CN101675121B - 阴离子水溶性添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及阴离子改性的共聚物，其可以通过如下方式制备：使单体(A)、(B)和(C)聚合以获得具有反应性端OH基的非离子聚合物，并随后使该端OH基转化成阴离子端基，其中(A)是式(I)的单体，其中A表示C2-C4亚烷基，B表示不同于A的C2-C4亚烷基，R表示氢或甲基，m是1-500的数，n是1-500的数，(B)是含芳族基团的烯属不饱和单体，和(C)是含烷基的烯属不饱和单体。

Description

阴离子水溶性添加剂
技术领域
本发明涉及用作水性颜料制剂的分散剂的新型阴离子共聚物和这些共聚物的制备方法。
背景技术
为将颜料在液体介质中分散通常要求分散剂。由适合的增湿剂辅助的分散剂作为表面活性剂促进待分散的颜料的润湿，并有利于当制备颜料分散体时附聚物和聚集体的解构，其通常借助于研磨操作完成，以便将高机械力引入体系。分散剂可以具有阴离子、阳离子、两性或中性结构。它们可以具有低分子量性质，或表示形成经聚合的单体的无规、交替、嵌段状、梳状或星形排列的体系结构的较高分子量聚合物。分散剂例如对于在颜料浓缩物(其用于将乳胶漆和清漆(Lackfarben)、油漆、涂料和印刷油墨着色)的制备中以及用于纸、卡纸和纺织品的着色的颜料的分散而言具有特别的商业重要性。
梳形共聚物通常使用基于单(甲基)丙烯酸酯的大分子单体作为共聚单体制备，并且它们不同于其它聚合物型分散剂之处在于它们具有明显有序化的结构，因为疏水性和亲水性或极性可以在主链和侧链上分布。
BP1293523描述了一种分散剂，它是重均分子量为大约5000-100000且包含20重量％-80重量％亲水性主链和80重量％-20重量％大分子单体侧链的聚合物。基于主链的重量，该主链由70重量％-98重量％经聚合的不含任何羧基的烯属不饱和单体，以及2重量％-30重量％经聚合的带有羧基的烯属不饱和单体构成，其中所述羧基的至少10％是用胺或无机碱中和的。与侧链相比，主链具有亲水性。侧链由经聚合的烯属不饱和单体的大分子单体构成。
EP1081169描述了由以下单体的混合物衍生的支化聚合物：
(A)50重量％-93重量％至少一种烯属不饱和单体，
(B)2重量％-25重量％至少一种分子量为1000-20000的烯属不饱和大分子单体，和
(C)5重量％-25重量％至少一种可聚合咪唑衍生物。
EP1562696描述了在水性乳液聚合中制备的采用由聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯构成的大分子单体合成的聚合物型分散剂。该聚合物的主链必须含有具有至少一个氨基的烯属不饱和单体。
DE102005019384(WO2006114303A1)描述了梳形聚合物，其由烯属不饱和单体例如(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸芳基酯与纯聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯结合合成，并且用作分散剂。
然而，上面引用的文献中描述的聚合物型分散剂都不能同时满足对阴离子酚醛清漆分散剂提出的一系列要求：
(i)以大于40重量％的高浓度将有机颜料分散成低粘度形式；
(ii)形成具有高和可再现着色强度的分散体，该分散体能够尤其将白色分散体和纸浆悬浮液在高相容下着色；
(iii)避免颜料颗粒的再附聚；和
(iv)分散体的无泡沫性。
但是迄今常用的酚醛清漆分散剂含有由于它们的生产引起的烷基酚(经常是壬基酚)和其乙氧基化物的残余物。因为烷基酚乙氧基化物或它们的降解产物在环境中几乎不降解，所以它们富集起来。这是成问题的，因为它们对水生生物显示激素影响。因此，许多国家已经颁布法规(例如2003/53/EC)，其限制或禁止在开放物质循环体系中使用含烷基酚或其乙氧基化物的材料。
发明内容
到目前为止的研究已经表明，仍然极其难以合成等效于阴离子酚醛清漆体系的分散剂。要求新型分散剂，其能够将大于40％的高浓度有机颜料分散为低粘度形式。这些分散体必须可容易地制备，即颜料必须可容易地润湿和可容易地引入到水性介质中。分散体必须具有高和可再现的着色强度，这种着色强度保持稳定数年的时间。同样地，所有其它色彩参数，例如色调角和纯净度，应该是可再现和稳定的。另外，分散体必须具有低粘度；颜料既不允许附聚也不允许絮凝，又不允许它们起浮或沉降。分散体应该不起泡或不引起或加速在应用介质中的泡沫形成。另外，分散剂应该有助于分散体在各种应用介质中的宽的相容性。此外，分散体必须剪切稳定，即在剪切下着色强度或色彩性能不允许改变，并且分散体在这些条件下必须保持絮凝稳定的。
现已令人惊奇地发现，利用由聚乙二醇/聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯构成的大分子单体制备的特定阴离子梳形共聚物实现了所述目的。
本发明因此提供可如下获得的阴离子改性共聚物：使单体(A)、(B)和(C)聚合以获得具有反应性端OH基的非离子共聚物，并随后将该端OH基转化成阴离子端基，例如转化成硫酸单酯，其中
(A)是式(I)的单体
其中
A表示C2-C4-亚烷基，
B表示不同于A的C2-C4-亚烷基，
R表示氢或甲基，
m是1-500，优选1-50的数；
n是1-500，优选1-50的数，
其中m+n的总和是2-1000；
(B)是含芳族基团的烯属不饱和单体；和
(C)是含烷基的烯属不饱和单体。
本发明的共聚物具有常见的末端基团，这些末端基团通过引发自由基聚合或通过链转移反应或通过链终止反应而形成，例如，质子、衍生自自由基引发剂的基团或衍生自链转移剂的含硫基团。阴离子端基可以是硫酸根、羧酸根或磷酸根。
单体的摩尔比例优选是1-80％单体(A)，0.1-80％单体(B)和0.1-80％单体(C)。尤其优选单体的摩尔比例是10-70％单体(A)，10-60％单体(B)和10-60％单体(C)。
氧化亚烷基单元(A-O)m和(B-O)n可以以无规排列形式存在，或如在优选的实施方案中的情况下，以嵌段状排列形式存在。在一个优选实施方案中，(A-O)m表示氧化亚丙基单元和(B-O)n表示氧化亚乙基单元，或(A-O)m表示氧化亚乙基单元和(B-O)n表示氧化亚丙基单元，其中氧化亚乙基单元的摩尔比例优选是50-98％，更优选60-95％，甚至更优选70-95％，基于氧化亚乙基和氧化亚丙基单元的总和(100％)。氧化亚烷基单元的总和原则上可以是n+m＝2-1000，2-500是优选的，2-100是尤其优选的，5-100是甚至更尤其优选的。
优选的单体(B)可以由式(IIa)或(IIb)描述：
其中
Xa表示含3-30个碳原子的芳族或芳脂族基团，该基团任选地含有N、O和S杂原子中的一种或多种，
Za表示H或(C1-C4)-烷基，
Zb表示H或(C1-C4)-烷基，
Zc表示H或(C1-C4)-烷基；
其中
R1表示氢或甲基，
Xb表示含3-30个碳原子的芳族或芳脂族基团，该基团任选地含有N、O和S杂原子中的一种或多种，
Wa表示氧或NH基。
单体(B)包括例如丙烯酸和甲基丙烯酸的以下酯和酰胺：苯基、苄基、甲苯基、2-苯氧基乙基、苯乙基。其它单体(B)是乙烯基芳族单体例如苯乙烯和其衍生物，例如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯。芳族单元还可以是指杂芳族单元，例如在1-乙烯基咪唑中那样。尤其优选的单体(B)可以是：苯乙烯、1-乙烯基咪唑、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯和甲基丙烯酸苯乙酯。
优选的单体(C)可以由式(III)描述：
其中
R2表示氢或甲基，
Y表示含1-30个碳原子，优选6-30，尤其是9-20个碳原子的脂族烃基，该基团可以是直链或支化或环状的，并且可以含有杂原子O、N和/或S，或可以是不饱和的，
Wb表示氧或NH基。
单体(C)包括例如丙烯酸和甲基丙烯酸的以下酯和酰胺：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、2-乙基己基、3，3-二甲基丁基、庚基、辛基、异辛基、壬基、月桂基、鲸蜡基、硬脂基、二十二烷基、环己基、三甲基环己基、叔丁基环己基、冰片基、异冰片基、金刚烷基、(2，2-二甲基-1-甲基)丙基、环戊基、4-乙基-环己基、2-乙氧基乙基、四氢糠基和四氢吡喃基。
优选的单体(C)是丙烯酸和甲基丙烯酸的以下烷基酯或烷基酰胺：甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、2-乙氧基乙基、肉豆蔻基、十八烷基，更优选2-乙基己基和月桂基。
本发明的共聚物具有103g/mol-109g/mol，更优选103-107g/mol，甚至更优选103-105g/mol的分子量。
根据本发明的聚合物具有的重要性能是，所述聚合物的聚亚烷基二醇侧链不是纯聚乙二醇或聚丙二醇。代替地，所述聚亚烷基二醇是由氧化亚丙基和氧化亚乙基单元组成的无规或优选嵌段状聚亚烷基二醇。仅这种EO/PO比的精细协调使得可实现适合用于制备具有低粘度的高度浓缩颜料分散体的聚合物型分散剂。通过与芳族和脂族单体(B)和(C)结合的单体(A)中所述EO/PO比例的优化比值成功模拟酚醛清漆型分散剂的性能，以致获得非常相似的性能分布。
与本发明的聚合物相反，在聚合物主链上具有羧酸酯基团的聚合物不适合于制备具有大于40％的高浓度的有机颜料的颜料分散体，因为它们导致高的粘度。
本发明的共聚物可以利用自由基聚合制备。聚合反应可以连续，间歇或半连续地进行。
聚合反应有利地作为沉淀聚合、乳液聚合、溶液聚合、本体聚合或凝胶聚合形式进行。溶液聚合对于本发明共聚物的性能分布尤其有利。
关于自由基聚合反应方面很大程度上表现为惰性的所有有机或无机溶剂可用作用于聚合反应的溶剂，实例是乙酸乙酯、乙酸正丁酯或乙酸1-甲氧基-2-丙酯，以及醇例如，乙醇、异丙醇、正丁醇、2-乙基己醇或1-甲氧基-2-丙醇，此外还有二醇例如乙二醇和丙二醇。同样可以使用酮例如丙酮、丁酮、戊酮、己酮和甲基乙基酮，乙酸、丙酸和丁酸的烷基酯例如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸戊酯，醚例如四氢呋喃、二乙醚、和乙二醇和聚乙二醇的单烷基醚和二烷基醚。同样可以使用芳族溶剂例如甲苯、二甲苯或更高沸点的烷基苯。溶剂混合物的使用同样是可想得到的，在这种情况下，溶剂的选择取决于本发明共聚物的预期用途而定。优选使用水；低级醇；优选甲醇，乙醇，丙醇，异-、仲-和叔-丁醇，2-乙基己醇，丁基乙二醇和丁基二甘醇，更优选异丙醇，叔丁醇，2-乙基己醇，丁基乙二醇和丁基二甘醇；含5-30个碳原子的烃和上述化合物的混合物和乳液。
聚合反应优选在0-180℃，更优选10-100℃的温度范围中，不但在常压下而且在升高的或降低的压力下进行。如果需要的话，聚合也可以在保护气体气氛下，优选在氮气下进行。
可以使用高能电磁射线、机械能或常用的化学聚合引发剂，例如有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰、氢过氧化叔丁基、过氧化甲基乙基酮、过氧化枯酰、过氧化二月桂酰(DLP)，或偶氮引发剂，例如偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮双酰氨基丙基盐酸盐(ABAH)和2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)(AMBN)，引发聚合。同样合适的是无机过氧化合物，例如(NH4)2S2O8、K2S2O8或H2O2，非必要地与还原剂(例如亚硫酸氢钠、抗坏血酸、硫酸铁(II))或含脂族或芳族磺酸(例如苯磺酸、甲苯磺酸)作为还原组分的氧化还原体系结合使用。
使用常用的化合物作为分子量调节剂。适合的已知调节剂包括例如醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和戊醇，醛，酮，烷基硫醇，例如十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇，巯基乙酸，巯基乙酸异辛酯和一些卤素化合物，例如四氯化碳、氯仿和二氯甲烷。
聚合之后，除去溶剂。如此获得的非离子聚合物此时在聚氧亚烷基侧链上具有反应性羟基官能团，在后续的步骤中将它们转变成阴离子官能团。阴离子官能团的实例是SO3M、CH2COOM、PO3M2或磺基琥珀酸根。其中的M具有下文所限定的含义。
本发明的阴离子共聚物可以例如由式(IV)或(V)描述。
指数a、b和c表明相应单体(A)、(B)和(C)的摩尔比例，更确切地说是：
a＝0.01-0.8
b＝0.001-0.8
c＝0.001-0.8
其中a+b+c之和等于1，更优选
a＝0.1-0.7
b＝0.1-0.6
c＝0.1-0.6
其中a+b+c之和等于1。
在式(IV)和(V)中，Q表示SO3、CH2COO、PO3M
或QM表示
并且M表示H，一价金属阳离子，二价金属阳离子，NH4 +，仲、叔或季铵离子，或它们的组合，或表示二价、三价或更高价金属离子例如Ca2+或Al3+的等价物(在该Markush式中的星号*表明在这一部位存在与聚合物的连接)。
在磺基琥珀酸根的情况下，例如首先用马来酸酐将非离子共聚物酯化。在此，可以在没有溶剂的情况下进行，反应可以在聚合物熔体中在升高的温度下进行。随后，将所获得的马来酸单酯磺化。为此，使它例如与亚硫酸钠或焦亚硫酸钠在水溶液中反应。所获得的产物是磺基琥珀酸钠盐的水溶液。
例如通过使这种非离子共聚物与氨基磺酸反应制备硫酸酯。这种反应在该非离子共聚物的熔体中在添加氨基磺酸的条件下进行。在此将该共聚物的OH基转化成硫酸酯，其然后作为铵盐存在。
可以通过羧甲基化，例如用氯乙酸钠进行羧甲基化，将端羟基官能团转化成相应的聚醚羧酸酯。
磷酸酯可例如通过使非离子共聚物的熔体与多磷酸或五氧化二磷反应获得。这种反应中不但可以获得磷酸单酯而且可以获得磷酸二酯和三酯。
本发明进一步提供本发明的阴离子共聚物作为尤其用于颜料和填料，例如用于水性颜料浓缩物的分散剂的用途，所述水性颜料浓缩物用于将乳胶漆和清漆、油漆、涂料和印刷油墨着色，此外还用于将纸、卡纸和纺织品着色。
具体实施方式
在侧链上具有醚硫酸盐基团的阴离子共聚物的合成实施例：
合成实施例1
初始在氮气导入下将在660ml叔丁醇中的258g聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯(分子量750，EO/PO摩尔比6.3)、136.4g甲基丙烯酸2-乙基己酯、71.6g苯乙烯和16.5g1-十二烷硫醇装入配备有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气入口的烧瓶。然后，在搅拌下将该初始进料加热到80℃的温度。在达到反应温度后，在1小时内计量添加溶解在130ml异丁醇中的16.5gAMBN引发剂。然后再在该温度下搅拌另外5小时。在冷却到室温后，在真空下除去溶剂。所获得的聚合物的分子量：Mw＝15100g/mol(通过GPC，参比物：聚乙二醇)。在氮气下初始将如此获得的聚合物与32.7g氨基磺酸和1.0g脲一同加入烧瓶。然后在搅拌下将该初始进料加热4小时到100℃。然后用50％的氢氧化钠溶液将pH值调节到6.5-7.5。通过NMR谱图可测定转化成相应的硫酸酯铵盐的转化度＞95％。
合成实施例2
初始在氮气导入下将在470ml叔丁醇中的210g聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯(分子量350，EO/PO摩尔比1.7)、79.2g甲基丙烯酸2-乙基己酯、41.6g苯乙烯和13.4g1-十二烷硫醇装入配备有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气入口的烧瓶。然后，在搅拌下将该初始进料加热到80℃的温度。在达到反应温度后，在1小时内计量添加溶解在95ml异丁醇中的13.4gAMBN引发剂。然后再在该温度下搅拌另外5小时。在冷却到室温后，在真空下除去溶剂。所获得的聚合物的分子量Mw＝6900g/mol(通过GPC，参比物：聚乙二醇)。在氮气下初始将如此获得的聚合物与57.1g氨基磺酸和1.8g脲一同加入烧瓶。然后在搅拌下将该初始进料加热4小时到100℃。然后用50％的氢氧化钠溶液将pH值调节到6.5-7.5。通过NMR谱图可测定转化成相应的硫酸酯铵盐的转化度＞95％。
合成实施例3
初始在氮气导入下将在530ml叔丁醇中的258g聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯(分子量750，EO/PO摩尔比6.3)、87.5g甲基丙烯酸月桂酯、35.8g苯乙烯和9.9g1-十二烷硫醇装入配备有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气入口的烧瓶。然后，在搅拌下将该初始进料加热到80℃的温度。在达到反应温度后，在1小时内计量添加溶解在110ml异丁醇中的9.9gAMBN引发剂。然后再在该温度下搅拌另外5小时。在冷却到室温后，在真空下除去溶剂。所获得的聚合物的分子量Mw＝14000g/mol(通过GPC，参比物：聚乙二醇)。在氮气下初始将如此获得的聚合物与32.7g氨基磺酸和1.0g脲一同加入烧瓶。然后在搅拌下将该初始进料加热4小时到100℃。然后用50％的氢氧化钠溶液将pH值调节到6.5-7.5。通过NMR谱图可测定转化成相应的硫酸酯铵盐的转化度＞95％。
合成实施例4
初始在氮气导入下将在500ml叔丁醇中的210g聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯(分子量350，EO/PO摩尔比1.7)、101.6g甲基丙烯酸月桂酯、41.6g苯乙烯和13.4g1-十二烷硫醇装入配备有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气入口的烧瓶。然后，在搅拌下将该初始进料加热到80℃的温度。在达到反应温度后，在1小时内计量添加溶解在100ml异丁醇中的13.4gAMBN引发剂。然后再在该温度下搅拌另外5小时。在冷却到室温后，在真空下除去溶剂。所获得的聚合物的分子量Mw＝7700g/mol(通过GPC，参比物：聚乙二醇)。在氮气下初始将如此获得的聚合物与57.1g氨基磺酸和1.0g脲一同加入烧瓶。然后在搅拌下将该初始进料加热4小时到100℃。然后用50％的氢氧化钠溶液将pH值调节到6.5-7.5。通过NMR谱图可测定转化成相应的硫酸酯铵盐的转化度＞95％。
在侧链上具有磺基琥珀酸根的阴离子共聚物的合成实施例：
合成实施例5
初始在氮气导入下将在730ml叔丁醇中的363g聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯(分子量1100，EO/PO摩尔比10.2，在叔丁醇中70％浓度)、117.3g甲基丙烯酸月桂酯、48.0g苯乙烯和11.1g1-十二烷硫醇装入配备有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气入口的烧瓶。然后，在搅拌下将该初始进料加热到80℃的温度。在达到反应温度后，在1小时内计量添加溶解在150ml异丁醇中的11.1gAMBN引发剂。然后再在该温度下搅拌另外5小时。在冷却到室温后，在真空下除去溶剂。所获得的聚合物的分子量Mw＝22000g/mol(通过GPC，参比物：聚乙二醇)。在氮气下初始将如此获得的共聚物加入烧瓶。然后添加22.7g马来酸酐和0.7g氢氧化钠，接着在搅拌下将其加热到75-85℃的温度。在该温度下搅拌3小时，然后计量加入292g亚硫酸钠水溶液(10％)。在60-70℃下搅拌直到反应结束，并最后用50％的氢氧化钠溶液将pH值调节到pH值7。
合成实施例6
初始在氮气导入下将在780ml叔丁醇中的452g聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯(分子量2000，EO/PO摩尔比20.5，在叔丁醇中70％浓度)、80.4g甲基丙烯酸月桂酯、32.9g苯乙烯和7.6g1-十二烷硫醇装入配备有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气入口的烧瓶。然后，在搅拌下将该初始进料加热到80℃的温度。在达到反应温度后，在1小时内计量添加溶解在160ml异丁醇中的7.6gAMBN引发剂。然后再在该温度下搅拌另外5小时。在冷却到室温后，在真空下除去溶剂。所获得的聚合物的分子量Mw＝30500g/mol(通过GPC，参比物：聚乙二醇)。在氮气下初始将如此获得的共聚物加入烧瓶。然后添加15.5g马来酸酐和0.5g氢氧化钠，接着在搅拌下将其加热到75-85℃的温度。在该温度下搅拌3小时，然后计量加入199g亚硫酸钠水溶液(10％)。在60-70℃下搅拌直到反应结束，并最后用50％的氢氧化钠溶液将pH值调节到pH值7。
合成实施例7
初始在氮气导入下将在660ml叔丁醇中的210g聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯(分子量350，EO/PO摩尔比1.7)、202.8g甲基丙烯酸硬脂基酯、62.4g苯乙烯和11.5g1-十二烷硫醇装入配备有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气入口的烧瓶。然后，在搅拌下将该初始进料加热到80℃的温度。在达到反应温度后，在1小时内计量添加溶解在130ml异丁醇中的11.5gAMBN引发剂。然后再在该温度下搅拌另外5小时。在冷却到室温后，在真空下除去溶剂。所获得的聚合物的分子量Mw＝8100g/mol(通过GPC，参比物：聚乙二醇)。在氮气下初始将如此获得的共聚物加入烧瓶。然后添加58.8g马来酸酐和1.9g氢氧化钠，接着在搅拌下将其加热到75-85℃的温度。在该温度下搅拌3小时，然后计量加入756g亚硫酸钠水溶液(10％)。在60-70℃下搅拌直到反应结束，并最后用50％的氢氧化钠溶液将pH值调节到pH值7。
合成实施例8
初始在氮气导入下将在470ml叔丁醇中的258g聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯(分子量750，EO/PO摩尔比6.3)、38.2g甲基丙烯酸异冰片酯、30.3g甲基丙烯酸苄基酯和13.2g1-十二烷硫醇装入配备有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气入口的烧瓶。然后，在搅拌下将该初始进料加热到80℃的温度。在达到反应温度后，在1小时内计量添加溶解在100ml异丁醇中的13.2gAMBN引发剂。然后再在该温度下搅拌另外5小时。在冷却到室温后，在真空下除去溶剂。在冷却到室温后，在真空下除去溶剂。所获得的聚合物的分子量Mw＝15000g/mol(通过GPC，参比物：聚乙二醇)。在氮气下初始将如此获得的共聚物加入烧瓶。然后添加33.7g马来酸酐和1.1g氢氧化钠，接着在搅拌下将其加热到75-85℃的温度。在该温度下搅拌3小时，然后计量加入433g亚硫酸钠水溶液(10％)。在60-70℃下搅拌直到反应结束，并最后用50％的氢氧化钠溶液将pH值调节到pH值7。
合成实施例9
初始在氮气导入下将在670ml叔丁醇中的363g聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯(分子量1100，EO/PO摩尔比10.2，在叔丁醇中70％浓度)、39.3g甲基丙烯酸四氢糠基酯、87.8g甲基丙烯酸苯乙酯和8.9g1-十二烷硫醇装入配备有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气入口的烧瓶。然后，在搅拌下将该初始进料加热到80℃的温度。在达到反应温度后，在1小时内计量添加溶解在130ml异丁醇中的8.9gAMBN引发剂。然后再在该温度下搅拌另外5小时。在冷却到室温后，在真空下除去溶剂。所获得的聚合物的分子量Mw＝25800g/mol(通过GPC，参比物：聚乙二醇)。在氮气下初始将如此获得的共聚物加入烧瓶。然后添加22.7g马来酸酐和0.7g氢氧化钠，接着在搅拌下将其加热到75-85℃的温度。在该温度下搅拌3小时，然后计量加入292g亚硫酸钠水溶液(10％)。在60-70℃下搅拌直到反应结束，并最后用50％的氢氧化钠溶液将pH值调节到pH值7。
合成实施例10
初始在氮气导入下将在700ml叔丁醇中的452g聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯(分子量2000，EO/PO摩尔比20.5，在叔丁醇中70％浓度)、25.0g甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、29.7g1-乙烯基咪唑和6.1g1-十二烷硫醇装入配备有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气入口的烧瓶。然后，在搅拌下将该初始进料加热到80℃的温度。在达到反应温度后，在1小时内计量添加溶解在140ml异丁醇中的6.1gAMBN引发剂。然后再在该温度下搅拌另外5小时。在冷却到室温后，在真空下除去溶剂。所获得的聚合物的分子量Mw＝26000g/mol(通过GPC，参比物：聚乙二醇)。在氮气下初始将如此获得的共聚物加入烧瓶。然后添加15.5g马来酸酐和0.5g氢氧化钠，接着在搅拌下加热到75-85℃的温度。在该温度下搅拌3小时，然后计量加入199g亚硫酸钠水溶液(10％)。在60-70℃下搅拌直到反应结束，并最后用50％的氢氧化钠溶液将pH值调节到pH值7。
合成实施例11
初始在氮气导入下将在480ml叔丁醇中的210g聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯(分子量350，EO/PO摩尔比1.7)、69.0g丙烯酸月桂酯、52.8g甲基丙烯酸苄基酯和15.3g1-十二烷硫醇装入配备有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气入口的烧瓶。然后，在搅拌下将该初始进料加热到80℃的温度。在达到反应温度后，在1小时内计量添加溶解在100ml异丁醇中的15.3gAMBN引发剂。然后再在该温度下搅拌另外5小时。在冷却到室温后，在真空下除去溶剂。然后再在该温度下搅拌另外5小时。在冷却到室温后，在真空下除去溶剂。所获得的聚合物的分子量Mw＝7700g/mol(通过GPC，参比物：聚乙二醇)。在氮气下初始将如此获得的共聚物加入烧瓶。然后添加58.8g马来酸酐和1.9g氢氧化钠，接着在搅拌下将其加热到75-85℃的温度。在该温度下搅拌3小时，然后计量加入755g亚硫酸钠水溶液(10％)。在60-70℃下搅拌直到反应结束，并最后用50％的氢氧化钠溶液将pH值调节到pH值7。
合成实施例12
初始在氮气导入下将在580ml叔丁醇中的258g聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯(分子量750，EO/PO摩尔比6.3)、38.2g1-乙烯基-2-吡咯烷酮、107.3g苯乙烯和16.5g1-十二烷硫醇装入配备有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气入口的烧瓶。然后，在搅拌下将该初始进料加热到80℃的温度。在达到反应温度后，在1小时内计量添加溶解在120ml异丁醇中的16.5gAMBN引发剂。然后再在该温度下搅拌另外5小时。在冷却到室温后，在真空下除去溶剂。所获得的聚合物的分子量Mw＝12100g/mol(通过GPC，参比物：聚乙二醇)。在氮气下初始将如此获得的共聚物加入烧瓶。然后添加33.7g马来酸酐和1.1g氢氧化钠，接着在搅拌下将其加热到75-85℃的温度。在该温度下搅拌3小时，然后计量加入433g亚硫酸钠水溶液(10％)。在60-70℃下搅拌直到反应结束，并最后用50％的氢氧化钠溶液将pH值调节到pH值7。
合成实施例13
初始在氮气导入下将在700ml叔丁醇中的452g聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯(分子量2000，EO/PO摩尔比20.5，在叔丁醇中70％浓度)、31.3g甲基丙烯酸2-乙基己酯、27.8g甲基丙烯酸苄基酯和4.6g1-十二烷硫醇装入配备有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气入口的烧瓶。然后，在搅拌下将该初始进料加热到80℃的温度。在达到反应温度后，在1小时内计量添加溶解在140ml异丁醇中的4.6gAMBN引发剂。然后再在该温度下搅拌另外5小时。在冷却到室温后，在真空下除去溶剂。所获得的聚合物的分子量Mw＝27000g/mol(通过GPC，参比物：聚乙二醇)。在氮气下初始将如此获得的共聚物加入烧瓶。然后添加15.5g马来酸酐和0.5g氢氧化钠，接着在搅拌下将其加热到75-85℃的温度。在该温度下搅拌3小时，然后计量加入199g亚硫酸钠水溶液(10％)。在60-70℃下搅拌直到反应结束，并最后用50％的氢氧化钠溶液将pH值调节到pH值7。
合成实施例14
初始在氮气导入下将在630ml叔丁醇中的363g聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯(分子量1100，EO/PO摩尔比10.2，在叔丁醇中70％浓度)、58.7g甲基丙烯酸月桂酯、43.9g甲基丙烯酸苯乙酯和6.7g1-十二烷硫醇装入配备有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气入口的烧瓶。然后，在搅拌下将该初始进料加热到80℃的温度。在达到反应温度后，在1小时内计量添加溶解在130ml异丁醇中的6.7gAMBN引发剂。然后再在该温度下搅拌另外5小时。在冷却到室温后，在真空下除去溶剂。所获得的聚合物的分子量Mw＝23000g/mol(通过GPC，参比物：聚乙二醇)。在氮气下初始将如此获得的共聚物加入烧瓶。然后添加22.7g马来酸酐和0.7g氢氧化钠，接着在搅拌下将其加热到75-85℃的温度。在该温度下搅拌3小时，然后计量加入292g亚硫酸钠水溶液(10％)。在60-70℃下搅拌直到反应结束，并最后用50％的氢氧化钠溶液将pH值调节到pH值7。
合成实施例15
初始在氮气导入下将在620ml叔丁醇中的258g聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯(分子量750，EO/PO摩尔比6.3)、116.3g甲基丙烯酸硬脂基酯、70.9g甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯和9.9g1-十二烷硫醇装入配备有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气入口的烧瓶。然后，在搅拌下将该初始进料加热到80℃的温度。在达到反应温度后，在1小时内计量添加溶解在120ml异丁醇中的9.9gAMBN引发剂。然后再在该温度下搅拌另外5小时。在冷却到室温后，在真空下除去溶剂。所获得的聚合物的分子量Mw＝11200g/mol(通过GPC，参比物：聚乙二醇)。在氮气下初始将如此获得的共聚物加入烧瓶。然后添加33.7g马来酸酐和1.1g氢氧化钠，接着在搅拌下将其加热到75-85℃的温度。在该温度下搅拌3小时，然后计量加入433g亚硫酸钠水溶液(10％)。在60-70℃下搅拌直到反应结束，并最后用50％的氢氧化钠溶液将pH值调节到pH值7。
合成实施例16
初始在氮气导入下将在480ml叔丁醇中的210g聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯(分子量350，EO/PO摩尔比0.43)、72.0g丙烯酸月桂酯、52.8g甲基丙烯酸苄基酯和11.1g1-十二烷硫醇装入配备有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气入口的烧瓶。然后，在搅拌下将该初始进料加热到80℃的温度。在达到反应温度后，在1小时内计量添加溶解在100ml异丁醇中的11.1gAMBN引发剂。然后再在该温度下搅拌另外5小时。在冷却到室温后，在真空下除去溶剂。所获得的聚合物的分子量Mw＝8400g/mol(通过GPC，参比物：聚乙二醇)。在氮气下初始将如此获得的共聚物加入烧瓶。然后添加58.8g马来酸酐和1.9g氢氧化钠，接着在搅拌下将其加热到75-85℃的温度。在该温度下搅拌3小时，然后计量加入755g亚硫酸钠水溶液(10％)。在60-70℃下搅拌直到反应结束，并最后用50％的氢氧化钠溶液将pH值调节到pH值7。
合成实施例17
初始在氮气导入下将在530ml叔丁醇中的258g聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯(分子量750，EO/PO摩尔比0.22)、87.5g甲基丙烯酸月桂酯、35.8g苯乙烯和9.9g1-十二烷硫醇装入配备有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气入口的烧瓶。然后，在搅拌下将该初始进料加热到80℃的温度。在达到反应温度后，在1小时内计量添加溶解在110ml异丁醇中的9.9gAMBN引发剂。然后再在该温度下搅拌另外5小时。在冷却到室温后，在真空下除去溶剂。在冷却到室温后，在真空下除去溶剂。所获得的聚合物的分子量Mw＝10700g/mol(通过GPC，参比物：聚乙二醇)。在氮气下初始将如此获得的共聚物加入烧瓶。然后添加33.7g马来酸酐和1.1g氢氧化钠，接着在搅拌下将其加热到75-85℃的温度。在该温度下搅拌3小时，然后计量加入433g亚硫酸钠水溶液(10％)。在60-70℃下搅拌直到反应结束，并最后用50％的氢氧化钠溶液将pH值调节到pH值7。
合成实施例18
初始在氮气导入下将在630ml叔丁醇中的363g聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯(分子量1100，EO/PO摩尔比0.30，在叔丁醇中70％浓度)、58.7g甲基丙烯酸月桂酯、43.9g甲基丙烯酸苯乙酯和6.7g1-十二烷硫醇装入配备有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气入口的烧瓶。然后，在搅拌下将该初始进料加热到80℃的温度。在达到反应温度后，在1小时内计量添加溶解在130ml异丁醇中的6.7gAMBN引发剂。然后再在该温度下搅拌另外5小时。在冷却到室温后，在真空下除去溶剂。所获得的聚合物的分子量Mw＝24000g/mol(通过GPC，参比物：聚乙二醇)。在氮气下初始将如此获得的共聚物加入烧瓶。然后添加22.7g马来酸酐和0.7g氢氧化钠，接着在搅拌下将其加热到75-85℃的温度。在该温度下搅拌3小时，然后计量加入292g亚硫酸钠水溶液(10％)。在60-70℃下搅拌直到反应结束，并最后用50％的氢氧化钠溶液将pH值调节到pH值7。
合成实施例19
初始在氮气导入下将在660ml叔丁醇中的388g聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯(分子量750，EO/PO摩尔比6.3)、68.2g甲基丙烯酸2-乙基己酯、35.8g苯乙烯和11.6g1-十二烷硫醇装入配备有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气入口的烧瓶。然后，在搅拌下将该初始进料加热到80℃的温度。在达到反应温度后，在1小时内计量添加溶解在130ml异丁醇中的11.6gAMBN引发剂。然后再在该温度下搅拌另外5小时。在冷却到室温后，在真空下除去溶剂。所获得的聚合物的分子量Mw＝15000g/mol(通过GPC，参比物：聚乙二醇)。在氮气下初始将如此获得的共聚物加入烧瓶。然后添加50.7g马来酸酐和1.7g氢氧化钠，接着在搅拌下将其加热到75-85℃的温度。在该温度下搅拌3小时，然后计量加入652g亚硫酸钠水溶液(10％)。在60-70℃下搅拌直到反应结束，并最后用50％的氢氧化钠溶液将pH值调节到pH值7。
合成实施例20
初始在氮气导入下将在470ml叔丁醇中的517g聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯(分子量750，EO/PO摩尔比6.3)、68.2g甲基丙烯酸2-乙基己酯、35.8g苯乙烯和13.2g1-十二烷硫醇装入配备有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气入口的烧瓶。然后，在搅拌下将该初始进料加热到80℃的温度。在达到反应温度后，在1小时内计量添加溶解在100ml异丁醇中的13.2gAMBN引发剂。然后再在该温度下搅拌另外5小时。在冷却到室温后，在真空下除去溶剂。所获得的聚合物的分子量Mw＝10000g/mol(通过GPC，参比物：聚乙二醇)。在氮气下初始将如此获得的共聚物加入烧瓶。然后添加67.6g马来酸酐和2.2g氢氧化钠，接着在搅拌下将其加热到75-85℃的温度。在该温度下搅拌3小时，然后计量加入869g亚硫酸钠水溶液(10％)。在60-70℃下搅拌直到反应结束，并最后用50％的氢氧化钠溶液将pH值调节到pH值7。
合成实施例21
初始在氮气导入下将在480ml叔丁醇中的280g聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯(分子量350，EO/PO摩尔比1.7)、79.2g甲基丙烯酸2-乙基己酯、41.6g苯乙烯和15.3g1-十二烷硫醇装入配备有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气入口的烧瓶。然后，在搅拌下将该初始进料加热到80℃的温度。在达到反应温度后，在1小时内计量添加溶解在100ml异丁醇中的15.3gAMBN引发剂。然后再在该温度下搅拌另外5小时。在冷却到室温后，在真空下除去溶剂。所获得的聚合物的分子量Mw＝13500g/mol(通过GPC，参比物：聚乙二醇)。在氮气下初始将如此获得的共聚物加入烧瓶。然后添加78.5g马来酸酐和2.6g氢氧化钠，接着在搅拌下将其加热到75-85℃的温度。在该温度下搅拌3小时，然后计量加入1009g亚硫酸钠水溶液(10％)。在60-70℃下搅拌直到反应结束，并最后用50％的氢氧化钠溶液将pH值调节到pH值7。
合成实施例22
初始在氮气导入下将在660ml叔丁醇中的387g聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯(分子量750，EO/PO摩尔比6.3)、87.5g甲基丙烯酸月桂酯、35.8g苯乙烯和11.6g1-十二烷硫醇装入配备有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气入口的烧瓶。然后，在搅拌下将该初始进料加热到80℃的温度。在达到反应温度后，在1小时内计量添加溶解在130ml异丁醇中的11.6gAMBN引发剂。然后再在该温度下搅拌另外5小时。在冷却到室温后，在真空下除去溶剂。所获得的聚合物的分子量Mw＝9700g/mol(通过GPC，参比物：聚乙二醇)。在氮气下初始将如此获得的共聚物加入烧瓶。然后添加50.6g马来酸酐和1.7g氢氧化钠，接着在搅拌下将其加热到75-85℃的温度。在该温度下搅拌3小时，然后计量加入650g亚硫酸钠水溶液(10％)。在60-70℃下搅拌直到反应结束，并最后用50％的氢氧化钠溶液将pH值调节到pH值7。
合成实施例23
初始在氮气导入下将在480ml叔丁醇中的267g聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯(分子量350，EO/PO摩尔比1.7)、101.6g甲基丙烯酸月桂酯、41.6g苯乙烯和15.3g1-十二烷硫醇装入配备有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气入口的烧瓶。然后，在搅拌下将该初始进料加热到80℃的温度。在达到反应温度后，在1小时内计量添加溶解在100ml异丁醇中的15.3gAMBN引发剂。然后再在该温度下搅拌另外5小时。在冷却到室温后，在真空下除去溶剂。所获得的聚合物的分子量Mw＝12000g/mol(通过GPC，参比物：聚乙二醇)。在氮气下初始将如此获得的共聚物加入烧瓶。然后添加74.8g马来酸酐和2.4g氢氧化钠，接着在搅拌下将其加热到75-85℃的温度。在该温度下搅拌3小时，然后计量加入961g亚硫酸钠水溶液(10％)。在60-70℃下搅拌直到反应结束，并最后用50％的氢氧化钠溶液将pH值调节到pH值7。
应用实施例：颜料制剂
颜料制剂的制备
将以粉末、颗粒或滤饼形式的颜料与分散剂和其它添加剂一起，在去离子水中调成糊剂，然后采用溶解器(例如得自于VMA-GetzmannGmbH公司，AE3-M1型号)或者其它合适的设备，将其均化和预分散。随后使用珠磨机(例如采用得自于VMA-Getzmann的AE3-M1)或者其它合适的分散设备组而进行细分散，其中在冷却下采用尺寸d＝1mm的硅石英岩(Siliquarzit)珠粒或锆混合氧化物珠粒进行研磨，直到所希望的着色强度和色彩性能。此后，用去离子水将分散体调节至所希望的最终颜料浓度，将研磨介质分离出，并且将颜料制剂分离。
颜料制剂的评价
着色强度和色调根据DIN55986测定。为进行擦去试验(Rub-Out-Test)，在与颜料分散体混合之后将乳胶漆涂覆到漆卡上。随后在漆卡的底部上用手指进行后摩擦。如果经后摩擦的区域然后比邻接的未后处理的区域更鲜艳地着色，则存在不相容性(该擦去试验描述于DE2638946中)。使用用于外部涂漆的乳胶漆(水性，20％TiO2)测定着色强度和与待着色介质的相容性。
采用Haake公司的锥-板式粘度计(RotoVisco1)在20℃下测定粘度(钛锥体：1°)，其中在0-200s-1的范围内研究粘度对剪切率的依赖关系。在60s-1的剪切率下测量粘度。为了评价分散体的存储稳定性，在制得制剂之后直接地测量粘度以及在50℃下存储四周之后测量粘度。
以下实施例中描述的颜料制剂根据上述方法制备，其中以下成分以给出的数量使用，以致形成100份的颜料制剂。份数在下述实施例中是重量份：
50.0份C.I.颜料蓝15
8.0份得自合成实施例23的聚合物
1.5份增湿剂
10.0份乙二醇
0.2份防腐剂
30.3份水
该颜料制剂在白色分散体中具有高着色强度并且是稳定的。擦去试验表明与后摩擦区域相比没有着色强度差异。分散体经证实可良好流动并且储存稳定，因为在50℃下储存28天之后它同样仍可良好地流动。制成之后的粘度是430mPa·s。

Claims (8)

1.阴离子改性的共聚物，其通过如下方式获得：使单体(A)、(B)和(C)聚合以获得在聚氧亚烷基侧链上具有反应性端OH基的非离子共聚物，并随后将该端OH基转化成阴离子端基，其中
(A)是式(I)的单体
其中
(A-O)m表示氧化亚丙基单元和(B-O)n表示氧化亚乙基单元，或(A-O)m表示氧化亚乙基单元和(B-O)n表示氧化亚丙基单元，其中氧化亚乙基单元的摩尔比例是50-98％，基于氧化亚乙基单元和氧化亚丙基单元的总和，
R表示氢或甲基，
m是1-500的数；
n是1-500的数，
其中m+n的总和是2-1000；
(B)是含芳族基团的烯属不饱和单体，其中单体(B)是式(IIa)或(IIb)的化合物：
其中
Xa表示含3-30个碳原子的芳族或芳脂族基团，该基团任选地含有N、O和S杂原子中的一种或多种，
Za表示H或(C1-C4)-烷基，
Zb表示H或(C1-C4)-烷基，
Zc表示H或(C1-C4)-烷基；
其中
R1表示氢或甲基，
Xb表示含3-30个碳原子的芳族或芳脂族基团，该基团任选地含有N、O和S杂原子中的一种或多种，
Wa表示氧或NH基；和
(C)是含烷基的烯属不饱和单体，其中单体(C)是式(III)的化合物：
其中
R2表示氢或甲基，
Y表示含6-30个碳原子的脂族烃基，该基团是直链或支化或环状的，并且任选地含有杂原子O、N和/或S，或任选地是不饱和的，
Wb表示氧或NH基，
其中所述阴离子端基表示SO3M、CH2COOM、PO3M2或磺基琥珀酸根之一，其中M表示H，一价金属阳离子，二价金属阳离子，NH4 +，仲、叔或季铵离子，或它们的组合；
其中单体(A)的摩尔比例是1-80％，单体(B)的摩尔比例是0.1-80％，单体(C)的摩尔比例是0.1-80％；
其中该共聚物由式(IV)或(V)描述
其中
(A-O)m、(B-O)n、R、m、n、Xa、Za、Zb、Zc、R2、Y、Wb、R1、Xb、Wa如前面所限定；
a＝0.01-0.8；
b＝0.001-0.8；
c＝0.001-0.8；
其中a+b+c之和等于1，
Q表示SO3、CH2COO、PO3M或磺基琥珀酸根，其中M表示H，一价金属阳离子，二价金属阳离子，NH4 +，仲、叔或季铵离子，或它们的组合。
2.根据权利要求1的共聚物，其中单体(A)的摩尔比例是10-70％，单体(B)的摩尔比例是10-60％，单体(C)的摩尔比例是10-60％。
3.根据权利要求1或2的共聚物，其中氧化亚烷基单元(A-O)m和(B-O)n以嵌段状排列。
4.根据权利要求1的共聚物，其中氧化亚乙基单元的摩尔比例是60-95％，基于氧化亚乙基单元和氧化亚丙基单元的总和。
5.根据权利要求1的共聚物，其中Y表示含9-20个碳原子的脂族烃基。
6.制备根据权利要求1-5中任一项的共聚物的方法，其中使所述单体(A)、(B)和(C)进行自由基聚合并将在此所形成的端OH基转化成阴离子端基。
7.根据权利要求1-5中任一项的共聚物作为分散剂的用途。
8.根据权利要求7的用途，其中所述共聚物作为用于颜料和填料的分散剂。
CN200880010439.5A 2007-05-10 2008-04-29 阴离子水溶性添加剂 Active CN101675121B (zh)

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