CN112831059A - 一种改性木质素及其制备方法与在橡胶复合材料中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性木质素及其制备方法与在橡胶复合材料中的应用，将木质素与炔基类化合物于有机溶剂中反应，即得含有改性木质素的反应液。本发明具有如下优势：(1)炔基化试剂结构中含有酰氯官能团，易与木质素分子中的醇羟基和酚羟基发生酯化反应，生成接枝了不饱和的炔基官能团的改性木质素。(2)炔基化改性减少了木质素分子中的羟基含量，降低了分子极性，有助于抑制由氢键导致的木质素自聚集趋势，有利于研磨得到粒径较低的木质素粉末，提高了木质素与非极性的天然橡胶的相容性和亲和性，促进木质素在天然橡胶基体中的分散。
Description
技术领域
本发明属于橡胶复合材料技术领域，具体涉及一种改性木质素及其制备方法与在橡胶复合材料中的应用。
背景技术
木质素是一种具有三维网状结构的天然高分子化合物，在自然界中的含量仅次于纤维素，然而木质素作为造纸工业的副产品，通常作为燃料燃烧，造成了资源浪费和环境污染。木质素分子中具有刚性芳香结构，具有代替炭黑用作橡胶补强剂的潜力，然而以天然橡胶为代表的橡胶多为非极性高分子，由于木质素存在羟基、羧基等极性官能团，在天然橡胶基体中存在相容性和分散性差的问题，补强效果不佳，限制了木质素在橡胶中的应用。
通过化学改性降低木质素的极性是提升木质素补强作用的重要方式，目前，木质素的化学改性方法主要包括羟甲基化、磺化等，改性后的木质素仍存在羟基、磺酸基等极性基团，未能有效地改善木质素与天然橡胶的相容性，也无法有效地参与橡胶硫化反应，难以与橡胶分子链之间形成共价连接，结合作用相对较弱。而本发明使用炔基化木质素在木质素分子上引入不饱和的炔基基团，可以在橡胶硫化过程中与橡胶共交联，实现共价连接，获得较高的补强效果。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种改性木质素。
本发明还要解决的技术问题是提供上述改性木质素的制备方法。
本发明进一步要解决的技术问题是提供上述改性木质素在橡胶复合材料中的应用。
为了解决上述技术问题，本发明公开了一种改性木质素的制备方法，将木质素与炔基类化合物于有机溶剂中反应，即得含有改性木质素的反应液。
其中，所述的木质素为有机溶剂木质素、碱木质素和酶解木质素中的任意一种或几种组合。
其中，所述的炔基类化合物为丙炔酰氯、2-丁炔酰氯、2-己炔酰氯、2-辛炔酰氯、4-乙炔基苯甲酰氯和4-(苯乙炔基)苯甲酰氯中的任意一种或几种组合。其中，所述2-己炔酰氯、2-辛炔酰氯和4-(苯乙炔基)苯甲酰氯结构式如下：
其中，所述的木质素与炔基类化合物的质量比为1∶0.18～0.54。
其中，所述的有机溶剂为THF、DMF、NMP、DMAC、DMSO和二氧六环中的任意一种或几种组合。
其中，所述的木质素与有机溶剂的质量体积比为1g∶2～8mL，优选为1g∶5mL。
其中，所述反应的反应温度为60～70℃。
其中，所述反应的反应时间为3～6h。
其中，反应结束后，待反应冷却后加入水沉淀，即为改性木质素固体。
进一步地，将所得改性木质素固体洗涤至中性，干燥，即得。
其中，所述的洗涤为用水洗涤。
其中，所述的干燥优选为真空干燥，温度为60～90℃。
优选地，将改性木质素研磨至d50≤10μm，d90≤20μm。
其中，所述的研磨为气流粉碎。
上述方法制备得到的改性木质素也在本发明的保护范围之内。
上述改性木质素在橡胶复合材料中的应用也在本发明的保护范围之内，其包括如下步骤：
(1)将改性木质素与天然橡胶、炭黑混炼，得到混炼胶；
(2)将步骤(1)得到的混炼胶与硫化剂、硫化助剂混炼、薄通，热压成型，即得。
步骤(1)中，所述的混炼为在密炼机中进行混炼。
步骤(1)中，所述的改性木质素与天然橡胶的质量比为0.05～0.25∶1，优选为0.15∶1。
步骤(1)中，所述的天然橡胶与炭黑的质量比为1∶0.25～0.45。
步骤(1)中，所述的混炼为在80～145℃下混炼15～30min；优选地，所述的混炼为100℃混炼15min。
步骤(2)中，所述的硫化剂为硫磺和过氧化物硫化剂中的任意一种或两种组合；其中，所述的过氧化物硫化剂为1，1-二叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化二异丙苯和过氧化苯甲酰中的任意一种或多种组合。
步骤(2)中，所述的硫化助剂为氧化锌、硬脂酸、二硫化苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的任意一种或多种组合。
步骤(2)中，所述的天然橡胶与硫化剂、硫化助剂的质量比为1∶0.005～0.025∶0.005～0.05。
优选地，所述的天然橡胶与改性木质素、炭黑、硫化剂、硫化助剂的质量比为100∶15∶35∶2.5∶0.6。
步骤(2)中，所述的混炼为在开炼机中进行混炼、薄通。
步骤(2)中，所述的混炼为10～35℃混炼5～15min，优选为20℃混炼10min。
步骤(2)中，所述的薄通的次数为3～5次。
步骤(2)中，所述的热压成型为通过平板硫化机热压成型。
步骤(2)中，所述的热压成型为130～180℃热压10～40min。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优势：
(1)炔基化试剂结构中含有酰氯官能团，易与木质素分子中的醇羟基和酚羟基发生酯化反应，生成接枝了不饱和的炔基官能团的改性木质素。
(2)炔基化改性减少了木质素分子中的羟基含量，降低了分子极性，有助于抑制由氢键导致的木质素自聚集趋势，有利于研磨得到粒径较低的木质素粉末，提高了木质素与非极性的天然橡胶的相容性和亲和性，促进木质素在天然橡胶基体中的分散。
(3)炔基化改性向木质素中引入了不饱和官能团，可以在硫化过程中参与橡胶硫化反应，与橡胶大分子形成共价交联网络，提高材料的交联程度，从而实现补强作用。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为实施例1实施例2实施例3对比例1粒径图。
图2为实施例1实施例2实施例3对比例1接触角图。
具体实施方式
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
(1)将碱木质素与丙炔酰氯按质量比为100∶18加入DMSO中，碱木质素质量浓度为0.2g/mL，60℃反应6小时，冷却至室温后加入适量去离子水，获得炔基化木质素沉淀，用去离子水洗涤至中性，90℃真空干燥24h，即得炔基化木质素；
(2)将步骤(1)所得的炔基化木质素通过气流粉碎机研磨至d50约2.2μm；
(3)准确称取6.0g步骤(2)所得炔基化木质素与40.0g天然橡胶、14.0g炭黑N330、2.0g氧化锌、1.2g硬脂酸依次加入到密炼机中，100℃条件下密炼15分钟；
(4)将步骤(3)中得到的混炼胶加入开炼机中包辊，依次加入1.0g硫磺、0.24g二硫化苯并噻唑，20℃混炼10分钟，薄通5次下片，用平板硫化机160℃热压20分钟固化成型。
实施例2
(1)将碱木质素与丙炔酰氯按质量比为100∶36加入DMSO中，碱木质素质量浓度为0.2g/mL，60℃反应6小时，冷却至室温后加入适量去离子水，获得炔基化木质素完全沉淀，用去离子水洗涤至中性，90℃真空干燥24h，即得炔基化木质素；
(2)将步骤(1)所得的炔基化木质素通过气流粉碎机研磨至d50约2.2μm；
(3)准确称取6.0g步骤(2)所得炔基化木质素与40.0g天然橡胶、14.0g炭黑N330、2.0g氧化锌、1.2g硬脂酸依次加入到密炼机中，100℃条件下密炼15分钟；
(4)将步骤(3)中得到的混炼胶加入开炼机中包辊，依次加入1.0g硫磺、0.24g二硫化苯并噻唑，20℃混炼10分钟，薄通5次下片，用平板硫化机160℃热压20分钟固化成型。
实施例3
(1)将碱木质素与丙炔酰氯按质量比为100∶54加入DMSO中，碱木质素质量浓度为0.2g/mL，60℃反应6小时，冷却至室温后加入适量去离子水，直至炔基化木质素沉淀，用去离子水洗涤至中性，90℃真空干燥24h，即得炔基化木质素；
(2)将步骤(1)所得的炔基化木质素通过气流粉碎研磨至d50约2.2μm；
(3)准确称取6.0g步骤(2)所得炔基化木质素与40.0g天然橡胶、14.0g炭黑N330、2.0g氧化锌、1.2g硬脂酸依次加入到密炼机中，100℃条件下密炼15分钟；
(4)将步骤(3)中得到的混炼胶加入开炼机中包辊，依次加入1.0g硫磺、0.24g二硫化苯并噻唑，20℃混炼10分钟，薄通5次下片，用平板硫化机160℃热压20分钟固化成型。
实施例4
(1)将碱木质素与丙炔酰氯按质量比为100∶54加入DMSO中，碱木质素质量浓度为0.2g/mL，60℃反应6小时，冷却至室温后加入适量去离子水，获得炔基化木质素沉淀，用去离子水洗涤至中性，90℃真空干燥24h，即得炔基化木质素；
(2)将步骤(1)所得的炔基化木质素通过气流粉碎机研磨至d50约2.2μm；
(3)准确称取2.0g步骤(2)所得炔基化木质素与40.0g天然橡胶、18.0g炭黑N330、2.0g氧化锌、1.2g硬脂酸依次加入到密炼机中，100℃条件下密炼15分钟；
(4)将步骤(3)中得到的混炼胶加入开炼机中包辊，依次加入1.0g硫磺、0.24g二硫化苯并噻唑，20℃混炼10分钟，薄通5次下片，用平板硫化机160℃热压20分钟固化成型。
实施例5
(1)将丙炔酰氯与碱木质素按质量比为100∶54加入DMSO中，碱木质素质量浓度为0.2g/mL，60℃反应6小时，冷却至室温后加入适量去离子水，获得炔基化木质素沉淀，用去离子水洗涤至中性，90℃真空干燥24h，即得炔基化木质素；
(2)将步骤(1)所得的炔基化木质素通过气流粉碎机研磨至d50约2.2μm；
(3)准确称取10.0g步骤(2)所得炔基化木质素与40.0g天然橡胶、10.0g炭黑N330、2.0g氧化锌、1.2g硬脂酸依次加入到密炼机中，100℃条件下密炼15分钟；
(4)将步骤(3)中得到的混炼胶加入开炼机中包辊，依次加入1.0g硫磺、0.24g二硫化苯并噻唑，20℃混炼10分钟，薄通5次下片，用平板硫化机160℃热压20分钟固化成型。
实施例6
(1)将碱木质素与丙炔酰氯、4-乙炔基苯甲酰氯按质量比为100∶13.5∶40.5加入DMSO中，碱木质素质量浓度为0.2g/mL，60℃反应6小时，冷却至室温后加入适量去离子水，获得炔基化木质素沉淀，用去离子水洗涤至中性，90℃真空干燥24h，即得改性木质素；
(2)将步骤(1)所得的炔基化木质素通过气流粉碎机研磨至d50约2.2μm；
(3)准确称取6.0g步骤(2)所得炔基化木质素与40.0g天然橡胶、14.0g炭黑N330、2.0g氧化锌、1.2g硬脂酸依次加入到密炼机中，100℃条件下密炼15分钟；
(4)将步骤(3)中得到的混炼胶加入开炼机中包辊，依次加入1.0g硫磺、0.24g二硫化苯并噻唑，20℃混炼10分钟，薄通5次下片，用平板硫化机160℃热压20分钟固化成型。
实施例7
(1)将碱木质素与丙炔酰氯、4-乙炔基苯甲酰氯按质量比为100∶27∶27加入DMSO中，碱木质素质量浓度为0.2g/mL，60℃反应6小时，冷却至室温后加入适量去离子水，获得炔基化木质素沉淀，用去离子水洗涤至中性，90℃真空干燥24h，即得改性木质素；
(2)将步骤(1)所得的炔基化木质素通过气流粉碎机研磨至d50约2.2μm；
(3)准确称取6.0g步骤(2)所得炔基化木质素与40.0g天然橡胶、14.0g炭黑N330、2.0g氧化锌、1.2g硬脂酸依次加入到密炼机中，100℃条件下密炼15分钟；
(4)将步骤(3)中得到的混炼胶加入开炼机中包辊，依次加入1.0g硫磺、0.24g二硫化苯并噻唑，20℃混炼10分钟，薄通5次下片，用平板硫化机160℃热压20分钟固化成型。
实施例8
(1)将碱木质素与丙炔酰氯、4-乙炔基苯甲酰氯按质量比为100∶40.5∶13.5加入DMSO中，碱木质素质量浓度为0.2g/mL，60℃反应6小时，冷却至室温后加入适量去离子水，获得炔基化木质素沉淀，用去离子水洗涤至中性，90℃真空干燥24h，即得改性木质素；
(2)将步骤(1)所得的炔基化木质素通过气流粉碎机研磨至d50约2.2μm；
(3)准确称取6.0g步骤(2)所得炔基化木质素与40.0g天然橡胶、14.0g炭黑N330、2.0g氧化锌、1.2g硬脂酸依次加入到密炼机中，100℃条件下密炼15分钟；
(4)将步骤(3)中得到的混炼胶加入开炼机中包辊，依次加入1.0g硫磺、0.24g二硫化苯并噻唑，20℃混炼10分钟，薄通5次下片，用平板硫化机160℃热压20分钟固化成型。
实施例9
(1)将碱木质素与丙炔酰氯、4-乙炔基苯甲酰氯按质量比为100∶15∶15加入DMSO中，碱木质素质量浓度为0.2g/mL，60℃反应6小时，冷却至室温后加入适量去离子水，获得炔基化木质素沉淀，用去离子水洗涤至中性，90℃真空干燥24h，即得改性木质素；
(2)将步骤(1)所得的炔基化木质素通过气流粉碎机研磨至d50约2.2μm；
(3)准确称取6.0g步骤(2)所得炔基化木质素与40.0g天然橡胶、14.0g炭黑N330、2.0g氧化锌、1.2g硬脂酸依次加入到密炼机中，100℃条件下密炼15分钟；
(4)将步骤(3)中得到的混炼胶加入开炼机中包辊，依次加入1.0g硫磺、0.24g二硫化苯并噻唑，20℃混炼10分钟，薄通5次下片，用平板硫化机160℃热压20分钟固化成型。
实施例10
(1)将碱木质素与4-乙炔基苯甲酰氯按质量比为100∶36加入DMSO中，碱木质素质量浓度为0.2g/mL，60℃反应6小时，冷却至室温后加入适量去离子水，获得炔基化木质素完全沉淀，用去离子水洗涤至中性，90℃真空干燥24h，即得炔基化木质素；
(2)将步骤(1)所得的炔基化木质素通过气流粉碎机研磨至d50约2.2μμm；
(3)准确称取6.0g步骤(2)所得炔基化木质素与40.0g天然橡胶、14.0g炭黑N330、2.0g氧化锌、1.2g硬脂酸依次加入到密炼机中，100℃条件下密炼15分钟；
(4)将步骤(3)中得到的混炼胶加入开炼机中包辊，依次加入1.0g硫磺、0.24g二硫化苯并噻唑，20℃混炼10分钟，薄通5次下片，用平板硫化机160℃热压20分钟固化成型。
对比例1
(1)将碱木质素通过气流粉碎研磨至d50约2.2μm；
(2)准确称取6.0g步骤(1)所得木质素与40.0g天然橡胶、14.0g炭黑N330、2.0g氧化锌、1.2g硬脂酸依次加入到密炼机中，100℃条件下密炼15分钟；
(3)将步骤(2)中得到的混炼胶加入开炼机中包辊，依次加入1.0g硫磺、0.24g二硫化苯并噻唑，20℃混炼10分钟，薄通5次下片，用平板硫化机160℃热压20分钟固化成型。
对比例2
(1)准确称取40.0g天然橡胶、20.0g炭黑N330、2.0g氧化锌、1.2g硬脂酸依次加入到密炼机中，100℃条件下密炼15分钟；
(2)将步骤(1)中得到的混炼胶加入开炼机中包辊，依次加入1.0g硫磺、0.24g二硫化苯并噻唑，20℃混炼10分钟，薄通5次下片，用平板硫化机160℃热压20分钟固化成型。
对比例3
(1)将碱木质素与丙烯酰氯按质量比为100∶54加入DMSO中，碱木质素质量浓度为0.2g/mL，60℃反应6小时，冷却至室温后加入适量去离子水，获得烯基化木质素沉淀，去离子水洗涤至中性，90℃真空干燥24h，即得炔基化木质素；
(2)将步骤(1)所得的烯基化木质素通过气流粉碎机研磨至d50约2.2μm；
(3)准确称取6.0g步骤(2)所得烯基化木质素与40.0g天然橡胶、14.0g炭黑N330、2.0g氧化锌、1.2g硬脂酸依次加入到密炼机中，100℃条件下密炼15分钟；
(4)将步骤(3)中得到的混炼胶加入开炼机中包辊，依次加入1.0g硫磺、0.24g二硫化苯并噻唑，20℃混炼10分钟，薄通5次下片，用平板硫化机160℃热压20分钟固化成型。
将实施例1-10以及对比例1-3所得木质素进行检测，由美国麦奇克有限公司S3500型激光粒度仪测试木质素以及炔基化木质素粒径，结果如表1所示，由SDC-200型接触角测试仪测试木质素及炔基化木质素接触角，使用STJ-50型气流粉碎机对木质素以及改性木质素进行气流粉碎，气源压力为0.6-0.8MPa，气缸压力为0.2MPa，加料气压为0.4MPa，分级转速为8000rpm/min。
表1木质素及炔基化木质素粒径分布和接触角，以及气流粉碎中木质素的产量
| d<sub>50</sub>(μm) | d<sub>90</sub>(μm) | 接触角 | 产量(g/h) | |
| 实施例1 | 2.22 | 5.12 | 71° | 352 |
| 实施例2 | 2.16 | 4.87 | 82° | 375 |
| 实施例3 | 2.18 | 4.97 | 90° | 406 |
| 实施例4 | 2.23 | 5.57 | 89° | 406 |
| 实施例5 | 2.15 | 5.06 | 90° | 406 |
| 实施例6 | 2.26 | 5.48 | 92° | 420 |
| 实施例7 | 2.21 | 5.30 | 94° | 435 |
| 实施例8 | 2.27 | 5.37 | 93° | 423 |
| 实施例9 | 2.19 | 5.28 | 84° | 385 |
| 实施例10 | 2.20 | 5.34 | 78° | 365 |
| 对比例1 | 2.17 | 5.31 | 62° | 312 |
| 对比例3 | 2.23 | 4.92 | 87° | 395 |
将实施例1-9以及对比例1-3的橡胶进行力学性能检测，由MD3000-A型无转子硫化仪测试测试橡胶硫化特性，按GB/T528-2009，在UTM6104型电子万能试验机测试力学性能，结果如表2所示。
表2、实施例及对比例硫化胶力学性能
通过实施例1、实施例2、实施例3和对比例1的接触角和力学性能可以发现，通过炔基化改性，炔基化木质素的接触角增大(图1、图2)，极性下降，力学性能提升。随炔基改性剂用量增大，炔基化木质素疏水性逐渐提高，与之相对应地，拉伸强度、定伸应力和硬度等力学性能进一步提升，表明炔基化木质素的补强效果随改性程度的提高而上升，进一步证明了炔基化木质素与橡胶分子链形成交联网络，提高了木质素与橡胶基体的相容性，具有较好的补强效果。
通过实施例3(木质素替代30％的炭黑)、实施例4(木质素替代10％的炭黑)、实施例5(木质素替代50％的炭黑)和对比例1的力学性能可以发现，随着炔基化木质素的添加量增大，炔基化木质素仍然具有较好的补强效果，50％替代量的炔基化木质素的补强效果仍保持在较高水平(＞22MPa)。
实施例6-实施例10使用丙炔酰氯与4-乙炔基苯甲酰氯同时对木质素进行改性，在木质素分子中引入炔基和芳香环，提高了木质素与橡胶基体相容性的同时提高了木质素分子的刚性。其中，实施例7的丙炔酰氯与4-乙炔基苯甲酰氯比例为1∶1，补强效果达到最好，使橡胶的力学性能大幅提升；实施例9中使用总量为30份、比例为1∶1的丙炔酰氯与4-乙炔基苯甲酰氯对木质素进行改性，降低了改性剂的用量，补强效果高于未改性木质素和单独使用丙炔酰氯改性的木质素，以及单独使用4-乙炔基苯甲酰氯改性的木质素。
通过实施例3和对比例3的接触角和力学性能可以发现，炔基化木质素的补强效果明显高于烯基化木质素。
本发明提供了一种炔基化木质素及在橡胶中的应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改性和润湿也应当视为本发明的保护范围，本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (10)
1.一种改性木质素的制备方法，其特征在于，将木质素与炔基类化合物于有机溶剂中反应，即得含有改性木质素的反应液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的炔基类化合物为丙炔酰氯、2-丁炔酰氯、2-己炔酰氯、2-辛炔酰氯、4-乙炔基苯甲酰氯和4-(苯乙炔基)苯甲酰氯中的任意一种或几种组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的木质素与炔基类化合物的质量比为1：0.18～0.54。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的木质素与有机溶剂的质量体积比为1g：2～8mL。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的反应温度为60～70℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的反应时间为3～6h。
7.权利要求1～6中任意一项所述方法制备得到的改性木质素。
8.权利要求7所述的改性木质素在橡胶复合材料中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将改性木质素与天然橡胶、炭黑混炼，得到混炼胶；
(2)将步骤(1)得到的混炼胶与硫化剂、硫化助剂混炼、薄通，热压成型，即得。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，步骤(1)中，所述的改性木质素与天然橡胶的质量比为0.05～0.25：1。
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