MXPA04009073A - Dispersiones de poliuretano anionico tratado para modificacion cationica. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a los poliuretanos anionicos, particulados, con modificacion cationica, que tienen un tamano de particula que abarca desde 10 nm hasta 100 ?m, con lo cual los poliuretanos particulados se modifican cationicamente convirtiendo su superficie con los polimeros cationicos. Los polimeros cationicos preferidos son: polimeros que contienen unidades vinilamina; polimeros que contienen unidades vinilimizadol; polimeros que contienen unidades vinilamidazol cuaternario; condensados que consisten en imidazol y epiclorohidrina; poliamidoaminas reticuladas; poliamidoaminas reticuladas injertadas con etilenimina; polietileniminas; polietileniminas alcoxiladas; polietileniminas reticuladas; polietileniminas amidadas; polietileniminas alquiladas; poliaminas; policondensados aminaepiclorohidrina; poliaminas alcoxiladas; polialilaminas; cloruros de polidimetildialilamonio; polimeros que contienen unidades (met)acrilamida alcalina o unidades ester (met)acrilico; polimeros que contienen unidades (met)acrilamida cuaternaria alcalina o unidades ester (met)acrilicas; y condensados de lisina.

Description

DISPERSIONES DE POLIURETANO ANIÓNICO TRATADO PARA MODIFICACIÓN CATIÓNICA La presente invención se refiere a los poliuretanos aniónicos particulados, tratados para modificación catiónica, las dispersiones acuosas que contienen estos poliuretanos, el uso de los poliuretanos particulados y de las dispersiones de poliuretano, los procesos para tratar las superficies y las composiciones de tratamiento para esto que contienen los poliuretanos aniónicos, particulados, tratados para modificación catiónica.

Las dispersiones de poliuretano aniónico se utilizan en la industria para modificar las propiedades de las superficies. Por ejemplo, las dispersiones acuosas de poliuretano aniónico se utilizan en forma concentrada para el acabado y recubrimiento de textiles y sustratos textiles y en el acabado de la piel o cuero. Las dispersiones se aplican a un sustrato por los métodos tradicionales, por ejemplo recubrimiento con cuchillas, aplicación con brocha, saturación o impregnación, y luego se secan. Durante el proceso, las partículas finamente divididas forman una película e imparten propiedades novedosas sobre la superficie a la que se han aplicado.

Las operaciones de lavado, enjuague, limpieza y acondicionamiento, por el contrario, por lo regular se realizan en un líquido acuoso muy diluido, y los ingredientes de la formulación particular que se emplean no se quedan sobre el sustrato, en cambio se desechan con el agua residual. La modificación de las superficies con dispersiones de poliuretano aniónico a partir de un licor acuoso diluido se obtiene solo en un grado muy poco satisfactorio debido a la insuficiente afinidad superficial de las partículas de poliuretano.

La Patente US 3,580,853 describe una composición detergente que contiene sustancias particuladas insolubles en agua como biocidas y algunos polímeros catiónicos que sirven para mejorar el depósito y retención de los biocidas sobre las superficies lavadas con la composición detergente.

La Patente US 5, 476, 660 describe el uso de auxiliares de retención poliméricos para dispersiones catiónicas o anfotéricas de poliestireno o cera que contienen una sustancia activa incrustada en las partículas dispersadas. Estas partículas dispersadas se conocen como "partículas portadoras" porque se adhieren a la superficie tratada, donde liberan la sustancia activa, por ejemplo cuando se utilizan en formulaciones que contienen agentes tensoactivos .

WO 01/94516 describe el uso de polímeros hidrofóbicos particulados, tratados para modificación catiónica basados en monómeros con insaturaciones etilénicas en composiciones para enjuague o acondicionamiento para textiles y en detergentes de lavandería. Los polímeros hidrofóbicos particulados preferentemente se construyen de monómeros no iónicos insolubles en agua como los acrilatos de alquilo. La modificación catiónica se efectúa recubriendo las partículas poliméricas hidrofóbicas con polímeros catiónicos .

WO 01/94517 describe el uso de polímeros hidrofóbicos particulados, tratados para modificación catiónica, basados en monómeros con insaturaciones etilénicas en composiciones para enjuague, limpieza e impregnación para superficies duras.

Un objetivo de la presente invención es proporcionar las composiciones de tratamiento para materiales textiles y no textiles que pueden utilizarse incluso en un licor acuoso muy diluido y que imparten propiedades ventajosas sobre las superficies de los materiales tratados o los propios materiales.

Hemos encontrado que este objetivo se logra mediante los poliuretanos aniónicos particulados tratados para modificación catiónica que tienen un tamaño de partícula desde 10 nm hasta 10 um, los poliuretanos particulados se tratan para modificación catiónica a través del recubrimiento superficial con polímeros catiónicos, y también mediante dispersiones acuosas de poliuretano aniónico con modificación catiónica que incluyen los poliuretanos aniónicos particulados con modificación catiónica .

La presente invención ademas propone el uso de los poliuretanos aniónicos, particulados, con modificación catiónica, como aditivos modificador de la superficie en composiciones de lavado , enjuague, acondicionamiento o limpieza .

La presente invención además propone el uso de las dispersiones acuosas de poliuretano aniónico tratado para modificación catiónica como licor de enjuague, lavado o limpieza .

Los poliuretanos particulados que muestran modificación catiónica a través del recubrimiento superficial contienen grupos aniónicos. Estos además pueden contener grupos catiónicos también, a condición de que las partículas tengan una carga aniónica neta general. La carga aniónica neta hace que las partículas de poliuretano migren al ánodo en un campo eléctrico a un determinado pH. Así pues, no solo las dispersiones de poliuretano puramente aniónico sino también anfotérico pueden ser catiónicamente modificadas, a condición de que predomine el carácter aniónico de las dispersiones de poliuretano, es decir, que la fracción molar de las unidades aniónicas en el polímero sea más grande que la fracción molar de las unidades catiónicas en el polímero. Estas dispersiones de poliuretano de carácter principalmente aniónico en adelante se mencionan como dispersiones de poliuretano aniónico. El recubrimiento de la superficie de las partículas de poliuretano aniónico con polímeros catiónicos convierte estas partículas de poliuretano aniónico en catiónicas, de modo que las partículas tienen una carga catiónica neta sobre la superficie y se invierte la dirección de su migración en el campo eléctrico.

Los poliuretanos particulados con modificación catiónica superficial pueden obtenerse por ejemplo mediante el tratamiento de las dispersiones acuosas de poliuretano aniónico que contienen partículas de poliuretano en tamaños desde 10 mm [sic] hasta 10 um con una solución ó dispersión acuosa de un polímero catiónico. Esto se logra en una forma muy sencilla combinando la dispersión acuosa del poliuretano aniónico que contiene partículas con un tamaño desde 10 nm hasta 10 \ con la solución o dispersión acuosa del polímero catiónico. Los polímeros catiónicos preferentemente se utilizan en forma de soluciones acuosas. No obstante, también es posible utilizar dispersiones acuosas de los polímeros catiónicos, en cuyo caso las partículas de los polímeros catiónicos dispersadas en estas tendrán un diámetro promedio de hasta 1 um.

El mezclado de la dispersión acuosa de poliuretano aniónico y de la solución o dispersión de los polímeros catiónicos puede efectuarse a una temperatura de, por ejemplo, 0-100°C. La cantidad de los polímeros catiónicos necesaria para efectuar la modificación catiónica dependerá no solo de la carga superficial neta de las partículas de poliuretano sino también de la densidad de la carga de los polímeros catiónicos al pH que prevalezca durante el recubrimiento de las partículas de poliuretano con los polímeros catiónicos. La relación en peso de las partículas de poliuretano dispersadas a los polímeros catiónicos por lo regular será en el intervalo desde 100: 0.5 a 100: 5.

Fue sorprendente observar que la presencia de los polímeros catiónicos no induce coagulación de las partículas de la dispersión aniónica con cargas contrarias, en cambio las dispersiones de las partículas con modificación catiónica obtenidas son estables.

La modificación catiónica mejora la afinidad de las partículas de poliuretano aniónico para la superficie que ha de ser tratada, por ejemplo la superficie de una fibra textil, en tal medida que las partículas de poliuretano se absorberán fácilmente sobre la superficie a partir de los licores de tratamiento acuosos muy diluidos, conservando a la vez las propiedades modificadoras de la superficie, formadoras de película de las polímero partículas de poliuretano aniónico.

A. Dispersiones acuosas de poliuretano Las dispersiones acuosas de poliuretano preparan convenientemente haciendo reaccionar poliisocianatos que tengan desde 4 hasta 30 átomos de carbono, dioles, de los cuales: bl) desde 10 hasta 100% molar, con base en los dioles totales (b) , tienen un peso molecular desde 500 hasta 5000, y b2) desde 0 hasta 90% molar, con base en los dioles totales (b) , tienen un peso molecular de 62 a 500 g/mol, como una opción, otros composiciones polifuncionales, diferentes de los dioles (b) , que tengan grupos reactivos seleccionados de los grupos hidroxilo alcohólicos y grupos amino primarios o secundarios, y monómeros, además de los monómeros (a) , (b) y (c) , que porten al menos un grupo isocianato o al menos un grupo reactivo con el isocianato y que además lleven al menos un grupo hidrofilico I o un grupo que pueda hacerse hidrofilico, con lo que los poliuretanos pueden ser dispersados en agua, formar un poliuretano.

Los monómeros (a) útiles incluyen los poliisocianatos acostumbrados que se utilizan en la química del poliuretano.

De interés particular son los diisocianatos X(NC0)2 donde X es hidrocarbilo alifático que tenga desde 4 hasta 12 átomos de carbono, hidrocarbilo cicloalifático ó aromático que tenga desde 6 hasta 15 átomos de carbono ó hidrocarbilo aralifático que tenga desde 7 hasta 15 átomos de carbono. Los ejemplos de estos diisocianatos son diisocianato de tetrametileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de dodecametileno, 1,4-diisocianatociclohexano, l-isocianato-3 , 5, 5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (IPDI), 2,2-bis-(4-isocianatociclohexil ) -propano, diisocianato de trimetilhexano, 1, 4-diisocianatobenceno, 2,4-diisocianatotolueno, 2 , 6-diisocianatotolueno, 4,4'-diisocianatodifenilmetano, 2,4-diisocianatodifenilmetano, diisocianato de p-xilileno, diisocianato de m- y p^a, , ' , ' -tetrametilxilileno (TMXDI), los isómeros de bis- (4-isocianatociclohexil) metano, como puede ser los isómeros trans/trans, los cis/cis y los cis/trans, y también mezclas de estos.

Las mezclas útiles de estos isocianatos incluyen en particular las mezclas de los isómeros estructurales respectivos de diisocianatotolueno y diisocianatodifenilmetano, en especial la mezcla de 20% molar de 2, 4-diisocianatotolueno y 80% molar de 2,6-diisocianatotolueno . Además, son particularmente ventajosas las mezclas de diisocianatos aromáticos como 2, 4-diisocianatotolueno y/o 2, 6-diisocianatotolueno con isocianatos alifáticos o cicloalif ticos como diisocianato de hexametileno ó IPDI, con una relación de mezclado preferente de los isocianatos alifáticos a los aromáticos en el intervalo desde 4:1 hasta 1:4.

Como compuestos (a) además es posible utilizar isocianatos que, asi como los grupos isocianato libres, porten grupos isocianato coronados, por ejemplo los grupos uretidiona ó uretano.

Es posible la opción de utilizar además isocianatos que tengan solo un grupo isocianato. En general, su fracción será no mayor que 10% molar, con base en los monómeros totales. Los monoisocianatos por lo regular llevan otros grupos funcionales, como los grupos olefinicos o grupos carbonilo, y pueden introducirse en los grupos funcionales poliuretano efectivos para permitir la dispersión o reticulación o alguna otra reacción del poliuretano semejante a los polímeros. Los monoisocianatos considerados para este propósito incluyen los monómeros como a, a-dimetilbencilisocianato de isopropenilo (TMI) .

Para preparar poliuretanos que tengan un cierto grado de ramificación o reticulación, es posible utilizar por ejemplo isocianatos trifuncionales o tetrafuncionales . Los isocianatos de este tipo se obtienen por ejemplo con la reacción de los isocianatos difuncionales entre sí mediante la derivación de algunos de sus grupos isocianato a grupos alofanato ó isocianurato . Los compuestos disponibles en el comercio incluyen, por ejemplo, el isocianurato de diisocianato de hexametileno .

Con respecto a la buena formación de película y elasticidad, los dioles útiles (b) incluyen los dioles de peso molecular elevado principalmente equivalentes (bl) que tengan un peso molecular de alrededor de 500-5000 y de preferencia de alrededor de 1000-3000 g/mol.

Los dioles (bl) son especialmente polioles de poliéster que se conocen, por ejemplo, de Ullmanns Enzyklopádie der technischen Chemie, 4a edición, volumen 19, páginas 62 a 65. Se da preferencia al uso de los polioles de poliéster que se obtengan por la reacción de alcoholes dihidricos con ácidos carboxílicos dibásicos. En lugar de los ácidos policarboxí lieos libres también es posible utilizar los anhídridos pol icarboxílieos correspondientes o los ésteres policarboxílieos correspondientes de los alcoholes inferiores o mezclas de estos para preparar los polioles de poliéster. Los ácidos policarboxílieos pueden ser alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos ó heterocíclicos y pueden ser insaturados y/o sustituidos, por ejemplo por átomos de halógeno. Los ejemplos son el ácido subérico, ácido azeláico, ácido ftálico, ácido isoftálico, anhídrido ftálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido tetracloroftálico, anhídrido endometilentetrahidroftálico, anhídrido glutárico, ácido maléico, anhídrido maléico, ácido fumárico, ácidos grasos diméricos . Se da preferencia a los ácidos dicarboxílicos de la fórmula general HOOC- (CH2) y-COOH, donde y es desde 1 hasta 20, de preferencia un número par desde 2 hasta 20, por ejemplo ácido succínico, ácido adípico, ácido dodecandicarboxílico y ácido sebácico.

Los alcoholes polihidricos convenientes incluyen, por ejemplo, etilen glicol, 1, 2-propandiol, 1,3-propandiol, 1, 3-butandiol, 1, -butendiol, 1, 4-butindiol, 1, 5-pentandiol, neopentilglicol, bis (hidroximetil) ciclohexanos como el 1,4-bis (hidroximetil) ciclohexano, 2-metilpropan-l , 3-diol, también dietilen glicol, trietilen glicol, tetraetilen glicol, polietilen glicol, dipropilen glicol, polipropilen glicol, dibutilen glicol y polibutilen glicoles. Se da preferencia a los alcoholes de la fórmula general H0- (CH2) x-OH, donde x es desde 1 hasta 20, preferentemente un número par desde 2 hasta 20. Los ejemplos de estos son etilen glicol, 1 , 4-butandiol, 1,6-hexandiol, 1, 8-octandiol y 1 , 12-dodecandiol .

También son convenientes los policarbonatodioles que pueden obtenerse, por ejemplo, mediante la reacción de fosgeno con un exceso de alcoholes de peso molecular bajo mencionados como componentes formadores de los polioles de poliéster.

También es posible utilizar dioles de poliéster basados en lactona, es decir, homo- o copolimeros de lactonas, preferentemente productos de adición con funcionalidad hidroxilo terminal de las lactosas en moléculas iniciadoras difuncionales convenientes. Las lactonas preferidas se obtienen de ácidos idroxicarboxilicos de la fórmula general H0- (CH2 ) z-COOH, donde z es desde 1 hasta 20, preferentemente un número impar desde 3 hasta 19, por ejemplo e-caprolactona, ß-propiolactona, ?-butirolactona y/o metil-s-caprolactona, y también mezclas de estas . Los componentes iniciadores convenientes incluyen, por ejemplo, los alcoholes dihidricos de peso molecular bajo antes mencionados como componentes formadores para los polioles de poliéster. Los polímeros de adición correspondientes de e-caprolactona son los particularmente preferidos. Del mismo modo es posible utilizar como iniciadores los dioles de poliéster o dioles de poliéter inferiores para preparar los polímeros de adición de lactonas. En lugar de los polímeros de adición de las lactonas también es posible utilizar los policondensados químicos equivalentes de los ácidos hidrocarboxílieos que correspondan a las lactonas .

Los monómeros (bl) útiles además incluyen dioles de poliéter. Estos pueden obtenerse en particular por la homopolimerización de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, tetrahidrofurano, óxido de estireno ó epiclorohidrina, por ejemplo, en presencia de BF3 o por la adición de estos compuestos, opcionalmente mezclados o en sucesión, a los componentes iniciadores que tengan átomos de hidrógeno reactivos como los alcoholes o aminas, por ejemplo agua, etilen glicol, 1,2-propanodiol, 1 , 3-propanodiol, 2,2-bis(4-hidroxidifenil) propano ó anilina. Se da preferencia particular a politetrahidrofurano con un peso molecular desde 2000 hasta 5000, en especial desde 3500 hasta 4500.

Los dioles de poliéster y dioles de poliéter pueden utilizarse como mezclas en una proporción en el intervalo desde 0.1:1 hasta 9:1.

La dureza y el módulo de elasticidad de los poliuretanos puede aumentarse utilizando como dioles (b) no solo los dioles (bl) sino además dioles (b2) de peso molecular bajo que tengan un peso molecular desde aproximadamente 50 hasta 500, de preferencia desde 60 hasta 200 g/mol.

Los monómeros (b2) útiles incluyen en especial los componentes formadores para alcandioles de cadena corta mencionados para preparar los polioles de poliéster, dando preferencia a los dioles no ramificados que tengan desde 2 hasta 12 átomos de carbono y un número par de átomos de carbono y también a 1 , 5-pentanodiol y neopentilglicol .

La proporción de los dioles (bl), con base en los dioles totales (b) , de preferencia es desde 10 hasta 100% mol y la proporción de los monómeros (b2) , con base en los dioles totales (b) , de preferencia es desde 0 hasta 90% mol. La relación de los diolés (bl) a los monómeros (b2) es, con particular preferencia, dentro del intervalo desde 0.2:1 hasta 5:1, con particular preferencia dentro del intervalo desde 0.5:1 hasta 2:1.

Los monómeros (c) , diferentes de los dioles (b) , por lo regular tienen como propósito la reticulación o extensión de la cadena. En general, estos son más que alcoholes no aromáticos, dihidricos, aminas que tienen 2 o más grupos amino primario y/o secundario, y también compuestos que portan uno o más grupos amino primario y/o secundario junto con uno o más grupos hidroxilo alcohólicos.

Los alcoholes que tienen un carácter hidrico mayor que 2, que pueden utilizarse para establecer un cierto grado de ramificación ó reticulación son, por ejemplo, trimetilolpropano, glicerol ó los azúcares.

También es posible utilizar monoalcoholes que, asi como el grupo hidroxilo, porten otro grupo reactivo al isocianato, como los monoalcoholes, que tengan uno o más grupos amino primario y/o secundario, por ejemplo monoetanolamina .

Las poliaminas que tienen 2 o más grupos amino primario y/o secundario se utilizan en particular cuando la extensión de la cadena o reticulación se llevará a cabo en presencia de agua, puesto que las aminas por lo regular reaccionan con mayor rapidez con los isocianatos en comparación con los alcoholes o el agua. Esto suele ser necesario cuando se pretende obtener dispersiones acuosas de poliuretanos reticulados o poliuretanos que tengan peso molecular superior. En estos casos se preparan prepolimeros con grupos isocianato, se dispersan con rapidez en agua y posteriormente se extiende la cadena o se reticulan mediante la adición de los compuestos que tienen una pluralidad de grupos amino reactivos con el isocianato.

Las aminas convenientes para este propósito por lo regular son aminas polifuncionales del intervalo de peso molecular desde 32 hasta 500 g/mol, de preferencia desde 60 hasta 300 g/mol, que contienen al menos dos grupos amino seleccionados del grupo de grupos aminos primarios y secundarios. Los ejemplos de estos son diaminas como diaminoetano, diaminopropanos, diaminobutanos, diaminohexanos, piperazina, 2, 5-dimetilpiperazina, amino-3-aminometil-3, 5, 5-trimetilciclohexano (isoforondiamina, IPDA) , 4, ' -diaminodiciclohexilmetano, 1,4-diaminociclohexano, aminoetiletanolamina, hidrazina, hidrato de hidrazina ó triaminas como dietilentriamina ó 1 , 8-diamino-4-aminometiloctano .

Las aminas también pueden utilizarse en forma de bloques, por ejemplo en forma de las ketiminas correspondientes (véase por ejemplo CA-1 129 128), ketazinas (véase por ejemplo US-A 4 269 748) ó sales de aminas (véase US-A 4 292 226) . Del mismo modo, las oxazolidinas como las utilizadas en US-A 4 192 937, por ejemplo, son poliaminas coronadas que pueden utilizarse para extender la cadena de los prepolimeros en la preparación de los poliuretanos de la presente invención. Cuando se utilizan estas poliaminas coronadas, por lo regular se mezclan con los prepolimeros en ausencia de agua, y esta mezcla posteriormente se mezcla con el agua para la dispersión o una parte del agua para la dispersión, de modo que se liberen por hidrólisis las poliaminas correspondientes.

Se da preferencia al uso de las mezclas de di- y triaminas, con particular preferencia mezclas de isoforondiamina y dietilentriamina .

Los poliuretanos preferentemente no contienen poliaminas o contienen desde 1 hasta 10, con particular preferencia desde 4 hasta 8% molar, con base en la cantidad total de los componentes (b) y (c) , de una poliamina que tenga al menos dos grupos amino reactivos con el isocianato como monómero (c) .

Además es posible utilizar, para la terminación de la cadena, cantidades menores, es decir, cantidades preferentemente menores que 10% molar, con base en los componentes (b) y (c) de los monoalcoholes . Su función por lo regular es semejante a la de los monoisocianatos , es decir, sirve principalmente para funcionalizar el poliuretano. Los ejemplos son los ésteres de ácido acrilico o metacrilico, como el acrilato de hidroxietilo ó metacrilato de hidroxietilo.

Para hacer que los poliuretanos se dispersen en agua estos se polimerizan no solo a partir de los componentes (a), (b) y (c) sino también de los monómeros (d) que son diferentes a los componentes (a), (b) y (c) y que portan uno o más grupos isocianato ó reactivos con el isocianato y además al menos un grupo hidrofilico o un grupo que pueda convertirse en un grupo hidrofilico. En lo siguiente, la expresión "grupos hidrofilicos o grupos hidrofilicos potenciales" se abrevia como "grupos hidrofilicos (potenciales)". Los grupos hidrofilicos (potenciales) reaccionan muy lentamente con los isocianatos en comparación con los grupos funcionales de los monómeros que sirven para polimerizar el esqueleto del polímero. Los grupos hidrofilicos (potenciales) pueden ser grupos hidrofilicos no iónicos ó de preferencia iónicos o grupos hidrofilicos potencialmente iónicos.

La proporción de la cantidad total de los componentes (a) , (b) , (c) y (d) que puede atribuirse a los componentes que tienen grupos hidrofilicos (potenciales) por lo regular se determina de modo que la cantidad molar de los grupos hidrofilicos (potenciales) sea desde 30 hasta 1000, de preferencia desde 50 hasta 500, con particular preferencia desde 80 hasta 300 mmol/kg, con base en el peso de todos los monómeros (a) a (b) [sic] .

Los grupos hidrofilicos no iónicos convenientes pueden ser en particular éteres de polietilen glicol que contengan de preferencia desde 5 hasta 100, de preferencia desde 10 hasta 80 unidades óxido de etileno repetidas. La cantidad de unidades de óxido de polietileno por lo regular estará en el intervalo desde 0 hasta 10, de preferencia desde 0 hasta 6% en peso, con base en el peso de todos los monómeros (a) a (d) .

Los monómeros preferidos con grupos hidrofilicos no iónicos son polietilen glicol y diisocianatos que porten un radical polietilen glicol eterificado en posiciones terminales. Diisocianatos como estos y los métodos para su preparación están descritos en US 3,905,929 y US 3, 920, 598.

Los grupos hidrofilicos iónicos pueden ser, en particular, grupos aniónicos como el grupo sulfonato, carboxilato y el fosfato en forma de sus sales de metales alcalinos o de amonio, y también grupos catiónicos como los grupos amonio, en especial los grupos amino terciario protonado o los grupos amonio cuaternario.

Los grupos hidrofilicos potencialmente iónicos son en particular aquellos que pueden convertirse por simple neutralización, reacciones de hidrólisis o cuaternización, en los grupos hidrofilicos iónicos antes mencionados, por ejemplo los grupos ácido carboxílico, grupos anhídrido o grupos amino terciario.

Los monómeros iónicos (potenciales) (d) se describen extensamente por ejemplo en Ullmanns Enzyklopádie der technischen Chemie, 4a edición, volumen 19, páginas 311-313, y, por ejemplo, en DE-A 1 495 745.

Los monómeros catiónicos potenciales (d) de importancia práctica específica son en particular los monómeros que tienen grupos amino terciario, por ejemplo tris (hidroxialquil) aminas, ?,?'-bis (hidroxialquil ) alquilaminas , N-hhidroxialquildialquilaminas, tris- (aminoalquil) aminas, ?,?' -bis (aminoalquil) alquilaminas, N-aminoalquildialquilaminas, los radicales alquilo y las unidades alcandiilo de estas aminas terciarias que contengan desde 2 hasta 6 átomos de carbono, independientes entre sí. También son convenientes los poliéteres que tienen átomos de nitrógeno terciarios y de preferencia dos grupos hidroxilo terminales, como los que pueden obtenerse en una forma habitual, por ejemplo, por la alcoxilación de las aminas que tienen dos átomos de hidrógeno unidos al nitrógeno amino, por ejemplo metilamina, anilina ó N, N' -dimetilhidrazina . Estos poliéteres por lo regular tienen un peso molecular en el intervalo desde 500 hasta 6000 g/mol.

Estas aminas terciarias se convierten en las sales de amonio con ácidos, de preferencia ácidos minerales fuertes como el ácido fosfórico, ácido sulfúrico ó ácidos halohidricos, o por la reacción con los agentes cuaternizantes convenientes como los haluros de alquilo de C1-C6, por ejemplo bromuros o cloruros.

Los monómeros convenientes con grupos aniónicos potenciales acostumbrados incluyen los ácidos mono- y dihidroxicarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos ó aromáticos que porten al menos un grupo hidroxilo alcohólico o al menos un grupo amino primario o secundario. Se da preferencia a los ácidos dihidroxialquilcarboxilicos, en especial que tengan desde 3 hasta 10 átomos de carbono, como también están descritos en US-A 3 412 054. Se da particular preferencia a los compuestos de la fórmula general: COOlí i HO— 1——C —R2 OH i» donde R1 y R2 cada uno son una unidad alcandiilo de C1-C4, y R3 es una unidad alquilo de C1-C4, y especialmente ácido dimetilolpropiónico (DMPA) .

También son convenientes los ácidos dihidroxisulfónicos y los ácidos dihidroxifosfónicos correspondientes, como el ácido 2,3-dihidroxipropanfosfónico .

También es posible utilizar compuestos dihidroxi que tengan un peso molecular desde más de 500 hasta 10,000 g/mol y al menos dos grupos carboxilato, conocidos de DE-A 4 140 486. Estos pueden obtenerse por reacción de los compuestos dihidroxi con dianhidridos tetracarboxilicos como el dianhidrido piromelitico ó dianhidrido ciclopentantetracarboxilico en una relación molar desde 2:1 hasta 1.05:1 en una reacción de poliadición. Los compuestos dihidroxi convenientes son, en particular, los monómeros (b2) mencionados como extensores de cadenas, y también los dioles (bl) .

Los monómeros (d) convenientes con grupos amino reactivos con el isocianato son los aminoácidos como lisina, ß-alanina, los productos de la adición, mencionados en DE-A-20 34 479 de diaminas diprimarias alifáticas con ácidos carboxilicos ó sulfónicos a, ß-insaturados. Estos compuestos conforman, por ejemplo, la fórmula I: H2N-R-NH-R' -X (I) donde R y R' son, independientes entre si, una unidad alcandiilo de Ci-Ce, de preferencia etileno, y X es COOH ó SO3H. Los compuestos particularmente preferidos de la fórmula I son ácido N- (2-aminoetil) -2-aminoetancarboxilico y ácido N- (2-aminoetil) -2-aminoetansulfónico, y las sales de metales alcalinos correspondientes, siendo el sodio particularmente preferido como contraión.

Si se utilizan monómeros que tengan grupos iónicos potenciales, su conversión en la forma iónica puede llevarse a cabo antes, durante, pero de preferencia después de la reacción de poliadición del isocianato, ya que los monómeros iónicos con frecuencia son escasamente solubles en la mezcla de reacción. Los grupos carboxilato están presentes, con particular preferencia, en forma de sus sales con un ión de metal alcalino o un ión de amonio como contraión.

Los monómeros (d) y sus proporciones se eligen para impartir un carácter aniónico neto en las dispersiones de poliuretano obtenidas.

En el campo de la química de poliuretano es común saber cómo puede establecerse en peso molecular de los poliuretanos a través de la elección de las proporciones de los monómeros mutuamente reactivos y por el promedio aritmético del número de los grupos funcionales reactivos por molécula.

Los componentes (a) , (b) , (c) y (d) , y también sus cantidades molares respectivas por lo regular se eligen de modo que la proporción A:B, donde: A) es la cantidad molar de los grupos isocianato, y B) es la suma total de la cantidad molar de los grupos hidroxilo y la cantidad molar de los grupos funcionales capaces de reaccionar con los isocianatos en una reacción de adición está dentro del intervalo desde 0.5:1 hasta 2:1, de preferencia dentro del intervalo desde 0.8:1 hasta 1.5, con particular preferencia dentro del intervalo desde 0.9:1 hasta 1.2:1. La relación de A: B, muy preferentemente, es muy cercana a 1:1.

Al igual que los componentes (a) , (b) , (c) y (d) , los monómeros que tienen solo un grupo reactivo por lo regular se utilizan en cantidades de hasta 15% molar, y de preferencia hasta 8% molar, con base en la cantidad total de los componentes (a) , (b) , (c) y (d) .

La poliadición de los componentes (a) a (b) por lo regular se efectúa a temperaturas de reacción desde 20 hasta 180°C, y de preferencia desde 50 hasta 150°C a presión atmosférica.

Los tiempos de reacción necesarios pueden abarcar desde algunos minutos hasta varias horas. En el campo de la química del poliuretano se sabe que el tiempo de la reacción se afecta por múltiples parámetros como la temperatura, concentración de los monómeros, reactividad de los monómeros.

Es posible catalizar la reacción de los diisocianatos utilizando los catalizadores acostumbrados como dilaurato de dibutilestaño, octoato de estaño (II) ó diazabiciclo [2.2.2 ] octano .

Un aparato conveniente para llevar a cabo la polimerización es un tanque con agitación, en especial cuando se utilizan disolventes para garantizar una baja viscosidad y buena eliminación del calor.

Si la reacción se lleva a cabo con un disolvente, las viscosidades normalmente altas y los tiempos de reacción muy cortos acostumbrados significa que son convenientes los extrusores habituales, especialmente los extrusores de múltiples hélices autolimpiables .

Las dispersiones por lo regular se preparan mediante uno de los siguientes procesos: En el proceso de la acetona, un poliuretano aniónico se prepara a partir de los componentes (a) a (d) en un disolvente miscible en agua que tenga una temperatura de ebullición a la presión atmosférica por debajo de 100°C. Se adiciona suficiente agua para formar una dispersión en la que el agua sea la fase coherente.

El proceso de mezclado del prepolimero difiere del proceso de la acetona en que el producto inicial no es un poliuretano aniónico (potencial) que reacciona por completo, sino un prepolimero que porta grupos isocianato.

Los componentes (a) a (d) en este caso se eligen de modo que la proporción A:B definida esté dentro del intervalo de más de 1.0 hasta 3, de preferencia dentro del intervalo de 1.05 hasta 1.5. El prepolímero primero se dispersa en agua y luego se retícula mediante la reacción de los grupos isocianato con aminas portadoras de más de 2 grupos amino reactivos con el isocianato o se extiende la cadena con aminas portadoras de 2 grupos amino reactivos con el isocianato. La extensión de la cadena se lleva a cabo incluso cuando no se adiciona amina. En este caso, los grupos isocianato se hidrolizan a grupos amino que reaccionan con cualquiera de los grupos isocianato remanentes de los prepolimeros para llevar a cabo la extensión de la cadena.

Si durante la síntesis del poliuretano se utiliza un disolvente, la mayor parte de éste por lo regular se elimina de la dispersión, por ejemplo, por destilación a presión reducida. Las dispersiones preferentemente tienen un contenido de disolvente menor que 10% en peso, y en particular de preferencia estarán libres de disolvente.

Las dispersiones por lo regular tienen un contenido de sólidos desde 10 hasta 75, de preferencia desde 20 hasta 65% en peso, y una viscosidad desde 10 hasta 500 mPas (medida a 20°C y a una velocidad de cizallamiento de 250 s"1) .

B. Polímeros catiónicos Los polímeros catiónicos útiles para modificar las dispersiones acuosas de poliuretano aniónico incluyen todos los polímeros catiónicos naturales ó sintéticos que contengan grupos amino y/o amonio y que sean solubles en agua. Los ejemplos de estos polímeros catiónicos son los polímeros que contienen unidades vinilaminas, polímeros que contengan unidades vinilimidazol, polímeros que contengan unidades vinilimidazol cuaternario, condensado de imidazol y epiclorohidrina, poliamidoaminas reticuladas, poliamidoaminas reticuladas con injertos de etilenimina, polietileniminas, polietileniminas alcoxiladas, polietileniminas reticuladas, polietileniminas amidadas, polietileniminas alquiladas, poliaminas, policondensados de amina-epiclorohidrina, poliaminas alcoxiladas, polialilaminas, cloruros de polidimetildialilamonio, polímeros que contengan unidades (met) acrilamida básica ó éster (met) acrilico, polímeros que contengan unidades (met ) acrilamida cuaternaria básica ó éster (met) acrilico y/o condensados de lisina.

Los polímeros catiónicos también incluyen polímeros anfotéricos que tengan un carga catiónica neta, es decir, los polímeros contienen monómeros aniónicos así como catiónicos en forma copolimerizada, pero la fracción molar de las unidades catiónicas presentes en el polímero es mayor que la de las unidades aniónicas .

Los polímeros que contienen unidades vinilamina se preparan por ejemplo a partir de N-vinilcarboxamidas de cadena abierta, de la fórmula (I): donde R1 y R2, que pueden ser iguales o diferentes, cada una se selecciona del grupo que consiste en: hidrógeno y alquilo de ??-?ß. Los monómeros útiles pueden ser, por 1 2 ejemplo, N-vinilformamida (R =R =H en la fórmula I), N-vinil-N-metilformamida, N-vinilacetamida, N-vinil-N-vinilacetamida, N-vinil-N-metilacetamida, N-vinil-N-etilacetamida, N-vinil-N-metilpropionamida y N-vinilpropionamida . Los monómeros mencionados pueden polimerizarse solos o mezclados entre sí o junto con otros monómeros con insaturación monoetilénica para prepara los polímeros. Se da preferencia a iniciar a partir de homo- o copolimeros de N-vinilformamida . Los polímeros que contienen unidades vinilamida se conocen por ejemplo de US 4,421,602, EP-A-0 216 387 y EP-A-0 251 182. Estos pueden obtenerse por hidrólisis con ácidos, bases o enzimas de polímeros que contengan monómeros de la fórmula (I) en forma polimerizada .

Los monómeros con insaturación monoetilénica útiles para la copolimerización con N-vinilcarboxamidas incluyen todos los compuestos que se puedan copolimerizar con estas. Los ejemplos de estos son los ésteres vinílicos de los ácidos carboxílicos saturados que tengan desde 1 hasta 6 átomos de carbono, como puede ser formato de vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo y butirato de vinilo, y los vinil éteres como alquil de Ci~ C vinil éteres, por ejemplo metil vinil éter ó etil vinil éter. Los comonómeros útiles además incluyen los ácidos carboxílicos de C3-C6 con insaturaciones etilénicas, por ejemplo el ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maléico, ácido protónico, ácido itacónico y ácido vinilacético, y también sus sales de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos, ésteres, amidas y nitrilos de los ácidos carboxílicos mencionados, por ejemplo acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo y metacrilato de etilo.

Los monómeros que tienen insaturación monoetilénica, útiles, para la copolimerización con N-vinilcarboxamidas además incluyen los ésteres carboxilicos obtenidos a partir de glicoles ó polialquilen glicoles, donde en cada caso solo se esterifica un grupo OH, por ejemplo el acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo y también ésteres monoacrilato de los polialquilen glicoles que tengan masa molar desde 500 hasta 10,000. Los comonómeros útiles además incluyen ésteres de ácidos carboxilicos con insaturación etilénica con aminoalcoholes como acrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de dimetilaminoetilo, acrilato de dietilaminoetilo, metacrilato de dietilaminoetilo, acrilato de dimetilaminopropilo, metacrilato de dimetilaminopropilo, acrilato de dietilaminopropilO/ acrilato de dimetilaminobutilo y acrilato de dietilaminobutilo . Pueden utilizarse acrilatos básicos en forma de bases libres, las sales con ácidos minerales como el ácido clorhídrico, ácido sulfúrico ó ácido nítrico, las sales con ácidos orgánicos como el ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico ó ácidos sulfónicos ó en forma cuaternizada . Los agentes cuaternizantes útiles pueden ser sulfato de dimetilo, sulfato de dietilo, cloruro de metilo, cloruro de etilo ó cloruro de bencilo.

Los comonómeros útiles además incluyen amidas de los ácidos carboxilicos con insaturación etilénica como acrilamida, metacrilamida, y también N-alquilmonoamidas y -diamidas de los ácidos carboxilicos con monoinsaturación etilénica con radicales alquilo que tengan desde 1 hasta 6 átomos de carbono, por ejemplo: N-metilacrilamida, N, -dimetilacrilamida, N-metilmetacrilamida, N-etilacrilamida, N-propilacrilamida y ter-butilacrilamida, y también (met) acrilamidas básicas, por ejemplo dimetilaminoetilacrilamida, dimetilaminoeti lmetacrilamida, dietí laminoetilacrilamida, dietilaminoetilmetacrilamida, dimetilaminopropilacrilamida, dietilaminopropilacrilamida, dimetilaminopropilmetacrilamida y dietilaminopropilmetacrilamida .

Los comonómeros útiles además incluyen N-vinilpirrolidona, N-vinilcaprolactama, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, N-vinilimidazol y también los N-vinilimidazoles sustituidos como N-vinil-2-metilimidazol, N-vinil-4-metilimidazol, N-vinil-5-metilimidazol, N-vinil-2-etilimidazol y N-vnilimidazolinas como N-vinilimidazolina, N-vinil-2-metilimidazolina y N-vinil-2-etilimidazolina. Los N-vinilimidazoles y N-vinilimidazolinas se utilizan no solo en forma de sus bases libres sino también después de la neutralización con ácidos minerales o ácidos orgánicos o después de la cuaternización, llevando a cabo de preferencia la cuaternización con sulfato de dimetilo, sulfato de dietilo, cloruro de metilo ó cloruro de bencilo. También son útiles los haluros de dialildialquilamonio, por ejemplo los cloruros de dialildimetilamonio .

Los comonómeros útiles además incluyen los monómeros que contienen sulfa, por ejemplo ácido vinilsulfónico, ácido alilsulfónico, ácido metalilsulfónico, ácido estirensulfónico, las sales de metales alcalinos o de amonio de estos ácidos o acrilato de 3-sulfopropilo, y los copolimeros anfotéricos que contienen más unidades catiónicas que unidades aniónicas, para que los polímeros tengan un carga catiónica neta.

Los copolimeros contienen, por ejemplo: — desde 99.99 hasta 1% molar, de preferencia desde 99.9 hasta 5% molar de N-vinilcarboxamidas de la fórmula (I) , y — desde 0.01 hasta 99% molar, de preferencia desde 0.1 hasta 95% molar de monómeros con monoinsaturaciones etilénicas que puedan copolimerizarse con estas en forma copo1imerizada .

Para preparar polímeros que contengan unidades vinilamida se prefiere comenzar a partir de los homopolimeros de N-vinilformamida o a partir de los copolímeros que puedan obtenerse mediante la copolimerización de: — N-vinilformamida, con — formato de vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, acrilonitrilo, N-vinilcaprolactama, N- vinilurea, ácido acrílico, N-vinilpirrolidona ó alquil (de Ci-C6) inil éteres y la hidrólisis ulterior de los homo- o copolímeros para formar unidades vinilamina a partir de las unidades N-vinilformamida copolimerizadas, siendo el grado de hidrólisis, por ejemplo, en el intervalo desde 0.1 hasta 100% molar.

La hidrólisis de los polímeros antes descritos se efectúa de acuerdo con los procesos conocidos mediante la acción de los ácidos, bases ó enzimas. Esto convierte los monómeros copolimerizados de la fórmula (I) antes indicados a través de la separación del grupo: donde R¿ es como se define para la fórmula (I) , en polímeros que contengan unidades vinilamina de la fórmula (III) : CH,—CH I N H R1 donde R1 es como se define para la fórmula (I) . Cuando se utilizan ácidos como agentes hidrolizantes, las unidades (III) estén presentes como sal de amonio.

Los homopolímeros de las N-vinilcarboxamidas de la fórmula (I) y sus copolímeros pueden hidrolizarse hasta una cantidad en el intervalo desde 0.1 hasta 100% molar, de preferencia hasta un grado en el intervalo desde 70 hasta 100% molar. En la mayoría de los casos, el grado de hidrólisis de los homo- y copolímeros es en el intervalo desde 5 hasta 95% molar. El grado de hidrólisis de los homopolímeros es lo mismo que el contenido de unidades vinilamina de los polímeros. En el caso de los copolímeros que contienen unidades obtenidas de ésteres vinílicos, la hidrólisis de las unidades N-vinilformamida puede llevarse a cabo por una hidrólisis de los grupos éster con la formación de unidades alcohol vinílico. Este es el caso, en especial, cuando la hidrólisis de los copolímeros se lleva a cabo en presencia de solución acuosa de hidróxido de sodio. El acrilonitrilo copolimerizado del mismo modo se modifica químicamente durante la hidrólisis, por ejemplo se convierte en grupos amida o grupos carboxilo. Los homo- y copolímeros que contienen unidades vinilamina pueden contener, como una opción, hasta 20% molar de unidades amidina, formadas por ejemplo por reacción del ácido fórmico con dos grupos amino contiguos o por la reacción intramolecular de un grupo amino con un grupo amido contiguo, por ejemplo de N-vinilformamida copol imerizada . Las masas molares de los polímeros que contienen unidades vinilamina abarcan por ejemplo desde 1000 hasta 10 millones, de preferencia desde 10, 000 hasta 5 millones (determinado por dispersión de luz) . Este intervalo de las masas molares corresponde por ejemplo con los valores K desde 5 hasta 300, de preferencia desde 10 hasta 250 (determinados por el método H. Fikentscher en una solución acuosa de cloruro de sodio al 5%, a 25°C y una concentración del polímero de 0.5% en peso) .

Los polímeros que contienen unidades vinilamina de preferencia se utilizan en forma libre de sal. Las soluciones acuosas de los polímeros libres de sal que contienen unidades vinilamina se pueden preparar por ejemplo a partir de las soluciones poliméricas que contienen sal antes descritas por ultrafiltración utilizando las membranas convenientes que tengan cortes de peso molecular por ejemplo desde 1000 hasta 500,000 dalton, de preferencia desde 10,000 hasta 300,000 dalton. Más adelante se describen las soluciones acuosas de otros polímeros que contienen grupos amino y/o amonio que pueden obtenerse del mismo modo en forma libre de sal por ultrafiltración .

Los polímeros catiónicos útiles además incluyen polietileniminas . Las polietileniminas se preparan por ejemplo polimerizando etilenimina en solución acuosa en presencia de compuestos separadores de ácidos, ácidos ó ácidos de Lewis. Las polietileniminas tienen por ejemplo masas molares de hasta 2 millones, de preferencia desde 200 hasta 500,000. Se da particular preferencia al uso de las polietileniminas que tengan masas molares desde 500 hasta 100,000. Las polietileniminas útiles además incluyen polietileniminas reticuladas, solubles en agua, que pueden obtenerse mediante la reacción de polietileniminas con reticuladores como epiclorohidrina o bisclorohidrina éteres de polialquilen glicoles que contengan desde 2 hasta 100 unidades de óxido de etileno y/o óxido de propileno. También son útiles las polietileniminas amidicas que pueden obtenerse por ejemplo por amidación de polietileniminas con ácidos monocarboxílieos de C1-C22 · Los polímeros catiónicos útiles además incluyen las polietileniminas alquiladas y polietileniminas alcoxiladas. La alcoxilación se lleva a cabo utilizando por ejemplo desde 1 hasta 5 unidades de óxido de etileno u óxido de propileno por unidad NH de la polietilenímina .

Los polímeros útiles que contienen grupos amino y/o amonio también incluyen las poliamidoaminas que pueden prepararse por ejemplo condensando los ácidos dicarboxílicos con poliaminas. Las poliamidoaminas útiles pueden obtenerse por ejemplo cuando los ácidos dicarboxílicos que tienen desde 4 hasta 10 átomos de carbono reaccionan con polialquilenpoliaminas que contengan desde 3 hasta 10 átomos de nitrógeno básicos en la molécula. Los ácidos dicarboxilicos útiles incluyen por ejemplo el ácido succínico, ácido maléico, ácido adipico, ácido glutárico, ácido subérico, ácido sebácico ó ácido tereftálico. Las poliamidoaminas también pueden prepararse utilizando mezclas de ácidos dicarboxilicos, asi como mezclas de una pluralidad de polialquilenpoliaminas . Las polialquilenpoliaminas útiles incluyen por ejemplo dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, dipropilentriamina, tripropilentetramina, dihexametilentriamina, aminopropiletilendiamina y bis-aminopropiletilendiamina . Los ácidos dicarboxilicos y las polialquilenpoliaminas se calientan a temperatura elevada, por ejemplo desde 120 hasta 220°C, de preferencia a una temperatura desde 130 hasta 180°C, para preparar las poliamidoaminas. El agua de la condensación formada se elimina del sistema. La condensación también puede emplear lactonas ó lactarias de los ácidos carboxilicos que tengan desde 4 hasta 8 átomos de carbono. La cantidad de polialquilenpoliamina utilizada por mol de ácido dicarboxilico es por ejemplo en el intervalo desde 0.8 hasta 1.4 mol. Los polímeros que contienen amino además incluyen las poliamidoaminas injertadas con etilenimina. Estas pueden obtenerse a partir de las poliamidoaminas antes descritas por reacción con etilenimina en presencia de ácidos ó ácidos de Lewis como el ácido sulfúrico ó eteratos de trifluoruro de boro por ejemplo a una temperatura desde 80 hasta 100°C. Los compuestos de esta clase están descritos por ejemplo en DE-B 24 34 816.

Los polímeros catiónicos útiles también incluyen las poliamidoaminas reticuladas o no reticuladas que además pueden haber sido injertadas con etilenimina antes de la reticulación. Las poliamidoaminas injertadas con etilenimina, reticuladas, son solubles en agua y tienen por ejemplo un peso molar promedio desde 3000 hasta 1,000,000 de daltons. Los reticuladores acostumbrados incluyen por ejemplo los éteres epiclorohidrina ó bisclorohidrina de los alquilen glicoles y polialquilen glicoles.

Otros ejemplos de los polímeros catiónicos qúe contienen grupos amino y/o amonio son los cloruros de polidialildimetilamonio . Los polímeros de esta clase del mismo modo son conocidos.

Los polímeros catiónicos útiles además incluyen copolímeros de, por ejemplo, 1-99% molar, de preferencia 30-70% molar de acrila ida y/o metacrilamida y/o 1-vinilpirrolidona y 99-1% molar, de preferencia 70-30% molar de monómeros catiónicos como dialquilamino alquilacrilamida, acrilato de dialquilaminoalquilo, dialquilaminoalquilmetacrilamida y/o metacrilato de dialquilaminoalquilo. Las acrilamidas y metacrilamidas básicas de preferencia del mismo modo estarán presentes en forma neutralizada con ácido o en forma cuaternizada . Los ejemplos son cloruro de N-trimetilamonio metilacrilamida, cloruro de N-trimetilamoniometilmetacrilamida, cloruro de metacrilato de N-trimetilamoniometilo, cloruro de acrilato de N-trimetilamoniometilo, metosulfato de trimetilamoniometacrilamida, metosulfato de trimetilamoniometilmetacrilamida, etosulfato de N-etildimetilamoniometilacrilamida, etosulfato de N-etildimetilamoniometilmetacrilamida, cloruro de trimetilamoniopropilacrilamida, cloruro de trimetilamoniopropilmetacrilamida, metosulfato de trimeetilamoniopropilacrilamida, metosulfato de trimetilamoniopropilmetacrilamida y etosulfato de N-etildimetilamoniopropilacrilamida .

Se da preferencia al cloruro de trimetilamoniopropilmetacrilamida .

Otros monómeros catiónicos útiles para preparar copolimeros de (met) acrilamida son los haluros de dialildimetilamonio y también los (met ) acrilatos básicos. Los ejemplos útiles son los copolímeros de 1-99% molar, de preferencia 30-70% molar de acrilamida y/o metacrilamida y 99-1% molar, de preferencia 70-30% molar de acrilatos y/o metacrilatos de dialquilaminoalquilo, como pueden ser los copolímeros de acrilamida y acrilato de N, -dimetilaminoetilo ó copolímeros de acrilamida y acrilato de dimetilaminopropilo . Los acrilatos o metacrilatos básicos preferentemente estarán presentes en forma neutralizada con ácido o en forma cuaternizada . La cuaternización puede llevarse a cabo por ejemplo con cloruro de metilo o con sulfato de dimetilo.

Los polímeros catiónicos útiles que contienen grupos amino y/o amonio además incluyen polialilaminas . Los polímeros de esta clase pueden obtenerse por homopolimerización de alilamina, de preferencia en forma neutralizada con ácido o en forma cuaternizada, o por copolimerización de alilamina o con otros monómeros con monoinsaturación etilénica antes descritos como los comonómeros para las N-vinilcarboxamidas .

Los polímeros catiónicos tienen, por ejemplo, valores K desde 8 hasta 300, de preferencia desde 100 hasta 180 (determinado por el método de H. Fikentscher en una solución acuosa al 5% de cloruro de sodio, a 25°C, y una concentración del polímero de 0.5% en peso) . A un pH de 4.5, por ejemplo, tienen una densidad de carga de al menos 1, de preferencia al menos 4 meq/g del polielectrolito .

Los ejemplos de los polímeros catiónicos preferidos son cloruro de polidimetildialilamonio, polietilenimina, polímeros que contienen unidades vinilamina, copolímeros de acrilamida o metacrilamida que contienen monómeros básicos en forma copolimerizada, copolímeros que contienen unidades lisina o mezclas de estos. Los ejemplos de los polímeros catiónicos preferidos son: • copolímeros de 50% de vinilpirrolidona y 50% de metosulfato metacrilato de trimetilamoniometilo, ¾ 1000-500, 000; copolímeros de 30% de acrilamida y 70% de metosulfato metacrilato de trimetilamoniometilo, Mw 1000-1, 000, 000; copolímeros de 70% de acrilamida y 30% de dimetilaminoetilmetacrilamida, Mw 1000-1,000,000; copolímeros de 50% de hidroxietilo y 50% de 2-dímetilaminoetilmetacrilamida, Mw 1000-500,000; polilisinas de M 250-250,000, de preferencia 500-100,000, y también co-condensados de lisina que tengan masas molares Mw desde 250 hasta 250, 000, el componente co-condensable siendo seleccionado por ejemplo de aminas, poliaminas, dimeros de keteno, lactamas, alcoholes, aminas alcoxiladas, alcoholes alcoxilados y/o aminoácidos no proteinogénicos ; homopolimeros de vinilamina, 1-99% de polivinilformamidas hidrolizadas, copolímeros de vinil formamida y acetato de vinilo, alcohol vinílico, vinilpirrolidona o acrilamida que tengan masas molares de 3000-500,000; homopolimeros de 1-vinilimidazol, copolímeros de 1-vinilimidazol con 1-vinilpirrolidona, vinilformamida, acrilamida ó acetato de vinilo que tengan masas molares desde 5000 hasta 500,000, y también sus derivados cuaternarios, por ejemplo el copolímero de 75% en peso de 1-vinilimidazol y 25% en peso de 1-vinilpirrolidona que tengan Mw = 50,000, el copolímero de 50% en peso de cloruro de 3-metil-l-vinilimidazolio y 50% en peso de 1-vinilpirrolidona que tenga Mw = 75,000; polietileniminas, polietileniminas reticuladas o polietileniminas amidadas con masas molares desde 500 hasta 3,000,000, por ejemplo polietilenimina de masa molar 25,000 ó polietilenimina de peso molecular superior de masa molar 2, 000, 000; policondensados amina-epiclorohidrina que contengan imidazol, piperazina, alquilaminas de i~ s, dialquilaminas de Ci-Cs y/o dimetilaminopropilamina como el componente amino y tengan masas molares desde 500 hasta 250,000; cloruro de polidimetildialilamonio, w 2000-2,000,000, y polímeros que contengan unidades (met ) acrilamida básica ó éster (met ) acrilico, polímeros que contengan unidades (met ) acrilamida cuaternaria básica ó éster (met) acrilico que tengan masas molares desde 10,000 hasta 2,000,000.

Se da particular preferencia a las polietileniminas, polietileniminas reticuladas, polietilenimnas amidadas, policondensados de amina-epiclorohidrina con imidazol ó piperazina como componente amino, cloruros de polidimetildialilamonio y también polivinilformamidas que tengan un grado de hidrólisis desde 30 hasta 100%.

También es posible incluir una cantidad menor (<10% en peso) de comonómeros aniónicos, por ejemplo ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido vinilsulfónico ó sales de metales alcalinos de los ácidos mencionados.

C. Composiciones para tratar superficies Existen múltiples aplicaciones industriales y domésticas donde es importante la modificación de las propiedades de las superficies textiles y no textiles con las dispersiones de polímeros. No siempre es posible efectuar la modificación de las superficies mediante procedimientos de impregnación, aspersión y dispersión con dispersiones concentradas. Con frecuencia se desea efectuar la modificación de la superficie enjuagando la superficie con un líquido muy diluido que contenga una sustancia activa. Con frecuencia se desea combinar el tratamiento modificador de la superficie con un lavado, limpieza y/o acondicionamiento o impregnación de la superficie. Las superficies contempladas incluyen en particular las superficies de materiales textiles como telas de algodón y telas de mezclas de algodón, pero también de superficies duras.

La presente invención también propone un proceso para modificar la superficie de los materiales textiles y no textiles, el cual comprende los poliuretanos particulados, con modificación catiónica, con un tamaño de partícula desde 10 nm hasta 100 um aplicados a la superficie de los materiales a partir de una dispersión acuosa y secando los materiales.

Preferentemente, los poliuretanos particulados modificación catiónica se aplican a la superficie partir de una dispersión acuosa con un contenido poliuretano = 5% en peso.

Las superficies de los materiales textiles puede ser modificada por ejemplo para proporcionarles resistencia al agua, un acabado que suelte las impurezas, un acabado resistente a las impurezas, mejor integridad del montaje de fibras, mejor sensación táctil, protección contra las arrugas y plegado, y protección contra efectos y daño químico o mecánico.

Las superficies consideradas en este caso son en particular las superficies de materiales textiles como telas de algodón y telas de mezclas de algodón. Además, el alfombrado instalado y cubiertas para muebles pueden ser tratados de conformidad con la presente invención.

Las superficies de los materiales no textiles pueden ser modificadas, por ejemplo, para proporcionarle resistencia al agua, acabado que suelte las impurezas, acabado resistente a las impurezas y protección contra efectos y daño químico o mecánico.

Las superficies de los materiales no textiles incluyen por ejemplo las superficies duras, macroscópicas de recubrimientos para pisos y muros, concreto expuesto, exteriores de ladrillo, exteriores tratados con enlucido, vidrio, cerámica, metal, esmalte, plástico y madera, y también superficies microscópicas de cuerpos porosos, espumas, maderas, de piel, materiales para la construcción porosos y velos de pulpa .

Los poliuretanos aniónicos, particulados, con modificación catiónica se utilizan para modificar superficies de los materiales antes ejemplificados como ingrediente modificador de la superficie en composiciones para enjuague o acondicionamiento, composiciones para lavado o limpieza, para materiales textiles y no textiles Se considera especialmente el uso en el lavado, limpieza y tratamiento posterior de textiles, piel, madera, recubrimientos para pisos, vidrio, cerámicos y otras superficies en el sector doméstico e industrial.

Los poliuretanos aniónicos, particulados, con modificación catiónica, se utilizan en forma de una dispersión diluida, principalmente acuosa, el uso puede ser mediante un tratamiento de las superficies con los líquidos de lavado, limpieza y enjuague a los cuales se adicionan los polímeros en forma directa o por medio de una formulación líquida ó sólida, o en forma de una aplicación finamente dividida de una formulación líquida, por ejemplo por aspersión.

Los poliuretanos aniónicos, particulados, con modificación catiónica, pueden utilizarse por ejemplo como componente activo único en composiciones acuosas para enjuague y acondicionamiento y, dependiendo de la composición del poliuretano, permiten soltar más fácilmente las impurezas en un lavado posterior, reducida unión de las impurezas durante el uso de los textiles, mejor integridad estructural de las fibras, mejor retención de la forma e integridad estructural para las telas, repelencia al agua en la superficie del material lavado y también mejor sensación táctil.

La concentración de los poliuretanos particulados, con modificación catiónica, cuando se utilizan en un baño de enjuague o acondicionamiento, un liquido para lavado o baño de limpieza, es por ejemplo en el intervalo desde 0.0002 hasta 5% en peso, de preferencia en el intervalo desde 0.0005 hasta 1.0% en peso, y más preferentemente en el intervalo desde 0.002 hasta 0.1% en peso.

La modificación catiónica de los poliuretanos particulados de preferencia se efectúa antes de utilizarlos en las composiciones de tratamiento acuosas, pero también puede efectuarse durante la producción de las composiciones de tratamiento acuosas, mezclando las dispersiones acuosas de los poliuretanos particulados con los demás ingredientes de la composición de tratamiento en presencia de polímeros catiónicos y, como una opción, agentes tensoactivos catiónicos. Los poliuretanos particulados o las formulaciones que los contienen también pueden adicionarse directamente al liquido para enjuague, lavado o limpieza, siempre que el liquido contenga las cantidades adecuadas de los polímeros catiónicos en forma disuelta.

Las composiciones para tratar las superficies pueden tener la siguiente composición, por ejemplo: desde 0.1 hasta 50% en peso, de preferencia desde 0.5 hasta 25% en peso de los poliuretanos aniónicos, particulados, con modificación catiónica, (b) desde 0 hasta 60% en peso de al menos un aditivo acostumbrado como ácidos o bases, mej oradores inorgánicos, co-mej oradores orgánicos, agentes tensoactivos, inhibidores de la transferencia del color, poliméricos, agentes anti-redepósito de impurezas, poliméricos, polímeros liberadores de impurezas, enzimas, agentes acomplejantes, inhibidores de la corrosión, ceras, aceites de silicona, estabilizadores de luz, colorantes, disolventes, hidrótropos, espesantes y/o alcanolaminas , (c) desde O hasta 99.9% en peso de agua, los componentes (a) hasta (c) suman el 100% en peso.

La presente invención también proporciona una composición de tratamiento para textiles que contiene: a) desde 0.1 hasta 40% en peso, de preferencia desde 0.5 hasta 25% en peso de los poliuretanos aniónicos, particulados, con modificación catiónica, b) desde 0 hasta 30% en peso de siliconas, c) desde 0 hasta 30% en peso de agentes tensoactivos catiónicos y/o no iónicos, d) desde 0 hasta 60% en peso de otros ingredientes como otros agentes humectantes, suavizantes, lubricantes, polímeros formadores de película y adhesivos solubles en agua, perfumes, colorantes, estabilizadores, aditivos protectores de las fibras y el color, modificadores de la viscosidad, aditivos liberadores de impurezas, aditivos para el control de la corrosión, bactericidas, preservadores y auxiliares para la aspersión, y e) desde O hasta 99.9% en peso de agua, los componentes a) a e) constituyendo 100% en peso.

Las siliconas b) preferidas son siliconas que contienen grupos amino, que de preferencia están presentes en forma microemulsificada, siliconas alcoxiladas, especialmente etoxiladas, polialquileno óxido-polisiloxanos, polialquileno oxidóaminopolidimetilsiloxanos, siliconas que tienen grupos amonio cuaternario (quats de silicona) y agentes tensoactivos de silicona.

Los suavizantes o lubricantes útiles incluyen por ejemplo los polietilenos oxidados o ceras parafinicas y aceites. Los polímeros formadores de película y adhesivos, solubles en agua, pueden ser por ejemplo (co) polímeros basados en acrilamida, N-vinilpirrolidona, vinilformamida, N-vinilimidazol, vinilamina, (met) acrilados de ?,?'-dialquilaminoalquilo, ?,?' -dialquilaminoalquilo, (met) acrilamidas, ácido (met ) acrílico, (met ) acrilatos de alquilo y/o vinilsulfonato . Los monómeros básicos antes mencionados también pueden utilizarse en forma cuaternizada .

Una composición de tratamiento para textiles que vaya a ser aplicada al material textil por pulverización puede además contener un auxiliar para la pulverización. En algunos casos puede ser también preferible que contenga alcoholes como etanol, isopropanol, etilen glicol o propilen glicol en la formulación. Otros aditivos acostumbrados son perfumes, colorantes, estabilizadores, aditivos protectores de las fibras y el color, modificadores de la viscosidad, aditivos liberadores de impurezas, aditivos controladores de la corrosión, bactericidas y preservadores en las cantidades habituales .

La composición de tratamiento para textiles por lo regular también puede ser aplicada por pulverización durante el planchado después del lavado. Esta forma de aplicación no solo facilita considerablemente el planchado, sino también imparte resistencia prolongada contra las arrugas y plegado a los textiles.

Los poliuretanos inorgánicos, particulados, con modificación catiónica también pueden utilizarse en el ciclo de lavado principal de una máquina lavadora utilizada para lavar los textiles.

La presente invención además proporciona una formulación detergente para lavandería, sólida, que contiene : a) desde 0.05 hasta 20% en peso de los poliuretanos aniónicos, particulados, con modificación catiónica, b) desde 0 hasta 20% en peso de siliconas, c) desde 0.1 hasta 40% en peso de agentes tensoactivos no iónicos y/o aniónicos, d) desde 0 hasta 50% en peso de mej oradores inorgánicos, e) desde 0 hasta 10% en peso de co-mej oradores orgánicos, f) desde 0 hasta 60% en peso de otros ingredientes acostumbrados como diluyentes, enzimas, perfume, agentes acomplejantes, inhibidores de la corrosión, blanqueadores, activadores de la blancura, catalizadores blanqueadores, agentes tensoactivos catiónicos, inhibidores de la transferencia del color, agentes antiredepósito de impurezas, poliésteres liberadores de impurezas, colorantes, bactericidas, mejoradores de la disolución y/o desintegradores, los componentes a) a f) constituyendo el 100% en peso.

Una formulación detergente para lavandería, sólida, de conformidad con la presente invención, por lo regular se presenta en forma pulverulenta o granulada o en forma extruída o de tableta.

La presente invención además propone una formulación detergente para lavandería, líquida, que contiene: a) desde 0.05 hasta 20% en peso de los poliuretanos aniónicos, particulados, con modificación catiónica, b) desde 0 hasta 20% en peso de siliconas, c) desde 0.1 hasta 40% en peso de agentes tensoactivos no iónicos y/o aniónicos, desde 0 hasta 20% en peso de mejoradores inorgánicos e) desde 0 hasta 10% en peso de co-mej oradores orgánicos, f) desde O hasta 60% en peso de otros ingredientes acostumbrados como carbonato de sodio, enzimas, perfume, agentes acomplejantes, inhibidores de la corrosión, blanqueadores, activadores de la blancura, catalizadores blanqueadores, agentes tensoactivos catiónicos, inhibidores de la transferencia del color, agentes antiredepósito de impurezas, poliésteres liberadores de impurezas, colorantes, bactericidas, disolventes no acuosos, solubilizadores, hidrótropos, espesantes y/ó alcanolaminas, g) desde 0 hasta 99.85% en peso de agua, los componentes a) a g) constituyendo hasta 100% en peso.

Las siliconas b) útiles incluyen las siliconas antes mencionadas .

Los agentes tensoactivos c) útiles incluyen en particular : — alcohol (graso) sulfatos de alcoholes (grasos) que tengan desde 8 hasta 22, de preferencia desde 10 hasta 18 átomos de carbono, por ejemplo alcohol de Ce a Cu sulfatos, alcohol de C12 a C14 sulfatos, alcohol de C12 a Ci8 sulfatos, lauril sulfato, cetil sulfato, mirisitil sulfato, palmitil sulfato, estearil sulfato y alcohol graso de cebo sulfato; alcoholes de Ce a C22 sulfatados, alcoxilados (alquil éter sulfatos) . Los compuestos de esta clase se preparan por ejemplo, alcoxilando primero un alcohol de Ce a C22 de preferencia un alcohol de Cío a Cig, por ejemplo un alcohol graso, y después sulfatando el producto de la alcoxilación. La alcoxilación de preferencia se lleva a cabo utilizando óxido de etileno; alquilbencensulfonatos de CQ a C20 lineales o ramificados (LAS) , de preferencia alquilbencensulfonatos de C9 a C13 y alquiltoluensulfonatos de C9 a C13, lineales; alcansulfonatos como alcansulfonatos de Ce a C24, de preferencia alcansulfonatos de Cío a Cis; jabones, por ejemplo las sales de sodio y potasio de los ácidos carboxilicos de Cs a C24.

Los agentes tensoactivos aniónicos mencionados de preferencia están incluidos en el detergente para lavandería en forma de sales. Los cationes convenientes en estas sales son iones de metales alcalinos como iones de sodio, potasio y litio, y iones amonio como hidroxietilamonio, di (hidroxietil ) amonio y tri (hidroxietil) amonio.

Los agentes tensoactivos no iónicos c) útiles son, en particular: — alcoholes de Cs a C22 alcoxilados, lineales o ramificados, como pueden ser los alcoxilatos de alcoholes grasos ó alcoxilatos de oxoalcoholes . Estos pueden haber sido alcoxilados con óxido de etileno, óxido de propileno y/o óxido de butileno. Los agentes tensoactivos útiles en este caso incluyen todos los alcoholes alcoxilados que contengan al menos dos moléculas de uno de los óxidos de alquileno antes mencionados. En este caso es posible utilizar polímeros en bloque de óxido de etileno, óxido de propileno y/o óxido de butileno o los productos de la adición que contengan los óxidos de alquileno antes mencionados en una distribución aleatoria. Los agentes tensoactivos no iónicos por lo regular contienen desde 2 hasta 50, de preferencia desde 3 hasta 20 moles de al menos un óxido de alquileno por mol de alcohol. El componente óxido de alquileno de preferencia es óxido de etileno. Los alcoholes de preferencia tienen desde 10 hasta 18 átomos de carbono. Dependiendo del tipo de catalizador para la alcoxilación que se utilice para prepararlos, los alcoxilatos tienen una distribución homologa amplia o angosta del óxido de alquileno; alcoxilatos de alquil fenol como etoxilados de alquil fenol teniendo cadenas alquilo de C6-C14 y de 5 a 30 unidades óxido de alquileno; alquilpoliglucósidos que tengan desde 8 hasta 22, de preferencia desde 10 hasta 18 átomos de carbono en la cadena alquilo y, por lo regular, desde 1 hasta 20, de preferencia desde 1.1 hasta 5 unidades glucósido; N-alquilglucamidas, alcoxilatos de amidas de ácidos grasos, alcoxilatos de alcanolamida de ácidos grasos y también copolimeros en bloque de óxido de etileno, óxido de propileno y/o óxido de butileno.

Los mejoradores inorgánicos d) , útiles, son en particular : aluminosilicatos cristalinos o amorfos que tengan propiedades intercambiadoras de iones como pueden ser las zeolitas, en particular. Las zeolitas útiles incluyen en particular zeolitas A, X, B, P, MAP y HS en su forma sódica o en formas en las que el sodio ha sido parcialmente sustituido por otros cationes como litio, potasio, calcio, magnesio o amonio; silicatos cristalinos como pueden ser en particular los disilicatos ó silicatos lamelares, por ejemplo, 5-Na2SÍ205 ó -Na2SÍ2C>5. Pueden utilizarse silicatos en forma de sus sales de metales alcalinos, de metales alcalinotérreos o de amonio, de preferencia como silicatos de sodio, litio o magnesio; — silicatos amorfos como puede ser metasilicato de sodio ó disilicato amorfo; — carbonatos y bicarbonatos. Estos pueden utilizarse en forma de sus sales de metales alcalinos, de metales alcalinotérreos o de amonio. Se da preferencia a los carbonatos o bicarbonatos de sodio, litio y magnesio, en especial carbonato de sodio y/o bicarbonato de sodio; — polifosfatos como trifosfato de pentasodio .

Los co-mejoradores orgánicos e) útiles incluyen en particular los ácidos carboxilicos oligoméricos ó poliméricos de peso molecular bajo. Ácidos carboxilicos de peso molecular bajo útiles incluyen, por ejemplo ácido cítrico, ácido cítrico hidrofóbico modificado como por ejemplo el ácido agárico, ácido málico, ácido tartárico, ácido glucónico, ácido glutárico, ácido succínico, ácido imidodisuccínico, ácido oxidisuccínico, ácido propantricarboxílico, ácido butantetracarboxílico, ácido ciclopentantetracarboxílico, ácidos alquil y alquenilsuccínicos y ácidos aminopolicarboxílieos como por ejemplo ácido nitrilotriacético, ácido ß- alaninodiacético, ácido etilendiaminotetraacético, ácido serindiacético, ácido isoserindiacético, ácido N- (2-hidroxietil) iminodiacético, ácido etilendiaminodisuccínico y ácido metil y etilglicindiacético; — Los ácidos carboxilicos oligoméricos o poliméricos útiles pueden ser por ejemplo los homopolimeros del ácido acrilico, ácidos oligomaléicos, copolimeros del ácido maléico con ácido acrilico, ácido metacrilico, olefinas de C2-C22 como pueden ser, por ejemplo, isobuteno ó a-olefinas de cadena larga, vinil alquil éteres que tengan grupos alquilo de Ci~ Cs, acetato de vinilo, propionato de vinilo, ásteres (met) acrilicos de alcoholes de Ci-Cs y estireno. Se da preferencia al uso de los homopolimeros del ácido acrilico y copolimeros de ácido acrilico con ácido maléico. Los ácidos poliaspárticos" también son útiles como co-mej oradores orgánicos. Los ácidos carboxilicos oligoméricos y poliméricos se utilizan en forma ácida o como sal de sodio.

Los blanqueadores útiles incluyen, por ejemplo, los productos de la adición de peróxido de hidrógeno con sales inorgánicas como perborato de sodio monohidratado, perborato de sodio tetrahidratado o carbonato de sodio prehidratado o los ácidos percarboxilicos, por ejemplo el ácido pftalimidopercapróico .

Los activadores blanqueadores útiles incluyen, por ejemplo, N, , ' , ' -tetraacetiletilendiamina (TAED) , p-nonanoiloxibencensulfonato de sodio ó acetonitrilo etosulfato de N-metilmorfolinio .

Las enzimas preferidas que se utilizan en los detergentes para lavandería son proteasas, lipasas, amilasas, celulasas, oxidasas o peroxidasas .

Los inhibidores de la transferencia del color útiles incluyen, por ejemplo los homo- y copolímeros de 1-vinilpirrolidona, de 1-vinilimidazol ó de 4-vinilpiridina N-óxido. Los homo- o copolímeros de 4-vinilpiridina que hayan reaccionado con el ácido cloroacético del mismo modo son útiles como inhibidores de la transferencia del color .

Una descripción detallada de los ingredientes para detergentes de lavandería mencionados pueden encontrarse por ejemplo en WO 99/06524 ó WO 99/04313 y en Liquid Detergents, Editor: Kuo-Yann Lai, Surfactant Sci, Ser., Vol. 67, Marcel Decker, New York, 1997, p. 272-304. Para los ingredientes comunes también véase el Capítulo Detergentes (Parte 3, Detergent Ingredients, parte 4, Household Detergents y Parte 5, Institucional Detergents) en Ullmann' s Enciclopedia of Industrial Chemistry, 6a edición, 2000, versión electrónica 2.0.

La concentración de los poliuretanos aniónicos, particulados, con modificación catiónica en el liquido de lavado es, por ejemplo, en el intervalo desde 10 hasta 5000 ppm, y de preferencia en el intervalo desde 50 hasta 1000 ppm. Los textiles tratados con los poliuretanos particulados, con modificación catiónica, en el ciclo de lavado principal de una máquina lavadora no solo se arrugan considerablemente menos que los textiles no tratados, también son más fáciles de planchar, más suaves y más lisos, son más estables en cuanto a sus dimensiones y formas, y por la protección a las fibras y el color, tienen apariencia de menos uso, es decir, muestran menos pelusas y menos nudos, y menos daño o desvanecimiento del color, después del lavado repetido.

Los poliuretanos aniónicos, particulados, con modificación catiónica también pueden utilizarse en el ciclo de enjuague o acondicionamiento después del ciclo de lavado principal. La concentración de los poliuretanos particulados en el liquido de lavado es, por ejemplo, en el intervalo desde 10 hasta 5000 ppm, y de preferencia en el intervalo desde 50 hasta 1000 ppm. Los ingredientes comunes de un acondicionador de telas pueden estar incluidos en el liquido para enjuague, si se desea. Los textiles tratados de esta forma y luego secados en la línea o de preferencia en un secador de tambor del mismo modo muestran un mayor grado de control de las arrugas asociado con los trabajos domésticos positivos antes descritos relacionados con el planchado. El control de las arrugas puede mejorarse considerablemente planchando rápidamente los textiles una vez después del secado. El tratamiento en el ciclo de acondicionamiento o enjuague también tiene un efecto favorable sobre la retención de la forma de los textiles. Además inhibe la formación de nudos y pelusas y suprime el daño al color.

La presente invención además proporciona un acondicionar de enjuague para lavandería que contiene: a) desde 0.05% hasta 40% en peso de los poliuretanos aniónicos, particulados, con modificación catiónica, b) desde 0 hasta 20% en peso de siliconas, c) desde 0.1 hasta 40% en peso de agentes tensoactivos catiónicos, d) desde 0 hasta 30% en peso de agentes tensaoactivos no iónicos, e) desde O hasta 30% en peso de otros ingredientes acostumbrados como lubricantes, agentes humectantes, polímeros formadores de películas, perfumes, colorantes, estabilizadores, aditivos protectores de la fibra y el color, modificadores de la viscosidad, aditivos liberadores de impurezas, aditivos para el control de la corrosión, bactericidas y preservadores, y f) desde 0 hasta 99.85% en peso de agua, los componentes a) a f) haciendo un total de 100% en peso.

Las siliconas b) útiles incluyen las siliconas antes mencionadas.

Los agentes tensoactivos catiónicos c) preferidos se eligen del grupo de las sales cuaternarias de diésteramonio, las sales cuaternarias de tetraalquilamonio, las sales cuaternarias de diaminoamonio, los ésteres amidoaminas y las sales de imidazolio. Estos de preferencia estarán presentes en una cantidad desde 3 hasta 30% en peso en los renovadores de lavandería. Los ejemplos son las sales cuaternarias de diésteramonio que tienen dos radicales alk (en) il (de Cu a C22) carbonilo y (mono- a pentametileno) y dos radicales alquilo ó hidroxialquilo de Ci a C3 en el átomo de nitrógeno cuaternario y, por ejemplo, cloruro, bromuro, metosulfato o sulfato como contraión.

Las sales cuaternarias de diésteramonio además incluyen en particular aquellas que tienen un radical alk (en) il (de Ci a C22) carboniloxitrimetileno portador de un radical alk (en) il (de Ci a C22) carboniloxi en el átomo de carbono central del grupo trimetileno y tres radicales alquilo ó hidroxialquilo de Ci a C3 en el átomo de nitrógeno cuaternario y, por ejemplo, cloruro, bromuro, metosulfato o sulfato como contraión.

Las sales tetraalquilamonio cuaternarias son en particular aquellas que tienen dos radicales alquilo de Ci a s y dos radicales alk(en)ilo de Ci a C 4 en el átomo de nitrógeno cuaternario y, por ejemplo, cloruro, bromuro, metosulfato o sulfato como contraión.

Las sales cuaternarias de diamidoamonio son, en particular, aquellas que portan dos radicales alk (en) il (de Cs a C24) carbonilaminoetileno, un sustituyente seleccionado de hidrógeno, metilo, etilo y polioxietileno con hasta 5 unidades de oxietileno y como cuarto radical un grupo metilo en el átomo de nitrógeno cuaternario y, por ejemplo, cloruro, bromuro, metosulfato o sulfato como contraión.

Los ésteres amidoamino son, en particular, aminas terciarias portadoras de un radical alk(en)il(de Cu a C22) carbonilamino (mono- a trimetileno) , un radical alk(en)il(de Cu a C22 ) carboniloxi (mono- a trimetileno) y un grupo metilo como sustituyentes en el átomo de nitrógeno.

Las sales imidazolinio son, en particular, aquellas que portan un radical alk(en)il de C14 a Cíe en la posición 2 del heterociclo, un radical alk(en)il(de C14 a Cíe) carbonil (oxi o amino) etileno en el átomo de nitrógeno neutro e hidrógeno, metilo ó etilo en el átomo de nitrógeno que lleva la carga positiva, mientras que los contraiones en este caso son, por ejemplo cloruro, bromuro, metosulfato o sulfato.

Los ejemplos que siguen muestran la invención.

E emplos Preparación de las dispersiones aniónicas I y II Ejemplo 1 Dispersión I 400 g (0.200 moles) de un poliol de poliéster formado a partir de ácido adipico, neopentilglicol y hexanodiol y con un índice de OH de 56 inicialmente se cargaron en un tanque con agitación a 50°C. Se adicionaron 36.1 g (0.1624 moles) de diisocianato de isoforona, 42.9 g (0.1624 moles) de bis- (4-isocianatociclohexil) metano y 80 g de acetona. La mezcla se agitó a 90°C durante 60 min antes de adicionar 0.15 g de dilaurato de dibutilestaño . La agitación se continuó durante 120 minutos. La mezcla luego se diluyó con 500 g de acetona y al mismo tiempo se enfrió a 50°C. El contenido de NCO de la solución fue de 0.99% (calculado 0.94%). La adición de 22.5 g (0.0534 moles) de una solución acuosa al 50% en peso de la sal de sodio del ácido aminoetil aminoetansulfónico fue seguida por la dispersión en el transcurso de 5 minutos por la adición de 800 g de agua. Después de la dispersión se adicionó una solución de 3.9 g (0.0379 moles) de dietilentriamina y 1.8 g (0.0106 moles) de isoforondiamina en 50 g de agua. Se eliminó la acetona por destilación para dejar una dispersión acuosa de PU aniónico finamente dividido con un contenido de sodio de aproximadamente 40%.

Ejemplo 2 Dispersión II 400 partes de un propilen glicol con un índice de OH de 56 fueron deshidratadas en un matraz con agitación a 130°C y 20 Torr durante 30 minutos. El poliéter se enfrió, se disolvió en 50 partes de N-metilpirrolidona y se mezcló con 26.8 partes de ácido dimetilolpropiónico . Esto fue seguido por la agitación con 95.7 partes de diisocianato de tolileno (proporción del isómero 2.4/2.6 = 80/20) a 110°C durante 120 minutos. Esto fue seguido por la dilución con 400 partes de acetona y enfriamiento a 50°C. Se adicionaron gota a gota 16 partes de trietilamina a la solución así obtenida, 10 minutos después por 900 partes de agua, adicionadas gota a gota, antes de gue la acetona fuera destilada a presión reducida para dejar una dispersión aniónica, estable, muy finamente dividida, con un contenido de sólidos de 40%.

Preparación de las dispersiones III, IV y IV con modificación catiónica Se utilizaron los siguientes polímeros catiónicos: Polímero 1: polietilenimina con una masa molar de 25,000 Polímero 2: polietilenimina de peso molecular mayor con una masa molar de 2,000,000 Polímero 3: cloruro de polidialildimetilamonio con una masa molar de 100,000 Ejemplo 3 Dispersión III 50 g de la Dispersión I fueron dosificados en 50 g de una solución acuosa al 0.8% en peso del polímero 1 a temperatura ambiente y pH 7 en el transcurso de 10 minutos. La dispersión finamente dividida obtenida fue estable durante varios meses. Ejemplo 4 Dispersión IV Se dosificaron 50 g de la Dispersión I en 100 g de una solución acuosa al 0.8% en peso del polímero 2 a temperatura ambiente y pH 7 en el transcurso de 10 minutos. La dispersión finamente dividida obtenida fue estable durante varios meses.

E emplo 5 Dispersión V Se dosificaron 50 g de la Dispersión II en 50 g de una solución acuosa al 1.2% en peso del polímero 3 a temperatura ambiente y pH 7 en el transcurso de 10 minutos. La dispersión finamente dividida obtenida fue estable durante varios meses.

Las mediciones electroforéticas demostraron el recubrimiento de las partículas PU aniónicas con el polímero catiónico. El recubrimiento provocó que se invirtiera la dirección de la migración de las partículas en un campo eléctrico.

Medición del ángulo de recuperación de las arrugas en seco Ejemplos inventivos 6 a 8 y ejemplos comparativos 1 a 3 La Dispersión III se diluyó con agua (pH 7, dureza del agua 1 mmol/L) para un contenido de sólidos de 0.02% en peso. Una tela de algodón blanca (10 g) fue suspendida en el liquido con agitación (600 mL) durante 30 minutos. Luego se retiró la tela de algodón y se secó. Se determinó la recuperación de las arrugas (desarrugado) en la tela seca de acuerdo con DIN 53890. A mayor ángulo de recuperación de las arrugas después de retirar la fuerza que actuaba sobre la tela, mejor la eficacia de la dispersión. Del mismo modo se trató una tela de algodón blanca con las dispersiones IV y V y, por comparación, con las dispersiones I y II no modificadas antes de determinar el ángulo de recuperación de las arrugas en una forma semejante. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

Tabla 1 Los resultados demuestran la eficacia superior de las dispersiones II, IV y V de poliuretano con modificación catiónica sobre las dispersiones I y II de poliuretano aniónico no modificado.

Aplicación de las dispersiones en el ciclo de enjuague Ejemplos inventivos 9 a 12 y ejemplos comparativos 4 a 6 Una tela blanca de algodón con un tamaño de 30 cm x 50 cm y con un peso base de 130 g/m se lavó en presencia de tela de lastre (carga: 1.5 kg) con una dureza de agua de 3 mmol/L. La operación de lavado fue constituida por un ciclo de lavado principal (detergente para lavandería hidractivo Ariel®, programa a 40°C) y un ciclo de enjuague posterior. El liquido de enjuague contenia: a) 1000 ppm de un acondicionador para telas disponible en el comercio (Downy de Lenor®) b) 1000 ppm de Downy de Lenor + 100 ppm de la Dispersión I, III ó IV (material activo) c) 200 ppm de la Dispersión I, III ó IV (material activo) La proporción del liquido fue 10:1. Después del ciclo de enjuague la tela se retiró y se secó en un secador de tambor. Después del secado las muestras de tela fueron clasificadas visualmente de acuerdo con el método de prueba 124 del AATCC, donde una clasificación de 1 define que la tela es muy arrugable y tiene muchas arrugas, mientras que una clasificación de 5 es considerado para una tela inarrugable.

Los resultados se muestran en la Tabla 2.

Tabla 2 Los resultados muestran que las Dispersiones I II y IV con modificación catiónica son muy superiores a la Dispersión I aniónica .

Claims (12)

1. REIVINDICACIONES Los poliuretanos aniónicos, particulados, con modificación catiónica que tienen un tamaño de partícula desde 10 nm hasta 10 µp?, los poliuretanos particulados modificados catiónicamente mediante el recubrimiento superficial con polímeros catiónicos. Los poliuretanos aniónicos, particulados, con modificación catiónica, de conformidad con la reivindicación 1, en donde los poliuretanos particulados contienen grupos hidrofílicos aniónicos y catiónicos y/o no iónicos. Los poliuretanos aniónicos, particulados, con modificación catiónica, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizados porque los polímeros catiónicos utilizados son los polímeros que contienen unidades vinilaminas, polímeros que contengan unidades vinilimidazol, polímeros que contengan unidades vinilimidazol cuaternario, condensado de imidazol y epiclorohidrina, poliamidoaminas reticuladas, poliamidoaminas reticuladas con injertos de etilenimina, polietileniminas, polietileniminas alcoxiladas, polietileniminas reticuladas, polietileniminas amidadas, polietileniminas alquiladas, poliaminas, policondensados de amina-epiclorohidrina, poliaminas alcoxiladas, polialilaminas, cloruros de polidimetildialilamonio, polímeros que contengan unidades (met ) acrilamida básica ó éster (met ) acrílico, polímeros que contengan unidades (met) acrilamida cuaternaria básica ó éster (met ) acrílico y/o condensados de lisina. Las dispersiones acuosas de poliuretano aniónico, con modificación catiónica, incluyen los poliuretanos aniónicos, particulados, con modificación catiónica de conformidad con la reivindicación 1. Un proceso para modificar la superficie de los materiales textiles y no textiles, que consiste en los poliuretanos aniónicos, particulados, con modificación catiónica, de conformidad con la reivindicación 1, aplicados a la superficie de los materiales a partir de una dispersión acuosa y el secado de los materiales. El proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque los poliuretanos se aplican a la superficie a partir de una dispersión acuosa que tenga un contenido de poliuretano de = 5% en peso. El uso de los poliuretanos aniónicos, particulados, con modificación catiónica, de conformidad con la reivindicación 1, como un aditivo modificador de la superficie en composiciones de lavado, enjuague, acondicionamiento o limpieza. El uso de las dispersiones acuosas de poliuretano aniónico, con modificación catiónica, de conformidad con la reivindicación 4 como líquidos para lavado, enjuague o limpieza. Una composición para tratar superficies, la cual contiene : (a) desde 0.1 hasta 50% en peso de poliuretanos aniónicos, particulados, con modificación catiónica, de conformidad con la reivindicación 1 (b) desde 0 hasta 60% en peso de al menos un aditivo acostumbrado como ácidos o bases, mej oradores inorgánicos, co-mej oradores orgánicos, agentes tensoactivos, inhibidores de la transferencia del color, poliméricos, agentes anti-redepósito de impurezas, poliméricos, polímeros liberadores de impurezas, enzimas, agentes acomplejantes, inhibidores de la corrosión, ceras, aceites de silicona, estabilizadores de luz, colorantes, disolventes, hidrótropos, espesantes y/o alcanolaminas, (c) desde 0 hasta 99.9% en peso de agua, los componentes (a) a (c) haciendo un total de 100% en peso. Una composición para el tratamiento de textiles que contiene : desde 0.1 hasta 40% en peso de los poliuretanos aniónicos, particulados, con modificación catiónica de la reivindicación 1, desde 0 hasta 30% en peso de siliconas c) desde O hasta 30% en peso de agentes tensoactivos catiónicos y/o no iónicos, d) desde 0 hasta 60% en peso de otros ingredientes como otros agentes humectantes, suavizantes, lubricantes, polímeros formadores de película y adhesivos solubles en agua, perfumes, colorantes, estabilizadores, aditivos protectores de las fibras y el color, modificadores de la viscosidad, aditivos liberadores de impurezas, aditivos controladores de la corrosión, bactericidas, preservadores y auxiliares para la pulverización, y e) desde 0 hasta 99.9% en peso de agua, los componentes a) a e) haciendo un total de 100% en peso . Una formulación detergente para lavandería, sólida, que contiene: a) desde 0.05 hasta 20% en peso de los poliuretanos aniónicos, particulados, con modificación catiónica de la reivindicación 1, b) desde O hasta 20% en peso de siliconas, desde 0.1 hasta 40% en peso de agentes tensoactivos no iónicos y/o aniónicos, desde 0 hasta 50% en peso de mej oradores inorgánicos, desde 0 hasta 10% en peso de co-raejoradores orgánicos, desde 0 hasta 60% en peso de otros ingredientes acostumbrados como diluyentes, enzimas, perfume, agentes acomple antes, inhibidores de la corrosión, blanqueadores, activadores blanqueadores, agentes tensoactivos catiónicos, catalizadores blanqueadores, inhibidores de la transferencia del color, agentes anti- redepósito de impurezas, poliésteres liberadores de impurezas, colorantes, bactericidas, mejoradores de la disolución y/o desintegradores, los componentes a) a f) haciendo un total de 100% en peso . 12. Una formulación detergente para lavandería, liquida, que contiene: desde 0.05 hasta 20% en peso de los poliuretanos aniónicos, particulados, con modificación catiónica de la reivindicación 1, desde 0 hasta 20% en peso de siliconas, desde 0.1 hasta 40% en peso de agentes tensoactivos no iónicos y/o aniónicos, d) desde 0 hasta 20% en peso de mejoradores inorgánicos, e) desde 0 hasta 10% en peso de co-mej oradores orgánicos, f) desde 0 hasta 60% en peso de otros ingredientes acostumbrados como carbonato de sodio, enzimas, perfume, agentes acomple antes, inhibidores de la corrosión, blanqueadores, activadores blanqueadores, catalizadores blanqueadores, agentes tensoactivos catiónicos, inhibidores de la transferencia del color, agentes anti- redepósito de impurezas, poliésteres liberadores de impurezas, colorantes, bactericidas, disolventes no acuosos, solubilizadores, hidrótropos, espesantes y/o alcanolaminas, g) desde 0 hasta 99.85% en peso de agua, los componentes a) a g) haciendo un total de hasta 100% en peso. Un acondicionador de enjuague para lavandería que contiene : a) desde 0.05% hasta 40% en peso de los poliuretanos aniónicos, particulados, con modificación catiónica de la reivindicación 1, b) desde 0 hasta 20% en peso de siliconas, c) desde 0.1 hasta 40% en peso de agentes tensoactivos catiónicos, d) desde 0.1 hasta 30% en peso de agentes tensoactivos no iónicos, e) desde 0 hasta 30% en peso de otros ingredientes acostumbrados como siliconas, otros lubricantes, agentes humectantes, polímeros formadores de película, perfumes, colorantes, estabilizadores, aditivos protectores de las fibras y el color, modificadores de la viscosidad, aditivos liberadores de impurezas, aditivos para el control de la corrosión, bactericidas y preservadores, y f) desde 0 hasta 99.85% en peso de agua, los componentes a) a f) haciendo un total de hasta 100% en peso.