CN110951039A - 一种环保自消光的水性聚氨酯及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环保的自消光的水性聚氨酯及其制备方法与应用，所述制备方法包括以下步骤：首先制备聚氨酯预聚体：将均已除水的低聚物聚合二元醇、小分子三元醇化合物以及末端羟基封端的有机硅油分别加入到反应容器中，再加入脂肪族二异氰酸酯以及催化剂，反应得到预聚物；加入羧酸型亲水扩链剂，再加入中和剂进行中和反应；将胺类磺酸盐亲水扩链剂和去离子水一起进行第一次乳化扩链，然后加入含活泼氢的小分子扩链剂进行第二次后扩链。该环保自消光型水性聚氨酯树脂粒径较大，且分布较宽，自身具有微纳米级粗糙度，不需要添加任何消光剂，在涂膜干燥失水后收缩，皮革表面光泽度降低，手感很好，表面自然，制备的工艺流程简单，使用方便。

Description

一种环保自消光的水性聚氨酯及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于水性环保聚氨酯涂料领域，特别涉及一种环保自消光的水性聚氨酯及其制备方法与应用。
背景技术
由于物质生活的不断发展，人们的审美理念也发生着改变，由原来的高光皮革表面转变为哑光表面，使得自然真皮感好的皮革制品大受欢迎。在皮革表面产生消光方法主要有物理消光和化学消光两种方式。物理消光是主要是引入添加剂（即消光剂如硅石）来实现的，消光剂是由于添加剂和聚氨酯分散体之间的不相容性而趋于不完美地分散，增加了对光的散射和减少反射，这导致基材表面的光泽不均匀。
虽然通过物理消光能达到消光的目的，但其缺点也是明显的。大量使用消光剂使其成本较高，并且也正是由于添加剂和聚氨酯分散体之间的不相容性导致在涂施之前的不均匀混合，从而使外观涂层脆性增大以及耐摩擦性下降。由消光剂引起的这种压花结构随着时间的推移容易消失，因此经过一段时间使用后光泽度会增加，失去消光效果。如专利公开号为CN102533079A“消光型合成革用水性聚氨酯涂饰剂”，通过添加消光粉气相二氧化硅，来产生消光的效果。其主要缺点是涂层表面不耐摩擦，并且性能稳定性不足，长时间存储时容易产生沉淀。
化学消光是在涂料合成中引入能吸收光线的结构或基团，进而得到消光或者合成一种特别的分子结构或乳胶颗粒，在基材表面固化中,乳胶粒子的形态改变以及不同结构在这过程中相互作用，产生微纳米级粗糙的表面达到消光效果。这种产生微纳米级表面粗糙度来源于树脂本身，避免了添加剂不相容的缺陷。专利公开号为CN103626930A“一种具有相分离结构的水性丙烯酸聚氨酯消光树脂的制备方法”，开始需要制备两种类型的聚氨酯，再将丙烯酸酯混合物在这两种聚氨醋中进行种子乳液聚合，整个合成步骤繁琐费时，消耗大量的有机溶剂，进行工业化生产困难。专利公开号为CN105506997A“一种消光型水性聚氨酯皮革涂饰剂及其制备方法”，这个是通过在体系中引入有机硅单体，但是由于缺乏交联度，致使涂料其他基本性能不好。而对于自消光的能应用于皮革制品并且保持其手感的水性聚氨酯没有见到很多。
发明内容
为了解决现有技术问题中的不足，本发明的目的在于提供一种环保自消光的水性聚氨酯及其制备方法与应用。
本发明的目的是通过以下技术方案之一实现的。
本发明提供了一种环保自消光的水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）将低聚物聚合二元醇、末端羟基封端的有机硅油、小分子三元醇化合物以及丙酮分别加入到反应容器中，并且搅拌均匀，然后在60-70℃下加入脂肪族二异氰酸酯，再升温至80-90℃进行反应，加入催化剂，反应3-4小时，得到预聚物；
（2）向步骤（1）得到的预聚物中加入羧酸型亲水扩链剂，继续在80-90℃反应2-3小时；然后，将温度降低至35-45℃，加入中和剂进行中和反应，反应25-35分钟，得聚合物；
（3）将步骤（2）得到的聚合物冷却至室温，进行乳化分散和后扩链，先将胺类磺酸盐亲水扩链剂和去离子水一起进行第一次乳化扩链25-35分钟，然后加入含活泼氢的小分子扩链剂进行第二次后扩链25-35分钟，最后减压将体系的丙酮去掉，得环保自消光的水性聚氨酯。
优选地，步骤（1）中低聚物聚合二元醇具有在1000-2000g/mol范围内的分子量，所述低聚物聚合二元醇的用量为预聚物总质量的45-55%；
末端羟基封端的有机硅油，具有在1000-2000g/mol范围内的分子量，有机硅油的用量为预聚物总质量的0.4-1%；
小分子三元醇化合物的用量为预聚物总质量的1.25-1.75%；
脂肪族二异氰酸酯的用量为预聚物总质量的30-40%，预聚物中脂肪族二异氰酸酯的氰酸根基团和羟基总量的摩尔比也即R值为1.5-2.1；
催化剂的用量为预聚物质量的0.1-0.2%。
优选地，步骤（2）中羧酸型亲水扩链剂的用量为预聚物总质量的2.3-2.8%；
中和剂与羧酸型亲水扩链剂的摩尔比为0.8-1.2:1。
优选地，步骤（3）中胺类磺酸盐亲水扩链剂的用量为预聚物质量的0.4-0.6%；
去离子水的用量为使其含固量为25%-35%。
含活泼氢的小分子扩链剂的用量为使预聚物中剩余的异氰酸根与羟基和氨基总量的摩尔比为1.15-1.25；
优选地，步骤（1）中脂肪族二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；
低聚物聚合二元醇为聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇中的一种或多种；
末端羟基封端的有机硅油为silok 8861；
小分子三元醇化合物为三羟甲基丙烷；
催化剂为叔丁基锡、二月桂酸二丁基锡或有机铋催化剂中的一种以上。
优选地，步骤（2）中羧酸型亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种以上；
中和剂包括三乙胺、三丙胺、三乙醇胺中的一种或多种。
优选地，步骤（3）中胺类磺酸盐亲水扩链剂为2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐（AAS）、2-（2-氨基乙基氨基）丙磺酸钠中的一种以上；
含活泼氢的小分子扩链剂为乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种以上。
优选地，步骤（1）中小分子三元醇化合物和低聚物聚合二元醇在反应前需要在115-125℃下，真空除水2-3小时；
步骤（1）中反应温度为85℃，反应时间为3小时；
步骤（2）中反应温度为85℃，反应时间为3小时，降低温度为40℃；反应中和时间为30分钟；
步骤（3）中所述的乳化分散转速为2000r/min，第一次乳化扩链为30分钟，第二次后扩链为30分钟。
本发明还提供了一种由所述制备方法制备的水性聚氨酯。
本发明还提供了所述的水性聚氨酯在皮革和合成革的表面消光中的应用。
和现有技术相比，本发明具有以下有益效果和优点：
1.本发明直接生产出具有自消光效果的水性聚氨酯树脂，而没有另外引入消光粉，消除了耐久性的困扰，并且生产工艺简单方便，原材料便宜，从而使生产成本较低。在应用于皮革及合成革时，自消光效果明显，表面自然，手感极好，而且涂覆的皮革表面耐磨性好，不易刮擦掉，水性环保。
2.在合成自消光水性聚氨酯的过程中，由于亲水扩链剂（DMPA）使用量较大会使得涂膜的硬度和耐水性下降，而且粒径也会变小，粒径分布也比较窄，从而使得消光的效果不明显，但是由于使用2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠作为后扩链剂，也作为内乳化剂，从而本发明将亲水扩链剂控制在占比总量为3.1-3.3%，并且也提高了涂料的固含量，得到刚性的乳胶粒子。虽然三元醇化合物的使用会导致预聚物分子量急剧增大，粘度过大，难以乳化，但是合理的控制用量，用得部分预聚物分子量较大，而其他部分较小，在最终形成乳胶粒子时达到粒径分布较宽，粒子不均一，涂覆在皮革表面时就会形成粗糙的微观形态结构。它们联合的使用会产生更加刚性的乳胶粒子，在干燥时会产生微纳级粗糙度，从而使涂层表面产生显著的消光效果。
3.本发明由于有羟基硅油的加入，性能得到了很大的改善。首先硅油本身的骨架由高度柔韧的硅氧键组成，和主链低聚物二元醇不相容，导致其在微观上会产生相分离，会产生一定的消光效果；其次由于硅油的Si-C键和Si-O键的键能较高，因而涂料在涂覆之后，会使得表面具有更好的抗冲击和耐刮擦性能；最后，由于硅油与树脂主体的不相容，导致在形成乳胶粒子时，会形成以树脂主体为胶核，而硅油为胶簇的乳胶粒子，在涂覆皮革表面时，又由于硅油的表面能较低，导致硅油会更多富集在涂料表面，很好的提高了皮革表面手感，并且自然无痕。
4.将本发明生产的自消光水性聚氨酯应用于皮革和合成革的表面消光，效果显著，光泽度（60°）<1.0，固含量25-35%。
附图说明
图1为实施例1所制备的环保的自消光的水性聚氨酯的红外光谱图（ATR-FTIR）；
图2为实施例1所制备的环保的自消光的水性聚氨酯的粒径分布图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述，但是本发明的实施方式不限于此。
实施例1
（1）将16.667g的聚四氢呋喃醚二醇1000（PTMG1000），0.226g的silok 8861和0.452g的三羟甲基丙烷（TMP）分别加入到反应釜当中，在120℃真空下除水2小时，溶于7g的丙酮中。将温度降至60℃，在加入10.545g的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），搅拌均匀，升高温度至85℃，再加入催化剂二月桂酸二丁基锡（DBTDL）（基于预聚物质量0.16wt％），将反应物在85℃进行反应3h，得到34.89g的预聚物。
（2）将0.813g的2,2-二羟甲基丙酸（DMPA）加入到上述预聚物中，继续在85℃下反应2小时。然后开始降温，将预聚物冷却至40℃并用0.614g的三乙胺（TEA）（与DMPA的摩尔比为1:1）中和反应30分钟。
（3）将得到的预聚物在室温下以2000r/min的搅拌速度分散在含有0.151g的2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐（AAS盐）的去离子水中约30分钟，在加入0.646g的乙二胺（EDA）进行30分钟的后扩链。最后在减压将体系的丙酮去掉，获得固含量约为32w％的环保的自消光的水性聚氨酯。
（4）将环保的自消光的水性聚氨酯涂覆于皮革表面，消光效果显著，光泽度（60°）<1.0。
本实施例制备的环保的自消光的水性聚氨酯用于红外光谱测试和粒径分布测试。如附图1所示：在1710cm-1处是典型的聚氨酯的氨基甲酸酯键-C=0的伸缩振动峰，在3450cm-1处是N-H键的吸收峰，2947cm-1是-CH3的碳氢伸缩振动，1533cm-1处为氨基甲酸酯中N-H变形振动，1240cm-1是磺酸盐（AAS）的吸收峰，Si-O-Si基团的伸缩振动峰出现在1097cm-1处，Si-C基团的伸缩振动峰出现在800cm-1处，从这些吸收峰可知硅油改性的环保的自消光的水性磺酸盐聚氨酯合成成功。如附图图2所示：粒径从1100nm到2900nm，分布较广，多数集中在1700nm左右，有效粒径是1500nm，这也验证我们通过粗糙表面来进行消光的想法，即做出的粒子的粒径超过1000nm，使得将膜涂在皮革表面时，大粒径的颗粒将会折射光，从而产生消光的效果。将涂覆的人造皮革放在漆膜冲击器下，进行抗冲击实验，让重量为1kg的重锤在50cm高处下落撞击人造皮革，发现涂覆在人造皮革表面的漆膜没有开裂，牢牢的附着在皮革表面，不仅仅因为皮革本身是柔软的材质，也是因为涂料抗冲击性能好。将涂覆有涂料的皮革放在磨砂纸上，在上面放上500g的砝码，然后拖行皮革10cm为一次循环，发现可以进行1000次循环。用手去触摸涂覆有涂料的皮革，感觉比没有涂覆涂料的皮革更舒滑。
实施例2
（1）将25g的聚丙二醇1000（PPG1000），0.225g的silok 8861和0.675g的三羟甲基丙烷（TMP）分别加入到反应釜当中，在120℃真空下除水2小时，溶于10g的丙酮中。将温度降至60℃，在加入15.771g的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），搅拌均匀，升高温度至85℃，再加入催化剂二月桂酸二丁基锡（DBTDL）（基于预聚物质量0.16wt％），将反应物在85℃进行反应3h，得到51.671g的预聚物。
（2）将1.215g的2,2-二羟甲基丁酸（DMBA）加入到上述预聚物中，继续在85℃下反应2小时。然后开始降温，将预聚物冷却至40℃并用0.918g的三丙胺（与DMBA的摩尔比为1:1）中和反应30分钟。
（3）将得到的预聚物在室温下以2000r/min的搅拌速度分散在含有0.225g的2-[(2-氨基乙基)氨基]丙磺酸钠盐的去离子水中约30分钟，在加入0.963g的乙二胺（EDA）进行30分钟的后扩链。最后在减压将体系的丙酮去掉，获得固含量约为32w％的环保的自消光的水性聚氨酯。
（4）将环保的自消光的水性聚氨酯涂覆于皮革表面，消光效果显著，光泽度（60°）<1.0
实施例3
（1）将33.333g的聚己内酯二醇1000（PCL1000），0.611g的silok 8861和0.907g的三羟甲基丙烷（TMP）分别加入到反应釜当中，在120℃真空下除水2小时，溶于13g的丙酮中。将温度降至60℃，在加入21.144g的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），搅拌均匀，升高温度至85℃，再加入催化剂二月桂酸二丁基锡（DBTDL）（基于预聚物质量0.16wt％），将反应物在85℃进行反应3h，得到68.995g预聚物。
（2）将1.633g的2,2-二羟甲基丁酸（DMBA）加入到上述预聚物中，继续在85℃下反应2小时。然后开始降温，将预聚物冷却至40℃并用1.233g的三乙胺（TEA）（与DMBA的摩尔比为1:1）中和反应30分钟。
（3）将得到的预聚物在室温下以2000r/min的搅拌速度分散在含有0.303g的2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐（AAS盐）的去离子水中约30分钟，在加入1.257g的乙二胺（EDA）进行30分钟的后扩链。最后在减压将体系的丙酮去掉，获得固含量约为32w％的环保的自消光的水性聚氨酯。
（4）将环保的自消光的水性聚氨酯涂覆于皮革表面，消光效果显著，光泽度（60°）<1.0。
实施例4
（1）将16.667g的聚四氢呋喃醚二醇（PTMG1000），0.23g的silok 8861和0.537g的三羟甲基丙烷（TMP）分别加入到反应釜当中，在120℃真空下除水2小时，溶于7g的丙酮中。将温度降至60℃，在加入10.941g的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），搅拌均匀，升高温度至85℃，再加入催化剂二月桂酸二丁基锡（DBTDL）（基于预聚物质量0.16wt％），将反应物在85℃进行反应3h，得到35.375g预聚物。
（2）将0.828g的2,2-二羟甲基丙酸（DMPA）加入到上述预聚物中，继续在85℃下反应2小时。然后开始降温，将预聚物冷却至40℃并用0.625g的三乙胺（TEA）（与DMPA的摩尔比为1:1）中和反应30分钟。
（3）将得到的预聚物在室温下以2000r/min的搅拌速度分散在含有0.153g的2-[(2-氨基乙基)氨基]丙磺酸钠盐的去离子水中约30分钟，在加入0.671g的乙二胺（EDA）进行30分钟的后扩链。最后在减压将体系的丙酮去掉，获得固含量约为32w％的环保的自消光的水性聚氨酯。
（4）将环保的自消光的水性聚氨酯涂覆于皮革表面，消光效果显著，光泽度（60°）<1.0。
实施例5
（1）将25g的聚丙二醇1000（PPG1000），0.23g的silok 8861和0.802g的三羟甲基丙烷（TMP）分别加入到反应釜当中，在120℃真空下除水2小时，溶于10g的丙酮中。将温度降至60℃，在加入16.372g的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），搅拌均匀，升高温度至85℃，再加入催化剂二月桂酸二丁基锡（DBTDL）（基于预聚物质量0.16wt％），将反应物在85℃进行反应3h，得到52.404g预聚物。
（2）将1.237g的2,2-二羟甲基丁酸（DMBA）加入到上述预聚物中，继续在85℃下反应2小时。然后开始降温，将预聚物冷却至40℃并用0.934g的三乙胺（TEA）（与DMBA的摩尔比为1:1）中和反应30分钟。
（3）将得到的预聚物在室温下以2000r/min的搅拌速度分散在含有0.229g的2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐（AAS盐）的去离子水中约30分钟，在加入1.001g的乙二胺（EDA）进行30分钟的后扩链。最后在减压将体系的丙酮去掉，获得固含量约为32w％的环保的自消光的水性聚氨酯。
（4）将环保的自消光的水性聚氨酯涂覆于皮革表面，消光效果显著，光泽度（60°）<1.0。
实施例6
（1）将33.333g（用量为47%，不在预聚物总质量的50-58%之内，请核实确认并做相应修改）的聚丙二醇1000（PPG1000），0.616g的silok 8861和1.077g的三羟甲基丙烷（TMP）分别加入到反应釜当中，在120℃真空下除水2小时，溶于13g的丙酮中。将温度降至60℃，在加入22.672g的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），搅拌均匀，升高温度至85℃，再加入催化剂二月桂酸二丁基锡（DBTDL）（基于预聚物质量0.16wt％）（与DMBA的摩尔比为1:1），将反应物在85℃进行反应3h，得到70.698g预聚物。
（2）将1.662g的2,2-二羟甲基丙酸（DMPA）加入到上述预聚物中，继续在85℃下反应2小时。然后开始降温，将预聚物冷却至40℃并用1.255g的三乙胺（TEA）（与DMPA的摩尔比为1:1）中和反应30分钟。
（3）将得到的预聚物在室温下以2000r/min的搅拌速度分散在含有0.308g的2-[(2-氨基乙基)氨基]丙磺酸钠盐的去离子水中约30分钟，在加入1.308g的乙二胺（EDA）进行30分钟的后扩链。最后在减压将体系的丙酮去掉，获得固含量约为32w％的环保的自消光的水性聚氨酯。
（4）将环保的自消光的水性聚氨酯涂覆于皮革表面，消光效果显著，光泽度（60°）<1.0。
以上几种实施案例只是本发明较好的几种实施方式，以上内容所述为说明本发明的基本原理，故本发明不受上述实施例的限制。在本发明的基本原理和范围的前提下，还会有各种变化与改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围。

Claims (10)

1.一种环保自消光的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将低聚物聚合二元醇、末端羟基封端的有机硅油、小分子三元醇化合物以及丙酮分别加入到反应容器中，并且搅拌均匀，然后在60-70℃下加入脂肪族二异氰酸酯，再升温至80-90℃进行反应，加入催化剂，反应3-4小时，得到预聚物；
（2）向步骤（1）得到的预聚物中加入羧酸型亲水扩链剂，继续在80-90℃反应2-3小时；然后，将温度降低至35-45℃，加入中和剂进行中和反应，反应25-35分钟，得聚合物；
（3）将步骤（2）得到的聚合物冷却至室温，进行乳化分散和后扩链，先将胺类磺酸盐亲水扩链剂和去离子水一起进行第一次乳化扩链25-35分钟，然后加入含活泼氢的小分子扩链剂进行第二次后扩链25-35分钟，最后减压将体系的丙酮去掉，得环保自消光的水性聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的环保自消光的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中低聚物聚合二元醇具有在1000-2000g/mol范围内的分子量，所述低聚物聚合二元醇的用量为预聚物总质量的45-55%；
末端羟基封端的有机硅油，具有在1000-2000g/mol范围内的分子量，有机硅油的用量为预聚物总质量的0.4-1%；
小分子三元醇化合物的用量为预聚物总质量的1.25-1.75%；
脂肪族二异氰酸酯的用量为预聚物总质量的30-40%，预聚物中脂肪族二异氰酸酯的氰酸根基团和羟基总量的摩尔比也即R值为1.5-2.1；
催化剂的用量为预聚物质量的0.1-0.2%。
3.根据权利要求1所述的环保自消光的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤（2）中羧酸型亲水扩链剂的用量为预聚物总质量的2.3-2.8%；
中和剂与羧酸型亲水扩链剂的摩尔比为0.8-1.2:1。
4.根据权利要求1所述的环保自消光的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤（3）中胺类磺酸盐亲水扩链剂的用量为预聚物质量的0.4-0.6%；
去离子水的用量为使其含固量为25%-35%；
含活泼氢的小分子扩链剂的用量为使预聚物中剩余的异氰酸根与羟基和氨基总量的摩尔比为1.15-1.25。
5.根据权利要求1所述的环保自消光的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中脂肪族二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；
低聚物聚合二元醇为聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇中的一种或多种；
末端羟基封端的有机硅油为silok 8861；
小分子三元醇化合物为三羟甲基丙烷；
催化剂为叔丁基锡、二月桂酸二丁基锡或有机铋催化剂中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的环保自消光的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤（2）中羧酸型亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种以上；
中和剂包括三乙胺、三丙胺、三乙醇胺中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的环保自消光的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤（3）中胺类磺酸盐亲水扩链剂为2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐（AAS）、2-（2-氨基乙基氨基）丙磺酸钠中的一种以上；
含活泼氢的小分子扩链剂为乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种以上。
8.根据权利要求1所述的环保自消光的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中小分子三元醇化合物和低聚物聚合二元醇在反应前需要在115-125℃下，真空除水2-3小时；
步骤（1）中反应温度为85℃，反应时间为3小时；
步骤（2）中反应温度为85℃，反应时间为3小时，降低温度为40℃；反应中和时间为30分钟；
步骤（3）中所述的乳化分散转速为2000r/min，第一次乳化扩链为30分钟，第二次后扩链为30分钟。
9.一种由权利要求1至8任一项所述制备方法制备的水性聚氨酯。
10.权利要求9所述的水性聚氨酯在皮革和合成革的表面消光中的应用。
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