CN106867388B - 一种自修复防眩光水性聚氨酯涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有自修复功能的防眩光水性聚氨酯涂料及其制备方法。该制备方法是将脱水处理后的脂肪族聚醚二元醇和二异氰酸酯在有机锡催化剂作用下进行预聚，再加入脱水处理后的脂肪族聚酯二元醇反应生成嵌段共聚物；通过二羟甲基丙酸进行一次扩链并中和成盐后，加入去离子水和氨基磺酸钠类扩链剂乳化、扩链，在硬链段引入磺酸基团；再加入反应活性更高的脂肪族二胺类或肼类扩链剂将剩余的异氰酸酯反应完全，最后混合适量的助剂，得到水性聚氨酯涂料。该涂料涂膜具备良好的漫射性能和高透射性，在不需要额外加助剂或进行表面处理即可达到优异的防眩光效果，而且聚氨酯中大量的可逆氢键和磺酸基团使涂膜具备了自修复能力。

Description

一种自修复防眩光水性聚氨酯涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯涂料，具体涉及一种具有自修复功能的防眩光水性聚氨酯涂料及其制备方法。
背景技术
眩光的产生是因为不合理、不均匀光线分布形成对比度的下降对人眼观察造成影响，根据光源的不同，可分为直接眩光与间接眩光。直接眩光是指高强度的光直接入射到人眼而产生眩晕的感觉；间接眩光也称为反射眩光，是指光线通过光滑表面反射后形成强烈反射光而引起的眩光。眩光是一种严重的光污染，常见的眩光危害来源为建筑照明、道路交通照明、电子显示屏等。除此以外，由于眩光造成驾驶员突发性失明而导致的交通事故频频发生，而人们长时间受到眩光影响，更加容易引起眼科疾病。尽管眩光产生的问题已经为人们的日常生活带来了严重的影响，但我国对于眩光问题的治理尚没有出台明确的法规和控制标准，因此为了保护人们的视觉健康和提高生活质量，必须采取一系列的措施来防治眩光。对眩光的防控除了改善光源、控制光源距离等方面入手外，也可以从光的传播过程进行控制。其中，防眩光材料就是一种有效的方法，在光源和人眼之间添加一层防眩光涂料，如电子屏幕保护膜、灯罩涂膜等，就能减弱光线的互相干扰，相当于偏振片的作用，能减少眩光的形成。
防眩光材料可分为两种类型：粒子漫射型和表面浮雕型。粒子漫射型防眩光材料包含一层光漫射层，由粘结剂树脂和光扩散粒子(LDP)组成，当光通过树脂和粒子的界面会发生折射。表面浮雕型防眩光材料是依靠显著凹凸的表面来完成光的散射。CN101235244A描述了一种利用无机-有机复合的方法制备的二氧化硅粒子，后将其与多官能团丙烯酸酯和引发剂并用，制备出一种防眩光的涂料，再涂布得到硬质涂层，该涂层同时还具有良好的耐磨损性、耐老化性和抗污性。另外，防眩光材料要求具有高透光率和光漫射性能，但光漫射效果增加的同时，往往伴随着光透射率的下降，这对制备兼具高透射率和光漫射性能的薄膜来说是一项很大的挑战。
聚氨酯有良好的透光性和耐候性，使用脂肪族二异氰酸酯合成的聚氨酯更是具有优异的耐黄变性，保证了高透光性，是理想的光学涂料。另外，水性聚氨酯是一种以水为溶剂的乳胶粒子分散体系，通过对聚氨酯扩链剂、合成工艺和配方的选择，可以得到合适的乳液粒径，并在涂膜溶剂挥发后形成表面凹凸的微球堆积形态。这种本征型的水性聚氨酯涂料克服了上述表面浮雕型眩光材料复杂的合成方法和表面处理工艺，使涂料具有较高的稳定性、相容性和应用实用性。CN103319682描述了一种皮革用低光泽水性聚氨酯分散体，该涂膜表面的低光泽效果完全由成膜树脂本体产生，没有外加助剂或后续表面处理即达到了优异的漫反射效果，但微米级别的乳液粒径范围会导致光透射率下降，涂膜发白，不适合用于透明表面消光。
另外，聚氨酯通过改性引入离子基团、更高的氢键密度或可逆共价键等，使其在不需要额外助剂或复合结构以及人工添加修复剂的情况下，通过这些相互作用力实现自我修复，尤其是应用于涂料领域中的微小裂痕自我修复，具有很高的实用价值。US8987352B1描述了一种由通过聚氨酯分子的微相分离实现自修复的聚氨酯涂料，包含了热塑性的聚碳酸酯和热固性的聚氨酯组份，其中热固性的聚氨酯部分让分子在修复过程中保持着一定的力学性能，聚碳酸酯部分在一定的温度下实现分子链的局部流动性增加而达到修复的目的。JP2013049839A描述了一种由脂肪族或脂环族多元醇、甲苯-2,4-二异氰酸酯以及羟基丙烯酸酯组成的紫外光固化的聚氨酯-丙烯酸酯自修复涂料，用铜丝刷刮擦后划痕消失时间小于3分钟。上述聚氨酯自修复涂料只能通过外加助剂或对涂膜进行表面处理获得防眩光性能，而且在体系中加入了有机溶剂，在生产和使用过程中会对环境造成危害。
中国发明专利申请2014105797477公开了一种防眩光用聚氨酯涂料合成方法，包括如下步骤：添加单体，用恒压漏斗向装有MDI-100的三口烧瓶中滴加聚醚二元醇反应；称取DMPA，溶于丙酮，加入到三口烧瓶中，DMPA与预聚物反应，得到含羧基的阴离子亲水改性的聚氨酯预聚物；添加一缩二乙二醇过量，扩链反应；将三乙胺、DMPA，中和反应得到水性聚氨酯的分散体；取乙二胺和蒸馏水配制分散液，将分散体在机械搅拌条件下加入分散液，机械分散后得到半透明的泛蓝光的水性乳液；水性聚氨酯乳液在真空泵抽真空，得到可以稳定储存的水性PU乳液。该发明方法简单，成本低廉，合成的聚氨酯涂料稳定性好，防眩光性能优异，但是该涂料不具有自修复性能，透明性差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服在高光漫射效果的情况下涂膜光透射率低的缺陷，提供一种环保的，同时具备良好的漫射性能和高透射性的，具有自修复功能的防眩光水性聚氨酯涂料及其制备方法。
一般情况下，当漫射性能越高时，透射性能会下降，因为涂膜的遮盖力是指对进入膜内的光线产生强烈的吸收、散射和反射，散射的光线越多，遮盖力也会随之增加，也就是导致光的透射减弱。另外，透射性能和填料、基材的折射率之比也有关系。当适当控制涂膜表面粗糙度和避免使用填料时，可以使涂膜在获得高漫射性能时，保持一定的光透射率。本发明提供一种适用于透明表面、具有热自修复能力的防眩光水性聚氨酯涂料，不需要额外加助剂或进行表面处理即可达到优异的防眩光效果，修复过程也不需要额外加入修复剂。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种具有自修复功能的防眩光水性聚氨酯涂料的制备方法，包括以下步骤：
1)将脂肪族聚醚二元醇脱水处理后，降温至70～80℃；在氮气保护下，加入有机锡催化剂和二异氰酸酯混合均匀，进行预聚反应1～3小时；所述二异氰酸酯与脂肪族聚醚二元醇的摩尔比为2.0～3.5:1；所述有机锡催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡；
2)将脂肪族聚酯二元醇脱水处理后，温度控制至50～80℃，加入步骤1)产物中，反应时间为0.5～2.0小时，反应温度为70～80℃，当异氰酸酯值达到理论值的85～95％时，将温度控制至60～70℃；所述聚酯二元醇与脂肪族聚醚二元醇摩尔比为0.18～0.30:1；
3)向步骤2)产物加入二羟甲基丙酸，反应时间为1～2小时，反应温度为60～70℃，当异氰酸酯值达到理论值的85～95％时，将温度冷却至30～50℃；所述二羟甲基丙酸和二异氰酸酯的摩尔比为0.1～0.3:1；
4)向步骤3)产物加入中和剂调节pH值至7～9，得聚氨酯预聚体；
5)将氨基磺酸钠类扩链剂加入去离子水后，一次性加入步骤4)产物中进行乳化扩链，扩链时间为15～20分钟，扩链温度为室温；
6)向步骤5)产物中滴加肼类或脂肪族二胺类扩链剂，继续乳化扩链至乳液中的异氰酸酯反应完全，扩链时间为10～15分钟，扩链温度为10℃～室温；
7)待步骤6)产物冷却至室温后，过滤，加入助剂，分散均匀，得具有自修复功能的防眩光水性聚氨酯涂料；所述助剂包括消泡剂、固化剂、流平剂和增稠剂。
为进一步实现本发明目的，优选地，步骤1)所述脂肪族聚醚二元醇的分子量为1000～2000，所述脂肪族聚醚二元醇为聚丁二醇和聚丙二醇中一种或多种；步骤1)所述有机锡催化剂加入量为所述二异氰酸酯质量的0.001～0.010％。
优选地，步骤1)所述二异氰酸酯为己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
优选地，步骤2)所述脂肪族聚酯二元醇的分子量为1000～2000；所述的脂肪族聚酯二元醇为聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸乙二醇、聚己二酸丙二醇酯二元醇和聚己二酸丁二醇酯二元醇中一种或多种。
优选地，步骤4)所述中和剂为三乙胺、三丙胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、甲胺、氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种；步骤4)中和的时间为15～30分钟，中和的温度为20～50℃；所述中和剂与二羟甲基丙酸摩尔比为0.8～1.1:1。
优选地，步骤5)所述的氨基磺酸钠类扩链剂为VESTAMIN A95或X506；所述氨基磺酸钠类扩链剂和二异氰酸酯的摩尔比为0.15～0.4:1；步骤5)所述去离子水和预聚体总质量比1.5～4:1。
优选地，步骤6)所述肼类扩链剂为水合肼、二甲基肼、乙二酸二酰肼和己二酸二酰肼中的一种或多种；步骤6)所述脂肪族二胺扩链剂为乙二胺、二邻氯二苯胺甲烷和N，N-二羟基(二异丙基)苯胺中的一种或多种；所述肼类扩链剂或脂肪族二胺类扩链剂与氨基磺酸钠类扩链剂摩尔比为0.1～1:1。
优选地，步骤7)所述过滤的筛网为150～400目网格，所述分散均匀是指在1000～3000r/min条件下，分散60～120min；所述消泡剂为Foamex 843、BYK-019和GSK 716中的一种或多种；所述固化剂为Coat0Sil1770或Bayhydur 305中的一种或多种；所述流平剂为BYK333、Tego 450、FSN1和Tego482中的一种或多种；所述增稠剂为Gel LW44。
本发明提供一种具有自修复功能的防眩光水性聚氨酯涂料，由上述制备方法制得；所得水性聚氨酯涂料固含量为25～35wt％；水性聚氨酯乳液的乳胶粒子平均粒径为150～600nm。
优选地，以质量百分比计，所述防眩光水性聚氨酯涂料包括70～95％的水性聚氨酯乳液，0.5～3％的消泡剂，0.1～1.5％的固化剂，0.5～3％的增稠剂，0.1～1％的流平剂，剩余为去离子水。
相对于现有技术，本发明具有如下优点：
1)本发明提供的适用于透明表面、具有热自修复能力的防眩光水性聚氨酯涂料，在完全不需要添加额外助剂或进行涂膜表面处理的情况下形成表面浮雕型的漫反射表面，在水性聚氨酯乳液合成过程中有目的地控制生成粒径分布为150～600nm、且溶剂挥发后能保持颗粒形状的乳胶微粒，使被涂覆表面形成凹凸不平的光漫射表面同时还能保证光线能透射穿过涂膜，达到防眩光的目的。
2)本发明提供的具有热自修复能力的水性聚氨酯涂料，通过在聚氨酯扩链过程中引入带有磺酸盐基团的支链，使存在于硬链段中的磺酸盐基团产生可逆的离子间作用力，在分子出现微小裂痕的时候，不需要加入修复剂即可通过可逆离子键的断裂重组实现自修复。
3)本发明提供了一种简单有效实现透明表面自修复、防眩光涂层的制备方法，不含或极少加入制备水性聚氨酯常用的N-甲基吡咯烷酮、丙酮等有机溶剂，所制得聚氨酯涂料安全环保，是一种环境友好型的高性能材料。
附图说明
图1为本发明对比例1，实施例2和实施例4的防眩光效果图。
图2为本发明实施例2，实施例5和对比例2的划痕完全修复、部分修复和无法修复的前后对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限定。
下面实施例中所涉及的测试方法如下：
-NCO含量：用二正丁胺(已标定)滴定法滴定预聚体中-NCO的含量。
固含量：依照GB/T1725-79。
乳液粒径：用美国Beckman Coulter公司N5型纳米粒度测定仪测量乳胶粒子粒径，测定测量角度为90°，测量温度为(25±5)℃。
涂膜制备方法：依照GB/T1727-1992，将制备的低光泽水性聚氨酯树脂用滚涂的方法涂布于洁净的玻璃板上，膜厚度为(35±5)μm，然后在60℃的烘箱中烘烤15分钟至干燥。
涂膜光泽度：按ISO/2813用光泽仪测60°光泽度。
涂膜透光率：用美国Agilent公司Cary60型紫外可见光光度计进行测试，参比样品为载玻片，模式为T％，扫描范围为300—700nm，扫描速度为600nm/min。
涂膜防眩光技术指标：按照日本株式会社巴川制纸所的防眩光指标，当60°光泽度20-50，透光率≥87％即认为达到理想的防眩光效果。
涂膜自修复效率：在室温下，将德国Erichsen 318型硬度测试棒尖端与涂覆了测试样品的载玻片表面垂直放置，先使用最小的负载进行刻划，再逐渐增加负载力，直至将涂层划破。然后将其放置在80℃下10个小时，并将修复后的样品置于光学显微镜下观察划痕修复形态。当划痕闭合率达到50％或以上，肉眼观察不到明显划痕时，视为部分修复；当划痕闭合率达到100％，显微镜观察不到明显划痕时，视为完全修复。
实施例1
(1)将100g聚丁二醇(PTMG，1000g/mol，日本三菱化学株式会社)脱水处理后，降温至80℃；在氮气保护下，加入0.04g二月桂酸二丁基锡(DBTDL，美国阿拉丁试剂)和52g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，德国拜耳)混合均匀，进行预聚反应1小时；
(2)将19g聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇(PBA,1000g/mol，旭川化学)脱水处理后，降温至80℃，加入步骤(1)产物中，反应时间为1小时，反应温度为80℃，每15分钟抽取样品用正丁胺滴定法判断反应终点，当异氰酸酯值达到4.5％(理论值为5％)时，将温度冷却至70℃；
(3)向步骤(2)产物加入7.3g二羟甲基丙酸(DMPA，瑞典柏斯托)，反应时间为1小时，反应温度为70℃，每15分钟抽取样品用正丁胺滴定法判断反应终点，当异氰酸酯值达到2.3％(理论值为2.5％)，将温度冷却至30℃；
(4)向步骤(3)产物加入3.1g三乙胺调节pH值至8，中和时间15分钟，中和温度为30℃；
(5)将16g VESTAMIN A95(50wt％A95含量，Evonik Degussa)加入440g去离子水后，一次性加入步骤(4)产物中进行乳化扩链，扩链时间为20分钟，扩链温度为室温；
(6)向步骤(5)产物中滴加0.6g乙二胺(EDA，上海润捷)，扩链时间为10分钟，扩链温度为室温；
(7)待步骤(6)产物冷却至室温后，用400目筛网过滤，加入3g消泡剂(Foamex 843，Evonik Degussa)、0.6g固化剂(Coat0Sil1770，Momentive Performance Materials Inc)、3g增稠剂(Gel LW44，BorchersBorchi)和0.6g BYK333流平剂，在3000r/min条件下，分散60min，即可得到具有自修复功能的防眩光水性聚氨酯涂料，该防眩光水性聚氨酯涂料的测试结果见表1。
本实施例在水性聚氨酯乳液合成过程中有目的地控制生成粒径分布为150～600nm、溶剂挥发后能保持颗粒形状的乳胶微粒，使被涂覆表面形成凹凸不平的光漫射表面同时还能保证光线能透射穿过涂膜，达到防眩光的目的。
实施例2
(1)将100g聚丙二醇(PPG，1000g/mol，美国陶氏)脱水处理后，降温至70℃；在氮气保护下，加入0.06g二月桂酸二丁基锡(DBTDL，美国阿拉丁试剂)和52g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，德国拜耳)混合均匀，进行预聚反应2小时；
(2)将19g聚己内酯二元醇(PCL,1000g/mol，Sigma-Aldrich)脱水处理后，降温至70℃，加入步骤(1)产物中，反应时间为1.5小时，反应温度为70℃，每15分钟抽取样品用正丁胺滴定法判断反应终点，当异氰酸酯值达到4.5％(理论值为5％)时，将温度冷却至70℃；
(3)向步骤(2)产物加入7.3g二羟甲基丙酸(DMPA，瑞典柏斯托)，反应时间为2小时，反应温度为60℃，每15分钟抽取样品用正丁胺滴定法判断反应终点，当异氰酸酯值达到2.3％(理论值为2.5％)，将温度冷却至50℃；
(4)向步骤(3)产物加入7.7g三丙胺调节pH值至8，中和时间30分钟，中和温度为50℃；
(5)将11g VESTAMIN A95(50wt％A95含量，Evonik Degussa)加入450g去离子水后，一次性加入步骤(4)产物中进行乳化扩链，扩链时间为20分钟，扩链温度为室温；
(6)向步骤(5)产物中滴加1.8g水合肼(80wt％肼含量，上海润捷)，扩链时间为15分钟，扩链温度为室温；
(7)待步骤(6)产物冷却至室温后，用300目筛网过滤，加入2.8g消泡剂(Foamex843，Evonik Degussa)、0.6g固化剂(Coat0Sil1770，Momentive Performance MaterialsInc)、2.8g增稠剂(Gel LW44，BorchersBorchi)和0.6gTego 450流平剂，在3000r/min条件下，分散60min，即可得到具有自修复功能的防眩光水性聚氨酯涂料。
本实施例在水性聚氨酯乳液合成过程中有目的地控制生成粒径分布为150～600nm、溶剂挥发后能保持颗粒形状的乳胶微粒，使被涂覆表面形成凹凸不平的光漫射表面同时还能保证光线能透射穿过涂膜，达到防眩光的目的。
实施例3
(1)将81g聚丙二醇(PPG，1000g/mol，美国陶氏)脱水处理后，降温至70℃；在氮气保护下，加入0.06g二月桂酸二丁基锡(DBTDL，美国阿拉丁试剂)和57g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，德国拜耳)混合均匀，进行预聚反应1小时；
(2)将21g聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇(PBA,1000g/mol，旭川化学)脱水处理后，降温至60℃，加入步骤(1)产物中，反应时间为2小时，反应温度为60℃，每15分钟抽取样品用正丁胺滴定法判断反应终点，当异氰酸酯值达到7.7％(理论值为8％)时，将温度冷却至60℃；
(3)向步骤(2)产物加入6.2g二羟甲基丙酸(DMPA，瑞典柏斯托)，反应时间为2小时，反应温度为60℃，每15分钟抽取样品用正丁胺滴定法判断反应终点，当异氰酸酯值达到5％(理论值为5.4％)，将温度冷却至30℃；
(4)向步骤(3)产物加入1.8g氢氧化钠调节pH值至9，中和时间30分钟，中和温度为30℃；
(5)将20g X506(50wt％X506含量，BASF)加入420g去离子水后，一次性加入步骤(4)产物中进行乳化扩链，扩链时间为20分钟，扩链温度为室温；
(6)向步骤(5)产物中滴加3.2g乙二胺，扩链时间为15分钟，扩链温度为室温；
(7)待步骤(6)产物冷却至室温后，用300目筛网过滤，加入6gBYK-019消泡剂、3g固化剂(Bayhydur 305，Bayer)、2.5g增稠剂(Gel LW44，BorchersBorchi)和3g流平剂(FSN1，Dupont)，在2000/min条件下，分散120min，即可得到具有自修复功能的防眩光水性聚氨酯涂料。
本实施例在水性聚氨酯乳液合成过程中有目的地控制生成粒径分布为150～600nm、溶剂挥发后能保持颗粒形状的乳胶微粒，使被涂覆表面形成凹凸不平的光漫射表面同时还能保证光线能透射穿过涂膜，达到防眩光的目的。
实施例4
(1)将92g聚丁二醇(PTMG，1000g/mol，日本三菱化学株式会社)脱水处理后，降温至80℃；在氮气保护下，加入0.04g二月桂酸二丁基锡(DBTDL，美国阿拉丁试剂)和64g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，德国拜耳)混合均匀，进行预聚反应2小时；
(2)将23g聚己内酯二元醇(PCL,1000g/mol，旭川化学)脱水处理后，降温至70℃，加入步骤(1)产物中，反应时间为1.5小时，反应温度为70℃，每15分钟抽取样品用正丁胺滴定法判断反应终点，当异氰酸酯值达到7.8％(理论值为8.1％)时，将温度冷却至70℃；
(3)向步骤(2)产物加入4.8g二羟甲基丙酸(DMPA，瑞典柏斯托)，反应时间为1小时，反应温度为70℃，每15分钟抽取样品用正丁胺滴定法判断反应终点，当异氰酸酯值达到5.8％(理论值为6.2％)，将温度冷却至30℃；
(4)向步骤(3)产物加入3.3g三乙胺调节pH值至8，中和时间15分钟，中和温度为30℃；
(5)将20g X506(50wt％X506含量，BASF)加入460g去离子水后，一次性加入步骤(4)产物中进行乳化扩链，扩链时间为15分钟，扩链温度为室温；
(6)向步骤(5)产物中滴加4.9g碳酰肼(阿法埃莎)，扩链时间为15分钟，扩链温度为10℃；
(7)待步骤(6)产物冷却至室温后，用200目筛网过滤，加入9.9gBYK-019消泡剂、3.3g固化剂(Bayhydur 305，Bayer)、3.3g增稠剂(Gel LW44，BorchersBorchi)和0.6g流平剂(FSN1，Dupont)，在2000r/min条件下，分散120min，即可得到具有自修复功能的防眩光水性聚氨酯涂料。
本实施例在水性聚氨酯乳液合成过程中有目的地控制生成粒径分布为150～600nm、溶剂挥发后能保持颗粒形状的乳胶微粒，使被涂覆表面形成凹凸不平的光漫射表面同时还能保证光线能透射穿过涂膜，达到防眩光的目的。
实施例5
(1)将92g聚丁二醇(PTMG，1000g/mol，日本三菱化学株式会社)脱水处理后，降温至80℃；在氮气保护下，加入0.04g二月桂酸二丁基锡(DBTDL，美国阿拉丁试剂)和64g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，德国拜耳)混合均匀，进行预聚反应2小时；
(2)将23g聚碳酸酯二元醇(UH-CARB100，1000g/mol，日本宇部)脱水处理后，降温至70℃，加入步骤(1)产物中，反应时间为0.8小时，反应温度为70℃，每15分钟抽取样品用正丁胺滴定法判断反应终点，当异氰酸酯值达到7.8％(理论值为8.1％)时，将温度冷却至70℃；
(3)向步骤(2)产物加入4.8g二羟甲基丙酸(DMPA，瑞典柏斯托)，反应时间为1.5小时，反应温度为70℃，每15分钟抽取样品用正丁胺滴定法判断反应终点，当异氰酸酯值达到5.8％(理论值为6.2％)，将温度冷却至30℃；
(4)向步骤(3)产物加入3.3g三乙胺调节pH值至8，中和时间15分钟，中和温度为30℃；
(5)将46.7g VESTAMIN A95(50wt％A95含量，Evonik Degussa)加入440g去离子水后，一次性加入步骤(4)产物中进行乳化扩链，扩链时间为20分钟，扩链温度为室温；
(6)向步骤(5)产物中滴加7.4g碳酰肼(阿法埃莎)，扩链时间为10分钟，扩链温度为室温；
(7)待步骤(6)产物冷却至室温后，用300目筛网过滤，加入3.2gGSK 716消泡剂、6.4g固化剂(Coat0Sil1770，Momentive Performance Materials Inc)、6.4g增稠剂(GelLW44，BorchersBorchi)和3.2gTego 482流平剂，在3000r/min条件下，分散90min，即可得到具有自修复功能的防眩光水性聚氨酯涂料。
本实施例在水性聚氨酯乳液合成过程中有目的地控制生成粒径分布为150～600nm、溶剂挥发后能保持颗粒形状的乳胶微粒，使被涂覆表面形成凹凸不平的光漫射表面同时还能保证光线能透射穿过涂膜，达到防眩光的目的。
实施例6
(1)将107g聚丁二醇(PTMG，2000g/mol，日本三菱化学株式会社)脱水处理后，降温至80℃；在氮气保护下，加入0.06g二月桂酸二丁基锡(DBTDL，美国阿拉丁试剂)和44.5g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，德国拜耳)混合均匀，进行预聚反应2小时；
(2)将17g聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇(PBA,1000g/mol，旭川化学)脱水处理后，降温至70℃，加入步骤(1)产物中，反应时间为1.5小时，反应温度为70℃，每15分钟抽取样品用正丁胺滴定法判断反应终点，当异氰酸酯值达到6.2％(理论值为6.5％)时，将温度冷却至65℃；
(3)向步骤(2)产物加入6.3g二羟甲基丙酸(DMPA，瑞典柏斯托)，反应时间为1小时，反应温度为65℃，每15分钟抽取样品用正丁胺滴定法判断反应终点，当异氰酸酯值达到3.7％(理论值为4％)，将温度冷却至50℃；
(4)向步骤(3)产物加入6.7g三丙胺调节pH值至8，中和时间15分钟，中和温度为50℃；
(5)将20g X506(50wt％X506含量，BASF)加入440g去离子水后，一次性加入步骤(4)产物中进行乳化扩链，扩链时间为20分钟，扩链温度为室温；
(6)向步骤(5)产物中滴加2.7g水合肼(EDA，上海润捷)，扩链时间为15分钟，扩链温度为室温；
(7)待步骤(6)产物冷却至室温后，用200目筛网过滤，加入3.2gGSK 716消泡剂、2g固化剂(Bayhydur 305，Bayer)、12g增稠剂(Gel LW44，BorchersBorchi)和3.2gTego 482流平剂，在2000r/min条件下，分散90min，即可得到具有自修复功能的防眩光水性聚氨酯涂料。
本实施例在水性聚氨酯乳液合成过程中有目的地控制生成粒径分布为150～600nm、溶剂挥发后能保持颗粒形状的乳胶微粒，使被涂覆表面形成凹凸不平的光漫射表面同时还能保证光线能透射穿过涂膜，达到防眩光的目的。
对比例1
(1)将22g VESTAMIN A95(50wt％A95含量，Evonik Degussa)加入440g去离子水后，一次性加入所述实施例1步骤(4)产物中进行乳化扩链，扩链时间为20分钟，扩链温度为室温；
(2)待步骤(1)产物冷却至室温后，用400目筛网过滤，加入2.5g消泡剂(Foamex843，Evonik Degussa)、0.5g固化剂(Coat0Sil1770，Momentive Performance MaterialsInc)、2.5g增稠剂(Gel LW44，BorchersBorchi)和0.5gBYK333流平剂，在3000r/min条件下，分散60min，即可得到固含量29.90wt％，平均粒径为152nm的涂料乳液，涂覆该涂料的玻璃表面60°光泽度为120，自修复效率为10N划痕完全修复。
对比例2
(1)将3.5g乙二胺(EDA，上海润捷)加入430g去离子水后，一次性加入所述实施例1步骤(4)产物中进行乳化扩链，扩链时间为30分钟，扩链温度为室温；
(2)待步骤(1)产物冷却至室温后，用200目筛网过滤，加入2.5g消泡剂(Foamex843，Evonik Degussa)、0.5g固化剂(Coat0Sil1770，Momentive Performance MaterialsInc)、2.5g增稠剂(Gel LW44，BorchersBorchi)和0.5g BYK333流平剂，在3000r/min条件下，分散90min，即可得到固含量30.1wt％，平均粒径为189.3nm的涂料乳液，涂覆该涂料的玻璃表面60°光泽度为103，自修复效率为12N划痕无法修复。
表1
一般情况下，当漫射性能越高时，涂料的透射性能会下降，因为涂膜的遮盖力是指对进入膜内的光线产生强烈的吸收、散射和反射，散射的光线越多，遮盖力也会随之增加，也就是导致光的透射减弱。而且透射性能和填料、基材的折射率之比也有关系。本发明发现，当适当控制涂膜表面粗糙度和避免使用填料时，可以使涂膜在获得高漫射性能时，保持较好的光透射率，如表1所示，本发明实施例所得涂料不需要额外加助剂或进行表面处理即具有少于50的60°光泽度和大于85％的透光率，达到优异的防眩光效果，同时具有较好的透射性。还需说明的是，本发明技术方案中步骤6)是赋予涂膜防眩光功能的关键点之一，缺少了步骤6)光泽度就会迅速提高。
按照日本株式会社巴川制纸所的防眩光指标，当60°光泽度为20-50，透光率≥87％即认为达到理想的防眩光效果。图1为本发明对比例1，实施例2和实施例4的防眩光效果图。图中显示，对比例1为现有技术下的自修复涂料，不具有防眩光功能；实施例2和实施例4具有防眩光效果。
对实施例2，实施例5和对比例2进行涂膜自修复测试；在室温下，将德国Erichsen318型硬度测试棒尖端与涂覆了测试样品的载玻片表面垂直放置，先使用最小的负载进行刻划，再逐渐增加负载力，直至将涂层划破。然后将其放置在80℃下10个小时，并将修复后的样品置于光学显微镜下观察划痕修复形态。图2为本发明实施例2，实施例5和对比例2的划痕完全修复、部分修复和无法修复的前后对比图。图2显示，对比例2为现有技术下的防眩光涂料，但不具有自修复功能。实施例2具有良好的自修复功能，显微镜观察不到明显划痕时；实施例5具有部分自修复功能，当划痕闭合率达到50％或以上，肉眼观察不到明显划痕时，视为部分修复。本发明提供的具有热自修复能力的水性聚氨酯涂料，通过在聚氨酯扩链过程中引入带有磺酸盐基团的支链，使存在于硬链段中的磺酸盐基团产生可逆的离子间作用力，在分子出现微小裂痕(宽度小于30微米)的时候，修复过程也不需要额外加入修复剂即可通过可逆离子键的断裂重组实现自修复。

Claims (9)

1.一种具有自修复功能的防眩光水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将脂肪族聚醚二元醇脱水处理后，降温至70~80˚C；在氮气保护下，加入有机锡催化剂和二异氰酸酯混合均匀，进行预聚反应1~3小时；所述二异氰酸酯与脂肪族聚醚二元醇的摩尔比为2.0~3.5:1；所述有机锡催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡；
2）将脂肪族聚酯二元醇脱水处理后，温度控制至50~80˚C，加入步骤1）产物中，反应时间为0.5~2.0小时，反应温度为70~80˚C，当异氰酸酯值达到理论值的85~95%时，将温度控制至60~70˚C；所述聚酯二元醇与脂肪族聚醚二元醇摩尔比为0.18~0.30:1；
3）向步骤2）产物加入二羟甲基丙酸，反应时间为1~2小时，反应温度为60~70˚C，当异氰酸酯值达到理论值的85~95%时，将温度冷却至30~50˚C；所述二羟甲基丙酸和二异氰酸酯的摩尔比为0.1~0.3:1；
4）向步骤3）产物加入中和剂调节pH值至7~9，得聚氨酯预聚体；
5）将氨基磺酸钠类扩链剂加入去离子水后，一次性加入步骤4）产物中进行乳化扩链，扩链时间为15~20分钟，扩链温度为室温；
6）向步骤5）产物中滴加肼类或脂肪族二胺类扩链剂，继续乳化扩链至步骤5）乳化扩链后所得乳液中的异氰酸酯反应完全，扩链时间为10~15分钟，扩链温度为10˚C~室温；得到水性聚氨酯乳液；
7）待步骤6）产物冷却至室温后，过滤，加入助剂，分散均匀，得具有自修复功能的防眩光水性聚氨酯涂料；所述助剂包括消泡剂、固化剂、流平剂和增稠剂。
2.根据权利要求1所述的一种具有自修复功能的防眩光水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，步骤1）所述脂肪族聚醚二元醇的分子量为1000~2000，所述脂肪族聚醚二元醇为聚丁二醇和聚丙二醇中一种或多种；步骤1）所述有机锡催化剂加入量为所述二异氰酸酯质量的0.001~0.010%。
3.根据权利要求1所述的一种具有自修复功能的防眩光水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，步骤1）所述二异氰酸酯为己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种具有自修复功能的防眩光水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，步骤2）所述脂肪族聚酯二元醇的分子量为1000~2000；所述的脂肪族聚酯二元醇为聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸乙二醇、聚己二酸丙二醇酯二元醇和聚己二酸丁二醇酯二元醇中一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种具有自修复功能的防眩光水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，步骤4）所述中和剂为三乙胺、三丙胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、甲胺、氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种；步骤4）中和的时间为15~30分钟，中和的温度为20~50 ˚C；所述中和剂与二羟甲基丙酸摩尔比为0.8~1.1:1。
6.根据权利要求1所述的一种具有自修复功能的防眩光水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，步骤5）所述的氨基磺酸钠类扩链剂为VESTAMIN A95或X506；所述氨基磺酸钠类扩链剂和二异氰酸酯的摩尔比为0.15~0.4:1；步骤5）所述去离子水和预聚体总质量比1.5~4:1。
7.根据权利要求1所述的一种具有自修复功能的防眩光水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，步骤6）所述肼类扩链剂为水合肼、二甲基肼、乙二酸二酰肼和己二酸二酰肼中的一种或多种；步骤6）所述脂肪族二胺扩链剂为乙二胺、二邻氯二苯胺甲烷和N，N-二羟基(二异丙基)苯胺中的一种或多种；所述肼类扩链剂或脂肪族二胺类扩链剂与氨基磺酸钠类扩链剂摩尔比为0.1~1:1。
8.根据权利要求1所述的一种具有自修复功能的防眩光水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，步骤7）所述过滤的筛网为150~400目网格，所述分散均匀是指在1000~3000r/min条件下，分散60~120min；所述消泡剂为Foamex 843、BYK-019和GSK 716中的一种或多种；所述固化剂为Coat0Sil1770或Bayhydur 305中的一种或多种；所述流平剂为BYK333、Tego 450、FSN1和Tego482中的一种或多种；所述增稠剂为Gel LW44。
9.一种具有自修复功能的防眩光水性聚氨酯涂料，其特征在于其由权利要求1~8任一项所述制备方法制得；以质量百分比计，所述涂料包括70~95%的水性聚氨酯乳液，0.5~3%的消泡剂，0.1~1.5%的固化剂，0.5~3%的增稠剂，0.1~1%的流平剂，剩余为去离子水；
所得水性聚氨酯涂料固含量为25~35 wt%；水性聚氨酯乳液的乳胶粒子平均粒径为150~600nm。
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