CN107573477B - 一种阳离子型复配水性聚氨酯基黑色染料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阳离子型复配水性聚氨酯基黑色染料及其制备方法，将聚合物多元醇和亲水扩链剂混合，升温至100～140℃，真空度≤0.1MPa条件下，脱水处理1～2h；通入氮气冷却至50～70℃，加入多异氰酸酯单体和催化剂，升温至80～100℃，恒温2～4h；将小分子红、蓝、紫、黄色染料溶于溶剂中，依次加入，在50～90℃下反应6～12h，加入有机溶剂调节黏度；降温至10～30℃加入成盐剂，高速乳化10～30min，加入去离子水高速分散10～30min；在真空条件下脱去有机溶剂得到阳离子型复配水性聚氨酯基高分子黑色染料乳液。本发明利用三基色原理，通过复配技术，将红、蓝、紫、黄染料接入聚氨酯链中制得，不但提高染料乌黑度和利用率，也提高染料的染色性能和色牢度性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子染料，尤其涉及的是一种阳离子型复配水性聚氨酯基黑色染料及其制备方法。
背景技术
市场上，黑色染料用量约占染料总量的65％，黑色染料在纺织、印染、皮革、涂装、油墨等领域有着举足轻重的地位。早期黑色染料主要是由联苯胺衍生的偶氮染料，具有乌黑度好、上染率和固色率高的优点。但在生产与使用中会释放出致癌中间体联苯胺，严重污染环境，如果这些染料被人体吸收，又会危害人体健康造成严重后果。为此，上世纪70年代由联苯胺衍生的所有品种的黑色染料相继被禁用。
目前，黑色染料大多数是单一组分的小分子的分散黑染料存在的乌黑度低、提升力不足、牢度较差以及环境污染严重等主要问题。
复配技术是当前染料研究的热点，取得一定进展。通过复配技术获得黑色染料。不但可以提高染料乌黑度和利用率，也可以提高染料的染色性能和牢度性能。
《染料与染色》(2015年52卷第4期10-14页)报道了环保型黑色分散染料的复配技术。以C.I.分散紫93、C.I.分散蓝291∶1、C.I.分散橙73以及C.I.分散橙44为原料进行复配，获得染色性能更为优越的复配型分散黑染料。
《天津纺织科技》(2015年第204期22-25页)报道了复配技术对分散黑染料进行配方设计。经过复配配方设计所得的分散黑ECTT染料具有良好的染色性能，较市场上应用较多的分散黑EX-SF300％在染深性以及染色牢度上均有所提高。
阳离子型水性聚氨酯是将叔胺官能团引入到聚氨酯链，在骨架上形成阳离子基团一类水性聚氨酯。阳离子水性聚氨酯由于其所形成离子为季铵盐，粒子带正电荷，与空气中粉尘所带的电荷相同，具有一定的防尘作用，阳离子型水性聚氨酯对水的硬度不敏感，可以在酸性条件下使用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种阳离子型复配水性聚氨酯基黑色染料及其制备方法，能够通过复配技术将红、蓝、紫、黄染料接入聚氨酯链中。
本发明是通过以下技术方案实现的：本发明的一种阳离子型复配水性聚氨酯基黑色染料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量计，将12～25％聚合物多元醇和1～2.5％亲水扩链剂混合，升温至100～140℃，真空度≤0.1MPa条件下，脱水处理1～2h；
(2)通入氮气冷却至50～70℃，加入6～15％多异氰酸酯单体和0.01～0.03％催化剂，升温至80～100℃，恒温2～4h；
(3)将10～20％的小分子红、蓝、紫、黄色染料溶于溶剂中，依次加入，在50～90℃下反应6～12h，加入10～20％的有机溶剂调节黏度；
(4)降温至10～30℃加入2～6％的成盐剂，高速乳化10～30min，加入50～75％的去离子水高速分散10～30min；
(5)在真空条件下脱去有机溶剂得到阳离子型复配水性聚氨酯基高分子黑色染料乳液。
作为本发明的优选方式之一，所述聚合物多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇中的至少一种。
作为本发明的优选方式之一，所述亲水扩链剂选自二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-苄基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、2，3-二溴丁二酸中的至少一种。
作为本发明的优选方式之一，所述多异氰酸酯单体选自芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯中的任一种。
作为本发明的优选方式之一，所述小分子红色染料选自分散红17、分散红11(C.I.62015)中的至少一种。
作为本发明的优选方式之一，所述小分子蓝色染料选自分散蓝60(C.I.61104)、分散蓝14(C.I.61500)、分散蓝1(C.I.64500)中的至少一种。
作为本发明的优选方式之一，所述小分子紫色染料选自分散紫4BN(C.I.62030)、溶剂紫59(C.I.62025)中的至少一种。
作为本发明的优选方式之一，所述小分子黄色染料为分散荧光黄(CAS-RN:58232-21-6)。
作为本发明的优选方式之一，所述催化剂为有机锡类、叔胺类中的至少一种。
作为本发明的优选方式之一，所述有机溶剂选自丙酮、丁酮、甲乙酮、二氧六环、N，N-二甲基酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯中的至少一种。
作为本发明的优选方式之一，所述成盐剂选自盐酸、醋酸、乙二酸、三乙胺、CH3SO4、CH3I中的至少一种。
一种使用所述阳离子型复配水性聚氨酯基黑色染料的制备方法制得的染料。
本发明相比现有技术具有以下优点：本发明制备的聚氨酯基黑色高分子染料，具有优异的耐摩擦、耐迁移、耐候、耐迁移和安全性高特点。利用三基色原理，通过复配技术，将红、蓝、紫、黄染料接入聚氨酯链中制得，不但提高染料乌黑度和利用率，也提高染料的染色性能和色牢度性能。聚氨酯的骨架上带有阳离子基团，这就使其具有了一些独特的性能，具有对水硬度不敏感的优点，且可在酸性条件下应用。使用时可以直接染色，省去复杂的分散过程。在处理带有负电荷的基质如皮革、织物、涂料、油墨和纸张表面时有着很好的应用前景。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
在N2保护下，将装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口瓶中加入100g，0.1mol聚四氢呋喃二醇，110℃，0.1MPa条件下，脱水处理2h。
降温至80℃，滴加44.5g，0.2mol异佛尔酮二异氰酸酯、40ml N-甲基吡咯烷酮和0.02g二月桂酸二丁基锡，90℃下反应3h。
将0.023mol7.9g C.I.分散红17、0.023mol 8.7g分散蓝60、0.023mol 6.5g分散紫4BN、0.023mol6.7g荧光黄分别溶于20ml丙酮，依次间隔2h加入反应器80℃下反应10h。
降温至60℃，加入0.05mol6gN-甲基二乙醇胺反应3h。
降温到30℃，加入0.055mol3.4g三乙胺反应30min。转移至乳化桶，加入280ml去离子水高速分散30min。
最后真空度脱溶剂制得阳离子型复配水性聚氨酯基高分子黑色染料乳液。
所得乳液平均粒径50nm，pH＝6.0，固含量为42％，粘度45mPa·s。
所得染料，第一个阶段热分解温度265～345℃，第二个阶段热分解温度350～550℃，玻璃化转变温度58℃。
实施例2
在N2保护下，将装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口瓶中加入100g，0.1mol聚己内酯二醇，110℃，0.1MPa条件下，脱水处理2h。
降温至70℃，50g，0.2mol 4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、20ml二氧六环和0.02g辛酸亚锡，80℃下反应3h。
将0.023mol7.9g C.I.分散红17、0.023mol6.1g分散蓝14、0.023mol9.7g溶剂紫59、0.023mol6.7g荧光黄分别溶于20ml丙酮，依次间隔2h加入反应器80℃下反应10h。
降温至60℃，加入0.05mol6g N-甲基二乙醇胺反应3h。
降温到30℃，加入0.055mol3.4g三乙胺反应30min。转移至乳化桶，加入280ml去离子水高速分散30min。
最后真空度脱溶剂制得阳离子型复配水性聚氨酯基高分子黑色染料乳液。
所得乳液平均粒径80nm，pH＝6.0，固含量为41％，粘度48mPa·s。
最后真空度脱溶剂制得阴离子型复配水性聚氨酯基高分子黑色染料乳液。
所得染料，第一个阶段热分解温度270～365℃，第二个阶段热分解温度365～550℃，玻璃化转变温度65℃。
实施例3
向装备有温度计、搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗烧瓶内，加入100g，0.1mol聚氧化丙烯二醇，110℃，0.1MPa条件下，脱水处理1.5h。
降温至80℃，滴加34.8g，0.2mol甲苯二异氰酸酯、20ml丁酮和0.02g辛酸亚锡，90℃下反应3h。
将0.023mol7.9g C.I.分散红17、0.023mol6.2g分散蓝1、0.023mol9.7g溶剂紫59、0.023mol6.7g荧光黄分别溶于20ml丙酮，依次间隔2h加入反应器80℃下反应10h。
降温至60℃，加入0.05mol6gN-甲基二乙醇胺反应3h。
降温至30℃，加入0.055mol3.4g三乙胺反应30min。转移至乳化桶，加入280ml去离子水高速分散30min。最后真空度脱溶剂制得阳离子型复配水性聚氨酯基高分子黑色染料乳液。
所得乳液平均粒径75nm，pH＝6.0，固含量为40％，粘度52mPa·s。
所得染料，第一个阶段热分解温度220～340℃，第二个阶段热分解温度340～550℃，玻璃化转变温度55℃。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种阳离子型复配水性聚氨酯基黑色染料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按重量计，将12～25％聚合物多元醇和1～2.5％亲水扩链剂混合，升温至100～140℃，真空度≤0.1MPa条件下，脱水处理1～2h；
(2)通入氮气冷却至50～70℃，加入6～15％多异氰酸酯单体和0.01～0.03％催化剂，升温至80～100℃，恒温2～4h；
(3)将10～20％的小分子红、蓝、紫、黄色染料溶于溶剂中，依次加入，在50～90℃下反应6～12h，加入10～20％的有机溶剂调节黏度；
(4)降温至10～30℃加入2～6％的成盐剂，高速乳化10～30min，加入50～75％的去离子水高速分散10～30min；
(5)在真空条件下脱去有机溶剂得到阳离子型复配水性聚氨酯基高分子黑色染料乳液；
所述小分子红色染料选自分散红17、分散红11中的至少一种；
所述小分子蓝色染料选自分散蓝60、分散蓝14、分散蓝1中的至少一种；
所述小分子紫色染料选自分散紫4BN、溶剂紫59中的至少一种；
所述小分子黄色染料为分散荧光黄。
2.根据权利要求1所述的一种阳离子型复配水性聚氨酯基黑色染料的制备方法，其特征在于，所述聚合物多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种阳离子型复配水性聚氨酯基黑色染料的制备方法，其特征在于，所述亲水扩链剂选自二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-苄基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、2，3-二溴丁二酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种阳离子型复配水性聚氨酯基黑色染料的制备方法，其特征在于，所述多异氰酸酯单体选自芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯中的任一种。
5.根据权利要求1所述的一种阳离子型复配水性聚氨酯基黑色染料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自丙酮、丁酮、甲乙酮、二氧六环、N，N-二甲基酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯中的至少一种。
6.一种使用如权利要求1～5任一项所述阳离子型复配水性聚氨酯基黑色染料的制备方法制得的染料。
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