CN110358039B - 一种基于两性离子自着色聚氨酯的制备方法及其产品和应用 - Google Patents

一种基于两性离子自着色聚氨酯的制备方法及其产品和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于两性离子自着色聚氨酯的制备方法及其产品和应用，将异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体和带羟基的甜菜碱两性离子单体加入反应体系，升温至60～90℃反应1～3h；将发色体溶于四氢呋喃溶液中，再并逐滴加入反应体系中，于60～90℃反应1～3h；然后将1,4‑丁二醇逐滴加入反应体系中，于60～90℃反应1～3h，最后减压蒸馏除去四氢呋喃，得到所述两性离子自着色聚氨酯。本发明制得的聚氨酯印花发生断裂后，在水和温和的加热条件下能进行多次自修复，不仅修复效率高，且无时效性，在保持印花纺织品美观的同时还可有效延长其使用寿命。

Description

一种基于两性离子自着色聚氨酯的制备方法及其产品和应用
技术领域
本发明属于纺织化工技术领域，特别是涉及一种基于两性离子自着色聚氨酯的制备方法及其产品和应用。
背景技术
印花纺织品在使用过程中经常受到摩擦、拉扯等外界因素的破坏，印花产生裂纹，不仅影响纺织品美观，而且缩短使用寿命。将自修复功能引入印花浆中，使得印花能够在一定的条件下自动修复裂纹，有利于保证印花纺织品的美观并延长其使用寿命。
两性离子聚氨酯兼具阴离子型和阳离子型聚氨酯的特点，具有超亲水性及优良的防污性，适用范围广泛。
目前，国内外关于两性离子聚氨酯的研究很多，大多数用于海洋防污、日用化工、生物医药等领域，但在纺织品领域应用于自修复方面的研究较少。中国发明专利CN103965430B报道了一种自修复聚氨酯乳液及其纺织品印花涂料的制备方法，该印花涂料涂覆到织物上，经多次水洗产生的裂纹在加热到45～70℃并冷却至室温后可自修复，但是此印花涂料需要加入自修复聚氨酯乳液、颜料、分散剂、消泡剂、黏合剂、增稠剂等组分，并研磨至一定细度，不仅组分众多繁杂，而且制备工艺冗繁。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有自着色聚氨酯材料中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明其中一个目的是，克服现有自着色聚氨酯材料中的不足，提供一种基于两性离子自着色聚氨酯的制备方法。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种基于两性离子自着色聚氨酯的制备方法，包括，将异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体和带羟基的甜菜碱两性离子单体加入反应体系，升温至60～90℃反应1～3h；将发色体溶于四氢呋喃溶液中，再并逐滴加入反应体系中，于60～90℃反应1～3h；然后将1,4-丁二醇逐滴加入反应体系中，于60～90℃反应1～3h，最后减压蒸馏除去四氢呋喃，得到所述两性离子自着色聚氨酯；其中，所述异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体、带羟基的甜菜碱两性离子单体、发色体和1,4-丁二醇扩链剂摩尔比为3：0.5～2.5：0.25～1.5：0～2。
作为本发明所述基于两性离子自着色聚氨酯制备方法的一种优选方案，其中：所述异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体、带羟基的甜菜碱两性离子单体、发色体和1,4-丁二醇扩链剂摩尔比为3：1.5：0.5：1。
作为本发明所述基于两性离子自着色聚氨酯制备方法的一种优选方案，其中：所述异氰酸酯基封端的预聚体，其制备方法包括，
将二异氰酸酯和低聚二元醇加入三口烧瓶，油浴升温至60～90℃反应1～2h，即得所述异氰酸酯基封端的预聚体；其中，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的任一种；所述低聚二元醇为聚碳酸酯二醇、聚四氢呋喃二醇中的任一种，其分子量在1000以上。
作为本发明所述基于两性离子自着色聚氨酯制备方法的一种优选方案，其中：所述带羟基的甜菜碱两性离子单体，其制备方法为将N-甲基二乙醇胺溶解于四氢呋喃溶剂中，然后逐滴滴加磺酸内酯或羧酸内酯，在50～80℃下反应5～12h，减压蒸馏除去四氢呋喃，得到带羟基的甜菜碱两性离子单体；其中，所述N-甲基二乙醇胺与磺酸内酯或羧酸内酯的摩尔比为1:1，所述磺酸内酯或羧酸内酯为1,3-丙磺酸内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯中的任一种。
作为本发明所述基于两性离子自着色聚氨酯制备方法的一种优选方案，其中：所述带羟基的甜菜碱两性离子单体，其为N,N-二(2-羟乙基)-N-甲基-N-(3-丙磺酸)铵甜菜碱、N,N-二(2-羟乙基)-N-甲基-N-(3-丁羧酸)铵甜菜碱、N,N-二(2-羟乙基)-N-甲基-N-(3-戊羧酸)铵甜菜碱中的任意一种。
作为本发明所述基于两性离子自着色聚氨酯制备方法的一种优选方案，其中：所述发色体为1,4-二氨基蒽醌、1,4-二羟基-5,8-二(2-羟乙氨基)蒽醌、4'-[(N,N-二羟乙基)氨基]-4-硝基偶氮苯、4-[(N,N-二羟乙基)氨基]偶氮苯中的任意一种。
本发明另一个目的是，提供一种基于两性离子自着色聚氨酯的制备方法制得的聚氨酯。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种基于两性离子自着色聚氨酯的制备方法制得的聚氨酯，包括，异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体、带羟基的甜菜碱两性离子单体、带羟基或氨基的发色体和1,4-丁二醇扩链剂；其中，所述异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体、带羟基的甜菜碱两性离子单体、发色体和1,4-丁二醇扩链剂摩尔比为3：0.5～2.5：0.25～1.5：0～2；所述带羟基的甜菜碱两性离子单体，其为N,N-二(2-羟乙基)-N-甲基-N-(3-丙磺酸)铵甜菜碱、N,N-二(2-羟乙基)-N-甲基-N-(3-丁羧酸)铵甜菜碱、N,N-二(2-羟乙基)-N-甲基-N-(3-戊羧酸)铵甜菜碱中的任意一种。
作为本发明所述基于两性离子自着色聚氨酯的制备方法制得的聚氨酯的一种优选方案，其中：所述发色体为1,4-二氨基蒽醌、1,4-二羟基-5,8-二(2-羟乙氨基)蒽醌、4'-[(N,N-二羟乙基)氨基]-4-硝基偶氮苯、4-[(N,N-二羟乙基)氨基]偶氮苯中的任意一种。
本发明再一个目的是，提供一种基于两性离子自着色聚氨酯的制备方法制得的聚氨酯在自修复印花纺织品中的应用。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种基于两性离子自着色的聚氨酯的制备方法制得的聚氨酯在自修复印花纺织品中的应用，包括，以原料总质量为100％计，将20～40％两性离子自着色聚氨酯、10～30％增稠剂及30～50％去离子水搅拌均匀，对纺织品进行丝网印花后，在50～80℃干燥30min，再于150～180℃焙烘3～5min。
本发明有益效果：
(1)本发明提供一种基于两性离子自着色聚氨酯的制备方法，将两性离子单体、发色体通过共价键合方式引入异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体，得到两性离子自着色聚氨酯，具有良好的柔韧性，并且可以同时作为着色剂和黏合剂用于纺织品印花，无需额外添加染料或颜料、黏合剂，简化了印花组分和流程。
(2)本发明提供一种基于两性离子自着色聚氨酯的制备方法，采用先开环后聚合法，先合成两性离子单体，然后再与异氰酸酯基反应引入聚氨酯中，制得的自着色聚氨酯，应用在自修复印花纺织品中，制得的聚氨酯印花发生断裂后，在水和温和的加热(35～50℃)条件下能进行多次自修复，不仅修复效率高，而且无时效性，在保持印花纺织品美观的同时还可有效延长其使用寿命。相比先合成聚氨酯，然后用磺酸内酯与聚氨酯大分子链中的叔氨基进行开环反应，也即先聚合后开环，修复效率更高。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明中用到的原料N-甲基二乙醇胺(纯度99％)、1,3-丙磺酸内酯(纯度99％)、γ-丁内酯(纯度99.9％)、δ-戊内酯(纯度98％)、异佛尔酮二异氰酸酯(纯度99％)、聚四氢呋喃二醇1000、1,4-二氨基蒽醌(>97％)，均购自上海阿拉丁生化科技有限公司；1,4-二羟基-5,8-二(2-羟乙氨基)蒽醌(纯度99％，上海依赫生物科技有限公司)、4'-[(N,N-二羟乙基)氨基]-4-硝基偶氮苯(纯度97％，Sigma-Adrich上海贸易有限公司)、4-[(N,N-二羟乙基)氨基]偶氮苯(纯度97％，Sigma-Adrich上海贸易有限公司)、聚碳酸酯二醇1000(南京新化原化学有限公司)、四氢呋喃(无水级，萨恩化学技术(上海)有限公司)；其他原料，如无特殊说明，均为市售。
实施例1
(1)将1molN-甲基二乙醇胺溶解于四氢呋喃溶剂中，然后逐滴滴加1mol 1,3-丙磺酸内酯，在70℃下反应6h，最后减压蒸馏除去四氢呋喃，得到N,N-二(2-羟乙基)-N-甲基-N-(3-丙磺酸)铵甜菜碱单体。
(2)将3.2mol的异佛尔酮二异氰酸酯和3mol的聚碳酸酯二醇1000加入三口烧瓶，油浴升温至70℃反应1h，即得异氰酸酯基封端的预聚体。
(3)将3mol(2)中制得的异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体和1.5mol(1)中制得的N,N-二(2-羟乙基)-N-甲基-N-(3-丙磺酸)铵甜菜碱单体加入反应体系，升温至60℃反应3h；
将0.5mol的1,4-二氨基蒽醌发色体溶于40mL四氢呋喃中，并逐滴加入反应体系中，于60℃反应3h；
然后将1mol的1,4-丁二醇扩链剂逐滴加入反应体系中，于60℃反应3h，最后减压蒸馏除去四氢呋喃，得到两性离子自着色聚氨酯。
(4)以印花涂料原料总质量为100％计，将20％两性离子自着色聚氨酯、30％增稠剂以及50％去离子水搅拌均匀制得印花涂料，对纺织品进行丝网印花后，在50℃干燥30min，再于150℃焙烘5min。
实施例2
(1)将1molN-甲基二乙醇胺溶解于四氢呋喃溶剂中，然后逐滴滴加1molγ-丁内酯，在70℃下反应6h，最后减压蒸馏除去四氢呋喃，得到N,N-二(2-羟乙基)-N-甲基-N-(3-丁羧酸)铵甜菜碱单体。
(2)将3.2mol的二环己基甲烷二异氰酸酯和3mol的聚四氢呋喃二醇1000加入三口烧瓶，油浴升温至70℃反应1h，即得异氰酸酯基封端的预聚体。
(3)将3mol(2)中制得的异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体和2mol(1)中制得的N,N-二(2-羟乙基)-N-甲基-N-(3-丁羧酸)铵甜菜碱单体加入反应体系，升温至90℃反应1h；
将0.5mol的1,4-二羟基-5,8-二(2-羟乙氨基)蒽醌发色体溶于80mL四氢呋喃中，并逐滴加入反应体系中，于90℃反应1h；
再将0.5mol的1,4-丁二醇扩链剂逐滴加入反应体系中，于90℃反应1h，最后减压蒸馏除去四氢呋喃，得到两性离子自着色聚氨酯。
(4)以印花涂料原料总质量为100％计，将40％两性离子自着色聚氨酯、20％增稠剂以及40％去离子水搅拌均匀制得印花涂料，对纺织品进行丝网印花后，在80℃干燥30min，再于180℃焙烘3min。
实施例3
(1)将1mol的N-甲基二乙醇胺溶解于四氢呋喃溶剂中，然后逐滴滴加1molδ-戊内酯，在60℃下反应6h，最后减压蒸馏除去四氢呋喃，得到N,N-二(2-羟乙基)-N-甲基-N-(3-戊羧酸)铵甜菜碱单体。
(2)将3.2mol的六亚甲基二异氰酸酯和3mol的聚碳酸酯二醇2000加入三口烧瓶，油浴升温至70℃反应1h，即得异氰酸酯基封端的预聚体。
(3)将3mol(2)中制得的异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体和(1)中制得的1mol N,N-二(2-羟乙基)-N-甲基-N-(3-戊羧酸)铵甜菜碱单体加入反应体系，升温至80℃反应2h；
将1mol的4'-[(N,N-二羟乙基)氨基]-4-硝基偶氮苯发色体溶于60mL四氢呋喃中，并逐滴加入反应体系中，于80℃反应2h；
再将1mol 1,4-丁二醇扩链剂逐滴加入反应体系中，于80℃反应2h，最后减压蒸馏除去四氢呋喃，得到两性离子自着色聚氨酯。
(4)以印花涂料原料总质量为100％计，将30％两性离子自着色聚氨酯、20％增稠剂以及50％去离子水搅拌均匀制得印花涂料，对纺织品进行丝网印花后，在60℃干燥30min，再于170℃焙烘4min。
实施例4
(1)将6mol异佛尔酮二异氰酸酯、3mol的聚碳酸酯二醇1000、0.5wt％二丁基锡二月桂酸催化剂加入配有机械搅拌和冷凝回流装置的三口烧瓶中，升温至70℃下反应2h，得到聚氨酯预聚体。
(2)将1.5mol的N-甲基二乙醇胺溶解于20ml四氢呋喃中，用恒压滴液漏斗缓慢滴加至(1)中的三口烧瓶反应体系中，滴加完毕后在70℃进行扩链反应2h。反应过程中如体系变得粘稠，则加20ml的四氢呋喃降低粘度；
接着将0.5mol的发色体加入体系中，70℃下继续反应2h；
再将1mol 1,4-丁二醇逐滴加入反应体系中，于70℃反应2h，最后降温至50℃，加入1.5mol冰醋酸中和，加水乳化，减压蒸馏除去四氢呋喃溶剂即可得到阳离子自着色聚氨酯。
(3)以印花涂料原料总质量为100％计，将20％阳离子自着色聚氨酯、30％增稠剂以及50％去离子水搅拌均匀制得印花涂料，对纺织品进行丝网印花后，在50℃干燥30min，再于150℃焙烘5min。
实施例5
(1)将6mol异佛尔酮二异氰酸酯、3mol聚碳酸酯二醇1000、0.5wt％二丁基锡二月桂酸催化剂加入配有机械搅拌和冷凝回流装置的三口烧瓶中，升温至70℃下反应2h，得到聚氨酯预聚体。
(2)将1.5mol的2,2-二羟甲基丙酸溶解于20ml四氢呋喃中，用恒压滴液漏斗缓慢滴加至(1)中的三口烧瓶反应体系中，滴加完毕后在70℃进行扩链反应2h，反应过程中如体系变得粘稠，则加20ml四氢呋喃降低粘度。
接着将0.5mol的发色体加入反应体系中，70℃下继续反应2h；
再将1mol 1,4-丁二醇逐滴加入反应体系中，于70℃反应2h，最后降温至50℃，加入1.5mol的三乙胺中和，加水乳化，减压蒸馏除去四氢呋喃溶剂即可得到阴离子自着色聚氨酯。
(3)以印花涂料原料总质量为100％计，将20％阴离子自着色聚氨酯、30％增稠剂以及50％去离子水搅拌均匀制得印花涂料，对纺织品进行丝网印花后，在50℃干燥30min，再于150℃焙烘5min。
实施例6
(1)将5mol的六亚甲基二异氰酸酯、4mol的N-甲基二乙醇胺、1mol的1,4-二氨基蒽醌发色体、40mL四氢呋喃溶剂、0.5wt％二丁基锡二月桂酸催化剂加入配有机械搅拌和冷凝回流装置的三口烧瓶中，搅拌均匀，升温至80℃下反应直至体系变粘稠；
接着加入3mol的1，3-丙磺酸，在50℃下反应12h，最后减压蒸馏除去四氢呋喃溶剂得到两性离子聚氨酯。
(2)以印花涂料原料总质量为100％计，将20％两性离子自着色聚氨酯、30％增稠剂以及50％去离子水搅拌均匀制得印花涂料，对纺织品进行丝网印花后，在50℃干燥30min，再于150℃焙烘5min。
实施例7
(1)将3.2mol异佛尔酮二异氰酸酯、3mol聚碳酸酯二醇1000、0.5wt％二丁基锡二月桂酸催化剂加入配有机械搅拌和冷凝回流装置的三口烧瓶中，升温至70℃下反应2h，得到聚氨酯预聚体。
(2)将1.0mol的N-甲基二乙醇胺溶解于20ml四氢呋喃中，用恒压滴液漏斗缓慢滴加三口烧瓶中，滴加完毕后在70℃进行扩链反应2h，反应过程中如体系变得粘稠，则加20ml四氢呋喃降低粘度；
接着将0.5mol的1,4-二氨基蒽醌发色体加入体系中，60℃下继续反应3h；
再将1mol的1,4-丁二醇逐滴加入反应体系中，于60℃反应3h；
最后加入1mol的1,3-丙磺酸内酯，70℃下继续反应6h后，减压蒸馏出去四氢呋喃溶剂即可得到两性离子自着色聚氨酯。
(3)以印花涂料原料总质量为100％计，将20％两性离子自着色聚氨酯、30％增稠剂以及50％去离子水搅拌均匀制得印花涂料，对纺织品进行丝网印花后，在50℃干燥30min，再于150℃焙烘5min。
多次修复及修复效率：通过摩擦破坏印花，使印花发生断裂，然后将断裂处紧密接触，并滴加水，置于一定温度下一段时间，通过显微镜观察断裂处裂痕修复情况。重复该过程观察修复情况。
时效性：印花断裂后，不立即修复，而是等过一段时间在进行修复，观察它能否修复及修复效率。
修复效率：修复前后最大拉伸断裂强力的比值。
本发明实施例1～7中制得的两性离子自着色聚氨酯对纺织品进行丝网印花后，自修复效果见表1。
表1
Figure BDA0002182636570000081
本发明制得的聚氨酯印花修复次数在10次以上，修复效率高于95％，断裂处放置48h以上依然能够修复，无时效性，在保持印花纺织品美观的同时还可有效延长其使用寿命。
本发明提供一种基于两性离子自着色聚氨酯的制备方法，采用先开环后聚合法，先合成两性离子单体，然后再与异氰酸酯基反应引入聚氨酯中，制得的自着色聚氨酯，应用在自修复印花纺织品中，制得的聚氨酯印花发生断裂后，在水和温和的加热(35～50℃)条件下能进行多次自修复，不仅修复效率高，而且无时效性，在保持印花纺织品美观的同时还可有效延长其使用寿命。相比先合成聚氨酯，然后用磺酸内酯与聚氨酯大分子链中的叔氨基进行开环反应，也即先聚合后开环，修复效率更高。同时可以看出，相比于阴离子聚氨酯、阳离子聚氨酯(实施例5、6)，阴离子、阳离子聚氨酯都不具备修复性能，可能由于它们分子间只有较弱的氢键，没有其他较强的可逆动态键。
本发明制得的聚氨酯印花具有较好的柔韧性，拉伸断裂伸长率可高于120％，用于印花时不会影响织物手感。织物手感用客观评价法(弯曲刚度和弯曲滞后矩)，数据越小，说明柔软度好，结果见表2。
表2
Figure BDA0002182636570000091
从表2可以看出，本发明实施例1制得的两性离子自着色聚氨酯印花具有较好的柔韧性，拉伸断裂伸长率可达到120％，用于印花时不会影响织物手感，可能与本发明特定的工艺条件有关。
实施例8
在实施例1的基础上，探究异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体、带羟基的甜菜碱两性离子单体、发色体和1,4-丁二醇扩链剂摩尔比对修复效果的影响，结果见表3。
表3
Figure BDA0002182636570000092
Figure BDA0002182636570000101
从表3可以看出，当带羟基的甜菜碱两性离子单体的添加量过低时，印花修复效率较低，当带羟基的甜菜碱两性离子单体的添加量较高时，修复效率有所降低，可能由于带羟基的甜菜碱两性离子单体具有较强的水化能力，若添加量过高，容易吸水，导致印花断裂处溶解而无法修复。同时发明人发现，可能由于异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体里的含有氢键，氢键和带羟基的甜菜碱两性离子单体中两性离子协同作用，提高修复效果，但当异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体的添加量过量时，修复效率有所降低，可能由于聚氨酯预聚体过量，协同修复作用有所降低。
此外，两性离子含量过高，扩链剂含量相对就少，合成的聚氨酯分子量变小，分子链柔软度相对下降，所以印花手感变差。本发明优选出所述异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体、带羟基的甜菜碱两性离子单体、发色体和1,4-丁二醇扩链剂摩尔比为3：1.5：0.5：1，在实现较好的修复效率的同时，印花织物手感最佳。
本发明中聚氨酯印花自修复机理：在断裂处滴加水，有利于大分子链段的运动，从而有利于聚合物的自修复，升高温度，聚氨酯的链段会相互扩散和缠绕，这样会起到物理交联的作用，同时聚氨酯中的两性离子可以通过分子内或分子间的静电相互作用进行分子重组，从而实现材料的自修复。
本发明提供一种基于两性离子自着色聚氨酯的制备方法，采用先开环后聚合法，先合成两性离子单体，然后再与异氰酸酯基反应引入聚氨酯中，制得的自着色聚氨酯，应用在自修复印花纺织品中，制得的聚氨酯印花发生断裂后，在水和温和的加热(35～50℃)条件下能进行多次自修复，不仅修复效率高，而且无时效性，在保持印花纺织品美观的同时还可有效延长其使用寿命。相比先合成聚氨酯，然后用磺酸内酯与聚氨酯大分子链中的叔氨基进行开环反应，也即先聚合后开环，修复效率更高。
本发明制得的两性离子自着色聚氨酯在自修复印花纺织品中，制得的聚氨酯印花发生断裂后，放置48h以上依然能够修复，不具有时效性，可能由于本发明中添加带羟基的甜菜碱两性离子单体和特定的工艺导致此特性。同时发明人发现，制得的聚氨酯印花发生断裂后，在较低的温度下(35～50℃)就可以实现自修复效果，可能由于水和温和的加热修复的一个必要条件是分子链运动，分子链柔软的话有利于分子链运动、接触，从而修复。在其他条件相同时，柔软的聚氨酯修复温度相对低。
本发明制备的自着色的聚氨酯引入了软段、发色体，合成的聚氨酯具有良好的柔韧性，可以同时作为着色剂和黏合剂用于纺织品印花，无需额外添加染料或颜料、黏合剂，简化了印花组分和流程。同时，制得的聚氨酯印花发生断裂后，在水和温和的加热(35～50℃)条件下能进行多次自修复，在保持印花纺织品美观的同时还可有效延长其使用寿命。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (7)

1.一种基于两性离子自着色聚氨酯的制备方法，其特征在于：包括，
将异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体和带羟基的甜菜碱两性离子单体加入反应体系，升温至60~90℃反应1~3h；
将发色体溶于四氢呋喃溶液中，并逐滴加入反应体系中，于60~90℃反应1~3h；
然后将1,4-丁二醇逐滴加入反应体系中，于60~90℃反应1~3h，最后减压蒸馏除去四氢呋喃，得到所述两性离子自着色聚氨酯；其中，
所述异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体、带羟基的甜菜碱两性离子单体、发色体和1,4-丁二醇摩尔比为3：0.5~2.5：0.25~1.5 ：0~2；
其中，所述带羟基的甜菜碱两性离子单体，其为N,N-二（2-羟乙基）-N-甲基-N-（3-丙磺酸）铵甜菜碱、N,N-二（2-羟乙基）-N-甲基-N-（3-丁羧酸）铵甜菜碱、N,N-二（2-羟乙基）-N-甲基-N-（3-戊羧酸）铵甜菜碱中的任意一种；
其中，所述发色体为1,4-二氨基蒽醌、1,4-二羟基-5,8-二（2-羟乙氨基）蒽醌、4'-[(N,N-二羟乙基)氨基]-4-硝基偶氮苯、4-[(N,N-二羟乙基)氨基]偶氮苯中的任意一种。
2.如权利要求1所述基于两性离子自着色聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体、带羟基的甜菜碱两性离子单体、发色体和1,4-丁二醇摩尔比为3：1.5：0.5：1。
3.如权利要求1所述基于两性离子自着色聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体，其制备方法包括，
将二异氰酸酯和低聚二元醇加入三口烧瓶，油浴升温至60~90℃反应1~2h，即得所述异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体；其中，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的任一种；所述低聚二元醇为聚碳酸酯二醇、聚四氢呋喃二醇中的任一种，其分子量在1000以上。
4.如权利要求1所述基于两性离子自着色聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述带羟基的甜菜碱两性离子单体，其制备方法为将N-甲基二乙醇胺溶解于四氢呋喃溶剂中，然后逐滴滴加磺酸内酯或羧酸内酯，在50~80℃下反应5~12h，减压蒸馏除去四氢呋喃，得到带羟基的甜菜碱两性离子单体；其中，所述N-甲基二乙醇胺与磺酸内酯或羧酸内酯的摩尔比为1:1，所述磺酸内酯或羧酸内酯为1,3-丙磺酸内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯中的任一种。
5.如权利要求1~4中任一所述基于两性离子自着色聚氨酯的制备方法制得的聚氨酯，其特征在于：包括，
异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体、带羟基的甜菜碱两性离子单体、带羟基或氨基的发色体和1,4-丁二醇；其中，所述异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体、带羟基的甜菜碱两性离子单体、发色体和1,4-丁二醇摩尔比为3：0.5~2.5：0.25~1.5 ：0~2；
所述带羟基的甜菜碱两性离子单体，其为N,N-二（2-羟乙基）-N-甲基-N-（3-丙磺酸）铵甜菜碱、N,N-二（2-羟乙基）-N-甲基-N-（3-丁羧酸）铵甜菜碱、N,N-二（2-羟乙基）-N-甲基-N-（3-戊羧酸）铵甜菜碱中的任意一种；
所述发色体为1,4-二氨基蒽醌、1,4-二羟基-5,8-二（2-羟乙氨基）蒽醌、4'-[(N,N-二羟乙基)氨基]-4-硝基偶氮苯、4-[(N,N-二羟乙基)氨基]偶氮苯中的任意一种。
6.如权利要求5所述基于两性离子自着色聚氨酯的制备方法制得的聚氨酯在自修复印花纺织品中的应用。
7.如权利要求6所述的聚氨酯在自修复印花纺织品中的应用，其特征在于：包括，以原料总质量为100%计，将20~40%两性离子自着色聚氨酯、10~30%增稠剂及30~50%去离子水搅拌均匀，对纺织品进行丝网印花后，在50~80℃干燥30min，再于150~180℃焙烘3~5min。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113072681B (zh) * 2020-01-03 2023-01-13 万华化学集团股份有限公司 一种含两性离子结构的聚氨酯增稠剂及其制备方法和应用
CN111875821B (zh) * 2020-07-31 2021-08-17 盐城工学院 一种三动态交联自修复聚氨酯的制备方法及其产品
CN113135846A (zh) * 2021-04-07 2021-07-20 吉和昌新材料(荆门)有限公司 一种磺基甜菜碱型水性聚氨酯扩链剂的制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2994693A (en) * 1956-06-29 1961-08-01 Du Pont Polymeric azo dye
DE10259291B4 (de) * 2002-12-18 2006-02-23 Rudolf Gmbh & Co. Kg Chemische Fabrik Hochkonzentrierte, selbstemulgierende Zubereitungen, enthaltend Organopolysiloxane und Alkylammoniumverbindungen und deren Verwendung in wässrigen Systemen
US9139684B2 (en) * 2012-07-20 2015-09-22 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Carboxybetaine-functionalized diols and zwitterionic polyurethane hydrogels derived therefrom
CN103665291B (zh) * 2013-11-29 2015-10-28 陕西科技大学 一种两性离子型亲水扩链剂及其制备方法
CN104031236B (zh) * 2014-06-05 2016-06-01 浙江大学 带有两性离子前体刷状侧链的聚氨酯及其制备方法和用途
CN104262597B (zh) * 2014-10-10 2016-05-18 泉州三欣新材料科技有限公司 一种两性离子型聚酯二元醇及其制备方法
CN104371085B (zh) * 2014-10-29 2017-03-29 泉州三欣新材料科技有限公司 一种两性离子水性聚氨酯的制备方法
CN105219125B (zh) * 2015-10-26 2017-06-16 江南大学 一种室温固化非异氰酸酯水性聚氨酯基高分子染料的制备方法
CN105220534B (zh) * 2015-10-26 2017-09-19 江南大学 一种同步实现纺织品着色与抗皱整理的uv固化偶氮苯‑聚氨酯基高分子染料的制备方法
CN109467673A (zh) * 2018-09-10 2019-03-15 清华大学 一种封闭型活性阴离子彩色聚氨酯乳液及其制备方法和用途
CN109440489A (zh) * 2018-11-02 2019-03-08 安徽清彩科技有限公司 一种反应型彩色水性聚氨酯皮革涂饰剂树脂及其制法
CN110358044B (zh) * 2019-05-17 2020-09-22 中国科学院化学研究所 一种聚氨酯及其制备方法和应用

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