EP1287104A1 - Verwendung von kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben polymeren als zusatz zu spül- oder pflegemitteln für textilien und als zusatz zu waschmitteln - Google Patents

Verwendung von kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben polymeren als zusatz zu spül- oder pflegemitteln für textilien und als zusatz zu waschmitteln

Info

Publication number
EP1287104A1
EP1287104A1 EP01947335A EP01947335A EP1287104A1 EP 1287104 A1 EP1287104 A1 EP 1287104A1 EP 01947335 A EP01947335 A EP 01947335A EP 01947335 A EP01947335 A EP 01947335A EP 1287104 A1 EP1287104 A1 EP 1287104A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
polymers
particulate
cationic
hydrophobic polymers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP01947335A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1287104B1 (de
Inventor
Dieter Boeckh
Ralf NÖRENBERG
Sören HILDEBRANDT
Bernhard Mohr
Holger SCHÖPKE
Reinhold J. Leyrer
Jürgen HUFF
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1287104A1 publication Critical patent/EP1287104A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1287104B1 publication Critical patent/EP1287104B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3723—Polyamines or polyalkyleneimines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions

Definitions

  • the invention relates to the use of cationically modified, particulate, hydrophobic polymers as an additive to detergents or care products and as an additive to detergents, as well as detergents, care products and detergents which contain the cationically modified, particulate, hydrophobic polymers.
  • Dispersions of particles of hydrophobic polymers are used in industry to modify the properties of surfaces.
  • aqueous dispersions of finely divided hydrophobic polymers are used as binders in paper coating slips for coating paper or as paints.
  • binders are used as binders in paper coating slips for coating paper or as paints.
  • the dispersed particles film on the respective surface to form a coherent film.
  • Aqueous washing, rinsing, cleaning and care processes are usually carried out in a highly diluted liquor, the ingredients of the formulation used not remaining on the substrate, but rather being disposed of with the waste water.
  • the modification of surfaces with dispersed hydrophobic particles is only possible to an entirely unsatisfactory extent in the processes mentioned above.
  • a detergent formulation is known from US Pat. No. 3,580,853 which contains a water-insoluble, finely divided substance such as biocides and certain cationic polymers which increase the deposition and retention of the biocides on the surfaces of the laundry.
  • the object of the present invention is to provide a further method for modifying textile surfaces.
  • the object is achieved according to the invention with the use of cationically modified, particulate, hydrophobic polymers, the surface of which is cationically modified by coating with cationic polymers and whose particle size is 10 nm to 100 ⁇ m, as an additive to detergents or care products for textiles and as an additive detergents.
  • the cationically modified, particulate, hydrophobic polymers can be obtained, for example, by treating aqueous dispersions of particulate, hydrophobic polymers with a particle size of 10 nm to 100 ⁇ m with an aqueous solution or dispersion of a cationic polymer.
  • aqueous dispersions of particulate, hydrophobic polymers with a particle size of 10 nm to 100 ⁇ m with an aqueous solution or dispersion of a cationic polymer.
  • the simplest way to do this is to combine an aqueous dispersion of particulate, hydrophobic polymers with a particle size of 10 nm to 100 ⁇ m with an aqueous solution or dispersion of a cationic polymer.
  • the cationic polymers are preferably used in the form of aqueous solutions, but it is also possible to use aqueous dispersions of cationic polymers whose dispersed particles have an average diameter of up to 1 ⁇ m. Usually you mix the two components at room temperature, but you can mix at temperatures of e.g. Carry out 0 ° to 100 ° C, provided that the dispersions do not coagulate when heated.
  • the dispersions of the particulate, hydrophobic polymers can be stabilized with the aid of an anionic emulsifier or protective colloid.
  • Other dispersions which can be used with the same success, are free from protective colloids and emulsifiers and, however, contain as hydrophobic polymers copolymers which contain at least one anionic monomer in copolymerized form.
  • Such dispersions of copolymers having anionic groups can optionally additionally contain an emulsifier and / or a protective colloid. preferential anionic emulsifiers and / or protective colloids are used.
  • the anionically adjusted dispersions of the 5 hydrophobic polymers are treated with an aqueous solution of a cationic polymer, the originally anionically dispersed particles are reloaded so that they preferably carry a cationic charge after the treatment.
  • 10 drophobic polymers in 0.1% by weight aqueous dispersion have an interfacial potential from -5 to +50 mV, preferably from -2 to +25 mV, in particular from 0 to +15 mV.
  • the interface potential is determined by measuring the electrophoretic mobility in dilute aqueous dispersion and the pH of the intended
  • the pH of the aqueous dispersions of the cationically modified, particulate, hydrophobic polymers is, for example, 1 to 12 and is preferably in the range of 2
  • the pH of the aqueous dispersions is 1 to 7.5, preferably 2 to 5.5, in particular 2.5 to 5.
  • the hydrophobic polymers to be used according to the invention are insoluble in water at the pH of the application. They are in the form of particles with an average particle size of 10 nm to 100 ⁇ m, preferably 25 nm to 20 ⁇ m, particularly preferably
  • the average particle size of the hydrophobic polymers can e.g. can be determined under the electron microscope or with the aid of light scattering experiments.
  • the particles of the hydrophobic polymers to be used according to the invention have a pH-dependent solubility and swelling behavior. At pH values below 6.5, especially below 5.5 and in particular
  • anionic group-containing hydrophobic polymers are known from the literature, cf. M.Siddiq et al., Who published in Colloid.Polym.Sci. 277, 1172-1178 (1999) on the behavior of particles report from methacrylic acid / ethyl acrylate copolymers in aqueous medium.
  • Hydrophobic polymers are obtainable, for example monoethylenically unsaturated C5-by polymerization of monomers from the group of alkyl esters of carboxylic acids and monohydric C c ⁇ C ⁇ ⁇ alcohols, hydroxyalkyl esters of C 3 -C 5-monoethylenically unsaturated carboxylic acids and dihydric C 2 -C 4 alcohols , Vinyl esters of saturated Ci-Cis-carboxylic acids, ethylene, propylene, isobutylene, C -C 4 - ⁇ -01efine, butadiene, styrene, ⁇ -methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, fluorethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropene, esters or amides of C 3 -C 5 -monoethylenically unsaturated carboxylic acids with alcohols
  • the copolymers mentioned can contain the monomers in copolymerized form in any ratio.
  • the anionic character of the polymers mentioned can be achieved, for example, by the
  • Monomers on which copolymers are based are copolymerized in the presence of small amounts of anionic monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, styrene sulfonic acid, acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid, vinyl sulfonate and / or maleic acid and, if appropriate, in the presence of emulsifiers and / or protective colloids.
  • anionic monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, styrene sulfonic acid, acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid, vinyl sulfonate and / or maleic acid and, if appropriate, in the presence of emulsifiers and / or protective colloids.
  • the anionic character of the polymers mentioned can also be achieved by carrying out the copolymerization in the presence of anionic protective colloids and / or anionic emulsifiers.
  • anionic character of the polymers mentioned can also be achieved by emulsifying or dispersing the finished polymers in the presence of anionic protective colloids and / or anionic emulsifiers.
  • hydrophobic polymers contain
  • Polymers containing at least one anionic monomer (b) or (c) can be used without additional anionic emulsifiers or protective colloids. Polymers containing less than 0.5% of anionic monomers are mostly used together with at least one anionic emulsifier and / or protective colloid.
  • Hydrophobic polymers used with preference contain less than 75% by weight of a nonionic water-insoluble monomer (a) polymerized in, the homopolymers of which have a glass transition temperature T g of more than 60 ° C.
  • monomer (b) used are acrylic acid, methacrylic - acid, maleic acid or maleic acid half of C ⁇ -C a alcohols.
  • Monomers of group (c) are, for example, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, vinylsulfonic acid and the alkali and ammonium salts of these monomers.
  • Suitable monomers (d) are, for example, acrylamide, methacrylamide, N-vinylformamide, N-vinyl acetamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinyloxazolidone, methylpolyglycol acrylates, methylpolyglycol methacrylates and methylpolyglycol acrylamides.
  • Monomers (d) which are preferably used are vinylpyrrolidone, acrylamide and N-vinylformamide.
  • Suitable polyethylenically unsaturated monomers (e) are, for example, acrylic esters, methacrylic esters, allyl ethers or vinyl ethers of at least dihydric alcohols.
  • the OH groups of the underlying alcohols can be wholly or partially etherified or esterified; however, the crosslinkers contain at least two ethylenically unsaturated groups. Examples are butanediol diacrylate, hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate and tripropylene glycol diacrylate.
  • polyethylenically unsaturated monomers are e.g. Allyl esters of unsaturated carboxylic acids, divinylbenzene, methylenebisacrylamide and di inylurea.
  • Such copolymers can be prepared by the known methods of solution, precipitation, suspension or emulsion polymerization of the monomers using free-radical polymerization initiators.
  • the particulate hydrophobic polymers are preferably obtained by the process of emulsion polymerization in water.
  • the polymers have, for example, molecular weights of 1,000 to 2 million, preferably 5,000 to 500,000, and most of the time the molecular weights of the polymers are in the range of 10,000 to 150,000.
  • customary regulators can be added during the polymerization.
  • typical regulators are mercapto compounds such as mercaptoethanol or thioglycolic acid.
  • polymers can be precipitated by reducing the solubility of the polymers in the solvent.
  • a copolymer containing acidic groups is dissolved in a suitable water-miscible solvent and metered into an excess of water in such a way that the pH of the initial charge is at least 1 lower than the equivalent pH -Value of the copolymer.
  • Under Equivalence pH is the pH at which 50% of the acidic groups of the copolymer are neutralized.
  • polysaccharides In order to modify finely divided hydrophobic polymers to be used according to the invention which contain anionic groups, other polymers can be added during the dispersion, which partly or completely react or associate with and precipitate out.
  • examples of such polymers are polysaccharides, polyvinyl alcohols and polyacrylamides.
  • Particulate, hydrophobic polymers can also be produced by controlled emulsification of a melt of the hydrophobic polymers.
  • the polymer or a mixture of the polymer is melted with further additives and under the action of strong shear forces, e.g. in an Ultra-Turrax, metered into an excess of water such that the pH of the initial charge is at least 1 lower than the equivalent pH of the polymer.
  • strong shear forces e.g. in an Ultra-Turrax
  • emulsifying agents, pH regulators and / or salts to obtain stable, finely divided dispersions.
  • additional polymers such as polysaccharides, polyvinyl alcohols or polyacrylamides can be used, in particular if the hydrophobic polymer contains anionic groups.
  • Another method for producing finely divided hydrophobic polymers which contain anionic groups consists in adding an acid to aqueous, alkaline solutions of the polymers, preferably under the action of strong shear forces.
  • anionic emulsifiers are anionic surfactants and soaps. Alkyl and alkenyl sulfates, sulfonates, phosphates and phosphonates, alkyl and alkenyl benzene sulfonates, alkyl ether sulfates and phosphates, saturated and unsaturated C 1 -C 25 -carboxylic acids and their salts can be used as anionic surfactants.
  • nonionic and / or betaine emulsifiers can be used.
  • suitable emulsifiers can be found, for example, in Houben Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Substances, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192 to 208.
  • anionic protective colloids are water-soluble anionic polymers. Very different types of polymer can be used.
  • Anionically substituted polysaccharides and / or water-soluble anionic copolymers of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic acid semi-esters, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid or acrylamidopropanesulfonic acid with other vinyl monomers are preferably used.
  • Suitable anionically substituted polysaccharides are, for example, carboxymethyl cellulose, carboxymethyl starch, oxidized starch, oxidized cellulose and other oxidized polysaccharides and the corresponding derivatives of the partially degraded polysaccharides.
  • Suitable water-soluble anionic copolymers are, for example, copolymers of acrylic acid with vinyl acetate, acrylic acid with ethylene, acrylic acid with acrylamide, acrylic idopropanesulfonic acid with acrylamide or acrylic acid with styrene.
  • nonionic and / or betaine protective colloids can be used.
  • An overview of commonly used protective colloids can be found in Houben Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Substances, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 411 to 420.
  • Anionic polymeric protective colloids which lead to primary particles with anionic groups on the particle surface are preferably used for the production of particulate, hydrophobic polymers.
  • the cationically modified, particulate, hydrophobic polymers to be used according to the invention can be obtained by coating the surface of the anionically dispersed, particulate, hydrophobic polymers with cationic polymers.
  • All cationic synthetic polymers which contain amino and / or ammonium groups and are soluble or finely dispersible in aqueous solvents can be used as cationic polymers.
  • Examples of such cationic polymers are polymers containing vinylamine units, polymers containing vinylimidazole units, polymers containing quaternary vinylimidazole units, condensates of imidazole and epichlorohydrin, crosslinked polyamidoamines, crosslinked polyamidoamines grafted with ethyleneimine, polyethyleneimines, alkoxylated polyethyleneimines, crosslinked polyethyleneimines, crosslinked polyethyleneimines Polyethyleneimines, polyamines, A in-epichlorohydrin polycondensates, alkoxylated polyamines, polyallylamines, polydimethyldiallylammonium chlorides, basic (meth) acrylamide or ester units holding polymers, basic quaternary (meth) acrylamide or ester units containing polymers and / or lysine condensates.
  • R 1 and R 2 may be the same or different and stand for hydrogen and -CC 6 alkyl.
  • the monomers mentioned can be polymerized either alone, as a mixture with one another or together with other monoethylenically unsaturated monomers. Homopolymers or copolymers of N-vinylformamide are preferably used.
  • Polymers containing vinylamine units are known, for example, from US Pat. Nos. 4,421,602, EP-A-0 216 387 and EP-A-0 251 182. They are obtained by hydrolysis of polymers which contain in copolymerized form, the monomers of formula I with acids, bases' or enzymes.
  • Suitable monoethylenically unsaturated monomers which are copolymerized with the N-vinylcarboxamides are all compounds which can be copolymerized therewith.
  • Examples include vinyl esters of saturated carboxylic acids with 1 to 6 carbon atoms such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate and vinyl ethers such as Ci-C ⁇ -alkyl inyl ether, e.g.
  • Methyl or ethyl vinyl ether are ethylenically unsaturated C 3 -C 6 carboxylic acids, for example acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, crotonic acid, itaconic acid and inylacetic acid, and also their alkali metal and alkaline earth metal salts, esters, amides and nitriles of the carboxylic acids mentioned, for example methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate and ethyl methacrylate.
  • carboxylic acids for example acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, crotonic acid, itaconic acid and inylacetic acid, and also their alkali metal and alkaline earth metal salts, esters, amides and nitriles of the carboxylic acids mentioned, for example methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate and ethyl methacrylate.
  • Cationic polymers are also understood to mean amphoteric polymers which have a net cationic charge, ie the polymers contain both anionic and cationic monomers copolymerized, but the molar fraction is that in the Polymers contain cationic units larger than that of the anionic units.
  • carboxylic acid esters are derived from glycols or polyalkylene glycols, only one OH group being esterified in each case, e.g. Hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate and acrylic acid monoesters of polyalkylene glycols with a molecular weight of 500 to 10,000.
  • suitable comonomers are esters of ethylenically unsaturated
  • Carboxylic acids with amino alcohols such as, for example, wench hylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, diethylaminopropyl acrylate, dimethylaminobutyl acrylate and diethylaminobutyl acrylate.
  • the basic acrylates can be used in the form of the free bases, the salts with mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid, the salts with organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid or the sulfonic acids or in quaternized form.
  • Suitable quaternizing agents are, for example, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, ethyl chloride or benzyl chloride.
  • Suitable comonomers are amides of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylamide, methacrylamide and N-alkyl mono- and diamides of monoethylenically unsaturated carboxylic acids with alkyl radicals of 1 to 6 carbon atoms, e.g. N-methyl acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl acrylamide, N-propylacrylamide and tert.
  • amides of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylamide, methacrylamide and N-alkyl mono- and diamides of monoethylenically unsaturated carboxylic acids with alkyl radicals of 1 to 6 carbon atoms, e.g. N-methyl acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl acrylamide, N-propylacrylamide and tert.
  • -Butyl acrylamide and basic (meth) acrylamides such as dimethylaminoethyl acrylamide, dirnethylaminoethyl methacrylamide, diethylaminoethylacrylamide, diethylaminoethyl methacrylamide, dimethylaminopropylacrylamide, diethylamino propylacrylamide, di ethylaminopropyl methacrylamide and diethylaminopropyl methacrylamide.
  • N-vinylpyrrolidone N-vinylcaprolacta
  • acrylonitrile methacrylonitrile
  • N-vinylimidazole substituted N-vinylimidazoles, such as N-vinyl - 2-methylimidazole, N-vinyl - -methylimidazole, N-vinyl - 5 - methylimidazole, N-vinyl -2-ethylimidazole
  • N-vinylimidazolines such as N-vinyl-imidazoline, N-vinyl-2-methylimidazoline and N-vinyl -2-ethylimidazoline.
  • N-vinylimidazoles and N-vinylimidazolines are also used in neutralized or in quaternized form with mineral acids or organic acids, the quaternization preferably being carried out with dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride or benzyl chloride.
  • Diallyldialkylammonium halides such as dialyldimethylammonium chlorides are also suitable.
  • monomers containing sulfo groups such as vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, styrene sulfonic acid, the alkali metal or ammonium salts of these acids or 3-sulfopropyl acrylic acid, are suitable as comonomers, the content of the amphoteric copolymers of cationic units being the content of anionic units exceeds, so that the polymers have a total cationic charge.
  • copolymers contain, for example
  • polymers containing vinylamine units In order to prepare polymers containing vinylamine units, one preferably starts from homopolymers of N-vinylformamide or from copolymers which are obtained by copolymerizing
  • the polymers described above are hydrolysed by known processes by the action of acids, bases or enzymes.
  • the resulting polymerized monomers of the formula I given above are formed by splitting off the grouping
  • R 2 ( II) where R 2 has the meaning given for it in formula I, polymers, the vinylamine units of the formula
  • R 1 has the meaning given in formula I.
  • units III are present as the ammonium salt.
  • the homopolymers of the N-vinylcarboxamides of the formula I and their copolymers can be hydrolyzed to 0.1 to 100, preferably 70 to 100, mol%. In most cases, the degree of hydrolysis of the homo- and copolymers is 5 to 95 mol%. The degree of hydrolysis of the homopolymers is synonymous with the vinylamine units in the polymers. In the case of copolymers which contain vinyl esters in copolymerized form, in addition to the hydrolysis of the N-vinylformamide units, hydrolysis of the ester groups can occur with the formation of vinyl alcohol units. This is particularly the case when the copolymers are hydrolysed in the presence of sodium hydroxide solution.
  • Polymerized acrylonitrile is also chemically changed during hydrolysis. This creates, for example, amide groups or carboxyl groups.
  • the homo- and copolymers containing vinylamine units can optionally contain up to 20 mol% of amidine units, which e.g. by reaction of formic acid with two adjacent amino groups or by intramolecular
  • the molar masses of the polymers containing vinylamine units are, for example 1000 to 10 million, preferably 10,000 to 5 million (determined by light scattering). This molar mass range corresponds, for example, to K values of 5 to 300, preferably 10 to 250 (determined according to H. Fikentscher in 5% aqueous sodium chloride solution at 25 ° C. and a polymer concentration of 0.5% by weight).
  • the polymers containing vinylamine units are preferably used in salt-free form.
  • Salt-free aqueous solutions of polymers containing vinylamine units can be prepared, for example, from the salt-containing polymer solutions described above with the aid of ultrafiltration on suitable membranes at separation limits of, for example, 1000 to 500,000 daltons, preferably 10,000 to 300,000 daltons. Also the aqueous solutions of amino and / or ammonium groups described below other polymers containing can be obtained with the help of an ultrafiltration in salt-free form.
  • Polyethyleneimines are produced, for example, by polymerizing ethyleneimine in aqueous solution in the presence of acid-releasing compounds, acids or Lewis acids.
  • Polyethyleneimines have, for example, molecular weights of up to 2 million, preferably from 200 to 500,000. Polyethyleneimines with molecular weights of 500 to 100,000 are particularly preferably used.
  • water-soluble crosslinked polyethyleneimines which can be obtained by reacting polyethyleneimines with crosslinking agents such as epichlorohydrin or bischlorohydrin ethers of polyalkylene glycols having 2 to 100 ethylene oxide and / or propylene oxide units.
  • Amidic polyethyleneimines are also suitable, for example by amidating polyethyleneimines
  • C 1 -C 22 "monocarboxylic acids are available.
  • Other suitable cationic polymers are alkylated polyethyleneimines and alkoxylated polyethyleneimines. In the alkoxylation, 1 to 5 ethylene oxide or propylene oxide units are used, for example, per NH unit in polyethyleneimine.
  • Suitable polymers containing amino and / or ammonium groups are also polyamidoamines, which can be obtained, for example, by condensing dicarboxylic acids with polyamines.
  • Suitable polyamidoamines are obtained, for example, by reacting dicarboxylic acids with 4 to 10 carbon atoms with polyalkylene polyamines which contain 3 to 10 basic nitrogen atoms in the molecule.
  • Suitable dicarboxylic acids are, for example, succinic acid, maleic acid, adipic acid, glutaric acid, suberic acid, sebacic acid or terephthalic acid. Mixtures of dicarboxylic acids can also be used in the preparation of the polyamidoamines, as can mixtures of several polyalkylene polyamines.
  • Suitable polyalkylene polyamines are, for example, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dipropylenetriamine, tripropylenetetramine, dihexamethylenetriamine, aminopropylethylenediamine and bis-aminopropylethylenediamine.
  • the dicarboxylic acids and polyalkylene polyamines are heated to higher temperatures to produce the polyamidoamines, for example to temperatures in the range from 120 to 220, preferably 130 to 180 ° C.
  • the water generated during the condensation is removed from the system. Lactones or lactams of carboxylic acids having 4 to 8 carbon atoms can optionally also be used in the condensation.
  • 0.8 to 1.4 mol of a polyalkylene polyamine is used per mol of a dicarboxylic acid.
  • Other polymers containing amino groups are polyamidoamines grafted with ethyleneimine. They can be obtained from the polyamidoamines described above by reaction with ethyleneimine in the presence of acids or Lewis acids such as sulfuric acid or boron trifluoride etherates at temperatures of, for example, 80 to 100.degree. Compounds of this type are described for example in DE-B-24 34 816.
  • the optionally crosslinked polyamidoamines which may have been additionally grafted with ethyleneimine before crosslinking, are also suitable as cationic polymers.
  • the crosslinked polyamidoamines grafted with ethyleneimine are water-soluble and have e.g. an average molecular weight of 3000 to 1 million daltons.
  • Typical crosslinkers are e.g. Epichlorohydrin or bischlorohydrin ether of alkylene glycols and polyalkylene glycols.
  • cationic polymers containing amino and / or ammonium groups are polydiallyldimethylammonium chloride. Polymers of this type are also known.
  • Suitable cationic polymers are copolymers of, for example, 1 to 99 mol%, preferably 30 to 70 mol%, acrylamide and / or methacrylamide and 99 to 1 mol%, preferably 70 to 30 mol%, of cationic monomers such as dialkylaminoalkyl acrylamide , -acrylic ester and / or -methacrylamide and / or -meth- acrylic ester.
  • the basic acrylamides and methacrylamides are also preferably in a form neutralized with acids or in quaternized form.
  • Examples include N-called tri methylammoniumethylacrylamidchlorid, N-trimethylammonium - methacrylamide, N-Trimethylammoniumethylmethacrylesterchlo- rid, 'N-Trimethylammoniumethylacrylesterchlorid, niumethylacrylamidmethosulfat trimethylammonium, amidmethosulfat Trimethylammoniumethylmethacryl-, N-Ethyldimethylammoniumethylacrylamidethosulfat, N-Ethyldimethylammoniumethylmethacrylamidethosulfat, ammoniumpropylacrylamidchlorid trimethyl, Trimethylammoniumpropylmethacryl - amidchlorid , Trimethylammonium propyl acrylamide methosulfate, trimethyl ammonium propyl methacrylamide methosulfate and N-ethyldimethyl ammonium propylacrylamide methosulfate. Trimethylammonium propyl meth
  • Suitable cationic monomers for the production of (meth) acrylamide polymers are diallyldimethylammonium halides and basic (meth) acrylates.
  • copolymers of 1 to 99 mol%, preferably 30 to 70 mol%, acrylamide and / or methacrylamide and 99 to 1 mol%, preferably 70 to 30 mol%, of dialkylaminoalkyl acrylates and / or methacrylates are suitable.
  • Basic acrylates or methacrylates are preferably in a form neutralized with acids or in quaternized form. The quaternization can take place, for example, with methyl chloride or with dimethyl sulfate.
  • Polyallylamines are also suitable as cationic polymers which have amino and / or ammonium groups.
  • Polymers of this type are obtained by homopolymerizing allylamine, preferably in acid-neutralized or quaternized form, or by copolymerizing allylamine with other monoethylenically unsaturated monomers described above as comonomers for N-vinylcarboxamides.
  • the cationic polymers have e.g. K values from 8 to 300, preferably 100 to 180 (determined according to H. Fikentscher in 5% aqueous sodium chloride solution at 25 ° C. and a polymer concentration of 0.5% by weight). At a pH of 4.5, for example, they have a charge density of at least 1, preferably at least 4 meq / g polyelectrolyte.
  • Examples of preferred cationic polymers are polydimethyldiallylammonium chloride, polyethyleneimine, polymers containing vinylamine units, copolymers of acrylamide or methacrylamide containing copolymerized basic monomers, polymers containing lysine units or mixtures thereof.
  • Examples of cationic polymers are:
  • anionic comonomers for example acrylic acid, methacrylic acid, vinylsulfonic acid or alkali salts of the acids mentioned.
  • Vinylimidazole homopolymers vinylimidazole copolymers with vinylpyrrolidone, vinylformamide, acrylamide or vinyl acetate with molecular weights from 5,000 to 500,000 and their quaternary derivatives,
  • polymers containing basic (meth) acrylamide or ester units basic polymers containing quaternary (meth) acrylamide or ester units with molecular weights of 10,000 to 2,000,000.
  • anionically dispersed, particulate, hydrophobic polymers in addition to treatment with cationic polymers, they can optionally also be treated with polyvalent metal ions and / or cationic surfactants.
  • a coating of the particles with polyvalent metal ions is achieved, for example, by adding an aqueous solution of at least one water-soluble, polyvalent metal salt to an aqueous dispersion of anionically dispersed hydrophobic polymers or by dissolving a water-soluble, polyvalent metal salt therein, the modification of the anionically dispersed hydrophobic Particles with cationic polymers either before, simultaneously or after this treatment.
  • Suitable metal salts are, for example, the water-soluble salts of Ca, Mg, Ba, Al, Zn, Fe, Cr or their mixtures.
  • Other water-soluble heavy metal salts derived, for example, from Cu, Ni, Co and Mn can also be used in principle, but are not desired in all applications.
  • water-soluble metal salts are calcium chloride, calcium acetate, magnesium chloride, aluminum sulfate, aluminum chloride, barium chloride, zinc chloride, zinc sulfate, zinc acetate, iron (II) sulfate, iron (III) chloride, chromium (III) sulfate, copper sulfate , Nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate.
  • the water-soluble salts of Ca, Mg, Al and Zn are preferably used for the ionization.
  • the anionic dispersed hydrophobic polymers can also be transhipped using cationic polymers and cationic surfactants.
  • Cationic surfactants with very different structures are potentially suitable for this.
  • An overview of a selection of suitable cationic surfactants can be found in Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1999, Electronic Release, Chapter "Surfactants", Chapter 8, Cationic Surfactants.
  • Particularly suitable cationic surfactants are e.g.
  • Ester quats such as quaternary esterified mono-, di- or trialkanolamines which are esterified with Cs-C 22 -carboxylic acids, imidazoline quats such as 1-alkyl-imidazolinium salts of the general formulas IV or V
  • Rl -C 25 alkyl or C 2 -C 25 alkenyl
  • R 2 -C 4 alkyl or hydroxyalkyl
  • ⁇ PP P ⁇ ⁇ ⁇ 1-1 ⁇ ⁇ cn P- P- N ⁇ rr o H tr ⁇ ) 0 ⁇ 0 ⁇ Q ⁇ 0 $ N 0 P- ⁇ cn
  • aqueous liquors which, for example, 2.5 to 300 pp, preferably 5 to 200 ppm and in particular 10 to 100 ppm of at least one cationic polymer and optionally additionally up to 10 mmol / 1, preferably up to 5 mmol / 1, particularly preferably up to 3.5 mol / 1, water-soluble salts of polyvalent metals, in particular salts of Ca, Mg or Zn and / or up to 2 mmol / 1, preferably up to 0.75 mmol / 1, water-soluble Al salts and / or up to 600 ppm, preferably up to 300 ppm, contain cationic surfactants.
  • Agents for treating laundry and textile surfaces can be liquid, gel-like or solid.
  • compositions can have the following composition, for example:
  • customary additive such as acids or bases, inorganic builders, organic builders, further surfactants, polymeric color transfer inhibitors, polymeric graying inhibitors, soil release polymers, enzymes, complexing agents, corrosion inhibitors.
  • Waxes silicone oils, light stabilizers, dyes, perfume, solvents, hydrotropes, salts, thickeners and / or alkanolamines.
  • Liquid or gel-like laundry aftertreatment and laundry care products contain, for example
  • the laundry aftertreatment and care agents described above can also be formulated as solid compositions based on the same ingredients.
  • Examples of possible solid forms are powders, granules and tablets.
  • adjusting agents for the production of solid compositions it may be necessary to additionally add adjusting agents, spraying agents, agglomeration aids, coating aids or binders.
  • dissolution-supporting components such as readily water-soluble salts, polymeric disintegrants or combinations of acids and hydrogen carbonate.
  • laundry aftertreatment and laundry care agents contain, as component (a), 0.5 to 25% by weight of particulate, hydrophobic polymers which contain 25 to 60% by weight of an ethylenically unsaturated monomer containing at least one carboxylic acid group in copolymerized form, a particle size of Have 10 nm to 100 ⁇ m and are dispersed in water with an anionic emulsifier and / or an anionic protective colloid.
  • the agents of this preferred embodiment are particularly suitable for achieving properties which require dirt removal. Soiling that occurs in the use phase can be removed more easily from laundry items that have been treated in this way in the subsequent wash cycle.
  • laundry aftertreatment and laundry care compositions contain, as component (a), 0.5 to 25% by weight of particulate, hydrophobic polymers which contain 0.1 to 10% by weight of an ethylenically unsaturated monomer containing at least one carboxylic acid group and at least 80 %
  • a water-insoluble ethylenically unsaturated nonionic monomer in copolymerized form have a particle size of 10 nm to 100 ⁇ m and are dispersed in water with an anionic emulsifier and / or an anionic protective colloid.
  • the agents of this preferred embodiment are particularly suitable for achieving hydrophobizing or impregnating properties. Water is absorbed or let through to a much lesser extent from items treated in this way.
  • laundry aftertreatment and laundry care compositions contain, as component (a), 0.5 to 25% by weight of particulate, hydrophobic polymers which contain 10 to 100% by weight of an ethylenically unsaturated monomer containing fluorine substituents in copolymerized form
  • the agents of this preferred embodiment are particularly suitable for achieving dirt-repellent, in particular oil and grease-repellent properties. Oil and grease soiling is absorbed to a lesser extent from tissue treated in this way.
  • Suitable acids are mineral acids such as sulfuric acid or phosphoric acid or organic acids such as carboxylic acids or sulfonic acids. Strong acids such as sulfuric acid, phosphoric acid or sulfonic acids are generally used in a partially neutralized form.
  • the cationic modification of the particulate, hydrophobic polymers is preferably carried out before use in the aqueous treatment agents, but it can also be used in the preparation of the aqueous treatment agents or the use of anionically emulsified, particulate, hydrophobic polymers with a particle size of 10 nm to 100 ⁇ m done by, for example mixes aqueous dispersions of the particulate hydrophobic polymers in question with the other constituents of the respective treatment agent in the presence of cationic polymers and optionally water-soluble salts of polyvalent metals and / or cationic surfactants.
  • the anionic particles or formulations containing these particles can also be added directly to the rinsing, washing or cleaning liquor if it is ensured that sufficient amounts of cationic polymers and, if appropriate, polyvalent metal ions and / or cationic surfactants in dissolved form are present in the liquor available.
  • cationic surfactants are used, for example, in concentrations of 50 to 100 ppm, preferably 75 to 500 ppm and in particular 100 to 5300 ppm in the aqueous liquor.
  • anionic particles or formulations containing these particles can also be metered in before, after or at the same time with a formulation containing cationic polymers and optionally cationic surfactants.
  • composition of typical anionic dispersions which can be processed into dishwashing, care and washing agents by mixing with cationic polymers and optionally water-soluble salts of polyvalent metals and / or cationic surfactants and other components are the dispersions I to V described below, the dispersed particles of which can be observed in each case in the electron microscopic examination as discrete particles with the specified average particle diameter:
  • the dispersion contained 1.25% by weight an anionic surfactant as an emulsifier and 20% by weight of a low molecular weight starch as a protective colloid. It had a pH of 4.0
  • the average diameter of the dispersed particles of the dispersion was 176 nm.
  • the dispersion contained 0.8% by weight of an anionic surfactant as an emulsifier and had a pH of 4.
  • Dispersion IV 30% by weight aqueous dispersion of a polymer composed of 50% by weight ethyl acrylate and 50% by weight methacrylic acid with an average diameter of the dispersed particles of 123 nm.
  • Dispersion 5 contained 0.8% by weight of an anionic surfactant as an emulsifier and had a pH of 4.
  • Dispersion IV 30% by weight aqueous dispersion of a polymer composed of 50% by weight ethyl acrylate and 50% by weight methacrylic acid with an average diameter of the dispersed particles of 123 nm.
  • Dispersion 5 contained 0.8% by weight of an anionic surfactant as an emulsifier and had a pH of 4.
  • dispersion 35% by weight dispersion of a polymer composed of 64% by weight of n-butyl acrylate, 33% by weight of methyl methacrylate and 4% by weight of acrylic acid.
  • the average diameter of the dispersed particles of the dispersion was 80 nm.
  • the dispersion contained 1.5% by weight of an anionic surfactant as an emulsifier and had a pH of 6.
  • Typical formulations according to the invention having a soil release effect can be prepared from dispersions I to III and are used, for example, in household washing in the rinse cycle of the washing machine in a dosage of 0.5 to 5 g / 1, preferably 1 to 3 g / 1 :
  • the formulations may, where appropriate, other ingredients such as bitoren customary soil release polymers for polyester, Vergrauungsinhi-,, hydrotropes, solvents, pronounceinonische surfactants, silicone oil, a fabric softening and / or a thickener perfume dyes enzymes'.
  • Typical formulations according to the invention with impregnating effects can be prepared from dispersions IV and V, which are used, for example, in household washing in the rinse cycle of the washing machine in a dosage of 0.5 to 5 g / 1, preferably 1 to 3 g / 1.
  • the formulations can optionally contain further constituents, such as conventional soil release polymers for polyesters, graying inhibitors, perfume, dyes, enzymes, hydrotropes, solvents, non-ionic surfactants, silicone oil, a fabric softener and / or a thickener.
  • further constituents such as conventional soil release polymers for polyesters, graying inhibitors, perfume, dyes, enzymes, hydrotropes, solvents, non-ionic surfactants, silicone oil, a fabric softener and / or a thickener.
  • aqueous dispersions of copolymers the dispersed particles of which have an average diameter of 10 nm to 100 ⁇ m and which are each dispersed with an anionic dispersant, may be used as a hydrophobic, dirt-repellent or aa-strengthening additive for dishwashing or care products and detergents.
  • Copolymers of butyl acrylate and styrene copolymers of butyl acrylate and vinyl acetate and tetrafluoroethylene polymers.
  • the anionic character of the above-mentioned dispersions can optionally also be adjusted by adding the polymers in the presence of small amounts (up to 10% by weight) of anionic monomers such as acrylic acid, styrene sulfonic acid, vinyl phosphonic acid or acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid polymerized.
  • anionic monomers such as acrylic acid, styrene sulfonic acid, vinyl phosphonic acid or acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid polymerized.
  • These dispersions are preferably cationically modified by treatment with water-soluble cationic polymers or the cationic modification of the dispersions is carried out during the production of the dishwashing or care products.
  • the cationically modified, particulate, hydrophobic polymers which can be used according to the invention and thus obtained have a hydrophobic, fiber-reinforcing and dirt-repellent effect on the textiles treated with them in the rinse cycle of the household washing machine.
  • the invention also relates to a solid detergent formulation which
  • Corrosion inhibitors for bleaching agents, bleach activators, bleaching catalysts, dye transfer inhibitors, graying inhibitors, soil release polyesters, dyes, dissolution improvers and / or disintegrants
  • the surfactants, builders, cobuilders, complexing agents, solvents, color transfer inhibitors, soil release polyesters, bleaching agents, bleaching agents mentioned in the various formulations are the surfactants, builders, cobuilders, complexing agents, solvents, color transfer inhibitors, soil release polyesters, bleaching agents, bleaching agents mentioned in the various formulations
  • vators, graying inhibitors, enzymes, perfumes, solvents, thickeners, oils, waxes, hydrotropes, foam suppressants, silicones, brighteners and dyes can be combined within the scope of the ingredients normally used in dishwashing, care, washing and cleaning formulations.
  • ingredients normally used in dishwashing, care, washing and cleaning formulations can be combined within the scope of the ingredients normally used in dishwashing, care, washing and cleaning formulations.
  • Preferred nonionic surfactants are, for example, alkoxylated C 8 -C 22 alcohols such as fatty alcohol ethoxylates and oxo alcohol alkoxylates, which are alkoxylated with 3 to 15 mol of ethylene oxide and optionally additionally with 1 to 4 mol of propylene oxide and / or butylene oxide, and block polymers of ethylene oxide and propylene oxide with a
  • Particularly preferred nonionic surfactants are C 3 / Ci 5 oxo alcohol ethoxylates and C 2 / Ci 4 fatty alcohol ethoxylates, which contain 3 to 35 11 mol ethylene oxide per mol alcohol or initially 3 to 10 mol ethylene oxide and then 1 to 3 mol propylene oxide are alkoxylated per mole of alcohol.
  • Preferred anionic surfactants are, for example, alkylbenzene sulfonates with 40 linear or branched C 6 -C 5 alkyl groups, fatty alcohol and oxo alcohol sulfates with C 8 -C 22 alkyl groups and fatty alcohol or oxo alcohol ether sulfates from C 8 -C 22 alcohols, with 1 to 5 moles of ethylene oxide per mole of alcohol are ethoxylated and are sulfated at the OH end group of the ethoxylate.
  • Formulations according to the invention are preferably formulated with low levels of anionic surfactants, particularly preferably free of anionic surfactants. If anionic surfactants are used in the formulations, ether sulfates are preferably used.
  • Preferred solvents are alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and butanediol.
  • Preferred builders are alkali carbonates, phosphates, polyphosphates, zeolites and silicates. Particularly preferred builders are zeolite A, zeolite P, layered silicates, soda and trisodium polyphosphate.
  • Preferred complexing agents are nitrilotriacetic acid, methylglycinediacetic acid and ethylenediaminetetraacetate.
  • Preferred cobuilders are acrylic acid homopolymers, acrylic acid / maleic acid copolymers, polyaspartic acid and citric acid. Particularly preferred cobuilders are acrylic acid homopolymers with a molecular weight of 1,500 to 30,000 and acrylic acid / maleic acid copolymers with a molar ratio of the monomers of 10: 1 to 1: 2 and molecular weights of 4,000 to 100,000.
  • Preferred soil-release polyesters are polyesters of terephthalic acid, ethylene glycol and polyethylene glycol, polyethylene glycols having molar masses of 1,000 to 5,000 being condensed in, and also polyesters in which up to 50 mol% of terephthalic acid has been replaced by sulfocarboxylic acids or sulfodicarboxylic acids.
  • Preferred color transfer inhibitors are polyvinylpyrrolidone with a molecular weight of 8,000 to 70,000, vinylimidazole / vinylpyrrolidone copolymers with a molar ratio of the monomers from 1:10 to 2: 1 and molecular weights from 8,000 to 70,000 and poly-4-vinylpyridine-N-oxides with molecular weights from 8,000 to 70,000.
  • Preferred enzymes are proteases, lipases, cellulases and amylases.
  • Formulations according to the invention can optionally additionally contain further protective colloids to stabilize the disperse state. This is particularly the case with liquid formulations of of particular importance to prevent coagulation.
  • the protective colloids can, however, also advantageously be added to solid formulations in order to prevent coagulation during use. 5
  • Water-soluble polymers in particular water-soluble nonionic polymers, can be used as protective colloids.
  • Suitable protective colloids preferably have molecular weights from 8,000 to 200,000, particularly preferably from 5,000 to 75,000, in particular 10 from 10,000 to 50,000.
  • Suitable protective colloids are e.g. Polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, block polymers of ethylene oxide and propylene oxide, enzymatically degraded starches and polyacrylamides.
  • Dispersion I was used for the examples and comparative examples.
  • the dispersion contained 1.25% by weight of a Anionic surfactant as an emulsifier and 35 20% by weight of a low molecular weight starch as a protective colloid. It had a pH of 4.
  • the anionic dispersion I was brought to a content of 0.040% with pH 4 deionized water. A white cotton fabric was hung in the magnetically stirred liquor for 30 minutes. The extinction of the liquor was measured using a Vis spectrometer 45 at 520 nm. No change in absorbance was observed within 30 minutes. Electron microscope images showed almost no coating of the cotton fibers with chen.
  • Dispersion I was brought to a particle content of 10% by weight with deionized water of pH 4. This dispersion was metered in with a magnetic stirrer to the same volume of a 1% solution of high molecular weight crosslinked polyethyleneimine (molecular weight 2,000,000) adjusted to pH 4 within 30 min. A dispersion which was stable for hours was obtained.
  • This dispersion was diluted with deionized water of pH 4 to a content of 0.040%.
  • a white cotton fabric was suspended in the magnetically stirred liquor for 30 minutes. The extinction of the liquor was measured over 30 min using a Vis spectrometer at 520 nm. A sharp decrease in absorbance was observed.
  • Example 1 was repeated with the exception that a copolymer of vinylimidazole and vinylpyrrolidone (monomer ratio 1: 1) with a molecular weight of 10,000 was used as the cationic polymer to coat the dispersion particles.
  • a copolymer of vinylimidazole and vinylpyrrolidone (monomer ratio 1: 1) with a molecular weight of 10,000 was used as the cationic polymer to coat the dispersion particles.
  • Example 1 was repeated with the exception that a polycondensate of imidazole and epichlorohydrin (molar ratio of components 1: 1) with a molecular weight of 12,000 was used as the cationic polymer to coat the dispersion particles.
  • Comparative experiment 3 the dispersion was used in the absence of a cationic polymer.
  • the dispersion particles were initially coated with 10% by weight of the cationic polymers as described in Examples 1 to 3.
  • the prewashed fabrics were soiled with lipstick paste and then washed with a full detergent (Ariel Futur).
  • Ariel Futur a full detergent
  • the reflectance of the soiled fabrics was measured before and after washing and from this, together with the reflectance value of the white cotton fabric, the soil detachment in% soil release was determined.
  • Washing machine Launder-O-meter prewash temperature: 20 ° C prewash time: 15 min
  • PEI polyethyleneimine
  • PVI / VP copolymer of vinylimidazole and N-vinylpyrrolidone
  • Dispersion IV was brought to a particle content of 0.4% by weight with deionized water of pH 6. This dispersion was metered in with stirring over the course of 30 minutes to the same volume of a 0.02% by weight solution of polyethyleneimine having a molecular weight M w 25,000 adjusted to pH 6. A stable dispersion was obtained.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

Verwendung von kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren als Zusatz zu Spül- oder Pflegemitteln für Textilien und als Zusatz zu Waschmitteln
Beschreibung
Die Erfindung betrifft die Verwendung von kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren als Zusatz zu Spül- oder Pflegemitteln und als Zusatz zu Waschmitteln sowie Spül-, Pflege- und Waschmittel, die die kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren enthalten.
Dispersionen von Partikeln hydrophober Polymerer, insbesondere wäßrige Dispersionen von synthetischen Polymeren und von Wachsen werden in der Technik dazu verwendet, um die Eigenschaften von Oberflächen zu modifizieren. Beispielsweise verwendet man wäßrige Dispersionen von feinteiligen hydrophoben Polymeren als Bindemittel in Papierstreichmassen für die Beschichtung von Papier oder als Anstrichmittel. Die jeweils auf ein Substrat nach gängigen Methoden, z.B. durch Rakeln, Streichen, Tränken oder Imprägnieren, aufgebrachten Dispersionen werden getrocknet. Dabei verfilmen die dispers verteilten Partikeln auf der jeweiligen Oberfläche zu einem zusammenhängenden Film.
Wäßrige Wasch-, Spül-, Reinigungs- und Pflegeprozesse werden dagegen üblicherweise in einer stark verdünnten Flotte durchgeführt, wobei die Inhaltsstoffe der jeweils angewendeten Formulierung nicht auf dem Substrat verbleiben, sondern vielmehr mit dem Abwasser entsorgt werden. Die Modifizierung von Oberflächen mit dispergierten hydrophoben Partikeln gelingt in den vorstehend genannten Prozessen nur in gänzlich unbefriedigendem Maße. So ist berspielsweise aus der US-A-3 580 853 eine Waschmittelformulierung bekannt, die eine wasserunlösliche feinteilige Substanz wie Biozide und bestimmte kationische Polymere enthält, die die Ablagerung und Retention der Biozide auf den Oberflächen des Waschguts erhöhen.
Aus der US-A-5 476 660 ist außerdem das Prinzip der Verwendung polymerer Retentionsmittel für kationische oder zwitterionische Dispersionen von Polystyrol oder Wachs bekannt, die in den dispergierten Teilchen einen Aktivstoff eingebettet enthalten. Diese dispergierten Teilchen werden als "Carrier Partikel" bezeichnet, weil sie auf der behandelten Oberfläche haften und dort den Aktivstoff z.B. bei der Anwendung in tensidhaltigen Formulierungen freisetzen. Aus der US-A-3 993 830 ist bekannt, einen nicht-permanenten Finish zur Schmutzab eisung dadurch auf ein Textilgut aufzubringen, daß man das Textilgut mit einer verdünnten wäßrigen Lösung behandelt, die ein Polycarboxylatpolymer und ein wasserlösliches Salz eines mehrwertigen Metalls enthält. Als Polycarboxylatpolymer kommen vorzugsweise wasserlösliche Copolymerisate aus ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und Alkylacrylaten in Betracht. Die Mischungen werden bei der Textilwäsche im Haushalt im Spülgang der Waschmaschine eingesetzt.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine weitere Methode zur Modifizierung von textilen Oberflächen zur Verfügung zu stellen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit der Verwendung von kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren, deren Oberfläche durch Belegung mit kationischen Polymeren kationisch modifiziert ist und deren Teilchengröße 10 nm bis 100 μm beträgt, als Zusatz zu Spül- oder Pflegemitteln für Textilien und als Zusatz zu Waschmitteln.
Die kationisch modi izierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren sind beispielsweise durch Behandlung von wäßrigen Dispersionen teilchenförmiger, hydrophober Polymerer mit einer Teilchengröße von 10 nm bis 100 μm mit einer wäßrigen Lösung oder Dispersion eines kationischen Polymeren erhältlich. Dies geschieht am einfachsten in der Weise, daß man eine wäßrige Dispersion von teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren mit einer Teilchengröße von 10 nm bis 100 μm mit einer wäßrigen Lösung oder Dispersion eines kationischen Polymeren vereinigt. Die kationischen Polymeren werden vorzugsweise in Form von wäßrigen Lösungen eingesetzt, jedoch kann man auch wäßrige Dispersionen von kationischen Polymeren verwenden, deren dispergierte Teilchen einen mittleren Durchmesser bis zu 1 μm haben. Meistens mischt man die beiden Komponenten bei Raumtemperatur, kann jedoch das Mischen bei Temperaturen von z.B. 0° bis 100°C vornehmen, vorausgesetzt, daß die Dispersionen beim Erhitzen nicht koagulieren.
Die Dispersionen der teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren kön- nen mit Hilfe eines anionischen Emulgators oder Schutzkolloids stabilisiert sein. Andere Dispersionen, die mit gleichem Erfolg eingesetzt werden können, sind frei von Schutzkolloiden und Emul- gatoren und enthalten jedoch dafür als hydrophobe Polymere Copolymerisate, die mindestens ein anionisches Monomer einpoly- merisiert enthalten. Solche Dispersionen von anionische Gruppen aufweisenden Copolymerisaten können gegebenenf lls zusätzlich einen Emulgator und/oder ein Schutzkolloid enthalten. Vorzugs- weise kommen dabei anionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide zum Einsatz .
Bei der Behandlung der anionisch eingestellten Dispersionen der 5 hydrophoben Polymeren mit einer wäßrigen Lösung eines kat- ionischen Polymeren werden die ursprünglich anionisch dispergierten Teilchen umgeladen, so daß sie nach der Behandlung vorzugsweise eine kationische Ladung tragen. So haben beispielsweise kationisch modifizierte Dispersionen von teilchenförmigen hy-
10 drophoben Polymeren in 0,1 gew.-%iger wäßriger Dispersion ein Grenzflächenpotential von -5 bis +50 mV, vorzugsweise von -2 bis +25 mV, insbesondere von 0 bis +15 mV. Das Grenzflächenpotential wird bestimmt durch Messung der elektrophoretischen Beweglichkeit in verdünnter wäßriger Dispersion und den pH-Wert der vorgesehe-
15 nen Anwendungsflotte.
Der pH-Wert der wäßrigen Dispersionen der kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren beträgt beispielsweise 1 bis 12 und liegt vorzugsweise im Bereich von 2
20 bis 10, insbesondere im Bereich von 2,5 bis 8. Im Falle der
Verwendung von Teilchen aus Polymeren mit einem Gehalt an über 10 Gew.-% anionischen Monomeren liegt der pH-Wert der wäßrigen Dispersionen bei 1 bis 7,5, vorzugsweise bei 2 bis 5,5, insbesondere bei 2,5 bis 5.
25
Die erfindungsgemäß zu verwendenden hydrophoben Polymerisate sind in Wasser beim pH-Wert der Anwendung unlöslich. Sie liegen darin in Form von Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 10 nm bis 100 μm, vorzugsweise 25 nm bis 20 μm, besonders bevorzugt
30 40 nm bis 2 μm und insbesondere 60 bis 800 nm vor und können aus den wäßrigen Dispersionen als Pulver gewonnen werden. Die mittlere Teilchengröße der hydrophoben Polymerisate kann z.B. unter dem Elektronenmikroskop oder mit Hilfe von Lichtstreuexperimenten bestimmt werden.
35
In einer bevorzugten Ausführungsform zeigen die erfindungsgemäß zu verwendenden Teilchen der hydrophoben Polymerisate ein pH-abhängiges Löslichkeits- und Quellungsverhalten. Bei pH-Werten unterhalb von 6,5, besonders unterhalb von 5,5 und insbesondere
40 unterhalb von 5 sind die Teilchen wasserunlöslich und bewahren ihren partikulären Charakter bei der Dispergierung in konzentrierten sowie in verdünnten wäßrigen Medien. Carboxylgruppen enthaltende hydrophobe Polymerteilchen quellen dagegen in Wasser unter neutralen und alkalischen Bedingungen. Dieses Verhalten von
45 anionische Gruppen aufweisenden hydrophoben Polymerisaten ist aus der Literatur bekannt, vgl. M.Siddiq et- al, die in Colloid.Po- lym.Sci. 277, 1172 - 1178 (1999) über das Verhalten von Partikeln aus Methacrylsäure/Ethylacrylat-Copolymeren in wäßrigem Medium berichten.
Hydrophobe Polymerisate sind beispielsweise erhältlich durch Polymerisation von Monomeren aus der Gruppe der Alkylester von C -C5-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und einwertigen cι~C ~Alkoholen, Hydroxyalkylester von C3-C5-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und zweiwertigen C2-C4-Alkoholen, Vinylester von gesättigten Ci-Cis-Carbonsäuren, Ethylen, Propylen, Isobutylen, C -C4-α-01efine, Butadien, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Tetrafluorethylen, Vinyliden- fluorid, Fluorethylen, Chlortrifluorethylen, Hexafluorpropen, Ester oder Amide von C3-C5-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Perfluoralkylgruppen enthaltenden Alkoholen bzw. Ami- nen, Alkyl- und Vinylester von Perfluoralkylgruppen enthaltenden Carbonsäuren oder deren Mischungen. Hierbei kann es sich um Homo- oder um Copolymerisate handeln.
Beispiele für hydrophobe Copolymerisate sind Copolymerisate aus Ethylacrylat und Vinylacetat, Copolymerisate aus Butylacrylat und Styrol, Copolymerisate von (Meth) Acrylsäureestern der perfluoral- kylsubstituierten Alkohole der Formel CF3- (C2F4)n- (CH2)π,-OH oder C2F5- (C2F4)n- (CH2)m-OH (n=l-10, m=0-10) mit (Meth) Acrylsäureestern und/oder (Meth) Acrylsäure, Copolymersiate aus Ethylen und Tetra- fluorethylen sowie Copolymerisate aus Butylacrylat und Vinylacetat. Die genannten Copolymeren können die Monomeren in beliebigen Verhältnissen einpolymerisiert enthalten.
Der anionische Charakter der erwähnten Polymerisate kann beispielsweise dadurch erzielt werden, daß man die den
Copolymeren zugrunde liegenden Monomeren in Gegenwart geringer Mengen an anionischen Monomeren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamido-2-methyl-propansul onsäure, Vinyl- sulfonat und/oder Maleinsäure und gegebenenfalls in Gegenwart von Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden copolymerisiert .
Der anionische Charakter der erwähnten Polymerisate kann aber auch dadurch erzielt werden, daß man die Copolymerisation in Gegenwart von anionischen Schutzkolloiden und/oder anionischen Emulgatoren durchführt.
Der anionische Charakter der erwähnten Polymerisate kann aber auch dadurch erzielt werden, daß man die fertigen Polymerisate in Gegenwart von anionischen Schutzkolloiden und/oder anionischen Emulgatoren emulgiert bzw. dispergiert. Hydrophobe Polymere enthalten beispielsweise
(a) 40 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 75 Gew.-%, mindestens eines wasserun- löslichen nichtionischen Monomeren,
(b) 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 15 bis 40 Gew.-%, mindestens eines Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren oder dessen Salze, (c) 0 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-%, eines Sulfonsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen enthaltenden Monomeren oder dessen Salze, (d) 0 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, mindestens eines wasserlöslichen nichtionischen Monomeren und (e) 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, mindestens eines mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomers
in einpolymerisierter Form.
Polymere, die mindestens ein anionisches Monomer (b) oder (c) enthalten, können ohne zusätzliche anionische Emulgatoren oder Schutzkolloide eingesetzt werden. Polymere, die weniger als 0,5 \ anionischer Monomerer enthalten, werden meistens zusammen mit mindestens einem anionischen Emulgator und/oder Schutzkolloid eingesetzt.
Vorzugsweise eingesetzte Monomere (a) sind Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, sec. -Butylacrylat, tert. -Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, (Meth) Acrylsäureester der perfluoralkylsubstituierten Alkohole CF3- (C2F4)n- (CH )m-OH oder C2F5- (C2F4)n- (CH2)m-OH (n=2-8, m 1 oder 2), Vinylacetat, Vinyl - propionat, Styrol, Ethylen, Propylen, Butylen, Isobuten, Diiso- buten und Tetrafluorethylen, besonders bevorzugte Monomere (a) sind Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, tert. -Butylacrylat und Vinylacetat.
Bevorzugt eingesetzte hydrophobe Polymere enthalten weniger als 75 Gew. -% eines nichtionischen wasserunlöslichen Monomeren (a) einpolymerisiert, dessen Homopolymere eine Glastemperatur Tg von mehr als 60°C haben.
Vorzugsweise eingesetzte Monomere (b) sind Acrylsäure, Methacryl - säure, Maleinsäure oder Maleinsäurehalbester von Cι-Ca-Alkoholen. Monomere der Gruppe (c) sind beispielsweise Acrylamido-2-methyl- propansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Vinyl- sulfonsäure sowie die Alkali- und Ammoniumsalze dieser Monomere.
Geeignete Monomere (d) sind beispielsweise Acrylamid, Methacryl - amid, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vi- nyloxazolidon, Methylpolyglykolacrylate, Methylpolyglykolmetha- crylate und Methylpolyglykolacrylamide. Vorzugsweise eingesetzte Monomere (d) sind Vinylpyrrolidon, Acrylamid und N-Vinylformamid.
Geeignete mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere (e) sind beispielsweise Acrylester, Methacrylester, Allylether oder Vinyl- ether von mindestens zweiwertigen Alkoholen. Die OH-Gruppen der zugrundeliegenden Alkohole können dabei ganz oder teilweise verethert oder verestert sein; die Vernetzer enthalten aber mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen. Beispiele sind Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantri- acrylat und Tripropylenglycoldiacrylat.
Weitere geeignete mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere (e) sind z.B. Allylester ungesättigter Carbonsäuren, Divinylbenzol, Methylenbisacrylamid und Di inylharnstoff .
Solche Copolymerisate können nach den bekannten Verfahren der Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation der Monomeren unter Verwendung von radikalischen Polymerisationsinitiatoren hergestellt werden. Vorzugsweise werden die teilchenförmigen hydrophoben Polymerisate nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation in Wasser erhalten. Die Polymerisate haben beipielsweise Molmassen von 1 000 bis 2 Millionen, vorzugsweise von 5 000 bis 500 000, meistens liegen die Molmassen der Polymerisate in dem Bereich von 10 000 bis 150 000.
Zur Begrenzung der Molmassen der Polymerisate können übliche Reg- 1er bei der Polymerisation zugesetzt werden. Beispiele für typische Regler sind Mercaptoverbindungen wie Mercaptoethanol oder Thioglycolsäure.
Außer den genannten Polymerisationsverfahren kommen auch andere Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerteilchen in Betracht. So kann man z.B. Polymerisate durch Erniedrigung der Löslichkeit der Polymerisate in dem Lösemittel ausfällen. Eine solche Methode besteht beispielsweise darin, daß man ein saure Gruppen enthaltendes Copolymerisat in einem geeig- neten mit Wasser mischbaren Lösemittel löst und so in einen Überschuß Wasser dosiert, daß der pH-Wert der Vorlage um mindestens 1 niedriger -liegt als der Äquivalenz-pH-Wert des Copolymeren. Unter Äquivalenz-pH-Wert ist der pH-Wert zu verstehen, bei dem 50% der sauren Gruppen des Copolymeren neutralisiert sind. Bei diesem Verfahren kann es erforderlich sein, ein Dispergierhilfsmittel, pH-Regulatoren und/oder Salze zuzusetzen, um stabile feinteilige Dispersionen zu erhalten.
Zur Modifizierung von erfindungsgemäß zu verwendenden fein- teiligen hydrophoben Polymerisaten, die anionische Gruppen enthalten, kann man bei der Dispergierung zusätzlich andere Polymere zusetzen, die teilweise oder vollständig damit reagieren oder assoziieren und ausfallen. Solche Polymere sind beispielsweise Polysaccharide, Polyvinylalkohole und Polyacrylamide.
Teilchenförmige, hydrophobe Polymere können auch dadurch herge- stellt werden, daß man eine Schmelze der hydrophoben Polymeren kontrolliert emulgiert. Hierzu wird z.B. das Polymer bzw. eine Mischung des Polymeren mit weiteren Zusätzen aufgeschmolzen und unter Einwirkung starker Scherkräfte, z.B. in einem Ultra-Turrax, so in einen Überschuß Wasser dosiert, daß der pH-Wert der Vorlage um mindestens 1 niedriger liegt als der Äquivalenz-pH-Wert des Polymeren. Dabei kann es gegebenenfalls erforderlich sein, Emulgierhilfsmittel, pH-Regulatoren und/oder Salze zuzusetzen, um stabile feinteilige Dispersionen zu erhalten. Auch bei dieser Variante der Herstellung feinteiliger Polymer-Dispersionen kann man zusätzliche Polymere wie Polysaccharide, Polyvinylalkohole oder Polyacrylamide mitverwenden, insbesondere dann, wenn das hydrophobe Polymerisat anionische Gruppen enthält.
Eine weitere Methode zur Herstellung feinteiliger hydrophober Polymerisate, die anionische Gruppen enthalten, besteht darin, daß man wäßrige, alkalische Lösungen der Polymeren vorzugsweise unter Einwirkung starker Scherkräfte mit einer Säure versetzt.
Beispiele für anionische Emulgatoren sind anionische Tenside und Seifen. Als anionische Tenside können Alkyl- und Alkenylsulfate, -sulfonate, -phosphate und -phosphonate, Alkyl- und Alkenyl-ben- zolsulfonate, Alkylethersulfate und -phosphate, gesättigte und ungesättigte Cιo-C25-Carbonsäuren und deren Salze verwendet werden.
Zusätzlich können nichtionische und/oder betainische Emulgatoren eingesetzt werden. Eine Beschreibung geeigneter Emulgatoren findet man z.B. in Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stutt- gart, 1961, Seiten 192 bis 208. Beispiele für anionische Schutzkolloide sind wasserlösliche anionische Polymere. Dabei können sehr unterschiedliche Polymertypen eingesetzt werden. Vorzugsweise kommen anionisch substituierte Polysaccharide und/oder wasserlösliche anionische Copolymere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäurehalbestern, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure oder Acrylamidopropan- sulfonsäure mit anderen vinylischen Monomeren zum Einsatz. Geeignete anionisch substituierte Polysaccharide sind z.B. Carboxy- methylcellulose, Carboxymethylstärke, oxidierte Stärke, oxidierte Cellulose und andere oxidierte Polysaccharide sowie die entsprechenden Derivate der teilabgebauten Polysaccharide.
Geeignete wasserlösliche anionische Copolymere sind beispielsweise Copolymere von Acrylsäure mit Vinylacetat, Acrylsäure mit Ethylen, Acrylsäure mit Acrylamid, Acryla idopropansulfonsäure mit Acrylamid oder Acrylsäure mit Styrol.
Zusätzlich können andere nichtionische und/oder betainische Schutzkolloide eingesetzt werden. Eine Übersicht über üblicher- weise eingesetzte Schutzkolloide findet sich in Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 411 bis 420.
Für die Herstellung von teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren verwendet man vorzugsweise anionische polymere Schutzkolloide, die zu Primärpartikeln mit anionischen Gruppen an der Partikel - Oberfläche führen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren sind erhältlich durch Belegung der Oberfläche der anionisch dispergierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren mit kationischen Polymeren. Als kationische Polymere können sämtliche in wäßrigen Lösemitteln lösliche oder feinteilig dispergierbare kationische synthetische Polymeren verwendet werden, die Amino- und/oder Ammoniumgruppen enthalten. Beispiele für solche kationische Polymere sind Vinyl- amineinheiten enthaltende Polymere, Vinylimidazoleinheiten enthaltende Polymere, quaternäre Vinylimidazoleinheiten enthaltende Polymere, Kondensate aus Imidazol und Epichlorhydrin, vernetzte Polyamidoamine, mit Ethylenimin gepfropfte vernetzte Polyamido- amine, Polyethylenimine, alkoxylierte Polyethylenimine, vernetzte Polyethylenimine, amidierte Polyethylenimine, alkylierte Polyethylenimine, Polyamine, A in-Epichlorhydrin-Polykondensate, alkoxylierte Polyamine, Polyallylamine, Polydimethyldiallylammo- niumchloride, basische (Meth)Acrylamid- oder -estereinheiten ent- haltende Polymere, basische quaternäre (Meth) Acrylamid- oder -estereinheiten enthaltende Polymere und/oder Lysinkondensate.
Zur Herstellung von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisaten geht man beispielsweise von offenke'ttigen N-Vinylcarbonsäure- amiden der Formel
Ri CH2= CH N (I)
C R2
0
aus, in der R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff und Cι-C6 -Alkyl stehen. Geeignete Monomere sind beispielsweise N-Vinylformamid (R1:=R=H in Formel I), N-Vinyl-N- methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl -N-methylacetamid, N- Vinyl-N-ethylacetamid, N-Vinyl -N-methylpropionamid und N-Vinyl - propionamid. Zur Herstellung der Polymerisate können die genannten Monomeren entweder allein, in Mischung untereinander oder zusammen mit anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren polymerisiert werden. Vorzugsweise geht man von Homo- oder Copolymerisaten des N-Vinylformamids aus. Vinylamineinheiten ent- haltende Polymerisate sind beispielsweise aus US-A-4 421 602, EP-A-0 216 387 und EP-A-0 251 182 bekannt. Sie werden durch Hydrolyse von Polymerisaten, die die Monomeren der Formel I einpolymerisiert enthalten, mit Säuren, Basen 'oder Enzymen erhalten.
Als monoethylenisch ungesättigte Monomere, die mit den N-Vinyl - carbonsäureamiden copolymerisiert werden, kommen alle damit copolymerisierbaren Verbindungen in Betracht. Beispiele hierfür sind Vinylester von gesättigten Carbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat und Vinylether wie Ci-Cε-Alkyl inylether, z.B.
Methyl- oder Ethylvinylether. Weitere geeignete Comonomere sind ethylenisch ungesättigte C3-C6 -Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und inylessigsäure sowie deren Alkalimetall- und Erdalkalimetall - salze, Ester, Amide und Nitrile der genannten Carbonsäuren, beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Ethylmethacrylat .
Unter kationischen Polymeren werden auch amphotere Polymerisate verstanden, die eine netto-kationische Ladung aufweisen, d.h. die Polymeren enthalten sowohl anionische als auch kationische Monomere einpolymerisiert, jedoch ist der molare Anteil der im Polymeren enthaltenen kationischen Einheiten größer als der der anionischen Einheiten.
Weitere geeignete Carbonsäureester leiten sich von Glykolen bzw. Polyalkylenglykolen ab, wobei jeweils nur eine OH-Gruppe ver- estert ist, z.B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxypropylmeth- acrylat, Hydroxybutylmethacrylat sowie Acrylsäuremonoester von Polyalkylenglykolen einer Molmasse von 500 bis 10000. Weitere geeignete Comonomere sind Ester von ethylenisch ungesättigten
Carbonsäuren mit Aminoalkoholen wie beispielsweise Dirne hylamino- ethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethyl- acrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropyl- acrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropyl- acrylat, Dimethylaminobutylacrylat und Diethylaminobutylacrylat . Die basischen Acrylate können in Form der freien Basen, der Salze mit Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, der Salze mit organischen Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder der Sulfonsäuren oder in quaternierter Form eingesetzt werden. Geeignete Quaternierungsmittel sind beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid.
Weitere geeignete Comonomere sind Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylamid, Methacrylamid sowie N-Alkylmono- und Diamide von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Alkyl - resten von 1 bis 6 C-Atomen, z.B. N-Methylacrylamid, N,N-Di- methylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N- Propylacrylamid und tert . -Butylacrylamid sowie basische (Meth) acrylamide, wie Dimethylaminoethylacrylamid, Dirnethylamino- ethylmethacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid, Diethylamino- ethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Diethylamino- propylacrylamid, Di ethylaminopropylmethacrylamid und Diethyl- aminopropylmethacrylamid.
Weiterhin sind als Comonomere geeignet N-Vinylpyrrolidon, N- Vinylcaprolacta , Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylimidazol sowie substituierte N-Vinylimidazole, wie N-Vinyl - 2 -methyl- imidazol, N-Vinyl - -methylimidazol, N-Vinyl - 5 -methylimidazol, N-Vinyl -2 -ethylimidazol, und N-Vinylimidazoline, wie N-Vinyl - imidazolin, N-Vinyl- 2 -methylimidazolin und N-Vinyl -2 -ethylimidazolin. N-Vinylimidazole und N-Vinylimidazoline werden außer in Form der freien Basen auch in mit Mineralsäuren oder organischen Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form einge- setzt, wobei die Quaternisierung vorzugsweise mit Dimethylsul at, Diethylsulfat, Methylchlorid oder Benzylchlorid vorgenommen wird. In Frage kommen auch Diallyldialkylammoniumhalogenide wie Dial- lyldimethylammoniumchloride .
Außerdem kommen als Comonomere Sulfogruppen enthaltende Monomere wie beispielsweise Vinylsulfonsäure', Allylsulfonsäure, Methallyl - sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze dieser Säuren oder Acrylsäure-3 -sulfopropylester in Frage, wobei der Gehalt der amphoteren Copolymerisate an kationischen Einheiten den Gehalt an anionischen Einheiten übertrifft, so daß die Polymeren insgesamt eine kationische Ladung haben.
Die Copolymerisate enthalten beispielsweise
99,99 bis 1 mol-%, vorzugsweise 99,9 bis 5 mol-%, N-Vinyl- carbonsäureamide der Formel I und
0,01 bis 99 mol-%, vorzugsweise 0,1 bis 95 mol-%, andere damit copolymerisierbare monoethylenisch ungesättigte Monomere
in einpolymerisierter Form.
Um Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate herzustellen, geht man vorzugsweise von Homopolymerisaten des N-Vinylformamids oder von Copolymerisaten aus, die durch Copolymerisieren von
N-Vinylformamid mit
Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylharnstoff , Acrylsäure, N-Vinyl - pyrrolidon oder Ci-Cg-Alkylvinylethern
und anschließende Hydrolyse der Homo- oder der Copolymerisate unter Bildung von Vinylamineinheiten aus den einpolymerisierten N-Vinylformamideinheiten erhältlich sind, wobei der Hydrolysegrad z.B. 0,1 bis 100 mol-% beträgt.
Die Hydrolyse der oben beschriebenen Polymerisate erfolgt nach bekannten Verfahren durch Einwirkung von Säuren, Basen oder Enzymen. Hierbei entstehen aus den einpolymerisierten Monomeren der oben angegebenen Formel I durch Abspaltung der Gruppierung
R2 (II) wobei R2 die dafür in Formel I angegebene Bedeutung hat , Polymeri sate , die Vinylamineinheiten der Formel
— CH2 — CH —
/ \
H Rl
enthalten, in der R1 die in Formel I angegebene Bedeutung hat. Bei Verwendung von Säuren als Hydrolysemittel liegen die Einheiten III als Ammoniumsalz vor.
Die Homopolymerisate der N-Vinylcarbonsäureamide der Formel I und ihre Copolymerisate können zu 0,1 bis 100, vorzugsweise 70 bis 100 mol-% hydrolysiert sein. In den meisten Fällen beträgt der Hydrolysegrad der Homo- und Copolymerisate 5 bis 95 mol-%. Der Hydrolysegrad der Homopolymerisate ist gleichbedeutend mit dem Gehalt der Polymerisate an Vinylamineinheiten. Bei Copolymeri- säten, die Vinylester einpolymerisiert enthalten, kann neben der Hydrolyse der N-Vinylformamideinheiten eine Hydrolyse der Estergruppen unter Bildung von Vinylalkoholeinheiten eintreten. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn man die Hydrolyse der Copolymerisate in Gegenwart von Natronlauge durchführt. Einpoly- merisiertes Acrylnitril wird ebenfalls bei der Hydrolyse chemisch verändert. Hierbei entstehen beispielsweise Amidgruppen oder Carboxylgruppen. Die Vinylamineinheiten enthaltenden Homo- und Copolymeren können gegebenenfalls bis zu 20 mol-% an Amidin- einheiten enthalten, die z.B. durch Reaktion von Ameisensäure mit zwei benachbarten Aminogruppen oder durch intramolekulare
Reaktion einer Aminogruppe mit einer benachbarten Amidgruppe z.B. von einpolymerisiertem N-Vinylformamid entstehen. Die Molmassen der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate betragen z.B. 1000 bis 10 Millionen, vorzugsweise 10 000 bis 5 Millionen (be- stimmt durch Lichtstreuung) . Dieser Molmassenbereich entspricht beispielsweise K-Werten von 5 bis 300, vorzugsweise 10 bis 250 (bestimmt nach H. Fikentscher in 5 %iger wäßriger Kochsalzlösung bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew. -%) .
Die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren werden vorzugsweise in salzfreier Form eingesetzt. Salzfreie wäßrige Lösungen von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisaten können beispielsweise aus den oben beschriebenen salzhaltigen Polymerlösungen mit Hilfe einer Ultrafiltration an geeigneten Membranen bei Trenn- grenzen von beispielsweise 1000 bis 500 000 Dalton, vorzugsweise 10 000 bis 300 000 Dalton, hergestellt werden. Auch die unten beschriebenen wäßrigen Lösungen von Amino- und/oder Ammoniumgruppen enthaltenden anderen Polymeren können mit Hilfe einer Ultra- filtration in salzfreier Form gewonnen werden.
Polyethylenimine werden beispielsweise durch Polymerisation von Ethylenimin in wäßriger Lösung in Gegenwart von säureabspaltenden Verbindungen, Säuren oder Lewis-Säuren hergestellt. Polyethylenimine haben beispielsweise Molmassen bis zu 2 Millionen, vorzugsweise von 200 bis 500 000. Besonders bevorzugt werden Polyethylenimine mit Molmassen von 500 bis 100 000 eingesetzt. Außer- dem eignen sich wasserlösliche vernetzte Polyethylenimine, die durch Reaktion von Polyethyleniminen mit Vernetzern wie Epichlor- hydrin oder Bischlorhydrinethern von Polyalkylenglykolen mit 2 bis 100 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten erhältlich sind. Auch amidische Polyethylenimine sind geeignet, die beispielsweise durch Amidierung von Polyethyleniminen mit
Cι-C22"Monocarbonsäuren erhältlich sind. Weitere geeignete kat- ionische Polymere sind alkylierte Polyethylenimine und alkoxylierte Polyethylenimine. Bei der Alkoxylierung verwendet man z.B. pro NH-Einheit in Polyethylenimin 1 bis 5 Ethylenoxid- bzw. Propylenoxideinheiten.
Geeignete Amino- und/oder Ammoniumgruppen enthaltende Polymere sind außerdem Polyamidoamine, die beispielsweise durch Kondensieren von Dicarbonsäuren mit Polyaminen erhältlich sind. Geeignete Polyamidoamine erhält man beispielsweise dadurch, daß man Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen mit Poly- alkylenpolyaminen umsetzt, die 3 bis 10 basische Stickstoffatome im Molekül enthalten. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Korksäure, Sebacinsäure oder Terephthalsäure. Bei der Herstellung der Polyamidoamine kann man auch Mischungen von Dicarbonsäuren einsetzen, ebenso Mischungen aus mehreren Polyalkylenpolyaminen. Geeignete Polyalkylenpolya ine sind beispielsweise Diethylentri- amin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Dipropylen- triamin, Tripropylentetramin, Dihexamethylentriamin, Aminopropyl- ethylendiamin und Bis-aminopropylethylendiamin. Die Dicarbonsäuren und Polyalkylenpolyamine werden zur Herstellung der Polyamidoamine auf höhere Temperaturen erhitzt, z.B. auf Temperaturen in dem Bereich von 120 bis 220, vorzugsweise 130 bis 180°C. Das bei der Kondensation entstehende Wasser wird aus dem System entfernt. Bei der Kondensation kann man gegebenenfalls auch Lactone oder Lactame von Carbonsäuren mit 4 bis 8 C-Atomen einsetzen. Pro mol einer Dicarbonsäure verwendet man beispielsweise 0,8 bis 1,4 mol eines Polyalkylenpolyamins. Weitere Aminogruppen enthaltende Polymere sind mit Ethylenimin gepfropfte Polyamidoamine. Sie sind aus den oben beschriebenen Polyamidoaminen durch Umsetzung mit Ethylenimin in Gegenwart von Säuren oder Lewis -Säuren wie Schwefelsäure oder Bortrifluorid- etheraten bei Temperaturen von beispielsweise 80 bis 100°C erhältlich. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise in der DE-B-24 34 816 beschrieben.
Auch die gegebenenfalls vernetzten Polyamidoamine, die gegebenen- falls noch zusätzlich vor der Vernetzung mit Ethylenimin gepfropft sind, kommen als kationische Polymere in Betracht. Die vernetzten, mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoamine sind wasserlöslich und haben z.B. ein mittleres Molgewicht von 3000 bis 1 Million Dalton. Übliche Vernetzer sind z.B. Epichlorhydrin oder Bischlorhydrinether von Alkylenglykolen und Polyalkylenglykolen.
Weitere Beispiele für kationische Polymere, die Amino- und/oder Ammoniumgruppen enthalten, sind Polydiallyldimethylammonium- chloride. Polymerisate dieser Art sind ebenfalls bekannt.
Weitere geeignete kationische Polymere sind Copolymerisate aus beispielsweise 1 bis 99 mol-%, vorzugsweise 30 bis 70 mol-%, Acrylamid und/oder Methacrylamid und 99 bis 1 mol-%, vorzugsweise 70 bis 30 mol-% an kationischen Monomeren wie Dialkylaminoalkyl- acrylamid, -acrylester und/oder -methacrylamid und/oder -meth- acrylester. Die basischen Acrylamide und Methacrylamide liegen ebenfalls vorzugsweise in mit Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form vor. Als Beispiele seien genannt N-Tri- methylammoniumethylacrylamidchlorid, N-Trimethylammoniumethyl - methacrylamidchlorid, N-Trimethylammoniumethylmethacrylesterchlo- rid,' N-Trimethylammoniumethylacrylesterchlorid, Trimethylammo- niumethylacrylamidmethosulfat, Trimethylammoniumethylmethacryl- amidmethosulfat, N-Ethyldimethylammoniumethylacrylamidethosulfat , N-Ethyldimethylammoniumethylmethacrylamidethosulfat, Trimethyl- ammoniumpropylacrylamidchlorid, Trimethylammoniumpropylmethacryl - amidchlorid, Trimethylammoniumpropylacrylamidmethosulfat, Trime- thylammoniumpropylmethacrylamidmethosulfat und N-Ethyldimethyl- ammoniumpropylacrylamidethosulf t. Bevorzugt ist Trimethylam- moniumpropylmethacrylamidchlorid.
Weitere geeignete kationische Monomere für die Herstellung von (Meth) acrylamid-Polymerisaten sind Diallyldimethylammoniumhalo- genide sowie basische (Meth) acrylate. Geeignet sind z.B. Copolymerisate aus 1 bis 99 mol-%, vorzugsweise 30 bis 70 mol-%, Acrylamid und/oder Methacrylamid und 99 bis 1 mol-%, vorzugsweise 70 bis 30 mol-%, Dialkylaminoalkylacrylaten und/oder -meth- acrylaten .wie Copolymerisate aus Acrylamid und N,N-Dimethyl- aminoethylacrylat oder Copolymerisate aus Acrylamid und Dimethyl- aminopropylacrylat . Basische Acrylate oder Methacrylate liegen vorzugsweise in mit Säuren neutralisierter oder in quater- nisierter Form vor. Die Quaternisierung kann beispielsweise mit Methylchlorid oder mit Dimethylsulf'at erfolgen.
Als kationische Polymere, die Amino- und/oder Ammoniumgruppen aufweisen, kommen auch Polyallylamine in Betracht. Polymerisate dieser Art werden erhalten durch Homopolymerisation von Allyl- amin, vorzugsweise in mit Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form oder durch Copolymerisieren von Allylamin mit anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die oben als Comonomere für N-Vinylcarbonsäureamide beschrieben sind.
Die kationischen Polymerisate haben z.B. K-Werte von 8 bis 300, vorzugsweise 100 bis 180 (bestimmt nach H. Fikentscher in 5 %iger wäßriger Kochsalzlösung bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew. -%) . Bei einem pH-Wert von 4,5 haben sie beispielsweise eine Ladungsdichte von mindestens 1, vorzugsweise mindes- tens 4 mVal/g Polyelektrolyt .
Beispiele für bevorzugt in Betracht kommende kationische Polymere sind Polydimethyldiallylammoniumchlorid, Polyethylenimin, Vinylamineinheiten enthaltende Polymere, basische Monomere einpoly- merisiert enthaltende Copolymere von Acrylamid oder Methacrylamid, Lysineinheiten enthaltende Polymere oder deren Mischungen. Beispiele für kationische Polymere sind:
Copolymere aus 50 mol-% Vinylpyrrolidon und 50 mol-% Trimethylam- moniumethylmethacrylat-Methosulfat, Mw 1000 bis 500 000,
Copolymere aus 30 mol-% Acrylamid und 70 mol-% Trimethylammonium- ethylmethacrylat-Methosulfat, Mw 1000 bis 1 000 000,
Copolymere aus 70 mol-% Acrylamid und 30 mol-% Dimethylamino- ethylmethacrylamid, Mw 1000 bis 1 000 000,
Copolymere aus 50 mol-% Hydroxyethylmethacrylat und 50 mol-% 2-Dimethylaminoethylmethacrylamid, Mw 1000 bis 500 000.
Weiterhin ist es auch möglich, in untergeordnetem Maße (< 10 Gew. -%) an anionischen Comonomeren einzupolymerisieren, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure oder Alkali- salze der genannten Säuren. Copolymer aus 70 mol-% Hydroxyethylmethacrylat und 30 mol-% 2-Dimethylaminoethylmethacrylamid; Copolymer aus 30 mol-% Vinyl- imidazol-Methochlorid, 50 % Dirnethylaminoethylacrylat, 15 mol-% Acrylamid, 5 mol-% Acrylsäure,
Polylysine mit Mw von 250 bis 250 000, vorzugsweise 500 bis 100 000 sowie Lysin-Cokondensate mit Molmassen Mw von 250 bis 250 000, wobei man als cokondensierbare Komponente z.B. Amine, Polyamine, Ketendimere, Lactame, Alkohole, alkoxylierte Amine, alkoxylierte Alkohole und/oder nichtproteinogene Aminosäuren einsetzt,
Vinyla in-Homopolymere, 1 bis 99 mol-% hydrolysierte Polyvinyl- formamide, Copolymerisate aus Vinylformamid und Vinylacetat, Vinylalkohol, Vinylpyrrolidon oder Acrylamid mit Molmassen von 3 000 bis 500 000,
Vinylimidazol-Homopolymere, Vinylimidazol-Copolymere mit Vinylpyrrolidon, Vinylformamid, Acrylamid oder Vinylacetat mit Mol- massen von 5 000 bis 500 000 sowie deren quaternäre Derivate,
Polyethylenimine, vernetzte Polyethylenimine oder amidierte Polyethylenimine mit Molmassen von 500 bis 3 000 000,
Amin-Epichlorhydrin-Polykondensate, die als Aminkomponente
Imidazol, Piperazin, Ci-Cs-Alkylamine, Ci-Ca-Dialkylamine und/oder Dimethylaminopropylamin enthalten und die eine Molmasse von 500 bis 250 000 aufweisen,
basische (Meth) acrylamid- oder -estereinheiten enthaltende Polymere, basische quaternäre (Meth) acrylamid- oder -estereinheiten enthaltende Polymere mit Molmassen von 10 000 bis 2 000 000.
Um anionisch dispergierte, teilchenförmige, hydrophobe Polymere kationisch zu modifizieren, kann man sie zusätzlich zu einer Behandlung mit kationischen Polymeren gegebenenfalls noch mit mehrwertigen Metallionen und/oder kationischen Tensiden behandeln. Eine Belegung der Partikel mit mehrwertigen Metallionen wird erzielt, indem man beispielsweise zu einer wäßrigen Dispersion anionisch dispergierter hydrophober Polymerer eine wäßrige Lösung mindestens eines wasserlöslichen, mehrwertigen Metallsalzes zugibt oder ein wasserlösliches, mehrwertiges Metallsalz darin löst, wobei man die Modifizierung der anionisch dispergier- ten hydrophoben Partikeln mit kationischen Polymeren entweder vor, gleichzeitig oder nach dieser Behandlung vornimmt. Geeignete Metallsalze sind beispielsweise die wasserlöslichen Salze von Ca, Mg, Ba, AI, Zn, Fe, Cr oder deren Mischungen. Auch andere wasserlösliche Schwermetallsalze, die sich beispielsweise von Cu, Ni, Co und Mn ableiten, sind prinzipiell verwendbar, jedoch nicht in allen Anwendungen erwünscht. Beispiele für wasserlösliche Metall - salze sind Calciumchlorid, Calciumacetat, Magnesiumchlorid, Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, Bariumchlorid, Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinkacetat, Eisen- (II) -sulfat, Eisen- (III) -chlorid, Chrom- (III) -sulfat, Kupfersulfat, Nickelsulfat, Kobaltsulfat und Mangansulfat. Bevorzugt werden die wasserlöslichen Salze von Ca, Mg, AI und Zn zur KatIonisierung verwendet.
Die Umladung der anionisch dispergierten hydrophoben Polymeren gelingt auch mit kationischen Polymeren und kationischen Tensi- den. Potentiell geeignet sind hierfür kationische Tenside von sehr unterschiedlicher Struktur. Eine Übersicht über eine Auswahl geeigneter kationischer Tenside ist in Ulimanns Enzyklpädie der Industriellen Chemie, Sechste Edition, 1999, Electronic Release, Kapitel "Surfactants" , Chapter 8, Cationic Surfactants zu finden.
Besonders geeignete kationische Tenside sind z.B.
C -C25-Alkylamine,
C -C25-N,N-Dimethyl-N- (hydroxyalkyl) ammonium-salze, mit Alkylierungsmitteln quaternisierte Mono- und Di- (C7-Cs-) -al- kyldimethylammoniumverbindungen,
Esterquats wie quaternäre veresterte Mono-, Di- oder Trialkanol- amine, die mit Cs-C22-Carbonsäuren verestert sind, Imidazolinquats wie 1-Alkyl-imidazoliniumsalze der allgemeinen Formeln IV oder V
R3
wobei
Rl = Cι-C25-Alkyl oder C2-C25-Alkenyl, R2 = Cι-C4-Alkyl oder Hydroxyalkyl und
R3 = C1-C4-Alkyl, Hydroxyalkyl oder ein Rest Ri-CO-X- (CH2)n- mit X = 0 oder NH und n=2 oder 3 und
N P> tr W P- cn cn cn cn N P tr tr 3 ö tr tr cn tr i--: S < P -q O h n P3 tr t P- ≤
P *• P1 Φ P) φ rr et α o O P 0 Φ P= .-- Φ P- N P Ω Φ P- o= O o 0 P tr < cn EU c φ P φ TJ pi- er P- Φ P= φ cn O uq O o P- rr cn p, H tr tr cn i P- r . p> φ , 0 tr P- φ σ 0 i 0 φ 0 P, P= P p. Ω X P P- er if rr rr P- P P g g PJ cn rr Φ Pi g cn Φ iQ P. cn Pi --■ Φ tr rr cn • Φ
Q rr P- O -3 - P P 3 >τ) Ό J 0 - Φ P • -S 3 o TJ P= P P- P- P- P>
PJ er rr er rr 3 P- Φ ιQ P> w cn er P- o tr P- Φ <! P-
^ o Φ Φ P ö P> 3 0 -q Ω P- P-
% H P- cn P P N N Φ P1 Φ X Φ ^ rr φ N Φ Φ cn 0 φ p): pi P= «q tr P- Ω Φ g o « 0 cn Ω P. H tr P) 0 φ H rr 0 Φ P- cn P 1 P1 P- N O l-i Ω tr tr rr P- TJ P- Φ tr P- o 1 D O t Φ Φ SU tr cn >Q cn P- PJ i-i O O 0 P> cn P= tr ι-3 tr Φ Φ Φ p. cn H Φ 0 Φ Φ 0 t
* o*\° Φ & t ιQ H. Φ Φ $ 0 i 0 tr P. tr ^ P- >P -q Φ J φ H- 0 Φ rr o 0 0 i
H 3 P tr tr rr o= er g Φ P- 0 Φ P- PJ. ≤ Φ N φ φ X cn N tr Φ 3 P) P) P cn N P- P- Φ rr 0 cn P- Φ P- P- rr s
« 3 Φ rr <. P- Φ Φ φ o P- E -q cn
P- < P- P 0 cn P* P1 0 P P rr cn 0 Φ O P- φ P- cn Φ φ φ P- φ o cn P- Φ N cn cn tr Pi rr P1 Φ rr Q o Φ P- p. er rr iQ 0 0 rf φ 0 tr >P 3 cn Φ l-i ιP 0 rr P P- P cn P- p, 3 P P- cn cn cn <P <q Φ cn P P Φ P Φ P- φ Φ 0 --• Φ s: Φ ö rr Φ 0
- O N P O tr H P) O S l-i 3 0 cn 0 P- 0 P- φ J Φ H Φ tr P= P- P- P> p. cn
P Eö -q P- S. <5 Φ tr i 0 P1 3 ) O £| o Pi 0 -q 0 P- 0 tr φ cn Φ 0 3 tsl cn -q tr
O u Φ N P- 0 0 P- Φ Φ cn P- et -3 i Φ r Φ P N X cn tr cn H- P- J --■ Φ
<_n cn P- P- P- φ 0 0 g P- Cn Φ Φ Φ O P- 0 P 0 Φ i P * t, er tr rr -V PJ Ω rr φ Φ P- P- P-
S 0 3 φ P- ) P. er P- Φ 0 ω o P- JS pι rr 0 tr l-i ι-i cn Ω 0
O Φ P- l-i Φ Ω -- Ω φ •υ 0 P> P- P- P- tr N H uq ro 3 P ι-i P- Φ pr P cn rr tr
Φ P- ιQ cn rr P- Φ PJ Φ P- O ιQ P1 P1 P) N Φ P Φ cn rr g H P- ? < Φ 0 o 0 P- PO
≤ m P TJ Φ 0 -5 cn tr 0 Φ φ cn P1 P- P- cn < cn P. O ιQ p. Φ g Φ P- Φ cn 0 -q O P. rr Φ
Φ P P= P φ Φ φ 1-1 φ ^ cn P- P- N φ rr o H tr Φ ) 0 Ό 0 <Q < 0 $ N 0 P- Φ cn
1 -q --1 tr f . --. ι-t g Φ 0 ≤ φ P- Φ H P= ffi φ g O l-i Φ cn Pi Φ Φ Pi Φ Φ Ω rr o •\° ^ o cn 1 Ω Φ P Φ rr P- pι 0 Φ rr tr cn P, PJ: tr P- PJ: P- ≤ h P P, 0 Φ 0 tr tr er rr
--- H 0 o 0 p. N Q cn l-i Φ φ o Pi CB er 0 -q 3 : Pi tr P rr rr p. 0 σ o 0 :*)
Φ P- tr PJ Φ rr φ O P 0 tr P l-i • cn 0 0 P= cn ^ p.
0 t < O P- o P- P- Φ o P) 0 ^ • Φ 0 o ----- tr tr P- -S! cn 0 er rr P- O O cn o Φ P1 Φ P- P- tr i, PJ g P" iQ 3 -3 Φ Φ φ P Ω 0 ) Φ P- Φ tr 0 P- Ω (I ι-π tr P> O P- « o
< 0 Φ Φ -V P- cn et P- " tr tr tr P cn cn tr rr 0 X P- H. Φ l- tr
Φ t Φ 0 Φ H O • H rr rr < Φ Cn o φ P Da O P P Φ Φ rr Φ rr P. tu P- Φ O tr rr TJ Φ H φ P1 ω P- rr N O P- Q Φ tr 0 0 Φ 0 0 g 0 0 P- Φ φ N
P- N 0 tr < PJ Q • φ <! Φ P 0 1 tr P- P- P- l-i Pi vQ g cn Φ H -S 0 P H-
CQ PJ= M Φ EU Φ Φ φ 0 Φ H cn o Φ 0 Φ <! φ P- Φ Φ S s: 0 Φ o P.= φ Φ Ω o= cn t
-q Φ H P1 Φ l-i >
•< X 0 Φ P> Q tr 0 Φ p O 0 Φ Pb rr 0 ö Ω P p." 0 t
^ O rr Q p> cn P. tr rt- Cb H- P « <S rr tr Φ P> P 0 rr 3 φ Φ r Pi - tr P- P- tr er P s> 1
Φ g Φ h Φ P- Φ 0 0 0 Φ N Φ 0 o 0 ι-( P) rr pi S cn φ P 0 φ to tr tr P- O cn P1 0 Φ 3 H < ιQ rr ^ -V ω 0 -- P- P1 P- TJ 0 0 >Q 0 - H-1
<-π Φ P sQ P TJ cn P- Ό ≤ N o= φ φ Φ Φ o= J o -q ιQ rr rr N Φ ιQ ?
P- ^ C-. Φ 0 Φ Φ ≤ M tr 0 Φ P 1-1 p. Pi X H 0 P tr Φ Φ Φ P- P
Ω cn 0 ιp O H 0 P): p, Φ 0 0 P)= 3 cn cn rr P. 0 g Φ g P- 0 0 P, Φ cn P Φ 0 * P1
Φ TJ • • tr P ^ cn S Φ cn O P- 3 rr O P- Φ Φ $ l-t P- φ P- ι-( P- H 2 H «q f, P- P- P- 0 o Φ P- 0 Φ t) tr ιP φ : P- H1 0 0 O rr ^ Φ Pi P o Ω P- Φ O
Φ 0 α Φ -5 Φ tr P- 1-1 rr rr P= Φ φ o ι-1 P1 Φ « P1 H S o 0 PJ 0 0 tr Ω t-rj 0 P-
H 3 P1 tu= Φ o ι-i cn <Q Φ tr P- φ o\° cn P- * P- H- P- Φ o Φ . 0 0 tr --T 1 0 P
"• P- ro P P- 0 ^ tr φ 1 *- i P |Λ Φ iQ o P- 3 hd 0 rr uq P j
3 φ P> 0 φ Φ rr 0 P- cn P 0 Φ S « Φ tr P P- P P1 3 3 Φ 0
Φ p> O « Q cn Φ Φ 0 P- O Φ tr P- - J Ό ≤ Φ Φ P1 o P- P- P- P= P- 0
< Ω tr P- •o O P- p. Φ i h tn Φ rr P- Φ H P- P- rr rr rr P 0 3 Cn
Φ cn ≤ tr Pi TJ Φ 0 P Φ S φ Pi 0 i P) Φ Ω tr N N Φ rr l-i p 3 Ω 1 w φ 0 N Φ 0 H Φ 0 fU: * H 0 r. tr Φ ω p. .-r Φ P ≤; H- p. Φ Φ t Ω 1 Φ tr % o o cn tr Φ ι-i h tr <Q 0 CO 0= tr O Φ cn Φ P- tr P)= Φ P P- P- tr -. p. P) ≤; t
0 o o Φ 0 3 Φ ιQ J P. 0 TJ Φ Ό 0 1 ) o= P cn h 0 o 0 l-1 N Φ t
C-- tr t- rr O 1 cn Φ O P- 0 0 t
Φ o t? --- 0 o Ω P uq Φ P cn P- rr 0 1
Φ o g P> tr cn P. φ tr --. P P- Φ g r P Φ Φ TJ w Φ E»
P> o P- TJ P Φ P Φ P- p. Φ 0 Φ tr tr P- cn cn Φ 0 u Φ vQ i P. P= P. rr 0 P P1
Cn o rr o rr p, 0 H 0 0 -α Φ Φ 0 Φ H 0 ω P- P cn Φ tr P= 0 ?r tsJ rr P- Hl i P iQ Φ P- Hi p> P= P P) 0 cn rr P- p. tr Φ
Φ < -q Φ tr O P
(D tr P1 1 0 Φ cn 3 cn --■ <! cn P P- Pd Φ N P 0 Φ cn 0 Φ
0 P-= <Q l-i Ό P- •0 TJ P= Φ rr J Pi g φ Φ P, P l-i φ 0 0 P
< P- φ o (D P= rr P- o cn P. P 0 l-i P- Ω >r • P 3 o 02 p> P- tr P- H rr Φ h-> cn 0 0 φ 0 P= tr P o= P-
H- φ Φ Φ Φ P1 Φ ιQ 0 P- tr P- -q g P P. cn 1 Φ H 0
Die Behandlung von Wäsche oder textilen Oberflächen erfolgt mit wäßrigen Flotten, die beispielsweise 2,5 bis 300 pp , vorzugsweise 5 bis 200 ppm und insbesondere 10 bis 100 ppm mindestens eines kationischen Polymeren und gegebenenfalls zusätzlich bis zu 10 mmol/1, bevorzugt bis zu 5 mmol/1, besonders bevorzugt bis zu 3,5 mol/1, wasserlösliche Salze von mehrwertigen Metallen, insbesondere Salze von Ca, Mg oder Zn und/oder bis zu 2 mmol/1, vorzugsweise bis zu 0,75 mmol/1, wasserlösliche AI -Salze und/oder bis zu 600 ppm, vorzugsweise bis zu 300 ppm, Kationtenside en- thalten.
Mittel zur Behandlung von Wäsche und textilen Oberflächen können flüssig, gelförmig oder fest sein.
Die Mittel können beispielsweise folgende Zusammensetzung haben:
(a) 0,05 bis 40 Gew.-% kationisch modifizierte, teilchenförmige, hydrophobe Polymere, deren Oberfläche durch Belegung mit kat- ionischen Polymeren kationisch modifiziert ist und deren Teilchengröße 10 nm bis 100 μm beträgt,
(b) 0,01 bis 10 Gew.-% mindestens eines kationischen Polymers und
(c) 0 bis 80 Gew.-% mindestens eines üblichen Zusatzstoffs wie Säuren oder Basen, anorganische Builder, organische Co- builder, weitere Tenside, polymere Farbübertragungsinhibito- ren, polymere Vergrauungsinhibitoren, Soil Release Polymere, Enzyme, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren. Wachse, Silikonöle, Lichtschutzmittel, Farbstoffe, Parfüm, Lösemittel, Hydrotrope, Salze, Verdicker und/oder Alkanolamine.
Flüssige oder gelformige Wäschenachbehandlungs- und Wäschepflegemittel enthalten beispielsweise
(a) 0,1 bis 30 Gew.-% teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die mindestens eine Gruppe von anionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthalten, eine
Teilchengröße von 10 nm bis 100 μm haben und in Wasser dis- pergiert sind,
(b) 0,05 bis 20 Gew. -% einer Säure wie Ameisensäure, Zitronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure oder deren Mischungen,
(c) 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines kationischen Polymeren,
(d) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder AI und/oder eines kationischen Tensids,
(e) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines anderen üblichen Inhalts- Stoffs wie Parfüm, weitere Tenside, Silikonöl, Lichtschutzmittel, Farbstoffe, Komplexbildner,. Vergrauungsinhibitor, So- il -Release-Polyester, Farbübertragungsinhibitor, nicht -wäßriges Lösungsmittel, Hydrotrop, Verdicker und/oder Alkanolamin und (f) Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew. -%.
Die vorstehend beschriebenen Wäschenachbehandlungs- und -Pflegemittel können auf Basis derselben Inhaltsstoffe auch als feste Zusammensetzungen formuliert werden. Beispiele für mögliche feste Formen sind Pulver, Granulate und Tabletten.
Zur Herstellung fester Zusammensetzungen kann es erforderlich sein, zusätzlich Stellmittel, Sprühmittel, Agglomerationshilfsmittel, Coatinghilfsmittel oder Bindemittel zuzusetzen. Zur Gewährleistung der Wirkung sowie eines guten Auflösungsverhaltens kann es zusätzlich erforderlich sein, auflösungsunterstützende Komponenten wie gut wasserlösliche Salze, polymere Sprengmittel oder Kombinationen aus Säuren und Hydrogencarbonat zuzugeben.
Wäschenachbehandlungs- und Wäschepflegemittel enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform als Komponente (a) 0,5 bis 25 Gew. -% teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die 25 bis 60 Gew.-% eines mindestens eine Carbonsäuregruppe enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthalten, eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 μm haben und mit einem anionischen Emulgator und/oder einem anionischen Schutzkolloid in Wasser dis- pergiert sind.
Die Mittel dieser bevorzugten Ausführungsform sind besonders geeignet, schmutzablösungsfordernde Eigenschaften zu erzielen. Von so nachbehandeltem Waschgut werden Anschmutzungen, die in der Gebrauchsphase auftreten, im nachfolgenden Waschgang leichter entfern .
Wäschenachbehandlungs- und Wäschepflegemittel enthalten in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform als Komponente (a) 0,5 bis 25 Gew. -% teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die 0,1 bis 10 Gew. -% eines mindestens eine Carbonsäuregruppe enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren und mindestens 80 Gew.-% eines wasserunlöslichen ethylenisch ungesättigten nichtionischen Monomeren einpolymerisiert enthalten, eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 μm haben und mit einem anionischen Emulgator und/ oder einem anionischen Schutzkolloid in Wasser dispergiert sind. Die Mittel dieser bevorzugten Ausführungsform sind besonders geeignet, hydrophobierende bzw. imprägnierende Eigenschaften zu erzielen. Von so nachbehandeltem Waschgut wird Wasser in deutlich geringerem Maße aufgenommen bzw. durchgelassen.
Wäschenachbehandlungs- und Wäschepflegemittel enthalten in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform als Komponente (a) 0,5 bis 25 Gew. -% teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die 10 bis 100 Gew. -% eines Fluorsubstituenten enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthalten, eine
Teilchengröße von 10 nm bis 100 μm haben und mit einem anionischen Emulgator und/oder einem anionischen Schutzkolloid in Wasser dis- pergiert sind.
Die Mittel dieser bevorzugten Ausführungsform sind besonders geeignet, schmutzabweisende, insbesondere öl- und fettschmutz bweisende Eigenschaften zu erzielen. Von so nachbehandeltem Gewebe wird Öl- und Fettschmutz in geringerem Maße aufgenommen.
Als Säuren kommen sowohl Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder organische Säuren wie Carbonsäuren oder Sulfonsäuren in Betracht. Starke Säuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, oder Sulfonsäuren werden dabei in der Regel in teilneutralisierter Form eingesetzt.
Die kationische Modifizierung der teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren wird vorzugsweise vor dem Einsatz in den wäßrigen Behandlungsmitteln vorgenommen, sie kann jedoch auch bei der Herstellung der wäßrigen Behandlungsmittel bzw. der Anwendung von anionisch emulgierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren mit einer Teilchengröße von 10 nm bis 100 μm erfolgen, indem man z.B. wäßrige Dispersionen der in Betracht kommenden teilchenförmigen hydrophoben Polymeren mit den anderen Bestandteilen des jeweiligen Behandlungsmittels in Gegenwart von kationischen Poly- meren und gegebenenfalls wasserlöslichen Salzen mehrwertiger Metalle und/oder kationischer Tenside mischt.
In einer besonderen Ausführungsform kann man auch die anionischen Partikel oder diese Partikel enthaltende Formulierungen direkt der Spül-, Wasch- oder Reinigungsflotte zusetzen, wenn gewährleistet ist, daß in der Flotte ausreichende Mengen an kationischen Polymeren und gegebenenfalls mehrwertigen Metallionen und/oder Kationtensiden in gelöster Form vorliegen. Beispielsweise ist es möglich, die anionischen hydrophoben Partikel oder diese Partikel enthaltende Formulierungen in Flotten mit einem Gehalt an kat- ionischen Polymeren von 2,5 bis 300 ppm und gegebenenfalls an wasserlöslichen Salzen von Ca, Mg oder Zn von über 0,5 mmol/1, vorzugsweise über 1 mmol/1, besonders bevorzugt über 2 mmol/1, einzusetzen. Falls kationische Tenside eingesetzt werden, verwendet man sie beispielsweise in Konzentrationen von 50 bis 100 ppm, vorzugsweise 75 bis 500 ppm und insbesondere von 100 bis 5 300 ppm in der wäßrigen Flotte.
Die anionischen Partikel oder diese Partikel enthaltende Formulierungen können auch vor, nach oder zugleich mit einer kat- ionische Polymere und gegebenenfalls Kationtenside enthaltenden 0 Formulierung zudosiert werden.
Beispiele für die Zusammensetzung typischer anionischer Dispersionen, die durch Mischen mit kationischen Polymeren und gegebenenfalls wasserlöslichen Salzen mehrwertiger Metalle und/ 5 oder kationischen Tensiden sowie anderen Komponenten zu Spül-, Pflege- und Waschmitteln verarbeitet werden können, sind die nachstehend beschriebenen Dispersionen I bis V, deren dispergierte Teilchen jeweils bei der elektronenmikroskopischen Untersuchung als diskrete Partikeln mit dem angegebenen mittleren 0 Teilchendurchmesser zu beobachten sind:
Dispersion I
40 gew.-%ige wäßrige Dispersion eines Polymers aus 56 Gew.-% 5 Ethylacrylat, 33 Gew.-% Methacrylsäure und 11 Gew.-% Acrylsäure mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 288 nm. Die Dispersion enthielt 1,25 Gew.-% eines Aniontensids als Emulgator und 20 Gew.-% einer niedermolekularen Stärke als Schutzkolloid. Sie hatte einen pH-Wert von 4. 0
Dispersion II
30 gew.~%ige wäßrige Dispersion eines Polymers aus 66 Gew.-% Ethylacrylat, 4 Gew.-% Methacrylsäure, 26 Gew.-% Acrylsäure und 4 5 Gew.-% Acrylamid. Der mittlere Durchmesser der dispergierten Teilchen der Dispersion betrug 176 nm. Die Dispersion enthielt 0,8 Gew.-% eines Aniontensids als Emulgator und hatte einen pH- Wert von 4.
0 Dispersion III
30 gew.-%ige wäßrige Dispersion eines Polymers aus 50 Gew.-% Ethylacrylat und 50 Gew.-% Methacrylsäure mit einem mittleren Durchmesser der dispergierten Teilchen von 123 nm. Die Dispersion 5 enthielt 0,8 Gew.-% eines Aniontensids als Emulgator und hatte einen pH-Wert von 4. Dispersion IV
35 gew.-%ige Dispersion eines Polymers aus 64 Gew.-% n-Butylacrylat, 33 Gew.-% Methylmethacrylat und 4 Gew.-% Acrylsäure. Der mittlere Durchmesser der dispergierten Teilchen der Dispersion betrug 80 nm. Die Dispersion enthielt 1,5 Gew.-% eines Aniontensids als Emulgator und hatte einen pH-Wert von 6.
Dispersion V
Anionische Fluorpolymerdispersion Nuva® FTA-4 (Clariant)
Aus den Dispersionen I bis III können typische erfindungsgemäße Formulierungen mit Soil-Release-Wirkung hergestellt werden, die beispielsweise bei der Haushaltswäsche im Nachspülgang der Waschmaschine in einer Dosierung von 0,5 bis 5 g/1, vorzugsweise 1 bis 3 g/1 eingesetzt werden:
Formulierung I
50 Gew.-% einer der oben beschriebenen Dispersionen I bis III
1,5 Gew.-% Ameisensäure
0,5 Gew.-% Polyethylenimin der Molmasse Mw 25 000
Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.- .
Formulierung II
50 Gew.-% einer der oben beschriebenen Dispersionen I bis III 4,5 Gew.-% Ameisensäure 5 Gew.-% Calciumchlorid
1,0 Gew.- Polyethylenimin der Molmasse Mw 5 000 Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%.
Formulierung III
50 Gew.-% einer der oben beschriebenen Dispersionen I bis III
2 Gew.-% 2N Schwefelsäure
1,0 Gew.-% vernetztes hochmolekulares Polyethylenimin
2,0 Gew.-% Polyvinylpyralidon der Molmasse Mw 50 000 Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%.
Formulierung IV
50 Gew.-% einer der oben beschriebenen Dispersionen I bis III 2 Gew.-% 2N Schwefelsäure 0,5 Gew.-% Polyethylenimin der Molmasse Mw 25 000
5 Gew.-% eines Esterquats (Methylquat des Di-Talgfettsäureesters von Triethanolamin) Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%.
Die Formulierungen können gegebenfalls weitere Bestandteile wie übliche Soil-Release-Polymere für Polyester, Vergrauungsinhi- bitoren, Parfüm, Farbstoffe, Enzyme', Hydrotrope, Lösemittel, nichtinonische Tenside, Silikonöl, einen Textilweichmacher und/ oder einen Verdicker enthalten.
Aus den Dispersionen IV und V können typische erfindungsgemäße Formulierungen mit imprägnierenden Wirkungen hergestellt werden, die beispielsweise bei der Haushaltswäsche im Nachspülgang der Waschmaschine in einer Dosierung von 0,5 bis 5 g/1, vorzugsweise 1 bis 3 g/1 eingesetzt werden.
Formulierung V zur wasserabweisenden Imprägnierung
50 Gew.-% der oben beschriebenen Dispersion IV 1 Gew.-% Polyethylenimin der Molmasse Mw 25 000 5 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon der Molmasse Mw 50 000 Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-
Formulierung VI zur ölabweisenden Imprägnierung
50 Gew. -^s der oben beschriebenen Dispersion V 0,2 Gew.-% Polyethylenimin der Molmasse Mw 25 000 5 Gew.-% Calciumacetat Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%
Die Formulierungen können gegebenfalls weitere Bestandteile wie übliche Soil-Release-Polymere für Polyester, Vergrauungsinhi- bitoren, Parfüm, Farbstoffe, Enzyme, Hydrotrope, Lösemittel, nichtinonische Tenside, Silikonöl, einen Textilweichmacher und/ oder einen Verdicker enthalten.
Als hydrophobierender, schmutzabweisender bzw. aserverstärkender Zusatz zu Spül- oder Pflegemitteln sowie Waschmitteln kommen beispielsweise folgende wäßrige Dispersionen von Copolymerisaten in Betracht, deren dispergierte Teilchen einen mittleren Durchmesser von 10 nm bis 100 um haben und die jeweils mit einem anio- nischen Dispergiermittel dispergiert sind:
Copolymerisate aus Butylacrylat und Styrol, Copolymerisate aus Butylacrylat und Vinylacetat und Tetrafluorethylen-Polymere . Der anionische Charakter der oben genannten Dispersionen kann gegebenenfalls zusätzlich dadurch eingestellt werden, daß man die Polymeren in Gegenwart von geringen Mengen (bis zu 10 Gew.- ) an anionischen Monomeren wie Acrylsäure, Styrolsulfonsäure, Vinyl- phosphonsäure oder Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure polymerisiert . Diese Dispersionen werden vorzugsweise durch Behandlung mit wasserlöslichen kationischen Polymeren kationisch modifiziert, oder man nimmt die kationische Modifizierung der Dispersionen während der Herstellung der Spül- oder Pflegemittel vor. Die so erhältlichen erfindungsgemäß zu verwendenden kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren haben bei der Anwendung im Nachspülgang der Haushaltswaschmaschine eine hydrophob!erende, faserverstärkende und schmutzabweisende Wirkung auf die damit behandelten Textilien.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem eine feste Waschmittel - formulierung, die
(a) 0,05 bis 20 Gew. -% kationisch modifizierte, teilchenförmige, hydrophobe Polymere, deren Oberfläche durch Belegung mit kat- ionischen Polymeren und gegebenenfalls zusätzlich mit mehrwertigen Metallionen und/oder kationischen Tensiden kat- ionisch modifiziert ist und deren Teilchengröße 10 nm bis 100 μm beträgt, (b) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen, kationischen und/oder anionischen Tensids,
(c) 0 bis 50 Gew. -% eines anorganischen Builders,
(d) 0 bis 20 Gew.-% eines organischen Cobuilders und
(e) 0 bis 60 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie Stell- mittel, Enzyme, Parfüm, weitere Tenside, Komplexbildner,
Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Farbübertragungsinhibitoren, Ver- grauungsinhibitoren, Soil-Release-Polyester, Farbstoffe, Auflösungsverbesserer und/oder Sprengmittel
enthält, sowie eine flüssige oder gelformige Waschmittelformulierung, die
(a) 0,05 bis 20 Gew.-% kationisch modifizierte, teilchenförmige, hydrophobe Polymere, deren Oberfläche durch Belegung mit mindestens einem kationischen Polymer und gegebenenfalls zusätzlich mit mehrwertigen Metallionen und/oder kationischen Tenside kationisch modifiziert ist und deren Teilchengröße 10 nm bis 100 μm beträgt, (b) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen, kationischen und/oder anionischen Tensids, (c) 0 bis.20 Gew.-% eines anorganischen Builders, (d) 0 bis 10 Gew.-% eines organischen Cobuilders,
(e) 0 bis 20 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie Soda, Enzyme, Parfüm, weitere Tenside, Komplexbildner, Korrosions - inhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleich-
5 katalysatoren, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhi- bitoren, Soil -Release-Polyester, Farbstoffe, nicht-wäßrige Lösemittel Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine und
(f) 0 bis 90 Gew.-% Wasser
10 enthält.
Die in den verschiedenen Formulierungen genannten Tenside, Builder, Cobuilder, Komplexbildner, Lösemittel, Farbübertragungsinhibitoren, Soil-Release-Polyester, Bleichmittel, Bleichakti-
15 vatoren, Vergrauungsinhibitoren, Enzyme, Parfüme, Lösemittel, Verdicker, Öle, Wachse, Hydrotrope, Schaumdämpfer, Silikone, Glanzbildner und Farbstoffe können im Rahmen der üblicherweise in Spül-, Pflege-, Wasch- und Reinigungsformulierungen gebräuchlichen Einsatzstoffe kombiniert werden. Für typische Inhaltsstoffe
20 sei verwiesen auf das Kapitel Detergents (Teil 3, Detergent In- gredients, Teil 4, Household Detergents und Teil 5, Institutional Detergents) in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Version 2.0.
25 Bevorzugte nichtionische Tenside sind z.B. alkoxylierte C8-C22- I- kohole wie Fettalkoholethoxylate und Oxoalkoholalkoxylate, die mit 3 bis 15 mol Ethylenoxid und gegebenenfalls zusätzlich mit 1 bis 4 mol Propylenoxid und/oder Butylenoxid alkoxyliert sind, sowie Blockpolymerisate von Ethylenoxid und Propylenoxid mit einer
30 Molmasse von 900 bis 12 000 und einem Gewichtsverhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid von 1 bis 20.
Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind Cχ3/Ci5-Oxoalkoho- lethoxylate und Cι2/Ci4-Fettalkoholethoxylate, die mit 3 bis 35 11 mol Ethylenoxid pro mol Alkohol oder zunächst mit 3 bis 10 mol Ethylenoxid und anschließend mit 1 bis 3 mol Propylenoxid pro mol Alkohol alkoxyliert sind.
Bevorzugte anionische Tenside sind z.B. Alkylbenzolsulfonate mit 40 linearen oder verzweigten C6-C 5-Alkylgruppen, Fettalkohol- und Oxoalkoholsulfate mit C8-C22-Alkylgruppen und Fettalkohol- oder Oxoalkoholethersulfate aus C8-C22-Alkoholen, die mit 1 bis 5 mol Ethylenoxid pro mol Alkohol ethoxyliert sind und an der OH-End- gruppe des Ethoxylats sulfatiert sind. 45 Vorzugsweise werden erfindungsgemäße Formulierungen aniontensid- arm, besonders bevorzugt aniontensidfrei formuliert. Wenn Anion- tenside in den Formulierungen eingesetzt werden, werden vorzugsweise Ethersulfate eingesetzt.
Bevorzugte Lösemittel sind Alkohole wie Methanol, Ethanol, Iso- propanol, n-Butanol, Isobutanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylen- glykol und Butandiol .
Vorzugsweise werden den Formulierungen nur geringe Mengen, besonders bevorzugt keine Lösemittel zugesetzt.
Bevorzugt Builder sind Alkalicarbonate, Phosphate, Polyphosphate, Zeolithe und Silikate. Besonders bevorzugte Builder sind Zeo- lit A, Zeolit P, Schichtsilikate, Soda und Trinatriumpoly- phosphat .
Bevorzugte Komplexbildner sind Nitrilotriessigsäure, Methyl - glycindiessigsäure und Ethylendiamintetraacetat .
Bevorzugte Cobuilder sind Acrylsäure-Homopolymere, Acrylsäure/Ma- leinsäure-Copolymere, Polyasparaginsäure und Zitronensäure. Besonders bevorzugte Cobuilder sind Acrylsäure-Homopolymere der Molmasse 1 500 bis 30 000 und Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymere mit einem Molverhältnis der Monomeren von 10:1 bis 1:2 und Mol- massen von 4 000 bis 100 000.
Bevorzugte Soil-Release-Polyester sind Polyester von Terephthal- säure, Ethylenglykol und Polyethylenglykol, wobei Polyethylen- glykole mit Molmassen von 1 000 bis 5 000 einkondensiert sind, sowie solche Polyester, in denen Terephthalsäure zu bis zu 50 mol-% ersetzt ist durch Sulfocarbonsäuren bzw. Sulfodicarbon- säuren.
Bevorzugte Farbübertragungsinhibitoren sind Polyvinylpyrrolidon der Molmassen 8 000 bis 70 000, Vinylimidazol/Vinylpyrrolidon-Co- polymere mit einem Molverhältnis der Monomeren von 1:10 bis 2:1 und Molmassen von 8 000 bis 70 000 sowie Poly-4-vinylpyridin- N-oxide mit Molmassen von 8 000 bis 70 000.
Bevorzugte Enzyme sind Proteasen, Lipasen, Cellulasen und Amyla- sen.
Erfindungsgemäße Formulierungen können gegebenenfalls zusätzlich weitere Schutzkolloide zur Stabilisierurig des dispersen Zustandes enthalten.. Dies ist insbesondere bei flüssigen Formulierungen von besonderer Bedeutung, um ein Koagulieren zu verhindern. Die Schutzkolloide können aber auch vorteilhaft festen Formulierungen zugesetzt werden, um ein Koagulieren bei der Anwendung zu verhindern. 5
Als Schutzkolloide können wasserlösliche Polymere, insbesondere wasserlösliche nichtionische Polymere eingesetzt werden. Vorzugsweise haben geeignete Schutzkolloide Molmassen von 8 000 bis 200 000, besonders bevorzugt von 5 000 bis 75 000, insbesondere 10 von 10 000 bis 50 000.
Geeignete Schutzkolloide sind z.B. Polyvinylpyrrolidon, Poly- ethylenglykol, Blockpolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid, enzymatisch abgebaute Stärken und Polyacrylamide.
15
Mit den erfindungsgemäß zu verwendenden kationisch modifizierten Dispersionen erzielt man insbesondere auf Baumwolle und Cellulosefasern eine weitaus höhere Soil-Release-Wirkung als mit bekannten wasserlöslichen Soil-Release-Polymeren.
20
Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent.
Beispiele
25
Für die Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde die Dispersion I verwendet .
Dispersion I
30
40 gew.-%ige wäßrige Dispersion eines Polymers aus 56 Gew.-% Ethylacrylat, 33 Gew.-% Methacrylsäure und 11 Gew.-% Acrylsäure mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 288 nm. Die Dispersion enthielt 1,25 Gew.-% eines Aniontensids als Emulgator und 35 20 Gew.- einer niedermolekularen Stärke als Schutzkolloid. Sie hatte einen pH-Wert von 4.
Vergleichsbeispiel 1:
40
Die anionische Dispersion I wurde mit entionisiertem Wasser vom pH 4 auf einen Gehalt von 0,040 % gebracht. Ein weißes Baumwoll- gewebe wurde 30 min in die magnetisch gerührte Flotte gehängt. Die Extinktion der Flotte wurde mittels eines Vis-Spektrometers 45 bei 520 nm gemessen. Innerhalb von 30 min beobachtete man keine Änderung der Extinktion. Elektronenmikroskopische Aufnahmen zeigten nahezu keine Belegung der Baumwollfasern mit Dispersionsteil- chen .
Beispiel 1
Die Dispersion I wurde mit entionisiertem Wasser vom pH 4 auf einen Gehalt an Partikeln von 10 Gew. -% gebracht. Diese Dispersion wurde unter Rühren mit einem Magnetrührer zum gleichen Volumen einer auf pH 4 eingestellten l%igen Lösung von hochmolekularem vernetztem Polyethylenimin (Molmasse 2 000 000) innerhalb 30 min zudosiert. Man erhielt eine über Stunden stabile Dispersion.
Diese Dispersion wurde mit entionisiertem Wasser vom pH 4 auf einen Gehalt von 0,040 % verdünnt. In die magnetisch gerührte Flotte hängte man für einen Zeitraum von 30 min ein weißes Baumwollgewebe. Über 30 min wurde die Extinktion der Flotte mittels eines Vis-Spektrometers bei 520 nm gemessen. Man beobachtete eine starke Abnahme der Extinktion.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß man als kat- ionisches Polymer ein Copolymer von Vinylimidazol und Vinyl- pyrrolidon (Monomerenverhältnis 1:1) der Molmasse 10 000 zur Belegung der Dispersionsteilchen einsetzte.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß man als kat- ionisches Polymer ein Polykondensat aus Imidazol und Epichlor- hydrin (Molverhältnis der Komponenten 1:1) der Molmasse 12 000 zur Belegung der Dispersionsteilchen einsetzte.
Tabelle 1:
Extinktion der Dispersionen gemessen bei 520 nm in einer 1 cm Kü- vette. Die Werte geben die Extinktion der verdünnten Dispersion vor Eintauchen des Baumwollgewebes und nach 30 min wieder.
Der Vergleich der Beispiele 1 bis 3 mit dem Vergleichsbeispiel 1 zeigt, daß bei Belegung der Teilchen mit den kationischen Polymeren deutlich höhere Anteile der hydrophoben Partikel auf der Oberfläche des Baumwollgewebes adsorbiert werden als in Abwesenheit der kationischen Polymeren. Dieser Befund wird durch elektronenmikroskopische Aufnahmen bestätigt.
Beispiele 4 bis 6 und Vergleichsbeispiele 2 bis 4
Zur Prüfung der Soil-Release-Eigenschaften von Nachspülformulierungen mit erfindungsgemäßen Partikeln wurden folgende Waschversuche durchgeführt:
Baumwollgewebe wurde mit der Dispersion I vorgewaschen. Im
Vergleichsversuch 3 wurde die Dispersion in Abwesenheit von kat- ionischem Polymer eingesetzt. In den Beispielen 4 bis 6 wurden die Dispersionspartikeln zunächst mit 10 Gew. -% der kationischen Polymeren belegt wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben. Die vorgewaschenen Gewebe wurden mit Lippenstiftmasse angeschmutzt und anschließend mit einem Vollwaschmittel (Ariel Futur) gewaschen. Zur Bewertung der Soil -Release-Wirkung wurde die Remission der angeschmutzten Gewebe vor und nach der Wäsche gemessen und daraus in bekannter Weise zusammen mit dem Remissionswert des weißen Baumwollgewebes die Schmutzablösung in %-Soil-Release ermittelt.
Waschbedingungen:
Vorwäsche:
Waschgerät : Launder-O-meter Vorwaschtemperatur : 20°C Vorwaschzeit : 15 min
Hauptwäsche:
Waschtemperatur: 40°C Waschdauer: 30 min Wasserhärte: 3 mmol/1 Ca/Mg-Verhältnis: 3:1
Tabelle 2 : Waschergebnisse
Die Abkürzungen in der Tabelle haben folgende Bedeutung:
PEI: Polyethylenimin
PVI/VP: Copolymerisat aus Vinylimidazol und N-Vinylpyrrolidon
Imidazol/Epi: Kondensat aus Imidazol und Epichlorhydrin
Die Ergebnisse der Waschversuche zeigen, daß weder die anionische Polymerdispersion allein noch das kationische Polymer allein eine Soil-Release-Wirkung auf die Anschmutzung besitzen. Die erfindungs- gemäß mit kationischen Polymeren belegten anionischen Polymerdispersionen zeigen dagegen eine deutliche Verbesserung der Schmutzablösung von Baumwolle.
Beispiel 7
Die Dispersion IV wurde mit entionisiertem Wasser von pH 6 auf einen Gehalt an Partikeln von 0,4 Gew.-% gebracht. Diese Dispersion wurde unter Rühren in 30 min zum gleichen Volumen einer auf pH 6 eingestellten 0,02 gew.-%igen Lösung von Polyethylenimin der Molmasse Mw 25 000 zudosiert. Man erhielt eine stabile Dispersion.
Beispiel 8
Zur Prüfung der wasserabweisenden Eigenschaften von Baumwollgeweben, die mit erfindungsgemäßen Nachspülformulierungen erzielt wurden, wurden Waschversuche im Launder-O-meter durchgeführt. Baumwollgewebe wurde mit handelsüblichem Waschmittel gewaschen und in der Nachspülung mit der kationisch modifizierten Dispersion aus Beispiel 7 nachgespült. Im Vergleichsversuch 5 wurde im Nachspülbad keine Dispersion zugesetzt. Im Vergleichsversuch 6 wurde die nicht kationisch modifizierte Dispersion IV zugesetzt. Die nachgespülten Gewebe wurden geschleudert, getrocknet und gebügelt. Zur Prüfung der wasserabweisenden Wirkung wurden die Gewebe flach über die Öffnung eines Becherglases mit 5 cm Durchmesser gelegt. Dann wurde zentral ein Tropfen Wasser aufgebracht. Es wurde die Zeit bestimmt, bis der Tropfen vollständig in das Gewebe eingedrungen war.
Waschbedingungen:
Hauptwäsche:
Waschmittel: Ariel Futur
Waschmitteldosierung: 3,5 g/1
Waschdauer: 30 min
Waschtemperatur: 40°C Wasserhärte: 3 mmol/1
Ca/Mg-Verhältnis: 3:1
NachSpülung:
Nachspültemperatur: 20°C Nachspüldauer: 15 min pH-Wert : 6 Flottenverhältnis: 12,5 Tabelle 3: Waschergebnisse

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren, deren Oberfläche durch Belegung mit kationischen Polymeren kationisch modifiziert ist und deren Teilchengröße 10 nm bis 100 μm beträgt, als Zusatz zu Spüloder Pflegemitteln für Textilien und als Zusatz zu Waschmitteln.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren durch Behandlung von wäßrigen Dispersionen teilchenför- miger, hydrophober Polymerer mit einer Teilchengröße von 10 nm bis 100 μm mit einer wäßrigen Lösung oder Dispersion von kationischen Polymeren erhältlich sind.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersionen der teilchenförmigen, hydrophoben Poly- meren mit Hilfe eines anionischen Emulgators und/oder anionischen Schutzkolloids stabilisiert sind.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophoben Polymeren mindestens ein anio- nisches Monomer einpolymerisiert enthalten.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die kationisch modifizierten Dispersionen von teilchenförmigen hydrophoben Polymeren in 0,1 gew.-%iger wäß- riger Dispersion ein Grenzflächenpotential von -5 bis +50 mV besitzen.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der wäßrigen Dispersionen der kat- ionisch modi izierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren 2 bis 12 beträgt.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren bei der Anwendung in einem Spül- oder Pflegebad oder in der Waschmittelflotte 0,0002 bis 1,0 Gew.-% beträgt.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn- zeichnet, daß. die Konzentration der kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren bei der Anwendung in einem Spül- oder Pflegebad oder in der Waschmittelflotte 0,002 bis 0,05 Gew.-% beträgt.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch geken - zeichnet, daß man als kationische Polymere Vinylamineinheiten enthaltende Polymere, Vinylimidazoleinheiten enthaltende Polymere, quaternäre Vinylimidazoleinheiten enthaltende Polymere, Kondensate aus Imidazol und Epichlorhydrin, vernetzte Polyamidoamine, mit Ethylenimin gepfropfte vernetzte Polyami- doamine, Polyethylenimine, alkoxylierte Polyethylenimine, vernetzte Polyethylenimine, amidierte Polyethylenimine, alky- lierte Polyethylenimine, Polyamine, Amin-Epichlorhydrin-Poly- kondensate, alkoxylierte Polyamine, Polyallylamine, Polydime- thyldiallylammoniumchloride, basische (Meth) Acrylamid- oder -estereinheiten enthaltende Polymere, basische quaternäre (Meth)Acrylamid- oder -estereinheiten enthaltende Polymere und/oder Lysinkonάensate einsetzt.
10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn- zeichnet, daß die kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren zusätzlich durch Belegung mit mehrwertigen Metallionen und/oder kationischen Tensiden kationisch modifiziert sind.
ιι. Mittel zur Behandlung von Wäsche und textilen Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß es
(a) 0,05 bis 40 Gew.-% kationisch modifizierte, teilchenförmige, hydrophobe Polymere, deren Oberfläche durch Bele- gung mit kationischen Polymeren kationisch modifiziert ist und deren Teilchengröße -10- nm bis 100 μm beträgt,
(b) 0,01 bis 10 Gew.-% mindestens eines kationischen Polymers und
(c) 0 bis 80 Gew.-% mindestens eines üblichen Zusatzstoffs wie Säuren oder Basen, anorganische Builder, organische Cobuilder, Tenside, polymere Farbübertragungsinhibitoren, polymere Vergrauungsinhibitoren, Soil Release Polymere, Enzyme, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Wachse,
Silikonöle, Lichtschutzmittel, Farbstoffe, Parfüm, Lösemittel, Hydrotrope, Salze, Verdicker und/oder Alkanola- mine
enthält.
12. Flüssige oder gelformige Wäschenachbehandlungs- und Wäschepflegemittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie
(a) 0,1 bis 30 Gew.-% teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die mindestens eine Gruppe von anionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthalten, eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 μm haben und in Wasser dispergiert sind,
(b) 0,05 bis 20 Gew.-% einer Säure,
(c) 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines kationischen Polymers,
(d) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder AI und/oder eines kationischen Tensids,
(e) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines anderen üblichen Inhaltsstoffs wie Parfüm, weitere Tenside, Silikonöl, Lichtschutzmittel, Farbstoffe, Komplexbildner, Ver- grauungsinhibitor, Soil-Release-Polyester, Farbübertra- gungsinhibitor, nicht-wäßriges Lösemittel, Hydrotrop, Verdicker und/oder Alkanolamin und
(f) Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%
enthalten.
13. Wäschenachbehandlungs- und Wäschepflegemittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (a) 0,5 bis 25 Gew.-% teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die 25 bis 60 Gew. -% eines mindestens eine Carbonsäuregruppe enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthalten, eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 μm haben und mit einem anionischen Emulgator und/oder einem anionischen Schutzkolloid in Wasser dispergiert sind, enthalten.
14. Wäschenachbehandlungs- und Wäschepflegemittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (a) 0,5 bis 25 Gew.-% teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die 0,1 bis 10 Gew. -% eines mindestens eine Carbonsäuregruppe enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren und mindestens 80 Gew.-% eines wasserunlöslichen ethylenisch ungesättigten nichtionischen Monomeren einpolymerisiert enthalten, eine Teilchengröße- von 10 nm bis 100 μm haben und mit einem anio- nischen Emulgator und/oder einem anionischen Schutzkolloid in Wasser dispergiert sind, enthalten.
15. Wäschenachbehandlungs- und Wäschepflegemittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (a) 0,5 bis 25 Gew.-% teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die 10 bis 100 Gew. -% eines Fluorsubstituenten enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthalten, eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 μm haben und mit einem anionischen Emulgator und/oder einem anionischen Schutzkolloid in Wasser dispergiert sind, enthalten.
16. Feste Waschmittelformulierung, dadurch gekennzeichnet, daß sie
(a) 0,05 bis 20 Gew.-% kationisch modifizierte, teilchenförmige, hydrophobe Polymere, deren Oberfläche durch Belegung mit kationischen Polymeren und gegebenenfalls zusätzlich mit mehrwertigen Metallionen und/oder kationi- sehen Tensiden kationisch modifiziert ist und deren Teil- chengröße 10 nm bis 100 μm beträgt,
(b) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen, kationischen und/oder anionischen Tensids,
(c) 0 bis 50 Gew.-% eines anorganischen Builders,
(d) 0 bis 10 Gew.-% eines organischen Cobuilders und
(e) 0 bis 60 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie Stellmittel, Enzyme, Parfüm, weitere Tenside, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Farbübertragungsinhibitoren, Ver- grauungsinhibitoren, Soil-Release-Polyester, Farbstoffe, Auflösungsverbesserer und/oder Sprengmittel
enthält.
17. Flüssige oder gelformige Waschmittelformulierung, dadurch gekennzeichnet, daß sie
(a) 0,05 bis 20 Gew.-% kationisch modifizierte, teilchenförmige, hydrophobe Polymere, deren Oberfläche durch Belegung mit mindestens einem kationischen Polymer und gege- benenfalls zusätzlich mit mehrwertigen Metallionen und/ oder kationischen Tensiden kationisch modifiziert ist und deren Teilchengröße 10 nm bis 100 μm beträgt,
(b) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen, katio- nischen und/oder anionischen Tensids,
(c) 0 bis 20 Gew.-% eines anorganischen Builders,
(d) 0 bis 10 Gew.- eines organischen Cobuilders,
(e) 0 bis 10 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie Soda, Enzyme, Parfüm, weitere Tenside, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Farbübertragungsinhibi toren, Ver- grauungsinhibitoren, Soil-Release-Polyester, Farbstoffe, nicht-wäßrige Lösemittel, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine und
(f) 0 bis 90 Gew.-% Wasser
enthält.
EP01947335A 2000-06-06 2001-06-02 Verwendung von kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben polymeren als zusatz zu spül- oder pflegemitteln für textilien und als zusatz zu waschmitteln Expired - Lifetime EP1287104B1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10027634 2000-06-06
DE10027634A DE10027634A1 (de) 2000-06-06 2000-06-06 Verwendung von kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren als Zusatz zu Spül- oder Pflegemitteln für Textilien und als Zusatz zu Waschmitteln
PCT/EP2001/006312 WO2001094516A1 (de) 2000-06-06 2001-06-02 Verwendung von kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben polymeren als zusatz zu spül- oder pflegemitteln für textilien und als zusatz zu waschmitteln

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1287104A1 true EP1287104A1 (de) 2003-03-05
EP1287104B1 EP1287104B1 (de) 2006-05-24

Family

ID=7644641

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP01947335A Expired - Lifetime EP1287104B1 (de) 2000-06-06 2001-06-02 Verwendung von kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben polymeren als zusatz zu spül- oder pflegemitteln für textilien und als zusatz zu waschmitteln

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6908490B2 (de)
EP (1) EP1287104B1 (de)
JP (1) JP2003535960A (de)
AT (1) ATE327308T1 (de)
AU (1) AU2001269048A1 (de)
CA (1) CA2410442A1 (de)
DE (2) DE10027634A1 (de)
MX (1) MXPA02011216A (de)
WO (1) WO2001094516A1 (de)

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10027638A1 (de) * 2000-06-06 2001-12-13 Basf Ag Verwendung von kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren als Zusatz zu Spül-, Reinigungs- und Imprägniermitteln für harte Oberflächen
DE10027636A1 (de) * 2000-06-06 2001-12-13 Basf Ag Verwendung von kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren als Zusatz zu Spül-, Pflege-, Wasch- und Reinigungsmitteln
DE10029028A1 (de) * 2000-06-13 2001-12-20 Basf Ag Verwendung von acylierten Polyaminen zur Modifizierung von Oberflächen
DE10060373A1 (de) * 2000-12-05 2002-06-06 Basf Ag Reaktiv modifizierte, teilchenförmige Polymerisate zur Behandlung der Oberflächen textiler und nicht-textiler Materialien
DE10128894A1 (de) * 2001-06-15 2002-12-19 Basf Ag Verfahren zur schmutzablösungsfördernden Behandlung von Oberflächen textiler und nicht-textiler Materialien
DE10215522A1 (de) * 2002-04-09 2003-10-30 Basf Ag Kationisch modifizierte anionische Polyurethandispersionen
US7125835B2 (en) * 2002-10-10 2006-10-24 International Flavors & Fragrances Inc Encapsulated fragrance chemicals
US20040071742A1 (en) * 2002-10-10 2004-04-15 Popplewell Lewis Michael Encapsulated fragrance chemicals
US7585824B2 (en) * 2002-10-10 2009-09-08 International Flavors & Fragrances Inc. Encapsulated fragrance chemicals
BR0303954A (pt) * 2002-10-10 2004-09-08 Int Flavors & Fragrances Inc Composição, fragrância, método para divisão de uma quantidade efetiva olfativa de fragrância em um produto sem enxague e produto sem enxague
US7739693B2 (en) * 2002-11-25 2010-06-15 Sap Ag Generic application program interface for native drivers
ES2431836T3 (es) * 2003-04-23 2013-11-28 The Procter & Gamble Company Una composición que comprende un polímero catiónico potenciador de la deposición superficial
GB0326815D0 (en) * 2003-11-18 2003-12-24 Regency Chemical Company Ltd Composition
US20050112152A1 (en) * 2003-11-20 2005-05-26 Popplewell Lewis M. Encapsulated materials
US20050197275A1 (en) * 2004-03-03 2005-09-08 Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. Solid laundry detergents with polyanionic ammonium surfactant
US7829071B2 (en) * 2004-03-09 2010-11-09 Interpolymer Corporation Personal care fixative
EP1637188A1 (de) * 2004-08-20 2006-03-22 Firmenich Sa Verbesserte flüssige oder sprühbare Zusammensetzungen mit parfümierten Kapseln aus Aminoplast
WO2006028931A2 (en) * 2004-09-03 2006-03-16 Interpolymer Corporation Acrylic-grafted olefin copolymer emulsions for multifunctional cosmetic applications
DE102004057623A1 (de) * 2004-11-29 2006-06-01 Henkel Kgaa Metallreiniger mit Polyethylenimin
BRPI0611337A2 (pt) * 2005-05-31 2010-08-31 Procter & Gamble composicões detergentes contendo polìmero, e uso das mesmas
DE102005033158B4 (de) * 2005-07-13 2010-06-24 Henkel Ag & Co. Kgaa Reinigungsmittel und Verfahren zu seiner Herstellung
DE102005041347A1 (de) 2005-08-31 2007-03-01 Basf Ag Reinigungsformulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung enthaltend hydrophil modifizierte Polycarboxylate
DE102005041349A1 (de) * 2005-08-31 2007-03-01 Basf Ag Reinigungsformulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung enthaltend hydrophil modifizierte Polycarboxylate
GB0518059D0 (en) * 2005-09-06 2005-10-12 Dow Corning Delivery system for releasing active ingredients
GB0522658D0 (en) * 2005-11-07 2005-12-14 Reckitt Benckiser Nv Composition
JP5209487B2 (ja) * 2005-11-29 2013-06-12 チバ ホールディング インコーポレーテッド カプセル
GB2432844A (en) * 2005-12-02 2007-06-06 Unilever Plc Laundry composition
BRPI0706667A2 (pt) * 2006-01-19 2011-04-05 Procter & Gamble composição para tratamento de tecidos que proporciona um revestimento repelente a manchas
GB0716228D0 (en) * 2007-08-20 2007-09-26 Reckitt Benckiser Nv Detergent composition
CA2704568C (en) * 2007-11-09 2016-01-26 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions with monocarboxylic acid monomers, dicarboxylic monomers, and monomers comprising sulfonic acid groups
US9133422B2 (en) * 2008-03-31 2015-09-15 Nippon Shokubai Co., Ltd. Sulfonic group-containing, maleic acid-based, water-soluble copolymer aqueous solution and powder obtained by drying the aqueous solution
GB0815022D0 (en) 2008-08-16 2008-09-24 Reckitt Benckiser Nv Composition
DE102008038479A1 (de) * 2008-08-20 2010-02-25 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch- oder Reinigungsmittel mit gesteigerter Waschkraft
CA2735252A1 (en) * 2008-08-28 2010-03-04 The Procter & Gamble Company Fabric care compositions, process of making, and method of use
US20100050346A1 (en) * 2008-08-28 2010-03-04 Corona Iii Alessandro Compositions and methods for providing a benefit
US8740992B2 (en) 2009-08-13 2014-06-03 Huntsman International Llc Afterclearing agents
DE102010062286A1 (de) * 2010-12-01 2012-06-06 Rudolf Gmbh Polykationische Kolloidpartikel, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Modifizierung von Substraten
CN103458858B (zh) 2011-04-07 2016-04-27 宝洁公司 具有增强的聚丙烯酸酯微胶囊的沉积的洗发剂组合物
CN103458859A (zh) 2011-04-07 2013-12-18 宝洁公司 具有增强的聚丙烯酸酯微胶囊的沉积的个人清洁组合物
GB201107885D0 (en) * 2011-05-12 2011-06-22 Reckitt Benckiser Nv Improved composition
DE102011085754A1 (de) 2011-11-04 2013-05-08 Henkel Ag & Co. Kgaa Farbintensivierung durch Polyquaternium
JP6209169B2 (ja) * 2012-02-20 2017-10-04 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ポリマーを用いた殺生物剤の抗微生物活性の増強
DE102015225550A1 (de) * 2015-12-17 2017-06-22 Henkel Ag & Co. Kgaa Verbessertes Waschverfahren III
JP6591033B2 (ja) * 2016-02-16 2019-10-16 ライオン株式会社 洗浄剤組成物
CN113152093B (zh) * 2021-04-22 2022-10-25 杭州海滤新材料科技有限公司 具有吸色功能的水刺无纺布及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3580853A (en) 1967-09-27 1971-05-25 Procter & Gamble Detergent compositions containing particle deposition enhancing agents
US4746455A (en) * 1986-06-27 1988-05-24 Kao Corporation Liquid detergent composition for clothing articles
JPH0633415B2 (ja) 1988-12-02 1994-05-02 花王株式会社 皮膚洗浄剤組成物
DE4323638A1 (de) * 1993-07-15 1995-01-19 Henkel Kgaa Verhinderung von Wasserflecken bei der technischen Reinigung
BR0009279A (pt) 1999-03-25 2001-12-26 Procter & Gamble Composições detergentes de lavanderia comcertos polìmeros de manutenção de tinturacationicamente carregado
DE10027636A1 (de) 2000-06-06 2001-12-13 Basf Ag Verwendung von kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren als Zusatz zu Spül-, Pflege-, Wasch- und Reinigungsmitteln
DE10027638A1 (de) 2000-06-06 2001-12-13 Basf Ag Verwendung von kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren als Zusatz zu Spül-, Reinigungs- und Imprägniermitteln für harte Oberflächen
DE10128894A1 (de) 2001-06-15 2002-12-19 Basf Ag Verfahren zur schmutzablösungsfördernden Behandlung von Oberflächen textiler und nicht-textiler Materialien

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0194516A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
ATE327308T1 (de) 2006-06-15
CA2410442A1 (en) 2001-12-13
US20030171246A1 (en) 2003-09-11
US6908490B2 (en) 2005-06-21
EP1287104B1 (de) 2006-05-24
WO2001094516A1 (de) 2001-12-13
DE50109880D1 (de) 2006-06-29
JP2003535960A (ja) 2003-12-02
MXPA02011216A (es) 2003-03-10
AU2001269048A1 (en) 2001-12-17
DE10027634A1 (de) 2001-12-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1287104B1 (de) Verwendung von kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben polymeren als zusatz zu spül- oder pflegemitteln für textilien und als zusatz zu waschmitteln
WO2002103105A2 (de) Verfahren zur schmutzablösungsfördernden behandlung von oberflächen textiler und nicht-textiler materialien
EP1287103A1 (de) Verwendung von kationisch modifizierten,teilchenförmigen hydrophoben polymeren als zusatz zu spül-, reinigungs- und imprägniermitteln für harte oberflächen
DE10060373A1 (de) Reaktiv modifizierte, teilchenförmige Polymerisate zur Behandlung der Oberflächen textiler und nicht-textiler Materialien
EP1287102B1 (de) Verwendung von kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben polymeren als zusatz zu spül-, pfege-, wasch- und reinigungsmitteln
PL204810B1 (pl) Kompozycja zmiękczająca tkaniny
EP0665875A1 (de) Verwendung von vinylpyrrolidon- und vinylimidazol-copolymerisaten als waschmitteladditiv sowie deren herstellungsverfahren.
EP0703972A1 (de) Gepfropfte polyamidoamine und gepfropfte polyethylenimine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als zusatz zu waschmitteln
DE112014006990T5 (de) Sulfonatgruppenhaltiges polymer und verfahren zur herstellung hiervon
EP1402104A1 (de) Verfahren zur schmutzablösungsfördernden behandlung von oberflächen textiler und nicht-textiler materialien
EP0937126A1 (de) Verwendung von quaternierten vinylimidazol-einheiten enthaltenden polymerisaten als farbfixierenden und farbübertragungsinhibierenden zusatz zu wäschenachbehandlungsmitteln und zu waschmitteln
EP1280833B1 (de) Polyelektrolytkomplexe und ein verfahren zu ihrer herstellung
DE10331053A1 (de) Verwendung einer Polymerzusammensetzung zur Modifizierung der Oberflächeneigenschaften von Substraten
WO2003018650A1 (de) Verwendung von amphoteren polymeren als schmutzablösungsfördern- der zusatz zu mitteln für die behandlung von oberflächen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20021111

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL LT LV MK RO SI

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: BOECKH, DIETER

Inventor name: HILDEBRANDT, SOEREN

Inventor name: NOERENBERG, RALF

Inventor name: MOHR, BERNHARD

Inventor name: HUFF, JUERGEN

Inventor name: SCHOEPKE, HOLGER

Inventor name: LEYRER, REINHOLD, J.

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: MOHR, BERNHARD

Inventor name: NOERENBERG, RALF

Inventor name: BOECKH, DIETER

Inventor name: LEYRER, REINHOLD, J.

Inventor name: HUFF, JUERGEN

Inventor name: SCHOEPKE, HOLGER

Inventor name: HILDEBRANDT, SOEREN

17Q First examination report despatched

Effective date: 20040330

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 20060524

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060524

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060524

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060524

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060524

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REF Corresponds to:

Ref document number: 50109880

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20060629

Kind code of ref document: P

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20060630

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20060630

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20060630

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20060630

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060824

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060824

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060904

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20061024

NLV1 Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act
GBV Gb: ep patent (uk) treated as always having been void in accordance with gb section 77(7)/1977 [no translation filed]

Effective date: 20060524

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20070103

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20070227

EN Fr: translation not filed
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20060602

BERE Be: lapsed

Owner name: BASF A.G.

Effective date: 20060630

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060825

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070309

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060524

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20060602

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060524

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060524