streichprozesse mit konzentrierten Dispersionen durchzuführen. Häufig ist es wünschenswert, die Modifizierung mit Hilfe einer Spülung des zu behandelnden textilen Materials mit einer stark verdünnten, eine aktive Substanz enthaltenden Flotte oder durch Aufsprühen einer stark verdünnten wäßrigen Formulierung auszuführen. Dabei ist es häufig wünschenswert, die Modifizierung der Oberfläche von Textilien im Zusammenhang mit einer Wäsche, Reinigung
    und/oder Pflege bzw. Imprägnierung der Oberfläche zu kombinieren. Von den Textilien kommen insbesondere Baumwollgewebe und Baumwollmischgewebe in Betracht. Außerdem können Teppichböden und Möbelbezüge erfindungsgemäß behandelt werden.
  • Die Modifizierung der Oberflächen von textilen Materialien kann beispielsweise in einer Hydrophobierung, Soil-Release-Ausrüstung, Schmutz-abweisenden Ausrüstung, einer Verstärkung des Faserverbundes und dem Schutz vor chemischen oder mechanischen Einflüssen bzw. Beschädigungen bestehen.
  • Die kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren werden zur Modifizierung von Oberflächen der oben beispielhaft genannten Materialien, als Zusatz zu Spül- oder Pflegemittel für Textilien sowie als Waschmittel verwendet. Sie können beispielsweise als alleinige aktive Komponente in wäßrigen Spül- und Pflegemitteln eingesetzt werden und bewirken je nach Zusammensetzung des Polymeren z.B. eine Erleichterung der Schmutzablösung bei einer nachfolgenden Wäsche, eine geringere Schmutzhaftung beim Gebrauch der Textilien, eine Verbesserung des Strukturerhalts von Fasern, eine Verbesserung des Form- und Strukturerhalts von Geweben, eine Hydrophobierung der Oberfläche des Waschguts sowie eine Griffverbesserung. Die Konzentration der kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren bei der Anwendung im Spül- oder Pflegebad, in der Waschmittelflotte oder dem Reinigungsbad beträgt beispielsweise 0,0002 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,0005 bis 0,25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,002 bis 0,05 Gew.-%.
  • Die Behandlung von Wäsche oder textilen Oberflächen erfolgt mit wäßrigen Flotten, die beispielsweise 2,5 bis 300 ppm, vorzugsweise 5 bis 200 ppm und insbesondere 10 bis 100 ppm mindestens eines kationischen Polymeren und gegebenenfalls zusätzlich bis zu 10 mmol/l, bevorzugt bis zu 5 mmol/l, besonders bevorzugt bis zu 3,5 mol/l, wasserlösliche Salze von mehrwertigen Metallen, insbesondere Salze von Ca, Mg oder Zn und/oder bis zu 2 mmol/l, vorzugsweise bis zu 0,75 mmol/l, wasserlösliche Al-Salze und/oder bis zu 600 ppm, vorzugsweise bis zu 300 ppm, Kationtenside enthalten.
  • Mittel zur Behandlung von Wäsche und textilen Oberflächen können flüssig, gelförmig oder fest sein.
  • Die Mittel können beispielsweise folgende Zusammensetzung haben:
    • (a) 0,05 bis 40 Gew.-% kationisch modifizierte, teilchenförmige, hydrophobe Polymere, deren Oberfläche durch Belegung mit kationischen Polymeren kationisch modifiziert ist und deren Teilchengröße 10 nm bis 100 µm beträgt,
    • (b) 0,01 bis 10 Gew.-% mindestens eines kationischen Polymers und
    • (c) 0 bis 80 Gew.-% mindestens eines üblichen Zusatzstoffs wie Säuren oder Basen, anorganische Builder, organische Cobuilder, weitere Tenside, polymere Farbübertragungsinhibitoren, polymere Vergrauungsinhibitoren, Soil Release Polymere, Enzyme, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Wachse, Silikonöle, Lichtschutzmittel, Farbstoffe, Parfum, Lösemittel, Hydrotrope, Salze, Verdicker und/oder Alkanolamine.
  • Flüssige oder gelförmige Wäschenachbehandlungs- und Wäschepflegemittel enthalten beispielsweise
    • (a) 0,1 bis 30 Gew.-% teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die mindestens eine Gruppe von anionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthalten, eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 µm haben und in Wasser dispergiert sind,
    • (b) 0,05 bis 20 Gew.-% einer Säure wie Ameisensäure, Zitronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure oder deren Mischungen,
    • (c) 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines kationischen Polymeren,
    • (d) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder Al und/oder eines kationischen Tensids,
    • (e) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines anderen üblichen Inhaltsstoffs wie Parfum, weitere Tenside, Silikonöl, Lichtschutzmittel, Farbstoffe, Komplexbildner, Vergrauungsinhibitor, Soil-Release-Polyester, Farbübertragungsinhibitor, nicht-wäßriges Lösungsmittel, Hydrotrop, Verdicker und/oder Alkanolamin und
    • (f) Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%.
  • Die vorstehend beschriebenen Wäschenachbehandlungs- und -pflegemittel können auf Basis derselben Inhaltsstoffe auch als feste Zusammensetzungen formuliert werden. Beispiele für mögliche feste Formen sind Pulver, Granulate und Tabletten.
  • Zur Herstellung fester Zusammensetzungen kann es erforderlich sein, zusätzlich Stellmittel, Sprühmittel, Agglomerationshilfsmittel, Coatinghilfsmittel oder Bindemittel zuzusetzen. Zur Gewährleistung der Wirkung sowie eines guten Auflösungsverhaltens kann es zusätzlich erforderlich sein, auflösungsunterstützende Komponenten wie gut wasserlösliche Salze, polymere Sprengmittel oder Kombinationen aus Säuren und Hydrogencarbonat zuzugeben.
  • Wäschenachbehandlungs- und Wäschepflegemittel enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform als Komponente (a) 0,5 bis 25 Gew.-% teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die 25 bis 60 Gew. -% eines mindestens eine Carbonsäuregruppe enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthalten, eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 µm haben und mit einem anionischen Emulgator und/oder einem anionischen Schutzkolloid in Wasser dispergiert sind.
  • Die Mittel dieser bevorzugten Ausführungsform sind besonders geeignet, schmutzablösungsfördernde Eigenschaften zu erzielen.
    Von so nachbehandeltem Waschgut werden Anschmutzungen, die in der Gebrauchsphase auftreten, im nachfolgenden Waschgang leichter entfernt.
  • Wäschenachbehandlungs- und wäschepflegemittel enthalten in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform als Komponente (a) 0,5 bis 25 Gew.-% teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die 0,1 bis 10 Gew.-% eines mindestens eine Carbonsäuregruppe enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren und mindestens 80 Gew.-% eines wasserunlöslichen ethylenisch ungesättigten nichtionischen Monomeren einpolymerisiert enthalten, eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 µm haben und mit einem anionischen Emulgator und/oder einem anionischen Schutzkolloid in Wasser dispergiert sind.
  • Die Mittel dieser bevorzugten Ausführungsform sind besonders geeignet, hydrophobierende bzw. imprägnierende Eigenschaften zu erzielen. Von so nachbehandeltem Waschgut wird Wasser in deutlich geringerem Maße aufgenommen bzw. durchgelassen.
  • Wäschenachbehandlungs- und Wäschepflegemittel enthalten in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform als Komponente (a) 0,5 bis 25 Gew.-% teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die 10 bis 100 Gew.-% eines Fluorsubstituenten enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthalten, eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 µm haben und mit einem anionischen Emulgator und/oder einem anionischen Schutzkolloid in Wasser dispergiert sind.
  • Die Mittel dieser bevorzugten Ausführungsform sind besonders geeignet, schmutzabweisende, insbesondere öl- und fettschmutzabweisende Eigenschaften zu erzielen. Von so nachbehandeltem Gewebe wird Öl- und Fettschmutz in geringerem Maße aufgenommen.
  • Als Säuren kommen sowohl Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder organische Säuren wie Carbonsäuren oder Sulfonsäuren in Betracht. Starke Säuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, oder Sulfonsäuren werden dabei in der Regel in teilneutralisierter Form eingesetzt.
  • Die kationische Modifizierung der teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren wird vorzugsweise vor dem Einsatz in den wäßrigen Behandlungsmitteln vorgenommen, sie kann jedoch auch bei der Herstellung der wäßrigen Behandlungsmittel bzw. der Anwendung von anionisch emulgierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren mit einer Teilchengröße von 10 nm bis 100 µm erfolgen, indem man z.B. wäßrige Dispersionen der in Betracht kommenden teilchenförmigen hydrophoben Polymeren mit den anderen Bestandteilen des jeweiligen Behandlungsmittels in Gegenwart von kationischen Polymeren und gegebenenfalls wasserlöslichen Salzen mehrwertiger Metalle und/oder kationischer Tenside mischt.
  • In einer besonderen Ausführungsform kann man auch die anionischen Partikel oder diese Partikel enthaltende Formulierungen direkt der Spül-, Wasch- oder Reinigungsflotte zusetzen, wenn gewährleistet ist, daß in der Flotte ausreichende Mengen an kationischen Polymeren und gegebenenfalls mehrwertigen Metallionen und/oder Kationtensiden in gelöster Form vorliegen. Beispielsweise ist es möglich, die anionischen hydrophoben Partikel oder diese Partikel enthaltende Formulierungen in Flotten mit einem Gehalt an kationischen Polymeren von 2,5 bis 300 ppm und gegebenenfalls an wasserlöslichen Salzen von Ca, Mg oder Zn von über 0,5 mmol/l, vorzugsweise über 1 mmol/l, besonders bevorzugt über 2 mmol/l, einzusetzen. Falls kationische Tenside eingesetzt werden, verwendet man sie beispielsweise in Konzentrationen von 50 bis 100 ppm, vorzugsweise 75 bis 500 ppm und insbesondere von 100 bis 300 ppm in der wäßrigen Flotte.
  • Die anionischen Partikel oder diese Partikel enthaltende Formulierungen können auch vor, nach oder zugleich mit einer kationische Polymere und gegebenenfalls Kationtenside enthaltenden Formulierung zudosiert werden.
  • Beispiele für die Zusammensetzung typischer anionischer Dispersionen, die durch Mischen mit kationischen Polymeren und gegebenenfalls wasserlöslichen Salzen mehrwertiger Metalle und/oder kationischen Tensiden sowie anderen Komponenten zu Spül-, Pflege- und Waschmitteln verarbeitet werden können, sind die nachstehend beschriebenen Dispersionen I bis V, deren dispergierte Teilchen jeweils bei der elektronenmikroskopischen Untersuchung als diskrete Partikeln mit dem angegebenen mittleren Teilchendurchmesser zu beobachten sind:
    • Dispersion I
  • 40 gew.-%ige wäßrige Dispersion eines Polymers aus 56 Gew.-% Ethylacrylat, 33 Gew.-% Methacrylsäure und 11 Gew.-% Acrylsäure mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 288 nm. Die Dispersion enthielt 1,25 Gew.-% eines Aniontensids als Emulgator und 20 Gew.-% einer niedermolekularen Stärke als Schutzkolloid. Sie hatte einen pH-Wert von 4.
    • Dispersion II
  • 30 gew.-%ige wäßrige Dispersion eines Polymers aus 66 Gew.-% Ethylacrylat, 4 Gew.-% Methacrylsäure, 26 Gew.-% Acrylsäure und 4 Gew.-% Acrylamid. Der mittlere Durchmesser der dispergierten Teilchen der Dispersion betrug 176 nm. Die Dispersion enthielt 0,8 Gew.-% eines Aniontensids als Emulgator und hatte einen pH-Wert von 4.
    • Dispersion III
  • 30 gew.-%ige wäßrige Dispersion eines Polymers aus 50 Gew.-% Ethylacrylat und 50 Gew.-% Methacrylsäure mit einem mittleren Durchmesser der dispergierten Teilchen von 123 nm. Die Dispersion enthielt 0,8 Gew.-% eines Aniontensids als Emulgator und hatte einen pH-Wert von 4.
    • Dispersion IV
  • 35 gew.-%ige Dispersion eines Polymers aus 64 Gew.-% n-Butylacrylat, 33 Gew.-% Methylmethacrylat und 4 Gew.-% Acrylsäure. Der mittlere Durchmesser der dispergierten Teilchen der Dispersion betrug 80 nm. Die Dispersion enthielt 1,5 Gew.-% eines Aniontensids als Emulgator und hatte einen pH-Wert von 6.
    • Dispersion V Anionische Fluorpolymerdispersion Nuva® FTA-4 (Clariant)
  • Aus den Dispersionen I bis III können typische erfindungsgemäße Formulierungen mit Soil-Release-Wirkung hergestellt werden, die beispielsweise bei der Haushaltswäsche im Nachspülgang der Waschmaschine in einer Dosierung von 0,5 bis 5 g/l, vorzugsweise 1 bis 3 g/l eingesetzt werden:
    • Formulierung I
  • 50 Gew.-% einer der oben beschriebenen Dispersionen I bis III
    1,5 Gew.-% Ameisensäure
    0,5 Gew.-% Polyethylenimin der Molmasse Mw 25 000
    Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%.
    • Formulierung II
  • 50 Gew.-% einer der oben beschriebenen Dispersionen I bis III
    4,5 Gew.-% Ameisensäure
    5 Gew.-% Calciumchlorid
    1,0 Gew.-% Polyethylenimin der Molmasse Mw 5 000
    Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%.
    • Formulierung III
  • 50 Gew.-% einer der oben beschriebenen Dispersionen I bis III
    2 Gew.-% 2N Schwefelsäure
    1,0 Gew.-% vernetztes hochmolekulares Polyethylenimin
    2,0 Gew.-% Polyvinylpyralidon der Molmasse Mw 50 000
    Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%.
    • Formulierung IV
  • 50 Gew.-% einer der oben beschriebenen Dispersionen I bis III
    2 Gew.-% 2N Schwefelsäure
    0,5 Gew.-% Polyethylenimin der Molmasse Mw 25 000
    5 Gew.-% eines Esterquats (Methylquat des Di-Talgfettsäureesters von Triethanolamin)
    • Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%.
  • Die Formulierungen können gegebenfalls weitere Bestandteile wie übliche Soil-Release-Polymere für Polyester, Vergrauungsinhibitoren, Parfum, Farbstoffe, Enzyme, Hydrotrope, Lösemittel, nichtinonische Tenside, Silikonöl, einen Textilweichmacher und/oder einen Verdicker enthalten.
  • Aus den Dispersionen IV und V können typische erfindungsgemäße Formulierungen mit imprägnierenden Wirkungen hergestellt werden, die beispielsweise bei der Haushaltswäsche im Nachspülgang der Waschmaschine in einer Dosierung von 0,5 bis 5 g/l, vorzugsweise 1 bis 3 g/l eingesetzt werden.
    • Formulierung V zur wasserabweisenden Imprägnierung
  • 50 Gew.-% der oben beschriebenen Dispersion IV
    1 Gew.-% Polyethylenimin der Molmasse Mw 25 000
    5 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon der Molmasse Mw 50 000
    Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%
    • Formulierung VI zur ölabweisenden Imprägnierung
  • 50 Gew.-% der oben beschriebenen Dispersion V
    0,2 Gew.-% Polyethylenimin der Molmasse Mw 25 000
    5 Gew.-% Calciumacetat
    Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%
  • Die Formulierungen können gegebenfalls weitere Bestandteile wie übliche Soil-Release-Polymere für Polyester, Vergrauungsinhibitoren, Parfum, Farbstoffe, Enzyme, Hydrotrope, Lösemittel, nichtinonische Tenside, Silikonöl, einen Textilweichmacher und/oder einen Verdicker enthalten.
  • Als hydrophobierender, schmutzabweisender bzw. faserverstärkender Zusatz zu Spül- oder Pflegemitteln sowie Waschmitteln kommen beispielsweise folgende wäßrige Dispersionen von Copolymerisaten in Betracht, deren dispergierte Teilchen einen mittleren Durchmesser von 10 nm bis 100 µm haben und die jeweils mit einem anionischen Dispergiermittel dispergiert sind:
    • Copolymerisate aus Butylacrylat und Styrol,
    • Copolymerisate aus Butylacrylat und Vinylacetat und
    • Tetrafluorethylen-Polymere.
  • Der anionische Charakter der oben genannten Dispersionen kann gegebenenfalls zusätzlich dadurch eingestellt werden, daß man die Polymeren in Gegenwart von geringen Mengen (bis zu 10 Gew.-%) an anionischen Monomeren wie Acrylsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylphosphonsäure oder Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure polymerisiert. Diese Dispersionen werden vorzugsweise durch Behandlung mit wasserlöslichen kationischen Polymeren kationisch modifiziert, oder man nimmt die kationische Modifizierung der Dispersionen während der Herstellung der Spül- oder Pflegemittel vor. Die so erhältlichen erfindungsgemäß zu verwendenden kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren haben bei der Anwendung im Nachspülgang der Haushaltswaschmaschine eine hydrophobierende, faserverstärkende und schmutzabweisende Wirkung auf die damit behandelten Textilien.
  • Gegenstand der Erfindung ist außerdem eine feste Waschmittelformulierung, die
    • (a) 0,05 bis 20 Gew.-% kationisch modifizierte, teilchenförmige, hydrophobe Polymere, deren Oberfläche durch Belegung mit kationischen Polymeren und gegebenenfalls zusätzlich mit mehrwertigen Metallionen und/oder kationischen Tensiden kationisch modifiziert ist und deren Teilchengröße 10 nm bis 100 µm beträgt,
    • (b) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen, kationischen und/oder anionischen Tensids,
    • (c) 0 bis 50 Gew.-% eines anorganischen Builders,
    • (d) 0 bis 20 Gew.-% eines organischen Cobuilders und
    • (e) 0 bis 60 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie Stellmittel, Enzyme, Parfum, weitere Tenside, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release-Polyester, Farbstoffe, Auflösungsverbesserer und/oder Sprengmittel
    enthält, sowie eine flüssige oder gelförmige Waschmittelformulierung, die
    • (a) 0,05 bis 20 Gew.-% kationisch modifizierte, teilchenförmige, hydrophobe Polymere, deren Oberfläche durch Belegung mit mindestens einem kationischen Polymer und gegebenenfalls zusätzlich mit mehrwertigen Metallionen und/oder kationischen Tenside kationisch modifiziert ist und deren Teilchengröße 10 nm bis 100 µm beträgt,
    • (b) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen, kationischen und/oder anionischen Tensids,
    • (c) 0 bis 20 Gew.-% eines anorganischen Builders,
    • (d) 0 bis 10 Gew.-% eines organischen Cobuilders,
    • (e) 0 bis 20 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie Soda, Enzyme, Parfum, weitere Tenside, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release-Polyester, Farbstoffe, nicht-wäßrige Lösemittel Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine und
    • (f) 0 bis 90 Gew.-% Wasser
    enthält.
  • Die in den verschiedenen Formulierungen genannten Tenside, Builder, Cobuilder, Komplexbildner, Lösemittel, Farbübertragungsinhibitoren, Soil-Release-Polyester, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Vergrauungsinhibitoren, Enzyme, Parfüme, Lösemittel, Verdicker, Öle, Wachse, Hydrotrope, Schaumdämpfer, Silikone, Glanzbildner und Farbstoffe können im Rahmen der üblicherweise in Spül-, Pflege-, Wasch- und Reinigungsformulierungen gebräuchlichen Einsatzstoffe kombiniert werden. Für typische Inhaltsstoffe sei verwiesen auf das Kapitel Detergents (Teil 3, Detergent Ingredients, Teil 4, Household Detergents und Teil 5, Institutional Detergents) in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Version 2.0.
  • Bevorzugte nichtionische Tenside sind z.B. alkoxylierte C8-C22-Alkohole wie Fettalkoholethoxylate und Oxoalkoholalkoxylate, die mit 3 bis 15 mol Ethylenoxid und gegebenenfalls zusätzlich mit 1 bis 4 mol Propylenoxid und/oder Butylenoxid alkoxyliert sind, sowie Blockpolymerisate von Ethylenoxid und Propylenoxid mit einer Molmasse von 900 bis 12 000 und einem Gewichtsverhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid von 1 bis 20.
  • Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind C13/C15-Oxoalkoholethoxylate und C12/C14-Fettalkoholethoxylate, die mit 3 bis 11 mol Ethylenoxid pro mol Alkohol oder zunächst mit 3 bis 10 mol Ethylenoxid und anschließend mit 1 bis 3 mol Propylenoxid pro mol Alkohol alkoxyliert sind.
  • Bevorzugte anionische Tenside sind z.B. Alkylbenzolsulfonate mit linearen oder verzweigten C6-C25-Alkylgruppen, Fettalkohol- und Oxoalkoholsulfate mit C8-C22-Alkylgruppen und Fettalkohol- oder Oxoalkoholethersulfate aus C8-C22-Alkoholen, die mit 1 bis 5 mol Ethylenoxid pro mol Alkohol ethoxyliert sind und an der OH-Endgruppe des Ethoxylats sulfatiert sind.
  • vorzugsweise werden erfindungsgemäße Formulierungen aniontensidarm, besonders bevorzugt aniontensidfrei formuliert. Wenn Aniontenside in den Formulierungen eingesetzt werden, werden vorzugsweise Ethersulfate eingesetzt.
  • Bevorzugte Lösemittel sind Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und Butandiol.
  • Vorzugsweise werden den Formulierungen nur geringe Mengen, besonders bevorzugt keine Lösemittel zugesetzt.
  • Bevorzugt Builder sind Alkalicarbonate, Phosphate, Polyphosphate, Zeolithe und Silikate. Besonders bevorzugte Builder sind Zeolit A, Zeolit P, Schichtsilikate, Soda und Trinatriumpolyphosphat.
  • Bevorzugte Komplexbildner sind Nitrilotriessigsäure, Methylglycindiessigsäure und Ethylendiamintetraacetat.
  • Bevorzugte Cobuilder sind Acrylsäure-Homopolymere, Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymere, Polyasparaginsäure und Zitronensäure. Besonders bevorzugte Cobuilder sind Acrylsäure-Homopolymere der Molmasse 1 500 bis 30 000 und Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymere mit einem Molverhältnis der Monomeren von 10:1 bis 1:2 und Molmassen von 4 000 bis 100 000.
  • Bevorzugte Soil-Release-Polyester sind Polyester von Terephthalsäure, Ethylenglykol und Polyethylenglykol, wobei Polyethylenglykole mit Molmassen von 1 000 bis 5 000 einkondensiert sind, sowie solche Polyester, in denen Terephthalsäure zu bis zu 50 mol-% ersetzt ist durch Sulfocarbonsäuren bzw. Sulfodicarbonsäuren.
  • Bevorzugte Farbübertragungsinhibitoren sind Polyvinylpyrrolidon der Molmassen 8 000 bis 70 000, Vinylimidazol/Vinylpyrrolidon-Copolymere mit einem Molverhältnis der Monomeren von 1:10 bis 2:1 und Molmassen von 8 000 bis 70 000 sowie Poly-4-vinylpyridin-N-oxide mit Molmassen von 8 000 bis 70 000.
  • Bevorzugte Enzyme sind Proteasen, Lipasen, Cellulasen und Amylasen.
  • Erfindungsgemäße Formulierungen können gegebenenfalls zusätzlich weitere Schutzkolloide zur Stabilisierung des dispersen Zustandes enthalten. Dies ist insbesondere bei flüssigen Formulierungen von besonderer Bedeutung, um ein Koagulieren zu verhindern. Die Schutzkolloide können aber auch vorteilhaft festen Formulierungen zugesetzt werden, um ein Koagulieren bei der Anwendung zu verhindern.
  • Als Schutzkolloide können wasserlösliche Polymere, insbesondere wasserlösliche nichtionische Polymere eingesetzt werden. Vorzugsweise haben geeignete Schutzkolloide Molmassen von 8 000 bis 200 000, besonders bevorzugt von 5 000 bis 75 000, insbesondere von 10 000 bis 50 000.
  • Geeignete Schutzkolloide sind z.B. Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenglykol, Blockpolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid, enzymatisch abgebaute Stärken und Polyacrylamide.
  • Mit den erfindungsgemäß zu verwendenden kationisch modifizierten Dispersionen erzielt man insbesondere auf Baumwolle und Cellulosefasern eine weitaus höhere Soil-Release-Wirkung als mit bekannten wasserlöslichen Soil-Release-Polymeren.
  • Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent.
    • Beispiele
  • Für die Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde die Dispersion I verwendet.
    • Dispersion I
  • 40 gew.-%ige wäßrige Dispersion eines Polymers aus 56 Gew.-% Ethylacrylat, 33 Gew.-% Methacrylsäure und 11 Gew.-% Acrylsäure mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 288 nm. Die Dispersion enthielt 1,25 Gew.-% eines Aniontensids als Emulgator und 20 Gew.-% einer niedermolekularen Stärke als Schutzkolloid. Sie hatte einen pH-Wert von 4.
    • Vergleichsbeispiel 1:
  • Die anionische Dispersion I wurde mit entionisiertem Wasser vom pH 4 auf einen Gehalt von 0,040 % gebracht. Ein weißes Baumwollgewebe wurde 30 min in die magnetisch gerührte Flotte gehängt. Die Extinktion der Flotte wurde mittels eines Vis-Spektrometers bei 520 nm gemessen. Innerhalb von 30 min beobachtete man keine Änderung der Extinktion. Elektronenmikroskopische Aufnahmen zeigten nahezu keine Belegung der Baumwollfasern mit Dispersionsteilchen.
    • Beispiel 1
  • Die Dispersion I wurde mit entionisiertem Wasser vom pH 4 auf einen Gehalt an Partikeln von 10 Gew.-% gebracht. Diese Dispersion wurde unter Rühren mit einem Magnetrührer zum gleichen Volumen einer auf pH 4 eingestellten 1%igen Lösung von hochmolekularem vernetztem Polyethylenimin (Molmasse 2 000 000) innerhalb 30 min zudosiert. Man erhielt eine über Stunden stabile Dispersion.
  • Diese Dispersion wurde mit entionisiertem Wasser vom pH 4 auf einen Gehalt von 0,040 % verdünnt. In die magnetisch gerührte Flotte hängte man für einen Zeitraum von 30 min ein weißes Baumwollgewebe. Über 30 min wurde die Extinktion der Flotte mittels eines Vis-Spektrometers bei 520 nm gemessen. Man beobachtete eine starke Abnahme der Extinktion.
    • Beispiel 2
  • Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß man als kationisches Polymer ein Copolymer von Vinylimidazol und Vinylpyrrolidon (Monomerenverhältnis 1:1) der Molmasse 10 000 zur Belegung der Dispersionsteilchen einsetzte.
    • Beispiel 3
  • Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß man als kationisches Polymer ein Polykondensat aus Imidazol und Epichlorhydrin (Molverhältnis der Komponenten 1:1) der Molmasse 12 000 zur Belegung der Dispersionsteilchen einsetzte. Tabelle 1: Extinktion der Dispersionen gemessen bei 520 nm in einer 1 cm Küvette. Die Werte geben die Extinktion der verdünnten Dispersion vor Eintauchen des Baumwollgewebes und nach 30 min wieder.
    Meßzeitpunkt Vergleichsbeispiel 1 Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3
    t = 0 min 1,0 0,99 0,99 1,00
    t = 30 min 1,0 0,65 0,77 0,69
  • Der Vergleich der Beispiele 1 bis 3 mit dem Vergleichsbeispiel 1 zeigt, daß bei Belegung der Teilchen mit den kationischen Polymeren deutlich höhere Anteile der hydrophoben Partikel auf der Oberfläche des Baumwollgewebes adsorbiert werden als in Abwesenheit der kationischen Polymeren. Dieser Befund wird durch elektronenmikroskopische Aufnahmen bestätigt.
    • Beispiele 4 bis 6 und Vergleichsbeispiele 2 bis 4
  • Zur Prüfung der Soil-Release-Eigenschaften von Nachspülformulierungen mit erfindungsgemäßen Partikeln wurden folgende Waschversuche durchgeführt:
  • Baumwollgewebe wurde mit der Dispersion I vorgewaschen. Im Vergleichsversuch 3 wurde die Dispersion in Abwesenheit von kationischem Polymer eingesetzt. In den Beispielen 4 bis 6 wurden die Dispersionspartikeln zunächst mit 10 Gew.-% der kationischen Polymeren belegt wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben. Die vorgewaschenen Gewebe wurden mit Lippenstiftmasse angeschmutzt und anschließend mit einem Vollwaschmittel (Ariel Futur) gewaschen. Zur Bewertung der Soil-Release-Wirkung wurde die Remission der angeschmutzten Gewebe vor und nach der Wäsche gemessen und daraus in bekannter Weise zusammen mit dem Remissionswert des weißen Baumwollgewebes die Schmutzablösung in %-Soil-Release ermittelt.
    • waschbedingungen: Vorwäsche:
    • Waschgerät: Launder-O-meter
    • Vorwaschtemperatur: 20°C
    • Vorwaschzeit: 15 min
    Hauptwäsche:
    • Waschtemperatur: 40°C
    • Waschdauer: 30 min
    • Wasserhärte: 3 mmol/l
    • Ca/Mg-Verhältnis: 3:1
    Tabelle 2: Waschergebnisse
    Vergleichsbeispiel 2 Vergleichsbeispiel 3 Vergleichsbeispiel 4 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6
    Konzentration an Partikeln aus Dispersion I in der Vorwäsche 0 400 mg/l 0 400 mg/l 400 mg/l 400 mg/l
    Kationisches Polymer kein kein PEI PEI PVI/VP Imidazol/ Epi
    Schmutzablösende Wirkung in nachfolgender Wäsche in % Soil-Release 32 33 30 52 49 50
  • Die Abkürzungen in der Tabelle haben folgende Bedeutung:
    • PEI: Polyethylenimin
    • PVI/VP: Copolymerisat aus Vinylimidazol und N-Vinylpyrrolidon
    • Imidazol/Epi: Kondensat aus Imidazol und Epichlorhydrin
  • Die Ergebnisse der Waschversuche zeigen, daß weder die anionische Polymerdispersion allein noch das kationische Polymer allein eine Soil-Release-Wirkung auf die Anschmutzung besitzen. Die erfindungsgemäß mit kationischen Polymeren belegten anionischen Polymerdispersionen zeigen dagegen eine deutliche Verbesserung der Schmutzablösung von Baumwolle.
    • Beispiel 7
  • Die Dispersion IV wurde mit entionisiertem Wasser von pH 6 auf einen Gehalt an Partikeln von 0,4 Gew.-% gebracht. Diese Dispersion wurde unter Rühren in 30 min zum gleichen Volumen einer auf pH 6 eingestellten 0,02 gew.-%igen Lösung von Polyethylenimin der Molmasse Mw 25 000 zudosiert. Man erhielt eine stabile Dispersion.
    • Beispiel 8
  • Zur Prüfung der wasserabweisenden Eigenschaften von Baumwollgeweben, die mit erfindungsgemäßen Nachspülformulierungen erzielt wurden, wurden Waschversuche im Launder-O-meter durchgeführt. Baumwollgewebe wurde mit handelsüblichem Waschmittel gewaschen und in der Nachspülung mit der kationisch modifizierten Dispersion aus Beispiel 7 nachgespült. Im Vergleichsversuch 5 wurde im Nachspülbad keine Dispersion zugesetzt. Im Vergleichsversuch 6 wurde die nicht kationisch modifizierte Dispersion IV zugesetzt. Die nachgespülten Gewebe wurden geschleudert, getrocknet und gebügelt. Zur Prüfung der wasserabweisenden Wirkung wurden die Gewebe flach über die Öffnung eines Becherglases mit 5 cm Durchmesser gelegt. Dann wurde zentral ein Tropfen Wasser aufgebracht. Es wurde die Zeit bestimmt, bis der Tropfen vollständig in das Gewebe eingedrungen war.
    • Waschbedingungen: Hauptwäsche:
    • Waschmittel: Ariel Futur
    • Waschmitteldosierung: 3,5 g/l
    • Waschdauer: 30 min
    • Waschtemperatur: 40°C
    • Wasserhärte: 3 mmol/l
    • Ca/Mg-Verhältnis: 3:1
    Nachspülung:
    • Nachspültemperatur: 20°C
    • Nachspüldauer: 15 min
    • pH-Wert: 6
    • Flottenverhältnis: 12,5
    Tabelle 3: Waschergebnisse
    Vergleichsbeispiel 5 Vergleichsbeispiel 5 Beispiel 8
    Dosierung der Dispersion aus Beispiel 7 im Nachspülgang - - 400 ppm
    Dosierung der Dispersion IV im Nachspülgang - 400 ppm -
    Eindringzeit für den Wassertropfen 3 sec 12 sec 350 sec

Claims (17)

  1. Verwendung von kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren, deren Oberfläche durch Belegung mit kationischen Polymeren kationisch modifiziert ist und deren Teilchengröße 10 nm bis 100 µm beträgt, als Zusatz zu Spül- oder Pflegemitteln für Textilien und als Zusatz zu Waschmitteln.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren durch Behandlung von wäßrigen Dispersionen teilchenförmiger, hydrophober Polymerer mit einer Teilchengröße von 10 nm bis 100 µm mit einer wäßrigen Lösung oder Dispersion von kationischen Polymeren erhältlich sind.
  3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersionen der teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren mit Hilfe eines anionischen Emulgators und/oder anionischen Schutzkolloids stabilisiert sind.
  4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophoben Polymeren mindestens ein anionisches Monomer einpolymerisiert enthalten.
  5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die kationisch modifizierten Dispersionen von teilchenförmigen hydrophoben Polymeren in 0,1 gew.-%iger wäßriger Dispersion ein Grenzflächenpotential von -5 bis +50 mV besitzen.
  6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der wäßrigen Dispersionen der kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren 2 bis 12 beträgt.
  7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren bei der Anwendung in einem Spül- oder Pflegebad oder in der Waschmittelflotte 0,0002 bis 1,0 Gew.-% beträgt.
  8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren bei der Anwendung in einem Spül- oder Pflegebad oder in der Waschmittelflotte 0,002 bis 0,05 Gew.-% beträgt.
  9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationische Polymere Vinylamineinheiten enthaltende Polymere, Vinylimidazoleinheiten enthaltende Polymere, quaternäre Vinylimidazoleinheiten enthaltende Polymere, Kondensate aus Imidazol und Epichlorhydrin, vernetzte Polyamidoamine, mit Ethylenimin gepfropfte vernetzte Polyamidoamine, Polyethylenimine, alkoxylierte Polyethylenimine, vernetzte Polyethylenimine, amidierte Polyethylenimine, alkylierte Polyethylenimine, Polyamine, Amin-Epichlorhydrin-Polykondensate, alkoxylierte Polyamine, Polyallylamine, Polydimethyldiallylammoniumchloride, basische (Meth)Acrylamid- oder -estereinheiten enthaltende Polymere, basische quaternäre (Meth)Acrylamid- oder -estereinheiten enthaltende Polymere und/oder Lysinkondensate einsetzt.
  10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren zusätzlich durch Belegung mit mehrwertigen Metallionen und/oder kationischen Tensiden kationisch modifiziert sind.
  11. Mittel zur Behandlung von Wäsche und textilen Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß es
    (a) 0,05 bis 40 Gew.-% kationisch modifizierte, teilchenförmige, hydrophobe Polymere, deren Oberfläche durch Belegung mit kationischen Polymeren kationisch modifiziert ist und deren Teilchengröße 10 nm bis 100 µm beträgt,
    (b) 0,01 bis 10 Gew.-% mindestens eines kationischen Polymers und
    (c) 0 bis 80 Gew.-% mindestens eines üblichen Zusatzstoffs wie Säuren oder Basen, anorganische Builder, organische Cobuilder, Tenside, polymere Farbübertragungsinhibitoren, polymere Vergrauungsinhibitoren, Soil Release Polymere, Enzyme, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Wachse, Silikonöle, Lichtschutzmittel, Farbstoffe, Parfum, Lösemittel, Hydrotrope, Salze, Verdicker und/oder Alkanolamine
    enthält.
  12. Flüssige oder gelförmige Wäschenachbehandlungs- und Wäschepflegemittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie
    (a) 0,1 bis 30 Gew.-% teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die mindestens eine Gruppe von anionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthalten, eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 µm haben und in Wasser dispergiert sind,
    (b) 0,05 bis 20 Gew.-% einer Säure,
    (c) 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines kationischen Polymers,
    (d) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder Al und/oder eines kationischen Tensids,
    (e) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines anderen üblichen Inhaltsstoffs wie Parfum, weitere Tenside, Silikonöl, Lichtschutzmittel, Farbstoffe, Komplexbildner, Vergrauungsinhibitor, Soil-Release-Polyester, Farbübertragungsinhibitor, nicht-wäßriges Lösemittel, Hydrotrop, Verdicker und/oder Alkanolamin und
    (f) Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%
    enthalten.
  13. Wäschenachbehandlungs- und Wäschepflegemittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (a) 0,5 bis 25 Gew.-% teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die 25 bis 60 Gew.-% eines mindestens eine Carbonsäuregruppe enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthalten, eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 µm haben und mit einem anionischen Emulgator und/oder einem anionischen Schutzkolloid in Wasser dispergiert sind, enthalten.
  14. Wäschenachbehandlungs- und Wäschepflegemittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (a) 0,5 bis 25 Gew.-% teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die 0,1 bis 10 Gew.-% eines mindestens eine Carbonsäuregruppe enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren und mindestens 80 Gew.-% eines wasserunlöslichen ethylenisch ungesättigten nichtionischen Monomeren einpolymerisiert enthalten, eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 µm haben und mit einem anionischen Emulgator und/oder einem anionischen Schutzkolloid in Wasser dispergiert sind, enthalten.
  15. Wäschenachbehandlungs- und Wäschepflegemittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (a) 0,5 bis 25 Gew.-% teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die 10 bis 100 Gew.-% eines Fluorsubstituenten enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthalten, eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 µm haben und mit einem anionischen Emulgator und/oder einem anionischen Schutzkolloid in Wasser dispergiert sind, enthalten.
  16. Feste Waschmittelformulierung, dadurch gekennzeichnet, daß sie
    (a) 0,05 bis 20 Gew.-% kationisch modifizierte, teilchenförmige, hydrophobe Polymere, deren Oberfläche durch Belegung mit kationischen Polymeren und gegebenenfalls zusätzlich mit mehrwertigen Metallionen und/oder kationischen Tensiden kationisch modifiziert ist und deren Teilchengröße 10 nm bis 100 µm beträgt,
    (b) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen, kationischen und/oder anionischen Tensids,
    (c) 0 bis 50 Gew.-% eines anorganischen Builders,
    (d) 0 bis 10 Gew.-% eines organischen Cobuilders und
    (e) 0 bis 60 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie Stellmittel, Enzyme, Parfum, weitere Tenside, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release-Polyester, Farbstoffe, Auflösungsverbesserer und/oder Sprengmittel
    enthält.
  17. Flüssige oder gelförmige Waschmittelformulierung, dadurch gekennzeichnet, daß sie
    (a) 0,05 bis 20 Gew.-% kationisch modifizierte, teilchenförmige, hydrophobe Polymere, deren Oberfläche durch Belegung mit mindestens einem kationischen Polymer und gegebenenfalls zusätzlich mit mehrwertigen Metallionen und/oder kationischen Tensiden kationisch modifiziert ist und deren Teilchengröße 10 nm bis 100 µm beträgt,
    (b) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen, kationischen und/oder anionischen Tensids,
    (c) 0 bis 20 Gew.-% eines anorganischen Builders,
    (d) 0 bis 10 Gew.-% eines organischen Cobuilders,
    (e) 0 bis 10 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie Soda, Enzyme, Parfum, weitere Tenside, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release-Polyester, Farbstoffe, nicht-wäßrige Lösemittel, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine und
    (f) 0 bis 90 Gew.-% Wasser
    enthält.
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