CN108138086A - 包含乙氧基化烷氧基化非离子表面活性剂或共聚物的硬质表面清洁组合物以及使用这种清洁组合物的清洁垫和方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及液体硬质表面清洁组合物，其包含约0.001重量％至约0.015重量％的乙氧基化烷氧基化非离子表面活性剂或共聚物、约0.01重量％至约0.08重量％的季化合物、以及至少约90重量％的水，所述季化合物选自C6‑C18烷基三甲基氯化铵、C6‑C18二烷基二甲基氯化铵、以及它们的混合物。还公开了使用此类组合物的方法以及与此类组合物一起使用清洁垫、擦拭物和的清洁工具。
Description
技术领域
本文公开了包含乙氧基化烷氧基化非离子表面活性剂或共聚物的硬质表面清洁组合物及其用于改善在硬质表面上的光泽和减少条纹的用途。还公开了使用此类组合物的方法和包含与此类组合物一起使用的一次性预润湿的擦拭物或清洁垫。
背景技术
硬质表面清洁组合物用于清洁和处理硬质表面。优选地，硬质表面清洁组合物被配制成“通用”硬质表面清洁组合物。也就是说，硬质表面清洁组合物被配制成适于清洁尽可能多的不同种类的表面。然而，配制有效清洁瓷砖以及诸如不锈钢、油毡、大理石等的更易损表面的硬质表面清洁组合物历史上一直具有挑战性。在清洁特别脏的地板时，可能会留下膜和条纹残留物，导致光泽不足，以及表面还不够清洁的印象。另外，用稀释的硬质表面清洁组合物清洗的这种地板倾向于滑而导致跌倒和类似事故的风险增加。因此，有时使用净水再次冲洗地板，以去除此类膜和条纹以改善清洁的印象。此外，长时间的干燥可能会导致易损表面的损坏，诸如钢表面的斑点和生锈。
因此，即使在清洁特别脏的地板之后，仍然需要提供改善的光泽的组合物。此外，仍然需要适用于清洁各种表面并且导致表面条纹减少的硬质表面清洁组合物。
发明内容
本公开涉及液体硬质表面清洁组合物，其包含约0.001重量％至约0.015重量％的乙氧基化烷氧基化非离子表面活性剂、约0.01重量％至约0.08重量％的季化合物、以及至少约90重量％的水，该季化合物选自C6-C18烷基三甲基氯化铵、C6-C18二烷基二甲基氯化铵、以及它们的混合物。
本公开还涉及一种液体硬质表面清洁组合物，其包含约0.001重量％至约0.015重量％的共聚物；约0.01重量％至约0.08重量％的季化合物，该季化合物选自C6-C18烷基三甲基氯化铵、C6-C18二烷基二甲基氯化铵、以及它们的混合物；以及至少约90重量％的水。共聚物包含：
a.60重量％至99重量％的至少一种式I的单烯键式不饱和聚亚烷基氧单体(单体A)
其中变量具有以下含义：
如果Y为-O-，则X为-CH2-或-CO-；
如果Y为-NH-，则X为-CO-；
Y为-O-或-NH-；
R1为氢或甲基；
R2为相同或不同的C2-C6-亚烷基基团；
R3为H或C1-C4烷基；
n为5至100的整数，
b.1重量％至40重量％的至少一种季铵化的含氮单体，季铵化的含氮单体选自式IIa至IId的单体中的至少一种(单体B)
其中变量具有以下含义：
R为C1-C4烷基或苄基；
R'为氢或甲基；
Y为-O-或-NH-；
A为C1-C6亚烷基；
X-为卤化物、C1-C4烷基硫酸盐、C1-C4烷基磺酸盐和C1-C4烷基碳酸盐，
c.0重量％至15重量％的至少一种阴离子单烯键式不饱和单体(单体C)，以及
d.0重量％至30重量％的至少一种其它非离子单烯键式不饱和单体(单体D)，
其中：
如果存在单体C，则单体B与单体C的摩尔比大于1，并且共聚物具有20,000g/mol至500,000g/mol的重均分子量(Mw)。
本公开还涉及用于改善硬质表面光泽的方法，该方法包括以下步骤：用此类清洁组合物润湿硬质表面并用一次性干的清洁擦拭物从硬质表面除去清洁组合物。
本公开还涉及包含此类硬质表面清洁组合物的一次性预润湿擦拭物或垫。
具体实施方式
在清洁过程中，表面可经历四个转变或循环：施加溶液以润湿表面，将溶液撒布在表面上，从表面除去溶液(其可包括吸收到清洁基板中)，以及干燥任何残留溶液(其在水平面上如地板上主要通过蒸发而发生)。润湿和撒布受流体和表面界面之间发生的表面改性的控制。这两个现象对斑点或成珠和不利地影响表面外观的膜的形成有重大影响。此外，在干燥循环过程中，如果留下可见的颗粒，则蒸发可能导致额外的斑点。所有这三个循环，即在润湿、撒布和干燥地板上的溶液，虽然对清洁有好处，但如果处理不当，也可能产生负面影响。吸收循环除去清洁溶液以及清洁溶液中含有的可溶性和不溶性物质，并提供修复由其它循环不利地带来的斑点和膜的形成的机会。与增加吸收效率相关的参数是清洁溶液的后退接触角。溶液的后退接触角控制溶液在表面上如何润湿和去湿。低后退接触角溶液撒布和湿润更多，具有形成膜和雾度的潜力，而高后退接触角溶液可能导致如果没有被适当吸收或去除，则会出现斑点。在干燥循环过程中，后退接触角控制溶液在从表面蒸发之前润湿的程度。据发现含有本公开的相对低含量的乙氧基化烷氧基化非离子表面活性剂或共聚物的溶液提供优选8°至22°，并且最优选10°至20°的中度亲水性的后退接触角，其提供在有效流体润湿(减少膜所需)和低成珠(避免斑点所需)之间的最佳平衡。
如本文所定义的，“基本上不含”某种组分是指没有该种组分被有意地掺入相应的预混物或组合物中。优选地，“基本上不含”某种组分是指没有该种组分存在于相应的预混物或组合物中，但可作为痕量杂质存在。
如本文所用，“各向同性”是指具有很少或没有可见浑浊度、相分离和/或分散颗粒且具有均匀透明外观的澄清混合物。
如本文所定义的，“稳定”是指对于在25℃保存至少两星期、或至少四星期、或多于一个月或多于四个月的时间的预混物，没有观察到可见的相分离，如使用USPA 2008/0263780 A1中描述的絮凝物形成测试(Floc Formation Test)所测量的。
所谓的“低挥发性有机化合物硬质表面清洁组合物”在本文中是指具有低挥发性有机化合物(“VOC”)含量类的成品，例如最多为按组合物重量计0.5％的VOC，然而，值得注意的是，从按成品重量计至多2％的值中可免除香味。
除非另外指明，本文所用的所有百分比、比率和比例均按所述预混物的重量百分比计。除非另外明确指出，所有平均值均按所述预混物的重量计算。
除非另外指明，所有的测量均在25℃下进行。
除非另外指明，否则所有组分或组合物含量均是就该组分或组合物的活性部分而言，且不包括可能存在于这些组分或组合物的可商购获得的来源中的杂质，例如残余溶剂或副产物。
液体硬质表面清洁组合物：
所谓的“液体硬质表面清洁组合物”在本文中是指用于清洁住宅，特别是家庭住宅中的硬质表面的液体组合物。待清洁的表面包括厨房和浴室，例如由不同材料制成的地板、墙壁、瓷砖、窗户、碗橱、洗碗池、淋浴器、淋浴间塑化帘、洗衣盆、WC、夹具和接头等，该材料如陶瓷、乙烯基树脂、无蜡乙烯基树脂、油毡、三聚氰胺、玻璃、钢、厨房工作表面、任何塑料、塑化木材、金属或任何涂油漆或涂清漆或密封表面等。住宅硬质表面还包括家用电器，包括但不限于冰箱、冷冻机、洗衣机、自动烘干机、烤箱、微波炉、洗碗机等。此类硬质表面可存在于私人住宅以及商业、机构和工业环境中。
在优选的实施方案中，本文的液体组合物为含水组合物。因此，它们可包含按总组合物的重量计90％至99.7％的水，优选至少约93重量％，更优选至少约95重量％，更优选至少约97重量％，最优选至少约98重量％的水。
当在20℃下使用具有40mm锥形主轴(2°的锥形角和±60μm的截断)的的AD1000高级流变仪在10s-1的剪切速率下测量时，本公开的组合物优选具有1cps至650cps，更优选100cps至550cps，更优选150cps至450cps，最优选250cps至350cps的粘度。
pH优选为3至12，更优选5至10，并且最优选6至8。应当理解，本文中的组合物还可包含酸或碱，以适当调节pH。
适用于本文的酸为有机酸和/或无机酸。优选用于本文的有机酸具有小于7的pKa。合适的有机酸选自：柠檬酸、乳酸、乙醇酸、马来酸、苹果酸、琥珀酸、戊二酸和己二酸、以及它们的混合物。合适的无机酸可以选自：盐酸、硫酸、磷酸、以及它们的混合物。
如果存在的话，此类酸的典型含量为按总组合物的重量计0.001％至1.0％，优选0.005％至0.5％，并且更优选0.01％至0.05％。
适用于本文的碱为有机碱和/或无机碱。本文中适用的碱是苛性碱，诸如氢氧化钠、氢氧化钾和/或氢氧化锂、和/或碱金属氧化物，诸如氧化钠和/或氧化钾或它们的混合物。优选的碱是苛性碱，更优选氢氧化钠和/或氢氧化钾。
其它合适的碱包括氨、碳酸铵、K2CO3、Na2CO3和链烷醇胺(如单乙醇胺、三乙醇胺、氨基甲基丙醇、以及它们的混合物)。
如果存在的话，此类碱的典型含量为按总组合物的重量计0.001％至1.0％，优选0.005％至0.5％，并且更优选0.01％至0.05％。
乙氧基化烷氧基化非离子表面活性剂：
液体硬质表面清洁组合物可包含乙氧基化烷氧基化非离子表面活性剂。优选地，液体硬质表面清洁组合物包含乙氧基化烷氧基化非离子表面活性剂，其含量为0.0001重量％至1重量％，更优选0.001重量％至0.5重量％，最优选0.001重量％至0.015重量％的组合物。乙氧基化烷氧基化非离子表面活性剂优选选自：酯化烷基烷氧基化表面活性剂；烷基乙氧基烷氧基醇，其中分子的烷氧基部分优选为丙氧基或丁氧基或丙氧基-丁氧基；聚氧化烯嵌段共聚物，以及它们的混合物。
优选的乙氧基化烷氧基化非离子表面活性剂是通式(I)的酯化烷基烷氧基化表面活性剂：
其中R为具有8至16个碳原子，优选10至16个碳原子并且更优选12至15个碳原子的支化或非支化的烷基基团；
R3、R1彼此独立地为氢或具有1至5个碳原子的支化或非支化的烷基基团；优选R3和R1为氢
R2为具有5至17个碳原子的非支化的烷基基团；优选6至14个碳原子l、n彼此独立地为1至5的数并且
m为8至50的数；以及
优选地，式(I)的乙氧基化烷氧基化非离子表面活性剂的重均分子量为950g/mol至2300g/mol，更优选1200g/mol至1900g/mol。
R优选为12至15，优选13个碳原子。R3和R1优选为氢。组分l优选为5。n优选为1。m优选为13至35，更优选15至25，最优选22。R2优选为6至14个碳原子。
当酯化烷基烷氧基化表面活性剂如下时，本发明的硬质表面清洁组合物提供特别高的光泽：R具有12至15个，优选13个碳原子，R3为氢，R1为氢，组分l为5，n为1，m为15至25，优选为22，并且R2具有6至14个碳原子，并且乙氧基化的醇具有含10至14个、更优选13个碳原子和5至8个、更优选7分子的环氧乙烷的脂族醇。
优选乙氧基化烷氧基化非离子表面活性剂可以是聚氧化烯共聚物。聚氧化烯共聚物可以是嵌段-混合乙氧基化烷氧基化非离子表面活性剂，尽管嵌段-嵌段表面活性剂是优选的。合适的聚氧化烯嵌段共聚物包括式(II)的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物：
(EO)x(PO)y(EO)x，或 (II)
(PO)x(EO)y(PO)x (II)
其中EO表示环氧乙烷单元，PO表示环氧丙烷单元，并且x和y为详述每摩尔产物中环氧乙烷和环氧丙烷平均摩尔数的数。此类材料倾向于具有比大多数非离子表面活性剂更高的分子量，并且因此可在1000g/mol和30000g/mol之间的范围内，尽管分子量应该高于2200g/mol，并且优选低于13000g/mol。聚合物非离子表面活性剂的分子量的优选范围是2400道尔顿至11500道尔顿。BASF(Mount Olive,N.J.)制造一组合适的衍生物，并以Pluronic商标进行销售。这些的示例是Pluronic(商标)F77、L62和F88，它们分别具有6600g/mol、2450g/mol和11400g/mol的分子量。有用的聚合物非离子表面活性剂的特别优选的示例是Pluronic(商标)F77。
其它合适的乙氧基化烷氧基化非离子表面活性剂描述于Surfactant Scienceand Technology，第三版，Wiley Press，ISBN 978-0-471-68024-6的第7章。
乙氧基化烷氧基化非离子表面活性剂优选提供15s至350s，更优选60s至200s，甚至更优选75s至150s的润湿效果。润湿效果根据EN1772，使用1g/l的乙氧基化烷氧基化非离子表面活性剂在蒸馏水中，在23℃下，2g苏打灰/l进行测量。
乙氧基化烷氧基化非离子表面活性剂优选是低发泡的非离子表面活性剂，其被烷氧基化并且包括可含有大量氧化烯和环氧乙烷的非支化的脂肪醇。例如，优选的乙氧基化烷氧基化非离子表面活性剂可包括由BASF以“Plurafac”商标出售的那些，特别是PlurafacLF 131(润湿效果为25s)、LF 132(润湿效果为70s)、LF 231(润湿效果为40s)、LF 431(润湿效果为30s)、LF 1530(润湿效果>300s)、LF 731(润湿效果为100s)、LF1430(润湿效果>300s)和LF 7319(润湿效果为100s)。
乙氧基化烷氧基化非离子表面活性剂优选不被氢化，并且因此，脂肪醇链不以氢基团终止。此类氢化非离子表面活性剂的示例包括Plurafac 305和Plurafac 204。
共聚物：
该清洁组合物可包含按清洁组合物的重量计0.01％至10％，更优选0.05％至5％，还更优选0.1％至3％，最优选0.15％至1％的共聚物，该共聚物包含选自式(III)的单体(单体A)和式(IVa-IVd)的单体(单体B)的单体(下文中称为“共聚物”)。该共聚物包含按重量计60％至99％，优选70％至95％，并且尤其是80％至90％的至少一种式(III)的单烯键式不饱和聚亚烷基氧单体(单体A)：
其中式(III)的Y选自-O-和-NH-；如果式(III)的Y为-O-，则式(III)的X选自-CH2或-CO-，如果式(III)的Y为-NH-，则式(III)的X为-CO-；式(III)的R1选自氢、甲基、以及它们的混合物；式(III)的R2独立地选自可嵌段或无规排列的直链或支链C2-C6-亚烷基基团；式(III)的R3选自氢、C1-C4-烷基、以及它们的混合物；式(III)的n为5至100的整数，优选10至70，并且更优选20至50。
该共聚物包含按重量计1％至40％，优选2％至30％，并且尤其是5％至20％的至少一种式(IVa-IVd)的季铵化含氮单烯键式不饱和单体(单体B)。
选择单体使得共聚物具有20,000g/mol至500,000g/mol，优选大于25,000g/mol至150,000g/mol，并且尤其是30,000g/mol至80,000g/mol的重均分子量(Mw)。
共聚物优选在5或更高的pH下具有净正电荷。
用于本公开的共聚物还可包含单体C和/或D。单体C可包含按共聚物的重量计0％至15％，优选0％至10％，并且尤其是1％至7％的阴离子单烯键式不饱和单体。
单体D可包含按共聚物的重量计0％至40％，优选1％至30％，并且尤其是5％至20％的其它非离子单烯键式不饱和单体。
根据本公开的优选共聚物包含作为共聚单体A的式(III)的单烯键式不饱和聚亚烷基氧单体，其中式(III)的Y为-O-：式(III)的X为-CO-；式(III)的R1为氢或甲基；式(III)的R2独立地选自嵌段或无规排列的直链或支链C2-C4亚烷基基团，优选亚乙基，1,2-亚丙基或1,3-亚丙基或它们的混合物，特别优选亚乙基；式(III)的R3为甲基；并且n为20至50的整数。
单体A
用于本公开的共聚物中的单体A可以是，例如：
(a)(甲基)丙烯酸与聚亚烷基二醇的反应产物，其不被末端封端，在一端被烷基基团末端封端；以及
(b)聚亚烷基二醇的烯基醚，其不被末端封端或在一端被烷基基团末端封端。
优选的单体A是(甲基)丙烯酸酯和烯丙基醚，其中丙烯酸酯并且主要是甲基丙烯酸酯是特别优选的。单体A的尤其合适的示例为：
(a)(甲基)丙烯酸甲基聚乙二醇酯和(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸甲基聚丙二醇酯和(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸甲基聚丁二醇酯和(甲基)丙烯酰胺，甲基聚(环氧丙烷-共-环氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸乙基聚乙二醇酯和(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸乙基聚丙二醇酯和(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸乙基聚丁二醇酯和(甲基)丙烯酰胺以及乙基聚(环氧丙烷-共-环氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺，每个都有5至100，优选10至70，尤其优选20至50个亚烷基氧单元，其中丙烯酸甲基聚乙二醇酯是优选的，甲基丙烯酸甲基聚乙二醇酯是尤其优选的；
(b)乙二醇烯丙基醚和甲基乙二醇烯丙基醚，丙二醇烯丙基醚和甲基丙二醇烯丙基醚，每个都有5至100，优选10至70，尤其优选20至50个亚烷基氧单元。
单体A在根据本公开的共聚物中的比例为按共聚物的重量计60％至99％，优选70％至95％，更优选80％至90％。
单体B
特别适用于本公开的共聚物的单体B包括：1-乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸酯与氨基醇(特别是N,N-二-C1-C4-烷基氨基-C2-C6-醇)、含氨基的(甲基)丙烯酰胺(特别是(甲基)丙烯酸的N,N-二-C1-C4-烷基氨基-C2-C6-烷基酰胺)和二烯丙基烷基胺(特别是二烯丙基-C1-C4-烷基胺)的季铵化产物。
合适的单体B具有式IVa至IVd：
其中式IVa至IVd的R选自C1-C4-烷基或苄基，优选甲基、乙基或苄基；式IVc的R'选自氢或甲基；式IVc的Y选自-O-或-NH-；式IVc的A选自C1-C6-亚烷基，优选直链或支链C2-C4-亚烷基，特别是1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丙基或1,4-亚丁基；式IVa至IVd的X-选自卤化物诸如碘化物，并且优选氯化物或溴化物，C1-C4-烷基硫酸盐，优选甲基硫酸盐或乙基硫酸盐，C1-C4-烷基磺酸盐，优选甲基磺酸盐或乙基磺酸盐，C1-C4-烷基碳酸盐；以及它们的混合物。
可用于本公开的优选单体B的具体示例是：
(a)3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓氯化物、3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓甲基硫酸盐、3-乙基-1-乙烯基咪唑鎓乙基硫酸盐、3-乙基-1-乙烯基咪唑鎓氯化物和3-苄基-1-乙烯基咪唑鎓氯化物；
(b)1-甲基-4-乙烯基吡啶盐酸盐、1-甲基-4-乙烯基吡啶甲基硫酸盐和1-苄基-4-乙烯基吡啶盐酸盐；
(c)3-甲基丙烯酰胺基-N,N,N-三甲基丙烷-1-氯化铵、3-丙烯酰基-N,N,N-三甲基丙烷-1-氯化铵、3-丙烯酰基-N,N,N-三甲基丙烷-1-甲酯硫酸铵、3-甲基丙烯酰基-N,N,N-三甲基丙烷-1-氯化铵、3-甲基丙烯酰基-N,N,N-三甲基丙烷-1-甲基硫酸铵、2-丙烯酰胺基-N,N,N-三甲基乙烷-1-氯化铵、2-丙烯酰基-N,N,N-三甲基乙烷-1-氯化铵、2-丙烯酰基-N,N,N-三甲基乙烷-1-甲基硫酸铵、2-甲基丙烯酰基-N,N,N-三甲基乙烷-1-氯化铵、2-甲基丙烯酰基-N,N,N-三甲基乙烷-1-甲基硫酸铵、2-丙烯酰基-N,N-二甲基-N-乙基乙烷-1-乙基硫酸铵、2-甲基丙烯酰基-N,N-二甲基-N-乙基乙烷-1-乙基硫酸铵，以及
(d)二甲基二烯丙基氯化铵和二乙基二烯丙基氯化铵。
优选的单体B选自：3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓氯化物、3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓甲基硫酸盐、3-甲基丙烯酰基-N,N,N-三甲基丙烷-1-氯化铵、2-甲基丙烯酰基-N,N,N-三甲基乙烷-1-氯化铵、2-甲基丙烯酰基-N,N-二甲基-N-乙基乙烷-1-乙基硫酸铵和二甲基二烯丙基氯化铵。
根据本公开的共聚物包含按共聚物的重量计1重量％至40重量％，优选2％至30％，并且尤其优选5％至20％的单体B。单体A与单体B的重量比优选等于或大于2:1，优选3:1至5:1。
单体C
作为本公开的共聚物的任选组分，也可利用单体C和D。单体C选自阴离子单烯键式不饱和单体。合适的单体C可选自：
(a)α,β-不饱和一羧酸，其优选具有3至6个碳原子，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、2-亚甲基丁酸、巴豆酸和乙烯基乙酸，优选丙烯酸和甲基丙烯酸；
(b)不饱和二羧酸，其优选具有4至6个碳原子，诸如衣康酸和马来酸、其酸酐，诸如马来酸酐；
(c)烯键式不饱和磺酸，诸如乙烯基磺酸、丙烯酰氨基-丙烷磺酸、甲基烯丙基磺酸、甲基丙烯酰磺酸、间和对苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酰氨基甲烷磺酸、(甲基)丙烯酰氨基乙烷磺酸、(甲基)丙烯酰氨基丙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰氨基-2-丁烷磺酸、3-甲基丙烯酰氨基-2-羟基丙烷磺酸、甲烷磺酸丙烯酸酯、乙烷磺酸丙烯酸酯、丙烷磺酸丙烯酸酯、烯丙氧基苯磺酸、甲基烯丙氧基苯磺酸和1-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸；以及
(d)烯键式不饱和膦酸，诸如乙烯基膦酸及间和对苯乙烯膦酸。
阴离子单体C可以水溶性游离酸的形式或以水溶性盐，尤其是以碱金属和铵盐、特别是烷基铵盐的形式存在，优选的盐是钠盐。
优选的单体C可选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、乙烯基磺酸、2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸和乙烯基膦酸，尤其优选丙烯酸、甲基丙烯酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸。
本公开的共聚物中单体C的比例可至多为按共聚物的重量计15重量％，优选1％至5％。
如果单体C存在于本公开的共聚物中，那么单体B与单体C的摩尔比大于1。单体A与单体C的重量比优选等于或大于4:1，更优选等于或大于5:1。此外，单体B与单体C的重量比等于或大于2:1，并且甚至更优选2.5:1。
单体D
作为本公开的共聚物的任选组分，也可使用单体D。单体D选自非离子单烯键式不饱和单体，其选自：
(a)单烯键式不饱和C3-C6-羧酸(尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸)与一元C1-C22-醇(特别是C1-C16-醇)的酯；以及单烯键式不饱和C3-C6-羧酸(尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸)与二价C2-C4-醇的羟烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己基酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯和(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯和(甲基)丙烯酸羟基丁酯；
(b)单烯键式不饱和C3-C6-羧酸(尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸)与C1-C12-烷基胺和二(C1-C4-烷基)胺的酰胺，诸如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺和N-十一烷基(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰胺；
(c)饱和C2-C30-羧酸(特别是C2-C14-羧酸)的乙烯基酯，诸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基已酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯；
(d)乙烯基C1-C30-烷基醚，尤其是乙烯基C1-C18-烷基醚，诸如乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基正丙醚、乙烯基异丙醚、乙烯基正丁醚、乙烯基异丁醚、乙烯基2-乙基己基醚和乙烯基十八烷基醚；
(e)N-乙烯基酰胺和N-乙烯基内酰胺，诸如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮和N-乙烯基己内酰胺；
(f)脂族和芳族烯烃，诸如乙烯、丙烯、C4-C24-α-烯烃，尤其是C4-C16-α-烯烃，例如丁烯、异丁烯、二异丁烯、苯乙烯和α-甲基苯乙烯，以及还有具有活性双键的二烯烃，如丁二烯；
(g)不饱和腈，诸如丙烯腈和甲基丙烯腈。
优选的单体D选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基甲醚、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑和N-乙烯基己内酰胺。N-乙烯基咪唑是尤其优选的。
如果单体D存在于本公开的共聚物中，那么单体D的比例可为按共聚物的重量计至多40％，优选1％至30％，更优选5％至20％。
本公开的优选共聚物包括：
其中指数y和z为使得单体比率(z:y)为3:1至20:1，并且指数x和z为使得单体比率(z:x)为1.5:1至20:1，并且该聚合物具有20,000g/mol至500,000g/mol，优选大于25,000g/mol至150,000g/mol，并且尤其是30,000g/mol至80,000g/mol的重均分子量。
根据本公开的共聚物可通过单体A和B以及如果需要的话C和/或D的自由基聚合反应来制备。单体的自由基聚合反应可根据所有已知的方法进行，优选被给定溶液聚合反应和乳液聚合反应的过程。合适的聚合反应引发剂为热或光化学(光引发剂)分解形成自由基的化合物，如二苯酮、苯乙酮、苯偶姻醚、苄基二烷基酮和它们的衍生物。
聚合反应引发剂的使用要根据待聚合物质的需要，通常使用量基于待聚合单体的重量计为0.01％至15％，优选0.5％至5％，并且可单独使用或互相组合使用。
代替季铵化的单体B，也有可能使用相应的叔胺。在这种情况下，季铵化在聚合反应后通过将所得的共聚物与烷基化剂(如卤化烷、硫酸二烷基酯和碳酸二烷基酯、或卤代甲苯如氯化甲苯)反应而完成。可能提及的合适烷基化剂的实施例为氯甲烷、溴甲烷和碘甲烷、氯乙烷和溴乙烷、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。
阴离子单体C可以游离酸的形式或以用碱部分或完全中和的形式用于聚合反应中。可列出的具体示例为：氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠、碳酸氢钠、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
为了限制根据本公开的共聚物的摩尔质量，在聚合反应过程中可加入通常的调节剂，例如巯基化合物，如巯基乙醇、巯基乙酸和焦亚硫酸钠。合适的调节剂量为基于待聚合单体的重量计0.1％至5％。
季化合物
液体硬质表面清洁组合物可包含季化合物。优选地，液体硬质表面清洁组合物包含季化合物，其含量为组合物的0.001重量％至1重量％，更优选0.005重量％至0.5重量％，最优选0.01重量％至0.08重量％。
传统上，包含季化合物的组合物倾向于在经处理的表面上留下难看的成膜和/或条纹。然而，目前公开的组合物令人惊讶地提供改善的光泽和减少的条纹。
用于本文的季化合物优选选自C6-C18烷基三甲基氯化铵、C6-C18二烷基二甲基氯化铵、以及它们的混合物。优选地，季化合物选自C8-C12烷基三甲基氯化铵、C8-C12二烷基二甲基氯化铵、以及它们的混合物。最优选地，季化合物是C10二烷基二甲基氯化铵。
可用的季化合物的非限制性示例包括：(1)(购自Mason)和(购自Lonza)；(2)二(C6-C14)烷基二短链(C1-4烷基和/或羟烷基)季铵，诸如Lonza的和产品，(3)N-(3-氯代烷基)六氯化铵，诸如可得自Dow的和以及(4)二(C8-C12)二烷基二甲基氯化铵，诸如二癸基二甲基氯化铵(Bardac22、Uniquat 2250或Bardac 2250)和二辛基二甲基氯化铵(Bardac 2050)。
季化合物优选不是苄基季铵化合物。此类苄基季铵的示例包括烷基二甲基苄基氯化铵(Uniquat QAC)。
附加的表面活性剂
硬质表面清洁组合物可包含至多5重量％的附加的表面活性剂，优选选自：非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂、以及它们的混合物。更优选地，硬质表面清洁组合物可包含0.001重量％至2重量％，或者0.001重量％至1重量％，或者0.001重量％至0.05重量％的附加的表面活性剂。
液体硬质表面清洁组合物包含附加的非离子表面活性剂。附加的非离子表面活性剂选自：烷氧基化非离子表面活性剂、烷基多聚糖苷、氧化胺、以及它们的混合物。
合适的烷氧基化非离子表面活性剂包括伯C6-C16醇聚乙二醇醚，即在烷基部分具有6至16个碳原子和4至30个环氧乙烷(EO)单元的乙氧基化醇。当涉及例如C9-14时，是指平均碳，并且当另选地涉及例如EO8时是指平均环氧乙烷单元。
合适的烷氧基化非离子表面活性剂根据式RO-(A)nH，其中：R为C6至C18，优选C8至C16，更优选C8至C12烷基链或C6至C28烷基苯链；A为乙氧基或丙氧基或丁氧基单元，并且其中n为1至30，优选1至15，并且更优选4至12，甚至更优选5至10。用于本文的优选R链为C8至C22烷基链。用于本文的甚至更优选的R链为C9至C12烷基链。R可为直链或支链烷基链。
适用于本文的乙氧基化非离子表面活性剂是91-2.5(HLB＝8.1；R为C9和C11烷基链的混合物，n为2.5)，91-10(HLB＝14.2；R为C9至C11烷基链的混合物，n为10)，91-12(HLB＝14.5；R为C9至C11烷基链的混合物，n为12)，GreenbentineDE80(HLB＝13.8，98重量％C10直链烷基链，n为8)，Marlipal 10-8(HLB＝13.8，R为C10直链烷基链，n为8)，11-5(R为C11烷基链，n为5)，11-5(R为直链和支链C11烷基链的混合物，n为5)，11-21(R为直链和支链C11烷基链的混合物，n为21)，11-21(R为C11支链烷基链，n为21)，KBE21(R为C12和C14烷基链，n为21)，或它们的混合物。本文优选91-5、11-5、11-21、11-5、11-5、11-21、91-8、或91-10、或91-12、或它们的混合物。这些表面活性剂可商购自SHELL。这些表面活性剂可商购自BASF，并且这些表面活性剂可商购自Dow Chemicals。
适于制备可用于本文的烷氧基化非离子表面活性剂的化学方法包括适宜比例的相应醇与亚烷基氧的缩合反应。此类方法是本领域技术人员熟知的，并且已在本领域中被广泛描述，包括OXO方法和它们的各种衍生物。适用的烷氧基化脂肪醇非离子表面活性剂(适用OXO方法制备的)已由Shell Chemical Company以商品名市售。另选地，除了OXO或齐格勒方法的衍生物之外，合适的烷氧基化非离子表面活性剂还可通过其它方法如齐格勒方法制备。
优选地，所述烷氧基化非离子表面活性剂是C9-11EO5烷基乙氧基化物、C12-14EO5烷基乙氧基化物、C11EO5烷基乙氧基化物、C12-14EO21烷基乙氧基化物、或C9-11EO8烷基乙氧基化物、或它们的混合物。最优选地，所述烷氧基化非离子表面活性剂是C11EO5烷基乙氧基化物或C9-11EO8烷基乙氧基化物、或它们的混合物。
烷基多聚糖苷是本领域公知的可生物降解的非离子表面活性剂。合适的烷基多聚糖苷可具有通式CnH2n+1O(C6H10O5)xH，其中n优选为9至16，更优选11至14，并且x优选为1至2，更优选为1.3至1.6。这种烷基多聚糖苷提供了在消泡活性和去污力之间的良好的平衡。烷基多聚糖苷表面活性剂可大量商购。非常合适的烷基多聚糖苷产品的示例是PlanterenAPG600，其基本上是烷基多聚糖苷的含水分散体，其中n为约13，并且x为约1.4。
合适的氧化胺表面活性剂包括：R1R2R3NO，其中R1、R2和R3各自独立地为饱和或不饱和的、取代或未取代的，具有10至30个碳原子的直链或支链烃链。优选的氧化胺表面活性剂是具有下式的氧化胺：R1R2R3NO，其中R1为包含1至30个碳原子，优选6至20个碳原子，更优选8至16个碳原子的烃链，并且其中R2和R3独立地为饱和或不饱和的、取代或未取代的直链或支链烃链，其包含1至4个碳原子，优选1至3个碳原子，并且更优选甲基基团。R1可以是饱和或不饱和的、取代或未取代的直链或支链烃链。
高度优选的氧化胺是C12-C14二甲基氧化胺，可商购自Albright&Wilson；C12-C14氧化胺，可以商品名LA商购自Clariant或以商品名DMC商购自AKZO Nobel。
附加的非离子表面活性剂优选是具有小于950g/mol，更优选小于500g/mol的分子量的低分子量非离子表面活性剂。
液体硬质表面清洁组合物可包含阴离子表面活性剂。在一个特别优选的实施方案中，组合物基本上不含阴离子表面活性剂。然而，如果包含，阴离子表面活性剂可选自：烷基硫酸盐、烷基烷氧基化硫酸盐、磺酸或磺酸盐表面活性剂、以及它们的混合物。
合适的两性离子表面活性剂通常含有基本上等量比例的阳离子基团和阴离子基团两者，以便在使用的pH下呈电中性。典型的阳离子基团是季铵基团，可使用其它带正电荷的基团如鏻鎓基、咪唑鎓基和锍基。典型的阴离子亲水性基团是羧酸根和磺酸根，但是其它基团如硫酸根、膦酸根等也可使用。
两性离子表面活性剂的一些常见示例(如甜菜碱/磺基甜菜碱表面活性剂)描述在美国专利2,082,275、2,702,279和2,255,082中。例如椰子二甲基甜菜碱可以商品名Amonyl商购自Seppic。月桂基甜菜碱可以商品名Empigen 商购自Albright&Wilson。甜菜碱的另一个示例是月桂基-亚氨基二丙酸酯，其可以商品名商购自Rhodia。
磺基甜菜碱表面活性剂是特别优选的，因为它们可改善肥皂残渣清洁。合适的磺基甜菜碱表面活性剂的示例包括分别以商品名Mirataine和ReWoteric AM CAS商购自Rhodia和Witco的牛脂双(羟乙基)磺基甜菜碱、椰油酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱。
两性表面活性剂可以是阳离子表面活性剂或阴离子表面活性剂，这取决于组合物的pH。合适的两性表面活性剂包括十二烷基β-丙氨酸、N-烷基牛磺酸，诸如通过十二烷基胺与羟乙基磺酸钠反应制备的那些，如美国专利2,658,072中所教导的；N-高级烷基天冬氨酸，如美国专利2,438,091中所教导的；以及以商品名“Miranol”销售的产品，如在美国专利2,528,378中描述的。其它合适的附加的表面活性剂可在McCutcheon的Detergents andEmulsifers(North American编辑，1980)中找到。
增稠剂
液体硬质表面清洁组合物可包含增稠剂。在一个特别优选的实施方案中，组合物基本上不含增稠剂。增加的粘度，特别是低剪切粘度，提供更长的接触时间，并且因此改善了油脂污垢和/或微粒油脂污垢的渗透，以改善清洁效果，尤其是当平整地施加至待处理表面时。此外，高的低剪切粘度改善了液体清洁组合物的相稳定性，并且特别地改善了组合物中的乙氧基化烷氧基化非离子表面活性剂在液体硬质表面清洁组合物中的稳定性。因此，优选地，在20℃下当使用具有40mm锥形主轴(2°的锥形角和±60μm的截断)的的AD1000高级流变仪在10s-1的剪切速率下测量时，包含增稠剂的液体硬质表面清洁组合物具有50Pa.s至650Pa.s，更优选100Pa.s至550Pa.s，最优选150Pa.s至450Pa.s的粘度。
合适的增稠剂包括基于聚丙烯酸酯的聚合物，优选疏水改性的聚丙烯酸酯聚合物；羟乙基纤维素，优选疏水改性的羟乙基纤维素、黄原胶、氢化蓖麻油(HCO)、以及它们的混合物。
优选的增稠剂为基于聚丙烯酸酯的聚合物，优选疏水改性的聚丙烯酸酯聚合物。优选基于主要单体丙烯酸、丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸、丙烯腈、以及它们的混合物的水溶性共聚物，更优选共聚物基于具有乳白色外观、低粘度分散体的甲基丙烯酸和丙烯酸酯。最优选的经水解改性的聚丙烯酸酯聚合物是可商购自BASF的AT 120。
其它合适的增稠剂是羟乙基纤维素(HM-HEC)，优选疏水改性的羟乙基纤维素。合适的羟乙基纤维素(HM-HEC)可以商品名Polysurf商购自Aqualon/Hercules和以W301商购自3V Sigma。
氢化蓖麻油是本文所用的一种优选的增稠剂。合适的氢化蓖麻油可以商品名THIXCIN R得自Elementis。
本文使用的另一种优选的增稠剂是改性的甲基丙烯酸/丙烯酸共聚物AT 120，其可商购自BASF。
当使用时，液体硬质表面清洁组合物包含按总组合物的重量计0.0001％至1.0％的所述增稠剂，优选0.0005％至0.05％，并且最优选0.001％至0.01％。
螯合剂：液体硬质表面清洁组合物可包含螯合剂或晶体生长抑制剂。在一个特别优选的实施方案中，组合物基本上不含螯合剂。当存在时，螯合剂可以按总组合物的重量计0.0001％至1.0％，优选0.0005％至0.05％，并且最优选0.001％至0.01％范围内的量掺入组合物中。
合适的膦酸盐螯合剂包括乙二胺四亚甲基膦酸盐和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐(DTPMP)。膦酸盐化合物可以它们的酸形式存在，或作为在它们部分或所有酸性官能团上具有不同阳离子的盐存在。优选用于本文的膦酸盐螯合剂是二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐(DTPMP)。此类膦酸盐螯合剂可以商品名商购自Monsanto。
优选用于本文的可生物降解的螯合剂是乙二胺N,N'-二琥珀酸、或其碱金属盐、或碱土金属盐、或铵盐或取代的铵盐、或它们的混合物。乙二胺N,N'-二琥珀酸(尤其是(S,S)异构体)已详尽地描述于1987年11月3日授予Hartman和Perkins的美国专利4,704,233中。乙二胺N,N'-二琥珀酸可例如以商品名(S,S)商购自Palmer ResearchLaboratories。最优选的可生物降解的螯合剂是可以商品名Dissolvine 47S商购自AkzoNobel的L-谷氨酸N,N-二乙酸(GLDA)。
适用于本文的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐(DTPA)、N-羟乙基乙二胺三乙酸盐、次氮基三乙酸盐、乙二胺四丙酸盐、三亚乙基四胺六乙酸盐、乙醇-二甘氨酸和甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)，这些均为它们的酸形式或为它们的碱金属、铵和取代铵盐形式。尤其适用于本文的氨基羧酸盐是丙二胺四乙酸(PDTA)和甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)，丙二胺四乙酸可以例如商品名Trilon商购自BASF。适用于本文的最优选的氨基羧酸盐是得自BASF的二亚乙基三胺五乙酸盐(DTPA)。可用于本文的其它羧化物螯合剂包括水杨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、丙二酸、或它们的混合物。
含氮聚合物
液体硬质表面清洁组合物可包含含氮聚合物。可用于本文的含氮聚合物包括含有胺(伯、仲和叔)、胺-N-氧化物、酰胺、氨基甲酸酯和/或季铵基团的聚合物。当存在时，重要的是本文的聚合物含有含氮基团，含氮基团倾向于与待处理的表面强烈地相互作用，以从表面取代任何存在的阳离子季化合物。
优选地，本文的聚合物含有碱性氮基团。碱性氮基团包括能够充当质子受体的伯胺、仲胺和叔胺。因此，本文中优选的聚合物可以是非离子聚合物或阳离子聚合物，这取决于溶液的pH。除了氮基团之外，用于本文的聚合物还可包含其它官能团。本文优选的聚合物也基本上不含或不含季铵基团。
优选地，本文中的聚合物是支化的聚合物，特别是高度支化的聚合物，包括梳状、接枝、星放射状和树枝状结构。优选地，本文中的聚合物不是直链聚合物。
本文中的含氮聚合物可以是未改性或改性的聚胺，特别是未改性或改性的聚亚烷基亚胺。优选地，本文中的含氮聚合物是改性的聚胺。聚(C2-C12亚烷基亚胺)包括简单的聚乙烯亚胺和聚丙烯亚胺以及含有这些聚胺的更复杂的聚合物。聚乙烯亚胺是通过氮丙啶聚合反应或(二)胺与亚烷基二氯化物反应制得的常见商业材料。聚丙烯亚胺也包括在本文中。
虽然改性的聚胺是优选的，但是直链或支链聚亚烷基亚胺，特别是聚乙烯亚胺或聚丙烯亚胺可适用于本发明的组合物，以缓解由此类含有季化合物的组合物导致的成膜和/或条纹。支链聚亚烷基亚胺优于直链聚亚烷基亚胺。合适的聚亚烷基亚胺通常具有约1,000道尔顿至约30,000道尔顿，并且优选约4,000道尔顿至约25,000道尔顿的分子量。此类聚亚烷基亚胺不含任何乙氧基化和/或丙氧基化基团，因为已经发现聚亚烷基亚胺的乙氧基化或丙氧基化降低或消除了它们缓解由含有季化合物的组合物引起的成膜和/或条纹问题的能力。
在用于免冲洗清洁方法的优选的低表面活性剂组合物中，此类组合物通常包含含量为按组合物的重量计约0.005％至约1％，优选约0.005％至约0.3％，并且更优选约0.005％至约0.1％的含氮聚合物。
可用作本文的含氮聚合物的优选的改性聚胺的示例是具有约25,000道尔顿的分子量并且可得自BASF的SK和SK(A)的支链聚乙烯亚胺。
附加的聚合物
液体硬质表面清洁组合物可包含附加的聚合物。已经发现，当存在时，如本文所述的特定聚合物的存在允许由于它们提供给组合物的特定起泡/发泡特性而进一步改善液体组合物的除油脂性能。适用于本文的聚合物公开于共同未决的欧洲专利申请EP2272942(09164872.5)中并且授予欧洲专利EP2025743(07113156.9)。
聚合物可选自：乙烯基吡咯烷酮均聚物(PVP)；聚乙二醇二甲醚(DM-PEG)；乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸二烷基氨基烷基酯或甲基丙烯酸酯共聚物；聚苯乙烯磺酸聚合物(PSS)；聚乙烯吡啶-N-氧化物(PVNO)；聚乙烯吡咯烷酮/乙烯基咪唑共聚物(PVP-VI)；聚乙烯吡咯烷酮/聚丙烯酸共聚物(PVP-AA)；聚乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物(PVP-VA)；聚丙烯酸类聚合物或聚丙烯酸马来酸共聚物；以及聚丙烯酸或聚丙烯酸马来酸膦基端基共聚物；以及它们的混合物。
通常，液体硬质表面清洁组合物可包含按总组合物的重量计0.001％至1.0％的所述聚合物，优选0.005％至0.5％，更优选0.01％至0.05％，并且最优选0.01％至0.03％。
脂肪酸
液体硬质表面清洁组合物可包含脂肪酸作为高度优选的任选成分，特别是作为抑泡剂。脂肪酸在本文中是期望的，因为当组合物从其施用的表面冲洗掉时，它们减少了液体组合物的起泡。
合适的脂肪酸包括C8-C24脂肪酸的碱金属盐。此类碱金属盐包括金属完全饱和的盐，如脂肪酸的钠盐、钾盐和/或锂盐，以及脂肪酸的铵盐和/或烷基铵盐，优选钠盐。用于本文的优选脂肪酸含有8至22个碳原子，优选8至20个碳原子，并且更优选8至18个碳原子。合适的脂肪酸可选自辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸以及衍生自天然来源如植物或动物酯(例如棕榈油、橄榄油、椰子油、豆油、蓖麻油、牛油、落地油、鲸鱼油和鱼油和/或巴巴苏油)的适当硬化的脂肪酸的混合物。例如椰子脂肪酸可以商品名PALMERAB1211商购自KLK OLEA。
通常，液体硬质表面清洁组合物可包含按总组合物的重量计至多0.5％的所述脂肪酸，按总组合物的重量计优选0.05％至0.3％，更优选0.05％至0.2％，并且最优选0.07％至0.1％的所述脂肪酸。
支化的脂肪醇
液体硬质表面清洁组合物可包含支化的脂肪醇，特别是作为抑泡剂。合适的支化的脂肪醇包括具有包含6至16，优选7至13，更优选8至12，最优选8至10个碳原子的烷基链和末端羟基基团的2-烷基链烷醇，所述烷基链在包含1至10，优选2至8，并且更优选4至6个碳原子的烷基链的α位置(即2号位置)处被取代。此类合适的化合物可商购自，例如系列，诸如可商购自Sasol的12(2-丁基辛醇)或16(2-己基癸醇)。
通常，液体硬质表面清洁组合物可包含按总组合物的重量计至多2.0％的所述支化的脂肪醇，优选0.10％至1.0％，更优选0.1％至0.8％，并且最优选0.1％至0.5％。
溶剂
液体硬质表面清洁组合物优选包含溶剂。合适的溶剂可选自：具有4至14个碳原子的醚和二醚；二醇或烷氧基化二醇；烷氧基化芳族醇；芳族醇；烷氧基化脂族醇；脂族醇；C8-C14烷基和环烷基烃和卤代烃；C6-C16二醇醚；萜烯；以及它们的混合物。
在一个优选实施方案中，液体硬质表面清洁组合物是低VOC硬质表面清洁组合物。在本公开中用作低VOC溶剂的合适的有机溶剂可以是选自丁基卡必醇、己基溶纤剂和苯氧基乙醇、以及它们的混合物的基于乙二醇醚的溶剂。基于乙二醇醚的溶剂的用量为按组合物的重量计0.001％至1.0％，优选0.01％至0.7％，并且最优选0.1％至0.5％。
香料
液体硬质表面清洁组合物优选包含香料。合适的香料提供嗅觉美感有益效果和/或遮盖产物可能具有的任何“化学”气味。
其它任选成分
液体硬质表面清洁组合物可包含各种其它任选成分，这取决于目标技术有益效果和所处理表面。适用于本文的任选成分包括助洗剂、其它聚合物、缓冲剂、杀菌剂、水溶助长剂、着色剂、稳定剂、自由基清除剂、研磨剂、污垢悬浮剂、增白剂、防尘剂、分散剂、染料转移抑制剂、颜料、有机硅和/染料。
清洁垫
液体硬质表面清洁组合物可与本公开的清洁垫结合使用。清洁垫可包括一个或多个层。
清洁垫可包括多个层，以提供清洁流体和沉积在目标表面上的其它液体的吸收和储存。目标表面将在本文中被描述为地板，但是技术人员将认识到本发明不限于此。目标表面可以是任何硬质表面，诸如桌子或工作台面，希望吸收和保留液体诸如泼洒物、清洁溶液等的液体。
清洁垫可包括在清洁期间接触地板的液体可透过地板片，并且优选提供在清洁期间期望的摩擦系数。优选包含AGM的吸收芯设置在地板片的面向内的表面上并且可选地连接至地板片的面向内的表面。应该理解的是，如果清洁垫要用于清洁地板之外的表面，则地板片可以是与要清洁的表面接触的片材。
清洁垫可以是清洁擦拭物的形式。清洁擦拭物可以是干燥的或预先润湿的。如果清洁擦拭物被预先润湿，则如上面进一步详细描述的那样，其用清洁组合物预润湿，其提供清洁目标表面(诸如地板)，但是不需要清洁后冲洗操作。
清洁垫或清洁擦拭物的地板片可具有约1mm至约5mm，更优选约1.5mm至约3.0mm，并且最优选约1.2mm的厚度。
与该清洁组合物一起结合使用的清洁擦拭物可包含天然或合成纤维。纤维可为亲水性的、疏水性的或它们的组合，前体条件是清洁擦拭物通常是吸收性的以保持并且根据需要传递上述清洁组合物。在一个实施方案中，清洁擦拭物可包括至少50重量百分比或至少70重量百分比纤维素纤维，诸如气流成网SSK纤维。如果需要，清洁擦拭物可包括多个层以提供洗擦、液体储存和清洁操作的其它特殊任务。
如上所述，清洁擦拭物每克干基板可装载至少1克、1.5克或2克清洁组合物，但通常不超过5克/克干基板。
可选地，清洁擦拭物还可包括洗擦条。洗擦条是清洁擦拭物的一部分，其为目标表面提供更积极的清洁。合适的洗擦条可包括聚烯烃膜诸如LDPE，并且具有向外延伸的穿孔等。洗擦条可根据共同转让的美国专利8,250,700；8,407,848；D551,409S和/或D614,408S制造和使用。合适的预润湿的清洁擦拭物可根据共同转让的美国专利6,716,805；D614,408；D629,211和/或D652,633中的教导制造。
清洁工具
根据本申请的清洁组合物可与清洁工具一起使用。清洁工具可包括用于保持一次性清洁擦拭物或垫的塑料头部以及可活动地连接至其塑料头部的长形柄部。擦拭物或垫可包含天然或合成纤维，其可以是亲水性的、疏水性的或它们的组合。柄部可包括金属或塑料管或实心杆。擦拭物或垫可包括一层或多层非织造材料。
头部可具有面向下的表面，可将一次性干的清洁擦拭物或垫附接至该表面。面向下的表面可为大体平坦或稍微凸出。头部可进一步具有面向上的表面。该面向上的表面可具有万向接头以促进长形柄部连接到头部。
可使用钩环式系统将清洁擦拭物直接附接至头部的底部。可选地，面向上的表面还可包括用于将清洁片可移除地附接至工具的机构，诸如弹性抓持件。如果抓持件结合清洁工具使用，则抓持件可根据共同转让的美国专利6,305,046；6,484,346；6,651,290和/或D487,173制造。
清洁工具还可包括用于储存清洁组合物的贮存器，如以上进一步详细描述。当清洁组合物根据需要耗尽和/或再填充时，可更换贮存器。贮存器可设置在头部上，或者贮存器的清洁工具的柄部可与清洁工具分离。贮存器的颈部可在共同转让的美国专利号6,390,335中公开。贮存器可为喷雾瓶的形式。
如以上进一步详细描述的，清洁组合物可使用泵，使用重力排放系统或者施加蒸汽而喷射到目标表面上。合适的清洁工具可根据共同转让的美国专利号5,888,006；5,960,508；5,988,920；6,045,622；6,101,661；6,142,750；6,579,023；6,601,261；6,722,806；6,766,552；D477,701和/或D487,174中的教导制造。蒸汽工具可根据共同转让的2013/0319463的教导制造。
清洁表面的方法：
清洁表面的方法
清洁垫、清洁擦拭物和使用清洁垫和清洁擦拭物的清洁工具可与液体硬质表面清洁组合物一起使用，该组合物具有约8°至约22°的后退接触以清洁硬质表面。
优选地，清洁垫、清洁擦拭物和使用清洁垫和清洁擦拭物的清洁工具可与液体硬质表面清洁组合物一起使用，该组合物具有约0.001重量％至约0.015重量％的乙氧基化烷氧基化非离子表面活性剂或本公开的共聚物以及至少约93重量％的水适用于清洁住宅表面。
更优选地，液体硬质表面清洁组合物与具有小于1.2mm的厚度的地板片的清洁垫或具有小于1.2mm的厚度的清洁擦拭物一起使用。清洁组合物和清洁垫或清洁擦拭物的此类组合提供改善的光泽和增加的吸收性。
对于一般的清洁，特别是地板清洁，优选的清洁方法包括以下步骤：
用清洁组合物润湿硬质表面并且通过用本公开的清洁垫或清洁擦拭物擦拭硬质表面来从硬质表面除去清洁组合物。润湿硬质表面的步骤可涉及用液体硬质表面清洁组合物喷射硬质表面或使硬质表面与预润湿的擦拭物或清洁垫接触以润湿硬质表面。包括预润湿的或干的清洁垫或清洁擦拭物的清洁工具也可用于润湿硬质表面和/或从硬质表面上除去清洁组合物。
测试方法：
A)地板清洁的光泽测试：
光泽测试用污垢混合物完成，该污垢混合物由消费者相关污垢诸如油、微粒、宠物毛发、糖等的混合物组成。深色的工程化的硬木地板被污垢混合物弄脏并且用一种或多种液体硬质表面清洁组合物清洁，以及清洁垫擦拭上下总共六(6)次以覆盖整个地板，让它们干燥后，通过使用以下描述的分级等级分析结果。
以绝对等级分级： PSU等级相对于参考(平均3个评分者)：
0＝新的/没有条纹和/或膜 0＝我看不出有什么差异
1＝非常轻微的条纹和/或膜 1＝我认为有差异
2＝轻微的条纹和/或膜 2＝我确信有轻微的差异
3＝轻度至中度的条纹和/或膜 3＝我确信有差异
4＝中度的条纹和/或膜 4＝我确信有很大的差异
5＝中度/重度的条纹和/或膜
6＝重度的条纹和/或膜
B)后退接触角
接触角测角仪用于测量流体的后退接触角。下文所述的方法源自ASTM D5946-09。
用于测量接触角的设备具有：(1)能够从分配器的尖端悬挂如指定的固着液滴的液体分配器，(2)样品保持器，其允许样品平放而没有非预期的皱纹或变形，并保持样品使得被测表面保持水平，(3)提供器，其使样品和悬浮液滴以受控方式相互接触，以完成液滴转移到测试表面上，以及(4)用于捕获具有最小化的变形的液滴的轮廓图像的装置。使用5度俯视角，使得视线与水平线成5度角，并且当与样品接触时，水滴的基线清晰可见。该设备具有用于直接角度测量诸如对样品上的液滴尺寸和位置的图像分析的装置。已经发现由First Ten Angstroms,Portsmouth,VA制造的动态接触角视频系统分析仪是合适的。已经发现由First Ten Angstroms(Build362，版本2.1)提供的软件是合适的。调整照明，使软件可分辨清晰图像，以提取基线和液滴轮廓而无需用户输入。
测试液体应保持在清洁的容器中。
用于这种测试的基板是一种具有氧化铝聚氨酯涂层的工程化的、互锁的舌状物和凹槽板的硬木地板。地板具有用去离子水测量的100度+/-15度接触角，并且具有85+/-5光泽度单位的60度光泽度读数。已经发现Home Legend Santos Mahogany Engineered硬木地板，UPC 664646301473是合适的。测试样品(即地板片或平滑条)的面积足以防止测试液滴扩散到被测样品的边缘或液滴彼此接触。在准备或测试过程中，测试表面不直接接触，以避免手指污染。在任何测试中使用之前，使用80/20去离子水/异丙醇溶液仔细清洁地板材料的光泽表面。
实验室的温度和湿度必须控制在25℃±2℃的温度和40±5％的湿度。在测量过程中记录温度和湿度。
将木质地板基板放置在仪器的试样保持器上，以确保基板平放并且其光泽表面向上面向测试流体液滴。将一滴6.5+/-1.5μL测试流体悬浮在27号注射器针头的末端。将安装好的基板样品向上放置，直到其接触下垂的液滴。不应将液滴滴落或喷射到基板表面上。将针头放入液滴中，直到距表面至少0.5mm。以至少20张图像/秒的速率收集液滴轮廓的图像。以1μL/s的速率缓慢泵入测试流体，直到滴加到液滴中10μL。这是测试的推进接触角部分。在等待15秒后，注射器中的流体流动方向反向，以便以-1μL/s的速度从样品的表面上的液滴中缓慢除去测试流体，直至除去10μL。这是测量的后退接触角部分。移动地板基板以便将下一滴测试流体放置在基板的清洁的未受干扰的区域上，优选距离任何先前的测量至少25mm。使用相同的测试流体在基板样品上对来自测试后退部分的总共五次接触角测量进行测量。
在液滴直径回缩后，立即从视频中提取后退接触角，因为通过针抽吸测试流体从表面除去。液滴可能滑过表面。只要液滴的直径减小，在该滑动部分期间的平均值将构成后退接触角。液滴可能抵抗减少直径和塌缩但不回缩(帐蓬状覆盖)。必须以-1μL/s的速度从液滴中除去测试流体，直到直径减小。紧接在直径减小之后，接触角被获得为后退接触角。只有在液滴几乎完全去除，并且在整个过程(钉扎)期间液滴的直径没有移动的情况下，后退接触角记录为零。
测试流体的后退接触角被记录为五次测量的平均后退接触角。
C)表面张力
用于测量流体的表面张力的方法是基于如下修改的ASTM D1331-14的Wilhelmy板方法。简而言之，将测试流体与Wilhelmy板的底部接触，使得板通过表面张力被拉入液体中。然后增加从上方施加到板上的力，以使板平面的底部边缘与液体的平坦表面接触。测量作用在板上的力并用于计算液体的表面张力。
设备：测试在张力计上运行。一种合适的是Kruss K100SF张力计，其附带具有表面和界面张力附加的实验室桌面软件版本3.2.2.3064，由Kruss USA(1020Crews Road,SuiteK Matthews,NC 28105,USA)制造。
Wilhelmy板尺寸：宽度：22mm；长度：22mm；厚度：0.15mm。板材料是硼硅酸盐玻璃显微镜盖片，诸如可得自Fisher Scientific(目录号2845-22)。
测量设置：表面检测灵敏度0.005g，表面检测速度3mm/min，测量时间60秒。
将待测量的测试流体倒入清洁干燥的玻璃容器中。通过用表面活性剂溶液彻底清洗，在去离子水中彻底冲洗，在甲苯中超声处理20分钟，在甲醇中超声处理20分钟，在丙酮中超声处理20分钟，然后彻底干燥来实现玻璃容器的清洁。样品温度控制在23℃±1℃。测试室内的湿度控制在50％±3％RH相对湿度之间。
在张力计校准并平整后，插入清洁过的Wilhelmy板。必须注意清洁样品容器和玻璃板。通过将新的硼硅酸盐板通过丁烷火焰的蓝色部分在每侧3次以便烧掉板上的任何有机材料来进行清洁。
将含有待测试液体的玻璃容器放在样品平台上，并且将平台升高到Wilhelmy板的正下方。通过确保板边缘和在测试流体中反射的板边缘的图像平行来检查板的下边缘是恰好水平的。将力测量系统调零。将样品平台以3mm/min的速度升高，直到板的下边缘接触溶剂并且通过微量天平检测大于0.005g的质量。然后将板降低2mm进入流体。在设备的显示屏上读取相应的表面张力值并记录下来。
使用新的流体样品重复5次该方法，并对每次重复测量用重新清洁过的板。盘子不能重新使用。记录的测试流体的表面张力是五次测量的平均值。
D)浊度(NTU)：
使用根据制造商提供的程序校准的Hach 2100P浊度计测量浊度(以NTU：比浊法浊度单位测量)。用15mL代表性样品填充样品小瓶，并且根据操作指令加盖并清洁。如果需要的话，通过施加真空或使用超声波浴槽使样品脱气以移除任何气泡(参见规程操作手册)。浊度使用自动范围选择来测量。
E)pH测量：
pH在25℃下，使用具有凝胶填充的探针(诸如Toledo探针，产品型号52 000 100)，根据说明书校准的Santarius PT-10P pH计，在纯的组合物上测量。
实施例
表1：具有测试结果的实施例配方
表2：具有测试结果的实施例配方
表3：具有测试结果的实施例配方
表4：具有测试结果的实施例配方
表5：具有测试结果的实施例配方
本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个这样的量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
除非明确排除或以其它方式限制，本文中引用的每一篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或专利申请以及本申请对其要求优先权或其有益效果的任何专利申请或专利，均据此全文以引用方式并入本文。任何文献的引用不是对其作为与本发明任何公开或本文受权利要求书保护的现有技术的认可，或不是对其自身或与任何其它参考文献或多个参考文献的组合提出、建议或公开了此发明任何方面的认可。此外，当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文件中相同术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。
虽然已经举例说明和描述了本公开的具体实施方案，但对于本领域技术人员来讲显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出各种其它变化和修改。因此，本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
Claims (15)
1.一种液体硬质表面清洁组合物，包含：
a.约0.001重量％至约0.015重量％的乙氧基化烷氧基化非离子表面活性剂或共聚物，所述共聚物包含：
i.60重量％至99重量％的至少一种式III的单烯键式不饱和聚亚烷基氧单体(单体A)
其中变量具有以下含义：
如果Y为-O-，则X为-CH2-或-CO-；
如果Y为-NH-，则X为-CO-；
Y为-O-或-NH-；
R1为氢或甲基；
R2为相同或不同的C2-C6-亚烷基基团；
R3为H或C1-C4烷基；
n为5至100的整数，
ii.1重量％至40重量％的至少一种季铵化的含氮单体，所述季铵化的含氮单体选自式IVa至IVd的单体中的至少一种(单体B)
其中变量具有以下含义：
R为C1-C4烷基或苄基；
R'为氢或甲基；
Y为-O-或-NH-；
A为C1-C6亚烷基；
X-为卤化物、C1-C4烷基硫酸盐、C1-C4烷基磺酸盐和C1-C4烷基碳酸盐，
iii.0重量％至15重量％的至少一种阴离子单烯键式不饱和单体(单体C)，以及
iv.0重量％至30重量％的至少一种其它非离子单烯键式不饱和单体(单体D)，
其中：
如果存在单体C，则单体B与单体C的摩尔比大于1，并且所述共聚物具有20,000g/mol至500,000g/mol的重均分子量(Mw)。
b.约0.01重量％至约0.08重量％的季化合物，所述季化合物选自C6-C18烷基三甲基氯化铵、C6-C18二烷基二甲基氯化铵、以及它们的混合物；以及
c.至少约90重量％的水。
2.根据权利要求1所述的液体硬质表面清洁组合物，其中所述乙氧基化烷氧基化非离子表面活性剂为酯化烷基烷氧基化非离子表面活性剂。
3.根据前述权利要求中任一项所述的液体硬质表面清洁组合物，其中所述季化合物选自C8-C12烷基三甲基氯化铵、C8-C12二烷基二甲基氯化铵、以及它们的混合物，最优选所述季化合物为C10二烷基二甲基氯化铵。
4.根据前述权利要求中任一项所述的液体硬质表面清洁组合物，其中所述组合物包含至少约93重量％，更优选至少约95重量％，更优选至少约97重量％，最优选至少约98重量％的水。
5.根据前述权利要求中任一项所述的液体硬质表面清洁组合物，其中所述组合物具有约8°至约22°，更优选约10°至约20°，并且最优选约12°至约18°的总后退接触角。
6.根据前述权利要求中任一项所述的液体硬质表面清洁组合物，其中所述组合物具有约25达因/厘米至约40达因/厘米，更优选约25达因/厘米至约35达因/厘米，并且最优选约25达因/厘米至约30达因/厘米的总表面张力。
7.根据前述权利要求中任一项所述的液体硬质表面清洁组合物，其中所述乙氧基化烷氧基化非离子表面活性剂为式(I)的酯化烷基烷氧基化表面活性剂：
其中：
R为具有8至16个碳原子的支化或非支化的烷基基团；
R3、R1彼此独立地为氢或具有1至5个碳原子的支化或非支化的烷基基团；
R2为具有5至17个碳原子的非支化的烷基基团；
l、n彼此独立地为1至5的数；并且
m为8至50的数；
8.根据前述权利要求中任一项所述的硬质表面清洁组合物，还包含至少一种氧化胺表面活性剂。
9.根据前述权利要求中任一项所述的硬质表面清洁组合物，其中所述组合物基本上不含螯合剂或不含阴离子表面活性剂或两者。
10.根据前述权利要求中任一项所述的硬质表面清洁组合物，还包含约0.005重量％至约1重量％的未改性或改性的聚亚烷基亚胺。
11.根据前述权利要求中任一项所述的硬质表面清洁组合物，还包含选自以下的溶剂：具有4至14个碳原子的醚和二醚；二醇或烷氧基化二醇；烷氧基化芳族醇；芳族醇；烷氧基化脂族醇；脂族醇；C8-C14烷基和环烷基烃和卤代烃；C6-C16二醇醚；萜烯；以及它们的混合物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的硬质表面清洁组合物，其中所述组合物具有3至12，更优选5至10，并且最优选6至8的pH。
13.根据前述权利要求中任一项所述的硬质表面清洁组合物，其中当在20℃下使用具有40mm锥形主轴(2°的锥形角和±60μm的截断)的的AD1000高级流变仪在10s-1的剪切速率下测量时，所述组合物的粘度为1cps至650cps，更优选100cps至550cps，更优选150cps至450cps，最优选250cps至350cps。
14.一种改善硬质表面光泽的方法，包括以下步骤：
a.用根据前述权利要求中任一项所述的清洁组合物润湿所述硬质表面，以及
b.用一次性干的清洁擦拭物从所述硬质表面除去所述清洁组合物。
15.一种一次性预润湿的擦拭物，包含根据前述权利要求中任一项所述的硬质表面清洁组合物。
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