WO2003018650A1 - Verwendung von amphoteren polymeren als schmutzablösungsfördern- der zusatz zu mitteln für die behandlung von oberflächen - Google Patents

Verwendung von amphoteren polymeren als schmutzablösungsfördern- der zusatz zu mitteln für die behandlung von oberflächen Download PDF

Info

Publication number
WO2003018650A1
WO2003018650A1 PCT/EP2002/008987 EP0208987W WO03018650A1 WO 2003018650 A1 WO2003018650 A1 WO 2003018650A1 EP 0208987 W EP0208987 W EP 0208987W WO 03018650 A1 WO03018650 A1 WO 03018650A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
cationic
amphoteric
polymers
water
Prior art date
Application number
PCT/EP2002/008987
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Dieter Boeckh
Stefan Becker
Christoph Hamers
Kati Schmidt
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of WO2003018650A1 publication Critical patent/WO2003018650A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/60—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing nitrogen in addition to the carbonamido nitrogen
    • C08F220/603—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing nitrogen in addition to the carbonamido nitrogen and containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen and nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3796—Amphoteric polymers or zwitterionic polymers

Definitions

  • amphoteric polymers as a dirt-removing additive to agents for the treatment of surfaces
  • the present invention relates to the use of amphoteric polymers based on ethylenically unsaturated monomers which
  • the invention further relates to agents which contain these amphoteric polymers and to new amphoteric polymers.
  • Detergents and detergents are known to contain, apart from tensides and builder materials, further components with certain functions, e.g. Substances that require dirt detachment, which change the surface to be treated (e.g. hard or textile surfaces) in such a way that they have a dirt-repellent effect or the dirt is more easily detached the next time it is cleaned or washed.
  • Substances that require dirt detachment which change the surface to be treated (e.g. hard or textile surfaces) in such a way that they have a dirt-repellent effect or the dirt is more easily detached the next time it is cleaned or washed.
  • nitrogen-containing polymers are known to be additives to detergents which demand dirt removal. These polymers are generally cationic, but can also contain other non-ionic and / or anionic structural elements. Among other things, a copolymer of methacrylic amidopropyltrimethylammonium chloride, acrylic acid and isobutyl acrylate in a molar ratio of 1: 1: 2 is described here, which differs from the polymers used according to the invention by a more pronounced alkaline range isoelectric point differs.
  • DE-A-195 45 630 describes cationic polymers as soil release compounds for cleaning agents for hard surfaces, which can also contain anionic or nonionic structural units, but only to a minor extent.
  • cationic polymers are known as soil release compounds for rinse aid for dishwashers. It is mentioned that these polymers can also have nonionic or anionic structural units, but this is not explained in more detail.
  • EP-A-995 791 describes polymers with anionic, nonionic and cationic structural elements which differ from the polymers used according to the invention in the quantitative composition and the position of the isoelectric point in the more acidic range.
  • the object of the invention was therefore to provide polymers which are better suited for the modification of textile surfaces, leather, hard smooth and hard porous surfaces which require dirt removal.
  • amphoteric polymers based on ethylenically unsaturated monomers which
  • N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylic esters N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides, N-alkyl-N, N-diallyl-amines and N-vinylimidazoles,
  • amphoteric is intended to mean that the polymers contain both cationic or basic as well as acidic or anionic groups.
  • Preferred cationic groups are protonated and quaternized amino groups or imidazole Groups
  • preferred acidic or anionic groups are mainly carboxylic acid groups, but also phosphonic acid groups and sulfonic acid groups or the carboxylate, phosphonate and sulfonate groups formed therefrom by deprotonation.
  • amphoteric polymers contain, as copolymerized component (a), monoethylenically unsaturated carboxylic acids.
  • a monoethylenically unsaturated carboxylic acids.
  • monoethylenically unsaturated carboxylic acids for example:
  • (al) ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acids which preferably have 3 to 6 carbon atoms, such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid and vinyl acetic acid,
  • (a2) unsaturated dicarboxylic acids which preferably have 4 to 6 carbon atoms, such as itaconic acid and maleic acid, and
  • Preferred components (a) are acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and maleic acid semiesters.
  • Particularly preferred components (a) are acrylic acid and methacrylic acid.
  • the proportion of monomers (a) to the polymer according to the invention to be used is 20 to 95 wt .-%, preferably 30 to 90 wt .- •%, particularly preferably 50 to 85 wt .-% and most preferably 60 to 80 wt. -%.
  • amphoteric polymers contain cationic, ethylenically unsaturated monomers as polymerized component (b).
  • Suitable components (b) are, for example:
  • (b2) basic amides of ethylenically unsaturated carboxylic acids in particular the N, N-di-C 1 -C 4 -alkylamino-C 2 -C 6 -alkylamides of ⁇ , ⁇ -unsaturated C 3 -C 6 -monocarboxylic acids, especially acrylic acid and methacrylic acid, and their quaternization products, such as dirnethylaminoethyl acrylamide, dimethylaminoethyl methacrylamide, diethylaminoethyl acrylamide, diethylaminoethyl methacrylamide, dirne hylaminopropylacrylamide, dirnethylaminopropyl methacrylamide, diethylaminopropylacrylamide and diethylamino propyl methacrylamide,
  • Monomers and their alkyl derivatives, in particular Ci-Cs-alkyl derivatives, and their quaternization products such as N-vinylimidazole, N-vinyl-2-methylimidazole, N-vinyl-4-methylimidazole, N-vinyl-5-methylimidazole, N Vinyl-2-ethylimidazole, N-vinylimidazoline, N-vinyl-2-methylimidazoline and N-vinyl-2-ethylimidazoline,
  • saponified N-vinylcarboxamides and N-vinyl-N-alkylcarboxamides in particular saponified N-vinyl-C 1 -C 4 -carboxamides and N-vinyl-N-C 4 -alkyl-C ⁇ -C4 carboxamides, such as N-vinylformamide, N-vinyl acetamide, N-vinyl propionamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinyl-N-methyl-acetamide, N-vinyl-N-ethylacetamide and N-vinyl-N- methylpropionamide, the free amino groups of which are obtained by hydrolysis with acids, bases or enzymes.
  • the monomers (b1 to b5) can be used in the form of the free bases or the salts with inorganic acids, such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and nitric acid, or organic acids, such as formic acid, acetic acid and propionic acid, or in quaternized form .
  • Suitable quaternizing agents are in particular alkylating agents such as dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, ethyl chloride and benzyl chloride.
  • Preferred components (b) are N, N-dimethylamino-C 2 -C 3 -alkyl acrylates, N, N-dimethylamino-CC 3 -alkyl methacrylates, N, N-dimethylamino-C 2 -C 3 -alkyl acrylamides, N , -Dimethylamino-C 2 -C 3 -alkylmeth- acrylamides, N-vinylimidazole and their quaternary N-C ⁇ -C ⁇ -alkylated derivatives and polymerized vinylamine obtained by hydrolysis of polymerized N-vinylformamide.
  • Particularly preferred components (b) are dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate and dimethylaminopropyl methacrylate quaternized with methyl chloride or dimethyl sulfate.
  • the proportion of monomers (b) in the polymers to be used according to the invention is 5 to 80% by weight, preferably 10 to 60% by weight, particularly preferably 15 to 50% by weight and very particularly preferably 20 to 40% by weight ,
  • amphoteric polymers can also contain non-ionic or amphoteric, monoethylenically unsaturated monomers as copolymerized component (c).
  • Suitable nonionic monomers (c) are, for example:
  • (cl) esters of monoethylenically unsaturated C-Cg-carboxylic acids especially acrylic acid and methacrylic acid with monohydric alcohols or C ⁇ -C 2 monoethylenically with C ⁇ -C 4 -Alkylpolyalkylenglykolen having 2 to 40 C 2 -C 4 hydroxyalkyl esters of -Alkylenglykolappelen and unsaturated C 3 -Cg carboxylic acids, especially acrylic acid and methacrylic acid, with dihydric C 2 -C 4 alcohols, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec.-butyl ( meth) acrylic, tert. - Butyl (meth.,) Acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, esters of
  • (c2) amides of monoethylenically unsaturated C 3 -C 6 -carboxylic acids especially acrylic acid and methacrylic acid with primary and secondary amines and C ⁇ -Ci2 end phenomenonamin believing C ⁇ -C4 alkyl polyalkylene glycols having 2 to 40 C 2 -C 4 Alkylene glycol units, such as (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide and N-butyl (meth) acrylamide and amides of (meth) acrylic acid with end group-aminated methyl polyalkylene glycols with 2 to 40 CC 4 alkylene glycol units,
  • N-vinylamides of saturated Ci-cis-carboxylic acids and N-vinyllactams of lactams with 5- to 7-membered rings such as N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam and N -Vinyloxazolidon
  • aliphatic and aromatic olefins such as ethylene, propylene, C.4-C4- ⁇ -01efine, for example butylene, isobutylene, diisobutene, styrene and ⁇ -methylstyrene, and also diolefins with an active double bond, for example butadiene,
  • fluorine-containing monomers such as fluoroethylene, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride, hexafluoropropene, est
  • nonionic components (c) are methyl (meth) acrylate, ethyl acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, esters of (meth) acrylic acid with methylpolyethylene glycols with 2 to 25 ethylene glycol units, amides of (meth) acrylic acid with end group aminated methylpolyethylene glycols with 2 to 25 ethylene glycol units, vinyl acetate, N-vinylformamide, N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam.
  • Suitable amphoteric components (c) are, for example, N'-carboxymethyl-N-vinylimidazole, N-carboxymethyl-4-vinylpyridine and N-carboxymethyl-N, N-dimethylammoniumethyl (meth) acrylate.
  • ⁇ mers to be used in the poly can be up to 75 wt .-%, respectively, preferably 2 to 50 wt .-%, particularly preferably 5 to 40 wt .-% and very particularly preferably 10 to 30% by weight.
  • amphoteric polymers can contain, as copolymerized component (d), monoethylenically unsaturated monomers containing acid groups.
  • Suitable monomers (d) are unsaturated sulfonic acids and phosphonic acids, such as vinylsulfonic acid, acrylamidopropanoic acid and vinylphosphonic acid, with vinylsulfonic acid being preferred.
  • amphoteric polymers can contain, as copolymerized component (e), polyethylenically unsaturated monomers.
  • Suitable here are the compounds usually used as crosslinkers, for example acrylic esters, methacrylic esters, allyl ethers and vinyl ethers of at least dihydric alcohols, in which the OH groups of the alcohols can be wholly or partly esterified or etherified and which contain at least two ethylenically unsaturated groups, such as Glycol diacrylate, glycol dimethacrylate, butanediol diacrylate, hexanediol diacrylate, trimethylol propane triacrylate and tripropylene glycol diacrylate, allyl esters of unsaturated carboxylic acids, such as (meth) acrylic acid allyl esters, divinyl benzene, methylenebisacrylamide and divinyl urea.
  • crosslinkers for example acrylic esters, methacrylic esters, allyl ethers and vinyl ethers of at least dihydric alcohols, in which the OH groups of the alcohols can be wholly or partly esterified
  • monomers (e) are present in the polymers to be used according to the invention, their proportion can be up to 15% by weight, preferably 0.05 to 10% by weight, particularly preferably 0.1 to 5% by weight. and most preferably 0.2 to 2.5% by weight.
  • the molar ratio of the monomers (a), (b) and optionally (d) is generally chosen so that the polymer has an isoelectric point in the pH range from 2.5 to 11. preferably 3 to 10, particularly preferably 3.5 to 8 and very particularly preferably 4 to 7.
  • the number of cationic charge equivalents at pH 11 is therefore generally lower than the number of anionic charge equivalents, ie the molar proportion of such monomers (b) is at most 75% of the molar proportion monomers (a) and optionally (d) together to ⁇ when the monomers (a), (b) and (d) only one charged group contain.
  • quaternary hydrolysis-unstable or non-quaternary monomers the molar fraction of these monomers can be considerably higher, since the charge state of these monomers (b) decreases with increasing pH value, depending on further parameters such as temperature, medium and time.
  • quaternary hydrolysis-labile monomers (b) are in particular the quaternized basic esters of unsaturated carboxylic acids.
  • the molar fraction of such monomers (b) can therefore be up to 3 times, preferably up to 1.5 times the molar fraction of the monomers (a) and, if appropriate, (d), and the fraction of (b) particularly preferably corresponds to the fraction (a) and optionally (d).
  • the polymers to be used according to the invention have an average molecular weight M w of 5,000 to 5,000,000, preferably 15,000 to 2,000,000, particularly preferably 25,000 to 1,000,000 and very particularly preferably 50,000 to 750,000.
  • novel amphoteric polymers which are likewise according to the invention, are preferably used
  • N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylic esters N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides, N-alkyl-N, N-diallyl-ainee and N-vinylimidazoles,
  • an isoelectric point of 3-11 and an average molecular weight M w from 5000 to 5,000,000 have ⁇ .
  • amphoteric polymers to be used can be prepared by polymerization of the monomers prepared radikalisehe ⁇ the. All known free-radical polymerization processes can be carried out, the processes of solution polymerisation and emulsion polymerisation being preferred. Compounds which decompose thermally and photochemically (photoinitiators) and thereby form free radicals are suitable as polymerization initiators.
  • thermally activatable polymerization initiators with a decomposition temperature in the range from 20 to 180 ° C., in particular from 50 to 90 ° C.
  • thermal initiators are organic peroxides, such as dibenzoyl peroxide and di-tert-butyl peroxide, peresters, perketals, hydroperoxides, inorganic peroxides, such as hydrogen peroxide, percarbonates, peroxosulfates, peroxodisulfates, azo compounds, boralkyl compounds and homolytically decomposing hydrocarbons.
  • photoinitiators examples include benzophenone, aceto-phenone, benzoin ether, benzyl dialkyl ketones and their derivatives.
  • the thermal initiators and / or photoinitiators are usually used in amounts of 0.01 to 15% by weight, based on the monomers to be polymerized, and can be used individually or, in order to utilize advantageous synergistic effects Combination with each other.
  • regulators e.g. Mercapto compounds such as mercaptoethanol and thioglycolic acid can be added.
  • Suitable regulator amounts are generally 0.01 and 3% by weight, based on the components to be polymerized.
  • amphoteric polymers used according to the invention are outstandingly suitable for modifying all types of surfaces to promote dirt release. These can be structured or porous surfaces, but also smooth, slightly structured surfaces of flexible or hard materials.
  • Structured and porous surfaces can result from (, wovens, nonwovens, including fibers, yarns) are formed of porous or macroscopic materials from maschineba ⁇ overbased materials.
  • fiber-based materials are textiles and textile surfaces, ie all types of fiber-based fabrics, in particular clothing and decorative fabrics, covers, such as furniture covers, and coverings, such as carpets, made of synthetic fibers, such as polyester, polypropylene and polyamide, natural fibers, such as cotton, Wool and silk, and / or modified natural fibers, such as modified cotton, eg viscose, and from blended fabrics of the above called fibers, such as cotton blends, for example cotton / polyester and cotton / polyamide blends.
  • synthetic fibers such as polyester, polypropylene and polyamide
  • natural fibers such as cotton, Wool and silk
  • modified natural fibers such as modified cotton, eg viscose
  • blended fabrics of the above called fibers such as cotton blends, for example cotton / polyester and cotton / polyamide blends.
  • porous materials are leather, preferably non or only slightly surface-treated leather, such as suede, and leather articles, e.g. leather clothing, leather shoes and leather furniture.
  • porous materials are woods, preferably woods that are not or only slightly surface-hardened, and wooden objects, e.g. unpainted furniture, open-pore wooden wall and floor coverings and construction timber under construction, and porous building materials such as exposed concrete, gas concrete, plasters, unglazed ceramics, bricks and porous minerals, e.g. Sandstone.
  • Examples of smooth, slightly structured surfaces are surfaces made of:
  • Plastics and plastic or synthetic resin coatings e.g. Furniture, facade cladding, vehicles, dishes made of polypropylene, polyvinyl chloride or polymethyl methacrylate and floor coverings made of polyvinyl chloride, polypropylene or linoleum;
  • Glass e.g. Pane glass, glazed ceramics, bottles and glassware;
  • Stone e.g. Stoneware tiles and stone cladding
  • Metal e.g. unpainted cladding, pig iron and aluminum structures and galvanized or chrome-plated surfaces;
  • Porcelain e.g. Dishes and sanitary ware
  • Wood and leather treated with closed pores e.g. surface-treated wooden furniture and parquet floors as well as furniture covers, shoes and clothing made of surface-treated leather;
  • the treatment of the surfaces mentioned can be carried out by washing, cleaning, rinsing, impregnation or care treatment as well as a targeted treatment with the polymers which promote the removal of dirt, for example by spraying, soaking or brushing.
  • the modification of the surfaces with the dirt release-promoting polymers according to the invention manifests itself in facilitating dirt removal during subsequent washing, rinsing or cleaning.
  • other effects can occur, such as reducing dirt adhesion, protection against chemical and mechanical influences or damage, improving the structure retention of fibers, improving the shape and structure retention of fabrics, reducing the static charge and improving the grip.
  • the concentration of the amphoteric polymers in the underlying aqueous liquors, rinsing or spray formulations is generally 0.0002 to 1% by weight, preferably 0.0005 to 0 , 25% by weight and particularly preferably 0.002 to 0.05% by weight.
  • the liquors or rinsing or spray formulations can contain the amphoteric polymers as the sole component or in combination with additional constituents.
  • amphoteric polymers together with cationic polymers for example polyethyleneimines, amine-epichlorohydrin polymers, polyvinylamines, polymers of basic acrylates and their quaternization products, water-soluble salts of polyvalent metals, in particular calcium, magnesium, zinc and / or Aluminum salts, e.g. calcium chloride, calcium acetate, magnesium chloride, zinc chloride, zinc sulfate, aluminum sulfate and aluminum chloride, and / or cationic surfactants, e.g.
  • N -C 7 -C 25 alkyl-N, N-dimethyl-N- (hyroxy-CC 3 -alkyl) ammonium salts, mono- and di- (NC 7 -C 25 -alkyl) -N, N-dimethylammonium compounds, imidazoline quats and esterquats can be used.
  • Suitable amounts of cationic polymers or cationic surfactants are usually up to 20% by weight or up to 200% by weight, based in each case on the amphoteric polymers.
  • the concentration of the water-soluble Ca, Mg or Zn salts in the liquors or rinsing or spray formulations can generally be up to 10 mmol / 1, preferably up to 4 mmol / 1, water-soluble Al salts can be used in concentrations of up to 2 mmol / 1, preferably up to 0.75 mmol / 1.
  • the liquors or rinsing or spray formulations can contain up to 0.2 mol / 1, preferably up to 0.05 mol / 1, particularly preferably up to 0.02 mol / 1, acids, bases or buffering com ⁇ contain combinations of acids and bases, whereby a pH of generally 2 to 11, preferably from 2.5 to 10, particularly preferably from 3 to 8 and very particularly preferably from 3.5 to 6.5.
  • formulations can be produced which are diluted with water during use and thereby dissolved or dispersed.
  • the formulations can be liquid, gel or solid.
  • Solid formulations can be powders, granules or shaped bodies, e.g. Tablets or bullets.
  • the formulations can be detergents (rinse aid, fabric softener or rinse aid), care products, impregnation agents, detergents or cleaning agents.
  • Agents according to the invention for the treatment of surfaces which are used in dilution with water can, for example, have the following composition:
  • (C) 0 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, particularly preferably 0.1 to 2% by weight, of at least one cationic polymer, 0 to 30% by weight, preferably 0, 05 to 15% by weight, particularly preferably 0.1 to 7.5% by weight, of at least one water-soluble salt of Mg, Ca, Zn and / or Al and / or 0 to 30% by weight, preferably 0.05 to 15% by weight, particularly preferably 0.1 to 7.5% by weight, of a cationic surfactant, the proportion of the cationic components (C) together not more than 30% by weight, preferably not more than 15% by weight, particularly preferably not more than 7.5% by weight, and
  • composition 0 to 80% by weight of at least one customary additive, such as inorganic builders, organic cobuilders, further surfactants, color transfer inhibitors, graying inhibitors, further dirt-releasing polymers, enzymes, perfumes, complexing agents, corrosion inhibitors, waxes, silicone oils, light stabilizers, dyes, solvents , Hydrotropes, thickeners and / or alkanolamines.
  • customary additive such as inorganic builders, organic cobuilders, further surfactants, color transfer inhibitors, graying inhibitors, further dirt-releasing polymers, enzymes, perfumes, complexing agents, corrosion inhibitors, waxes, silicone oils, light stabilizers, dyes, solvents , Hydrotropes, thickeners and / or alkanolamines.
  • Agents according to the invention for the treatment of surfaces which are used in dilution with water can also have the following composition, for example:
  • (D) 0 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, particularly preferably 0.1 to 2% by weight, of at least one cationic polymer and / or 0 to 30% by weight, preferably 0.05 to 15% by weight, particularly preferably 0.1 to 7.5% by weight, of at least one water-soluble salt of Mg, Ca, Zn and / or Al, the proportion of the cationic components (D) not together more than 30% by weight, preferably not more than 15% by weight, particularly preferably not more than 7.5% by weight, and
  • customary additive such as inorganic builders, organic cobuilders, color transfer inhibitors, graying inhibitors, other polymers which require soil release, enzymes, perfumes, complexing agents, corrosion inhibitors, waxes, silicone oils, light stabilizers, dyes, solvents, Hydrotropes, thickeners and / or alkane oil amines.
  • anionic surfactants (B) are used, these are preferably used together with other surfactants.
  • Formulations are preferred in which the proportion of anionic surfactants, based on the total amount of the surfactants used, is at most 70% by weight, in particular at most 50% by weight, especially at most 30% by weight.
  • Particularly preferred formulations contain no anionic surfactants.
  • Liquid or gel-like laundry aftertreatment or care agents according to the invention can have, for example, the following composition: (A) 0.05 to 30% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, particularly preferably 0.5 to 15% by weight, of at least one amphoteric polymer according to the invention,
  • (D) 0 to 10% by weight, preferably 0 to 5% by weight, particularly preferably 0 to 2% by weight, of at least one cationic polymer and / or 0 to 30% by weight, preferably 0.05 to 15 % By weight, particularly preferably 0.1 to 7.5% by weight, of at least one water-soluble salt of Mg, Ca, Zn and / or Al, the proportion of the cationic components (D) together not exceeding 30 % By weight, preferably not more than 15% by weight, particularly preferably not more than 7.5% by weight,
  • at least one customary additive such as further surfactants, color transfer inhibitors, graying inhibitors, further dirt-releasing polymers, enzymes, perfumes, complexing agents, corrosion inhibitors, waxes, silicone oils, light stabilizers, colorants, non-aqueous solvents, hydrotropes, Thickeners and / or alkanolamines, and
  • Liquid or gel detergents according to the invention can, for example, have the following composition:
  • customary additive such as sodium carbonate, sodium sulfate, color transfer inhibitors, graying inhibitors, further dirt-promoting polymers, enzymes, perfumes, complexing agents, corrosion inhibitors, waxes, silicone oils, light stabilizers, dyes, non-aqueous solvents, Hydrotropes, thickeners and / or alkanolamines, and
  • Solid detergents according to the invention can have the following composition:
  • customary additive such as bleaching agents, bleach activators, bleaching catalysts, adjusting agents,
  • Liquid or gel detergents according to the invention for textile surfaces, leather and hard surfaces can have, for example, the following composition:
  • (D) 0 to 3% by weight, preferably 0.05 to 1.5% by weight, particularly preferably 0.1 to 1% by weight, of at least one cationic polymer and / or 0 to 15% by weight , preferably 0 to 5% by weight, particularly preferably 0 to 0 to 2.5% by weight, of at least one water-soluble salt of Mg, Ca, Zn and / or Al, the proportion of the cationic components (D) not together accounts for more than 15% by weight, preferably not more than 5% by weight, particularly preferably not more than 2.5% by weight,
  • at least one customary additive such as pH regulators, adjusting agents, enzymes, polycarboxylic acids, perfumes, corrosion inhibitors, waxes, silicone oils, gloss agents, light stabilizers, dyes, non-aqueous solvents, hydrotropes, thickeners and / or alkanolamines, and
  • Schmutzabatessfördemde inventive liquid impregnating agent for textile surfaces, leather, hard surfaces and po ⁇ Rumble surfaces that are sprayed as a very dilute aqueous formulation to the surfaces and materials to be treated, can have the following composition for example: (A) 0.05 to 15% by weight, preferably 0.1 to 7.5% by weight, particularly preferably 0.2 to 5% by weight, of at least one amphoteric polymer according to the invention,
  • at least one customary additive such as pH regulators, adjusting agents, enzymes, polycarboxylic acids, perfumes, corrosion inhibitors, waxes, silicone oils, brighteners, light stabilizers, dyes, non-aqueous solvents, hydrotropes, thickeners and / or alkanolamines, and
  • pH-Re ⁇ regulators for adjusting agents, corrosion inhibitors, light stabilizers, disintegrants, Auflöseverêttoneer, brighteners and dyes may be combined within the usually in rinse, care, detergents and cleaning formulations common starting materials.
  • Detergents Part 3, Detergent Ingredients, Part 4, Household Detergents, and Part 5, Institutional Detergents in Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Version 2.0.
  • Suitable cationic polymers are all cationic synthetic polymers which are soluble or finely dispersible in aqueous solvents and which contain amino and / or ammonium groups.
  • Examples of such cationic polymers are vinyl polymers containing amine units, polymers containing vinylimidazole units, polymers containing quaternary vinylimidazole units, condensates of imidazole and epichlorohydrin, crosslinked polyamidoamines, crosslinked polyamidoamines grafted with ethyleneimine, polyethyleneimines, alkoxylated polyethyleneimines, crosslinked polyethyleneimines, amidated polyethylenimines, epoxy chloroimines, Polycondensates, alkoxylated polyamines, polyallylamines, polydimethyldiallylammonium chlorides, polymers containing basic (meth) acrylamide or ester units, polymers containing basic quaternary (meth) acrylamide or ester units and / or lysine condens
  • cationic polymers are also suitable, which to a minor extent (usually ⁇ 10% by weight) anionic comonomers, e.g. Acrylic acid, methacrylic acid, vinyl sulfonic acid or their alkali metal salts copolymerized.
  • anionic comonomers e.g. Acrylic acid, methacrylic acid, vinyl sulfonic acid or their alkali metal salts copolymerized.
  • polymers containing basic (meth) acrylamide or ester units basic polymers containing quaternary (meth) acrylamide or ester units with molecular weights M w of 10,000 to 2,000,000.
  • Preferred cationic surfactants are CC 25 -alkylamines, NC -C 25 ⁇ A1-alkyl-N, N-dimethyl-N- (hydroxy-C 2 -C 3 -alkyl) ammonium salts, mono- (NC 7 - C 25 -alkyl) -N, N-dimethyl-ammonium compounds, di- (NC 7 -C 25 -alkyl) -N, N-dimethylammonium compounds, It works, such as quaternary esterified mono-, di- and trialkanolamines, with Cs-C 2 -carboxylic acids are esterified, imidazoline quats, such as 2-alkylimidazolinium salts of the formulas
  • Preferred nonionic surfactants are, for example, alkoxylated Cs-C-alcohols, such as fatty alcohol ethoxylates and oxo alcohol alkoxylates, which are mixed with 3 to 15 mol of ethylene oxide and optionally also with 1 up to 4 mol of propylene oxide and / or butylene oxide are alkoxylated, and block polymers of ethylene oxide and propylene oxide with a molar mass M n of 900 to 12,000 and a weight ratio of ethylene oxide to propylene oxide of 1 to 20.
  • Particularly preferred nonionic surfactants are C 3 / Ci 5 oxo alcohol ethoxylates and C 2 / Ci 4 fatty alcohol ethoxylates, which contain 3 to 11 mol ethylene oxide per mol alcohol or initially with 3 to 10 mol ethylene oxide and then with 1 to 3 mol propylene oxide per mol of alcohol are alkoxylated.
  • Preferred anionic surfactants are, for example, alkylbenzenesulfonates with linear or branched Cs-C 25 -alkyl groups, fatty alcohol and oxoalcohol sulfates with C 8 -C 2 -alcohols and fatty alcohol or oxoalcohol ether sulfates from C 8 -C 22 -alcohols, with 1 to 5 moles of ethylene oxide per mole of alcohol are ethoxylated and sulfated at the OH end group of the ethoxylate.
  • Formulations according to the invention are preferably formulated with a low anionic surfactant, particularly preferably free from anionic surfactants. If anionic surfactants are used in the formulations, ether sulfates are preferably used.
  • Preferred solvents are alcohols, such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and butanediol.
  • Preferred acids are inorganic acids, such as sulfuric acid and phosphoric acid, and organic acids, such as carboxylic acids and sulfonic acids. Strong acids such as sulfuric acid, phosphoric acid and sulfonic acids are usually used in a partially neutralized form.
  • Preferred builders are alkali carbonates, phosphates, polyphosphates, zeolites and silicates. Particularly preferred builders are zeolite A, zeolite P, layered silicates, soda and trisodium polyphosphate.
  • Preferred cobuilders are acrylic acid homopolymers, acrylic acid / maleic acid copolymers, polyaspartic acid and citric acid.
  • Particularly preferred cobuilders are acrylic acid homopolymers of molecular weight M w 1,500 to 30,000 and acrylic acid / maleic acid copolymers with a molar ratio of the monomers of 10: 1 to 1: 2 and molar masses M w of 4,000 to 100,000.
  • Preferred complexing agents are nitrilotriacetic acid, methylglycinediacetic acid and ethylenediaminetetraacetate,
  • Preferred soil-release polymers are polyesters of terephthalic acid, ethylene glycol and polyethylene glycol, polyethylene glycols with molar masses M n of 1,000 to 5,000 being condensed in, and also polyesters in which terephthalic acid has up to
  • Preferred dye transfer inhibitors are polyvinyl pyrrolidones of molecular masses M w from 8000 to 70000, vinyl imidazole / vinyl pyrrolidone copolymers with a molar ratio of the monomers is from 1:10 to 2: 1 and molecular weights M w of 8000 to '70 000 as well as poly-4-vinylpyridine N-oxides with molecular weights M w of 8,000 to 70,000.
  • Preferred enzymes are proteases, lipases, cellulase and amylases.
  • aqueous solutions of the polymers were prepared and the pH was adjusted to 2 by adding 10% by weight hydrochloric acid.
  • the transmission of the solutions was determined as a function of the pH in a 50 ml measuring cell.
  • 1 m sodium hydroxide solution was added in 10 ⁇ l units at 15 s intervals using an automatic metering device, and the pH was measured with a pH electrode after each metering step.
  • the pH at which the maximum turbidity, i.e. the lowest transmission that was registered was assumed to be the isoelectric point.
  • the isoelectric point of the polymer obtained was pH 3.0.
  • the isoelectric point of the polymer obtained was pH 4.55.
  • the isoelectric point of the polymer obtained was pH 5.5.
  • the isoelectric point of the polymer obtained was pH 9.6.
  • the isoelectric point of the polymer obtained was pH 4.6.
  • amphoteric polymers obtained were used in the washing tests described below as a post-rinse formulation for impregnation in order to test their dirt-removing effect.
  • the solutions of the amphoteric polymers prepared in Examples 1 to 8 were diluted to a concentration of 12.5% by weight by adding 1.25 N formic acid and then, with stirring, using 1 N sodium hydroxide solution to a pH of 2.5 set. The mixture was then diluted to a polymer concentration of 5% by weight by adding deionized water. The 5% by weight acid formulations obtained were used in the wash as an additive to the rinse liquor (1.6 g polymer / 1 rinse liquor).
  • test fabrics were then soiled with used motor oil. For this purpose, 0.3 g of the oil was applied to the horizontal tissue. Then the Remission of the soiled tissue determined at 460 nm (in% remission).
  • the reflectance difference ⁇ R was determined from the reflectance values measured before and after washing. The two values determined for each polymer were averaged and rounded to the whole numerical values given in the table. The larger the ⁇ R value, the stronger the dirt-removing effect of the polymer used.
  • V2 Rinse liquor, containing 1.6 g / l of the copolymer of [3- (methacryloylamino) propyl] trimethylammonium chloride / isobutyl acrylate / acrylic acid described as polymer 3 in DE-A-196 49 21 (molar ratio 1: 2: 1)
  • V3 rinse liquor containing 1.6 g / l of the copolymer of (polyethylene glycol 400 monomethyl ether) methacrylate / acrylic acid (weight ⁇ ratio 7: 1) described in Example 6 of EP-A-995 791

Abstract

Verwendung von amphoteren Polyrneren auf Basis ethylenisch ungesättigter Monomerer, die (a) 20 bis 95 Gew.-% mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure, (b) 5 bis 80 Gew.-% mindestens eines kationischen, monoethylenisch ungesättigten Monomeren, (c) 0 bis 75 Gew.-% weitere nichtionische oder amphotere, monoethylenisch ungesättigte Monomere, (d) 0 bis 20 Gew.-% weitere säure Gruppen enthaltende, monoethylenisch ungesättigte Monomere und, (e) 0 bis 15 Gew.-% mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere statistisch oder blockweise einpolyrnerisiert enthalten, einen isoelektrischen Punkt von 2,5 bis 11 und eine mittlere Molmasse Mw von 5000 bis 5000000 aufweisen, als schmutzablösungsfördernder Zusatz zu Mitteln für die Behandlung von Oberflächen.

Description

Verwendung von amphoteren Polymeren als schmutzablosungsfordernder Zusatz zu Mitteln für die Behandlung von Oberflächen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von amphoteren Polymeren auf Basis ethylenisch ungesättigter Monomerer, die
(a) 20 bis 95 Gew.-% mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure,
(b) 5 bis 80 Gew.-% mindestens eines kationischen, monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
(c) 0 bis 75 Gew.-% weitere nichtionische oder amphotere, monoethylenisch ungesättigte Monomere,
(d) 0 bis 20 Gew.- weitere saure Gruppen enthaltende, mono- ethylenisch ungesättigte Monomere und
(e) 0 bis 15 Gew.-% mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere
statistisch oder blockweise einpolymerisiert enthalten, einen isoelektrischen Punkt von 2,5 bis 11 und eine mittlere Molmasse Mw von 5 000 bis 5 000 000 aufweisen, als schmutzablosungsfordernder Zusatz zu Mitteln für die Behandlung von Oberflächen.
Weiterhin betrifft die Erfindung Mittel, die diese amphoteren Polymere enthalten, sowie neue amphotere Polymere.
einigungs- und Waschmittel enthalten bekanntermaßen außer Tensi- den und Buildermaterialien weitere Bestandteile mit bestimmten Funktionen, z.B. schmutzablösungsfordernde Substanzen, welche die zu behandelnde Oberfläche (z.B. harte oder textile Oberflächen) so verändern, daß sie schmutzabweisend wirkt bzw. der Schmutz bei der nächsten Reinigung oder Wäsche leichter abgelöst wird.
Aus der DE-A-196 49 288 sind stickstoffhaltige Polymere als schmutzablösungsfordernde Zusätze zu Waschmitteln bekannt. Diese Polymere sind in der Regel kationisch, können jedoch auch weitere Strukturelemente nichtionischer und/oder anionischer Art enthalten. Unter anderem wird hier ein Copoly erisat aus Methacryla- midopropyltrimethylammoniumchlorid, Acrylsäure und Isobutyl- acrylat im Molverhältnis 1 : 1 : 2 beschrieben, das sich von den erfindungsgemäß verwendeten Polymeren durch einen stärker im alkalischen Bereich liegenden isoelektrischen Punkt unterscheidet.
In der DE-A-195 45 630 werden kationische Polymere als Soil- Release-Verbindungen für Reinigungsmittel für harte Oberflächen beschrieben, die auch anionische oder nichtionische Struktur- einheiten, jedoch nur in untergeordnetem Maße, enthalten können.
Aus der DE-A-195 32 542 sind kationische Polymere als Soil- Release-Verbindungen für Klarspülmittel für Geschirrspülmaschinen bekannt. Es wird erwähnt, daß diese Polymere auch nichtionische oder anionische Struktureinheiten aufweisen können, dies wird jedoch nicht näher erläutert.
In der EP-A-995 791 werden Polymere mit anionischen, nichtionischen und kationischen Strukturelementen beschrieben, die sich von den erfindungsgemäß verwendeten Polymeren in der mengenmäßigen Zusammensetzung und der Lage des isoelektrischen Punktes im stärker sauren Bereich unterscheiden.
Die aus den vorstehenden Schriften bekannten Polymere fördern die Schmutzablösung jedoch nicht in befriedigendem Maße.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Polymere zur Verfü- gung zu stellen, die besser zur schmutzablösungsfordernden Modifizierung von textilen Oberflächen, Leder, harten glatten und harten porösen Oberflächen geeignet sind.
Demgemäß wurde die Verwendung von amphoteren Polymeren auf Basis ethylenisch ungesättigter Monomerer, die
(a) -20 bis 95 Gew.-% mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure,
(b) 5 bis 80 Gew.-% mindestens eines kationischen, ethylenisch ungesättigten Monomeren,
(c) 0 bis 75 Gew.-% weitere nichtionische oder amphotere, mono¬ ethylenisch ungesättigte Monomere,
(d) 0 bis 20 Gew.-% weitere saure Gruppen enthaltende, monoethylenisch ungesättigte Monomere und
(e) 0 bis 15 Gew.-% mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere statistisch oder blockweise einpolymerisiert enthalten, einen isoelektrischen Punkt von 2,5 bis 11 und eine mittlere Molmasse Mw von 5 000 bis 5 000 000 aufweisen, als schmutzablosungsfordernder Zusatz zu Mitteln für die Behandlung von Oberflächen gefunden.
Außerdem wurden Mittel zur Behandlung von Oberflächen gefunden, die diese Polymere enthalten.
Schließlich wurden neue amphotere statistische Polymere gefunden, die
(a) 30 bis 90 Gew.-% mindestens einer onoethylenisch ungesättigten Carbonsäure,
(b) als kationisches, ethylenisch ungesättigtes Monomer
(b') 10 bis 50 Gew.-% mindestens eines quaternären Monomeren aus der Gruppe der N-Alkyl-N'-vinylimidazoliumsalze, N,N,N-Trialkylaiαmoniumalkyl ( eth) acrylamidsalze und N,N- Dialkyl-N,N-diallylammoniumsalze oder
(b'') 10 bis 70 Gew.-% mindestens eines quaternären Monomeren aus der Gruppe der N,N,N-Trialkylammoniumalkyl (meth) - acrylestersalze oder
(b'7') 20 bis 70 Gew.-% mindestens eines Monomeren aus der
Gruppe der N,N-Dialkylaminoalkyl (meth) acrylester, N,N- Dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide, N-Alkyl-N,N-diallyl- amine und N-Vinylimidazole,
(c) 0 bis 50 Gew.-% weitere nichtionische oder amphotere, monoethylenisch ungesättigte Monomere,
(d) 0 bis 20 Gew.- weitere saure Gruppen enthaltende, mono- ethylenisch ungesättigte Monomere und
(e) 0 bis 10 Gew.-% mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere
einpolymerisiert enthalten, einen isoelektrischen Punkt von 3 bis 11 und eine mittlere Molmasse Mw von 5 000 bis 5 000 000 aufweisen.
Der Begriff amphoter soll erfindungsgemäß bedeuten, daß die Polymere sowohl kationische bzw. basische als auch saure bzw. an- ionische Gruppen enthalten. Bevorzugte kationische Gruppen sind dabei protonierte und quaternisierte Aminogruppen oder Imidazol- gruppen, bevorzugte saure bzw. anionische Gruppen sind vor allem Carbonsäuregruppen, aber auch Phosphonsäuregruppen und Sulfon- säuregruppen bzw. die durch Deprotonierung daraus gebildeten Carboxylat-, Phosphonat- und Sulfonatgruppen.
Die amphoteren Polymere enthalten als einpolymerisierte Komponente (a) monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren. Geeignet sind beispielsweise:
(al) α,ß-ungesättigte Monocarbonsäuren, die vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure,
(a2) ungesättigte Dicarbonsäuren, die vorzugsweise 4 bis 6 Kohlen- stoffatome aufweisen, wie Itaconsäure und Maleinsäure, und
(a3) Halbester von ungesättigten Dicarbonsäuren mit Ci-Cg-Alkoho- len, wie Itacon- und Maleinsäurehalbester.
Bevorzugte Komponenten (a) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Maleinsäurehalbester.
Besonders bevorzugte Komponenten (a) sind Acrylsäure und Methacrylsäure.
Der Anteil der Monomere (a) an den erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren beträgt 20 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 90 • Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 85 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 60 bis 80 Gew.-%.
Als einpolymerisierte Komponente (b) enthalten die amphoteren Polymere kationische, ethylenisch ungesättigte Monomere. Ge¬ eignete Komponenten (b) sind beispielsweise:
(bl) basische Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere die Ester von α,ß-ungesättigten C3-C6-Monocarbon- säuren, vor allem Acrylsäure und Methacrylsäure, mit Amino- alkoholen, vor allem N,N-Di-Cι-C4-alkylamino-C-C6-alkoholen, und deren Quaternisierungsprodukte, wie Dimethylaminoethyl- acrylat, Dirnethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropyl - acrylat, Dirnethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminoethyl - acrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethyla inobutylacrylat und Diethylaminobutylacrylat,
(b2) basische Amide von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere die N,N-Di-Cι-C4-alkylamino-C2-C6-alkylamide von α,ß-ungesättigten C3-C6-Monocarbonsäuren, vor allem Acrylsäure und Methacrylsäure, und deren Quaternisierungsprodukte, wie Dirnethylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid, Diethylaminoethylmethacrylamid, Dirne hylaminopropylacrylamid, Dirnethylaminopropylmeth- acrylamid, Diethylaminopropylacrylamid und Diethylamino- propylmethacrylamid,
(b3) Vinylimidazol- und Vinylimidazolineinheiten enthaltende
Monomere und deren Alkylderivate, insbesondere Ci-Cs-Alkyl- derivate, sowie deren Quaternisierungsprodukte, wie N-Vinyl- imidazol, N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol, N-Vinyl-5-methylimidazol, N-Vinyl-2-ethylimidazol, N-Vinyl- imidazolin, N-Vinyl-2-methylimidazolin und N-Vinyl-2-ethyl- imidazolin,
(b4) basische Diallylalkylamine, insbesondere die Diallyl-Cι-C4- alkylamine, und deren Quaternisierungsprodukte, wie Diallyl- methylamin und Diallyldimethylammoniumchlorid,
(b5) Vinylpyridine und deren Quaternisierungsprodukte, wie
4-Vinylpyridin, 2-Vinylpyridin, N-Methyl-4-vinylpyridin und N-Methyl-2-vinylpyridin und
(b6) nach der Polymerisation verseifte N-Vinylcarbonsäureamide und N-Vinyl-N-alkylcarbonsäureamide, insbesondere verseifte N-Vi- nyl-Cι-C4-carbonsäureamide und N-Vinyl-N-Cι-C4-alkyl-Cι-C4- carbonsäureamide, wie N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vi- nylpropionamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinyl-N-methyl- acetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid und N-Vinyl-N-methylpro- pionamid, deren freie Aminogruppen durch Hydrolyse mit Säuren, Basen oder Enzymen erhalten werden.
Die Monomere (bl) bis (b5) können in Form der freien Basen oder der Salze mit anorganischen Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure, oder organischen Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure, oder in quaterni- sierter Form eingesetzt werden. Geeignete Quaternisierungsmittel sind insbesondere Alkylierungsmittel, wie Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid und Benzylchlorid.
Bevorzugte Komponenten (b) sind N,N-Dimethylamino-C2-C3-alkyl- acrylate, N,N-Dimethylamino-C-C3-alkylmethacrylate, N,N-Dimethyl- amino-C2-C3-alkylacrylamide, N, -Dimethylamino-C2-C3-alkylmeth- acrylamide, N-Vinylimidazol und deren quaternäre N-Cι-Cι-alky- lierte Derivate sowie durch Hydrolyse von einpolymerisierten N- Vinylformamid erhaltenes einpolymerisiertes Vinylamin. Besonders bevorzugte Komponenten (b) sind mit Methylchlorid oder Dimethylsulfat quaternisiertes Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat und Dirnethylaminopropylmethacrylat .
Der Anteil der Monomere (b) an den erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren beträgt 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 50 Gew.- und ganz besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%.
Die amphoteren Polymere können weiterhin als einpolymerisierte Komponente (c) nichtionische oder amphotere, monoethylenisch ungesättigte Monomere enthalten.
Geeignete nichtionische Monomere (c) sind beispielsweise:
(cl) Ester von monoethylenisch ungesättigten C-Cg-Carbonsäuren, vor allem Acrylsäure und Methacrylsäure, mit einwertigen Cι-C2-Alkoholen oder mit Cι-C4-Alkylpolyalkylenglykolen mit 2 bis 40 C2-C4-Alkylenglykoleinheiten sowie Hydroxyalkylester von monoethylenisch ungesättigten C3-Cg-Carbonsäuren, vor allem Acrylsäure und Methacrylsäure, mit zweiwertigen C2-C4-Alkoholen, wie Methyl (meth) acrlyat, Ethyl (meth) acrylat, n-Butyl (meth) acrylat, sec. -Butyl (meth) acryla , tert. - Butyl (meth.,)acrylat, Ethylhexyl (meth) acrylat, Ester von
(Meth) Acrylsäure mit Cι-C4-Alkylpolyalkylenglykolen mit 2 bis 40 C -C4-Alkylenglykoleinheiten,Hydroxyethyl (meth) acrylat und Hydroxypropyl (meth) acrylat,
(c2) Amide von monoethylenisch ungesättigten C3-C6-Carbonsäuren, vor allem Acrylsäure und Methacrylsäure, mit primären und sekundären Cι-Ci2-Aminen und endgruppenaminierten Cι-C4-Alkyl- polyalkylenglykolen mit 2 bis 40 C2-C4-Alkylenglykoleinheiten, wie (Meth)Acrylamid, N-Methyl (meth) acrylamid und N-Bu- tyl (meth) acrylamid und Amide von (Meth) Acrylsäure mit endgruppenaminierten Methylpolyalkylenglykolen mit 2 bis 40 C-C4-Alkylenglykoleinheiten,
(c3) Vinylester von gesättigten Ci-Cis-Carbonsäuren, wie Vinyl- acetat und Vinylpropionat,
(c4) N-Vinylamide von gesättigten Ci-Cis-Carbonsäuren und N-Vinyl- lactame von Lactamen mit 5- bis 7-gliedrigen Ringen, wie N- Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylca- prolactam und N-Vinyloxazolidon, (c5) aliphatische und aromatische Olefine, wie Ethylen, Propylen, C.4-C4-α-01efine, z.B. Butylen, Isobutylen, Diisobuten, Styrol und α-Methylstyrol, sowie auch Diolefine mit einer aktiven Doppelbindung, z.B. Butadien,
(c6) ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, und
(c7) fluorhaltige Monomere, wie Fluorethylen, Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen, Ester und Amide von C3-C6-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, vor allem Acrylsäure und Methacrylsäure, mit Perfluoralkylgruppen enthaltenden Alkoholen, vor allem CF3-(C2F4)n-(CH2)m-0H oder C2F5- (C2F )n- (CH2)m-OH (n=l-10, m=0-10) , bzw. Aminen, und Allyl- und Vinylester von Perfluoralkylgruppen enthaltenden Carbonsäuren.
Besonders bevorzugte nichtionische Komponenten (c) sind Methyl (meth) acrylat, Ethylacrylat, Hydroxyethyl (meth ) acrylat, Hydroxypropyl (meth) acrylat, Ester von (Meth) Acrylsäure mit Me- thylpolyethylenglykolen mit 2 bis 25 Ethylenglykoleinheiten, Amide von (Meth) Acrylsäure mit endgruppenaminierten Methylpoly- ethylenglykolen mit 2 bis 25 Ethylenglykoleinheiten, Vinylacetat, N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam.
Geeignete amphotere Komponenten (c) sind beispielsweise N' - Carboxymethyl-N-vinylimidazol, N-Carboxymethyl-4-vinylpyridin und N-Carboxymethyl-N,N-dimethylammoniumethyl (meth) acrylat.
Sind Monomere (c) in den erfindungsgemäß zu verwendenden Poly¬ meren enthalten, so kann ihr Anteil bis zu 75 Gew.-% betragen, bevorzugt 2 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%.
Außerdem können die amphoteren Polymere als einpolymerisierte Komponente (d) saure Gruppen enthaltende, monoethylenisch ungesättigte Monomere enthalten. Geeignete Monomere (d) sind ungesättigte Sulfonsäuren und Phosphonsäuren, wie Vinylsulfonsäure, Acrylamidopropansäure und Vinylphosphonsäure, wobei Vinylsulfon- säure bevorzugt ist.
Sind Monomere (d) in den erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren enthalten, so kann ihr Anteil bis zu 20 Gew.-% betragen, bevorzugt 0,25 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 2,5 Gew.-%. Schließlich können die amphoteren Polymere als einpolymerisierte Komponente (e) mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere enthalten. Geeignet sind hier die üblicherweise als Vernetzer eingesetzten Verbindungen, z.B. Acrylester, Methacrylester, Allylether und Vinylether von mindestens zweiwertigen Alkoholen, bei denen die OH-Gruppen der Alkohole ganz oder teilweise verestert bzw. verethert sein können und die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie Glykoldiacrylat, Glykoldimeth- acrylat, Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Trimethylol- propantriacrylat und Tripropylenglykoldiacrylat, Allylester ungesättigter Carbonsäuren, wie (Meth) Acrylsäureallylester, Divinyl- benzol, Methylenbisacrylamid und Divinylharnstoff .
Sind Monomere (e) in den erfindungsgemäß zu verwendenden Poly- eren enthalten, so kann ihr Anteil bis zu 15 Gew.-% betragen, bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 2,5 Gew.-%.
In geeigneten erfindungsgemäß zu verwendenden amphoteren Polyme- ren ist das molare Verhältnis der Monomere (a) , (b) und gegebenenfalls (d) in der Regel so gewählt, daß das Polymer einen isoelektrischen Punkt im pH-Bereich von 2,5 bis 11, bevorzugt 3 bis 10, besonders bevorzugt 3,5 bis 8 und ganz besonders bevorzugt 4 bis 7, aufweist.
Im Fall: quaternärer hydrolysestabiler Monomere (b) ist daher die Zahl der kationischen Ladungsäquivalente bei pH-Wert 11 in der Regel niedriger als die Zahl der anionischen Ladungsäquivalente, d.h. der molare Anteil an solchen Monomeren (b) ist maximal 75% des molaren Anteils an Monomeren (a) und gegebenenfalls (d) zu¬ sammen, wenn die Monomere (a) , (b) und (d) jeweils nur eine geladene Gruppe enthalten.
Im Fall quaternärer hydrolyselabiler oder nicht quaternärer Monomere (b) kann der molare Anteil dieser Monomere wesentlich höher liegen, da der Ladungszustand dieser Monomere (b) mit steigendem pH-Wert - abhängig von weiteren Parametern wie Temperatur, Medium und Zeit - abnimmt. Quaternäre hydrolyselabile Monomere (b) sind in diesem Zusammenhang insbesondere die quaternierten basischen Ester ungesättigter Carbonsäuren. Der molare Anteil solcher Monomere (b) kann daher hier das bis zu 3fache, bevorzugt das bis zu l,5fache des molaren Anteils der Monomere (a) und gegebenenfalls (d) ausmachen, besonders bevorzugt entspricht der Anteil an (b) dem Anteil an (a) und gegebenenfalls (d) . Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymere haben eine mittlere Molmasse Mw von 5 000 bis 5 000 000, bevorzugt von 15 000 bis 2 000 000, besonders bevorzugt von 25 000 bis 1 000 000 und ganz besonders bevorzugt von 50 000 bis 750 000.
Bevorzugt verwendet werden die ebenfalls erfindungsgemäßen neuen amphoteren Polymere, die
(a) 30 bis 90 Gew.-% mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure,
(b) als kationisches, ethylenisch ungesättigtes Monomer
(b') 10 bis 50 Gew.-% mindestens eines quaternären Monomeren aus der Gruppe der N-Alkyl-N'-vinylimidazoliumsalze,
N,N,N-Trialkylammoniumalkyl (meth) acrylamidsalze und N,N- Dialkyl-N, N-diallylammoniumsalze oder
(b'') 10 bis 70 Gew.-% mindestens eines quaternären Monomeren aus der Gruppe der N,N,N-Trialkylammoniumalkyl (meth) - acrylestersalze oder
(b''') 20 bis 70 Gew.-% mindestens eines Monömeren aus der
Gruppe der N,N-Dialkylaminoalkyl (meth) acrylester, N,N- Dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide, N-Alkyl-N,N-diallyl- a ine und N-Vinylimidazole,
(c) 0 bis 50 Gew.-% weitere nichtionische oder amphotere monoethylenisch ungesättigte Monomere,
(d) 0 bis 20 Gew.-% weitere saure Gruppen enthaltende mono¬ ethylenisch ungesättigte Monomere und
(e) 0 bis 10 Gew.-% mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere
einpolymerisiert enthalten, einen isoelektrischen Punkt von 3 bis 11 und eine mittlere Molmasse Mw von 5 000 bis 5 000 000 auf¬ weisen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden amphoteren Polymeren können durch radikalisehe Polymerisation der Monomeren hergestellt wer¬ den. Es kann nach allen bekannten radikalischen Polymerisations - verfahren gearbeitet werden, wobei die Verfahren der Lösungspoly- merisation und der Emulsionspolymerisation bevorzugt sind. Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich sowohl thermisch als auch photochemisch (Photoinitiatoren) zerfallende und dabei Radikale bildende Verbindungen.
Unter den thermisch aktivierbaren Polymerisationsinitiatoren sind Initiatoren mit einer Zerfallstemperatur im Bereich von 20 bis 180°C, insbesondere von 50 bis 90°C, bevorzugt. Beispiele für besonders bevorzugte thermische Initiatoren sind organische Peroxide, wie Dibenzoylperoxid und Di-tert.-butylperoxid, Perester, Perketale, Hydroperoxide, anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, Percarbonate, Peroxosulfate, Peroxodisulfate, Azo- verbindungen, Boralkyl erbindungen und homolytisch zerfallende Kohlenwasserstoffe.
Beispiele für geeignete Photoinitiatoren sind Benzophenon, Aceto- phenon, Benzoinether, Benzyldialkylketone und deren Derivate.
Die thermischen Initiatoren und/oder Photoinitiatoren werden je nach den Anforderungen des zu polymerisierenden Materials üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere, eingesetzt und können einzeln oder, zur Ausnutzung vorteilhafter synergistischer Effekte, in Kombination miteinander angewendet werden.
Zur Begrenzung der Molmassen der amphoteren Polymere können bei der Polymerisation übliche Regler, z.B. Mercaptoverbindungen, wie Mercaptoethanol und Thioglycolsäure, zugesetzt werden. Geeignete Reglermengen liegen im allgemeinen bei 0,01 und 3 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Komponenten.
Die erfindungsgemäß verwendeten amphoteren Polymere eignen sich hervorragend zur schmutzablösungsfördernden Modifizierung von Oberflächen aller Art. Dabei kann es sich um strukturierte oder poröse Oberflächen, aber auch um glatte, gering strukturierte Oberflächen von flexiblen oder harten Materialien handeln.
Strukturierte und poröse Oberflächen können dabei von faserba¬ sierten Materialien (Fasern, Garne, Gewebe, Vliese, u.a.) oder von porösen makroskopischen Materialien gebildet werden.
Beispiele für faserbasierte Materialien sind Textilien und textile Oberflächen, d.h. alle Arten faserbasierter Gewebe, insbesondere Bekleidungs- und Dekorationsstoffe, Bezüge, wie Möbel- bezüge, und Beläge, wie Teppichböden, aus Synthesefasern, wie Polyester, Polypropylen und Polyamid, Naturfasern, wie Baumwolle, Wolle und Seide, und/oder modifizierten Naturfasern, wie modifizierter Baumwolle, z.B. Viskose, und aus Mischgeweben der vorge- nannten Fasern, wie Baumwollmischgewebe, z.B. Baumwolle/Polyester- und Baumwolle/Polyamid-Mischgewebe.
Beispiele für poröse Materialien sind Leder, vorzugsweise nicht oder nur gering oberflächenvergütete Leder, wie Wildleder, und Ledergegenstände, z.B. Lederbekleidung, Lederschuhe und Ledermöbel .
Weitere Beispiele für poröse Materialien sind Hölzer, Vorzugs - weise nicht oder nur gering oberflächenvergütete Hölzer, und Holzgegenstände, z.B. unlackierte Möbel, offenporige hölzerne Wand- und Bodenbeläge und Konstruktionsholz im Bau, und poröse Baumaterialien, wie Sichtbeton, Gasbeton, Verputze, unglasierte Keramik, Ziegel und poröse Mineralien, z.B. Sandstein.
Beispiele für glatte, gering strukturierte Oberflächen sind Oberflächen aus :
Kunststoffen und Kunststoff- bzw. Kunstharzbeschichtungen, z.B. Möbel, Fassadenverkleidungen, Fahrzeuge, Geschirr aus Polypropylen, Polyvinylchlorid oder Polymethylmethacrylat und Bodenbeläge aus Polyvinylchlorid, Polypropylen oder Linoleum;
Glas, z.B. Scheibenglas, glasierte Keramik, Flaschen und Glasge- schirr;
Stein, z.B. Steinzeugfliesen und steinerne Fassadenverkleidungen;
Metall, z.B. unlackierte Sichtblechverkleidungen, Roheisen- und Aluminiumkonstruktionen und galvanisierte bzw. verchromte Oberflächen;
Porzellan, z.B. Geschirr und Sanitärkeramik;
geschlossenporig behandelte Hölzer und Leder, z.B. oberflächenvergütete Holzmöbel und Parkettböden sowie Möbelbezüge, Schuhe und Bekleidung aus oberflächenvergüteten Ledern;
Anstriche und Lackierungen auf verschiedensten Unterlagen, z.B. lackierte Fahrzeuge, Wandanstriche und lackierte oder gestrichene Möbel .
Die Behandlung der genannten Oberflächen kann durch eine Wäsche, Reinigung, Spülung, Imprägnierung oder Pflegebehandlung sowie eine gezielte Behandlung mit den schmutzablösungsfördernden Polymeren, z.B. durch Aufsprühen, Tränken oder Streichen, erfolgen. Die Modifizierung der Oberflächen mit den erfindungsgemäßen schmutzablösungsfördernden Polymeren äußert sich dabei in einer Erleichterung der Schmutzablösung bei einer nachfolgenden Wäsche, Spülung oder Reinigung. Daneben können weitere Effekte, z.B. Verringerung der Schmutzhaftung, Schutz vor chemischen und mechanischen Einflüssen bzw. Beschädigungen, Verbesserung des Strukturerhalts von Fasern, Verbesserung des Form- und Strukturerhalts von Geweben, Verringerung der statischen Aufladung und Griffverbesserung, auftreten.
Die Konzentration der amphoteren Polymere in den zugrundeliegenden wäßrigen Flotten, Spül- oder Sprühformulierungen (z.B. in der Waschmittelflotte, dem Reinigungs-, Spül- oder Pflegebad) beträgt in der Regel 0,0002 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,0005 bis 0,25 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,002 bis 0,05 Gew.-%.
Die Flotten bzw. Spül- oder Sprühformulierungen können die amphoteren Polymere dabei als alleinige Komponente oder in Kombination mit zusätzlichen Bestandteilen enthalten.
Beispielsweise können die amphoteren Polymere zusammen mit kat- ionischen Polymeren, z.B. Polyethyleniminen, Amin-Epichlorhydrin- Polymeren, Polyvinylaminen, Polymeren basischer Acrylate und deren Quaternisierungsprodukten, wasserlöslichen Salzen von mehr- wertigen Metallen, insbesondere Calcium-, Magnesium-, Zink- und/ oder Aluminiumsalzen, z.B. Calciumchlorid, Calciumacetat, Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Zinksulfat, Aluminiumsulfat und Aluminiumchlorid, und/oder kationischen Tensiden, z.B. N-C7-C25-Alkyl-N,N-dimethyl-N-(hyroxy-C-C3-alkyl) ammoniumsalzen, Mono- und Di- (N-C7-C25-alkyl) -N,N-dimethylammoniumverbindungen, Imidazolinquats und Esterquats, eingesetzt werden.
Geeignete Mengen an kationischen Polymeren bzw. kationischen Tensiden betragen üblicherweise bis zu 20 Gew.-% bzw. bis zu 200 Gew.-%, jeweils bezogen auf die amphoteren Polymere.
Die Konzentration der wasserlöslichen Ca-, Mg- oder Zn-Salze in den Flotten bzw. Spül- oder Sprühformulierungen kann in der Regel bei bis zu 10 mmol/1, vorzugsweise bis zu 4 mmol/1, liegen, was- serlösliche AI-Salze können in Konzentrationen von bis zu 2 mmol/1, vorzugsweise bis zu 0,75 mmol/1, zum Einsatz kommen.
Weiterhin können die Flotten bzw. Spül- oder Sprühformulierungen bis zu 0,2 mol/1, bevorzugt bis zu 0,05 mol/1, besonders bevor- zugt bis zu 0,02 mol/1, Säuren, Basen oder puffernd wirkende Kom¬ binationen von Säuren und Basen enthalten, wodurch ein pH-Wert von im allgemeinen 2 bis 11, bevorzugt von 2,5 bis 10, besonders bevorzugt von 3 bis 8 und ganz besonders bevorzugt von 3,5 bis 6,5 eingestellt wird.
Unter Verwendung der amphoteren Polymere als schmutzablösungsför- dernder Zusatz können Formulierungen hergestellt werden, die bei der Anwendung mit Wasser verdünnt und dabei gelöst oder disper- giert werden. Die Formulierungen können, flüssig, gelförmig oder fest sein. Feste Formulierungen können Pulver, Granulate oder geformte Körper, z.B. Tabletten oder Kugeln, sein. Die Formulierun- gen können Spülmittel (Nach-, Weich- oder Klarspülmittel) , Pflegemittel, Imprägniermittel, Waschmittel oder Reinigungsmittel sein.
Erfindungsgemäße Mittel zur Behandlung von Oberflächen, die in Verdünnung mit Wasser zum Einsatz kommen, können beispielsweise folgende Zusammensetzung haben:
(A) 0,05 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt, 0,5 bis 15 Gew.-%, mindestens eines erfindungs- gemäßen amphoteren Polymeren,
(B) 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, mindestens einer Säure oder einer puffernden Kombination aus einer Säure und einer Base,
(C) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, mindestens eines kationischen Polymeren, 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 7,5 Gew.-%, mindestens eines was- serlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn und/oder AI und/oder 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 7,5 Gew.-%, eines kationischen Tensids, wobei der Anteil der kationischen Komponenten (C) zusammen nicht mehr als 30 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 15 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 7,5 Gew.-%, ausmacht, und
(D) 0 bis 80 Gew.-% mindestens eines üblichen Zusatzstoffs, wie anorganische Builder, organische Cobuilder, weitere Tenside, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, weitere schmutzablösungsfordernde Polymere, Enzyme, Parfüms, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Wachse, Silikonöle, Lichtschutzmittel, Farbstoffe, Lösungsmittel, Hydrotrope, Ver¬ dicker und/oder Alkanolamine. Erfindungsgemäße Mittel zur Behandlung von Oberflächen, die in Verdünnung mit Wasser zum Einsatz kommen, können beispielsweise auch folgende Zusammensetzung haben:
(A) 0,05 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, mindestens eines erfindungs- gemäßen amphoteren Polymeren,
(B) 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, mindestens eines nichtionischen, kationischen, amphoteren und/oder anionischen Tensids,
(C) 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, mindestens einer Säure oder einer puffernden Kombination aus einer Säure und einer Base,
(D) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, mindestens eines kationischen Polymeren und/oder 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 7,5 Gew.-%, mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn und/oder AI, wobei der Anteil der kationischen Komponenten (D) zusammen nicht mehr als 30 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 15 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 7,5 Gew.-%, ausmacht, und
(E) 0 bis 80 Gew.-% mindestens eines üblichen Zusatzstoffs, wie anorganische Builder, organische Cobuilder, Farbübertragungs - inhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, weitere schmutzablösungsfordernde Polymere, Enzyme, Parfüms, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Wachse, Silikonöle, Lichtschutzmittel, Farbstoffe, Lösungsmittel, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanölamine.
Sofern anionische Tenside (B) eingesetzt werden, kommen diese vorzugsweise zusammen mit anderen Tensiden zum Einsatz. Bevorzugt sind Formulierungen, in denen der Anteil an anionischen Tensiden, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Tenside, höchstens 70 Gew.-%, insbesondere höchstens 50 Gew.- , vor allem höchstens 30 Gew.-%, ausmacht. Besonders bevorzugte Formulierungen enthal- ten keine anionischen Tenside.
Erfindungsgemäße flüssige oder gelförmige Wäschenachbehandlungsoder -Pflegemittel können beispielsweise folgenden Zusammensetzung haben: (A) 0,05 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, mindestens eines erfindungsgemäßen amphoteren Polymeren,
(B) 0,05 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, mindestens einer Säure oder einer puffernden Kombination aus einer Säure und einer Base,
(C) 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 7,5 Gew.-%, eines kationischen Tensids,
(D) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 2 Gew.- , mindestens eines kationischen Polymeren und/oder 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 15 Gew.-%, be- sonders bevorzugt 0,1 bis 7,5 Gew.-%, mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn und/oder AI, wobei der Anteil der kationischen Komponenten (D) zusammen nicht mehr als 30 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 15 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 7,5 Gew.-%, ausmacht,
(E) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines üblichen Zusatzstoffs, wie weitere Tenside, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungs- inhibitoren, weitere schmutzablösungsfordernde Polymere, Enzyme, Parfüms, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Wachse, Silikonöle, Lichtschutzmittel, Farbstoffe, nichtwäßrige Lösungsmittel, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine, und
(F) Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%.
Erfindungsgemäße flüssige oder gelförmige Waschmittel können beispielsweise folgende Zusammensetzung haben:
(A) 0,05 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, mindestens eines erfindungs¬ gemäßen amphoteren Polymeren,
(B) 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, mindestens eines nichtionischen, kationischen, amphoteren und/oder anionischen Tensids,
(C) 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, besonders bevor¬ zugt 0 bis 5 Gew.-%, eines anorganischen Builders,
(D) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 7,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, eines organischen Cobuilders, (E) 0 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, mindestens eines kationischen Polymeren und/oder 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 1,5 Gew.-%, mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn und/oder AI, wobei der Anteil der kationischen Komponenten (E) zusammen nicht mehr als 5 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 1,5 Gew.-%, ausmacht,
(F) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines üblichen Zusatzstoffes, wie Soda, Natriumsulfat, Farbübertragungsinhibitoren, Ver- grauungsinhibitoren, weitere schmutzablösungsfördernde Polymere, Enzyme, Parf ms, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Wachse, Silikonöle, Lichtschutzmittel, Farbstoffe, nichtwäßrige Lösungsmittel, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine, und
(G) Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%
Erfindungsgemäße feste Waschmittel können folgende Zusammensetzung haben:
(A) 0,05 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, mindestens eines erfindungs- gemäßen amphoteren Polymeren,
(B) 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, mindestens eines nichtionischen, kationischen, amphoteren und/oder anionischen Tensids,
(C) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevor¬ zugt 10 bis 30 Gew.-%, eines anorganischen Builders,
(D) 0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,5 bis 7,5 Gew.-%, eines organischen Cobuilders,
(E) 0 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, mindestens eines kationischen Polymeren und/oder 0 bis 5 Gew.- , bevorzugt 0 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 1,5 Gew.%, mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn und/oder AI, wobei der Anteil der kationischen Komponenten (E) zusammen nicht mehr als 5 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 1,5 Gew.-%, ausmacht, (F) 0 bis 60 Gew.-% mindestens eines üblichen Zusatzstoffs, wie Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Stell - mittel, Soda, Farbübertragungsinhibitoren, VergrauungsInhibitoren, weitere schmutzablösungsfordernde Polymere, Spreng- mittel, Auflöseverbesserer, Enzyme, Parfüms, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Silikonöle, Lichtschutzmittel und/oder Farbstoffe.
Erfindungsgemäße flüssige oder gelförmige Reinigungsmittel für textile Oberflächen, Leder und harte Oberflächen können beispielsweise folgende Zusammensetzung haben:
(A) 0,05 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, mindestens eines erfindungs- gemäßen amphoteren Polymeren,
(B) 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, mindestens eines nichtionischen, kationischen, amphoteren und/oder anionischen Tensids,
(C) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%, mindestens eines Komplexbildners,
(D) 0 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, mindestens eines kationischen Polymeren und/oder 0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 0 bis 2,5 Gew.-%, mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn und/oder AI, wobei der Anteil der kationischen Komponenten (D) zusammen nicht mehr als 15 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 2,5 Gew.-%, ausmacht,
(E) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines üblichen Zusatzstoffs, wie pH-Regulatoren, Stellmittel, Enzyme, Polycarbonsäuren, Parfüms, Korrosionsinhibitoren, Wachse, Silikonöle, Glanz - bildner, Lichtschutzmittel, Farbstoffe, nichtwäßrige Lösungsmittel, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine, und
(F) Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%.
Erfindungsgemäße flüssige schmutzablösungsfördemde Imprägniermittel für textile Oberflächen, Leder, harte Oberflächen und po¬ röse Oberflächen, die als stark verdünnte wäßrige Formulierung auf die zu behandelnden Oberflächen und Materialien aufgesprüht werden, können beispielsweise folgende Zusammensetzung haben: (A) 0,05 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 7,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-%, mindestens eines erfindungs- gemäßen amphoteren Polymeren,
(B) 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-%, mindestens eines nichtionischen, kationischen, amphoteren und/oder anionischen Tensids,
(C) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, besonders bevor- zugt 1 bis 3 Gew.-%, mindestens eines Komplexbildners,
(D) 0 bis 1,5 Gew.- , bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 1 Gew.-%, mindestens eines kationischen Polymeren und/oder 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 1,5 Gew.-%, mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn und/oder AI, wobei der Anteil der kationischen Komponenten (D) zusammen nicht mehr als 5 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 1,5 Gew.-%, ausmacht,
(E) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines üblichen Zusatzstoffs, wie pH-Regulatoren, Stellmittel, Enzyme, Polycarbonsäuren, Parfüms, Korrosionsinhibitoren, Wachse, Silikonöle, Glanz - bildner, Lichtschutzmittel, Farbstoffe, nichtwäßrige Lösungs- mittel, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine, und
(F) Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%.
Die in den verschiedenen Formulierungen genannten Tenside, Builder, Cobuilder, Komplexbildner, Lösungsmittel, Säuren, Basen, Farbübertragungsinhibitoren, Soil-Release-Polymere, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Vergrauungsinhibitoren, Enzyme, Parfüms, Verdicker, Öle, Wachse, Hydrotrope, Schaumdämpfer, Silikone, pH-Re¬ gulatoren, Stellmittel, Korrosionsinhibitoren, Lichtschutzmittel, Sprengmittel, Auflöseverbesserer, Glanzbildner und Farbstoffe können im Rahmen der üblicherweise in Spül-, Pflege-, Wasch- und Reinigungsformulierungen gebräuchlichen Einsatzstoffe kombiniert werden. Für typische Inhaltsstoffe sei verwiesen auf das Kapitel Detergents (Teil 3, Detergent Ingredients, Teil 4, Household Detergents, und Teils 5, Institutional Detergents) in Ulimann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Version 2.0.
Als kationische Polymere sind sämtliche in wäßrigen Lösungsmit- teln lösliche oder feinteilig dispergierbare kationische synthetische Polymere, die Amino- und/oder Ammoniumgruppen enthalten, geeignet. Beispiele für solche kationischen Polymere sind Vinyl- amineinheiten enthaltende Polymere, Vinylimidazoleinheiten enthaltende Polymere, quaternäre Vinylimidazoleinheiten enthaltende Polymere, Kondensate aus Imidazol und Epichlorhydrin, vernetzte Polyamidoamine, mit Ethylenimin gepfropfte vernetzte Polyamido- amine, Polyethylenimine, alkoxylierte Polyethylenimine, vernetzte Polyethyleniminde, amidierte Polyethylenimine, alkylierte Polyethylenimine, Polyamine, Amin-Epichlorhydrin-Polykondensate, alkoxylierte Polyamine, Polyallylamine, Polydimethyldiallylammo- niumchloride, basische (Meth) Acrylamid-oder -estereinheiten ent- haltende Polymere, basische quaternäre (Meth) Acrylamid- oder -estereinheiten enthaltende Polymere und/oder Lysinkondensate.
Im einzelnen seien als besonders geeignete Beispiele für kat- ionische Polymere aufgeführt:
Copolymere aus 50 mol-% Vinylpyrrolidon und 50 mol-% Trimethyl- ammoniumethylmethacrylat-Methosulfat, Mw 1 000 bis 500 000;
Copolymere aus 30 mol-% Acrylamid und 70 mol-% Trimethylammonium- ethylmethacrylat-Methosulfat, Mw 1 000 bis 1 000 000;
Copolymere aus 70 mol-% Acrylamid und 30 mol-% Dimethylamino- ethylmethacrylamid, Mw 1-000 bis 1 000 000;
Copolymere aus 50 mol-% Hydroxyethylmethacrylat und 50 mol-% 2-Dimethylaminoethylmethacrylamid, Mw 1 000 bis 500 000.
Weiterhin sind auch kationische Polymere geeignet, die in untergeordnetem Maße (in der Regel < 10 Gew.-%) anionische Comonomere, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure oder deren Alkalisalze einpolymerisiert enthalten.
Im einzelnen seien als Beispiele für diese kationischen Polymere genannt:
Copolymere aus 70 mol-% Hydroxyethylmethacrylat und 30 mol-% 2-Dimethylaminoethylmethacrylamid; Copolymere aus 30 mol-% Vinyl- imidazol-Methochlorid, 50 mol-% Dimethylaminoethylacrylat, 15 mol-% Acrylamid und 5 mol-% Acrylsäure;
Polylysine mit Molmassen Mw von 250 bis 250 000, vorzugsweise 500 bis 100 000, sowie Lysin-Cokondensate mit Molmassen Mw von 250 bis 250 000, wobei man als cokondensierbare Komponente z.B. Amine, Polyamine, Ketendimere, Lactame, Alkohole, alkoxylierte. Amine, alkoxylierte Alkohole und/oder nichtproteinogene Aminosäuren einsetzt; Vinylamin-Homopolymere, zu 1 bis 99 mol-% hydrolysierte Poly- vinylformamide, Copolymerisate aus Vinylformamid und Vinylacetat, Vinylalkohol, Vinylpyrrolidon oder Acrylamid mit Molmassen Mw von 3 000 bis 500 000;
Vinylimidazol-Homopolymere, Copolymerisate aus Vinylimidazol und Vinylpyrrolidon, Vinylformamid, Acrylamid oder Vinylacetat mit Molmassen Mw von 5 000 bis 500 000 sowie deren quaternäre Derivate;
Polyethylenimine, vernetzte Polyethylenimine oder amidierte Polyethylenimine mit Molmassen Mw von 500 bis 3 000 000;
Amin-Epichlorhydrin-Polykondensate, die als Aminkomponente Imidazol, Piperazin, Ci-Cs-Alkylamine, Di- (Cι-C8-alkyl) amine und/ oder Dimethylaminopropylamin enthalten und Molmassen Mw von 500 bis 250 000 aufweisen;
basische (Meth) Acrylamid- oder -estereinheiten enthaltende Polymere, basische quaternäre (Meth) Acrylamid- oder -estereinheiten enthaltende Polymere mit Molmassen Mw von 10 000 bis 2 000 000.
Bevorzugte kationische Tenside sind C-C25-Alkylamine, N-C -C25~A1- kyl-N,N-dimethyl-N- (hydroxy-C2-C3-alkyl) ammoniumsalze, mit Alky- lierungsmitteln quaternisierte Mono- (N-C7-C25-alkyl) -N,N-dimethyl- ammoniumverbinduήgen, Di- (N-C7-C25-alkyl) -N,N-dimethylammoniumver- bindungen, Es erquats, wie quaternäre veresterte Mono-, Di- und Trialkanolamine, die mit Cs-C2-Carbonsäuren verestert sind, Imi- dazolinquats, wie 2-Alkylimidazoliniumsalze der Formeln
Figure imgf000021_0001
in denen Ri Cι-C25-Alkyl oder C2-C25-Alkenyl, R2 Cι-C-Alkyl oder Hydroxy-Cι-C4-alkyl , R3 Cι-C4-Alkyl, Hydroxy-Cι-C4-alkyl oder einen Rest R1-CO-X- (CH2)n- mit X = 0 oder NH und n = 2 oder 3 bedeuten, wobei mindestens ein Rest R1 = C7-C2-Alkyl oder C7-C -Alkenyl ist.
Bevorzugte nichtionische Tenside sind z.B. alkoxylierte Cs-C -Al- kohole, wie Fettalkoholethoxylate und Oxoalkoholalkoxylate, die mit 3 bis 15 mol Ethylenoxid und gegebenenfalls zusätzlich mit 1 bis 4 mol Propylenoxid und/oder Butylenoxid alkoxyliert sind, sowie Blockpolymerisate von Ethylenoxid und Propylenoxid mit einer Molmasse Mn von 900 bis 12 000 und einem Gewichtsverhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid von 1 bis 20.
Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind Cι3/Ci5-Oxoalko- holethoxylate und Cι2/Ci4-Fettalkoholethoxylate, die mit 3 bis 11 mol Ethylenoxid pro mol Alkohol oder zunächst mit 3 bis 10 mol Ethylenoxid und anschließend mit 1 bis 3 mol Propylenoxid pro mol Alkohol alkoxyliert sind.
Bevorzugte anionische Tenside sind z.B. Alkylbenzolsulfonate mit linearen oder verzweigten Cs-C25-Alkylgruppen, Fettalkohol- und Oxoalkoholsulfate mit C8-C2-Alkoholen und Fettalkohol- oder Oxo- alkoholethersulfate aus C8-C22-Alkoholen, die mit 1 bis 5 mol Ethylenoxid pro mol Alkohol ethoxyliert sind und an der OH-End- gruppe des Ethoxylats sulfatiert sind.
Vorzugsweise werden erfindungsgemäße Formulierungen aniontensid- arm, besonders bevorzugt aniontensidfrei formuliert. Wenn Anion- tenside in den Formulierungen eingesetzt werden, werden vorzugsweise Ethersulfate verwendet.
Bevorzugte Lösungsmittel sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Ethylenglykol, Diethylen- glykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und Butandiol .
Vorzugsweise werden den Formulierungen nur geringe Mengen, beson- ders bevorzugt keine Lösungsmittel zugesetzt.
Bevorzugte Säuren sind anorganische Säuren, wie Schwefelsäure und Phosphorsäure, und organische Säuren, wie Carbonsäuren und Sulfonsäuren. Starke Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure und Sulfonsäuren, werden dabei in der Regel in teilneutralisierter Form eingesetzt.
Bevorzugte Builder sind Alkalicarbonate, Phosphate, Poly- phosphate, Zeolithe und Silikate. Besonders bevorzugte Builder sind Zeolith A, Zeolith P, Schichtsilikate, Soda und Trinatrium- polyphosphat .
Bevorzugte Cobuilder sind Acrylsaure-Homopolymere, Acrylsäure/ Maleinsäure-Copolymere, Polyasparaginsäure und Zitronensäure. Besonders bevorzugte Cobuilder sind Acrylsaure-Homopolymere der Molmasse Mw 1 500 bis 30 000 und Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymere mit einem Molverhältnis der Monomere von 10:1 bis 1:2 und Mol- massen Mw von 4 000 bis 100 000.
Bevorzugte Komplexbildner sind Nitrilotriessigsäure, Methyl - glycindiessigsäure und Ethylendiamintetraacetat,
Bevorzugte Soil-Release-Polymere sind Polyester von Terephthal- säure, Ethylenglykol und Polyethylenglykol, wobei Polyethylen- glykole mit Molmassen Mn von 1 000 bis 5 000 einkondensiert sind, sowie solche Polyester, in denen Terephthalsäure zu bis zu
50 mol-% ersetzt ist durch Sulfocarbonsäuren bzw. Sulfodicarbon- säuren.
Bevorzugte Farbübertragungsinhibitoren sind Polyvinylpyrrolidone der Molmassen Mw 8 000 bis 70 000, Vinylimidazol/Vinylpyrrolidon- Copolymere mit einem Molverhältnis der Monomere von 1:10 bis 2:1 und Molmassen Mw von 8 000 bis' 70 000 sowie Poly-4-vinylpyridin- N-oxide mit Molmassen Mw von 8 000 bis 70 000.
Bevorzugte Enzyme sind Proteasen, Lipasen, Cellulase und Amylasen.
Beispiele
A) Herstellung und Charakterisierung von amphoteren Polymeren
Zur Charakterisierung der erhaltenen Polymere wurde ihr iso- elektrischer Punkt wie folgt durch Trübungstitration bestimmt:
Es wurden jeweils 0,2 gew.-%ige wäßrige Lösungen der Polymere hergestellt und durch Zugabe von 10 gew.-%iger Salzsäure auf den pH-Wert 2 eingestellt. Unter Verwendung eines optischen Trübungs- sensors (Metrohm) wurde die Transmission der Lösungen in Abhängigkeit vom pH-Wert in einer 50 ml-Meßküvette bestimmt. Dazu wurde 1 m Natronlauge in 10 μl-Einheiten mit 15 s Abstand mittels eines Dosierautomaten zugegeben, und der pH-Wert wurde nach jedem Dosierschritt mit einer pH-Elektrode gemessen. Der pH-Wert, bei dem die maximale Trübung, d.h. die geringste Transmission, registriert wurde, wurde als isoelektrischer Punkt angenommen.
Beispiel 1
In einem 2 1-Polymerisationsgefäß mit Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und 3 Tropftrichtern wurden 688,5 g Wasser nach Spülen mit Stickstoff auf 75°C erhitzt. Dann wurden 154 g Acrylsäure (Zulauf 1), 57,5 g einer 80 gew.-%igen wäßrigen Lösung von [2- (Acryloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid, eingestellt auf pH 3,5 mit 50 gew.-%iger wäßriger Citronensäure (Zulauf 2), und eine Initiatormischung aus 0,5 g 2,2' -Azobis (2-methylpropionsäureami- din) dihydrochlorid und 50 g Wasser (Zulauf 3) in 3 h parallel kontinuierlich zugetropft. 5
Nach weiterem einstündigen Rühren bei 75°C wurde nochmals ein Initiatorgemisch aus 1,0 g 2,2' -Azobis (2-methylpropionsäureami- din) dihydrochlorid und 50 g Wasser in einer Portion zugegeben.
10 Nach weiterem zweistündigen Rühren bei 75°C wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt.
Der durch Trübungstitration bestimmte isoelektrische Punkt des erhaltenen Polymers lag bei pH 3,0.
15
Beispiel 2
Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, jedoch wurden 673,2 g Wasser, 92,9 g Acrylsäure (Zulauf 1) und 133,8 g des Zulaufs 2 20 eingesetzt.
Der durch Trübungsti ration bestimmte isoelektrische Punkt des erhaltenen Polymers lag bei pH 4,55.
25 Beispiel 3
Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, jedoch wurden 663,5 g Wasser, 54,2 g Acrylsäure (Zulauf 1), 182,3 g des Zulaufs 2 und eine Initiatormischung aus 0,2 g 2,2' -Azobis (2-methylpropionsäu- 30 reamidin) dihydrochlorid und 50 g Wasser (Zulauf 3) eingesetzt.
Der durch Trübungstitration bestimmte isoelektrische Punkt des erhaltenen Polymers lag bei pH 5,5.
35 Beispiel 4
In einem 2 1-Polymerisationsgefäß mit Rührer, Rückflußkühler, Innen thermometer, pH-Elektrode und 4 Tropf trichtern wurden 613 , 3 g Wasser nach Spülen mit Stickstoff auf 75°C erhitzt . Dann wurden
40 113 , 3 g Acrylsäure (Zulauf 1) , 173 , 4 g einer 50 gew. -%igen wäßrigen Lösung von [3- (Methacryloylamino) propyl]trimethylammoni- umchlorid (Zulauf 2) und eine Initiatormischung aus 0 , 2 g 2 , 2 ' -Azobis (2-methylpropionsäureamidin) dihydrochlorid und 50 g Wasser (Zulauf 3 ) in 3 h parallel kontinuierlich zugetropft . Als
45 Zulauf 4 wurde 25 gew. -%ige Natronlauge so zugegeben, daß der pH- Wert des Gemisches bei 3 , 5 gehalten wurde . Nach weiterem einstündigen Rühren bei 75°C wurde nochmals ein Initiatorgemisch aus 1,0 g 2, 2' -Azobis (2-methylpropionsäureami- din) dihydrochlorid und 50 g Wasser in einer Portion zugegeben.
Nach weiterem zweistündigen Rühren bei 75°C wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt.
Beispiel 5
Es wurde analog Beispiel 4 vorgegangen, jedoch wurden 700,0 g Wasser, 44 g Acrylsäure (Zulauf 1) und als Zulauf 2 156 g Meth- acrylsäure[ (3-dimethylamino)propylamid] eingesetzt. 25 gew.-%ige Natronlauge (Zulauf 4) wurde so zugegeben, daß der pH-Wert bei 8,0 gehalten wurde.
Der durch Trübungstitration bestimmte isoelektrische Punkt des erhaltenen Polymers lag bei pH 9,6.
Beispiel 6
Es wurde analog Beispiel 4 vorgegangen, jedoch wurden 700,0 g Wasser, 50,3 g Acrylsäure (Zulauf 1) und als Zulauf 2 149,7 g Acrylsäure[ (2-dimethylamino) ethylester] eingesetzt. 25 gew.-%ige Natronlauge (Zulauf 4) wurde so zugegeben, daß der pH-Wert bei 6,0 gehalten wurde.
Beispiel 7
Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, jedoch wurden 681,5 g Wasser, als Zulauf 1 eine Mischung von 68,8 g Acrylsäure und 57,3 g Methylmethacrylat sowie 92,4 g des Zulaufs 2 eingesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde abschließend durch ein Perlon-Filter fil¬ triert.
Der durch Trübungstitration bestimmte isoelektrische Punkt des erhaltenen Polymers lag bei pH 4,6.
Beispiel 8
Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, jedoch wurden 700,0 g
Wasser, als Zulauf 1 eine Mischung von 39,7 g Acrylsäure und 55,2 g Methylmethacrylat sowie als Zulauf 2 105,2 g Acrylsäure[(2- dimethylamino) ethylester] eingesetzt.
Der durch Trübungstitration bestimmte isoelektrische Punkt des erhaltenen Polymers lag bei pH 4,8. B) Anwendung von amphoteren Polymeren
Zur Prüfung ihrer schmutzablösungsfördernden Wirkung wurden die erhaltenen amphoteren Polymere bei den nachstehend beschriebenen Waschversuchen als Nachspülformulierung zur Imprägnierung eingesetzt.
Dazu wurden die in Beispiel 1 bis 8 hergestellten Lösungen der amphoteren Polymere durch Zugabe von 1,25 N Ameisensäure auf eine Konzentration von 12,5 Gew.-% verdünnt und dann unter Rühren mit 1 N Natronlauge auf einen pH-Wert von 2,5 eingestellt. Anschließend wurde durch Zugabe von entionisiertem Wasser auf eine Polymerkonzentration von 5 Gew.-% verdünnt. Die erhaltenen 5 gew.-%igen sauren Formulierungen wurden bei der Wäsche als Zusatz zur Nachspülflotte (1,6 g Polymer/1 Nachspülflotte) eingesetzt.
In getrennten Versuchen wurden zwei 5 g Polyester/Baumwolle- (50 : 50) -Mischgewebe (Prüfgewebe) zusammen mit 10 g Ballastgewebe (zu gleichen Teilen Baumwolle und Baumwolle/Polyester-Mischge- webe) mit einem Haushaltsvollwaschmittel (Ariel Futur) gewaschen, mit Leitungswasser ausgespült und jeweils mit den die amphoteren Polymere enthaltenden Nachspülflotten nachgespült.
Waschbedingungen:
Vorwäsche:
Waschgerät: Launder-O-Meter
Vorwaschtemperatur: 20°C Vorwaschzeit: 15 min
Wasserhärte: 3,0 mmol/1
Ca/Mg-Verhältnis: 3:1
Flottenverhältnis: 12,5
Hauptwäsche:
Waschtemperatur: 40°C
Waschmittel: Ariel Futur Waschmitteldosierung: 3,5 g/1 Waschdauer: 30 min
Wasserhärte: 3,0 mmol/1
Ca/Mg-Verhältnis : 3:1
Flottenverhältnis : 12 , 5
Nach der Trocknung wurden die Prüfgewebe dann mit gebrauchtem Motorenöl angeschmutzt. Dazu wurden jeweils 0,3 g des Öls auf das horizontal liegende Gewebe aufgetragen. Anschließend wurde die Remission der angeschmutzten Gewebe bei 460 nm bestimmt (in % Remission) .
Danach wurden die Gewebe nochmals mit dem Vollwaschmittel gewaschen. Nach der Wäsche wurde die Remission erneut bei 460 nm gemessen (in % Remission) .
Zur Bewertung der schmutzablösungsfördernden Wirkung wurde der Remissionsunterschied ΔR aus den vor und nach der Wäsche gemesse- nen Remissionswerten bestimmt. Dabei wurden die beiden für jeweils ein Polymer bestimmten Werte gemittelt und auf die in der Tabelle angegebenen ganzen Zahlenwerte gerundet. Je größer der ΔR-Wert ist, umso stärker ist die schmutzablösungsfördernde Wirkung des eingesetzten Polymers.
Zum Vergleich sind die ΔR-Werte aufgeführt, die bei Verwendung folgender Nachspülflotten erhalten wurden:
VI: Nachspülflotte ohne Polymerzusatz
V2: Nachspülflotte, enthaltend 1,6 g/1 des in der DE-A-196 49 21 als Polymer 3 beschriebenen Copolymers aus [3- (Methacryloyl- amino)propyl]trimethylammoniumchlorid/lsobutylacrylat/Acryl- säure (Molverhältnis 1:2:1)
V3 : Nachspülflotte, enthaltend 1,6 g/1 des in Beispiel 6 der EP-A-995 791 beschriebenen Copolymers aus (Polyethylen- glykol-400-monomethylether)methacrylat/Acrylsäure (Gewichts ■ Verhältnis 7:1)
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000028_0002

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von amphoteren Polymeren auf Basis ethylenisch ungesättigter Monomerer, die
(a) 20 bis 95 Gew.-% mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure,
(b) 5 bis 80 Gew.-% mindestens eines kationischen, monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
(c) 0 bis 75 Gew.-% weitere nichtionische oder amphotere, monoethylenisch ungesättigte Monomere,
(d) 0 bis 20 Gew.-% weitere saure Gruppen enthaltende, monoethylenisch ungesättigte Monomere und
(e) 0 bis 15 Gew.-% mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere
statistisch oder blockweise einpolymerisiert enthalten, einen isoelektrischen Punkt von 2,5 bis 11 und eine mittlere Mol- masse Mw von 5 000 bis 5 000 000 aufweisen, als schmutzablö- sungsfördernder Zusatz zu Mitteln für die Behandlung von Oberflächen.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die amphoteren Polymere als schmutzablosungsfordernder Zusatz in Spül-, Pflege-, Imprägnier-, Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die amphoteren Polymere zusammen mit kationischen Polyme- ren, wasserlöslichen Salzen von mehrwertigen Metallen und/ oder kationischen Tensiden eingesetzt werden.
4. Mit Wasser verdünnbare Mittel zur Behandlung von Oberflächen, die
(A) 0,05 bis 40 Gew.- mindestens eines amphoteren Polymeren gemäß Anspruch 1, (B) 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens einer Säure oder einer puffernden Kombination aus einer Säure und einer Base,
(C) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines kationischen Polymeren, 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn und/oder AI und/oder 0 bis 30 Gew.-% eines kationischen Tensids, wobei der Anteil der kationischen Komponenten (C) zusammen nicht mehr als 30 Gew.-% ausmacht, und
(D) 0 bis 80 Gew.-% mindestens eines üblichen Zusatzstoffs, wie anorganische Builder, organische Cobuilder, weitere Tenside, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhi- bitoren, weitere schmutzablösungsfordernde Polymere, En- zyme, Parfüms, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren,
Wachse, Silikonöle, Lichtschutzmittel, Farbstoffe, Lösungsmittel, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanol- amine,
enthalten.
5. Mit Wasser verdünnbare Mittel zur Behandlung von Oberflächen, die
(A) 0,05 bis 40 Gew.-% mindestens eines amphoteren Polymeren gemäß Anspruch 1,
(B) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen, kat- ionischen, amphoteren und/oder anionischen Tensids,
(C) 0 bis 20 Gew.-% mindestens einer Säure oder einer puffernden Kombination aus einer Säure und einer Base,
(D) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines kationischen Polymeren und/oder 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen
Salzes von Mg, Ca, Zn und/oder AI, wobei der Anteil der kationischen Komponenten (D) zusammen nicht mehr als 30 Gew.-% ausmacht, und
(E) 0 bis 80 Gew.-% mindestens eines üblichen Zusatzstoffs, wie anorganische Builder, organische Cobuilder, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, weitere schmutzablösungsfordernde Polymere, Enzyme, Parfüms, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Wachse, Silikonöle, Lichtschutzmittel, Farbstoffe, Lösungsmittel, Hydrotrope,
Verdicker und/oder Alkanolamine, enthalten.
6. Flüssige oder gelförmige Waschenachbehandlungs- oder -Pflegemittel, die
(A) 0,05 bis 30 Gew.-% mindestens eines amphoteren Polymeren gemäß Anspruch 1,
(B) 0,05 bis 20 Gew.-% mindestens einer Säure oder einer puf- fernden Kombination aus einer Säure und einer Base,
(C) 0 bis 30 Gew.-% eines kationischen Tensids,
(D) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines kationischen Polymeren und/oder 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen
Salzes von Mg, Ca, Zn und/oder AI, wobei der Anteil der kationischen Komponenten (D) zusammen nicht mehr als 30 Gew. -% ausmacht,
(E) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines üblichen Zusatzstoffs, wie weitere Tenside, Farbübertragungsinhibitoren, Ver- grauungsinhibitoren, weitere schmutzablösungsfordernde Polymere, Enzyme, Parfüms, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Wachse, Silikonöle, Lichtschutzmittel, Farb- Stoffe, nichtwäßrige Lösungsmittel, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine, und
(F) Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%
enthalten.
7. Flüssige oder gelförmige Waschmittel, die
(A) 0,05 bis 30 Gew.-% mindestens eines amphoteren Polymeren gemäß Anspruch 1,
(B) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen, kationischen, amphoteren und/oder anionischen Tensids,
(C) 0 bis 20 Gew.-% eines anorganischen Builders,
(D) 0 bis 10 Gew.-% eines organischen Cobuilders,
(E) 0 bis 3 Gew.-% mindestens eines kationischen Polymeren und/oder 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen
Salzes von Mg, Ca, Zn und/oder AI, wobei der Anteil der kationischen Komponenten (E) zusammen nicht mehr als 5 Gew.-% ausmacht,
(F) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines üblichen Zusatzstoffes, wie Soda, Natriumsulfat, Farbübertragungsinhibitoren,
Vergrauungsinhibitoren, weitere schmutzablösungsfordernde Polymere, Enzyme, Parfüms, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Wachse, Silikonöle, Lichtschutzmittel, Farbstoffe, nichtwäßrige Lösungsmittel, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine, und
(G) Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%
enthalten.
8. Feste Waschmittel, die
(A) 0,05 bis 30 Gew.-% mindestens eines amphoteren Polymeren gemäß Anspruch 1,
(B) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen, kationischen, amphoteren und/oder anionischen Tensids,
(C) 0 bis 50 Gew.-% eines anorganischen Builders,
(D) 0 bis 15 Gew.-% eines organischen Cobuilders,
(E) 0 bis 3 Gew.-% mindestens eines kationischen Polymeren und/oder 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn und/oder AI, wobei der Anteil der kationischen Komponenten (E) zusammen nicht mehr als 5 Gew.-% ausmacht,
(F) 0 bis 60 Gew.-% mindestens eines üblichen Zusatzstoffs, wie Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren,
Stellmittel, Soda, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, weitere schmutzablösungsfordernde Polymere, Sprengmittel, Auflöseverbesserer, Enzyme, Parfüms, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Silikonöle, Lichtschutzmittel und/oder Farbstoffe,
enthalten.
9. Flüssige oder gelförmige Reinigungsmittel für textile Ober- flächen, Leder und harte Oberflächen, die (A) 0,05 bis 30 Gew.-% mindestens eines amphoteren Polymeren gemäß Anspruch 1,
(B) 0,1 bis 40 Gew.- mindestens eines nichtionischen, kat- ionischen, amphoteren und/oder anionischen Tensids,
(C) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines Komplexbildners,
(D) 0 bis 3 Gew.-% mindestens eines kationischen Polymeren und/oder 0 bis 15 Gew.- mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn und/oder AI, wobei der Anteil der kationischen Komponenten (D) zusammen nicht mehr als 15 Gew.-% ausmacht,
(E) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines üblichen Zusatzstoffs, wie pH-Regulatoren, Stellmittel, Enzyme, Polycarbon- säuren, Parfüms, Korrosionsinhibitoren, Wachse, Silikonöle, Glanzbildner, Lichtschutzmittel, Farbstoffe, nichtwäßrige Lösungsmittel, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine, und
(F) Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%
enthalten.
10. Flüssige Imprägniermittel für textile Oberflächen, Leder, harte Oberflächen und poröse Oberflächen, die
(A) 0,05 bis 15 Gew.-% mindestens eines amphoteren Polymeren gemäß Anspruch 1,
(B) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines nichtionischen, kat- ionischen, amphoteren und/oder anionischen Tensids,
(C) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines Komplexbildners,
(D) 0 bis 1,5 Gew.-% mindestens eines kationischen' Polymeren und/oder 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn und/oder AI, wobei der Anteil der kationischen Komponenten (D) zusammen nicht mehr als 5
Gew. -% ausmacht,
(E) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines üblichen Zusatzstoffs, wie pH-Regulatoren, Stellmittel, Enzyme, Polycarbon- säuren, Parfüms, Korrosionsinhibitoren, Wachse, Silikonöle, Glanzbildner, Lichtschutzmittel, Farbstoffe, nicht- wäßrige Lösungsmittel , Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine, und
(F) Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew. -%
enthalten .
11. Amphotere statistische Polymere, die
(a) 30 bis 90 Gew.-% mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure,
(b) als kationisches, ethylenisch ungesättigtes Monomer
(b') 10 bis 50 Gew.-% mindestens eines quaternären Monomeren aus der Gruppe der N-Alkyl-N' -vinylimidazolium- salze, N,N,N-Trialkylammoniumalkyl (meth) acrylamid- salze und N,N-Dialkyl-N,N-diallylammoniumsalze oder
(b'') 10 bis 70 Gew.-% mindestens eines quaternären Monomeren aus der Gruppe der N,N,N-Trialkylammoniumal- kyl (meth) acrylestersalze oder
(b''') 20 bis 70 Gew.-% mindestens eines Monomeren aus der • Gruppe der N,N-Dialkylaminoalkyl (meth) acrylester,
N,N-Dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide, N-Al- kyl-N,N-diallylamine und N-Vinylimidazole,
(c) 0 bis 50 Gew.-% weitere nichtionische oder amphotere monoethylenisch ungesättigte Monomere,
(d) 0 bis 20 Gew.-% weitere saure Gruppen enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere und
(e) 0 bis 10 Gew.-% mehrfach ungesättigte Monomere
einpolymerisiert enthalten, einen isoelektrischen Punkt von 3 bis 11 und eine mittlere Molmasse Mw von 5 000 bis 5 000 000 aufweisen.
PCT/EP2002/008987 2001-08-21 2002-08-10 Verwendung von amphoteren polymeren als schmutzablösungsfördern- der zusatz zu mitteln für die behandlung von oberflächen WO2003018650A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10141006.9 2001-08-21
DE10141006A DE10141006A1 (de) 2001-08-21 2001-08-21 Verwendung von amphoteren Polymeren als schmutzablösungsfördernder Zusatz von Mitteln für die Behandlung von Oberflächen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2003018650A1 true WO2003018650A1 (de) 2003-03-06

Family

ID=7696158

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2002/008987 WO2003018650A1 (de) 2001-08-21 2002-08-10 Verwendung von amphoteren polymeren als schmutzablösungsfördern- der zusatz zu mitteln für die behandlung von oberflächen

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE10141006A1 (de)
WO (1) WO2003018650A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2937336A1 (fr) * 2008-10-22 2010-04-23 Rhodia Operations Composition pour les soins menagers comprenant un nanogel cationique
EP2707473B1 (de) 2011-05-12 2016-08-17 Reckitt Benckiser Finish B.V. Verbesserte zusammensetzung

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL1781717T3 (pl) 2004-07-10 2013-06-28 Henkel Ag & Co Kgaa Kompozycje czyszczące zawierające kopolimer
DE602006013369D1 (de) 2005-03-04 2010-05-20 Rohm & Haas Waschmittel und deren Verwendung

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4749762A (en) * 1982-05-12 1988-06-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Acrylic amphoteric polymers
EP0560519A2 (de) * 1992-03-10 1993-09-15 Rohm And Haas Company Verwendung von wasserlöslichen Polymeren in Reinigungsmittelzusammensetzungen und für solche Anwendungen geeignete wasserlösliche Polymere
US5548049A (en) * 1992-07-03 1996-08-20 Chemishe Fabrik Stockhausen Gmbh Copolymers of allyliminodiacetic acid with unsaturated carboxylic acids and their use as complexing agents, peroxide stabilizers, builders in washing and cleaning products and dispersing agents
DE10062355A1 (de) * 1999-12-27 2001-06-28 Lion Corp Verwendung eines ampholytischen, amphiphilen Copolymers als Oberflächenbehandlungsmittel und Oberflächenbehandlungszusammensetzung, die das Copolymer enthält

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4749762A (en) * 1982-05-12 1988-06-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Acrylic amphoteric polymers
EP0560519A2 (de) * 1992-03-10 1993-09-15 Rohm And Haas Company Verwendung von wasserlöslichen Polymeren in Reinigungsmittelzusammensetzungen und für solche Anwendungen geeignete wasserlösliche Polymere
US5548049A (en) * 1992-07-03 1996-08-20 Chemishe Fabrik Stockhausen Gmbh Copolymers of allyliminodiacetic acid with unsaturated carboxylic acids and their use as complexing agents, peroxide stabilizers, builders in washing and cleaning products and dispersing agents
DE10062355A1 (de) * 1999-12-27 2001-06-28 Lion Corp Verwendung eines ampholytischen, amphiphilen Copolymers als Oberflächenbehandlungsmittel und Oberflächenbehandlungszusammensetzung, die das Copolymer enthält

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2937336A1 (fr) * 2008-10-22 2010-04-23 Rhodia Operations Composition pour les soins menagers comprenant un nanogel cationique
WO2010046342A1 (fr) * 2008-10-22 2010-04-29 Rhodia Operations Composition pour les soins menagers comprenant un nanogel cationique
US8791058B2 (en) 2008-10-22 2014-07-29 Rhodia Operations Composition for household care containing a cationic nanogel
EP2707473B1 (de) 2011-05-12 2016-08-17 Reckitt Benckiser Finish B.V. Verbesserte zusammensetzung
US10301577B2 (en) 2011-05-12 2019-05-28 Reckitt Benckiser Finish B.V. Composition

Also Published As

Publication number Publication date
DE10141006A1 (de) 2003-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2560041C (en) Polymers for use in cleaning compositions
US20030158344A1 (en) Hydrophobe-amine graft copolymer
US5627151A (en) Use of vinylpyrrolidone copolymers as detergent additives, novel polymers of vinylpyrrolidone, and preparation thereof
US7074750B2 (en) Treatment method, which promotes the removal of dirt, for the surfaces of textiles and non-textiles
CN106459842B (zh) 包含阳离子聚合物的清洁组合物及其制备和使用方法
US6911054B2 (en) Use of cationically modified, particle-shaped, hydrophobic polymers as addition agents in rinsing, care, detergent and cleaning products
EP0995791A1 (de) Polymerzusammensetzungen und Verfahren zur Schmutzlösen-Förderung von Geweben unter Verwendung dieser Polymerzusammensetzungen
WO2016045519A1 (en) Cleaning compositions comprising amphiphilic graft copolymers and sulfonate group-containing copolymers
WO2001094517A1 (de) Verwendung von kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben polymeren als zusatz zu spül-, reinigungs- und imprägniermitteln für harte oberflächen
JP6766175B2 (ja) コポリマーを含む硬質表面洗浄剤
EP1687347B1 (de) Wasserlösliche copolymere von monoethylenisch ungesätti gten polyalkylenoxidmonomeren und mindestens ein stickstoffatom enthaltenden dipolaren monomeren
CN108138086A (zh) 包含乙氧基化烷氧基化非离子表面活性剂或共聚物的硬质表面清洁组合物以及使用这种清洁组合物的清洁垫和方法
WO2005049676A1 (de) Polyalkylenoxidgruppen und quartäre stickstoffatome enthaltende copolymere
WO2017044749A1 (en) A stable laundry or cleaning composition, process for preparing the same, and method of use
WO2003018650A1 (de) Verwendung von amphoteren polymeren als schmutzablösungsfördern- der zusatz zu mitteln für die behandlung von oberflächen
US20040250354A1 (en) Method for treating surfaces of textiles and non-textiles, in such a way as to stimulate the detachment of dirt
CA3008254A1 (en) Concentrated liquid detergents including antiredeposition polymers
JP4105154B2 (ja) 泥汚れ用洗浄剤組成物
EP2992075B1 (de) Kammpolymere als waschkraftverstärker für waschmittel
DE60312250T2 (de) Amin enthaltende Copolymere für den Schutz von Textilien und Geweben

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ OM PH PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MN MW MX MZ NO NZ OM PH PL PT RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TN TR TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DK EE ES FI FR GB GR IE IT LU MC PT SE SK TR BF BJ CF CG CI GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

122 Ep: pct application non-entry in european phase
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: JP