CN115838464A - 一种含扭曲多重氢键的水性室温自修复聚氨酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含扭曲多重氢键的水性室温自修复聚氨酯的制备方法。所述方法为：将二异氰酸酯、高分子二元醇、二羟甲基丙酸和1，4‑丁二醇反应制得的端异氰酸酯基预聚体，中和并乳化后，用碳酰肼封端得到所述水性室温自修复聚氨酯乳液。碳酰肼与异氰酸酯反应所得三脲基为扭曲结构，扭曲的三脲基在聚氨酯分子链间形成不规整的扭曲多重氢键，可以避免聚氨酯材料常温下形成结晶，在提升材料机械强度的同时，降低了对自修复性能的不利影响，由于该扭曲的三脲基位于分子链的链端，运动能力强，可以进一步提升自修复的效率和速度。本发明提供的方法环境友好并且操作简单，所制备的材料机械性能和室温自修复速率俱佳，可用于功能聚氨酯涂饰材料领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种水性室温自修复聚氨酯的制备方法，特别是含扭曲多重氢键的水性室温自修复聚氨酯的制备，属于功能聚氨酯涂饰材料等领域。
背景技术
随着人们环保意识的提高，水性聚氨酯(WPU)正逐渐取代溶剂型聚氨酯获得快速的发展。水性聚氨酯(WPU)具有环境友好、耐磨损、耐低温和柔韧性好等优点，已经被广泛应用于涂层、胶黏剂、油墨、纺织品和生物材料等领域 (Progress in Organic Coatings ,2018,121:73–79)。水性聚氨酯虽然优点突出，但在使用过程中不可避免会产生微裂纹或断裂等损伤，这些损伤会严重缩短其使用寿命甚至导致材料失效产生安全事故(ACSSustainable Chemistry & Engineering, 2018, 6: 14490-14500)。因此，为了延长水性聚氨酯的使用寿命，加强安全防护，赋予其优异自修复功能具有极其重要意义。
自修复一般分为外援自修复和内源自修复两类。与外援自修复相比，内源自修复主要通过动态键的断裂和重组来实现，具有制备过程简单、无需修复剂和可以重复修复的优势，引起了人们特别的关注(Nature Reviews Materials volume,2020,5:562-583)。这些动态键通常分为动态共价键（如：硼酸酯键、D-A键或双硫键等）和超分子相互作用（如：主客体作用、氢键、离子键、配位键或π-π堆积等）(Journal of Colloid and InterfaceScience,2020,573,105–114)。随着内源自修复材料的发展，制备室温快速自修复兼具高力学强度的材料更能满足实际应用的需求，是当前人们关注的重点。由于超分子相互作用较动态共价键的键能低，能在室温下快速解离和重组，因此，目前大多数的室温自修复聚合物是通过引入超分子作用来合成的(Chemical Engineering Journal,2020,398:125593)。氢键是一种较其他超分子相互作用更弱的动态键，在室温下，氢键更容易断裂和重组，使聚合物具有突出的自修复功能。所以，基于氢键的室温自修复聚合物材料获得了蓬勃发展(ACSOmega, 2021, 6, 9319−9333)。
氢键广泛存在于水性聚氨酯的分子链间，它主要通过氨基甲酸酯基或脲基中的质子给体亚氨基(N-H)和质子受体(C=O)自组装形成。然而，聚氨酯材料中氢键大部分为单一氢键，单一氢键的键能较弱，所以仅仅依靠这些单一氢键的室温自修复水性聚氨酯材料的强度较低并且修复速率太慢，难以实际应用(Journal of Materials Chemistry C,2020,8: 5280-5292)。因此，人们将注意力转移至作用力更强以及结合位点更多的多重氢键体系的构筑上。多重氢键可以为聚合物网络提供了丰富的交联点，使断裂的氢键在材料断裂界面之间迅速重新结合，与简单氢键相比，多重氢键使材料具有更加优异的机械性能和更高的愈合效率(Polymer,2020,202:122657)。如中国专利(CN110627993)公开了一种含四重氢键的水性聚氨酯分散体及其制备方法，它是先由高分子二元醇、氨基脲嘧啶单体、亲水扩链剂和异氰酸酯反应形成预聚体，之后中和并与胺类扩链剂和封端剂反应制得。该材料基于2-脲基-4[H]-嘧啶酮单元形成了强的四重氢键，拉伸强度成倍增高，并且利用四重氢键的热可逆性，在80℃愈合2.5h后，拉伸强度可以到达原样的90%以上。中国专利(CN112708102A)公开了一种基于脲基三嗪结构合成含四重氢键的水性聚氨酯分散体及其制备方法，它是先由高分子二元醇、二氨基三嗪单体和二异氰酸酯反应形成主链含脲基三嗪结构的聚氨酯预聚体，经二氨基乙磺酸钠扩链反应后加水分散得到。该材料通过脲基三嗪结构形成强四重氢键来获得良好的机械性能，同时基于四重氢键的热可逆性，在80℃愈合5h后，在显微镜下可以观察到材料具有明显的愈合现象。虽然上述材料结构中的四重氢键对材料的机械性能具有显著的增强作用，但是它的排列规整，常温下很容易诱导材料形成结晶，阻碍了链段运动，需要高温激活，不利于材料实现室温自修复。因此，如何构建多重氢键体系来提高水性聚氨酯机械性能同时不影响其室温自修复能力是一个重要挑战。Roy等人利用碳酰肼和端异氰酸酯基聚二甲基硅氧烷通过聚合反应生成了含三脲基结构聚硅氧烷材料，并发现三个脲基并非共平面，而是两两之间有一定的夹角，呈现一个扭曲的结构，因此分子链间虽然通过羰基(C=O)和亚氨基(N-H)可以形成多重氢键，但这些氢键的排列是不规整的(Chemistry-A European Journal,2013,19:8814-8820)。因此，我们试图通过碳酰肼与异氰酸酯反应将该扭曲的三脲基结构引入水性聚氨酯中，通过扭曲的三脲基在聚氨酯分子链间形成不规整的扭曲多重氢键，在提高其机械性能的同时，避免诱导聚氨酯材料本身形成不必要的结晶，降低对链段运动的阻碍作用，从而达到兼顾高强度和快速室温自修复的目的。此外，我们特别将该扭曲的三脲基结构通过特殊分子设计引入分子链的链端，使其运动能力增强，以进一步提高材料的室温自修复效率和速度。目前，关于利用碳酰肼制备含扭曲多重氢键的室温自愈合水性聚氨酯还未见报道。
本发明将二异氰酸酯、高分子二元醇、二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇反应制得端异氰酸酯基预聚体，中和并乳化后，用碳酰肼封端，得到含扭曲三脲基结构的水性聚氨酯，通过扭曲三脲基在聚氨酯分子链间形成不规整的扭曲多重氢键，可以有效提高水性聚氨酯的机械性能和室温自修复能力，解决了当前规整多重氢键易导致聚氨酯材料结晶，不利于水性聚氨酯室温自修复的弊端。这种方法环境友好且制备简单非常适合应用于功能聚氨酯涂饰材料。
发明内容
本发明涉及一种含扭曲多重氢键的室温自修复水性聚氨酯的制备方法，首先将二异氰酸酯、高分子二元醇、二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇反应制得端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，中和并乳化后，用碳酰肼封端，得到所述水性室温自修复聚氨酯乳液。
本发明所提供的含扭曲多重氢键的水性室温自修复聚氨酯的特征在于：
（1）本发明所提供的含扭曲多重氢键的水性室温自修复聚氨酯通过碳酰肼与端异氰酸酯基聚氨酯预聚体反应形成具有扭曲结构的三脲基，扭曲的三脲基可以在聚氨酯分子链间形成不规整扭曲多重氢键，提高材料的机械性能；
（2）本发明所提供的含扭曲多重氢键的水性室温自修复聚氨酯通过扭曲三脲基在聚氨酯分子链间形成不规整扭曲多重氢键，可以避免聚氨酯材料常温下形成结晶，降低对链段运动的阻碍作用，有利于室温自修复；
（3）本发明所提供的含扭曲多重氢键的水性室温自修复聚氨酯所含的扭曲的三脲基位于分子链的链端，运动能力强，可以进一步提升材料自修复的效率和速度。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的：
本发明所述含扭曲多重氢键的水性室温自修复聚氨酯的制备方法，将二异氰酸酯、高分子二元醇、二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇反应制得端异氰酸酯基预聚体，中和并乳化后，用碳酰肼封端得到,其中，各原料组分的质量配比如下：
二异氰酸酯 20～40
1,4-丁二醇 1～3
碳酰肼 1～4
高分子二元醇 45～130
二羟甲基丙酸 3～6
三乙胺 2～4
二月桂酸二丁基锡 0.01～0.02
有机溶剂 4～10
去离子水 270～420
这种含扭曲多重氢键的水性室温自修复聚氨酯是通过以下特定方法制备的：
（1）将高分子二元醇和二羟甲基丙酸置于旋转蒸发仪中，在100～130℃、真空度为0.09MPa的条件下，减压蒸馏3～5h，除去水分；
（2）将干燥后的上述两种组分、二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡依次加入带有搅拌装置的三颈烧瓶中，在氮气保护下70～90℃反应3～5h, 然后降温至50～60℃，加入1,4-丁二醇进行扩链，在氮气保护下，反应2～4h，得到端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；
（4）降温至20～40℃，加入有机溶剂调节体系粘度，并加入三乙胺中和反应15～20min；
（5）将转速调至1500～1800 r/min，加入80%的去离子水高速乳化15～20 min，随后加入经剩余20%去离子水稀释的碳酰肼单体进行封端，继续高速搅拌15-20min分散均匀，然后将转速调至500～800 r/min，持续反应2～3h，得到碳酰肼封端的聚氨酯乳液；
（6）将得到的含少量有机溶剂的聚氨酯乳液，在旋转蒸发仪中，40～50℃， 0.080～0.088MPa真空度下减压蒸馏2～3h，脱除有机溶剂，得到含扭曲多重氢键的水性室温自修复聚氨酯乳液。
其中高分子二元醇为聚丙二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇中的一种，且其数均分子量为1000 g/mol、2000g/mol、3000 g/mol中的一种；二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种；有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、丁酮、氯仿中的一种。
本发明的优点在于：本发明所合成的含扭曲多重氢键的水性室温自修复聚氨酯通过碳酰肼与端异氰酸酯基聚氨酯预聚体反应形成了具有扭曲结构的三脲基，扭曲的三脲基可以在聚氨酯分子链间形成不规整的扭曲多重氢键，提高了材料的机械性能，同时可以避免聚氨酯材料在常温下形成结晶，降低对链段运动的阻碍作用，有利于室温自修复，并且引入的位置在分子链的链端，进一步提高材料的修复效率和速度，从而达到室温自修复合效率和机械性的良好平衡。
具体实施方式：
实施例一：将PTMG-2000和二羟甲基丙酸置于旋转蒸发仪中，在120℃、真空度为0.09 MPa的条件下，减压蒸馏4 h，除去水分；将30g PTMG-2000、1.12 g二羟甲基丙酸、7.4g异佛尔酮二异氰酸酯和0.01 g二月桂酸二丁基锡依次加入带有搅拌装置的三颈烧瓶中，在氮气保护下80℃反应4h，然后降温至60℃，加入0.75g 1,4-丁二醇进行扩链，在氮气保护下反应3h，得到端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；降温至40℃，加入5g丙酮调节体系粘度，并加入0.84 g三乙胺中和反应15 min；将转速调至1500r/min，加入75.44g的去离水高速乳化18min，随后加入18.86g去离子水和0.3 g碳酰肼混合物进行封端，继续高速搅拌15min分散均匀，然后将转速调至500r/min反应3 h，得到碳酰肼封端的聚氨酯；将得到的含少量有机溶剂的聚氨酯乳液，在旋转蒸发仪中，40℃，0.080MPa真空度下减压蒸馏3 h，脱除有机溶剂，得到含扭曲多重氢键的水性室温自修复聚氨酯。
实施例二：将PPG-2000和二羟甲基丙酸置于旋转蒸发仪中，在120℃、真空度为0.09 MPa的条件下，减压蒸馏4 h，除去水分；将30g PPG-2000、1.12 g二羟甲基丙酸、7.4g异佛尔酮二异氰酸酯和0.01 g二月桂酸二丁基锡依次加入带有搅拌装置的三颈烧瓶中，在氮气保护下80℃反应4h，然后降温至60℃，加入0.75g 1,4-丁二醇进行扩链，在氮气保护下反应3h，得到端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；降温至40℃，加入5 g丁酮调节体系粘度，并加入0.84 g三乙胺中和反应15 min；将转速调至1500r/min，加入75.44g的去离子水高速乳化18min，随后加入18.86g去离子水和0.3 g碳酰肼混合物进行封端，继续高速搅拌15min分散均匀，然后将转速调至500r/min反应3 h，得到碳酰肼封端的聚氨酯；将得到的含少量有机溶剂的聚氨酯乳液，在旋转蒸发仪中，40℃，0.080MPa真空度下减压蒸馏3 h，脱除有机溶剂，得到含扭曲多重氢键的水性室温自修复聚氨酯。
实施例三：将PTMG-2000和二羟甲基丙酸置于旋转蒸发仪中，在120℃、真空度为0.09 MPa的条件下，减压蒸馏4 h，除去水分；将30g PTMG-2000、1.12 g二羟甲基丙酸、5.8g甲苯二异氰酸酯和0.01 g二月桂酸二丁基锡依次加入带有搅拌装置的三颈烧瓶中，在氮气保护下80℃反应4h，然后降温至60℃，加入0. 75g 1,4-丁二醇进行扩链，在氮气保护下反应3h，得到端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；降温至40℃，加入5g丙酮调节体系粘度，并加入0.84 g三乙胺中和反应15 min；将转速调至1500r/min，加入72.46g的去离子水高速乳化18min，随后加入18.11g去离子水和0.3 g碳酰肼混合物进行封端，继续高速搅拌15min分散均匀，然后将转速调至500r/min反应3 h，得到碳酰肼封端的聚氨酯；将得到的含少量有机溶剂的聚氨酯乳液，在旋转蒸发仪中，40℃，0.080MPa真空度下减压蒸馏3 h，脱除有机溶剂，得到含扭曲多重氢键的水性室温自修复聚氨酯。
实施例四：将PTMG-2000和二羟甲基丙酸置于旋转蒸发仪中，在120℃、真空度为0.09MPa的条件下，减压蒸馏4h，除去水分；将30 gPTMG-2000、1.12g二羟甲基丙酸、7.4g异佛尔酮二异氰酸酯和0.02 g二月桂酸二丁基锡依次加入带有搅拌装置的三颈烧瓶中，在氮气保护下85℃反应2.5h，然后降温至60℃，加入0.675g 1,4-丁二醇进行扩链，在氮气保护下反应3h，得到端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；降温至40℃，加入5g氯仿调节体系粘度，并加入0.84 g三乙胺中和反应15 min；将转速调至1500r/min，加入75.57g的去离子水乳化1.5h，随后加入18.9g去离子水和0.45 g碳酰肼混合物进行封端，继续高速搅拌15min分散均匀，然后将转速调至500r/min反应3 h，得到碳酰肼封端的聚氨酯；将得到的含少量有机溶剂的聚氨酯乳液，在旋转蒸发仪中，40℃，0.080MPa真空度下减压蒸馏3h，脱除有机溶剂，得到含扭曲多重氢键的水性室温自修复聚氨酯。
实施例五：将PTMG-1000和二羟甲基丙酸置于旋转蒸发仪中，在120℃、真空度为0.09 MPa的条件下，减压蒸馏4 h，除去水分；将30g PTMG-1000、2.24 g二羟甲基丙酸、14.8g异佛尔酮二异氰酸酯和0.02 g二月桂酸二丁基锡依次加入带有搅拌装置的三颈烧瓶中，在氮气保护下80℃反应4h，然后降温至60℃，加入1.5g 1,4-丁二醇进行扩链，在氮气保护下反应3h，得到端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；降温至40℃，加入5g丙酮调节体系粘度，并加入1.68 g三乙胺中和反应15 min；将转速调至1500r/min，加入94.90g的去离子水乳化1.5h，随后加入23.72g去离子水和0.6 g碳酰肼混合物进行封端，继续高速搅拌15min分散均匀，然后将转速调至500r/min反应3 h，得到碳酰肼封端的聚氨酯；将得到的含少量有机溶剂的聚氨酯乳液，在旋转蒸发仪中，40℃，0.080MPa真空度下减压蒸馏3 h，脱除有机溶剂，得到含扭曲多重氢键的水性室温自修复聚氨酯。
Claims (2)
1.本发明涉及一种含扭曲多重氢键的水性室温自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于该水性室温自修复聚氨酯先由二异氰酸酯、高分子二元醇、二羟甲基丙酸和1，4-丁二醇反应制得端异氰酸酯基预聚体，中和并乳化后，用碳酰肼封端得到，其原料中各组分的质量配比如下：
二异氰酸酯 20～40
1,4-丁二醇 1～3
碳酰肼 1～4
高分子二元醇 45～130
二羟甲基丙酸 3～6
三乙胺 2～4
二月桂酸二丁基锡 0.01～0.02
有机溶剂 4～10
去离子水 270～420
这种含扭曲多重氢键的水性室温自修复聚氨酯是通过以下特定方法制备的：
（1）将高分子二元醇和二羟甲基丙酸置于旋转蒸发仪中，在100～130℃、真空度为0.09MPa的条件下，减压蒸馏3～5h，除去水分；
（2）将干燥后的上述两种组分、二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡依次加入带有搅拌装置的三颈烧瓶中，在氮气保护下70～90℃反应3～5h，然后降温至50～60℃，加入1,4-丁二醇进行扩链，在氮气保护下，反应2～4h，得到端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；
（4）降温至20～40℃，加入有机溶剂调节体系粘度，并加入三乙胺中和反应15～20min；
（5）将转速调至1500～1800 r/min，加入80%的去离子水高速乳化15～20 min，随后加入经剩余20%去离子水稀释的碳酰肼单体进行封端，继续高速搅拌15～20min分散均匀，然后将转速调至500～800 r/min，持续反应2～3h，得到碳酰肼封端的聚氨酯乳液；
（6）将得到的含少量有机溶剂的聚氨酯乳液，在旋转蒸发仪中，40～50℃， 0.080～0.088MPa真空度下减压蒸馏2～3h，脱除有机溶剂，得到含扭曲多重氢键的水性室温自修复聚氨酯乳液。
2.根据权利要求1所述的含扭曲多重氢键的水性室温自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于：高分子二元醇为聚丙二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇中的一种，且其数均分子量为1000 g/mol、2000 g/mol、3000 g/mol中的一种；二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种；有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、丁酮、氯仿中的一种。
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