DE10215522A1

DE10215522A1 - Kationisch modifizierte anionische Polyurethandispersionen

Info

Publication number: DE10215522A1
Application number: DE10215522A
Authority: DE
Inventors: Juergen Detering; Karl Haeberle
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-04-09
Filing date: 2002-04-09
Publication date: 2003-10-30
Also published as: AU2003227572A1; EP1497348A1; US20050153865A1; WO2003085020A1; MXPA04009073A

Abstract

Die Erfindung beschreibt kationisch modifizierte, teilchenförmige anionische Polyurethane mit einer Teilchengröße von 10 nm bis 10 mum, wobei die teilchenförmigen Polyurethane durch Belegung ihrer Oberfläche mit kationischen Polymeren kationisch modifiziert sind. DOLLAR A Bevorzugte kationische Polymere sind Vinylamin-Einheiten enthaltende Polymere, Vinylimidazoleinheiten enthaltende Polymere, quaternäre Vinylimidazoleinheiten enthaltende Polymere, Kondensate aus Imidazol und Epichlorhydrin, vernetzte Polyamidoamine, mit Ethylenimin gepfropfte vernetzte Polyamidoamine, Polyethylenimine, alkoxylierte Polyethylenimine, vernetzte Polyethylenimine, amidierte Polyethylenimine, alkylierte Polyethylenimine, Polyamine, Amin-Epichlorhydrin-Polykondensate, alkoxylierte Polyamine, Polyallylamine, Polydimethyldiallylammoniumchloride, basische (Meth)Acrylamid- oder -estereiheiten enthaltende Polymere, basische quaternäre (Meth)Acrylamid- oder -ersteinheiten enthaltende Polymere und Lysinkondensate.

Description

Die Erfindung betrifft kationisch modifizierte teilchenförmige anionische Polyurethane, diese enthaltende wässrige Polyurethandispersionen, die Verwendung der teilchenförmigen Polyurethane und der Polyurethandispersionen, Verfahren zur Behandlung von Oberflächen und Behandlungsmittel hierfür, die die kationisch modifizierten, teilchenförmigen anionischen Polyurethane enthalten.

Anionische Polyurethandispersionen werden in der Technik verwendet, um die Eigenschaften von Oberflächen zu modifizieren. Beispielsweise verwendet man wässrige anionische Polyurethandispersionen in konzentrierter Form für die Ausrüstung und Beschichtung von Textilien und textilen Substraten oder bei der Lederzurichtung. Die Dispersionen werden durch gängige Methoden, wie z. B. Rakeln, Streichen, Tränken oder Imprägnieren auf ein Substrat aufgebracht und dann getrocknet. Dabei verfilmen die feinverteilten Partikel und verleihen der jeweiligen Oberfläche neue Eigenschaften.

Wasch-, Spül-, Reinigungs- und Pflegeprozesse werden dagegen üblicherweise in einer stark verdünnten wässrigen Flotte durchgeführt, wobei die Inhaltsstoffe der jeweils angewendeten Formulierung nicht auf dem Substrat verbleiben, sondern vielmehr mit dem Abwasser entsorgt werden. Die Modifizierung von Oberflächen mit anionischen Polyurethandispersionen gelingt in verdünnter wässriger Flotte aufgrund der mangelhaften Oberflächenaffinität der Polyurethan-Teilchen nur in gänzlich unbefriedigendem Maße.

US 3,580,853 beschreibt eine Waschmittelformulierung, die wasserunlösliche feinteilige Substanzen wie Biozide und bestimmte kationische Polymere enthält, die die Ablagerung und Retention der Biozide auf der Oberfläche des Waschguts erhöhen.

Aus der US 5,476,660 ist das Prinzip der Verwendung polymerer Retentionsmittel für kationische oder zwitterionische Dispersionen von Polystyrol oder Wachs bekannt, die in den dispergierten Teilchen einen Aktivstoff eingebettet enthalten. Diese dispergierten Teilchen werden als "Carrier Particle" bezeichnet, weil sie auf der behandelten Oberfläche haften und dort den Aktivstoff z. B. bei der Anwendung in tensidhaltigen Formulierungen freisetzen.

WO 01/94516 beschreibt die Verwendung von kationisch modifizierten, teilchenförmigen hydrophoben Polymeren auf Basis von ethylenisch ungesättigten Monomeren als Zusatz zu Spül- oder Pflegemitteln für Textilien und als Zusatz zu Waschmitteln. Die teilchenförmigen, hydrophoben Polymere sind vorzugsweise aus wasserunlöslichen, nichtionischen Monomeren wie Alkylacrylaten aufgebaut. Die kationische Modifizierung erfolgt durch Belegung der hydrophoben Polymerteilchen mit kationischen Polymeren.

WO 01/94517 beschreibt die Verwendung von kationisch modifizierten, teilchenförmigen hydrophoben Polymeren auf Basis ethylenisch ungesättigter Monomerer als Zusatz zu Spül-, Reinigungs- und Imprägniermitteln für harte Oberflächen.

Aufgabe der Erfindung ist es, Behandlungsmittel für textile und nicht-textile Materialien bereitzustellen, die auch in stark verdünnter wässriger Flotte angewendet werden können und die den Oberflächen der behandelten Materialien bzw. den Materialien selbst vorteilhafte Eigenschaften verleihen.

Gelöst wird die Aufgabe durch kationisch modifizierte, teilchenförmige anionische Polyurethane mit einer Teilchengröße von 10 nm bis 10 µm, wobei die teilchenförmigen Polyurethane durch Belegung ihrer Oberfläche mit kationischen Polymeren kationisch modifiziert sind, sowie durch kationisch modifizierte, wässrige anionische Polyurethandispersionen, die die kationisch modifizierten, teilchenförmigen anionischen Polyurethane enthalten.

Gelöst wird die Aufgabe ferner durch Verwendung der kationisch modifizierten, teilchenförmigen anionischen Polyurethane als oberflächenmodifizierender Zusatz in Wasch-, Spül-, Pflege- oder Reinigungsmitteln.

Gelöst wird die Aufgabe ferner durch Verwendung der kationisch modifizierten, wässrigen anionischen Polyurethandispersionen als Spül-, Wasch- oder Reinigungsflotte.

Die teilchenförmigen Polyurethane, die durch Belegung ihrer Oberfläche kationisch modifiziert werden, weisen anionische Gruppen auf. Sie können daneben auch kationische Gruppen aufweisen, solange die Teilchen insgesamt eine anionische Nettoladung aufweisen. Diese äußert sich darin, dass die Polyurethan-Teilchen im elektrischen Feld bei gegebenem pH-Wert zur Anode wandern. Es können somit sowohl rein anionische als auch amphothere Polyurethandispersionen kationisch modifiziert werden, solange der anionische Charakter der Polyurethandispersionen überwiegt, das heißt der molare Anteil der im Polymer enthaltenen anionischen Einheiten größer ist als der molare Anteil der im Polymer enthaltenen kationischen Einheiten. Derartige Polyurethandispersionen mit überwiegend anionischem Charakter werden nachfolgend als anionische Polyurethandispersionen bezeichnet. Durch Belegung der Teilchenoberfläche der anionischen Polyurethanteilchen mit kationischen Polymeren gelingt es, diese kationisch zu modifizieren, so dass die Teilchen an ihrer Oberfläche eine kationische Netto-Ladung aufweisen und sich ihre Wanderungsrichtung im elektrischen Feld umkehrt.

Die an der Oberfläche kationisch modifizierten, teilchenförmigen Polyurethane sind beispielsweise durch Behandlung von wässrigen anionischen Polyurethandispersionen mit Polyurethanteilchen einer Größe von 10 nm bis 10 µm mit einer wässrigen Lösung oder Dispersion eines kationischen Polymers erhältlich. Dies geschieht am einfachsten in der Weise, dass man die wässrige anionische Polyurethandispersion, die Teilchen mit einer Teilchengröße von 10 nm bis 10 µm enthält, mit der wässrigen Lösung oder Dispersion des kationischen Polymers vereinigt. Die kationischen Polymere werden dabei vorzugsweise in Form von wässrigen Lösungen eingesetzt. Geeignet sind jedoch auch wässrige Dispersionen von kationischen Polymeren, wobei die darin dispergierten Teilchen der kationischen Polymere einen mittleren Durchmesser von bis zu 1 µm aufweisen.

Das Vermischen der wässrigen anionischen Polyurethandispersion und der Lösung bzw. Dispersion der kationischen Polymere kann bei Temperaturen von beispielsweise 0 bis 100°C erfolgen. Die zur kationischen Modifizierung benötigte Menge an kationischen Polymeren ist abhängig sowohl von der Oberflächen-Nettoladung der Polyurethanteilchen als auch von der Ladungsdichte der kationischen Polymere bei dem pH-Wert, der während der Belegung der Polyurethanteilchen mit den kationischen Polymeren herrscht. Das Gewichtsverhältnis von dispergierten Polyurethanteilchen zu kationischen Polymeren beträgt in der Regel von 100 : 0,5 bis 100 : 5.

Überraschender Weise bewirkt die Gegenwart der kationischen Polymere nicht eine Koagulation der - entgegengesetzt geladenen - anionischen Dispersionsteilchen, sondern es werden stabile Dispersionen der kationisch modifizierten Teilchen erhalten.

Durch die kationische Modifikation wird die Affinität der anionischen Polyurethanteilchen

- unter Erhalt ihrer erwünschten filmbildenden, oberflächenmodifizierenden Eigenschaften
- zu der zu behandelnden Oberfläche, beispielsweise der Oberfläche einer Textilfaser, so weit erhöht, dass die Polyurethanteilchen ohne weiteres aus stark verdünnten wässrigen Behandlungsflotten auf die Oberfläche aufziehen.

A Wässrige Polyurethandispersionen

Zweckmäßigerweise stellt man die wässrigen anionischen Polyurethandispersionen her durch Umsetzung von

a) mehrwertigen Isocyanaten mit 4 bis 30 C-Atomen,
b) Diolen, von denen
- 1. 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und
- 2. 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 62 bis 500 g/mol aufweisen,
c) gegebenenfalls weiteren von den Diolen (b) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen oder primäre oder sekundäre Aminogruppen handelt, und
d) von den Monomeren (a), (b) und (c) verschiedenen Monomeren mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe I oder eine potentiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird,

zu einem Polyurethan.

Als Monomere (a) kommen die üblicherweise in der Polyurethanchemie eingesetzten Polyisocyanate in Betracht.

Insbesondere zu nennen sind Diisocyanate X(NCO)₂, wobei X für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele derartiger Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1-Isocyanato-3,5,5-trimethyl-5- isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,2-Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-propan, Trimethylhexandiisocyanat, 1,4-Diisocyanatobenzol, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6- Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 2,4-Diisocyanato-diphenylmethan, p-Xylylendiisocyanat, m- und p-α,α,α',α'-Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), die Isomeren des Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan wie das trans/trans-, das cis/cis- und das cis/trans-Isomere sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.

Als Gemische dieser Isocyanate sind besonders die Mischungen der jeweiligen Strukturisomeren von Diisocyanatotoluol und Diisocyanato-diphenylmethan von Bedeutung, insbesondere ist die Mischung aus 20 mol-% 2,4 Diisocyanatotoluol und 80 mol-% 2,6-Diisocyanatotoluol geeignet. Weiterhin sind die Mischungen von aromatischen Isocyanaten wie 2,4 Diisocyanatotoluol und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat oder IPDI besonders vorteilhaft, wobei das bevorzugte Mischungsverhältnis der aliphatischen zu aromatischen Isocyanate 4 : 1 bis 1 : 4 beträgt.

Als Verbindungen (a) kann man auch Isocyanate einsetzen, die neben den freien Isocyanatgruppen weitere verkappte Isocyanatgruppen, z. B. Uretdion- oder Urethangruppen tragen.

Gegebenenfalls können auch solche Isocyanate mitverwendet werden, die nur eine Isocyanatgruppe tragen. Im allgemeinen beträgt ihr Anteil maximal 10 mol-%, bezogen auf die gesamte Molmenge der Monomere. Die Monoisocyanate tragen üblicherweise weitere funktionelle Gruppen wie olefinische Gruppen oder Carbonylgruppen und dienen zur Einführung von funktionellen Gruppen in das Polyurethan, die die Dispergierung bzw. die Vernetzung oder weitere polymeranaloge Umsetzung des Polyurethans ermöglichen. In Betracht kommen hierfür Monomere wie Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat (TMI).

Um Polyurethane mit einem gewissen Verzweigungs- oder Vernetzungsgrad herzustellen, können z. B. dreiwertige und vierwertige Isocyanate eingesetzt werden. Derartige Isocyanate werden z. B. erhalten, indem man zweiwertige Isocyanate miteinander umsetzt, indem man einen Teil ihrer Isocyanatgruppen zu Allophanat- oder Isocyanurat-Gruppen derivatisiert. Handelsübliche Verbindungen sind beispielsweise das Isocyanurat des Hexamethylendiisocyanats.

Im Hinblick auf gute Filmbildung und Elastizität kommen als Diole (b) vornehmlich höhermolekulare Diole (b1) in Betracht, die ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000, vorzugsweise von etwa 1000 bis 3000 g/mol haben.

Bei den Diolen (b1) handelt es sich insbesondere um Polyesterpolyole, die z. B. aus Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt sind. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere Fettsäuren. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH₂)_y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Dodecandicarbonsäure und Sebacinsäure.

Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Ethylenglykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, Butan-1,3-diol, Buten-1,4-diol, Butin-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Neopentylglykol, Bis- (hydroxymethyl)-cyclohexane wie 1,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Methyl-propan- 1,3-diol, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Betracht. Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH₂)_x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind Ethylenglycol, Butan-1,4-diol, Hexan-1,6-diol, Octan-1,8-diol und Dodecan-1,12-diol.

Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie z. B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuß von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.

Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die von Hydroxycarbonsäuren der allgemeinen Formel HO-(CH₂)_z-COOH, wobei z eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine ungerade Zahl von 3 bis 19 ist, abgeleitet sind, z. B. epsilon- Caprolacton, β-Propiolacton, gamma-Butyrolacton und/oder Methyl-epsilon-caprolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z. B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des epsilon-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.

Daneben kommen als Monomere (b1) Polyetherdiole in Betracht. Sie sind insbesondere durch Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF₃ oder durch Anlagerung dieser Verbindungen gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Ethylenglykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)- propan oder Anilin erhältlich. Besonders bevorzugt ist Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 5000, und vor allem 3500 bis 4500.

Die Polyesterdiole und Polyetherdiole können auch als Gemische im Verhältnis 0,1 : 1 bis 9 : 1 eingesetzt werden.

Die Härte und der Elastizitätsmodul der Polyurethane läßt sich erhöhen, wenn als Diole (b) neben den Diolen (b1) noch niedermolekulare Diole (b2) mit einem Molekulargewicht von etwa 50 bis 500, vorzugsweise von 60 bis 200 g/mol, eingesetzt werden.

Als Monomere (b2) werden vor allem die Aufbaukomponenten der für die Herstellung von Polyesterpolyolen genannten kurzkettigen Alkandiole eingesetzt, wobei die unverzweigten Diole mit 2 bis 12C-Atomen und einer geradzahligen Anzahl von C-Atomen sowie Pentandiol-1,5 und Neopentylglykol bevorzugt werden.

Bevorzugt beträgt der Anteil der Diole (b1), bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), 10 bis 100 mol-% und der Anteil der Monomere (b2), bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), 0 bis 90 mol-%. Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis der Diole (b1) zu den Monomeren (b2) 0,2 : 1 bis 5 : 1, besonders bevorzugt 0,5 : 1 bis 2 : 1.

Die Monomere (c), die von den Diolen (b) verschieden sind, dienen im allgemeinen der Vernetzung oder der Kettenverlängerung. Es sind im allgemeinen mehr als zweiwertige, nicht-aromatische Alkohole, Amine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen sowie Verbindungen, die neben einer oder mehreren alkoholischen Hydroxylgruppen eine oder mehrere primäre und/oder sekundäre Aminogruppen tragen.

Alkohole mit einer höheren Wertigkeit als 2, die zur Einstellung eines gewissen Verzweigungs- oder Vernetzungsgrades dienen können, sind z. B. Trimethylolpropan, Glycerin oder Zucker.

Ferner kommen Monoalkohole in Betracht, die neben der Hydroxylgruppe eine weitere gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe tragen wie Monoalkohole mit einer oder mehreren primären und/oder sekundären Aminogruppen, z. B. Monoethanolamin.

Polyamine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen werden vor allem dann eingesetzt, wenn die Kettenverlängerung bzw. Vernetzung in Gegenwart von Wasser stattfinden soll, da Amine in der Regel schneller als Alkohole oder Wasser mit Isocyanaten reagieren. Das ist häufig dann erforderlich, wenn wässerige Dispersionen von vernetzten Polyurethanen oder Polyurethanen mit hohem Molgewicht gewünscht werden. In solchen Fällen geht man so vor, dass man Präpolymere mit Isocyanatgruppen herstellt, diese rasch in Wasser dispergiert und anschließend durch Zugabe von Verbindungen mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen kettenverlängert oder vernetzt.

Hierzu geeignete Amine sind im allgemeinen polyfunktionelle Amine des Molgewichtsbereiches von 32 bis 500 g/mol, vorzugsweise von 60 bis 300 g/mol, welche mindestens zwei primäre, zwei sekundäre oder eine primäre und eine sekundäre Aminogruppen enthalten. Beispiele hierfür sind Diamine wie Diaminoethan, Diaminopropane, Diaminobutane, Diaminohexane, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan (Isophorondiamin, IPDA), 4,4'- Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diaminocyclohexan, Aminoethylethanolamin, Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Triamine wie Diethylentriamin oder 1,8-Diamino-4- aminomethyloctan.

Die Amine können auch in blockierter Form, z. B. in Form der entsprechenden Ketimine (siehe z. B. CA-1 129 128), Ketazine (vgl. z. B. die US-A 4 269 748) oder Aminsalze (s. US-A 4 292 226) eingesetzt werden. Auch Oxazolidine, wie sie beispielsweise in der US-A 4 192 937 verwendet werden, stellen verkappte Polyamine dar, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane zur Kettenverlängerung der Präpolymeren eingesetzt werden können. Bei der Verwendung derartiger verkappter Polyamine werden diese im allgemeinen mit den Präpolymeren in Abwesenheit von Wasser vermischt und diese Mischung anschließend mit dem Dispersionswasser oder einem Teil des Dispersionswassers vermischt, so daß hydrolytisch die entsprechenden Polyamine freigesetzt werden.

Bevorzugt werden Gemische von Di- und Triaminen verwendet, besonders bevorzugt Gemische von Isophorondiamin und Diethylentriamin.

Die Polyurethane enthalten bevorzugt kein Polyamin oder 1 bis 10, besonders bevorzugt 4 bis 8 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (b) und (c), eines Polyamins mit mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen als Monomere (c).

Ferner können zum Kettenabbruch in untergeordneten Mengen, d. h. bevorzugt in Mengen von weniger als 10 mol-%, bezogen auf die Komponenten (b) und (c), Monoalkohole eingesetzt werden. Ihre Funktion ist im allgemeinen ähnlich wie die der Monoisocyanate, d. h. sie dienen hauptsächlich zur Funktionalisierung des Polyurethans. Beispiele sind Ester von Acryl- oder Methacrylsäure wie Hydroxyethylacrylat oder Hydroxyethylmethacrylat.

Um die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane zu erreichen, enthalten die Polyurethane neben den Komponenten (a), (b) und (c) von den Komponenten (a), (b) und (c) verschiedene Monomere (d), die wenigstens eine Isocyanatgruppe oder wenigstens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe und darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine Gruppe, die sich in hydrophile Gruppen überführen lässt, tragen. Im folgenden Text wird der Begriff "hydrophile Gruppen oder potentiell hydrophile Gruppen" mit "(potentiell) hydrophile Gruppen" abgekürzt. Die (potentiell) hydrophilen Gruppen reagieren mit Isocyanaten wesentlich langsamer als die funktionellen Gruppen der Monomere, die zum Aufbau der Polymerhauptkette dienen. Bei den (potentiell) hydrophilen Gruppen kann es sich um nichtionische oder bevorzugt um ionische hydrophile Gruppen oder um potentiell ionische hydrophile Gruppen handeln.

Der Anteil der Komponenten mit (potentiell) hydrophilen Gruppen an der Gesamtmenge Molmenge der (potentiell) hydrophilen Gruppen, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a) bis (b), 30 bis 1000, bevorzugt 50 bis 500 und besonders bevorzugt 80 bis 300 mmol/kg beträgt.

Als nichtionische hydrophile Gruppen kommen insbesondere Polyethylenglycolether aus vorzugsweise 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 80 Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten, in Betracht. Der Gehalt an Polyethylenoxid-Einheiten beträgt im allgemeinen 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a) bis (d).

Bevorzugte Monomere mit nichtionischen hydrophilen Gruppen sind das Polyethylenglykol und Diisocyanate, die einen endständig veretherten Polyethylenglykolrest tragen. Derartige Diisocyanate sowie Verfahren zu deren Herstellung sind in den Patentschriften US 3 905 929 und US 3 920 598 angegeben.

Ionische hydrophile Gruppen sind vor allem anionische Gruppen wie die Sulfonat-, die Carboxylat- und die Phosphatgruppe in Form ihrer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze sowie kationische Gruppen wie Ammonium-Gruppen, insbesondere protonierte tertiäre Aminogruppen oder quartäre Ammoniumgruppen.

Potentiell ionische hydrophile Gruppen sind vor allem solche, die sich durch einfache Neutralisations-, Hydrolyse- oder Quaternisierungsreaktionen in die oben genannten ionischen hydrophilen Gruppen überführen lassen, also z. B. Carbonsäuregruppen, Anhydridgruppen oder tertiäre Aminogruppen.

Ionische Monomere (d) oder potenziell ionische Monomere (d) sind z. B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 311-313 und beispielsweise in der DE-A 14 95 745 ausführlich beschrieben.

Als potentiell kationische Monomere (d) sind vor allem Monomere mit tertiären Aminogruppen von besonderer praktischer Bedeutung, beispielsweise: Tris- (hydroxyalkyl)-amine, N,N'-Bis(hydroxyalkyl)-alkylamine, N-Hydroxyalkyl- dialkylamine, Tris-(aminoalkyl)-amine, N,N'-Bis(aminoalkyl)-alkylamine, N-Aminoalkyl- dialkylamine, wobei die Alkylreste und Alkandiyl-Einheiten dieser tertiären Amine unabhängig voneinander aus 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bestehen. Weiterhin kommen tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyether mit vorzugsweise zwei endständigen Hydroxylgruppen, wie sie z. B. durch Alkoxylierung von zwei an Aminstickstoff gebundene Wasserstoffatome aufweisende Amine, z. B. Methylamin, Anilin, oder N,N'- Dimethylhydrazin, in an sich üblicher Weise zugänglich sind, in Betracht. Derartige Polyether weisen im allgemeinen ein zwischen 500 und 6000 g/mol liegendes Molgewicht auf.

Diese tertiären Amine werden entweder mit Säuren, bevorzugt starken Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Halogenwasserstoffsäuren oder durch Umsetzung mit geeigneten Quaternisierungsmitteln wie C₁- bis C₆-Alkylhalogeniden, z. B. Bromiden oder Chloriden in die Ammoniumsalze überführt.

Als Monomere mit potentiell anionischen Gruppen werden üblicherweise aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Mono- und Dihydroxycarbonsäuren eingesetzt, die mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe tragen. Bevorzugt sind Dihydroxyalkylcarbonsäuren, vor allem mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie sie auch in der US-A 3 412 054 beschrieben sind. Insbesondere sind Verbindungen der allgemeinen Formel

in welcher R¹ und R² für eine C₁- bis C₄-Alkandiyl-Einheit und R³ für eine C₁- bis C₄- Alkyl-Einheit steht, und vor allem Dimethylolpropionsäure (DMPA) bevorzugt.

Weiterhin eignen sich entsprechende Dihydroxysulfonsäuren und Dihydroxyphosponsäuren wie 2,3-Dihydroxypropanphosphonsäure.

Ansonsten geeignet sind Dihydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht über 500 bis 10000 g/mol mit mindestens 2 Carboxylatgruppen, die aus der DE-A 41 40 486 bekannt sind. Sie sind durch Umsetzung von Dihydroxylverbindungen mit Tetracarbonsäuredianhydriden wie Pyromellitsäuredianhydrid oder Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid im Molverhältnis 2 : 1 bis 1,05 : 1 in einer Polyadditionsreaktion erhältlich. Als Dihydroxylverbindungen sind insbesondere die als Kettenverlängerer aufgeführten Monomere (b2) sowie die Diole (b1) geeignet.

Als Monomere (d) mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen kommen Aminocarbonsäuren wie Lysin, β-Alanin, die in der DE-A 20 34 479 genannten Addukte von aliphatischen diprimären Diaminen an α,β-ungesättigte Carbonsäuren und Sulfonsäuren in Betracht. Solche Verbindungen gehorchen beispielsweise der allgemeinen Formel I

H₂N-R-NH-R'-X (I)

in der R und R' unabhängig voneinander für eine C₁- bis C₆-Alkandiyl-Einheit, bevorzugt Ethylen, und X für COOH oder SO₃H stehen. Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethancarbonsäure und die N-(2-Aminoethyl)-2- aminoethansulfonsäure bzw. die entsprechenden Alkalisalze, wobei Na als Gegenion besonders bevorzugt ist.

Sofern Monomere mit potentiell ionischen Gruppen eingesetzt werden, kann deren Überführung in die ionische Form vor, während, jedoch vorzugsweise nach der Isocyanat- Polyaddition erfolgen, da sich die ionischen Monomeren in der Reaktionsmischung häufig nur schwer lösen. Besonders bevorzugt liegen die Carboxylatgruppen in Form ihrer Salze mit einem Alkaliion oder einem Ammoniumion als Gegenion vor.

Die Monomere (d) und ihre Anteile werden so gewählt, dass ein insgesamt anionischer Charakter der erhaltenen Polyurethandispersionen resultiert.

Auf dem Gebiet der Polyurethanchemie ist allgemein bekannt, wie das Molekulargewicht der Polyurethane durch Wahl der Anteile der miteinander reaktiven Monomere sowie dem arithmetischen Mittel der Zahl der reaktiven funktionellen Gruppen pro Molekül eingestellt werden kann.

Normalerweise werden die Komponenten (a), (b), (c) und (d) sowie ihre jeweiligen Molmengen so gewählt, dass das Verhältnis A : B mit

A) der Molmenge an Isocyanatgruppen und
B) der Summe aus der Molmenge der Hydroxylgruppen und der Molmenge der funktionellen Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können,

0,5 : 1 bis 2 : 1, bevorzugt 0,8 : 1 bis 1,5, besonders bevorzugt 0,9 : 1 bis 1, 2 : 1 beträgt. Ganz besonders bevorzugt liegt das Verhältnis A : B möglichst nahe an 1 : 1.

Neben den Komponenten (a), (b), (c) und (d) werden Monomere mit nur einer reaktiven Gruppe im allgemeinen in Mengen bis zu 15 mol-%, bevorzugt bis zu 8 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a), (b), (c) und (d) eingesetzt.

Die Polyaddition der Komponenten (a) bis (d) erfolgt im allgemeinen bei Reaktionstemperaturen von 20 bis 180°C, bevorzugt 50 bis 150°C unter Normaldruck.

Die erforderlichen Reaktionszeiten können sich über wenige Minuten bis einige Stunden erstrecken. Es ist auf dem Gebiet der Polyurethanchemie bekannt, wie die Reaktionszeit durch eine Vielzahl von Parametern wie Temperatur, Konzentration der Monomeren und Reaktivität der Monomeren beeinflusst wird.

Zur Beschleunigung der Reaktion der Diisocyanate können die üblichen Katalysatoren, wie Dibutylzinndilaurat, Zinn-II-octoat oder Diazabicyclo-(2,2,2)-octan mitverwendet werden.

Als Polymerisationsapparate kommen Rührkessel in Betracht, insbesondere dann, wenn durch Mitverwendung von Lösungsmitteln für eine niedrige Viskosität und eine gute Wärmeabfuhr gesorgt ist.

Wird die Reaktion in Substanz durchgeführt, eignen sich aufgrund der meist hohen Viskositäten und der meist nur kurzen Reaktionszeiten besonders Extruder, insbesondere selbstreinigende Mehrschneckenextruder.

Meistens werden die Dispersionen nach einem der folgenden Verfahren hergestellt:
Nach dem "Acetonverfahren" wird in einem mit Wasser mischbaren und bei Normaldruck unter 100°C siedenden Lösungsmittel aus den Komponenten (a) bis (d) ein anionisches Polyurethan hergestellt. Es wird soviel Wasser zugegeben, bis sich eine Dispersion bildet, in der Wasser die kontinuierliche Phase darstellt.

Das "Präpolymer-Mischverfahren" unterscheidet sich vom Acetonverfahren darin, daß nicht ein ausreagiertes (potentiell) anionisches Polyurethan, sondern zunächst ein Präpolymer hergestellt wird, das Isocyanat-Gruppen trägt. Die Komponenten (a) bis (d) werden hierbei so gewählt, dass das definitionsgemäße Verhältnis A : B von größer 1,0 bis 3, bevorzugt von 1,05 bis 1,5 beträgt. Das Präpolymer wird zuerst in Wasser dispergiert und anschließend durch Reaktion der Isocyanat-Gruppen mit Aminen, die mehr als 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Aminogruppen tragen, vernetzt oder mit Aminen, die 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Aminogruppen tragen, kettenverlängert. Eine Kettenverlängerung findet auch dann statt, wenn kein Amin zugesetzt wird. In diesem Fall werden Isocyanatgruppen zu Amingruppen hydrolysiert, die mit noch verbliebenen Isocyanatgruppen der Präpolymere unter Kettenverlängerung abreagieren.

Üblicherweise wird, falls bei der Herstellung des Polyurethans ein Lösungsmittel mitverwendet wurde, der größte Teil des Lösungsmittels aus der Dispersion entfernt, beispielsweise durch Destillation bei vermindertem Druck. Bevorzugt weisen die Dispersionen einen Lösungsmittelgehalt von weniger als 10 Gew.-% auf und sind besonders bevorzugt frei von Lösungsmitteln.

Die Dispersionen haben im allgemeinen einen Feststoffgehalt von 10 bis 75, bevorzugt von 20 bis 65 Gew.-% und eine Viskosität von 10 bis 500 m Pas, gemessen bei einer Temperatur von 20°C und einer Schergeschwindigkeit von 250 s^-1.

B Kationische Polymere

Als kationische Polymere zur Modifizierung der wässrigen anionischen Polyurethandispersionen können sämtliche natürliche oder synthetische kationische Polymere verwendet werden, die Amino- und/oder Ammoniumgruppen enthalten und wasserlöslich sind. Beispiele für solche kationischen Polymere sind Vinylamin-Einheiten enthaltende Polymere, Vinylimidazol-Einheiten enthaltende Polymere, quaternäre Vinylimidazol-Einheiten enthaltende Polymere, Kondensate aus Imidazol und Epichlorhydrin, vernetzte Polyamidoamine, mit Ethylenimin gepfropfte vernetzte Polyamidoamine, Polyethylenimine, alkoxylierte Polyethylenimine, vernetzte Polyethylenimine, amidierte Polyethylenimine, alkylierte Polyethylenimine, Polyamine, Amin-Epichlorhydrin-Polykondensate, alkoxylierte Polyamine, Polyallylamine, Polydimethyldiallylammoniumchloride, basische (Meth)acrylamid- oder -ester-Einheiten enthaltende Polymere, basische quaternäre (Meth)acrylamid- oder -ester-Einheiten enthaltende Polymere, und/oder Lysinkondensate.

Unter kationischen Polymeren werden auch amphotere Polymerisate verstanden, die eine netto-kationische Ladung aufweisen, d. h. die Polymeren enthalten sowohl anionische als auch kationische Monomere einpolymerisiert, jedoch ist der molare Anteil der im Polymeren enthaltenen kationischen Einheiten größer als der molare Anteil der anionischen Einheiten.

Zur Herstellung von Vinylamin-Einheiten enthaltenden Polymerisaten geht man beispielsweise von offenkettigen N-Vinylcarbonsäureamiden der Formel (I)

aus, in der R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff und C₁- bis C₆-Alkyl stehen. Geeignete Monomere sind beispielsweise N-Vinylformamid (R¹= R²= H in Formel I), N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N- methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid und N- Vinylpropionamid. Zur Herstellung der Polymerisate können die genannten Monomeren entweder allein, in Mischung untereinander oder zusammen mit anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren polymerisiert werden. Vorzugsweise geht man von Homo- oder Copolymerisaten des N-Vinylformamids aus. Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate sind beispielsweise aus US 4,421,602, EP-A-0 216 387 und EP-A-0 251 182 bekannt. Sie werden durch Hydrolyse von Polymerisaten, die die Monomeren der Formel (I) einpolymerisiert enthalten, mit Säuren, Basen oder Enzymen erhalten.

Als monoethylenisch ungesättigte Monomere, die mit den N-Vinylcarbonsäureamiden copolymerisiert werden, kommen alle damit copolymerisierbaren Verbindungen in Betracht. Beispiele hierfür sind Vinylester von gesättigten Carbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat, und Vinylether wie C₁- bis C₆-Alkylvinylether, z. B. Methyl- oder Ethylvinylether. Weitere geeignete Comonomere sind ethylenisch ungesättigte C₃- bis C₆-Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und Vinylestersäure sowie deren Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze, Ester, Amide und Nitrile der genannten Carbonsäuren, beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Ethylmethacrylat.

Weitere geeignete monoethylenisch ungesättigte Monomere, die mit den N- Vinylcarbonsäureamiden copolymerisiert werden, sind Carbonsäureester, die sich von Glykolen oder Polyalkylenglykolen ableiten, wobei jeweils nur eine OH-Gruppe verestert ist, z. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat sowie Acrylsäuremonoester von Polyalkylenglykolen mit einer Molmasse von 500 bis 10000. Weitere geeignete Comonomere sind Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Aminoalkoholen wie Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat und Diethylaminobutylacrylat. Die basischen Acrylate können in Form der freien Basen, der Salze mit Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, der Salze mit organischen Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder der Sulfonsäuren oder in quaternierter Form eingesetzt werden. Geeignete Quaternierungsmittel sind beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid.

Weitere geeignete Comonomere sind Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylamid, Methacrylamid sowie N-Alkylmono- und -diamide von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Alkylresten von 1 bis 6 C-Atomen, z. B. N- Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Propylacrylamid und tert. Butylacrylamid sowie basische (Meth)acrylamide, wie Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Diethylaminoethylacryamid, Diethylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Diethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid und Diethylaminopropylmethacrylamid.

Weiterhin sind als Comonomere geeignet N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylimidazol sowie substituierte N-Vinylimidazole wie N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol, N-Vinyl-5-methylimidazol, N- Vinyl-2-ethylimidazol und N-Vinylimidazoline wie N-Vinylimidazolin, N-Vinyl-2- methylimidazolin und N-Vinyl-2-ethylimidazolin. N-Vinylimidazole und N- Vinylimidazoline werden außer in Form der freien Basen auch in mit Mineralsäuren oder organischen Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form eingesetzt, wobei die Quaternisierung vorzugsweise mit Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid oder Benzylchlorid vorgenommen wird. In Frage kommen auch Diallyldialkylammoniumhalogenide wie Diallyldimethylammoniumchloride.

Außerdem kommen als Comonomere Sulfogruppen enthaltende Monomere wie beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze dieser Säuren oder Acrylsäure- 3-sulfopropylester in Frage, wobei der Gehalt der amphoteren Copolymerisate an kationischen Einheiten den Gehalt an anionischen Einheiten übertrifft, so dass die Polymere insgesamt eine kationische Ladung haben.

Die Copolymerisate enthalten beispielsweise

- 99,99 bis 1 mol-%, vorzugsweise 99,9 bis 5 mol-% N-Vinylcarbonsäureamide der Formel (I) und
- 0,01 bis 99 mol-%, vorzugsweise 0,1 bis 95 mol-% andere, damit copolymerisierbare, monoethylenisch ungesättigte Monomere

in einpolymerisierter Form.

Um Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate herzustellen, geht man vorzugsweise von Homopolymerisaten des N-Vinylformamids oder von Copolymerisaten aus, die durch Copolymerisieren von

- N-Vinylformamid mit
- Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, N-Vinylcaprolactam, N- Vinylharnstoff, Acrylsäure, N-Vinylpyrrolidon oder C₁- bis C₆-Alkylvinylethern

und anschließende Hydrolyse der Homo- oder der Copolymerisate unter Bildung von Vinylamineinheiten aus den einpolymerisierten N-Vinylformamideinheiten erhältlich sind, wobei der Hydrolysegrad z. B. 0,1 bis 100 mol-% beträgt.

Die Hydrolyse der oben beschriebenen Polymerisate erfolgt nach bekannten Verfahren durch Einwirkung von Säuren, Basen oder Enzymen. Hierbei entstehen aus den einpolymerisierten Monomeren der oben angegebenen Formel (I) durch Abspaltung der Gruppierung

wobei R² die dafür in Formel (I) angegebene Bedeutung hat, Polymerisate, die Vinylamineinheiten der Formel (III)

enthalten, in der R¹ die in Formel (I) angegebene Bedeutung hat. Bei Verwendung von Säuren als Hydrolysemittel liegen die Einheiten (III) als Ammoniumsalz vor.

Die Homopolymerisate der N-Vinylcarbonsäureamide der Formel (I) und ihre Copolymerisate können zu 0,1 bis 100, vorzugsweise 70 bis 100 mol-% hydrolysiert sein. In den meisten Fällen beträgt der Hydrolysegrad der Homo- und Copolymerisate 5 bis 95 mol-%. Der Hydrolysegrad der Homopolymerisate ist gleichbedeutend mit dem Gehalt der Polymerisate an Vinylamin-Einheiten. Bei Copolymerisaten, die Vinylester einpolymerisiert enthalten, kann neben der Hydrolyse der N-Vinylformamid-Einheiten eine Hydrolyse der Estergruppen unter Bildung von Vinylalkoholeinheiten eintreten. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn man die Hydrolyse der Copolymerisate in Gegenwart von Natronlauge durchführt. Einpolymerisiertes Acrylnitril wird ebenfalls bei der Hydrolyse chemisch verändert. Hierbei entstehen beispielsweise Amidgruppen oder Carboxylgruppen. Die Vinylamin-Einheiten enthaltenden Homo- und Copolymeren können gegebenenfalls bis zu 20 mol-% an Amidin-Einheiten enthalten, die durch Reaktion von Ameisensäure mit zwei benachbarten Aminogruppen oder durch intramolekulare Reaktion einer Aminogruppe mit einer benachbarten Amidgruppe z. B. von einpolymerisiertem N-Vinylformamid entsteht. Die Molmassen der Vinylamin-Einheiten enthaltenden Polymerisate betragen z. B. 1000 bis 10 Millionen, vorzugsweise 10 000 bis 5 Millionen (bestimmt durch Lichtstreuung). Dieser Molmassenbereich entspricht beispielsweise K-Werten von 5 bis 300, vorzugsweise 10 bis 250 (bestimmt nach H. Fikentscher in 5%iger wäßriger Kochsalzlösung bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%).

Die Vinylamin-Einheiten enthaltenden Polymere werden vorzugsweise in salzfreier Form eingesetzt. Salzfreie wässrige Lösungen von Vinylamin-Einheiten enthaltenden Polymerisaten können beispielsweise aus den oben beschriebenen salzhaltigen Polymerlösungen mit Hilfe einer Ultrafiltration an geeigneten Membranen bei Trenngrenzen von beispielsweise 1000 bis 500 000 Dalton, vorzugsweise 10 000 bis 300 000 Dalton hergestellt werden. Auch die unten beschriebenen wässrigen Lösungen von Amino- und/oder Ammoniumgruppen enthaltenden anderen Polymeren können mit Hilfe einer Ultrafiltration in salzfreier Form gewonnen werden.

Als kationische Poylmere geeignet sind ferner Polyethylenimine. Polyethylenimine werden beispielsweise durch Polymerisation von Ethylenimin in wässriger Lösung in Gegenwart von säureabspaltenden Verbindungen, Säuren oder Lewis-Säuren hergestellt. Polyethylenimine haben beispielsweise Molmassen bis zu 2 Millionen, vorzugsweise von 200 bis 500 000. Besonders bevorzugt werden Polyethylenimine mit Molmassen von 500 bis 100 000 eingesetzt. Außerdem eignen sich wasserlösliche vernetzte Polyethylenimine, die durch Reaktion von Polyethyleniminen mit Vernetzern wie Epichlorhydrin oder Bischlorhydrinethern von Polyalkylenglykolen mit 2 bis 100 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten erhältlich sind. Auch amidische Polyethylenimine sind geeignet, die beispielsweise durch Amidierung von Polyethyleniminen mit C₁- bis C₂₂ -Monocarbonsäuren erhältlich sind. Weitere geeignete kationische Polymere sind alkylierte Polyethylenimine und alkoxylierte Polyethylenimine. Bei der Alkoxylierung verwendet man z. B. pro NH-Einheit in Polyethylenimin 1 bis 5 Ethylenoxid- bzw. Propylenoxideinheiten.

Geeignete Amino- und/oder Ammoniumgruppen enthaltende Polymere sind außerdem Polyamidoamine, die beispielsweise durch Kondensieren von Dicarbonsäuren mit Polyaminen erhältlich sind. Geeignete Polyamidoamine erhält man beispielsweise dadurch, dass man Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen mit Polyalkylenpolyaminen umsetzt, die 3 bis 10 basische Stickstoffatome im Molekül enthalten. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Korksäure, Sebacinsäure oder Terephthalsäure. Bei der Herstellung der Polyamidoamine kann man auch Mischungen von Dicarbonsäuren einsetzen, ebenso Mischungen aus mehreren Polyalkylenpolyaminen. Geeignete Polyalkylenpolyamine sind beispielsweise Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Dihexamethylentriamin, Aminopropylethylendiamin und Bis-aminopropylethylendiamin. Die Dicarbonsäuren und Polyalkylenpolyamine werden zur Herstellung der Polyamidoamine auf höhere Temperaturen erhitzt, z. B. auf Temperaturen in dem Bereich von 120 bis 220, vorzugsweise 130 bis 180°C. Das bei der Kondensation entstehende Wasser wird aus dem System entfernt. Bei der Kondensation kann man gegebenenfalls auch Lactone oder Lactame von Carbonsäuren mit 4 bis 8 C-Atomen einsetzen. Pro Mol einer Dicarbonsäure verwendet man beispielsweise 0,8 bis 1,4 Mol eines Polyalkylenpolyamins.

Weitere Aminogruppen enthaltende Polymere sind mit Ethylenimin gepfropfte Polyamidoamine. Sie sind aus den oben beschriebenen Polyamidoaminen durch Umsetzung mit Ethylenimin in Gegenwart von Säuren oder Lewis-Säuren wie Schwefelsäure oder Bortrifluoridetheraten bei Temperaturen von beispielsweise 80 bis 100°C erhältlich. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise in der DE-B-24 34 816 beschrieben.

Auch die gegebenenfalls vernetzten Polyamidoamine, die gegebenenfalls noch zusätzlich vor der Vernetzung mit Ethylenimin gepfropft sind, kommen als kationische Polymere in Betracht. Die vernetzten, mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoamine sind wasserlöslich und haben z. B. ein mittleres Molgewicht von 3000 bis 1 Million Dalton. Übliche Vernetzer sind z. B. Epichlorhydrin oder Bischlorhydrinether von Alkylenglykolen und Polyalkylenglykolen.

Weitere Beispiele für kationische Polymere, die Amino- und/oder Ammoniumgruppen enthalten, sind Polydiallyldimethylammoniumchloride. Polymerisate dieser Art sind ebenfalls bekannt.

Weitere geeignete kationische Polymere sind Copolymerisate aus beispielsweise 1 bis 99 mol-%, vorzugsweise 30 bis 70 mol-% Acrylamid und/oder Methacrylamid und/oder 1- Vinylpyrrolidon und 99 bis 1 mol-%, vorzugsweise 70 bis 30 mol-% kationischen Monomeren wie Dialkylaminoalkylacrylamid, -ester und/oder -methacrylamid und/oder -methacrylester. Die basischen Acrylamide und Methacrylamide liegen ebenfalls vorzugsweise in mit Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form vor. Als Beispiele seien genannt: N-Trimethylammoniumethylacrylamidchlorid,
N-Trimethylammoniumethylmethacrylamidchlorid,
N-Trimethylammoniumethylmethacrylesterchlorid,
N-Trimethylammoniumethylacrylesterchlorid,
Trimethylammoniumethylacrylamidmethosulfat,
Trimethylammoniumethylmethacrylamidmethosulfat,
N-Ethyldimethylammoniumethylacrylamidethosulfat,
N-Ethyldimethylammoniumethylmethacrylamidethosulfat,
Trimethylammoniumpropylacrylamidchlorid,
Trimethylammoniumpropylmethacrylamidchlorid,
Trimethylammoniumpropylacrylamidmethosulfat,
Trimethylammoniumpropylmethacrylamidmethosulfat und
N-Ethyldimethylammoniumpropylacrylamidethosulfat.

Bevorzugt ist Trimethylammoniumpropylmethacrylamidchlorid.

Weitere geeignete kationische Monomere für die Herstellung von (Meth)acrylamid- Copolymerisaten sind Diallyldimethylammoniumhalogenide sowie basische (Meth)acrylate. Geeignet sind z. B. Copolymerisate aus 1 bis 99 mol-%, vorzugsweise 30 bis 70 mol-% Acrylamid und/oder Methacrylamid und 99 bis 1 mol-%, vorzugsweise 70 bis 30 mol-% Dialkylaminoalkylacrylaten und/oder -methacrylaten wie Copolymerisate aus Acrylamid und N,N-Dimethylaminoethylacrylat oder Copolymerisate aus Acrylamid und Dimethylaminopropylacrylat. Basische Acrylate oder Methacrylate liegen vorzugsweise in mit Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form vor. Die Quaternisierung kann beispielsweise mit Methylchlorid oder mit Dimethylsulfat erfolgen.

Als kationische Polymere, die Amino- und/oder Ammoniumgruppen aufweisen, kommen auch Polyallylamine in Betracht. Polymerisate dieser Art werden erhalten durch Homopolymerisation von Allylamin, vorzugsweise in mit Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form oder durch Copolymerisieren von Allylamin mit anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die oben als Comonomere für N- Vinylcarbonsäureamide beschrieben sind.

Die kationischen Polymerisate haben z. B. K-Werte von 8 bis 300, vorzugsweise 100 bis 180 (bestimmt nach H. Fikentscher in 5%iger wäßriger Kochsalzlösung bei 25% und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%). Bei einem pH-Wert von 4, 5 haben sie beispielsweise eine Ladungsdichte von mindestens 1, vorzugsweise mindestens 4 mVal/g Polyelektrolyt.

Beispiele für bevorzugt in Betracht kommende kationische Polymere sind Polydimethyldiallylammoniumchlorid, Polyethylenimin, Vinylamineinheiten enthaltende Polymere, basische Monomere einpolymerisiert enthaltende Copolymere von Acrylamid oder Methacrylamid, Lysineinheiten enthaltende Polymere oder deren Mischungen. Beispiele für bevorzugte kationische Polymere sind:

- Copolymere aus 50% Vinylpyrrolidon und 50% Trimethylammoniumethylmethacrylat-Methosulfat, M_w von 1000 bis 500 000;
- Copolymere aus 30% Acrylamid und 70% Trimethylammoniumethylmethacrylat-Methosulfat, M_w von 1000 bis 1 000 000;
- Copolymere aus 70% Acrylamid und 30% Dimethylaminoethylmethacrylamid, M_w von 1000 bis 1 000 000;
- Copolymere aus 50% Hydroxyethylmethacrylat und 50% 2-Dimethyaminoethylmethacrylamid, M_w von 1000 bis 500 000;
- Polylysine mit M_w von 250 bis 250 000, vorzugsweise von 500 bis 100 000 sowie Lysin-Cokondensate mit Molmassen M_w von 250 bis 250 000, wobei man als cokondensierbare Komponente z. B. Amine, Polyamine, Ketendimere, Lactame, Alkohole, alkoxylierte Amine, alkoxylierte Alkohole und/oder nichtproteinogene Aminosäuren einsetzt,
- Vinylamin-Homopolymere, 1 bis 99% hydrolysierte Polyvinylformamide, Copolymerisate aus Vinylformamid und Vinylacetat, Vinylalkohol, Vinylpyrrolidon oder Acrylamid mit Molmassen von 3 000 bis 500 000,
- 1-Vinylimidazol-Homopolymere, 1-Vinylimidazol-Copolymere mit 1- Vinylpyrrolidon, Vinylformamid, Acrylamid oder Vinylacetat mit Molmassen von 5 000 bis 500 000 sowie deren quaternäre Derivate, beispielsweise Copolymer aus 75 Gew.-% 1-Vinylimidazol und 25 Gew.-% 1-Vinylpyrrolidon mit Mw = 50 000, Copolymer aus 50 Gew.-% 3-Methyl- 1-vinylimidazoliumchlorid und 50 Gew.-% 1-Vinylpyrrolidon mit Mw = 75 000,
- Polyethylenimine, vernetzte Polyethylenimine oder amidierte Polyethylenimine mit Molmassen von 500 bis 3 000 000, beispielsweise Polyethylenimin mit Molmasse 25 000 oder hochmolekulares Polyethylenimin mit Molmasse 2 000 000.
- Amin-Epichlorhydrin-Polykondensate, die als Aminkomponente Imidazol, Piperazin, C₁-C₈-Alkylamine, C₁-C₈-Dialkylamine und/oder Dimethylaminopropylamin enthalten und die eine Molmasse von 500 bis 250 000 aufweisen,
- Polydimethyldiallylammoniumchlorid, Mw 2 000 bis 2 000 000.
- Basische (Meth)acrylamid- oder -estereinheiten enthaltende Polymere, basische quaternäre (Meth)acrylamid- oder -estereinheiten enthaltende Polymere mit Molmassen von 10 000 bis 2 000 000.

Besonders bevorzugt sind Polyethylenimine, vernetzte Polyethylenimine, amidierte Polyethylenimine, Amin-Epichlorhydrin-Polykondensate mit Imidazol oder Piperazin als Aminkomponente, Polydimethyldiallylammoniumchloride sowie Polyvinylformamide mit einem Hydrolysegrad von 30 bis 100%.

Weiterhin ist es auch möglich, in untergeordnetem Maße (< 10 Gew.-%) an anionischen Comonomeren einzupolymerisieren, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure oder Alkalisalze der genannten Säuren.

C Mittel zur Behandlung von Oberflächen

Bei vielen gewerblichen technischen Anwendungen und Anwendungen im häuslichen Alltag ist die Modifizierung der Eigenschaften von textilen und nicht-textilen Oberflächen mit Polymerdispersionen von Bedeutung. Nicht immer ist es möglich, die Modifizierung der Oberflächen durch Tränk-, Sprüh- und Streichprozesse mit konzentrierten Dispersionen durchzuführen. Häufig ist es wünschenswert, die Modifizierung der Oberfläche durch Spülung der Oberfläche mit einer stark verdünnten, eine aktive Substanz enthaltenden Flotte auszuführen. Häufig ist es wünschenswert, die Modifizierung der Oberfläche im Zusammenhang mit einer Wäsche, Reinigung und/oder Pflege bzw. Imprägnierung der Oberfläche zu kombinieren. Dabei kommen insbesondere Oberflächen textiler Materialien wie Baumwollgewebe und Baumwollmischgewebe, aber auch harte Oberflächen in Betracht.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche textiler und nicht-textiler Materialien, bei dem kationisch modifizierte, teilchenförmige Polyurethane mit einer Teilchengröße von 10 nm bis 100 µm aus einer wässrigen Dispersion auf die Oberfläche der Materialien aufgebracht und die Materialien getrocknet werden.

Vorzugsweise werden die kationisch modifizierten, teilchenförmigen Polyurethane aus einer wässrigen Dispersion mit einem Polyurethan-Gehalt von ≤ 5 Gew.-% auf die Oberfläche aufgebracht.

Die Modifizierung der Oberflächen von textilen Materialien kann beispielsweise in einer Hydrophobierung, einer Soil-Release-Ausrüstung, einer schmutzabweisenden Ausrüstung, einer Verstärkung des Faserverbundes, einer Griffverbesserung, einem Schutz vor Knitter- und Faltenbildung und dem Schutz vor chemischen oder mechanischen Einflüssen und Beschädigungen bestehen.

Dabei kommen insbesondere Oberflächen textiler Materialien wie Baumwollgewebe und Baumwollmischgewebe in Betracht. Außerdem können Teppichböden und Möbelbezüge erfindungsgemäß behandelt werden.

Die Modifizierung der Oberflächen von nicht-textilen Materialien kann beispielsweise in einer Hydrophobierung, einer Soil-Release-Ausrüstung, einer schmutzabweisenden Ausrüstung und dem Schutz vor chemischen oder mechanischen Einflüssen und Beschädigungen bestehen.

Oberflächen nicht-textiler Materialien sind beispielsweise die makroskopischen, harten Oberflächen von Boden- und Wandbelägen, Sichtbeton, Steinfassaden, verputzten Fassaden, Glas, Keramik, Metall, Email, Kunststoff und Holz sowie die mikroskopischen Oberflächen von porösen Körpern, Schäumen, Hölzern, von Leder, porösen Baustoffen und Zellstoffvliesen.

Die kationisch modifizierten, teilchenförmigen anionischen Polyurethane werden zur Modifizierung von Oberflächen der oben beispielhaft genannten Materialien als oberflächenmodifizierender Zusatz in Spül- oder Pflegemitteln, Wasch- oder Reinigungsmitteln für textile und nicht-textile Materialien verwendet. Insbesondere kommen dabei Anwendungen beim Waschen, Reinigen und Nachbehandeln von Textilien, Leder, Holz, Bodenbelägen, Glas, Keramik und anderen Oberflächen im Haushalt und im gewerblichen Bereich in Frage.

Die kationisch modifizierten, teilchenförmigen anionischen Polyurethane werden als verdünnte, überwiegend wässrige Dispersion angewendet. Die Anwendung erfolgt durch eine Behandlung der Oberflächen mit Wasch-, Reinigungs- und Spülflotten, denen die Polymere entweder direkt oder mittels einer flüssigen oder festen Formulierung zugesetzt werden, oder durch das fein verteilte Aufbringen einer flüssigen Formulierung, z. B. durch Aufsprühen.

Die kationisch modifizierten, teilchenförmigen anionischen Polyurethane können beispielsweise als alleinige aktive Komponente in wässrigen Spül- und Pflegemitteln eingesetzt werden und bewirken je nach Zusammensetzung des Polyurethans eine Erleichterung der Schmutzablösung bei einer nachfolgenden Wäsche, eine geringere Schmutzhaftung beim Gebrauch der Textilien, eine Verbesserung des Strukturerhalts von Fasern, eine Verbesserung des Form- und Strukturerhalts von Geweben, eine Hydrophobierung der Oberfläche des Waschguts sowie eine Griffverbesserung.

Die Konzentration der kationisch modifizierten, teilchenförmigen Polyurethane bei der Anwendung im Spül- oder Pflegebad, in der Waschmittelflotte oder dem Reinigungsbad beträgt beispielsweise 0,0002 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,0005 bis 1,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,002 bis 0,1 Gew.-%.

Die kationische Modifizierung der teilchenförmigen Polyurethane wird vorzugsweise vor dem Einsatz in den wässrigen Behandlungsmitteln vorgenommen, sie kann jedoch auch bei der Herstellung der wässrigen Behandlungsmittel erfolgen, indem man wässrige Dispersionen der teilchenförmigen Polyurethane mit den anderen Bestandteilen des Behandlungsmittels in Gegenwart von kationischen Polymeren und gegebenenfalls kationischen Tensiden mischt. Dabei kann man auch die teilchenförmigen Polyurethane oder diese enthaltende Formulierungen direkt der Spül-, Wasch- oder Reinigungsflotte zusetzen, wenn gewährleistet ist, dass in der Flotte ausreichende Mengen an kationischen Polymeren in gelöster Form vorliegen.

Mittel zur Behandlung von Oberflächen können beispielsweise folgende Zusammensetzung haben:

a) 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 25 Gew.-% der kationisch modifizierten, teilchenförmigen anionischen Polyurethane,
b) 0 bis 60 Gew.-% mindestens eines üblichen Zusatzstoffs wie Säuren oder Basen, anorganische Builder, organische Cobuilder, Tenside, polymere Farbübertragungsinhibitoren, polymere Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release- Polymere, Enzyme, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Wachse, Silikonöle, Lichtschutzmittel, Farbstoffe, Lösemittel, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine,
c) 0 bis 99,9 Gew.-% Wasser,

wobei die Summe der Komponenten (a) bis (c) 100 Gew.-% ergibt.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Textilbehandlungsmittel, enthaltend

a) 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 25 Gew.-% der kationisch modifizierten, teilchenförmigen anionischen Polyurethane,
b) 0 bis 30 Gew.-% Silicone,
c) 0 bis 30 Gew.-% kationische und/oder nichtionische Tenside,
d) 0 bis 60 Gew.-% weitere Inhaltsstoffe wie weitere Netzmittel, Weichmacher, Gleitmittel, wasserlösliche, filmbildende und adhesive Polymere, Duft- und Farbstoffe, Stabilisatoren, Faser- und Farbschutzadditive, Viskositätsmodifizierer, Soil-Release-Additive, Korrosionsschutzadditive, Bakterizide, Konservierungsmittel und Sprühhilfsmittel, und
e) 0 bis 99,9 Gew.-% Wasser,

wobei die Summe der Komponenten a) bis e) 100 Gew.-% ergibt.

Bevorzugte Silicone b) sind aminogruppenhaltige Silicone, die vorzugsweise in microemulgierter Form vorliegen, alkoxylierte, insbesondere ethoxylierte Silicone, Polyalkylenoxid-Polysiloxane, Polyalkylenoxid-Aminopolydimethylsiloxane, Silicone mit quartären Ammoniumgruppen (Siliconquats) und Silicontenside.

Geeignete Weichmacher oder Gleitmittel sind beispielsweise oxidierte Polyethylene oder paraffinhaltige Wachse und Öle. Geeignete wasserlösliche, filmbildende und adhesive Polymere sind beispielsweise (Co)polymere auf Basis von Acrylamid, N-Vinylpyrrolidon, Vinylformamid, N-Vinylimidazol, Vinylamin, N,N'-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylaten, N,N'-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamiden, (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäurealkylestern und/oder Vinylsulfonat. Die vorstehend genannten basischen Monomere können auch in quaternierter Form eingesetzt werden.

Falls das Textilbehandlungsmittel auf das Textilgut gesprüht wird, kann das Textilbehandlungsmittel zusätzlich ein Sprühhilfsmittel enthalten. In manchen Fällen kann es außerdem von Vorteil sein, der Formulierung Alkohole wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol oder Propylenglykol zuzusetzen. Weitere übliche Additive sind Duft- und Farbstoffe, Stabilisatoren, Faser- und Farbschutzadditive, Viskositätsmodifizierer, Soil- Release-Additive, Korrosionsschutzadditive, Bakterizide und Konservierungsmittel in den üblichen Mengen.

Das Texilbehandlungsmittel kann auch beim Bügeln des Textilguts nach der Wäsche im allgemeinen durch Sprühen appliziert werden. Das Bügeln wird dadurch nicht nur erheblich erleichtert, die Textilien werden zusätzlich mit einem langanhaltenden Knitter- und Faltenschutz ausgestattet.

Der Einsatz der kationisch modifizierten, teilchenförmigen anorganischen Polyurethane kann auch beim Waschen der Textilien im Hauptwaschgang der Waschmaschine erfolgen.

Gegenstand der Erfindung ist auch eine feste Waschmittelformulierung, enthaltend

a) 0,05 bis 20 Gew.-% der kationisch modifizierten, teilchenförmigen anionischen Polyurethane,
b) 0 bis 20 Gew.-% Silicone,
c) 0,1 bis 40 Gew.-% nichtionische und/oder anionische Tenside,
d) 0 bis 50 Gew.-% anorganische Builder,
e) 0 bis 10 Gew.-% organische Cobuilder,
f) 0 bis 60 Gew.-% weitere übliche Inhaltsstoffe wie Stellmittel, Enzyme, Parfum, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, kationische Tenside, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release-Polyester, Farbstoffe, Bakterizide, Auflösungsverbesserer und/oder Sprengmittel,

wobei die Summe der Komponenten a) bis f) 100 Gew.-% ergibt.

Eine erfindungsgemäße feste Waschmittelformulierung liegt üblicherweise pulver- oder granulatförmig oder in Extrudat- oder Tablettenform vor.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine flüssige Waschmittelformulierung enthaltend

a) 0,05 bis 20 Gew.-% der kationisch modifizierten, teilchenförmigen anionischen Polyurethane,
b) 0 bis 20 Gew.-% Silicone,
c) 0,1 bis 40 Gew.-% nichtionische und/oder anionische Tenside,
d) 0 bis 20 Gew.-% anorganische Builder,
e) 0 bis 10 Gew.-% organische Cobuilder,
f) 0 bis 60 Gew.-% andere übliche Inhaltsstoffe wie Soda, Enzyme, Parfum, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, kationische Tenside, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release-Polyester, Farbstoffe, Bakterizide, nicht wässrige Lösemittel, Löslichkeitsvermittler, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine,
g) 0 bis 99,85 Gew.-% Wasser,

wobei die Summe der Komponenten a) bis g) 100 Gew.-% ergibt.

Geeignete Silicone b) sind die oben genannten Silicone.

Geeignete anionische Tenside c) sind insbesondere:

- (Fett)alkoholsulfate von (Fett)alkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. C₉- bis C₁₁-Alkoholsulfate, C₁₂- bis C₁₄-Alkoholsulfate, C₁₂-C₁₈-Alkoholsulfate, Laurylsulfat, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulfat;
- sulfatierte alkoxylierte C₈- bis C₂₂-Alkohole (Alkylethersulfate). Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, dass man zunächst einen C₈- bis C₂₂-, vorzugsweise einen C₁₀- bis C₁₈-Alkohol, z. B. einen Fettalkohol, alkoxyliert und das Alkoxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid;
- lineare oder verzweigte C₈- bis C₂₀-Alkylbenzosulfonate (LAS), vorzugsweise lineare C₉- bis C₁₃-Alkylbenzolsulfonate und -Alkyltoluolsulfonate;
- Alkansulfonate wie C₈- bis C₂₄-, vorzugsweise C₁₀- bis C₁₈-Alkansulfonate;
- Seifen wie beispielsweise die Na- und K-Salze von C₈- bis C₂₄-Carbonsäuren.

Die genannten anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallionen wie Natrium-, Kalium- und Lithiumionen und Ammoniumionen wie Hydroxyethylammonium, Di(hydroxyethyl)ammonium und Tri(hydroxyethyl)ammonium.

Geeignete nichtionische Tenside c) sind insbesondere:

- alkoxylierte lineare oder verzweigte C₈- bis C₂₂-Alkohole wie Fettalkoholalkoxylate oder Oxoalkoholalkoxylate. Diese können mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid alkoxyliert sein. Als Tenside einsetzbar sind hierbei sämtliche alkoxylierten Alkohole, die mindestens zwei Moleküle eines der vorstehend genannten Alkylenoxide addiert enthalten. Hierbei kommen Blockpolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid in Betracht oder Anlagerungsprodukte, die die genannten Alkylenoxide in statistischer Verteilung enthalten. Die nichtionischen Tenside enthalten pro Mol Alkohol im allgemeinen 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol mindestens eines Alkylenoxids. Vorzugsweise enthalten diese als Alkylenoxid Ethylenoxid. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome. Je nach Art des bei der Herstellung verwendeten Alkoxylierungskatalysators weisen die Alkoxylate eine breite oder enge Alkylenoxid-Homologenverteilung auf;
- Alkylphenolalkoxylate wie Alkylphenolethoxylate mit C₆- bis C₁₄-Alkylketten und 5 bis 30 Alkylenoxideinheiten;
- Alkylpolyglucoside mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und im allgemeinen 1 bis 20, vorzugsweise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten;
- N-Alkylglucamide, Fettsäureamidalkoxylate, Fettsäurealkanolamidalkoxylate sowie Blockcopolymere aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid.

Geeignete anorganische Builder d) sind insbesondere:

- kristalline oder amorphe Alumosilicate mit ionenaustauschenden Eigenschaften wie insbesondere Zeolithe. Als Zeolithe geeignet sind insbesondere Zeolithe A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teilweise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg, oder Ammonium ausgetauscht ist;
- kristalline Silicate wie insbesondere Disilicate oder Schichtsilicate, z. B. δ-Na₂Si₂O₅ oder β-Na₂Si₂O₅. Die Silicate können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden, vorzugsweise als Na-, Li- und Mg- Silicate;
- amorphe Silicate wie beispielsweise Natriummetasilicat oder amorphes Disilicat;
- Carbonate und Hydrogencarbonate. Diese können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Bevorzugt sind Na-, Li- und Mg-Carbonate bzw. -Hydrogencarbonate, insbesondere Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat;
- Polyphosphate wie z. B. Pentanatriumtriphosphat;

Geeignete organische Cobuilder e) sind insbesondere niedermolekulare, oligomere oder polymere Carbonsäuren.

- Geeignete niedermolekulare Carbonsäuren sind beispielsweise Citronensäure, hydrophob modifizierte Citronensäure wie z. B. Agaricinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Iminodibernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Propantricarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure, Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren und Aminopolycarbonsäuren wie z. B. Nitrilotriessigsäure, β-Alanindiessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Serindiessigsäure, Isoserindiessigsäure, N-(2- Hydroxyethyl)iminodiessigsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure und Methyl- und Ethylglycindiessigsäure;
- Geeignete oligomere oder polymere Carbonsäuren sind beispielsweise Homopolymere der Acrylsäure, Oligomaleinsäuren, Copolymere der Maleinsäure mit Acrylsäure, Methacrylsäure, C₂-C₂₂-Olefine wie z. B. Isobuten oder langkettige α-Olefine, Vinylalkylether mit C₁-C₈-Alkylgruppen, Vinylacetat, Vinylpropionat, (Meth)acrylester von C₁-C₈-Alkoholen und Styrol. Bevorzugt verwendet man die Homopolymeren der Acrylsäure sowie Copolymere von Acrylsäure mit Maleinsäure. Weiterhin eignen sich Polyasparaginsäuren als organische Cobuilder. Die oligomeren und polymeren Carbonsäuren werden in Säureform oder als Natriumsalz eingesetzt.

Geeignete Bleichmittel sind beispielsweise Addukte von Wasserstoffperoxid an anorganische Salze wie z. B. Natriumperborat-Monohydrat, Natriumperborat-Tetrahydrat oder Natriumcarbonat-Perhydrat oder Percarbonsäuren wie z. B. Phthalimidopercapronsäure.

Als Bleichaktivatoren eignen sich beispielsweise N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), Natrium-p-nonanoyloxybenzolsulfonat oder N-Methylmorpholiniumacetonitrilmethylsulfat.

Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte Enzyme sind Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen, Oxidasen oder Peroxidasen.

Geeignete Farbübertragungsinhibitoren sind beispielsweise Homo- und Copolymere des 1- Vinylpyrrolidons, des 1-Vinylimidazols oder des 4-Vinylpyridin-N-oxids. Auch mit Chloressigsäure umgesetzte Homo- und Copolymere des 4-Vinylpyridins eignen sich als Farbübertragungsinhibitoren.

Eine detaillierte Beschreibung der genannten Waschmittelinhaltsstoffe findet man z. B. in WO 99/06524 oder WO 99/04313 und in Liquid Detergents, Editor: Kuo-Yann Lai, Surfactant Sci. Ser., Vol. 67, Marcel Decker, New York, 1997, S. 272-304. Für typische Inhaltsstoffe sei weiterhin verwiesen auf das Kapitel Detergents (Teil 3, Detergent Ingredients, Teil 4, Household Detergents und Teil 5, Institutional Detergents) in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Version 2.0.

Die Konzentration der kationisch modifizierten, teilchenförmigen anionischen Polyurethane in der Waschflotte beträgt beispielsweise 10 bis 5000 ppm und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 50 bis 1000 ppm. Die mit den kationisch modifizierten teilchenförmigen Polyurethanen im Hauptwaschgang der Waschmaschine behandelten Textilien knittern nicht nur deutlich weniger als unbehandelte Textilien. Sie sind auch leichter zu bügeln, weicher und glatter, dimensions- und formstabiler und sehen nach mehrmaligem Waschen aufgrund ihres Faser- und Farbschutzes weniger "gebraucht" aus, weisen also weniger Fusseln und Knoten und eine geringere Farbschädigung bzw. - verblassung auf.

Der Einsatz der kationisch modifizierten, teilchenförmigen anionischen Polyurethane kann im sogenannten Weich- oder Pflegespülgang nach dem Hauptwaschgang erfolgen. Die Konzentration der teilchenförmigen Polyurethane in der Waschflotte beträgt beispielsweise 10 bis 5000 ppm und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 50 bis 1000 ppm. Für einen Weich- bzw. Pflegespüler typische Inhaltsstoffe können ggf. in der Spülflotte vorhanden sein. Auch die auf diese Weise behandelten Textilien besitzen nach dem Trocknen auf der Leine oder bevorzugt im Wäschetrockner einen sehr guten Knitterschutz, der mit den bereits oben beschriebenen positiven Auswirkungen auf das Bügeln verbunden ist. Der Knitterschutz kann durch ein einmaliges kurzes Bügeln der Textilien nach dem Trocknen noch deutlich verstärkt werden. Die Behandlung im Weich- oder Pflegespülgang wirkt sich zusätzlich günstig auf die Formstabilität der Textilien aus. Weiterhin wird die Bildung von Knoten und Fusseln gehemmt und Farbschädigungen unterdrückt.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Wäschepflegespülmittel, enthaltend

a) 0,05% bis 40 Gew.-% der kationisch modifizierten, teilchenförmigen anionischen Polyurethane,
b) 0 bis 20 Gew.-% Silicone,
c) 0,1 bis 40 Gew.-% kationische Tenside,
d) 0 bis 30 Gew.-% nichtionische Tenside und
e) 0 bis 30 Gew.-% andere übliche Inhaltsstoffe wie Gleitmittel, Benetzungsmittel, filmbildende Polymere, Duft- und Farbstoffe, Stabilisatoren, Faser- und Farbschutzadditive, Viskositätsmodifizierer, Soil-Release-Additive, Korrosionsschutzadditive, Bakterizide und Konservierungsmittel, und
f) 0 bis 99,85 Gew.-% Wasser,

wobei die Summe der Komponenten a) bis f) 100 Gew.-% ergibt.

Geeignete Silicone b) sind die oben genannten Silicone.

Bevorzugte kationische Tenside c) sind ausgewählt aus der Gruppe der quartären Diesterammoniumsalze, der quartären Tetraalkylammoniumsalze, der quartären Diamidoammoniumsalze, der Amidoaminester und Imidazoliumsalze. Diese sind vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 30 Gew.-% in den Wäschepflegespülmitteln enthalten. Beispiele sind quartäre Diesterammoniumsalze, die zwei C₁₁- bis C₂₂ -Alk(en)ylcarbonyloxy(mono- bis pentamethylen)-Reste und zwei C₁- bis C₃-Alkyl- oder -Hydroxyalkylreste am quartären N-Atom aufweisen und als Gegenion beispielsweise Chlorid, Bromid, Methylsulfat oder Sulfat tragen.

Quartäre Diesterammoniumsalze sind weiterhin insbesondere solche, die einen C₁₁- bis C₂₂-Alk(en)ylcarbonyloxytrimethylen-Rest, der am mittleren C-Atom der Trimethylen- Gruppierung einen C₁₁- bis C₂₂-Alk(en)ylcarbonyloxy-Rest trägt, und drei C₁- bis C₃- Alkyl- oder -Hydroxyalkylreste am quartären N-Atom aufweisen und als Gegenion beispielsweise Chlorid, Bromid, Methylsulfat oder Sulfat tragen.

Quartäre Tetraalkylammoniumsalze sind insbesondere solche, die zwei C₁- bis C₆-Alkyl- Reste und zwei C₈- bis C₂₄-Alk(en)yl-Reste am quartären N-Atom aufweisen und als Gegenion beispielsweise Chlorid, Bromid, Methylsulfat oder Sulfat tragen.

Quartäre Diamidoammoniumsalze sind insbesondere solche, die zwei C₈- bis C₂₄- Alk(en)ylcarbonylaminoethylen-Reste, einen Substituenten ausgewählt aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl und Polyoxyethylen mit bis zu 5 Oxyethylen-Einheiten und als vierten Rest eine Methylgruppe am quartären N-Atom aufweisen und als Gegenion beispielsweise Chlorid, Bromid, Methylsulfat oder Sulfat tragen.

Amidoaminoester sind insbesondere tertiäre Amine, die als Substituenten am N-Atom einen C₁₁- bis C₂₂-Alk(en)ylcarbonylamino(mono- bis trimethylen)-Rest, einen C₁₁- bis C₂₂-Alk(en)ylcarbonyloxy(mono- bis trimethylen)-Rest und eine Methylgruppe tragen.

Imidazoliniumsalze sind insbesondere solche, die in der 2-Position des Heterocyclus einen C₁₄- bis C₁₈-Alk(en)ylrest, am neutralen N-Atom einen C₁₄- bis C₁₈-Alk(en)ylcarbonyl(oxy oder amino)ethylen-Rest und am die positive Ladung tragenden N-Atom Wasserstoff, Methyl oder Ethyl tragen, Gegenionen sind hierbei beispielsweise Chlorid, Bromid, Methylsulfat oder Sulfat.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele

Herstellung von anionischen Dispersionen I und II

Beispiel 1

Dispersion I

400 g (0,200 mol) eines Polyesterpolyols aus Adipinsäure, Neopentylglykol und Hexandiol der OH-Zahl 56 wurden in einem Rührkessel bei 50°C vorgelegt. Hierzu wurden 36,1 g (0,1624 mol) Isophorondiisocyanat, 42,9 g (0,1624 mol) Bis-(4- isocyanatocyclohexyl)methan und 80 g Aceton gegeben. Nach 60 min Rühren bei 90°C wurden 0,15 g Dibutylzinndilaurat zugefügt. Es wurde weitere 120 min gerührt. Dann wurde mit 500 g Aceton verdünnt und gleichzeitig auf 50°C gekühlt. Der NCO-Gehalt der Lösung betrug 0,99% (berechnet 0,94%). Nach Zugabe von 22,5 g (0,0534 mol) einer 50 gew.-%igen wässrigen Lösung des Na-Salzes der Aminoethylamino-ethansulfonsäure wurde durch Zugabe von 800 g Wasser innerhalb von 5 min dispergiert. Nach dem Ende der Dispergierung wurde eine Lösung von 3,9 g (0,0379 mol) Diethylentriamin und 1,8 g (0,0106 mol) Isophorondiamin in 50 g Wasser zugegeben. Nach Abdestillieren des Acetons wurde eine feinteilige wässrige anionische PUR-Dispersion mit ca. 40% Feststoffgehalt erhalten.

Beispiel 2

Dispersion II

400 Teile eines Propylenglykols mit einer OH-Zahl von 56 wurden in einem mit Rührwerk versehenen Kolben bei 130°C und 20 Torr 30 Minuten entwässert. Der Polyether wurde abgekühlt, in 50 Teilen N-Methylpyrrolidon gelöst und mit 26,8 Teilen Dimethylolpropionsäure versetzt. Dann wurde mit 95,7 Teilen Toluylendiisocyanat (Isomerenverhältnis 2,4/2,6 = 80/20) 120 Minuten bei 110°C gerührt. Anschließend wurde mit 400 Teilen Aceton verdünnt und auf 50°C gekühlt. In die so erhaltene Lösung wurden 16 Teile Triethylamin und nach 10 Minuten 900 Teile Wasser zugetropft und danach das Aceton unter vermindertem Druck abdestilliert. Es wurde eine sehr feinteilige, stabile anionische Dispersion mit 40% Feststoffgehalt erhalten.

Herstellung von kationisch modifizierten Dispersionen III, IV und V

Es wurden folgende kationische Polymere eingesetzt:
Polymer 1: Polyethylenimin mit einer Molmasse von 25 000
Polymer 2: hochmolekulares Polyethylenimin mit einer Molmasse von 2 000 000
Polymer 3: Polydiallyldimethylammoniumchlorid mit einer Molmasse von 100 000.

Beispiel 3

Dispersion III

50 g der Dispersion I wurden bei Raumtemperatur und pH 7 innerhalb von 10 Minuten zu 50 g einer 0,8 gew.-%igen wässrigen Lösung des Polymers 1 dosiert. Man erhielt eine über mehrere Monate stabile, feinteilige Dispersion.

Beispiel 4

Dispersion IV

50 g der Dispersion I wurden bei Raumtemperatur und pH 7 innerhalb von 10 Minuten zu 100 g einer 0,8 gew.-%igen wässrigen Lösung des Polymers 2 dosiert. Man erhielt eine über mehrere Monate stabile, feinteilige Dispersion.

Beispiel 5

Dispersion V

50 g der Dispersion II wurden bei Raumtemperatur und pH 7 innerhalb von 10 Minuten zu 50 g einer 1,2 gew.-%igen wässrigen Lösung des Polymers 3 dosiert. Man erhielt eine über mehrere Monate stabile, feinteilige Dispersion.
Mit Hilfe elektrophoretischer Messungen konnte die Belegung der anionischen PU- Teilchen mit dem kationischen Polymer nachgewiesen werden. Durch die Belegung kehrte sich die Wanderungsrichtung der Partikel im elektrischen Feld um.

Messung des Trockenknittererholungswinkels

Beispiele 6 bis 8 und Vergleichsbeispiele V1 bis V3

Die Dispersion III wurde mit Wasser (pH 7,1 mmol/l Wasserhärte) auf einen Feststoffgehalt von 0,02 Gew.-% verdünnt. In die gerührte Flotte (600 ml) hängte man für 30 Minuten ein weißes Baumwollgewebe (10 g). Anschließend wurde das Baumwollgewebe entnommen und getrocknet. An dem trockenen Gewebe wurde die Knittererholung (Entknitterung) nach DIN 53890 bestimmt. Je größer der Knittererholungswinkel nach Wegfall der auf das Gewebe einwirkenden Kraft ist, desto wirksamer ist die Dispersion. In analoger Weise wurde weißes Baumwollgewebe mit den Dispersionen IV und V und zum Zwecke des Vergleichs mit den nicht modifizierten Dispersionen I und II behandelt und der Knittererholungswinkel bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 1
Die Ergebnisse belegen die überlegene Wirkung der kationisch modifizierten Polyurethandispersionen II, IV und V im Vergleich zu den nicht modifizierten anionischen Polyurethandispersionen I und II.

Anwendung der Dispersionen im Nachspülgang

Beispiele 9 bis 12 und Vergleichsbeispiele V4 bis V6

Weißes flächiges Baumwollgewebe (Größe: 30 cm × 50 cm) mit einem Flächengewicht von 130 g /m² wurde bei einer Wasserhärte von 3 mmol/l in Gegenwart von Ballastgewebe (Beladung 1,5 kg) gewaschen. Der Waschprozess bestand aus einem Hauptwaschgang (Ariel® hydractiv als Waschmittel, Programm Buntwäsche 40°C) und anschließendem Weichspülgang. Die Weichspülflotte enthielt

a) 1000 ppm eines handelsüblichen Gewebeconditioners (Downy von Lenor®)
b) 1000 ppm Downy von Lenor + 100 ppm Dispersion I, III bzw. IV (aktives Material)
c) 200 ppm Dispersion I, III bzw. IV (aktives Material)

Das Flottenverhältnis betrug 1 : 10. Nach dem Weich-/Pflegespülgang wurde das Gewebe entnommen und im Trommeltrockner getrocknet (Programm Schranktrocken). Nach dem Trocknen erfolgte eine visuelle Benotung der flächigen Gewebeproben in Anlehnung an die AATCC Testmethode 124, wobei die Note 1 bedeutet, dass das Gewebe sehr knittrig ist und viele Falten aufweist, während die Note 5 für knitter- und faltenfreies Gewebe vergeben wird.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2
Die Ergebnisse zeigen, dass die kationisch modifizierten Dispersionen III und IV im Vergleich zu der anionischen Dispersion I deutlich besser abschneiden.

Claims

1. Kationisch modifizierte, teilchenförmige anionische Polyurethane mit einer Teilchengröße von 10 nm bis 10 µm, wobei die teilchenförmigen Polyurethane durch Belegung ihrer Oberfläche mit kationischen Polymeren kationisch modifiziert sind.

2. Kationisch modifizierte, teilchenförmige anionische Polyurethane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die teilchenförmigen Polyurethane anionische und kationische und/oder nichtionische hydrophile Gruppen enthalten.

3. Kationisch modifizierte, teilchenförmige anionische Polyurethane nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als kationische Polymere Vinylamineinheiten enthaltende Polymere, Vinylimidazoleinheiten enthaltende Polymere, quaternäre Vinylimidazoleinheiten enthaltende Polymere, Kondensate aus Imidazol und Epichlorhydrin, vernetzte Polyamidoamine, mit Ethylenimin gepfropfte vernetzte Polyamidoamine, Polyethylenimine, alkoxylierte Polyethylenimine, vernetzte Polyethylenimine, amidierte Polyethylenimine, alkylierte Polyethylenimine, Polyamine, Amin-Epichlorhydrin-Polykondensate, alkoxylierte Polyamine, Polyallylamine, Polydimethyldiallylammoniumchloride, basische (Meth)Acrylamid- oder estereinheiten enthaltende Polymere, basische quaternäre (Meth)Acrylamid- oder -estereinheiten enthaltende Polymere und/oder Lysinkondensate einsetzt.

4. Kationisch modifizierte, wässrige anionische Polyurethandispersionen, enthaltend kationisch modifizierte, teilchenförmige anionische Polyurethane nach einem der Ansprüche 1 bis 3.

5. Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche textiler und nicht-textiler Materialien, bei dem kationisch modifizierte, teilchenförmige anionische Polyurethane nach einem der Ansprüche 1 bis 3 aus einer wässrigen Dispersion auf die Oberfläche der Materialien aufgebracht und die Materialien getrocknet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyurethane aus einer wässrigen Dispersion mit einem Polyurethan-Gehalt von ≤ 5 Gew.-% auf die Oberfläche aufgebracht werden.

7. Verwendung von kationisch modifizierten, teilchenförmigen anionischen Polyurethanen, wie sie einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert sind, als oberflächenmodifizierender Zusatz in Wasch-, Spül-, Pflege- oder Reinigungsmitteln.

8. Verwendung von kationisch modifizierten, wässrigen anionischen Polyurethandispersionen, wie sie in Anspruch 4 definiert sind, als Wasch-, Spül- oder Reinigungsflotten.

9. Mittel zur Behandlung von Oberflächen, enthaltend

a) 0,1 bis 50 Gew.-% kationisch modifizierte, teilchenförmige anionische Polyurethane nach einem der Ansprüche 1 bis 3,

b) 0 bis 60 Gew.-% mindestens eines üblichen Zusatzstoffs wie Säuren oder Basen, anorganische Builder, organische Cobuilder, Tenside, polymere Farbübertragungsinhibitoren, polymere Vergrauungsinhibitoren, Soil- Release-Polymere, Enzyme, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Wachse, Silikonöle, Lichtschutzmittel, Farbstoffe, Lösemittel, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine,

c) 0 bis 99,9 Gew.-% Wasser,

wobei die Summe der Komponenten (a) bis (c) 100 Gew.-% ergibt.

10. Textilbehandlungsmittel, enthaltend

a) 0,1 bis 40 Gew.-% der kationisch modifizierten, teilchenförmigen anionischen Polyurethane nach einem der Ansprüche 1 bis 3,

b) 0 bis 30 Gew.-% Silicone,

c) 0 bis 30 Gew.-% kationische und/oder nichtionische Tenside

d) 0 bis 60 Gew.-% weitere Inhaltsstoffe wie weitere Netzmittel, Weichmacher, Gleitmittel, wasserlösliche, filmbildende und adhesive Polymere, Duft- und Farbstoffe, Stabilisatoren, Faser- und Farbschutzadditive, Viskositätsmodifizierer, Soil-Release-Additive, Korrosionsschutzadditive, Bakterizide, Konservierungsmittel und Sprühhilfsmittel, und

e) 0 bis 99,9 Gew.-% Wasser,

wobei die Summe der Komponenten a) bis e) 100 Gew.-% ergibt.

11. Feste Waschmittelformulierung enthaltend

a) 0,05 bis 20 Gew.-% der kationisch modifizierten, teilchenförmigen anionischen Polyurethane nach einem der Ansprüche 1 bis 3,

b) 0 bis 20 Gew.-% Silicone,

c) 0,1 bis 40 Gew.-% nichtionische und/oder anionische Tenside,

d) 0 bis 50 Gew.-% anorganische Builder,

e) 0 bis 10 Gew.-% organische Cobuilder,

f) 0 bis 60 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie Stellmittel, Enzyme, Parfum, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, kationische Tenside, Bleichkatalysatoren, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release-Polyester, Farbstoffe, Bakterizide, Auflösungsverbesserer und/oder Sprengmittel,

wobei die Summe der Komponenten a) bis f) 100 Gew.-% ergibt.

12. Flüssige Waschmittelformulierung enthaltend

a) 0,05 bis 20 Gew.-% der kationisch modifizierten, teilchenförmigen anionischen Polyurethane, nach einem der Ansprüche 1 bis 3,

b) 0 bis 20 Gew.-% Silicone,

c) 0,1 bis 40 Gew.-% nichtionische und/oder anionische Tenside,

d) 0 bis 20 Gew.-% anorganische Builder,

e) 0 bis 10 Gew.-% organische Cobuilder,

f) 0 bis 60 Gew.-% andere übliche Inhaltsstoffe wie Soda, Enzyme, Parfum, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, kationische Tenside, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release-Polyester, Farbstoffe, Bakterizide, nicht wässrige Lösemittel, Löslichkeitsvermittler, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine,

g) 0 bis 99,85 Gew.-% Wasser,

wobei die Summe der Komponenten a) bis g) 100 Gew.-% ergibt.

13. Wäschepflegespülmittel, enthaltend

a) 0,05% bis 40 Gew.-% der kationisch modifizierten, teilchenförmigen anionischen Polyurethane nach einem der Ansprüche 1 bis 3,

b) 0 bis 20 Gew.-% Silicone,

c) 0,1 bis 40 Gew.-% kationische Tenside,

d) 0 bis 30 Gew.-% nichtionische Tenside,

e) 0 bis 30 Gew.-% andere übliche Inhaltsstoffe wie Silicone, andere Gleitmittel, Benetzungsmittel, filmbildende Polymere, Duft- und Farbstoffe, Stabilisatoren, Faser- und Farbschutzadditive, Viskositätsmodifizierer, Soil-Release-Additive, Korrosionsschutzadditive, Bakterizide und Konservierungsmittel, und

f) 0 bis 99,85 Gew.-% Wasser,

wobei die Summe der Komponenten a) bis f) 100 Gew.-% ergibt.