CN111875773B - 水性自消光聚氨酯皮革涂饰剂配方及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种水性自消光聚氨酯皮革涂饰剂配方及其制备方法，其中，配方包括以下重量份组分：多元醇：1.0～18.03份、二异氰酸酯：0.83～4.66份、催化剂：0.006893～0.01838份、亲水性扩链剂：0.44～0.5份、小分子扩链剂：0～0.2份、中和剂：0.25～0.29份、抗氧化剂：0.1～0.2份、耐紫外光吸收剂：0.1～0.2份、溶剂：7.0～10.0份、醋酸丁酸纤维素：0.2～0.25份、水:62.0～64.9份、无泡渗透剂：0.3～0.4份、胺扩链剂：0.55～1.6份，硅酮乳液：0.3～0.4份，碱溶涨增稠剂：1.4～2.5份。通过本发明的技术方案，制备出来的水性自消光聚氨酯皮革涂饰剂消光稳定、消光度可调、涂饰后的皮革手感柔软、热压后消光涂层不返亮、产品放置性稳定、车间生产重现性良好。

Description

水性自消光聚氨酯皮革涂饰剂配方及其制备方法
技术领域
本发明涉及皮革涂饰技术领域，具体而言，涉及一种水性自消光聚氨酯皮革涂饰剂和一种水性自消光聚氨酯皮革涂饰剂制备方法。
背景技术
在皮革制品中，崇尚自然风格，追求真皮触感成为趋势，消光和哑光的皮革表面更具有柔和、自然、优雅的外观，越来越得到消费者的青睐和追捧。
由于传统的消光涂饰剂通过添加微粉蜡、无机二氧化硅消光粉达到消光目的，存在以下技术缺陷：生产过程中存在大量粉尘污染，产品的放置稳定性差，容易分层和沉淀；涂饰后的皮革容易出现“泛灰，泛白，不黑”的现象；涂层脆性增大，易破碎脱落；影响涂膜的耐摩擦性、耐刮性、耐曲折性。
水性自消光聚氨酯树脂不外加消光剂，只通过改变自身结构即可达到消光效果，因而成为业内技术人员的研究热点。
CN103740250A自消光型皮革水性聚氨酯涂饰剂的制备方法，通过严格控制HDI三聚体和(或)IPDI三聚体的用量，控制聚氨酯组分A的粒径在500～3000nm，由于分子结构支链较多，胶束粒子体积较大，在成膜过程中浮在膜表面，使膜表面具有较高的粗糙度，从而达到消光效果。但是HDI和IPDI三聚体属于多官能度异氰酸酯，在合成过程中，由于分子间的缠绕结构比较多，流动体积增加，所以粘度比较大，反应容易凝胶，实际生产中工艺操作不易控制；产生的支链结构产物较多，硬度高，不适合做为皮革涂饰剂所追求的自然柔软的手感。三聚体用量较小的时候，产物消光效果不明显，用量较大的时候，又会出现凝胶、硬度高、延伸率降低、乳液稳定性下降的弊端。
CN106432667A自消光柔感水性聚氨酯皮革涂饰剂及制备方法，通过HDI三聚体使聚氨酯形成交联网状结构来降低与其它原料的相容性，PPC二元醇和聚环氧乙烷二醇之间较差的相容性，线性双羟烷基硅氧烷与聚二元醇之间较差的相容性来达到消光效果。然而在实际生产中工艺不容易精确掌控，产品消光度没有良好的重复性和稳定性，且专利中使用了聚环氧乙烷二醇来提供树脂的亲水基团，这样会造成最终皮革制品耐水性的极大下降，另外，专利中使用的水合肼的毒性很大，不利于生产过程中的环保性和生产人员的身体健康。
CN106519133A一种磺酸型水性聚氨酯-丙烯酸自消光树脂及其制备方法和应用，利用氨基磺酸钠盐和主链和(或)侧链含有聚氧化乙烯链段的一元醇和(或)二元醇来提供亲水基团，由于二者均有极强的亲水性，致使皮革涂饰底浆的部分物质迁移到哑光面层，导致哑光面层光泽度大幅上升，另外，聚氨酯分子中硬段引入的強离子基团磺酸基会使分子内库仑力和氢键作用均增强，从而提高了软、硬段间的微相分离程度，特别是聚酯多元醇和磺酸盐并用时，会使水性聚氨酯的结晶速度加快和结晶程度加深，使得皮革涂饰后逐渐慢慢变硬而失去柔软的手感，进而不适合在皮革涂饰剂中应用。
CN104193946A自消光聚氨酯树脂及其制备方法，引入可吸收光线的丙烯酸接枝类物质来实现自消光，但是在实际操作中，树脂往往只有一定的消光效果，很难形成高度哑光的涂层表面。
自从水性自消光皮革涂饰剂投入市场应用以来，存在在一定的温度、压力、时间热熨烫后涂层的消光程度降低，返亮的现象，因此，用于皮革的水性自消光聚氨酯皮革涂饰剂在消光程度不足、热压后消光涂层返亮、手感偏硬、产品批次消光性不稳定和重复性差的问题亟待解决。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术或相关技术中存在的技术问题之一。
为此，本发明的目的在于提供一种柔软、热压后不返亮的水性自消光聚氨酯皮革涂饰剂配方及其制备方法，旨在解决现有用于皮革的水性自消光聚氨酯皮革涂饰剂在消光程度不足、热压后消光涂层返亮、手感偏硬、产品批次消光性不稳定和重复性差等方面的问题。
为了实现上述目的，本发明的第一方面的技术方案提供了一种水性自消光聚氨酯皮革涂饰剂配方，包括以下重量份组分：
多元醇：1.0～18.03份、二异氰酸酯：0.83～4.66份、催化剂：0.006893～0.01838份、亲水性扩链剂：0.44～0.5份、小分子扩链剂：0～0.2份、中和剂：0.25～0.29份、抗氧化剂：0.1～0.2份、耐紫外光吸收剂：0.1～0.2份、溶剂：7.0～10.0份、醋酸丁酸纤维素：0.2～0.25份、水:62.0～64.9份、无泡渗透剂：0.3～0.4份、胺扩链剂：0.55～1.6份，硅酮乳液：0.3～0.4份，碱溶涨增稠剂：1.4～2.5份。
在该技术方案中，以此原材料的组合和配比制备出来的水性自消光聚氨酯皮革涂饰剂消光稳定、消光度可调、涂饰后的皮革手感柔软、热压后消光涂层不返亮、产品放置性稳定、车间生产重现性良好。
通过控制有机胺扩链剂扩链前的R值＝1.8～2.0，亲水性扩链剂的用量占单体总量的质量百分比降低至1.6％～2.0％，有机胺扩链剂扩链后的R值＝1.0～1.2，来调节乳液的粒径大小，实现涂层的自消光，通过加入无泡渗透剂和碱溶涨增稠剂使乳液具有更好的放置稳定性，同时，通过选择原材料不同的配方和配比，可对涂层的雾度和光泽度进行调节，满足皮革的不同使用要求。
亲水性扩链剂降低至占单体总量的1.6％～2.0％，提高涂层的耐高温熨烫性能，为了弥补聚合物中亲水基的不足，加入无泡渗透剂和碱溶涨增稠剂可以防止乳液由于亲水性的不足而出现絮凝沉淀的问题，同时无泡渗透剂也增加了附着力。降低亲水性扩链剂用量的同时提高胺扩链剂的用量，当胺的用量增加时，反应形成更多的脲键，分子间的氢键作用力进一步增强，从而提高水性聚氨酯胶膜(WPU)的力学性能。
醋酸丁酸纤维素的加入，可以加速溶剂从水性聚氨酯胶膜(WPU)中释放,加快干燥速度，增强耐磨性和韧性，提高流平性和附着力。硅酮乳液的加入则进一步提高了附着力、光泽度和耐高温熨烫性能。
在上述技术方案中，优选地，所述多元醇包括聚四氢呋喃醚二醇(M＝250)、聚四氢呋喃醚二醇(M＝3000)、聚氧化丙烯二醇(M＝400)、聚氧化丙烯二醇(M＝4000)、聚碳酸亚丙酯二醇PPC-3A-1(M＝3000)中任一种小分子量二元醇和任一种大分子量二元醇的混合物。
在上述技术方案中，优选地，聚所述多元醇中的小分子量二元醇占二元醇总质量的5.3％-7.9％。
在该技术方案中，多元醇是小分子量二元醇和大分子量二元醇的组合，二元醇的分子量减少，聚氨酯树脂结合分散，乳液粒径减小，渗透性增强，附着力增加，二元醇的分子量增大，聚氨酯树脂结合集中度高，聚合物中的软段变长，内聚强度增大，皮革涂层耐热性大大提高，是保证涂层热压不返亮的前提，多元醇的组成对树脂的物理性能影响很大，采取该小分子量二元醇和大分子量二元醇组合比例，能够使皮革涂层既薄且柔软不粘。
在上述任一项技术方案中，优选地，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的混合物，其中，所述六亚甲基二异氰酸酯(HDI)占所述二异氰酸酯总质量的15.8％-37.45％。
在该技术方案中，异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的组合，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为线性对称结构，排列比较紧密，柔软性较好，有利于水性聚氨酯胶膜(WPU)的柔韧性以及耐水性；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)呈环状结构，刚性较大，有利于水性聚氨酯胶膜(WPU)的耐热性和强度，当二者以一定的比例进行组合时，水性聚氨酯胶膜(WPU)能够表现出更加突出的综合性能，极大提高皮革涂层的软弹性和耐高温定型性。
在上述任一项技术方案中，优选地，所述催化剂为有机铋催化剂。
催化剂可以为美国凡特鲁斯有机铋催化剂
Figure BDA0002585601800000041
83AC-83、比利时优美科UMICORE有机铋催化剂Bi1010、比利时优美科UMICORE有机铋催化剂Bi1020中的任意一种。
在上述任一项技术方案中，优选地，所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的任意一种；所述小分子扩链剂为1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇中的任意一种。
在该技术方案中，小分子扩链剂采用1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇中的任意一种，呈对称性结构，进一步提高了水性聚氨酯胶膜(WPU)的耐高温熨烫性能。
在上述任一项技术方案中，优选地，所述中和剂为二甲氨基乙醇(DMEA)、二甲氨基丙醇(AMP-95、德国凝德CD90中的任意一种；所述溶剂为醋酸甲酯；所述无泡渗透剂为羟基醇烷氧基化合物(FT-625)。
在上述任一项技术方案中，优选地，所述胺扩链剂为乙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺中的任意一种；所述硅酮乳液为改性硅酮(ZH-505)；所述碱溶涨增稠剂为疏水改性碱溶胀增稠剂(RHEOLATE175)。
在该技术方案中，以醋酸甲酯做溶剂，避免了使用易燃易爆易制毒的有机溶剂丙酮，更加环保。
抗氧化剂采用德国BASF抗氧剂Irganox 1010，耐紫外光吸收剂采用德国BASF紫外吸收剂TINUVIN 329，醋酸丁酸纤维素采用伊士曼醋酸丁酸纤维素CAB-381-0.1，无泡渗透剂采用德国劳瑞坦特殊反应型羟基醇烷氧基化合物FT-625，硅酮乳液采用广州遵淦合成材料有限公司改性硅酮ZH-505，碱溶涨增稠剂采用海明斯德谦的RHEOLATE175疏水改性碱溶胀增稠剂。
本发明的第二方面的技术方案提供了一种水性自消光聚氨酯皮革涂饰剂制备方法，包括以下步骤：将配方量的多元醇和二异氰酸酯加入反应釜中并搅拌进行预聚反应，反应温度为85℃～90℃，反应时间为2.0h～2.5h；在所述预聚反应完成之后降温至80℃～75℃，加入配方量的催化剂、亲水性扩链剂、小分子扩链剂，维持温度在80℃～75℃继续进行预聚扩链反应，反应时间为2.5h-3h；当反应到异氰酸酯基团(-NCO)含量不再变化时，加入配方量的抗氧剂、耐紫外光吸收剂、醋酸丁酸纤维素，得到预聚体，其中，在预聚扩链反应中加入配方量的溶剂调节粘度；将预聚体加入配方量的中和剂进行中和，并搅拌均匀，得到中和混合物；在高剪切力作用下，向中和混合物中加入配方量的去离子水，加入配方量的无泡渗透剂、胺扩链剂、硅酮乳液，分散20min-30min，得到白色水性聚氨酯分散液；将白色水性聚氨酯分散液进行减压蒸馏，向蒸馏液中加入配方量的碱溶涨增稠剂调节稠度，即可得到水性自消光聚氨酯皮革涂饰剂。
在上述技术方案中，优选地，对白色水性聚氨酯分散液的减压蒸馏为在55℃～65℃下蒸馏1～2h，当用折光仪测得的折光率为0时结束蒸馏。
在该技术方案中，制备方法简单可靠，产率较高，以此方法制备出来的水性自消光聚氨酯皮革涂饰剂消光稳定、消光度可调、涂饰后的皮革手感柔软、热压后消光涂层不返亮、产品放置性稳定、车间生产重现性良好。
本发明提出的水性自消光聚氨酯皮革涂饰剂配方及其制备方法，具有以下有益技术效果：
(1)以此配方和制备方法制备出来的水性自消光聚氨酯皮革涂饰剂消光稳定、消光度可调、涂饰后的皮革手感柔软、热压后消光涂层不返亮、产品放置性稳定、车间生产重现性良好。
(2)通过控制有机胺扩链剂扩链前的R值＝1.8～2.0，亲水性扩链剂的用量占单体总量的质量百分比降低至1.6％～2.0％，有机胺扩链剂扩链后的R值＝1.0～1.2，来调节乳液的粒径大小，实现涂层的自消光，通过加入无泡渗透剂和碱溶涨增稠剂使乳液具有更好的放置稳定性，同时，通过选择原材料不同的配方和配比，可对涂层的雾度和光泽度进行调节，满足皮革的不同使用要求。
(3)亲水性扩链剂降低至占单体总量的1.6％～2.0％，提高涂层的耐高温熨烫性能，加入无泡渗透剂和碱溶涨增稠剂可以防止乳液由于亲水性的不足而出现絮凝沉淀的问题，同时无泡渗透剂也增加了附着力。降低亲水性扩链剂用量的同时提高胺扩链剂的用量，当胺的用量增加时，反应形成更多的脲键，分子间的氢键作用力进一步增强，从而提高水性聚氨酯胶膜(WPU)的力学性能。
(4)多元醇是小分子量二元醇和大分子量二元醇的组合，采取该小分子量二元醇和大分子量二元醇组合比例，能够使皮革涂层既薄且柔软不粘。
(5)异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)以一定的比例进行组合，极大提高皮革涂层的软弹性和耐高温定型性。
(6)小分子扩链剂采用1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇中的任意一种，呈对称性结构，进一步提高了水性聚氨酯胶膜(WPU)的耐高温熨烫性能。
(7)以醋酸甲酯做溶剂，避免了使用易燃易爆易制毒的有机溶剂丙酮，更加环保，醋酸丁酸纤维素的加入，可以加速溶剂从水性聚氨酯胶膜(WPU)中释放,加快干燥速度，增强耐磨性和韧性，提高流平性和附着力。硅酮乳液的加入则进一步提高了附着力、光泽度和耐高温熨烫性能。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述部分中给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
本发明公开了一种水性自消光聚氨酯皮革涂饰剂和一种水性自消光聚氨酯皮革涂饰剂制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
下面结合实施例，进一步阐述本发明：
实施例1
水性自消光聚氨酯皮革涂饰剂配方包括以下重量份组分：
聚四氢呋喃醚二醇(M＝250)：14.0份、聚四氢呋喃醚二醇(M＝3000):175份、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：46.6份、六亚甲基二异氰酸酯(HDI):10份、美国凡特鲁斯有机铋催化剂
Figure BDA0002585601800000071
83AC-83：0.06893份、二羟甲基丁酸(DMBA)：4.4份、1，6-己二醇(1.6-HDO)：0份、二甲氨基乙醇(DMEA)：2.6份、德国BASF抗氧剂Irganox 1010：1.0份、德国BASF紫外吸收剂TINUVIN 329：2.0份、醋酸甲酯：70份、伊士曼醋酸丁酸纤维素CAB-381-0.1：2.0份、去离子水:620份、德国劳瑞坦特殊反应型羟基醇烷氧基化合物FT-625：3.0份、乙二胺:6.0份，广州遵淦合成材料有限公司改性硅酮ZH-505：3.0份，海明斯德谦的RHEOLATE175疏水改性碱溶胀增稠剂：14.0份。
水性自消光聚氨酯皮革涂饰剂制备方法包括以下步骤：
(a)预聚
按照上述水性自消光聚氨酯皮革涂饰剂配方将配方量的聚四氢呋喃醚二醇(M＝250)、聚四氢呋喃醚二醇(M＝3000)和IPDI、HDI加入反应釜中，搅拌进行第一步预聚反应，反应温度为85℃，反应时间为2.0h。
(b)预聚扩链
在第一步预聚反应之后降温至80℃，加入配方量的
Figure BDA0002585601800000081
83AC-83、DMBA，控制在75℃下继续聚和，反应时间为2.5小时；
加入配方量的Irganox 1010、TINUVIN 329、醋酸甲酯，得到预聚体，在第二步的预聚扩链反应过程中适当加入配方量的醋酸甲酯进行调节粘度。
(c)中和、分散及扩链
将预聚体中加入DMEA进行中和，搅拌均匀，得到中和混合物，在高剪切力下，加入去离子水，加入FT-625，加入乙二胺，加入ZH-505，分散20分钟，得到白色水性聚氨酯分散液。分散方式和搅拌速度是本领域常规的。
(d)蒸馏和增稠
将得到的白色水性聚氨酯分散液进行减压蒸馏，在55℃下蒸馏1.5h，用折光仪测得的折光率为0时结束蒸馏，蒸馏液经过RHEOLATE175进行调节稠度得到固含量30％，乳液稠度为200厘泊(25℃)的柔软、热压后不返亮的水性自消光聚氨酯皮革涂饰剂。
实施例2
水性自消光聚氨酯皮革涂饰剂配方包括以下重量份组分：
聚氧化丙烯二醇(M＝400)：13.0份、聚氧化丙烯二醇(M＝4000):178.1份、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：44.0份、六亚甲基二异氰酸酯(HDI):8.3份、美国凡特鲁斯有机铋催化剂
Figure BDA0002585601800000082
83AC-83：0.1379份、二羟甲基丁酸(DMBA)：4.6份、1.6-己二醇(1.6-HDO)：2.0份、二甲氨基乙醇(DMEA)：2.8份、德国BASF抗氧剂Irganox 1010：1.2份、德国BASF紫外吸收剂TINUVIN 329：1.8份、醋酸甲酯：80份、伊士曼醋酸丁酸纤维素CAB-381-0.1：2.1份、去离子水:637份、德国劳瑞坦特殊反应型羟基醇烷氧基化合物FT-625：3.2份、己二胺:12.0份，广州遵淦合成材料有限公司改性硅酮ZH-505：3.2份，海明斯德谦的RHEOLATE175疏水改性碱溶胀增稠剂：16.0份。
水性自消光聚氨酯皮革涂饰剂制备方法包括以下步骤：
(a)预聚
按照上述水性自消光聚氨酯皮革涂饰剂配方将配方量的聚氧化丙烯二醇(M＝400)、聚氧化丙烯二醇(M＝4000)和IPDI、HDI加入反应釜中，搅拌进行第一步预聚反应，反应温度为90℃之间，反应时间为2.5小时。
(b)预聚扩链
在第一步预聚反应之后降温至80℃，加入配方量的
Figure BDA0002585601800000091
83AC-83、DMBA，1.6-HDO，控制在80℃继续聚和，反应时间为3.0小时；
加入配方量的Irganox 1010、TINUVIN 329、醋酸甲酯，得到预聚体，在第二步的预聚扩链反应过程中适当加入配方量的醋酸甲酯进行调节粘度。
(c)中和、分散及扩链
将预聚体中加入DMEA进行中和，搅拌均匀，得到中和混合物，在高剪切力下，加入去离子水，加入FT-625，加入己二胺，加入ZH-505，分散20分钟，得到白色水性聚氨酯分散液。分散方式和搅拌速度是本领域常规的。
(d)蒸馏和增稠
将得到的白色水性聚氨酯分散液进行减压蒸馏，在58℃下蒸馏1.5h，用折光仪测得的折光率为0时结束蒸馏，蒸馏液经过RHEOLATE175进行调节稠度得到固含量30％，乳液稠度为220厘泊(25℃)的柔软、热压后不返亮的水性自消光聚氨酯皮革涂饰剂。
实施例3
水性自消光聚氨酯皮革涂饰剂配方包括以下重量份组分：
聚四氢呋喃醚二醇(M＝250)：12.0份、江苏宜兴兴宁化工聚碳酸亚丙酯二醇PPC-3A-1(M＝3000):177.1份、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：40.0份、六亚甲基二异氰酸酯(HDI):15.0份、比利时优美科UMICORE有机铋催化剂Bi1010：0.1838份、二羟甲基丁酸(DMBA)：4.9份、1.6-己二醇(1.6-HDO)：1.0份、二甲氨基丙醇(AMP-95)：2.9份、德国BASF抗氧剂Irganox 1010：1.4份、德国BASF紫外吸收剂TINUVIN 329：1.6份、醋酸甲酯：85份、伊士曼醋酸丁酸纤维素CAB-381-0.1：2.2份、去离子水:643份、德国劳瑞坦特殊反应型羟基醇烷氧基化合物FT-625：3.4份、异佛尔酮二胺:15.0份，广州遵淦合成材料有限公司改性硅酮ZH-505：3.4份，海明斯德谦的RHEOLATE175疏水改性碱溶胀增稠剂：18.0份。
水性自消光聚氨酯皮革涂饰剂制备方法包括以下步骤：
(a)预聚
按照上述水性自消光聚氨酯皮革涂饰剂配方将配方量的聚四氢呋喃醚二醇(M＝250)、聚碳酸亚丙酯二醇PPC-3A-1(M＝3000)和IPDI、HDI加入反应釜中，搅拌进行第一步预聚反应，反应温度为90℃，反应时间为2.5小时。
(b)预聚扩链
在第一步预聚反应之后降温至80℃，加入配方量的Bi1010、DMBA，1.6-HDO，控制在85℃下继续聚和，反应时间为3.0小时；
加入配方量的Irganox 1010、TINUVIN 329、醋酸甲酯，得到预聚体，在第二步的预聚扩链反应过程中适当加入配方量的醋酸甲酯进行调节粘度。
(c)中和、分散及扩链
将预聚体中加入AMP-95进行中和，搅拌均匀，得到中和混合物，在高剪切力下，加入去离子水，加入FT-625，加入异氟尔酮二胺，加入ZH-505，分散25分钟，得到白色水性聚氨酯分散液。分散方式和搅拌速度是本领域常规的。
(d)蒸馏和增稠
将得到的白色水性聚氨酯分散液进行减压蒸馏，在60℃下蒸馏1.5h，用折光仪测得的折光率为0时结束蒸馏，蒸馏液经过RHEOLATE175进行调节稠度得到固含量30％，乳液稠度为240厘泊(25℃)的柔软、热压后不返亮的水性自消光聚氨酯皮革涂饰剂。
实施例4
水性自消光聚氨酯皮革涂饰剂配方包括以下重量份组分：
聚氧化丙烯二醇(M＝400)：11.0份、江苏宜兴兴宁化工聚碳酸亚丙酯二醇PPC-3A-1(M＝3000):178.4份、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：36.0份、六亚甲基二异氰酸酯(HDI):18.0份、比利时优美科UMICORE有机铋催化剂Bi1010：0.1838份、二羟甲基丙酸(DMPA)：4.6份、1.4-环己烷二甲醇(1.4-CHDM)：2.0份、二甲氨基丙醇(AMP-95)：3.1份、德国BASF抗氧剂Irganox 1010：1.6份、德国BASF紫外吸收剂TINUVIN 329：1.4份、醋酸甲酯：90份、伊士曼醋酸丁酸纤维素CAB-381-0.1：2.3份、去离子水:621份、德国劳瑞坦特殊反应型羟基醇烷氧基化合物FT-625：3.6份、乙二胺:5.5份，广州遵淦合成材料有限公司改性硅酮ZH-505：3.6份，海明斯德谦的RHEOLATE175疏水改性碱溶胀增稠剂：20.0份。
水性自消光聚氨酯皮革涂饰剂制备方法包括以下步骤：
(a)预聚
按照上述水性自消光聚氨酯皮革涂饰剂配方将配方量的聚氧化丙烯二醇(M＝400)、聚碳酸亚丙酯二醇PPC-3A-1(M＝3000)和IPDI、HDI加入反应釜中，搅拌进行第一步预聚反应，反应温度为90℃，反应时间为2.5小时。
(b)预聚扩链
在第一步预聚反应之后降温至80℃，加入配方量的Bi1010、DMBA，1.4-CHDM，控制在85℃继续聚和，反应时间为3.0小时；
加入配方量的Irganox 1010、TINUVIN 329、醋酸甲酯，得到预聚体，在第二步的预聚扩链反应过程中适当加入配方量的醋酸甲酯进行调节粘度。
(c)中和、分散及扩链
将预聚体中加入AMP-95进行中和，搅拌均匀，得到中和混合物，在高剪切力下，加入去离子水，加入FT-625，加入乙二胺，加入ZH-505，分散25分钟，得到白色水性聚氨酯分散液。分散方式和搅拌速度是本领域常规的。
(d)蒸馏和增稠
将得到的白色水性聚氨酯分散液进行减压蒸馏，在65℃下蒸馏1.5h，用折光仪测得的折光率为0时结束蒸馏，蒸馏液经过RHEOLATE175进行调节稠度得到固含量30％，乳液稠度为260厘泊(25℃)的柔软、热压后不返亮的水性自消光聚氨酯皮革涂饰剂。
实施例5
水性自消光聚氨酯皮革涂饰剂配方包括以下重量份组分：
聚四氢呋喃醚二醇(M＝250)：10.0份、聚四氢呋喃醚二醇(M＝3000):180.3份、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：33.4份、六亚甲基二异氰酸酯(HDI):20.0份、比利时优美科UMICORE有机铋催化剂Bi1020：0.0804份、二羟甲基丙酸(DMPA)：4.8份、1.4-环己烷二甲醇(1.4-CHDM)：1.5份、德国凝德CD90：3.2份、德国BASF抗氧剂Irganox 1010：1.8份、德国BASF紫外吸收剂TINUVIN 329：1.2份、醋酸甲酯：95份、伊士曼醋酸丁酸纤维素CAB-381-0.1：2.4份、去离子水:634份、德国劳瑞坦特殊反应型羟基醇烷氧基化合物FT-625：3.8份、己二胺:10.0份，广州遵淦合成材料有限公司改性硅酮ZH-505：3.8份，海明斯德谦的RHEOLATE175疏水改性碱溶胀增稠剂：22.0份。
水性自消光聚氨酯皮革涂饰剂制备方法包括以下步骤：
(a)预聚
按照上述水性自消光聚氨酯皮革涂饰剂配方将配方量的聚四氢呋喃醚二醇(M＝250)、聚四氢呋喃醚二醇(M＝3000)和IPDI、HDI加入反应釜中，搅拌进行第一步预聚反应，反应温度为85℃，反应时间为2.0小时。
(b)预聚扩链
在第一步预聚反应之后降温至75℃，加入配方量的Bi1020、DMPA，1.4-CHDM，控制在78℃继续聚和，反应时间为2.5小时；
加入配方量的Irganox 1010、TINUVIN 329、醋酸甲酯，得到预聚体，在第二步的预聚扩链反应过程中适当加入配方量的醋酸甲酯进行调节粘度。
(c)中和、分散及扩链
将预聚体中加入CD90进行中和，搅拌均匀，得到中和混合物，在高剪切力下，加入去离子水，加入FT-625，加入己二胺，加入ZH-505，分散30分钟，得到白色水性聚氨酯分散液。分散方式和搅拌速度是本领域常规的。
(d)蒸馏和增稠
将得到的白色水性聚氨酯分散液进行减压蒸馏，在65℃下蒸馏2.0h，用折光仪测得的折光率为0时结束蒸馏，蒸馏液经过RHEOLATE175进行调节稠度得到固含量30％，乳液稠度为280厘泊(25℃)的柔软、热压后不返亮的水性自消光聚氨酯皮革涂饰剂。
实施例6
水性自消光聚氨酯皮革涂饰剂配方包括以下重量份组分：
聚氧化丙烯二醇(M＝400)：15.0份、聚氧化丙烯二醇(M＝4000):174.8份、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：42.8份、六亚甲基二异氰酸酯(HDI):10.8份、比利时优美科UMICORE有机铋催化剂Bi1020：0.1608份、二羟甲基丙酸(DMPA)：5.0份、1.4-环己烷二甲醇(1.4-CHDM)：1.6份、德国凝德CD90：3.3份、德国BASF抗氧剂Irganox 1010：2.0份、德国BASF紫外吸收剂TINUVIN 329：1.0份、醋酸甲酯：100份、伊士曼醋酸丁酸纤维素CAB-381-0.1：2.5份、去离子水:649份、德国劳瑞坦特殊反应型羟基醇烷氧基化合物FT-625：4.0份、异氟尔酮二胺:16.0份，广州遵淦合成材料有限公司改性硅酮ZH-505：4.0份，海明斯德谦的RHEOLATE175疏水改性碱溶胀增稠剂：25.0份。
水性自消光聚氨酯皮革涂饰剂制备方法包括以下步骤：
(a)预聚
按照上述水性自消光聚氨酯皮革涂饰剂配方将配方量的聚氧化丙烯二醇(M＝400)、聚氧化丙烯二醇(M＝4000)和IPDI、HDI加入反应釜中，搅拌进行第一步预聚反应，反应温度为90℃，反应时间为2.5小时。
(b)预聚扩链
在第一步预聚反应之后降温至75℃，加入配方量的Bi1020、DMPA，1.4-CHDM控制80℃继续聚和，反应时间为3.0小时；
加入配方量的Irganox 1010、TINUVIN 329、醋酸甲酯，得到预聚体，在第二步的预聚扩链反应过程中适当加入配方量的醋酸甲酯进行调节粘度。
(c)中和、分散及扩链
将预聚体中加入CD90进行中和，搅拌均匀，得到中和混合物，在高剪切力下，加入去离子水，加入FT-625，加入异氟尔酮二胺，加入ZH-505，分散30分钟，得到白色水性聚氨酯分散液。分散方式和搅拌速度是本领域常规的。
(d)蒸馏和增稠
将得到的白色水性聚氨酯分散液进行减压蒸馏，在65℃下蒸馏2.0h，用折光仪测得的折光率为0时结束蒸馏，蒸馏液经过RHEOLATE175进行调节稠度得到固含量30％，乳液稠度为300厘泊(25℃)的柔软、热压后不返亮的水性自消光聚氨酯皮革涂饰剂。
将上述实施例1-6制备的水性自消光聚氨酯皮革涂饰剂和市售自消光PU乳液作为对比例进行自消光乳液和胶膜性能检测，检测结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0002585601800000141
从上述实施例1-6制备的水性自消光聚氨酯皮革涂饰剂、市售自消光PU乳液作为对比例中各取出70g加入100g水，加入2g氮丙啶交联剂，在已喷涂好底浆的皮革上喷涂两遍，每一遍喷涂后烘干，100℃、10MPa、2s进行热熨烫，对涂饰后的皮革涂层进行性能检测，检测结果如下表2所示。
表2
Figure BDA0002585601800000142
Figure BDA0002585601800000151
综上所述，本发明提出的水性自消光聚氨酯皮革涂饰剂的储存稳定性、离心稳定性、高温稳定性、冻融稳定性，均比现有技术中的市售自消光PU乳液性能更好更稳定，常温成膜的连续性更好，胶膜耐紫外光，不黄变、不变形，胶膜耐黄变，耐水性能更好，在85℃、80湿度、4㎏压力胶膜对折压2h、耐高低温交变试验箱内进行胶膜耐湿粘试验，胶膜不变形、不黏连，胶膜断裂伸长率，胶膜拉伸强度均较优，以本发明提出的水性自消光聚氨酯皮革涂饰剂涂饰后的皮革手感更优，热熨烫前后的60°光泽基本不变，马丁代尔摩擦2万次后的60°光泽基本不变，常温耐曲折性，低温耐曲折性，均较优，可见，本发明提出的水性自消光聚氨酯皮革涂饰剂消光稳定、消光度可调、涂饰后的皮革手感柔软、热压后消光涂层不返亮、产品放置性稳定、车间生产重现性良好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种水性自消光聚氨酯皮革涂饰剂，其特征在于，包括以下重量份组分：
多元醇：1.0～18.03份、二异氰酸酯：0.83～4.66份、催化剂：0.006893～0.01838份、亲水性扩链剂：0.44～0.5份、小分子扩链剂：0～0.2份、中和剂：0.25～0.29份、抗氧化剂：0.1～0.2份、耐紫外光吸收剂：0.1～0.2份、溶剂醋酸甲酯：7.0～10.0份、醋酸丁酸纤维素：0.2～0.25份、水:62.0～64.9份、无泡渗透剂：0.3～0.4份、胺扩链剂：0.55～1.6份，硅酮乳液：0.3～0.4份，碱溶胀增稠剂：1.4～2.5份，其中，胺扩链剂扩链前的R值＝1.8～2.0，亲水性扩链剂的用量占单体总量的质量百分比为1.6％～2.0％，胺扩链剂扩链后的R值＝1.0～1.2，
所述水性自消光聚氨酯皮革涂饰剂由以下方法制备得到，具体包括：
将配方量的多元醇和二异氰酸酯加入反应釜中并搅拌进行预聚反应，反应温度为85℃～90℃，反应时间为2.0h～2.5h；
在所述预聚反应完成之后降温至80℃～75℃，加入配方量的催化剂、亲水性扩链剂、小分子扩链剂，维持温度在80℃～75℃继续进行预聚扩链反应，反应时间为2.5h-3h；
当反应到异氰酸酯基团含量不再变化时，加入配方量的抗氧剂、耐紫外光吸收剂、醋酸丁酸纤维素，得到预聚体，其中，在预聚扩链反应中加入配方量的溶剂调节粘度；
将预聚体加入配方量的中和剂进行中和，并搅拌均匀，得到中和混合物；
在高剪切力作用下，向中和混合物中加入配方量的去离子水，加入配方量的无泡渗透剂、胺扩链剂、硅酮乳液，分散20min-30min，得到白色水性聚氨酯分散液；
将白色水性聚氨酯分散液进行减压蒸馏，向蒸馏液中加入配方量的碱溶胀增稠剂调节稠度，即得到水性自消光聚氨酯皮革涂饰剂。
2.根据权利要求1所述的水性自消光聚氨酯皮革涂饰剂，其特征在于，
所述多元醇包括小分子量二元醇M＝250的聚四氢呋喃醚二醇、小分子量二元醇M＝400的聚氧化丙烯二醇、大分子量二元醇M＝3000的聚四氢呋喃醚二醇、大分子量二元醇M＝4000的聚氧化丙烯二醇、大分子量二元醇M＝3000的聚碳酸亚丙酯二醇PPC-3A-1中任一种小分子量二元醇和任一种大分子量二元醇的混合物。
3.根据权利要求2所述的水性自消光聚氨酯皮革涂饰剂，其特征在于，
所述多元醇中的小分子量二元醇占二元醇总质量的5.3％-7.9％。
4.根据权利要求1所述的水性自消光聚氨酯皮革涂饰剂，其特征在于，
所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI的混合物，其中，所述六亚甲基二异氰酸酯HDI占所述二异氰酸酯总质量的15.8％-37.45％。
5.根据权利要求1所述的水性自消光聚氨酯皮革涂饰剂，其特征在于，
所述催化剂为有机铋催化剂。
6.根据权利要求1所述的水性自消光聚氨酯皮革涂饰剂，其特征在于，
所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的任意一种；
所述小分子扩链剂为1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的水性自消光聚氨酯皮革涂饰剂，其特征在于，
所述中和剂为二甲氨基乙醇、二甲氨基丙醇AMP-95、德国凝德CD90中的任意一种；所述无泡渗透剂为羟基醇烷氧基化合物FT-625。
8.根据权利要求1所述的水性自消光聚氨酯皮革涂饰剂，其特征在于，
所述胺扩链剂为乙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺中的任意一种；
所述硅酮乳液为改性硅酮ZH-505；
所述碱溶胀增稠剂为疏水改性碱溶胀增稠剂RHEOLATE175。
9.一种权利要求1至8中任一项所述水性自消光聚氨酯皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将配方量的多元醇和二异氰酸酯加入反应釜中并搅拌进行预聚反应，反应温度为85℃～90℃，反应时间为2.0h～2.5h；
在所述预聚反应完成之后降温至80℃～75℃，加入配方量的催化剂、亲水性扩链剂、小分子扩链剂，维持温度在80℃～75℃继续进行预聚扩链反应，反应时间为2.5h-3h；
当反应到异氰酸酯基团含量不再变化时，加入配方量的抗氧剂、耐紫外光吸收剂、醋酸丁酸纤维素，得到预聚体，其中，在预聚扩链反应中加入配方量的溶剂调节粘度；
将预聚体加入配方量的中和剂进行中和，并搅拌均匀，得到中和混合物；
在高剪切力作用下，向中和混合物中加入配方量的去离子水，加入配方量的无泡渗透剂、胺扩链剂、硅酮乳液，分散20min-30min，得到白色水性聚氨酯分散液；
将白色水性聚氨酯分散液进行减压蒸馏，向蒸馏液中加入配方量的碱溶胀增稠剂调节稠度，即得到水性自消光聚氨酯皮革涂饰剂。
10.根据权利要求9所述的水性自消光聚氨酯皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，
对白色水性聚氨酯分散液的减压蒸馏为在55℃～65℃下蒸馏1～2h，当用折光仪测得的折光率为0时结束蒸馏。
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