CN104745009A - 一种含木质素结构的颜料分散剂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含木质素结构的颜料分散剂组合物及其制备方法，该颜料分散剂组合物由两种独立结构的分散剂复配而成。其中，一种结构的分散剂以木质素大分子先后与2-溴代异丁酰溴、烷基聚乙二醇醚丙烯酸酯反应制备而得；另一种结构为聚乙二醇单烷基醚先后与2-溴代异丁酰溴、叠氮钠反应得到的反应产物，再与含炔基木质素反应制备而得；两种结构分散剂的质量比在1:3至3:1之间。该分散剂组合物用于制备水性色浆，具有着色力和稳定性高、颜料颗粒小的优势。

Description

一种含木质素结构的颜料分散剂组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于精细化工领域，更具体的说，本发明涉及一种含木质素结构的颜料分散剂组合物及其制备方法。

背景技术

木质素是一种广泛存在于植物体中的无定形的、分子结构中含有氧代苯丙醇或其衍生物结构单元的芳香性高聚物，是自然界最主要的可再生芳香类高分子化合物，含量仅次于纤维素，因其成本低、无毒、量大可再生的特点，被广泛用于众多高分子材料的制备，形成的产品可广泛应用于涂料、医药、化妆、纺织、塑料和石油等领域。

工业木质素主要来源于造纸行业及生物乙醇行业的废水、废渣，全球造纸行业每年排放5000万吨左右的木质素，超过95％以上的木质素作为废液直接排放或燃烧，造成大量浪费，因此，开发木质素相关衍生产品对减少木质素浪费有着积极意义。

利用木质素作为分散剂已有着数十年的历史。目前，木质素磺酸盐是木质素类分散剂的主要产品，木质素磺酸盐依托侧链磺酸根的反离子形成的双电子层增强被吸附颗粒之间的电荷排斥力，可以起到维持防止颗粒团聚的作用，利用造纸“黑液”等富含木质素的原料制备木质素磺酸盐在国内外有着广泛的文献报道，如公开号为US4892588的美国专利介绍了一种先利用甲醛与木质素进行羟甲基化反应，再在高温下磺化反应的工艺制备木质素磺酸盐分散剂的方法，该分散剂适用于分散染料和炭黑。

水性色浆又名水基颜料分散体，是将颜料颗粒稳定分散在水性体系中形成的一种着色剂，通常情况下，较小的颜料粒径会赋予色浆更高的着色力。在颜料颗粒分散在水性色浆中的过程中，随着颜料颗粒比表面积的增加，导致颜料表面自由能增加，颜料颗粒有团聚的趋势，需要添加颜料分散剂吸附在颜料颗粒表面，通过分散剂提供的静电排斥和位阻作用来分散和稳定颜料颗粒，防止因颜料颗粒团聚导致的颜料颗粒粒径变大、着色力及稳定性下降等问题。

木质素分子具有结构特殊性(苯环数量较多)，在通常情况下难以发生除亲电取代外其他反应，苯环与负电基团形成共轭结构，加之无定型的网状空间位阻效应使得木质素中许多官能团难以与外加试剂接触，使反应受阻。目前报道过的木质素分散剂制备方法有限，主要通过磺化和羧甲基化两种反应方式。目前，点击化学在功能聚合物、超分子化学、生物医药等领域展示了广泛的应用前景。如何采用高分子新技术手段对木质素进行改性，在发挥木质素优良锚固定作用的同时，增强其静电排斥和位阻作用，以制备具有着色力和稳定性高、颜料颗粒小的水性色浆，已成为一个重要的改性木质素研究方向。近年来，原子转移自由基聚合(Atom transfer radical polymerization,ATRP)和点击化学技术(Click chemistry)成为高分子领域火热的研究技术手段。

ATRP是目前为止最具工业化应用前景的活性可控自由基聚合之一，具有应用单体广泛，可以得结构明确、分子量可控、分子量分布窄的聚合物，聚合工艺简单且易控制，以及聚合实施方法多样等显著优点。2001年诺贝尔化学奖获得者美国化学家Sharpless提出了点击化学，它是一种快速合成大量化合物的新方法。由于点击化学具有原材料易得、反应操作简单且条件温和、产物收率高、速率快、产物易分离以及高度选择性等优点，为设计各种用途的高分子材料提供了便利工具。

发明内容

为了提供一种用于制备具有着色力和稳定性高、颜料颗粒小水性色浆的分散剂，本发明揭示了一种含木质素结构的颜料分散剂组合物及其制备方法，该颜料分散剂组合物由两种独立结构的分散剂复配而成。其中，第一种结构的分散剂以木质素大分子先后与2-溴代异丁酰溴、烷基聚乙二醇醚丙烯酸酯反应制备而得，第二种结构为聚乙二醇单烷基醚先后与2-溴代异丁酰溴、叠氮钠反应得到的反应产物，再与含炔基木质素反应制备而得，第一种结构分散剂和第二种结构分散剂的质量比在1:3至3:1之间。

其中，所述第一种结构分散剂的制备过程包含以下步骤：

a)将木质素溶解在其质量4倍以上的吡啶溶液中，搅拌状态下，加入占木质素质量1.0％至3.0％的2-溴代异丁酰溴，15-30℃下至少反应24小时，获得木质素大分子引发单体溶液，为方便2-溴代异丁酰溴的加入及分散，可以将2-溴代异丁酰溴溶解在四氢呋喃中进行滴加；

b)在氮气保护下，控制温度在80-120℃，向步骤a)得到的木质素大分子引发单体溶液中加入占木质素质量0.02％至0.15％溴化亚铜及烷基聚乙二醇醚丙烯酸酯反应45～180分钟，烷基聚乙二醇醚丙烯酸酯占木质素质量的30％至100％之间。

第一种结构分散剂制备步骤b)所用烷基聚乙二醇醚丙烯酸酯具有通式(I)的结构：

其中，x为6到20的整数，且包含6和20，y为≥1的整数。

所述第二种结构分散剂的制备过程包含以下步骤：

a)选取聚乙二醇单烷基醚，于冰水浴及氮气保护下缓慢加入2-溴代异丁酰溴的四氢呋喃溶液中，冰水浴中至少反应24小时，2-溴代异丁酰溴与聚乙二醇单烷基醚的摩尔比为1:1至1:1.05，优选摩尔比为1:1；

b)在氮气保护下，向步骤a)的反应产物中加入占步骤a)所用聚乙二醇单烷基醚质量0.02％至0.15％的溴化亚铜和摩尔数是步骤a)所用2-溴代异丁酰溴1-1.1倍的叠氮钠，在15-30℃下至少反应8小时后，用冷甲醇沉淀，过滤、干燥；

c)在氮气保护和搅拌状态下，在反应器中加入木质素及丙炔酸、占木质素质量0.02％至0.15％的辛酸亚锡和占木质素质量至少4倍的甲苯，80-120℃下反应至少12小时，降至室温，过滤、干燥，得到含炔基木质素，其中，丙炔酸与步骤a)中2-溴代异丁酰溴用量的摩尔比为1.：1至1：1.05之间，木质素与步骤a)中聚乙二醇单烷基醚质量比为1:0.3至1:1；

d)在氮气保护下，将步骤b)和步骤c)产物在N,N-二甲基甲酰胺溶液中混合搅拌至少30分钟，再次加入占聚乙二醇单烷基醚质量0.02％至0.15％的溴化亚铜和与溴化亚铜摩尔比在2:1至1:2的1,l,4,7,7-五甲基二乙基三胺，15-30℃下至少反应24小时，蒸除溶剂后得到产物。

其中，制备步骤a)所用聚乙二醇单烷基醚具有通式(II)的结构：

该通式中，n为1到18的整数，且包含1和18，m为20到60的整数，且包含20和60，具有通式(II)结构的化合物是一种常见化学品，可以通过含有1到18个碳的烷基醇在高温、高压及催化剂存在下，对环氧乙烷开环而得。

通过本发明所揭示的制备方法制备的颜料分散剂，用于分散颜料、制备水性色浆，具有着色力和稳定性高、颜料颗粒小的优势。

具体实施方式

下面将结合具体的实施例对本发明所述的含木质素结构的颜料分散剂组合物及其制备方法进行详细描述，但具体实施例不作为对本发明专利的限定。

实施例1-4为本发明所述含木质素结构的颜料分散剂组合物的颜料分散剂组合物的制备实施例。

实施例1-4中所用烷基聚乙二醇醚丙烯酸酯具有通式(I)的结构：

其中，烷基聚乙二醇醚丙烯酸酯A中，x为6，y为1；烷基聚乙二醇醚丙烯酸酯B中，x为20，y为3；烷基聚乙二醇醚丙烯酸酯C中，x为12，y为2。

实施例1-4中所用聚乙二醇单烷基醚具有通式(II)的结构：

其中，聚乙二醇单烷基醚A中，n为1，m为20；聚乙二醇单烷基醚B中，n为12，m为40；聚乙二醇单烷基醚C中，n为18，m为60.

实施例1

在三口烧瓶中加入50克木质素及200克吡啶，搅拌混匀后，在搅拌状态下逐滴加入2克2-溴代异丁酰溴的四氢呋喃溶液(溶液中2-溴代异丁酰溴质量含量为25％)，30℃下反应24小时后，在氮气保护下，在80℃下，向上述溶液中加入0.03克溴化亚铜及15克烷基聚乙二醇醚丙烯酸酯A反应180分钟，得到木质素分散剂A-1。

于冰水浴及氮气保护下，在第一个三口烧瓶中，将15克聚乙二醇单烷基醚A加入50克2-溴代异丁酰溴的四氢呋喃溶液中(溶液中含有3.78克2-溴代异丁酰溴)，反应24小时后，在氮气保护下，加入0.003克溴化亚铜和1.069克叠氮钠，在30℃下反应8小时，加入50克甲醇后，出现白色沉淀，将沉淀过滤、干燥；在氮气保护和搅拌状态下，在第二个三口烧瓶中加入15克木质素及1.151克丙炔酸、0.003克辛酸亚锡和60克甲苯，120℃下反应16小时，降至室温，再过滤、干燥。在氮气保护下，将上述两种反应产物在50克N,N-二甲基甲酰胺溶液中混合搅拌至少30分钟，再加入0.003克溴化亚铜和0.00362克1,l,4,7,7-五甲基二乙基三胺，30℃下反应24小时，蒸除溶剂后得到木质素分散剂A-2。

将上述木质素分散剂A-1和木质素分散剂A-2按质量比例1:1混合后，得到木质素颜料分散剂组合物C-1。

实施例2

在三口烧瓶中加入50克木质素及280克吡啶，搅拌混匀后，在搅拌状态下逐滴加入6克2-溴代异丁酰溴的四氢呋喃溶液(溶液中2-溴代异丁酰溴质量含量为25％)，15℃下反应48小时后，在氮气保护下，在120℃下，向上述溶液中加入0.01克溴化亚铜及30克烷基聚乙二醇醚丙烯酸酯B反应100分钟，得到木质素分散剂A-3。

于冰水浴及氮气保护下，在第一个三口烧瓶中，将20克聚乙二醇单烷基醚B加入40克2-溴代异丁酰溴的四氢呋喃溶液中(溶液中含有2.251克2-溴代异丁酰溴)，反应30小时后，在氮气保护下，加入0.03克溴化亚铜和0.701克叠氮钠，在15℃下反应12小时，加入50克甲醇后，出现白色沉淀，将沉淀过滤、干燥；在氮气保护和搅拌状态下，在第二个三口烧瓶中加入40克木质素及0.654克丙炔酸、0.06克辛酸亚锡和200克甲苯，120℃下反应16小时，降至室温，再过滤、干燥。在氮气保护下，将上述两种反应产物在50克N,N-二甲基甲酰胺溶液中混合搅拌至少30分钟，再次加入0.03克溴化亚铜和0.0182克1,l,4,7,7-五甲基二乙基三胺，15℃下反应36小时，蒸除溶剂后得到木质素分散剂A-4。

将上述木质素分散剂A-3和木质素分散剂A-4按质量比例3:1混合后，得到木质素颜料分散剂组合物C-2。

实施例3

在三口烧瓶中加入50克木质素及300克吡啶，搅拌混匀后，在搅拌状态下逐滴加入4克2-溴代异丁酰溴的四氢呋喃溶液(溶液中2-溴代异丁酰溴质量含量为25％)，25℃下反应30小时后，在氮气保护下，在100℃下，向上述溶液中加入0.075克溴化亚铜及50克烷基聚乙二醇醚丙烯酸酯C反应45分钟，得到木质素分散剂A-5。

于冰水浴及氮气保护下，在第一个三口烧瓶中，将15克聚乙二醇单烷基醚C加入40克2-溴代异丁酰溴的四氢呋喃溶液中(溶液中含有1.156克2-溴代异丁酰溴)，反应30小时后，在氮气保护下，加入0.012克溴化亚铜和0.34克叠氮钠，在20℃下反应10小时，加入50克甲醇后，出现白色沉淀，将沉淀过滤、干燥；在氮气保护和搅拌状态下，在第二个三口烧瓶中加入50克木质素及0.345克丙炔酸、0.05克辛酸亚锡和220克甲苯，100℃下反应15小时，降至室温，再过滤、干燥。在氮气保护下，将上述两种反应产物在50克N,N-二甲基甲酰胺溶液中混合搅拌至少30分钟，加入0.03克溴化亚铜和0.072克1,l,4,7,7-五甲基二乙基三胺，20℃下反应30小时，蒸除溶剂后得到木质素分散剂A-6。

将上述木质素分散剂A-5和木质素分散剂A-6按质量比例1:3混合后，得到木质素颜料分散剂组合物C-3。

实施例4

将实施例1制备的木质素分散剂A-1和实施例3制备的木质素分散剂A-6按质量比例1.5:1混合后，得到木质素颜料分散剂组合物C-4。

应用实施例和对比实施例

应用实施例5-8和对比实施例9-11中，各组分占水性色浆总质量的质量百分比如表1所示。

表1中，所用分散剂C-1、C-2、C-3和C-4分别为实施例1-4制备的木质素颜料分散剂组合物C-1、C-2、C-3和C-4，所用分散剂A-1、A-2分别为实施例1制备的、未混合的木质素分散剂A-1和A-2。

表1.实施例中各组分占水性色浆的质量百分比

将表1中分散剂、润湿剂(壬基酚聚氧乙烯醚)、有机溶剂(乙二醇)和去离子水混合均匀后加入颜料高速分散，再以卧式砂磨机研磨以相同工艺研磨1小时后，添加少量消泡剂、防霉抗菌剂继续研磨10分钟后过滤，即得水性色浆产品。

色浆性能测试

应用实施例5-8和对比实施例9-11制备的水性色浆的测试方法如下：根据HG/T 3951-2007附录B测试实施例5和对比实施例9-11制备的水性色浆的相对着色力，以实施例5制备色浆为基准色浆，其着色力为100％；通过目测，观察水性色浆在25℃下密闭放置90天后，有无出现明显颜料颗粒沉淀、絮凝等严重影响稳定性的情况；以英国马尔文仪器有限公司的MS2000激光微米粒径仪测试应用实施例5-8和对比实施例9-11制备的水性色浆的粒径分布，测试结果中，D50表示所测颗粒中50％的粒子都能通过的最小粒径，D90表示所测颗粒中90％的粒子都能通过的最小粒径。

表2是应用实施例5-8和对比实施例9-11制备的水性色浆根据上述方法测试的结果，其中储存稳定性测试，“√”表示目测无异常，“×”表示目测出现明显颜料颗粒沉淀、絮凝情况。

表2.实施例8-15制备的水性色浆性能测试结果

以上所述仅为本发明的优选实施例，不能解释为以此限定本发明的范围，凡在本发明的权利要求书要求保护的范围内所做出的等同的变形和改变的实施方式均在本发明所要求保护的范围内。

Claims (6)

1.一种含木质素结构的颜料分散剂组合物，其特征在于：由两种独立结构的分散剂复配而成，其中，第一种结构的分散剂以木质素大分子先后与2-溴代异丁酰溴、烷基聚乙二醇醚丙烯酸酯反应制备而得，第二种结构为聚乙二醇单烷基醚先后与2-溴代异丁酰溴、叠氮钠反应得到的反应产物，再与含炔基木质素反应制备而得。

2.根据权利要求1所述的一种含木质素结构的颜料分散剂组合物，其特征在于：所述颜料分散剂组合物中，第一种结构分散剂和第二种结构分散剂的质量比在1:3至3:1之间。

3.一种含木质素结构的颜料分散剂组合物的制备方法，其特征在于：由两种独立结构的分散剂复配而成，第一种结构分散剂和第二种结构分散剂的质量比在1:3至3:1之间；

第一种结构分散剂的制备过程包含以下步骤：

a)将木质素溶解在其质量4倍以上的吡啶溶液中，搅拌状态下，加入占木质素质量1.0％至3.0％的2-溴代异丁酰溴，15-30℃下至少反应24小时，获得木质素大分子引发单体溶液；

b)在氮气保护下，控制温度在80-120℃，向步骤a)得到的木质素大分子引发单体溶液中加入占木质素质量0.02％至0.15％溴化亚铜及烷基聚乙二醇醚丙烯酸酯反应45～180分钟，烷基聚乙二醇醚丙烯酸酯占木质素质量的30％至100％之间；

第二种结构分散剂的制备过程包含以下步骤：

a)选取聚乙二醇单烷基醚，于冰水浴及氮气保护下缓慢加入2-溴代异丁酰溴的四氢呋喃溶液中，冰水浴中至少反应24小时，2-溴代异丁酰溴与聚乙二醇单烷基醚的摩尔比为1:1至1:1.05，优选摩尔比为1:1；

b)在氮气保护下，向步骤a)的反应产物中加入占步骤a)所用聚乙二醇单烷基醚质量0.02％至0.15％的溴化亚铜和摩尔数是步骤a)所用2-溴代异丁酰溴1-1.1倍的叠氮钠，在15-30℃下至少反应8小时后，用冷甲醇沉淀，过滤、干燥；

c)在氮气保护和搅拌状态下，在反应器中加入木质素及丙炔酸、占木质素质量0.02％至0.15％的辛酸亚锡和占木质素质量至少4倍的甲苯，80-120℃下反应至少12小时，降至室温，过滤、干燥，得到含炔基木质素，其中，丙炔酸与步骤a)中2-溴代异丁酰溴用量的摩尔比为1：1至1：1.05之间，木质素与步骤a)中聚乙二醇单烷基醚质量比为1:0.3至1:1；

d)在氮气保护下，将步骤b)和步骤c)产物在N,N-二甲基甲酰胺中混合搅拌至少30分钟，再次加入占聚乙二醇单烷基醚质量0.02％至0.15％的溴化亚铜和与溴化亚铜摩尔比在2:1至1:2的1,l,4,7,7-五甲基二乙基三胺，15-30℃下至少反应24小时，蒸除溶剂后得到产物。

4.根据权利要求3所述的一种含木质素结构的颜料分散剂组合物的制备方法，其特征在于：第一种结构分散剂制备步骤b)所用烷基聚乙二醇醚丙烯酸酯具有通式(I)的结构：

其中，x为6到20的整数，且包含6和20，y为≥1的整数。

5.根据权利要求3所述的一种含木质素结构的颜料分散剂组合物的制备方法，其特征在于：第二种结构分散剂制备步骤a)所用聚乙二醇单烷基醚具有通式(II)的结构：

其中，n为1到18的整数，且包含1和18，m为20到60的整数，且包含20和60。

6.根据权利要求3-5任一项所述的一种含木质素结构的颜料分散剂组合物的制备方法，其特征在于：该颜料分散剂组合物适用于作为水性色浆中的颜料分散剂。