CN108034305B - 一种氧化铁颜料色浆及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化铁颜料色浆及其制备方法，通过使用具有通式(I)

结构的表面改性剂对氧化铁颜料进行表面改性，通过共价键接枝在颜料表面，提升颜料颗粒间的空间阻力，从而提高稳定性、降低细度、提升着色力；引入具有通式(II)

Description

一种氧化铁颜料色浆及其制备方法

技术领域

本发明涉及精细化工技术领域，具体地是涉及一种氧化铁颜料色浆及其制备方法，尤其涉及一种表面改性的氧化铁颜料色浆及其制备方法。

背景技术

氧化铁颜料是重要的无机颜料，氧化铁颜料具有优异的耐光及耐候性能、化学稳定好、生产成本低廉等一系列优点，作为着色剂广泛应用于涂料、陶瓷、塑料等领域。由于直接使用氧化铁颜料着色存在粉尘污染严重、颜料颗粒大不易分散、着色力低等缺陷，在外墙涂料、木器涂料、合成革等行业，一般使用将氧化铁颜料稳定分散在水性体系中形成的氧化铁颜料水性色浆，作为着色剂。

国内外有多篇公开专利文献报道了氧化铁颜料色浆的制备方法，如公开号为CN1986660的中国专利公开了一种以高聚物分散剂对无机颜料分散，制备水性无机颜料色浆的方法；公开号为US4332354的美国专利公开了一种使用玻璃珠作为研磨介质制备透明氧化铁颜料分散体的方法；公开号为US4063957的美国专利公开了一种使用含有4～12碳原子的脂肪醇或脂环醇，制备易分散透明氧化铁颜料的方法。由于氧化铁颜料密度和粒径偏大，以氧化铁颜料制备的水性色浆往往会存在着色力偏低、粒径大和长时间储存易分水等问题。

通过对氧化铁颜料进行表面改性，增加改性后氧化铁色浆的储存稳定性、着色力等性能，是提升氧化铁颜料色浆性能的重要途径，如公开号为CN102604447的中国专利，介绍了一种使用含磷化合物对钛白、氧化铁、酞菁等颜料进行表面改性，以提高水性色浆着色力和稳定性的方法。但是，该专利使用的含磷化合物容易造成水体富营养化，且颜料表面改性工艺需要经过浆料制备、改性、过滤、真空干燥、粉碎等工序，生产工序复杂且成本较高，难以适用于氧化铁颜料色浆等低附加值产品的生产。

发明内容

本发明旨在提供一种氧化铁颜料色浆及其制备方法，该色浆具有储存稳定性高、细度小、着色力高等优点。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种氧化铁颜料色浆，包括表面改性的氧化铁颜料，分散剂，pH值调节剂，增稠剂和水；

所述表面改性的氧化铁颜料是由含有氨基甲酸酯结构的硅氧烷表面改性剂对氧化铁颜料进行表面改性得到，所述含有氨基甲酸酯结构的硅氧烷表面改性剂具有通式(I)的结构：

通式(I)中，R₁、R₂、R₃为相互独立的含有1～10个碳原子的烷氧基，且包括1和10；R₄为含有1～5个碳原子的烷基，且包括1和5；a为1～12的整数，且包括1和12；b为0～20的整数，且包括0和20；c为5～30的整数，且包括5和30；

所述分散剂包括一种或多种具有通式(II)结构的聚氨酯分散剂：

通式(II)中，n为0～5中的整数，且包括0和5，m为5～30的整数，且包括5和30，R₅为含有1～5个碳原子的烷基，且包含1和5。

进一步的，所述含有氨基甲酸酯结构的硅氧烷表面改性剂的用量占氧化铁颜料色浆总质量的0.5％～3.0％。具有通式(I)结构的硅氧烷表面改性剂，可以用烷基醇对环氧乙烷和环氧丙烷的开环产物，与含异氰酸酯基团的硅烷偶联剂反应制备而得。一般情况下，商品化的能够用于制备通式(I)结构的含异氰酸酯基团的硅烷偶联剂为3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷或者3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，其中，3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷结构如下所示：

因此，考虑到产业化实际情况，通式(I)中优选R₁、R₂、R₃为乙氧基或甲氧基，a为3，即优选以3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷或者3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，与烷基醇对环氧乙烷和环氧丙烷的开环产物反应，得到具有通式(I)结构的表面改性剂。

进一步的，所述表面改性的氧化铁颜料的表面改性工艺为：将氧化铁颜料加入高速捏合机进行搅拌，在搅拌状态下加入所述含有氨基甲酸酯结构的硅氧烷表面改性剂的溶液，经分散、干燥后，得到所述表面改性的氧化铁颜料。硅烷偶联剂使用时，为增加硅烷偶联剂的分散效率，一般会选择在使用前将硅烷偶联剂分散在水或者含有部分水的有机溶剂中，以液态形式进行添加，所用有机溶剂一般选择异丙醇、乙醇等容易挥发的低沸点有机溶剂。为充分分散硅烷偶联剂，一般选择水或者有机溶剂质量占硅烷偶联剂质量的200％以上，具有通式(I)结构的表面改性剂遇水后，硅氧烷会迅速水解成硅羟基，硅羟基具有极强的反应活性，在捏合机中，在分散受热状态下，容易与氧化铁颜料表面的羟基反应，将表面改性剂通过共价键与氧化铁颜料牢固的结合在一起。

本发明中，具有通式(II)结构的聚氨酯分散剂可以由烷基醇对环氧乙烷的开环产物，再与多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)反应制备而得。由于商品化的多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)是一种不同官能度的多异氰酸酯混合物，其具体结构如通式(III)所示：

其中，n为0～5的整数，因此，本发明中使用的具有通式(II)结构的分散剂，为具有不同n数值聚氨酯分散剂的混合物。

进一步的，所述氧化铁颜料色浆还包含有机溶剂、防霉杀菌剂中一种或多种组分。

进一步的，所述分散剂还包括聚丙烯酸盐、聚苯乙烯-马来酸盐、烷基苯磺酸盐和烷基聚氧乙烯醚中的至少一种，其用量占所述表面改性的氧化铁颜料质量的1.5％～6.0％。

进一步的，所述具有通式(II)结构的聚氨酯分散剂，其用量占所述表面改性的氧化铁颜料质量的1.5％～6.0％。

本发明中，为了调节色浆的pH值、提高色浆的保湿性、防止储存过程中的霉变，可以根据需要添加pH值调节剂、有机溶剂、防霉杀菌剂等一种或多种组分。本发明中，对于pH值调节剂、有机溶剂、防霉杀菌剂的种类无特别要求，但优选色浆行业所常用的助剂种类，如有机溶剂优选乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、正丁醇等中的一种或多种，pH值调节剂优选醋酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素和三乙胺中的一种或多种，防霉杀菌剂优选1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、苯甲酸钠等常规杀菌剂或防霉剂。本发明中，优选控制色浆产品的pH值在7.0～10.0之间。

本发明中所用氧化铁颜料，一般选择氧化铁黄、氧化铁红、氧化铁黑和氧化铁棕等常见的商品化氧化铁颜料。

进一步的，所述增稠剂为改性膨润土增稠剂、聚氨酯增稠剂、丙烯酸增稠剂中的一种或多种。由于氧化铁颜料密度大、易沉降，在氧化铁分散体制备过程中一般要加入增稠剂，以增加其粘度、防止颜料颗粒沉降。

进一步的，所述表面改性的氧化铁颜料的用量占氧化铁颜料色浆总质量的40％～65％。

一种氧化铁颜料色浆的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)将分散剂，增稠剂，水以及有机溶剂，以高于500r/min转速分散至少10min，添加pH值调节剂调节pH值在7.0～10.0之间，得到预混合液；

步骤(2)在搅拌状态下，将改性后的氧化铁颜料加入步骤(1)中所得的预混合液中，再加入防霉杀菌剂，充分搅拌分散，得到氧化铁颜料预分散液；

步骤(3)将步骤(2)所得氧化铁颜料预分散液经研磨机研磨、过滤、消泡等工艺，得到所需的氧化铁颜料色浆。

采用上述技术方案，本发明至少包括如下有益效果：

本发明的一种氧化铁颜料色浆及其制备方法，通过使用具有通式(I)结构的表面改性剂对氧化铁颜料进行表面改性，通过共价键接枝在颜料表面，提升颜料颗粒间的空间阻力，从而提高稳定性、降低细度、提升着色力；引入具有通式(II)结构的聚氨酯分散剂，该分散剂可与其它类型分散剂复配，可以显著提高稳定性和着色力，通式(II)结构的聚氨酯分散剂具有多锚固定基团，在颜料表面锚固定效果好，有利于色浆中颜料颗粒的分散和稳定；因此，该色浆具有储存稳定性高、细度小、着色力高等优点。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面具体实施例和对比实施例中，所用表面改性剂具有通式(I)的结构：

其中，表面改性剂A中，R₁、R₂、R₃均为C₂H₅O，R₄为CH₃，a为3，b为0，c为20；表面改性剂B中，R₁、R₂、R₃均为CH₃O，R₄为C₅H₁₁，a为3，b为8，c为5；表面改性剂C中，R₁、R₂、R₃均为C₂H₅O，R₄为C₃H₇，a为3，b为20，c为30。

所述聚氨酯分散剂具有通式(II)的结构：

其中，聚氨酯分散剂A、B、C中，n为0～5的整数，且是n为多种数值的混合物；聚氨酯分散剂A中，m为30，R₅为C₅H₁₁；聚氨酯分散剂B中，m为5，R₅为CH₃；聚氨酯分散剂C中，m为20，R₅为C₃H₇。

氧化铁颜料色浆的制备

实施例以及对比实施例中各组成是按照质量份数计算的。

实施例1

将50份氧化铁红颜料加入高速捏合机进行搅拌，在搅拌状态下加入含有0.75份表面改性剂A和2.25份水的混合溶液，经分散、干燥后，得到改性后的氧化铁红颜料。

将33.2份去离子水、3份聚丙烯酸钠分散剂、3份聚氨酯分散剂A、0.5份改性膨润土以及10份乙二醇，在分散机中以600r/min转速分散20min，添加pH值调节剂使pH值在10.0，得到预混合液；将分散机转速调至3000r/min，将50份改性后的氧化铁红颜料加入预混合液中，再加入0.3份防霉杀菌剂，充分搅拌分散，得到氧化铁红颜料预分散液；将氧化铁红颜料预分散液在研磨机中进行研磨，研磨5遍后，经过滤、消泡，得到氧化铁红颜料色浆。

实施例2

将65份氧化铁红颜料加入高速捏合机进行搅拌，在搅拌状态下加入含有1.2份表面改性剂B和1.0份水、1.4份异丙醇的混合溶液，经分散、干燥后，得到改性后的氧化铁红颜料。

将26.2份去离子水、0.975份聚苯乙烯-马来酸盐分散剂、2.6份聚氨酯分散剂B、5份丙二醇及0.2份聚氨酯增稠剂，在分散机中以800r/min转速分散10min，添加pH值调节剂调节pH值在8.0，得到预混合液；将分散机转速调至100r/min，将65份氧化铁红颜料加入预混合液中，再加入0.025份防霉杀菌剂，充分搅拌分散，得到氧化铁红颜料预分散液；将氧化铁红颜料预分散液在研磨机中进行研磨，研磨3遍后，经过滤、消泡，得到氧化铁红颜料色浆。

实施例3

将40份氧化铁黄颜料加入高速捏合机进行搅拌，在搅拌状态下加入含有0.2份表面改性剂A和0.8份水的混合溶液，经分散、干燥后，得到改性后的氧化铁黄颜料。

将55.9份去离子水、2.4份烷基聚氧乙烯醚分散剂、0.6份聚氨酯分散剂C及1.0份丙烯酸增稠剂，在分散机中以1000r/min转速分散40min，添加pH值调节剂调节pH值在7.0，得到预混合液；将分散机转速调至300r/min，将40份氧化铁红颜料加入预混合液中，再加入0.1份防霉杀菌剂，充分搅拌分散，得到氧化铁黄颜料预分散液；将氧化铁黄颜料预分散液在研磨机中进行研磨，研磨6遍后，经过滤、消泡，得到氧化铁黄颜料色浆。

实施例4

将60份氧化铁黑颜料加入高速捏合机进行搅拌，在搅拌状态下加入含有1.8份表面改性剂C和2.5份水、1.5份乙醇的混合溶液，经分散、干燥后，得到改性后的氧化铁黑颜料。

将29.8份去离子水、2.0份烷基苯磺酸盐分散剂、1.0份烷基聚氧乙烯醚分散剂、1.8份聚氨酯分散剂C、5.0份丙三醇及0.2份改性膨润土增稠剂、0.1份丙烯酸增稠剂，在分散机中以600r/min转速分散30min，添加pH值调节剂调节pH值在8.0，得到预混合液；将分散机转速调至200r/min，将60份氧化铁黑颜料加入预混合液中，再加入0.1份防霉杀菌剂，充分搅拌分散，得到氧化铁黑颜料预分散液；将氧化铁黑颜料预分散液在研磨机中进行研磨，研磨5遍后，经过滤、消泡，得到氧化铁黑颜料色浆。

对比实施例5

将50份氧化铁红颜料加入高速捏合机进行搅拌，在搅拌状态下加入含有0.75份γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(即KH-570偶联剂)和2.25份水的混合溶液，经分散、干燥后，得到改性后的氧化铁红颜料。

将33.2份去离子水、3份聚丙烯酸钠分散剂、3份聚氨酯分散剂A、0.5份改性膨润土增稠剂以及10份乙二醇，在分散机中以600r/min转速分散20min，添加pH值调节剂使pH值在10.0，得到预混合液；将分散机转速调至3000r/min，将50份改性后的氧化铁红颜料加入预混合液中，再加入0.3份防霉杀菌剂，充分搅拌分散，得到氧化铁红颜料预分散液；将氧化铁红颜料预分散液在研磨机中进行研磨，研磨5遍后，经过滤、消泡，得到氧化铁红颜料色浆。

对比实施例6

将33.2份去离子水、3份聚丙烯酸钠分散剂、3份聚氨酯分散剂A、0.5份改性膨润土增稠剂以及10份乙二醇，在分散机中以600r/min转速分散20min，添加pH值调节剂使pH值在10.0，得到预混合液；将分散机转速调至3000r/min，将50份未改性的氧化铁红颜料加入预混合液中，再加入0.3份防霉杀菌剂，充分搅拌分散，得到氧化铁红颜料预分散液；将氧化铁红颜料预分散液在研磨机中进行研磨，研磨5遍后，经过滤、消泡，得到氧化铁红颜料色浆。

对比实施例7

将50份氧化铁红颜料加入高速捏合机进行搅拌，在搅拌状态下加入含有0.75份表面改性剂A和2.25份水的混合溶液，经分散、干燥后，得到改性后的氧化铁红颜料。

将33.2份去离子水、3份聚丙烯酸钠分散剂、3份聚烷基硫酸脂盐分散剂、0.5份改性膨润土增稠剂以及10份乙二醇，在分散机中以600r/min转速分散20min，添加pH值调节剂使pH值在10.0，得到预混合液；将分散机转速调至3000r/min，将50份改性后的氧化铁红颜料加入预混合液中，再加入0.3份防霉杀菌剂，充分搅拌分散，得到氧化铁红颜料预分散液；将氧化铁红颜料预分散液在研磨机中进行研磨，研磨5遍后，经过滤、消泡，得到氧化铁红颜料色浆。

性能测试

对实施例1～4以及对比实施例5～7制备的氧化铁颜料色浆进行性能测试。

细度测试：采用100μm细度板，根据国家标准《GB/T 6753.1-2007色漆、清漆和印刷油墨研磨细度的测定》测试氧化铁颜料色浆细度。

着色力测试：根据化工行业标准《HG/T 3951-2007建筑涂料用水性色浆》附录B测试氧化铁颜料色浆的相对着色力，以实施例1制备的色浆为标准色浆。

稳定性测试：将实施例1～4以及对比实施例5～7制备的氧化铁颜料色浆在25℃下分别密闭放置30天和90天后，通过目测观察有无出现明显颜料颗粒沉淀、絮凝等严重影响稳定性的情况以判断氧化铁颜料色浆的储存稳定性。

表1为实施例1～4以及对比实施例5～7制备的氧化铁颜料色浆根据上述方法测试的结果。其中储存稳定性测试中，“√”表示目测无异常，“×”表示目测出现明显颜料颗粒沉淀、絮凝等情况。

表1.氧化铁颜料色浆性能测试结果

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种氧化铁颜料色浆，其特征在于：包括表面改性的氧化铁颜料，分散剂，pH值调节剂，增稠剂和水；

所述表面改性的氧化铁颜料是由含有氨基甲酸酯结构的硅氧烷表面改性剂对氧化铁颜料进行表面改性得到，所述表面改性的氧化铁颜料的表面改性工艺为：将氧化铁颜料加入高速捏合机进行搅拌，在搅拌状态下加入所述含有氨基甲酸酯结构的硅氧烷表面改性剂的水溶液，经分散受热、干燥后，得到所述表面改性的氧化铁颜料；

所述含有氨基甲酸酯结构的硅氧烷表面改性剂具有通式（I）的结构：

（Ⅰ）

通式（I）中，R₁、R₂、R₃为相互独立的含有1～10个碳原子的烷氧基，且包括1和10；R₄为含有1～5个碳原子的烷基，且包括1和5；a为1～12的整数，且包括1和12；b为0～20的整数，且包括0和20；c为5～30的整数，且包括5和30；

所述分散剂包括一种或多种具有通式（

）结构的聚氨酯分散剂：

（

）

通式（

）中，n为0~5中的整数，且包括0和5，m为5～30的整数，且包括5和30，R₅为含有1～5个碳原子的烷基，且包含1和5；

具有通式（I）结构的表面改性剂遇水后，硅氧烷会迅速水解成硅羟基，硅羟基具有极强的反应活性，在捏合机中，在分散受热状态下，与氧化铁颜料表面的羟基反应，将表面改性剂通过共价键与氧化铁颜料牢固的结合在一起，提升颜料颗粒间的空间阻力。

2.根据权利要求1所述的氧化铁颜料色浆，其特征在于：所述含有氨基甲酸酯结构的硅氧烷表面改性剂的用量占氧化铁颜料色浆总质量的0.5%～3.0%。

3.根据权利要求1所述的氧化铁颜料色浆，其特征在于：通式(I)中， R₁、R₂、R₃为乙氧基或甲氧基，a为3。

4.根据权利要求1所述的氧化铁颜料色浆，其特征在于：所述氧化铁颜料色浆还包含有机溶剂、防霉杀菌剂中一种或多种组分。

5.根据权利要求1所述的氧化铁颜料色浆，其特征在于，所述分散剂还包括聚丙烯酸盐、聚苯乙烯-马来酸盐、烷基苯磺酸盐和烷基聚氧乙烯醚中的至少一种，其用量占所述表面改性的氧化铁颜料质量的1.5%～6.0%。

6.根据权利要求1所述的氧化铁颜料色浆，其特征在于：所述具有通式（II）结构的聚氨酯分散剂，其用量占所述表面改性的氧化铁颜料质量的1.5%～6.0%。

7.根据权利要求1所述的氧化铁颜料色浆，其特征在于：所述增稠剂为改性膨润土增稠剂、聚氨酯增稠剂、丙烯酸增稠剂中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的氧化铁颜料色浆，其特征在于：所述表面改性的氧化铁颜料的用量占氧化铁颜料色浆总质量的40%～65%。

9.根据权利要求1~8中所述的任意一种氧化铁颜料色浆的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤（1）将分散剂，增稠剂，水以及有机溶剂，以高于500r/min转速分散至少10min，添加pH值调节剂调节pH值在7.0～10.0之间，得到预混合液；

步骤（2）在搅拌状态下，将改性后的氧化铁颜料加入步骤（1）中所得的预混合液中，再加入防霉杀菌剂，充分搅拌分散，得到氧化铁颜料预分散液；

步骤（3）将步骤（2）所得氧化铁颜料预分散液经研磨机研磨、过滤、消泡工艺，得到所需的氧化铁颜料色浆。