Der
vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren
zur Modifizierung der Oberflächen
einer Vielzahl von Substraten zur Verfügung zu stellen. Insbesondere
sollen dabei die Lösungseigenschaften
der zur Modifizierung eingesetzten Mittel leicht über den
pH-Wert steuerbar sein.
Die
Aufgabe wird gelöst
durch die Verwendung einer Polymerzusammensetzung, enthaltend wenigstens
ein spezielles hydrophobes Polymer, das Vinylacetat und Crotonsäure und/oder
Methacrylsäure
einpolymerisiert enthält,
und wenigstens ein Kation-Modifizierungsmittel,
in Mitteln zur Modifizierung der Oberflächeneigenschaften von Substraten.
Gegenstand
der Erfindung ist daher die Verwendung einer Polymerzusammensetzung,
enthaltend:
- A) wenigstens ein hydrophobes Polymer,
das Vinylacetat und ein säuregruppenhaltiges
Monomer, ausgewählt
unter Crotonsäure,
Methacrylsäure
und Mischungen davon, einpolymerisiert enthält, und das ein Polymer vom
Kern-Schale-Typ ist und/oder durch Polymerisation in Gegenwart wenigstens
eines nichtionischen Schutzkolloids erhalten wird,
und
- B) wenigstens ein Kation-Modifizierungsmittel, das ausgewählt ist
unter kationischen Polymeren, mehrwertigen Metallionen, kationischen
Tensiden und Mischungen davon,
in Mitteln zur Modifizierung
der Oberflächeneigenschaften
von Substraten.
Der
Begriff „Modifizierung
der Oberflächeneigenschaften" wird im Rahmen der
vorliegenden Erfindung weit verstanden. Dazu zählt die Veränderung der Affinität der Oberfläche gegenüber Wasser
und wasserhaltigen Flüssigkeiten
im Vergleich zu einer unmodifizierten Oberfläche. Die erfindungsgemäß eingesetzten
Polymerzusammensetzungen umfassen hydrophobe Polymere, die in der
Regel die Affinität
einer damit behandelten Oberfläche
gegenüber
Wasser verringern (hydrophobieren). In Abhängigkeit von der Menge der
in den per se hydrophoben Polymeren einpolymerisierten Monomere
mit hydrophilen Gruppen, beispielsweise der säuregruppenhaltigen Monomere,
sowie in Abhängigkeit
von Art und Menge des eingesetzten Kation-Modifizierungsmittels
kann bei ausgewählten
Polymerzusammensetzungen auch eine Verbesserung der Affinität einer damit
behandelten Oberfläche
gegenüber
Wasser (Hydrophilierung) beobachtet werden. Ein geeignetes Maß zur Beurteilung
der Hydrophilie/Hydrophobie der Oberfläche eines Substrats ist die
Messung des Randwinkels von Wasser an der jeweiligen Oberfläche (siehe
z. B. Römpp,
Chemielexikon, 9. Aufl., S. 372 "Benetzung", Georg-Thieme-Verlag
(1995)). Erfindungsgemäß wird unter
einer "hydrophoben
Oberfläche" eine Oberfläche verstanden,
deren Kontaktwinkel von Wasser ≤ 90° ist. Unter
einer "hydrophilen
Oberfläche" wird eine Oberfläche verstanden,
deren Kontaktwinkel von Wasser > 90° ist. Hydrophilierende
Polymerzusammensetzungen bewirken bei mit ihnen behandelten Oberflächen eine
Abnahme des Randwinkels gegenüber
der unmodifizierten Oberfläche.
Hydrophobierend wirkende Polymerzusammensetzungen bewirken bei mit
ihnen behandelten Oberflächen
eine Zunahme des Randwinkels gegenüber der unmodifizierten Oberfläche.
Unter
Modifizierung von Oberflächeneigenschaften
wird im Rahmen der Erfindung weiterhin eine Erleichterung der Schmutzablösung (Soil-Release-Ausrüstung) bei
einer gleichzeitigen oder nachfolgenden Reinigung, wie beispielsweise
beim feuchten Wischen einer Oberfläche oder bei einer Wäsche, verstanden.
Modifizierung von Oberflächen
umfasst auch eine Veränderung,
die zu einer geringeren Anhaftung von Schmutz (schmutzabweisende
Ausrüstung)
beispielsweise beim Gebrauch von Textilien führt. Unter Modifizierung von Oberflächeneigenschaften
wird im Sinne der Erfindung auch die Erzielung von verbesserten
Hafteigenschaften, verbesserten antistatischen Eigenschaften, verbesserten
Antibeschlageigenschaften, ein verbesserter Griff und/oder ein verbesserter
Tragekomfort verstanden. Dazu zählt
weiterhin eine Verstärkung
der Oberfläche,
beispielsweise eines Faserverbunds, und ein verbesserter Schutz
vor chemischen oder mechanischen Einflüssen und Beschädigungen.
Weiterhin umfasst ist eine Verbesserung des Strukturerhalts von
Fasern sowie eine Verbesserung des Form- und Strukturerhalts von
Geweben.
Erfindungsgemäß erfolgt
die Polymerisation zur Herstellung des hydrophoben Polymers in Gegenwart wenigstens
eines nichtionischen Schutzkolloids und/oder unter Polymerisationsbedingungen,
bei denen Polymere vom Kern-Schale-Typ erhalten werden. Die so erhaltenen
hydrophoben Polymere eignen sich nach einer kationischen Modifizierung
in besonders vorteilhafter Weise zur Modifizierung der Oberflächeneigenschaften von
Substraten. Dies kann beispielsweise darauf beruhen, dass sowohl
durch das nichtionische Schutzkolloid, als auch durch die Kern-Schale-Morphologie
das Polymer von einer schützenden
Sphäre
umgeben ist, die eine besonders effektive kationische Modifizierung
ermöglicht.
Geeignete
nichtionische Schutzkolloide sind in Houben-Weyl, Methoden der Organischen
Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag,
Stuttgart, 1961, S. 411-420 beschrieben. Dazu zählen z.B. Polyvinylalkohole
und teilverseifte Polyvinylacetate, Polyvinylpyrrolidon, Cellulose
und Cellulosederivate, wie z.B. Methylcellulose und Hydroxyethylcellulose,
Stärke
und Stärkederivate,
wie z.B. Cyanalkyletherstärke
und Hydroxyalkyletherstärke
etc.
Geeignet
als nichtionische Schutzkolloide sind z.B. Stärkeabbauprodukte mit einem
gewichtsmittleren Molekulargewicht von etwa 2500 bis 25000. Stärkeabbauprodukte
sind aus Stärke
beispielsweise durch Hydrolyse in wäßriger Phase oder durch thermischen
Abbau (Röstdextrine)
erhältlich.
Durch Hydrolyse in wäßriger Phase
erhältliche
Stärkeabbauprodukte
werden im Unterschied zu den Röstdextrinen üblicherweise
als verzuckerte Stärken
bezeichnet und sind im Handel erhältlich (z.B. die C*PUR Produkte
01906, 01908, 01910, 01912, 01915, 01921, 01924, 01932 oder 01934
der Cerestar Deutschland GmbH, Krefeld). Die Herstellung geeigneter
verzuckerter Stärken
ist allgemein bekannt und u.a. in Günther Tegge, Stärke und
Stärkederivate, Behr's Verlag, Hamburg
1984, S. 173 und S. 220 ff sowie in der
EP-A 441 197 beschrieben.
Polyvinylalkohole
werden in der Regel durch Hydrolyse (Alkoholyse) von Polyvinylacetat
hergestellt. Die Eigenschaften der verschiedenen Typen werden im
wesentlichen durch das Molekulargewicht und den verbleibenen Anteil
an Acteylgruppen bestimmt. Man unterscheidet zwischen teil- und
vollhydrolysierten Polyvinylalkoholen. Geeignete Polyvinylalkohole
(PVAL) mit unterschiedlichem Polymerisations- und Hydrolysegrad
sind die Mowiol®-Typen
der Firma Clariant. Vorzugsweise liegt das zahlenmittlere Molekulargewicht
der erfindungsgemäß als nichtionische
Schutzkolloide eingesetzten Po lyvinylalkohole in einem Bereich von
14000 bis 170000. Der Hydrolysegrad liegt vorzugsweise in einem
Bereich von 79 bis 99%.
Geeignete
Substrate umfassen allgemein teilchen-, linien-, flächenförmige oder
dreidimensionale Gebilde.
Der
Begriff "teilchenförmige Gebilde" umfasst den Bereich
der feinen Pigmente bis hin zu makroskopischen Partikeln. Dazu zählen beispielsweise
solche mit einer Teilchengröße von 1
nm bis 10 mm, wie 10 nm bis 1 mm, speziell 1 μm bis 0,1 mm, die vorzugsweise
in einem Medium dispergierbar oder dispergiert sind. Als Beispiele
lassen sich Pigmente, mineralische oder metallische Füllstoffe
oder unbelebte organische Materialien nennen.
Unter "linienförmigen Gebilden" werden insbesondere
Fasern, Filamente, Garne, Fäden
und dergleichen verstanden.
„Flächenförmige Gebilde" sind insbesondere
Gewebe, Gewirke, Filze, Vliese oder Vliesstoffe. Flächenförmige Gebilde
sind auch Folien, Papier und vergleichbare zweidimensionale Gebilde.
Unter "flächenförmigen textilen
Gebilden" werden
im Rahmen der vorliegenden Anmeldung auch Textilverbundstoffe, wie
z. B. Teppiche, kaschierte und laminierte Textilien etc., verstanden.
"Dreidimensionale
Gebilde" sind allgemein
Formkörper
unterschiedlichster Dimensionen. Dazu zählen insbesondere Formkörper aus
Holz, Papier, Metallen, Kunststoffen, Keramik, Glas, Textilien,
Geweben aus natürlichen
oder synthetischen Fasern in Form von Fluffs, Tissues etc.
Die
zu behandelnden Oberflächen
der Substrate können
glatt oder strukturiert sein. Dazu zählen z. B. harte, makroskopische
Oberflächen,
wie Boden- und Wandbeläge,
Glasflächen,
Keramikoberflächen,
Metalloberflächen,
emaillierte Oberflächen,
Kunststoffoberflächen,
Holzoberflächen,
insbesondere glatte Oberflächen von
beschichteten oder lackierten Hölzern,
sowie mikroskopische Oberflächen,
wie poröse
Körper
(z. B. Schäume,
unbehandelte Hölzer,
Leder, poröse
Baustoffe, poröse
Mineralien), Fasergefüge,
z. B. Faseroberflächen
in Textilien, textile Fliesen, Boden- und Wandbeläge, Boden-
und Wandanstriche, Boden- und Wandbeschichtungen, Möbelbezüge und Zellstoffvliese.
Vorzugsweise sind die zu behandelnden Oberflächen ausgewählt unter Boden- und Wandbelägen aus
Kunststoffen oder Keramik, Möbeloberflächen, Gegenständen aus
Glas und Metall, Textilien, Teppichböden und Möbelbezügen.
Die
erfindungsgemäß verwendete
Polymerzusammensetzung enthält
wenigstens ein hydrophobes Polymer. Unter hydrophoben (wasserunlöslichen)
Monomeren und Polymeren werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung
Monomere und Polymere verstanden, die sich zu höchstens 1 g/l bei 20 °C in Wasser
lösen. Unter
wasserlöslichen
Monomeren und Polymeren werden Monomere und Polymere verstanden,
die sich zu mehr als 1 g/l bei 20 °C in Wasser lösen. Die
erfindungsgemäß verwendeten
hydrophoben Polymere sind in Wasser beim pH-Wert der Anwendung unlöslich.
Die
eingesetzten hydrophoben Polymere sind vorzugsweise zur Bildung
wässriger
Polymerdispersionen befähigt.
Sie weisen bevorzugt eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 10 nm bis
100 μm,
besonders bevorzugt von 25 nm bis 20 μm, ganz besonders bevorzugt
von 20 nm bis 2 μm
und insbesondere von 60 bis 800 nm auf. Die Bestimmung der mittleren
Teilchengröße kann
mittels Elektronenmikroskop oder mit Hilfe von Lichtstreuexperimenten
bestimmt werden.
Die
Herstellung der hydrophoben Polymere kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten
Verfahren, vorzugsweise durch radikalische wässrige Emulsionspolymerisation
erfolgen. Die Dispersionen können einer
Trocknung, z. B. einer Sprüh-
oder Gefriertrocknung, unterzogen werden, wobei Pulver der hydrophoben Polymere
erhalten werden. Diese sind in der Regel redispergierbar.
Die
erfindungsgemäß verwendeten
Polymerzusammensetzungen weisen wenigstens ein hydrophobes Polymer
mit anionogen und/oder anionischen Gruppen und wenigstens ein Kation-Modifizierungsmittel
mit kationogenen und/oder kationischen Gruppen auf. Zur Herstellung
der in diesen Polymerzusammensetzungen enthaltenen hydrophoben Polymere
werden vorzugsweise Monomere mit zunächst nicht geladenen, d. h.
mit anionogenen Gruppen eingesetzt. Gewünschtenfalls können zur
Herstellung der hydrophoben Polymere auch bereits geladene Monomere,
d. h. Monomere mit anionischen Gruppen eingesetzt werden. Die Gegenionen, die
diese Monomere tragen, leiten sich dann von einer Base ab, die beispielsweise
ausgewählt
ist unter Alkalimetallhydroxiden, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid,
Alkalicarbonaten, wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, Alkalihydrogencarbonaten,
wie Natriumhydrogencarbonat und Kaliumhydrogencarbonat, Ammoniak
oder Aminen, wie z. B. Triethylamin.
Liegen
die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen
in Form einer wässrigen
Dispersion vor, liegt der pH-Wert vorzugsweise in einem Bereich
von 1 bis 10, besonders bevorzugt von 2 bis 9 und insbesondere von
3 bis 8,5. Geeignete Polymerzusammensetzungen, die hydrophobe Polymere
enthalten, die weniger als 10 Gew.-% wenigstens eines säuregruppenhaltigen
Monomeren einpolymerisiert enthalten, führen zu wässrigen Dispersionen, deren
pH-Wert vorzugsweise in einem Bereich von 3 bis 9, besonders bevorzugt
von 4 bis 8,5 und insbesondere von 5 bis 8 liegt. Die Einstellung
des pH-Werts kann zum einen durch geeignete Auswahl der zur Copolymerisation
eingesetzten Monomere mit anionogenen Gruppen erfolgen. Des Weiteren kann
die Einstellung des pH-Werts auf einen gewünschten Wert auch durch geeignete
Auswahl der Kation-Modifizierungsmittel erfolgen. Schließlich kann
die Einstellung des pH auf einen gewünschten Wert auch durch Zugabe
wenigstens einer Säure
oder wenigstens einer Base erfolgen.
Im
Folgenden werden Verbindungen, die sich von Acrylsäure und
Methacrylsäure
ableiten können, teilweise
verkürzt
durch Einfügen
der Silbe „(meth)" in die von der Acrylsäure abgeleitete
Verbindung bezeichnet.
Das
erfindungsgemäß eingesetzte
hydrophobe Polymer enthält
vorzugsweise 20 bis 99,9 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 99 Gew.-%,
ganz besonders bevorzugt 50 bis 98 Gew.-% und insbesondere 60 bis 97
Gew.-% Vinylacetat einpolymerisiert (= Komponente a)).
Das
hydrophobe Polymer enthält
weiterhin vorzugsweise 0,1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis
35 Gew.-%, insbesondere 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der zur Polymerisation eingesetzten Komponenten, Crotonsäure und/oder
Methacrylsäure
einpolymerisiert (= Komponente b)).
Die
hydrophoben Polymere können
gewünschtenfalls
bis zu 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 50 Gew.-%, insbesondere
1 bis 30 Gew.-% wenigstens eines von Vinylacetat verschiedenen wasserunlöslichen,
nichtionischen Monomers c) einpolymerisiert enthalten. Vorzugsweise
sind diese Monomere c) ausgewählt
unter Estern α,β-ethylenisch ungesättigter
Mono- und Dicarbonsäuren
mit C1-C30-Alkanolen
und C2-C30-Alkandiolen, Estern
von Vinylalkohol und Allylalkohol mit C1-C30-Monocarbonsäuren, Vinylethern, Vinylaromaten,
Vinylhalogeniden, Vinylidenhalogeniden, ungesättigten Nitrilen, C1-C8-Monoolefinen,
nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens zwei konjugierten
Doppelbindungen und Mischungen davon.
Bevorzugt
ist das Monomer c) ausgewählt
unter Methyl(meth)acrylat, Methylethacrylat, Ethyl(meth)acrylat,
n-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat,
2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butadien,
Styrol, α-Methylstyrol,
Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid,
Vinylidenfluorid, Fluorethylen, Chlortrifluorethylen, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropen
und Mischungen davon. Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Ethylacrylat,
n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat und Mischungen davon.
Die
erfindungsgemäß eingesetzten
hydrophoben Polymere können
gewünschtenfalls
bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere
1 bis 15 Gew.-%, wenigstens eines von Crotonsäure und/oder Methacrylsäure verschiedenen
wasserlöslichen
Monomers mit mindestens einer anionogenen und/oder anionischen Gruppe
pro Molekül
einpolymerisiert enthalten (= Komponente d)).
Vorzugsweise
sind die Monomere d) ausgewählt
unter Acrylsäure,
Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,
Fumarsäure,
Itaconsäure,
Citraconsäure,
Mesaconsäure,
Glutaconsäure, Aconitsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Sulfoethyl(meth)acrylat,
Styrolsulfonsäure,
Vinylphosphonsäure,
Allylphosphonsäure
und Mischungen davon. Zu den Monomeren d) zählen auch die Salze der zuvor genannten
Säuren,
insbesondere die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze. Die angegebenen
Gewichtsanteile beziehen sich sämtlich
auf die Säureform.
Die
hydrophoben Polymere können
bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere
1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation
eingesetzten Monomere, wenigstens eines wasserlöslichen, nichtionischen Monomers
e) einpolymerisiert enthalten. Dazu zählen beispielsweise primäre Amide α,β-ethylenisch
ungesättigter
Monocarbonsäuren,
N-Vinylamide gesättigter
Monocarbonsäuren,
N-Vinyllactame und Mischungen davon. Die Monomere e) weisen in der
Regel höchstens
8 Kohlenstoffatome auf. Bevorzugte Monomere e) sind Acrylsäureamid,
Methacrylsäureamid,
N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid
und Mischungen davon.
Die
erfindungsgemäß eingesetzten
hydrophoben Polymere können
gewünschtenfalls
wenigstens einen Vernetzer f), d. h. eine Verbindung mit zwei oder
mehr als zwei ethylenisch ungesättigten
Doppelbindungen einpolymerisiert enthalten. Vorzugsweise werden
Vernetzer in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, ganz besonders
bevorzugt 0,05 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur
Polymerisation verwendeten Komponenten eingesetzt. Geeignete Vernetzer
sind beispielsweise Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie
Acrylsäure
oder Methacrylsäure,
und mehrwertigen Alkoholen. Dazu zählen beispielsweise Propandioldiacrylat,
Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat
und Tripropylenglykoldiacrylat. Geeignet sind weiterhin Divinylbenzol,
Divinyltoluol, Triallylamin oder entsprechende Ammoniumsalze, z.
B. Triallylmethylammoniumchlorid oder-methylsulfat, N,N'-Divinylethylenharnstoff, N,N'-Divinylpropylenharnstoff,
Divinyldioxan, Tetraallylsilan, Tetravinylsilan, Methylenbisacrylamid,
Pentaerythrittriallylether, Allylether von Zuckern wie Saccharose
etc.
Die
erfindungsgemäß verwendeten
hydrophoben Polymere sind vorzugsweise erhältlich durch radikalische Copolymerisation
von
- a) 20 bis 99,9 Gew.-% Vinylacetat,
- b) 0,1 bis 40 Gew.-% Crotonsäure
und/oder Methacrylsäure,
- c) 0 bis 60 Gew.-% wenigstens eines von a) verschiedenen wasserunlöslichen,
nichtionischen Monomers,
- d) 0 bis 25 Gew.-% wenigstens eines von b) verschiedenen wasserlöslichen
Monomers mit mindestens einer anionogenen und/oder anionischen Gruppe
pro Molekül,
- e) 0 bis 25 Gew.-% wenigstens eines wasserlöslichen nichtionischen Monomers,
und
- f) 0 bis 10 Gew.-% wenigstens eines mehrfach ethylenisch ungesättigten
Monomers,
mit der Maßgabe,
dass die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten a) und c) 40
bis 99,9 Gew.-% und die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten
b), d) und e) 0,1 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Komponenten a) bis f), beträgt.
Bevorzugt
beträgt
der Gesamtanteil der wasserunlöslichen
nichtionischen Komponenten a) und c) 60 bis 99,8 Gew.-%, besonders
bevorzugt 75 bis 99,5 Gew.-% und insbesondere 85 bis 99 Gew.-% bezogen
auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Komponenten.
Bevorzugt
beträgt
der Gesamtanteil der wasserlöslichen
Komponenten b), d) und e) 0,2 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt
0,5 bis 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% und
insbesondere 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der zur
Polymerisation eingesetzten Komponenten.
Die
Herstellung der hydrophoben Polymere erfolgt nach üblichen,
dem Fachmann bekannten Verfahren, wie Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder
Emulsionspolymerisation. Bevorzugt werden teilchenförmige hydrophobe
Polymerisate nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation in wässrigen
Medien erhalten. Geeignete wässrige
Medien sind Wasser und Gemische aus Wasser und mindestens einem
wassermischbaren Lösungsmittel,
z. B. einem Alkohol, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, etc.
Die
Polymerisationstemperaturen liegen vorzugsweise in einem Bereich
von etwa 30 bis 120 °C,
besonders bevorzugt 40 bis 100 °C.
Die Polymerisation erfolgt üblicherweise
unter atmosphärischem
Druck, sie kann jedoch auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck
ablaufen. Ein geeigneter Druckbereich liegt zwischen 1 und 5 bar.
Zur
Herstellung der Polymerisate können
die Monomeren mit Hilfe von Radikale bildenden Initiatoren polymerisiert
werden.
Als
Initiatoren für
die radikalische Polymerisation können die hierfür üblichen
Peroxo- und/oder Azo-Verbindungen
eingesetzt werden, beispielsweise Alkali- oder Ammoniumperoxidisulfate,
Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Succinylperoxid, Di-tert.-butylperoxid,
tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat,
Cumolhydroperoxid, Diisopropylperoxidicarbamat, Bis-(o-toluoyl)-peroxid,
Didecanoylperoxid, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperacetat,
Di-tert.-Amylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Azo-bis-isobutyronitril,
Azo-bis-(2-amidonopropan)dihydrochlorid oder 2-2'-Azo-bis-(2-methyl-butyronitril). Geeignet
sind auch Initiatormischungen oder Redox-Initiator-Systeme, wie
z.B. Ascorbinsäure/Eisen(II)sulfat/Natriumperoxodisulfat,
tert.-Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit, tert.-Butylhydroperoxid/Natriumhydroxymethansulfinat,
H2O2/CuI.
Zur
Einstellung des Molekulargewichts kann die Polymerisation in Gegenwart
wenigstens eines Reglers erfolgen. Als Regler können die üblichen, dem Fachmann bekannten
Verbindungen, wie z. B. Schwefelverbindungen, z. B. Mercaptoethanol,
2-Ethylhexylthioglycolat, Thioglycolsäure oder Dodecylmercaptan sowie Tribromchlormethan
oder andere Verbindungen, die regelnd auf das Molekulargewicht der
erhaltenen Polymerisate wirken, eingesetzt werden.
Vorzugsweise
weisen die erfindungsgemäß eingesetzten
hydrophoben Polymere ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich
von etwa 1000 bis 2000000, besonders bevorzugt von 5000 bis 500000
und insbesondere von 10000 bis 150000 auf.
Außer den
genannten Polymerisationsverfahren kommen auch andere Verfahren
zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden hydrophoben
Polymere in Betracht. So kann man z. B. Polymerisate durch Erniedrigung
der Löslichkeit
der Polymerisate in dem zur Polymerisation eingesetzten Lösemittel
ausfällen.
Eine solche Methode besteht beispielsweise darin, dass man ein saure
Gruppen enthaltendes Copolymerisat in einem geeigneten mit Wasser
mischbaren Lösemittel
löst und
so in einen Überschuss
Wasser dosiert, dass der pH-Wert der Vorlage um mindestens 1 niedriger
liegt als der Äquivalenz-pH-Wert
des Copolymeren. Unter Äquivalenz-pH-Wert
ist der pH-Wert
zu verstehen, bei dem 50 % der sauren Gruppen des Copolymeren neutralisiert
sind. Bei diesem Verfahren kann es erforderlich sein, ein Dispergierhilfsmittel,
pH-Regulatoren und/oder
Salze zuzusetzen, um stabile feinteilige Dispersionen zu erhalten.
Zur
Modifizierung der erfindungsgemäß zu verwendenden
hydrophoben Polymerisate kann man bei der Dispergierung zusätzlich andere
Polymere zusetzen, die mit den hydrophoben Polymeren in eine kovalente
oder nichtkovalente Wechselwirkung treten, z. B. damit reagieren
oder assoziieren und ausfallen. Solche Polymere sind beispielsweise
Polysaccharide, Polyvinylalkohole und Polyacrylamide.
Teilchenförmige, hydrophobe
Polymere können
auch dadurch hergestellt werden, dass man eine Schmelze der hydrophoben
Polymeren kontrolliert emulgiert. Hierzu wird z. B. das Polymer
bzw. eine Mischung des Polymeren mit weiteren Zusätzen aufgeschmolzen
und unter Einwirkung starker Scherkräfte so in einen Überschuss
Wasser dosiert, dass der pH-Wert der Vorlage um mindestens einen
Wert niedriger liegt als der Äquivalenz-pH-Wert
des Polymeren. Geeignete Mischvorrichtungen zur Erzeugung starker
Scherkräfte sind
z. B. schnelllaufende Rührer,
wie Ultra-Turrax®-Rührer, Ultraschallhomogenisatoren,
Zahnkranzdispergiermaschinen etc. Dabei kann es gegebenenfalls erforderlich
sein, Emulgierhilfsmittel, pH-Regulatoren und/oder Salze zuzusetzen,
um stabile feinteilige Dispersionen zu erhalten. Auch bei dieser
Variante der Herstellung feinteiliger Polymer-Dispersionen kann
man zusätzliche
Polymere wie Polysaccharide, Polyvinylalkohole oder Polyacrylamide
mitverwenden.
Die
erfindungsgemäß eingesetzten
hydrophoben Polymere enthalten auf Grund der zu ihrer Herstellung
eingesetzten säuregruppenhaltigen
Monomere anionische bzw. in anionische Gruppen überführbare (anionogene) Gruppen.
Gewünschtenfalls
können
bei der Herstellung der hydrophoben Polymere und/oder danach im
Gemisch mit diesen zusätzlich
weitere Verbindungen mit anionogenen und/oder anionischen Gruppen eingesetzt
werden. Durch den zusätzlichen
Einsatz derartiger Verbindungen ist es möglich, die Säureeigenschaften
und somit z. B. das pH-Wert abhängige
Lösungsverhalten
der hydrophoben Polymere zu steuern.
In
einer geeigneten Ausführungsform
erfolgt die Herstellung der hydrophoben Polymere in Gegenwart wenigstens
eines anionischen Emulgators und/oder wenigstens eines anionischen
Schutzkolloids. Bevorzugt erfolgt der Einsatz anionischer Emulgatoren
und/oder Schutzkolloide bei hydrophoben Polymeren, die höchstens
0,5 Gew.-% an Monomeren mit anionogenen/anionischen Gruppen einpolymerisiert
enthalten.
Beispiele
für anionische
Emulgatoren sind anionische Tenside und Seifen. Als anionische Tenside
können
Alkyl- und Alkenylsulfate, -sulfonate, -phosphate und -phosphonate,
Alkyl- und Alkenyl-benzolsulfonate, Alkylethersulfate und -phosphate,
gesättigte
und ungesättigte
C10-C25-Carbonsäuren und
deren Salze verwendet werden.
Beispiele
für anionische
Schutzkolloide sind wasserlösliche
anionische Polymere. Dabei können
sehr unterschiedliche Polymertypen eingesetzt werden. Vorzugsweise
kommen anionisch substituierte Polysaccharide und/oder wasserlösliche anionische
Copolymere von Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Maleinsäure,
Maleinsäurehalbestern,
Vinylsulfonsäure,
Styrolsulfonsäure
oder Acrylamidopropansulfonsäure
mit anderen vinylischen Monomeren zum Einsatz. Geeignete anionisch
substituierte Polysaccharide sind z. B. Carboxymethylcellulose,
Carboxymethylstärke,
oxidierte Stärke,
oxidierte Cellulose und andere oxidierte Polysaccharide sowie die
entsprechenden Derivate der teilabgebauten Polysaccharide.
Eine
weitere Methode zur Herstellung feinteiliger hydrophober Polymerisate,
die anionische Gruppen enthalten, besteht darin, dass man wässrige,
alkalische Lösungen
der Polymeren vorzugsweise unter Einwirkung starker Scherkräfte mit
einer Säure
versetzt. Des Weiteren können
die hydrophoben Polymere in Kombination mit weiteren Polymeren mit
anionogenen und/oder anionischen Gruppen eingesetzt werden. Geeignete
wasserlösliche
anionische Copolymere sind beispielsweise Copolymere von Acrylsäure mit
Vinylacetat, Acrylsäure
mit Ethylen, Acrylsäure
mit Acrylamid, Acrylamidopropansulfonsäure mit Acrylamid oder Acrylsäure mit
Styrol.
Zusätzlich können nichtionische
und/oder betainische Emulgatoren eingesetzt werden. Eine Beschreibung
geeigneter Emulgatoren findet man z. B. in Houben Weyl, Methoden
der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg
Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208.
Für die Herstellung
von teilchenförmigen,
hydrophoben Polymeren verwendet man vorzugsweise anionische polymere
Schutzkolloide, die zu Primärpartikeln
mit anionischen Gruppen an der Partikeloberfläche führen.
In
einer der erfindungsgemäßen Ausführungsformen
handelt es sich bei dem hydrophoben Polymer um ein Polymer vom Kern-Schale-Typ.
Vorzugsweise ist der polymere Kern in wässrigen Lösungen besser löslich als
die umgebende Schale. Die polymere Schale zeigt vorzugsweise ein
vom pH-Wert abhängiges
Quell- bzw. Lösungsverhalten.
Somit ist es beispielsweise möglich,
stabile wässrige
Zubereitungen der Kern-Schale-Polymere
bereitzustellen, bei denen die Polymerteilchen erst bei einer Änderung
des pH-Werts in Lösung gehen.
Die Herstellung der Kern-Schale-Polymere erfolgt nach üblichen,
dem Fachmann bekannten Verfahren, wie z. B. durch mehrstufige wässrige Emulsionspolymerisation.
Dabei erfolgt in der ersten Stufe die Polymerisation der den Kern
bildenden Monomere und in wenigstens einer folgenden Stufe die Polymerisation
der die mit dem polymeren Kern verbundenen Schale bildenden Monomere.
Vorzugsweise
enthält
der Kern überwiegend
zumindest teilweise wasserlösliche
Monomere einpolymerisiert. Unter wasserteillöslichen Monomeren werden Monomere
verstanden, die teilweise, z.B. bis zu etwa 20 g/l H2O
löslich
sind. Dazu zählt
z.B. Ethylacrylat (18 g/l H2O bei Normalbedingungen).
Bevorzugt enthält
der Kern dann wenigstens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens
50 Gew.-%, insbesondere wenigstens 55 Gew.-% der insgesamt zur Polymerisation
eingesetzten säuregruppenhaltigen
Monomere (Komponente b)) sowie der gegebenenfalls zusätzlich eingesetzten
wasserteillöslichen,
nichtionischen Monomere (Komponente c)).
Vorzugsweise
enthält
die Schale den Großteil
des eingesetzten Vinylacetats einpolymerisiert. Bevorzugt enthält die Schale
dann wenigstens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 75 Gew.-%,
insbesondere wenigstens 90 Gew.-%, des zur Polymerisation eingesetzten
Vinylacetats (Komponente a)).
Bevorzugt
enthält
die Schale weiterhin wenigstens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens
1,5 Gew.-% und insbesondere wenigstens 2 Gew.-% Crotonsäure und/oder
Methacrylsäure
(Komponente b)) und gegebenenfalls zusätzliche Monomere mit anionogenen
und/oder anionischen Gruppen (Komponente d)) einpolymerisiert. Die
Schale enthält
somit wenigstens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 85 Gew.-% und
insbesondere wenigstens 90 Gew.-% der zur Polymerisation eingesetzten
Crotonsäure.
Der
polymere Kern enthält
vorzugsweise 60 bis 95 % der insgesamt zur Polymerisation eingesetzten Monomere.
Gewünschtenfalls
kann sich zwischen Kern und Schale wenigstens eine weitere Zwischenschicht
befinden, deren Zusammensetzung sich von der des Kerns und der Schale
unterscheidet. Diese kann beispielsweise dazu dienen, eine Wechselwirkung zwischen
den Säuregruppen
des Kerns und den Säuregruppen
der Schale verhindern. Bevorzugt enthält die Zwischenschicht Vinylacetat
(Komponente a)) sowie weitere der genannten Comonomere einpolymerisiert.
Die
Bereitstellung der erfindungsgemäß eingesetzten
hydrophoben Polymere in Kern-Schale-Morphologie
ermöglicht
vorteilhafterweise die Bereitstellung von Polymeren mit einem komplexen
Eigenschaftsprofil. So können
zur Herstellung des polymeren Kerns beispielsweise überwiegend
Monomere eingesetzt werden, wie sie üblicherweise zur Herstellung
von Polymeren mit guten Soil-Release-Eigenschaften eingesetzt werden.
Eine bevorzugte Monomerkombination zur Herstellung des Kerns ist
Ethylacrylat/Methacrylsäure
oder Vinylacetat/Ethylacrylat/Methacrylsäure. Die polymere Schale kann
beispielsweise Monomere einpolymerisiert enthalten, die dem Polymer
ein pHabhängiges
Quell- bzw. Lösungsverhalten
verleihen. Auf diese Weise ist es beispielsweise möglich, ein
Soil-Release-Polymer gegen ein unerwünschtes Auflösen in alkalischen
Medien, gegen Salze, Tenside und weitere Bestandteile üblicher
Pflege-, Reinigungs-, Spül-
oder Waschmittel zu schützen.
Dies ermöglicht
den Einsatz von Polymeren mit sehr guten Soil-Release-Eigenschaften,
die ansonsten unter den gewählten
Formulierungsbedingungen nicht stabil sind. Über die Monomerzusammensetzung
der Schale lässt
sich das gewünschte
Auflöseverhalten
beispielsweise in alkalischen Medien bei vordefiniertem pH-Wert
und in Gegenwart von weiteren Formulierungskomponenten, wie Salzen,
Tensiden und weiteren Bestandteilen üblicher Pflege-, Reinigungs-,
Spül- und
Waschmittel steuern. Eine weitere Möglichkeit zur Beeinflussung
des Auflöseverhaltens
besteht in der Art und Einsatzmenge des verwendeten Kation-Modifizierungsmittels,
wie im Folgenden näher
beschrieben. Auf diese Art und Weise lassen sich die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen
an eine Vielzahl technischer Anwendungen sowie Anwendungen im Haushalt
anpassen.
Vorteilhafterweise
zeigen die erfindungsgemäß verwendeten
hydrophoben Polymere sowie die auf ihnen basierenden Polymerzusammensetzungen
ein pH-abhängiges
Lösungs-
oder Quellverhalten. So liegen die erfindungsgemäßen Polymere in wässrigen
Medien bei sauren pH-Werten, d. h. in der Regel bei pH-Werten von
6 oder darunter, in Form diskreter Teilchen vor. Im Allgemeinen
bilden sie unter diesen sauren Bedingungen stabile Polymerdispersionen.
Dies gilt in weiten Bereichen unabhängig vom Festkörpergehalt
der Dispersionen. Mit zunehmendem pH-Wert erfolgt eine Dissoziation
der einpolymerisierten Säuregruppen.
Das Lösungs-
bzw. Quellverhalten kann somit über
die Art und Menge der einpolymerisierten säuregruppenhaltigen Monomere
gesteuert werden. Bei Polymeren vom Kern-Schale-Typ erfolgt diese
Steuerung über
den Anteil an einpolymerisierten säuregruppenhaltigen Monomeren
in der Schale. Je geringer der Anteil an einpolymerisierten säuregruppenhaltigen
Monomeren ist, bei desto höheren
pH-Werten erfolgt die Auflösung
bzw. die Quellung des hydrophoben Polymers. Bevorzugt liegen die
hydrophoben Polymere in wässrigen
Medien bei pH-Werten
unterhalb von 7, besonders bevorzugt unterhalb von 8 und insbesondere
unterhalb von 8,5 im Wesentlichen nicht gelöst bzw. nicht gequollen vor
(d. h. sie bewahren ihren partikulären Charakter). Auch die erfindungsgemäß verwendete
Polymerzu sammensetzung aus hydrophobem Polymer und Kation-Modifizierungsmittel
zeigt vorteilhafterweise ein pH-abhängiges Lösungs- oder Quellverhalten.
Dieses kann durch Art und Menge der verwendeten Kation-Modifizierungsmittel
gesteuert werden. Dabei können
prinzipiell kationische Polymere, Metallsalze, kationische Tenside
und Mischungen davon eingesetzt werden. Während sich beispielsweise bei
der Verwendung von Metallsalzen Komplexe zwischen den Metallionen
und den anionogenen Säuregruppen
bilden, kompensieren kationische Polymere und kationische Tenside
teilweise, ganz oder im Überschuß die Ladungen
der Säuregruppen
je nach Art und Menge der eingesetzten Kation-Modifizierungsmittel.
Die kationischen Modifizierungsmittel steuern zusätzlich das
Auflöseverhalten
der polymeren Partikel in der Art, dass je nach pKs-Wert des Kation-Modifizierungsmittels,
dieses im alkalischen Medium neutralisiert wird und somit die schwächeren Wechselwirkungen
zwischen den anionogenen Gruppen der Polymeroberfläche und
dem Kation-Modifizierungsmittel verloren gehen.
Eine
Bestimmung, inwieweit die hydrophoben Polymere oder die Polymerzusammensetzungen
gelöst oder
gequollen vorliegen, kann mittels Trübungsmessung (Turbidimetrie)
erfolgen. So streuen dispergierte diskrete Teilchen eingestrahltes
Licht stärker
als gelöste
oder gequollene Polymerteilchen. Zur Messung kann der abgestrahlte
Streulicht- oder Fluoreszenzstrahlungsanteil oder im einfachsten
Falle die Extinktion des Durchlichts herangezogen werden. Eine Dispersion
von nichtgelösten
und nichtgequollenen Teilchen zeigt beispielsweise bei einem Feststoffgehalt
von 1 % beim Durchtritt durch eine 25 mm Küvette bei 20 °C und einem pH-Wert
von 3 bis 4 bei einer Teilchengröße von 110
bis 140 nm einen LD-Wert im Bereich von 0 bis 30. Dieser Wert ist
abhängig
von der Zusammensetzung der Dispersion, so dass auch höhere untere
Werte erzielt werden können. Übliche LD-Werte
für gelöste oder
gequollene Polymere liegen in einem Bereich von 70 bis 100.
Die
erfindungsgemäß zu verwendende
Polymerzusammensetzung enthält
wenigstens ein Kation-Modifizierungsmittel, das ausgewählt ist
unter kationischen Polymeren, mehrwertigen Metallionen, kationischen Tensiden
und Mischungen davon. Zur Herstellung der Polymerzusammensetzung
wird wenigstens ein hydrophobes Polymer und wenigstens ein Kation-Modifizierungsmittel
miteinander in Kontakt gebracht. Dazu kann man beispielsweise eine
Lösung
oder vorzugsweise eine Dispersion des hydrophoben Polymers in einem wässrigen
Medium mit einer damit zumindest teilweise mischbaren Lösung oder
Dispersion des Kation-Modifizierungsmittels vereinigen. In der Regel
erfolgt das Inkontaktbringen der Komponenten bei Raumtemperatur, es
können
jedoch auch andere Temperaturen, z. B. in einem Bereich von etwa
0 bis 100 °C
eingesetzt werden. Beim Einsatz von Polymerdispersionen ist darauf
zu achten, dass diese beim Einhitzen nicht koagulieren.
Die
erfindungsgemäß verwendeten
hydrophoben Polymere weisen eine größere Anzahl an die Polymerkette
gebundene, ionisch dissoziierbarer Gruppen auf. Die Oberflächen der
Polymerteilchen reagieren daher mit gegensätzlich ladbaren bzw. geladenen
Kation-Modifizierungsmitteln und gehen Coulomb-Wechselwirkungen
ein. Sofern es sich bei dem Kation-Modifizierungsmittel um ein kationogenes
bzw. kationisches Polymer handelt, bildet sich an der Oberfläche der
diskreten Polymerpartikel eine Art Polyktrolyt-Komplex aus. Die anionischen
Lateypartikel werden durch die Kation-Modifizierungsmittel kationisch modifiziert
und ergeben dadurch ein positives Zeta-Potential. Ein positives Zeta-Potential
rührt nicht
notwendigerweise daher, dass alle anionischen Ladungsäquivalente
der hydrophoben Polymere kompensiert werden. Es kann dafür auch ausreichen,
dass die auf der Oberfläche
der Polymerteilchen befindlichen anionogenen Gruppen mit den Kation-Modifizierungsmitteln
in Kontakt kommen.
Teilchenförmige hydrophobe
Polymere werden vorzugsweise mit 0,1 bis 50 Gew.-%, besonder bevorzugt
0,5 bis 45 Gew.-% und insbesondere 1 bis 40 Gew.-% wenigstens eines
Kation-Modifizierungsmittels in Kontakt gebracht. Diese sind vorzugsweise
ausgewählt
unter wasserlöslichen
Salzen von Mg, Ca, Zn oder Al, kationischen Tensiden, Komplexbildnern,
weiteren Kation-Modifizierungsmitteln und Mischungen davon.
Werden
zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerzusammensetzung
teilchenförmige,
hydrophobe Polymere, speziell in Form einer Polymerdispersion, eingesetzt,
so erfolgt bei dem Inkontaktbringen mit dem Kation-Modifizierungsmittel
im Wesentlichen eine Belegung der Oberfläche der Polymerteilchen. Die
läßt sich
beispielsweise durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) nachweisen,
wobei keine Morphologieänderung
beobachtet wird. Die Oberflächenladung
kann zusätzlich
durch Zeta-Potential-Messungen gemessen werden, die belegen, das
die Ladung außen
sitzt.
Als
Kation-Modifizierungsmittel geeignete kationische Polymere sind
allgemein kationische synthetische Polymere, die Amino- und/oder
Ammoniumgruppen enthalten. Beispiele für solche kationischen Polymere
sind Vinylamineinheiten enthaltende Polymere, Vinylimidazoleinheiten
enthaltende Polymere, quaternäre Vinylimidazoleinheiten
enthaltende Polymere, Kondensate aus Imidazol und Epichlorhydrin,
vernetzte Polyamidoamine, mit Ethylenimin gepfropfte vernetzte Polyamidoamine,
Polyethylenimine, alkoxylierte Polyethylenimine, vernetzte Polyethylenimine,
amidierte Polyethylenimine, alkylierte Polyethylenimine, Polyamine, Amin-Epichlorhydrin-Polykondensate,
alkoxylierte Polyamine, Polyallylamine, Polydimethyldiallylammoniumchloride,
basische (Meth)acrylamid- oder -estereinheiten enthaltende Polymere,
basische quaternäre (Meth)acrylamid-
oder -estereinheiten enthaltende Polymere, Lysinkondensate und Mischungen
der zuvor genannten Polymere.
Zur
Herstellung von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisaten geht
man beispielsweise von offenkettigen N-Vinylcarbonsäureamiden
der Formel
aus, in der R
1 und
R
2 gleich oder verschieden sein können und
für Wasserstoff
und C
1-C
6-Alkyl stehen. Geeignete Monomere sind beispielsweise
N-Vinylformamid (R
1=R
2=H
in Formel I), N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid,
N-Vinyl-N-ethylacetamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid und N-Vinylpropionamid.
Zur Herstellung der Polymerisate können die genannten Monomeren
entweder allein, in Mischung untereinander oder zusammen mit anderen
monoethylenisch ungesättigten
Monomeren polymerisiert werden. Vorzugsweise geht man von Homo-
oder Copolymerisaten des N-Vinylformamids aus. Vinylamineinheiten
enthaltende Polymerisate sind beispielsweise aus
US-A-4 421 602 ,
EP-A-0 216 387 und
EP-A-0 251 182 bekannt.
Sie werden durch Hydrolyse von Polymerisaten, die die Monomeren
der Formel I einpolymerisiert enthalten, mit Säuren, Basen oder Enzymen erhalten.
Als
monoethylenisch ungesättigte
Monomere, die mit den N-Vinylcarbonsäureamiden copolymerisiert werden,
kommen alle damit copolymerisierbaren Verbindungen in Betracht.
Beispiele hierfür
sind Vinylester von gesättigten
Carbonsäuren
von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat
und Vinylbutyrat und Vinylether wie C1-C6-Alkylvinylether, z. B. Methyl- oder Ethylvinylether.
Weitere geeignete Comonomere sind ethylenisch ungesättigte C3-C6-Carbonsäuren, beispielsweise
Acrylsäure,
Methacrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und
Vinylestersäure
sowie deren Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze, Ester, Amide
und Nitrile der genannten Carbonsäuren, beispielsweise Methylacrylat,
Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Ethylmethacrylat.
Geeignete
kationische Polymere sind auch amphotere Polymerisate, die nach
außen
hin einen kationische Ladungsüberschuss
aufweisen, d. h. die Polymeren enthalten sowohl anionische als auch
kationische Monomere einpolymerisiert, jedoch ist der molare Anteil
der im Polymeren enthaltenen kationischen Einheiten größer als
der der anionischen Einheiten.
Weitere
als kationische Polymere geeignete Carbonsäureester leiten sich von Glykolen
oder bzw. Polyalkylenglykolen ab, wobei jeweils nur eine OH-Gruppe
verestert ist, z. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat,
Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat,
Hydroxybutylmethacrylat sowie Acrylsäuremonoester von Polyalkylenglykolen
einer Molmasse von 500 bis 10000. Weitere geeignete Comonomere sind
Ester von ethylenisch ungesättigten
Carbonsäuren
mit Aminoalkoholen wie beispielsweise Dimethylaminoethylacrylat,
Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat,
Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat,
Dimethylaminobutylacrylat und Diethylaminobutylacrylat. Die basischen
Acrylate können
in Form der freien Basen, der Salze mit Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder
Salpetersäure,
der Salze mit organischen Säuren wie
Ameisensäure,
Essigsäure,
Propionsäure
oder der Sulfonsäuren
oder in quaternierter Form eingesetzt werden. Geeignete Quaternie rungsmittel
sind beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid
oder Benzylchlorid.
Weitere
geeignete Comonomere sind Amide ethylenisch ungesättigter
Carbonsäuren
wie Acrylamid, Methacrylamid sowie N-Alkylmono- und Diamide von
monoethylenisch ungesättigten
Carbonsäuren
mit Alkylresten von 1 bis 6 C-Atomen, z. B. N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid,
N-Methylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Propylacrylamid und tert.
Butylacrylamid sowie basische (Meth)acrylamide, wie z. B. Dimethylaminoethylacrylamid,
Dimethylaminoethylmethacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid, Diethylaminoethylmethacrylamid,
Dimethylaminopropylacrylamid, Diethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid
und Diethylaminopropylmethacrylamid.
Weiterhin
sind als Comonomere geeignet N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam,
Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylimidazol sowie substituierte
N-Vinylimidazole wie z. B. N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol,
N-Vinyl-5-methylimidazol, N-Vinyl-2-ethylimidazol und N-Vinylimidazoline
wie N-Vinylimidazolin, N-Vinyl-2-methylimidazolin
und N-Vinyl-2-ethylimidazolin. N-Vinylimidazole und N-Vinylimidazoline werden
außer
in Form der freien Basen auch in mit Mineralsäuren oder organischen Säuren neutralisierter oder
in quaternisierter Form eingesetzt, wobei die Quaternisierung vorzugsweise
mit Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid oder Benzylchlorid
vorgenommen wird. In Frage kommen auch Diallyldialkylammoniumhalogenide
wie z. B. Diallyldimethylammoniumchloride.
Außerdem kommen
als Comonomere Sulfogruppen enthaltende Monomere wie beispielsweise
Vinylsulfonsäure,
Allylsulfonsäure,
Methallylsulfonsäure,
Styrolsulfonsäure,
die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze dieser Säuren oder Acrylsäure-3-sulfopropylester
in Frage, wobei der Gehalt der amphoteren Copolymerisate an kationischen
Einheiten den Gehalt an anionischen Einheiten übertrifft, so dass die Polymeren
insgesamt eine kationische Ladung haben.
Die
Copolymerisate enthalten beispielsweise
- – 99,99
bis 1 mol-%, vorzugsweise 99,9 bis 5 mol-% N-Vinylcarbonsäureamide
der Formel 1 und
- – 0,01
bis 99 mol-%, vorzugsweise 0,1 bis 95 mol-% andere, damit copolymerisierbare
monoethylenisch ungesättigte
Monomere
in einpolymerisierter Form.
Um
Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate herzustellen, geht man
vorzugsweise von Homopolymerisaten des N-Vinylformamids oder von
Copolymerisaten aus, die durch Copolymerisieren von
- – N-Vinylformamid
mit
- – Vinylformiat,
Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylharnstoff, Acrylsäure, N-Vinylpyrrolidon
oder C1-C6-Alkylvinylethern
und
anschließende
Hydrolyse der Homo- oder der Copolymerisate unter Bildung von Vinylamineinheiten
aus den einpolymerisierten N-Vinylformamideinheiten erhältlich sind,
wobei der Hydrolysegrad z. B. 0,1 bis 100 mol-% beträgt.
Die
Hydrolyse der oben beschriebenen Polymerisate erfolgt nach bekannten
Verfahren durch Einwirkung von Säuren,
Basen oder Enzymen. Hierbei entstehen aus den einpolymerisierten
Monomeren der oben angegebenen Formel I durch Abspaltung der Gruppierung
wobei R
2 die
dafür in
Formel I angegebene Bedeutung hat, Polymerisate, die Vinylamineinheiten
der Formel
enthalten, in der R
1 die in Formel I angegebene Bedeutung hat.
Bei Verwendung von Säuren
als Hydrolysemittel liegen die Einheiten III als Ammoniumsalz vor.
Die
Homopolymerisate der N-Vinylcarbonsäureamide der Formel I und ihre
Copolymerisate können
zu 0,1 bis 100, vorzugsweise 70 bis 100 mol-% hydrolysiert sein.
In den meisten Fällen
beträgt
der Hydrolysegrad der Homo- und Copolymerisate 5 bis 95 mol-%. Der Hydrolysegrad
der Homopolymerisate ist gleichbedeutend mit dem Gehalt der Polymerisate
an Vinylamineinheiten. Bei Copolymerisaten, die Vinylester einpolymerisiert enthalten,
kann neben der Hydrolyse der N-Vinylformamideinheiten eine Hydrolyse
der Estergruppen unter Bildung von Vinylalkoholeinheiten eintreten.
Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn man die Hydrolyse der Copolymerisate
in Gegenwart von Natronlauge durchführt. Einpolymerisiertes Acrylnitril
wird ebenfalls bei der Hydrolyse chemisch verändert. Hierbei entstehen beispielsweise
Amidgruppen oder Carboxylgruppen. Die Vinylamineinheiten enthaltenden
Homo- und Copolymeren können
gegebenenfalls bis zu 20 mol-% an Amidineinheiten enthalten, die
z. B. durch Reaktion von Ameisensäure mit zwei benachbarten Aminogruppen
oder durch intramolekulare Reaktion einer Aminogruppe mit einer
benachbarten Amidgruppe z. B. von einpolymerisiertem N-Vinylformamid
entsteht. Die Molmassen der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate
betragen z. B. 1000 bis 10 Millionen, vorzugsweise 10 000 bis 5
Mil lionen (bestimmt durch Lichtstreuung). Dieser Molmassenbereich
entspricht beispielsweise K-Werten von 5 bis 300, vorzugsweise 10
bis 250 (bestimmt nach H. Fikentscher in 5%iger wässriger
Kochsalzlösung
bei 25 °C
und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%).
Die
Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren werden vorzugsweise in
salzfreier Form eingesetzt. Salzfreie wässrige Lösungen von Vinylamineinheiten
enthaltenden Polymerisaten können
beispielsweise aus den oben beschriebenen salzhaltigen Polymerlösungen mit
Hilfe einer Ultrafiltration an geeigneten Membranen bei Trenngrenzen
von beispielsweise 1000 bis 500 000 Dalton, vorzugsweise 10000 bis
300000 Dalton hergestellt werden. Auch die unten beschriebenen wässrigen
Lösungen
von Amino- und/oder
Ammoniumgruppen enthaltenden anderen Polymeren können mit Hilfe einer Ultrafiltration
in salzfreier Form gewonnen werden.
Polyethylenimine
werden beispielsweise durch Polymerisation von Ethylenimin in wässriger
Lösung
in Gegenwart von säureabspaltenden
Verbindungen, Säuren
oder Lewis-Säuren
hergestellt. Polyethylenimine haben beispielsweise Molmassen bis
zu 2 Millionen, vorzugsweise von 200 bis 500000. Besonders bevorzugt werden
Polyethylenimine mit Molmassen von 500 bis 100000 eingesetzt. Außerdem eignen
sich wasserlösliche
vernetzte Polyethylenimine, die durch Reaktion von Polyethyleniminen
mit Vernetzern wie Epichlorhydrin oder Bischlorhydrinethern von
Polyalkylenglykolen mit 2 bis 100 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten erhältlich sind.
Auch amidische Polyethylenimine sind geeignet, die beispielsweise
durch Amidierung von Polyethyleniminen mit C1-C22-Monocarbonsäuren erhältlich sind. Weitere geeignete
kationische Polymere sind alkylierte Polyethylenimine und alkoxylierte
Polyethylenimine. Bei der Alkoxylierung verwendet man z. B. pro NH-Einheit
in Polyetehylenimin 1 bis 5 Ethylenoxid- bzw. Propylenoxideinheiten.
Geeignete
Amino- und/oder Ammoniumgruppen enthaltende Polymere sind außerdem Polyamidoamine,
die beispielsweise durch Kondensieren von Dicarbonsäuren mit
Polyaminen erhältlich
sind. Geeignete Polyamidoamine erhält man beispielsweise dadurch,
dass man Dicarbonsäuren
mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen mit Polyalkylenpolyaminen umsetzt,
die 3 bis 10 basische Stickstoffatome im Molekül enthalten. Geeignete Dicarbonsäuren sind
beispielsweise Bernsteinsäure,
Maleinsäure,
Adipinsäure,
Glutarsäure,
Korksäure,
Sebacinsäure
oder Terephthalsäure.
Bei der Herstellung der Polyamidoamine kann man auch Mischungen
von Dicarbonsäuren
einsetzen, ebenso Mischungen aus mehreren Polyalkylenpolyaminen.
Geeignete Polyalkylenpolyamine sind beispielsweise Diethylentriamin,
Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin,
Dihexamethylentriamin, Aminopropylethylendiamin und Bis-aminopropylethylendiamin. Die
Dicarbonsäuren
und Polyalkylenpolyamine werden zur Herstellung der Polyamidoamine
auf höhere
Temperaturen erhitzt, z. B. auf Temperaturen in dem Bereich von
120 bis 220, vorzugsweise 130 bis 180 °C. Das bei der Kondensation
entstehende Wasser wird aus dem System entfernt. Bei der Kondensation
kann man gegebenenfalls auch Lactone oder Lactame von Carbonsäuren mit
4 bis 8 C-Atomen einsetzen. Pro Mol einer Dicarbonsäure verwendet
man beispielsweise 0,8 bis 1,4 Mol eines Polyalkylenpolyamins.
Weitere
Aminogruppen enthaltende Polymere sind mit Ethylenimin gepfropfte
Polyamidoamine. Sie sind aus den oben beschriebenen Polyamidoaminen
durch Umsetzung mit Ethylenimin in Gegenwart von Säuren oder
Lewis-Säuren
wie Schwefelsäure
oder Bortrifluoridetheraten bei Temperaturen von beispielsweise
80 bis 100 °C
erhältlich.
Verbindungen dieser Art werden beispielsweise in der
DE-A-24 34 816 beschrieben.
Auch
die gegebenenfalls vernetzten Polyamidoamine, die gegebenenfalls
noch zusätzlich
vor der Vernetzung mit Ethylenimin gepfropft sind, kommen als kationische
Polymere in Betracht. Die vernetzten, mit Ethylenimin gepfropften
Polyamidoamine sind wasserlöslich
und haben z. B. ein mittleres Molgewicht von 3000 bis 1 Million
Dalton. Übliche
Vernetzer sind z. B. Epichlorhydrin oder Bischlorhydrinether von
Alkylenglykolen und Polyalkylenglykolen.
Weitere
Beispiele für
kationische Polymere, die Amino- und/oder Ammoniumgruppen enthalten,
sind Polydiallyldimethylammoniumchloride. Polymerisate dieser Art
sind ebenfalls bekannt.
Weitere
geeignete kationische Polymere sind Copolymerisate aus beispielsweise
1 bis 99 mol-%, vorzugsweise 30 bis 70 mol-% Acrylamid und/oder
Methacrylamid und 99 bis 1 mol-%, vorzugsweise 70 bis 30 mol-% an
kationischen Monomeren wie Dialkylaminoalkylacrylamid, -ester und/oder
-methacrylamid und/oder -methacrylester. Die basischen Acrylamide
und Methacrylamide liegen ebenfalls vorzugsweise in mit Säuren neutralisierter
oder in quaternisierter Form vor. Als Beispiele seien genannt
N-Trimethylammoniumethylacrylamidchlorid,
N-Trimethylammoniumethylmethacrylamidchlorid,
N-Trimethylammoniumethylmethacrylesterchlorid,
N-Trimethylammoniumethylacrylesterchlorid,
Trimethylammoniumethylacrylamidmethosulfat, Trimethylammoniumethylmethacrylamidmethosulfat,
N-Ethyldimethylammoniumethylacrylamidethosulfat,
N-Ethyldimethylammoniumethylmethacrylamidethosulfat,
Trimethylammoniumpropylacrylamidchlorid, Trimethylammoniumpropylmethacrylamidchlorid,
Trimethylammoniumpropylacrylamidmethosulfat, Trimethylammoniumpropylmethacrylamidmethosulfat
und N-Ethyldimethylammoniumpropylacrylamidethosulfat. Bevorzugt
ist Trimethylammoniumpropylmethacrylamidchlorid.
Weitere
geeignete kationische Monomere für
die Herstellung von (Meth)acrylamid-Polymerisaten sind Diallyldimethylammoniumhalogenide
sowie basische (Meth)acrylate. Geeignet sind z. B. Copolymerisate
aus 1 bis 99 mol-%, vorzugsweise 30 bis 70 mol-% Acrylamid und/oder
Methacrylamid und 99 bis 1 mol-%, vorzugsweise 70 bis 30 mol-% Dialkylaminoalkylacrylaten
und/oder -methacrylaten wie Copolymerisate aus Acrylamid und N,N-Dimethylaminoethylacrylat
oder Copolymerisate aus Acry lamid und Dimethylaminopropylacrylat.
Basische Acrylate oder Methacrylate liegen vorzugsweise in mit Säuren neutralisierter
oder in quaternisierter Form vor. Die Quaternisierung kann beispielsweise
mit Methylchlorid oder mit Dimethylsulfat erfolgen.
Als
kationische Polymere, die Amino- und/oder Ammoniumgruppen aufweisen,
kommen auch Polyallylamine in Betracht. Polymerisate dieser Art
werden erhalten durch Homopolymerisation von Allylamin, vorzugsweise
in mit Säuren
neutralisierter oder in quaternisierter Form oder durch Copolymerisieren
von Allylamin mit anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die oben
als Comonomere für
N-Vinylcarbonsäureamide
beschrieben sind.
Die
kationischen Polymerisate haben z. B. K-Werte von 8 bis 300, vorzugsweise
100 bis 180 (bestimmt nach H. Fikentscher in 5%iger wässriger
Kochsalzlösung
bei 25 und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%). Bei einem
pH-Wert von 4,5 haben sie beispielsweise eine Ladungsdichte von
mindestens 1, vorzugsweise mindestens 4 mVal/g Polyelektrolyt.
Beispiele
für bevorzugt
in Betracht kommende kationische Polymere sind Polydimethyldiallylammoniumchlorid,
Polyethylenimin, Vinylamineinheiten enthaltende Polymere, basische
Monomere einpolymerisiert enthaltende Copolymere von Acrylamid oder
Methacrylamid, Lysineinheiten enthaltende Polymere oder deren Mischungen.
Beispiele für
kationische Polymere sind:
Copolymere aus 50 % Vinylpyrrolidon
und 50 % Trimethylammoniumethylmethacrylat-Methosulfat, Mw 1000 bis 500000,
Copolymere
aus 30 % Acrylamid und 70 % Trimethylammoniumethylmethacrylat-Methosulfat, Mw 1000
bis 1000000,
Copolymere aus 70 % Acrylamid und 30 % Dimethylaminoethylmethacrylamid,
Mw 1000 bis 1000000,
Copolymere aus 50 % Hydroxyethylmethacrylat
und 50 % 2-Dimethylaminoethylmethacrylamid, Mw 1000 bis 500000.
Weiterhin
ist es auch möglich,
in untergeordnetem Masse (< 10
Gew.-%) anionische Comonomere einzupolymerisieren, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure oder
Alkalisalze der genannten Säuren, geeignet
sind z. B.:
Copolymere aus 70 % Hydroxyethylmethacrylat und
50 % 2-Dimethylaminoethylmethacrylamid;
Copolymer aus 30 %
Vinylimidazol-Methochlorid, 50 % Dimethylaminoethylacrylat, 15 %
Acrylamid, 5 % Acrylsäure,
Polylysine
mit Mw von 250 bis 250000, vorzugsweise 500 bis 100000 sowie Lysin-Cokondensate mit
gewichtsmittleren Molmassen (Mw) von 250 bis 250000, wobei man als
cokondensierbare Komponente z. B. Amine, Polyamine, Ketendimere,
Lactame, Alkohole, alkoxylierte Amine, alkoxylierte Alkohole und/oder
nichtproteinogene Aminosäuren
einsetzt,
Vinylamin-Homopolymere, 1 bis 99 % hydrolysierte
Polyvinylformamide, Copolymerisate aus Vinylformamid und Vinylacetat,
Vinylalkohol, Vinylpyrrolidon oder Acrylamid mit Molmassen von 3000
bis 500000,
Vinylimidazol-Homopolymere, Vinylimiazol-Copolymere
mit Vinylpytrolidon, Vinylformamid, Acrylamid oder Vinylacetat mit
Molmassen von 5000 bis 500000 sowie deren quaternäre Derivate,
Polyethylenimine,
vernetzte Polyethylenimine oder amidierte Polyethylenimine mit Molmassen
von 500 bis 3000000,
Amin-Epichlorhydrin-Polykondensate, die
als Aminkomponente Imidazol, Piperazin, C1-C8-Alkylamine, C1-C8-Dialkylamine und/oder Dimethylaminopropylamin
enthalten und die eine Molmasse von 500 bis 250000 aufweisen,
basische
(Meth)acrylamid- oder -estereinheiten enthaltende Polymere, basische
quaternäre
(Meth)acrylamid- oder -estereinheiten enthaltende Polymere mit Molmassen
von 10000 bis 2000000.
Geeignete
Kation-Modifizierungsmittel sind weiterhin mehrwertige Metallionen.
Eine Wechselwirkung der hydrophoben Polymere mit mehrwertigen Metallionen,
z. B. eine Belegung von Partikeln mit mehrwertigen Metallionen kann
erzielt werden, indem man beispielsweise zu einer wässrigen
Dispersion anionischer hydrophober Polymere eine wässrige Lösung mindestens
eines wasserlöslichen,
mehrwertigen Metallsalzes zugibt oder ein wasserlösliches,
mehrwertiges Metallsalz darin löst.
Gewünschtenfalls
kann zusätzlich
eine Modifizierung der anionisch dispergierten hydrophoben Partikeln
mit kationischen Polymeren entweder vor, gleichzeitig oder nach
dieser Behandlung erfolgen. Geeignete Metallsalze sind beispielsweise
die wasserlöslichen
Salze von Ca, Mg, Ba, Al, Zn, Fe, Cr oder deren Mischungen. Auch
andere wasserlösliche
Schwermetallsalze, die sich beispielsweise von Cu, Ni, Co und Mn
ableiten, sind prinzipiell verwendbar, jedoch nicht in allen Anwendungen
erwünscht.
Beispiele für
wasserlösliche
Metallsalze sind Calciumchlorid, Calciumacetat, Magnesiumchlorid,
Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, Bariumchlorid, Zinkchlorid, Zinksulfat,
Zinkacetat, Eisen-(II)-sulfat, Eisen-(III)-chlorid, Chrom-(III)-sulfat, Kupfersulfat,
Nickelsulfat, Kobaltsulfat und Mangansulfat. Bevorzugt werden die
wasserlöslichen
Salze von Ca, Al und Zn zur Kationisierung verwendet.
Geeignete
Kation-Modifizierungsmittel sind weiterhin kationische Tenside.
Im Allgemeinen eignen sich kationische Tenside von sehr unterschiedlicher
Struktur. Eine Übersicht über eine
Auswahl geeigneter kationischer Tenside ist in Ullmanns Enzyklopädie der
Industriellen Chemie, Sechste Edition, 1999, Electronic Release,
Kapitel "Surfactants", Chapter 8, Cationic
Surfactants zu finden, worauf hier Bezug genommen wird.
Besonders
geeignete kationische Tenside sind z. B.
C
7-C
25-Alkylamine,
C
7-C
25-N,N-Dimethyl-N-(hydroxyalkyl)ammonium-salze,
mit
Alkylierungsmitteln quaternisierte Mono- und Di-(C
7-C
25-)-alkyldimethylammonium verbindungen,
Esterquats
wie z. B. quaternäre
veresterte Mono-, Di- oder Trialkanolamine, die mit C
8-C
22-Carbonsäuren verestert
sind,
Imidazolinquats wie z. B. 1-Alkyl-imidazoliniumsalze
der allgemeinen Formeln IV oder V
wobei
R
1 = C
1-C
25-Alkyl
oder C
2-C
25-Alkenyl,
R
2 = C
1-C
4-Alkyl
oder Hydroxyalkyl und
R
3 = C
1-C
4-Alkyl, Hydroxyalkyl
oder ein Rest R
1-(C=O)-X-(CH
2)
n mit X = O oder NH und n = 2 oder 3 bedeutet und
wobei
mindestens ein Rest R
1 = C
7-C
22-Alkyl ist.
Geeignete
Kation-Modifizierungsmittel sind auch kationische polymere Teilchen,
wie Polyethylenimine, aminomethylierte Stärken, Polyvinylpyrrolidone
und Mischungen davon.
Die
zuvor genannten Kation-Modifizierungsmittel können in Form einzelner Verbindungen,
als Gemische von Verbindungen aus den einzelnen Klassen (Polymere,
Metallionen oder Tenside) oder als Gemische von Verbindungen aus
verschiedenen Klassen eingesetzt werden.
Besonders
bevorzugt für
die kationische Modifizierung sind mehrwertige Metallionen der wasserlöslichen
Salze von Ca und Mg und/oder Polyethylenimine, aminomethylierte
Stärken
und Polyvinylpyrrolidone oder deren Mischungen davon in beliebigen
Verhältnissen.
Bei
vielen gewerblich technischen Anwendungen und Anwendungen im häuslichen
Alltag ist die Modifizierung der Eigenschaften von glatten oder
strukturierten Oberflächen
mit Polymerzusammensetzungen, insbesondere mit Polymerdispersionen
von Bedeutung. Nicht immer ist es möglich, die Modifizierung der Oberflächen durch
Tränk-,
Sprüh-
und Streichprozesse mit konzentrierten Dispersionen durchzuführen. Häufig ist
es wünschenswert,
die Modifizierung mit Hilfe einer Spülung des zu behandelnden Materials
mit einer stark verdünnten,
eine aktive Substanz enthaltenden Flotte auszuführen. Dabei ist es häufig wünschenswert,
die Modifizierung der Oberfläche
von Materialien im Zusammenhang mit einer Wäsche, Reinigung und/oder Pflege
bzw. Imprägnierung
der Oberfläche
zu kombinieren. Hierzu eignen sich die erfindungsgemäß zu verwendenden
Polymerzusammensetzungen in besonderem Maße. In der Praxis können Oberflächen von
sehr unterschiedlichen Materialien modifiziert werden. Dazu zählen z.
B. harte makroskopische Oberflächen
wie Boden- und Wandbeläge,
Glasflächen,
Keramikoberflächen,
Metalloberflächen,
emaillierte Oberflächen,
Kunststoffoberflächen,
Holzoberflächen,
Oberflächen
von beschichteten Hölzern
oder lackierte Oberflächen,
mikroskopische Oberflächen
wie poröse
Körper
(z. B. Schäume,
Hölzer,
Leder, poröse
Baustoffe, poröse
Mineralien), Fasergefüge
wie Faseroberflächen
in Textilien und textile Fliesen, Boden- und Wandbeläge, Boden-
und Wandanstriche oder -beschichtungen, Möbelbezüge und Zellstoffvliese. Bevorzugt
behandelte Oberflächen sind
Boden- und Wandbeläge
aus Kunststoffen oder Keramik, Möbeloberflächen sowie
Gegenstände
aus Glas und Metall. Von den mikroskopischen Oberflachen bedürfen vorzugsweise
Textilien, insbesondere Baumwollgewebe und Baumwollmischgewebe,
Teppichböden
und Möbelbezüge einer
Behandlung.
Die
Modifizierung der Oberflächen
kann beispielsweise in einer Hydrophobierung, Soil-Release-Ausrüstung, schmutzabweisenden
Ausrüstung,
dem Schutz vor chemischen oder mechanischen Einflüssen bzw. Beschädigungen
und speziell bei textilen Materialien einer Verstärkung des
Faserverbundes bestehen.
Die
Polymerzusammensetzungen werden zur Modifizierung von Oberflächen der
oben beispielhaft genannten Materialien als Zusatz zu Spül- oder
Pflegemittel für
Textilien sowie als Waschmittel verwendet. Sie können beispielsweise als alleinige
aktive Komponente in wässrigen
Spül- und
Pflegemitteln eingesetzt werden und bewirken je nach Zusammensetzung
des Polymeren z. B. eine Erleichterung der Schmutzablösung bei
einer nachfolgenden Wäsche,
eine geringere Schmutzhaftung beim Gebrauch der Textilien, eine
Verbesserung des Strukturerhalts von Fasern, eine Verbesserung des
Form- und Strukturerhalts von Geweben, eine Hydrophobierung der
Oberfläche
des Waschguts sowie eine Griffverbesserung. Die Konzentration der
Polymerzusammensetzungen bei der Anwendung im Spül- oder Pflegebad, in der Waschmittelflotte
oder dem Reinigungsbad beträgt
beispielsweise 0,0002 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,0005 bis 0,25
Gew.-%, besonders bevorzugt 0,002 bis 0,05 Gew.-%.
Die
Behandlung von Wäsche
oder textilen Oberflächen
erfolgt bevorzugt mit wässrigen
Flotten, die 2,5 bis 300 ppm, vorzugsweise 5 bis 200 ppm und insbesondere
10 bis 100 ppm mindestens einer Polymerzusammensetzung enthalten.
Mittel
zur Behandlung von Wäsche
und textilen Oberflächen
können
beispielsweise folgende Zusammensetzung haben:
- a)
0,05 bis 40 Gew.-% einer Polymerzusammensetzung, wie zuvor beschrieben,
- b) 60 bis 99,95 Gew.-% mindestens eines üblichen Zusatzstoffs wie Säuren oder
Basen, anorganische Builder, organische Cobuilder, weitere Tenside,
polymere Farb-übertragungsinhibitoren,
polymere Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release-Polymere, Enzyme, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren,
Wachse, Silikonöle, Lichtschutzmittel, Farbstoffe, Lösemittel,
Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine.
Wäschenachbehandlungs-
und Wäschepflegemittel
enthalten beispielsweise
- a) 0,1 bis 30 Gew.-%
wenigstens eines hydrophoben Polymers, wie zuvor beschrieben,
- b) 0,05 bis 20 Gew.-% einer Säure,
- c) 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines Kation-Modifizierungsmittels,
wie zuvor beschrieben,
- d) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca,
Zn oder Al und/oder eines kationischen Tensids,
- e) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines anderen üblichen Inhaltsstoffs wie Parfum,
Silikonöl,
Lichtschutzmittel, Farbstoff, Komplexbildner, Vergrauungsinhibitor,
Soil-Release-Polyester,
Farbübertragungsinhibitor, nichtwässriges
Lösungsmittel,
Hydrotrop, Verdicker und/oder Alkanolamin und
- f) Wasser zur Ergänzung
auf 100 Gew.-% enthalten.
Besonders
bevorzugte Wäschenachbehandlungs-
und Wäschepflegemittel
enthalten als Komponente (a) 0,5 bis 25 Gew.-% hydrophobe Polymere,
die 5 bis 45 Gew.-% eines mindestens eine Carbonsäuregruppe enthaltenden
ethylenisch ungesättigten
Monomeren einpolymerisiert enthalten, eine Teilchengröße von 10
nm bis 100 μm
haben und mit einem anionischen Emulgator und/oder einem anionischen
Schutzkolloid in Wasser dispergiert sind.
Als
Säuren
b) kommen sowohl Mineralsäuren
wie Schwefelsäure
oder Phosphorsäure
oder organische Säuren
wie Carbonsäuren
oder Sulfonsäuren
in Betracht, wie Ameisensäure,
Zitronensäure,
Adipinsäure,
Bernsteinsäure,
Oxalsäure
oder deren Mischungen.
Die
kationische Modifizierung der hydrophoben Polymere wird vorzugsweise
vor dem Einsatz in den wässrigen
Behandlungsmitteln vorgenommen, sie kann jedoch auch bei der Herstellung
der wässrigen
Behandlungsmittel bzw. der Anwendung von hydrophoben Polymeren mit
geeigneten Eigenschaften erfolgen, indem man z. B. wässrige Dispersionen
der in Betracht kommenden teilchenförmigen hydrophoben Polymeren mit
den anderen Bestandteilen des jeweiligen Behandlungsmittels in Gegenwart
von Kation-Modifizierungsmitteln mischt.
In
einer besonderen Ausführungsform
kann man auch die anionischen hydrophoben Polymere oder diese enthaltende
Formulierungen direkt der Spül-,
Wasch- oder Reinigungsflotte zusetzen, wenn gewährleistet ist, dass in der
Flotte ausreichende Mengen an Kation-Modifizierungsmitteln in gelöster Form
vorliegen. Beispielsweise ist es möglich, die Polymere in Form
von diese enthaltenden Formulierungen in Flotten mit einem Gehalt
an kationischen Polymeren von 2,5 bis 300 ppm und gegebenenfalls
an wasserlöslichen
Salzen von Ca, Mg oder Zn von über
0,5 mmol/l, vorzugsweise über
1 mmol/l, besonders bevorzugt über
2 mmol/l einzusetzen. Falls kationische Tenside eingesetzt werden,
verwendet man sie beispielsweise in Konzentrationen von 50 bis 100
ppm, vorzugsweise 75 bis 500 ppm und insbesondere von 100 bis 300
ppm in der wässrigen Flotte.
Die
hydrophoben Polymere oder diese enthaltende Formulierungen können auch
vor, nach oder zugleich mit einer das Kation-Modifizierungsmittel
enthaltenden Formulierung zudosiert werden.
Beispiele
für die
Zusammensetzung typischer anionischer Dispersionen, die durch Mischen
mit kationischen Polymeren und gegebenenfalls wasserlöslichen
Salzen mehrwertiger Metalle und/oder kationischen Tensiden sowie
anderen Komponenten zu Spül-,
Pflege- und Waschmitteln verarbeitet werden können, sind die nachstehend
beschriebenen Dispersionen I bis III, deren dispergierte Teilchen
jeweils bei der elektronenmikroskopischen Untersuchung als diskrete
Partikeln mit dem angegebenen mittleren Teilchendurchmesser zu beobachten
sind.
Die
Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden
Beispiele näher
erläutert.