CN109836620B - 一种柔性长链多胺基聚醚胺改性羧基化氧化石墨烯及其环氧纳米复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种柔性长链多胺基聚醚胺改性羧基化氧化石墨烯，并进一步制备得到了其环氧纳米复合材料体系。本发明制备的表面富含柔性链氨基的多聚醚胺改性羧基化氧化石墨烯在低剂量的添加下，可以大幅度提高环氧纳米复合材料的力学性能，特别是韧性(断裂伸长率)和压缩性能的提高异常显著，具有重要的应用前景。

Description

一种柔性长链多胺基聚醚胺改性羧基化氧化石墨烯及其环氧 纳米复合材料

技术领域

本发明属于高分子复合材料领域，具体涉及一种柔性长链多胺基聚醚胺改性羧基化氧化石墨烯及其环氧纳米复合材料。

背景技术

环氧树脂(EP)是一种优良的高强度热固性树脂，是应用非常广泛的基体材料。但纯环氧树脂在实际应用中难以满足使用要求，使其应用受到一定限制。

树脂基纳米复合材料是指由小尺寸的纳米级分散相与树脂基进行复合，由于掺杂相纳米颗粒本身独特的热力学性质、大的比表面积和强的表面活性等因素，这类纳米颗粒分散在树脂基体中后，能够与基体在微观尺寸上产生强的相互作用，从而以少量的添加提升复合材料的强度、耐热等性能。

石墨烯是目前已知强度最高的材料，它的出现在21世纪初期的科学界掀起了一股研究的热潮。而氧化石墨烯(GO)表面氧化官能团的存在，在保持了石墨烯大部分优异的物理性能的基础上，还拥有石墨烯不具备的大量可反应的活性基团，因此，氧化石墨烯在树脂基复合材料领域具有非常实用的价值。

但是，目前制备的氧化石墨烯/树脂基复合材料，由于氧化石墨烯与树脂基之间相容性和界面结合强度的不足，石墨烯的优势不能充分发挥，复合材料的力学性能有待进一步提高。所以，对氧化石墨烯进行改性，提高其与树脂基之间的相容性和界面结合强度，是亟需解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种力学性能显著提高的改性氧化石墨烯/环氧纳米复合材料。

本发明提供了一种柔性长链多胺基聚醚胺改性羧基化氧化石墨烯，其特征在于：它是由氧化石墨烯表面接上A自由基、B基团替换氧化石墨烯表面羧基上的-OH基团所得；其中，A自由基的结构为：

B基团的结构为：B基团的结构为：

其中，x+y+z的值为6～90，或

其中m+n的值为4～35。

进一步地，其由如下原料制备而成：氧化石墨烯、过氧化物羧酸引发剂、聚醚胺，其中，氧化石墨烯：过氧化物羧酸引发剂：聚醚胺的比例为1g：(2.5～3.5)g：(60～80)mmol；上述过氧化物羧酸引发剂的结构为

进一步地，所述聚醚胺为聚醚胺T5000,；所述氧化石墨烯：过氧化物羧酸引发剂：聚醚胺的比例为1g：3g：75mmol。

本发明还提供了一种上述柔性长链多胺基聚醚胺改性羧基化氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)氧化石墨烯与过氧化物羧酸引发剂反应，得到中间产物1；

(2)中间产物1与聚醚胺反应，得到柔性长链多胺基聚醚胺改性羧基化氧化石墨烯；

其中，所述过氧化物羧酸引发剂的结构为

进一步地，步骤(1)中，反应结束后还包括以下操作：减压抽滤，保留固体，洗涤；所述氧化石墨烯与过氧化物羧酸引发剂的质量比为1：2.5～3.5；所述反应温度为70～100℃，反应时间为48～96h；过氧化物羧酸引发剂是分3次先后加入反应体系的；反应溶剂和洗涤试剂各自独立地选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、醇类溶剂中的一种或多种。

进一步地，步骤(1)中，所述氧化石墨烯与过氧化物羧酸引发剂的质量比为1：3；所述反应温度为75℃，反应时间为72h；反应溶剂和洗涤试剂选自二甲基乙酰胺。

进一步地，步骤(2)中，原料还包括二甲基氨基吡啶和N，N-二环己基碳二亚胺；反应结束后还包括以下操作：减压抽滤，保留固体，洗涤。

进一步地，步骤(2)中，所述原料的质量摩尔比满足氧化石墨烯：二甲基氨基吡啶：N，N-二环己基碳二亚胺：聚醚胺为1g：(8～12)mmol：(8～12)mmol：(60-80)mmol；所述反应温度为70～100℃，反应时间为12～36h；反应溶剂和洗涤试剂各自独立地选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、醇类溶剂中的一种或多种。

进一步地，步骤(2)中，所述原料的质量摩尔比满足氧化石墨烯：二甲基氨基吡啶：N，N-二环己基碳二亚胺：聚醚胺为1g：10mmol：10mmol：75mmol；所述反应温度为90℃，反应时间为24h；反应溶剂选自二甲基乙酰胺，洗涤试剂选自乙醇。

本发明还提供了一种环氧纳米复合材料，它是由上述柔性长链多胺基聚醚胺改性羧基化氧化石墨烯、环氧树脂、固化剂制备而成的。

进一步地，各原料重量比例为：环氧树脂70份、固化剂29.3份、柔性长链多胺基聚醚胺改性羧基化氧化石墨烯(17.5～70)×10^-3份；优选环氧树脂70份、固化剂29.3份、柔性长链多胺基聚醚胺改性羧基化氧化石墨烯(37.5～52.5)×10^-3份。

进一步地，所述环氧树脂为脂环族的缩水甘油酯类环氧树脂。

进一步地，所述脂环族的缩水甘油酯类环氧树脂的环氧值为0.8～0.9，优选0.85。

进一步地，所述固化剂为芳香类固化剂，优选4,4'-二氨基二苯甲烷、3，5-二乙基-2，4甲苯二胺中的一种或两种，更优选等当量的4,4'-二氨基二苯甲烷、3，5-二乙基-2，4甲苯二胺混合固化剂。

本发明还提供了一种上述复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(a)称取柔性长链多胺基聚醚胺改性羧基化氧化石墨烯，超声分散在有机溶剂中，加入环氧树脂，搅拌混匀；然后真空干燥，除去溶剂；

(b)称取固化剂，熔融后，加入步骤(a)所得体系中，搅拌混匀，然后真空干燥，除去气泡；

(c)将步骤(b)所得体系浇注到模具中，固化成型，得到复合材料。

进一步地，步骤(a)中，所述有机溶剂选自丙酮；所述柔性长链多胺基聚醚胺改性羧基化氧化石墨烯与有机溶剂的质量体积比为1：1mg/mL。

进一步地，步骤(c)中，所述固化条件为：120℃下2h，然后150℃下3h，然后180℃下1h。

实验结果表明，本发明成功制备了表面富含柔性链氨基的多聚醚胺改性羧基化氧化石墨烯，并进一步制备得到了其环氧纳米复合材料体系。本发明制备的表面富含柔性链氨基的多聚醚胺改性羧基化氧化石墨烯在低剂量的添加下，可以大幅度提高环氧纳米复合材料的力学性能，特别是韧性(断裂伸长率)和压缩性能的提高异常显著，应用前景优良。

显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

附图说明

图1为GO-COOH-T5000的合成路线。

图2为Graphite、GO、GO-GOOH、GO-COOH-T5000的红外图谱。

图3为Graphite、GO、GO-GOOH、GO-COOH-T5000的拉曼图谱。

图4为GO、GO-GOOH、GO-COOH-T50000的X射线光电子能谱分析。

图5为GO、GO-GOOH、GO-COOH-T5000的TEM图片。

图6为不同添加量改性氧化石墨烯/环氧纳米复合材料在室温拉伸试验后的断面SEM照片，其中(a)为放大1000倍，(b)为放大10000倍。

图7为不同添加量的环氧纳米复合材料的力学性能测试结果，其中(a)、(b)为拉伸性能测试结果，(c)、(d)为弯曲性能测试结果，(e)、(f)为压缩性能测试结果。

具体实施方式

实施例1、本发明柔性长链多胺基聚醚胺改性羧基化氧化石墨烯的制备

按照图1所示的合成路线，合成本发明的柔性长链多胺基聚醚胺改性羧基化氧化石墨烯(GO-COOH-T5000)。

1、中间产物1(D-GO)的制备

称取0.6g GO(C/O摩尔比为(6.9～7.1)：3，购于北京碳世纪科技有限公司)超声分散在120mL的二甲基乙酰胺中，加入到150mL的三口烧瓶，75℃恒温反应72h。反应结束后冷却至室温，采用0.45μm的聚四氟乙烯滤膜减压抽滤，用二甲基乙酰胺反复洗涤，除去杂质，冷冻湿态保存并计算固含量，将得到的羧基化GO命名为GO-COOH。

其中，过氧化物羧酸引发剂的制备过程为：按比例称取丁二酸酐、双氧水、去离子水加入到150mL三口烧瓶中，使得m(双氧水)：m(SA)：m(水)＝1.0:1.3:1.9，在冰浴条件下恒速搅拌反应5h，直至出现白色凝胶；静置5h后减压过滤并用去离子水反复洗涤，60℃真空干燥48h，制得过氧化物羧酸引发剂。

2、柔性链多氨基聚醚胺改性羧基化氧化石墨烯

将上述得到的羧基化氧化石墨烯再次超声分散在二甲基乙酰胺中，将分散好的GO悬浮液加入到1000mL的三口瓶中，依次加入二甲基氨基吡啶(DMAP)和N，N-二环己基碳二亚胺(DCC)，聚醚胺T5000，并保证m(GO):n(DMAP):n(DCC)：n(T5000)为0.5g：5mmol：5mmol：37.5mmol。90℃下恒速搅拌反应24h，反应结束冷却至室温后，采用0.45μm的聚四氟乙烯滤膜减压抽滤，用乙醇洗涤3-5，以除去洗去未反应的聚醚胺T5000、催化剂，计算固含量并冷冻保存。

实施例2、本发明柔性链多氨基聚醚胺改性羧基化氧化石墨烯/环氧纳米复合材料

(GO-COOH-T5000/EP)的制备

根据表1所示配方，称量改性氧化石墨烯GO-COOH-T5000，以1：1mg/mL的比例超声分散在丙酮溶液中，并在超声后均匀分散的溶液中加入70g TDE-85环氧树脂(购于湖北鑫润德化工有限公司)，65℃机械搅拌14h，以除去溶剂。将得到的改性氧化石墨烯/TDE-85环氧树脂混合液放入真空烘箱中，65℃真空干燥，直至混合液中无气泡产生，以除去残留的溶剂。称取4，4'-二氨基二苯甲烷(DDM)与3，5-二乙基-2，4甲苯二胺(DETDA)混合固化剂熔融后加入改性氧化石墨稀/TDE-80环氧树脂混合液中，恒速搅拌使固化剂和树脂充分混合。将得到的混合液置于真空干燥箱中，以除去搅拌过程引入的气泡。最后，把真空干燥后的混合液体浇注在标准样条的聚四氟乙烯模具中，放入烘箱中固化成型，固化条件为120℃×2h+150℃×3h+180℃×1h。

表1.柔性长链多胺基聚醚胺改性羧基化氧化石墨烯/环氧纳米复合材料的配方

以下通过试验例证明本发明的有益效果。

试验例1、性质分析

1、红外光谱表征

(1)试验方法

对本发明实施例1中制备的GO-COOH-T5000进行红外光谱分析，以天然鳞片石墨(Graphite)、GO、GO-COOH为对照。

(2)试验结果

如图2所示为天然鳞片石墨(Graphite)、氧化石墨烯(GO)、羧基化氧化石墨烯(GO-COOH)及柔性长链多胺基聚醚胺改性羧基化氧化石墨烯(GO-COOH-T5000)。从图中我们可以看到，天然鳞片石墨的主要出峰在1600cm^-1附近，对应着石墨苯环碳结构的特征吸收峰。随着石墨片被氧化，在GO的红外光谱图中出现了新的吸收峰，1700cm^-1为GO表面羧基的特征出峰，1350cm^-1附近为酮羰基的出峰，1060cm^-1为C-O-C的特征出峰，同时3000-3500cm^-1处的吸收峰变宽，主要归因于石墨烯表面大量的羟基，通过红外分析，可以证明我们成功制备了GO。随着在氧化石墨烯表面引入羧基，可以明显看到1700cm^-1出-COOH的出峰显著增强，同时在2930cm^-1和2850cm^-1处出现了亚甲基的特征吸收峰，进而证明成功制备了羧基化氧化石墨烯。进一步地，在GO-COOH表面接枝上柔性长链聚醚胺，2930cm^-1和2850cm^-1处亚甲基和1060cm^-1处C-O-C的特征吸收峰进一步增强以及1700cm^-1的-COOH的特征峰的消失，证明了本发明在氧化石墨烯的表面成功接枝上了T5000聚醚胺。

2、拉曼分析

(1)试验方法

拉曼光谱是用于碳基材料表面结构的有效表征手段。对本发明实施例1制备的GO-COOH-T5000进行拉曼分析，以原始天然鳞片石墨(Graphite)、GO、GO-COOH为对照。

(2)试验结果

图3和表2为Graphite、GO、GO-COOH和GO-COOH-T5000的拉曼测试分析结果。从图3中可以看到四种微粒的拉曼光谱图都存在两个特征峰，分别是D带和G带。其中，D带源于石墨烯sp3杂化碳原子的振动，对应于石墨烯基面上固有的缺陷以及边缘缺陷；G带源于石墨烯sp2碳碳双键的振动，对应于石墨烯有序的结晶结构。随着氧化的进行，氧化石墨烯表面引入了大量官能团，因而在1345cm-1出现宽而大的D带缺陷峰。随着GO表面的羧基化，GO-COOH的D带变得更宽，说明石墨片表面的缺陷进一步增加。进一步地，在GO-COOH表面接枝聚醚胺后，GO-COOH-T5000的D带进一步变宽，且D位置发生偏移，表明含氧官能团发生了反应，引起石墨片表面结构发生变化。I_D/I_G的强度比值常用于表征碳原子晶体的缺陷程度，其比值越大，则石墨微片缺陷程度越大，表明引入的sp3杂化结构越多，即表明改性剂的有效接枝。从表2的数据结果可以看到，随着改性的逐步进行，四种微粒的I_D/I_G逐步增加，说明石墨片上的缺陷逐步增加，进而证明改性试剂成功的接枝到碳材料的表面。

表2.拉曼分析结果

3、X射线光电子能谱分析

(1)试验方法

X射线光电子能谱分析(XPS)是用X射线去辐射样品，使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来。被光子激发出来的电子称为光电子，可以测量光电子的能量，以光电子的动能为横坐标，相对强度(脉冲/s)为纵坐标可做出光电子能谱图，从而获得待测物组成。对本发明实施例1制备的GO-COOH-T5000进行XPS分析，以GO、GO-COOH为对照。

(2)试验结果

图4分别为氧化石墨烯(GO)、羧基化氧化石墨烯(GO-COOH)和柔性长链多胺基聚醚胺改性羧基化氧化石墨烯(GO-COOH-T5000)的X射线光电子能谱分析谱图。从图中可以看到，对于原始的氧化石墨烯GO，其X射线光电子能谱谱图中有两个明显的出峰，对应氧化石墨烯的C、O出峰，计算得到GO的C/O原子百分比约为70:30。随着氧化石墨烯表面的羧基化，羧基化氧化石墨烯的C/O原子百分比增加至62:36，说明氧化石墨烯表面的氧含量增加。进一步地，羧基化氧化石墨烯表面接枝三官能度聚醚胺T5000后，柔性长链多胺基聚醚胺改性羧基化氧化石墨烯GO-COOH-T5000的X射线光电子能谱谱图中出现了N的特征峰，计算得带GO-COOH-T5000的C/N/O原子百分比为71.56:7.52:20.92，从而证明本发明中成功制备了羧基化氧化石墨烯(GO-COOH)和柔性长链多胺基聚醚胺改性羧基化氧化石墨烯(GO-COOH-T5000)。

4、改性氧化石墨烯的微观形貌表征

(1)试验方法

利用透射电子显微镜(TEM)对本发明实施例1制备的GO-COOH-T5000进行微观形貌分析，以GO和GO-COOH为对照。

(2)试验结果

图5分别为氧化石墨烯(GO)、羧基化氧化石墨烯(GO-COOH)和柔性长链多胺基聚醚胺改性羧基化氧化石墨烯(GO-COOH-T5000)的透射电子显微镜图片。从图中可以看到原始氧化石墨烯表面光滑，具有一定的褶皱；随着在氧化石墨烯表面接枝上-CH₂CH₂COOH后，羧基化氧化石墨烯表面由于接枝上有机短链分子，开始对电子束变得不透明，石墨烯纳米片表面变得粗糙，颜色加深；随着改性的进一步进行，在羧基化氧化石墨烯表面接枝上三官能度聚醚胺后，可以明显观察到石墨烯纳米片表面变得更加粗糙，颜色进一步加深，从而更好地证明我们成功制备了柔性长链多胺基聚醚胺改性羧基化氧化石墨烯。

试验例2、本发明复合材料微观形貌表征

(1)试验方法

为了更好地研究复合材料的微观形貌以及界面性质对环氧纳米复合材料的宏观力学性能的影响，对室温拉断后的GO-COOH-T5000环氧纳米复合材料进行了扫描电镜(SEM)测试。

(2)试验结果

如图6所示为不同添加量的GO-COOH-T5000/环氧纳米复合材料在室温拉伸试验后的断面SEM照片。在低放大倍数的SEM图像中，可以观察到改性氧化石墨烯/环氧纳米复合材料中存在一些凹坑状结构，在凹坑的中间可以看到改性氧化石墨烯的聚集体。并且随着改性氧化石墨烯添加量的增加，凹坑状结构的数量逐渐增加，尺寸逐渐变大。在一定量改性氧化石墨烯添加量范围内，石墨烯纳米片的微小聚集体可以诱导大量微裂纹消耗断裂能，从而起到改善环氧树脂的接卸性能。然而，随着改性氧化石墨烯添加量的进一步增加，环氧树脂基体中会形成大尺寸的石墨烯纳米片团聚体，较大尺寸的团聚体可能变成应力集中点，因而倾向于削弱环氧纳米复合材料的机械性能。所以纳米复合材料体系的力学性能整体上呈现出先增加后降低的变化趋势。并且，对比添加量为0.05wt％和0.075wt％的低倍SEM图像，可以观察到0.075wt％添加量下复合材料的断面更为粗糙，在拉断过程中能吸收更多的能量，因而显示出更优异的拉伸性能。从高放大倍数的SEM图像可以看出，改性氧化石墨烯/环氧纳米复合材料的拉断面SEM图像中没有观察到明显的孔洞或间隙，这表明GO-COOH-T5000纳米片与环氧树脂间的相容性良好和界面结合强度高。

实验结果证明，本发明GO-COOH-T5000纳米片与环氧树脂间的相容性和界面结合强度显著提高提高。

试验例3、本发明复合材料力学性能表征

(1)试验方法

为了更好地研究不同含量的改性氧化石墨烯T5000-GO-COOH对TDE-80环氧树脂的力学性能的影响。采用拉伸、三点弯曲和压缩测试方法对本发明实施例2制备的环氧纳米复合材料的力学性能进行研究。

(2)试验结果

图7为纯环氧树脂以及GO-COOH-T5000不同添加量下TDE-80环氧纳米复合材料的力学性能测试结果。从图7a和7b结果可以看到，本发明T5000-GO-COOH环氧纳米复合材料在极低添加量实现对环氧树脂拉伸性能的显著提升，并且随着改性氧化石墨烯添加量增加，环氧纳米复合材料的拉伸性能进一步增加而后略有降低，但仍高于纯的环氧树脂基体。在0.075wt％的GO-COOH-T5000添加量下，GO-COOH-T5000环氧纳米复合材料的拉伸强度和断裂伸长率达到最佳值，分别从89.2MPa提升到116.0MPa和4.81％提升到6.65％，相比于纯环氧树脂分别增长了30％和38.3％；在0.075wt％的T5000-GO-COOH添加量下，T5000-GO-COOH环氧纳米复合材料的拉伸模量由纯环氧树脂的3881MPa提升至4294MPa，增幅为10.6％。

图7(c)和图7(d)为GO-COOH-T5000环氧纳米复合材料的弯曲性能测试结果。与纯环氧树脂相比，本发明环氧纳米复合材料的弯曲强度和弯曲模量都先增加而后略微降低，在0.075wt％的GO-COOH-T5000添加量下，GO-COOH-T5000环氧纳米复合材料的弯曲性能达到最优，环氧纳米复合材料的弯曲强度由154.8MPa提升至189.3MPa，相比于纯环氧树脂增幅为22.3％。在0.075wt％的T5000-GO-COOH添加量下，T5000-GO-COOH环氧纳米复合材料的弯曲模量从3813.6MPa提升至4291.4，增幅为12.5％。

图7(e)和7(f)为T5000-GO-COOH环氧纳米复合材料的压缩性能测试结果。从图中可以看到，在0.075wt％的T5000-GO-COOH添加量下，GO-COOH-T5000环氧纳米复合材料的压缩性能达到最佳，环氧纳米复合材料的压缩强度由141.9MPa提升至189.7MPa，相比于纯环氧树脂增幅为33.7％。在0.075wt％的T5000-GO-COOH添加量下，T5000-GO-COOH环氧纳米复合材料的压缩模量达到最佳，由2513.6MPa提升3408.6MPa，相比于纯环氧树脂增幅为35.6％。

实验结果证明，本发明GO-COOH-T5000可以有效提高环氧树脂的力学性能，拉伸强度和韧性(断裂伸长率)同时显著提高，压缩性能提高幅度也异常显著。

综上，本发明成功制备了柔性长链多胺基聚醚胺改性羧基化氧化石墨烯GO-COOH-T5000，并进一步得到了GO-COOH-T5000环氧纳米复合材料。本发明制备的GO-COOH-T5000在低剂量的添加下，可以大幅度提高环氧纳米复合材料的力学性能，特别是韧性(断裂伸长率)和压缩性能的提高异常显著，应用前景优良。

Claims (12)

1.一种环氧纳米复合材料，它是由柔性长链多胺基聚醚胺改性羧基化氧化石墨烯、环氧树脂、固化剂为原料制备而成的；其中，环氧树脂与柔性长链多胺基聚醚胺改性羧基化氧化石墨烯的重量比例为：环氧树脂70份、固化剂29.3份、柔性长链多胺基聚醚胺改性羧基化氧化石墨烯(17.5～70)×10^-3份；

所述柔性长链多胺基聚醚胺改性羧基化氧化石墨烯是由氧化石墨烯表面接上A自由基、B基团替换氧化石墨烯表面羧基上的-OH基团所得；

其中，A自由基的结构为：

B基团的结构为：

其中，x+y+z的值为6～90；或

其中m+n的值为4～35。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：各原料重量比例为：环氧树脂70份、固化剂29.3份、柔性长链多胺基聚醚胺改性羧基化氧化石墨烯(37.5～52.5)×10^-3份。

3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述环氧树脂为脂环族的缩水甘油酯类环氧树脂，所述脂环族的缩水甘油酯类环氧树脂的环氧值为0.8～0.9；

或，所述固化剂为芳香类固化剂。

4.根据权利要求3所述的复合材料，其特征在于：所述脂环族的缩水甘油酯类环氧树脂的环氧值为0.85；

或，所述固化剂为4,4'-二氨基二苯甲烷、3，5-二乙基-2，4甲苯二胺中的一种或两种。

5.根据权利要求4所述的复合材料，其特征在于：所述固化剂为等当量的4,4'-二氨基二苯甲烷、3，5-二乙基-2，4甲苯二胺混合固化剂。

6.根据权利要求1～5任一项所述的复合材料，其特征在于：所述柔性长链多胺基聚醚胺改性羧基化氧化石墨烯由如下原料制备而成：氧化石墨烯、过氧化物羧酸引发剂、聚醚胺，其中，氧化石墨烯：过氧化物羧酸引发剂：聚醚胺的比例为1g：(2.5～3.5)g：(60～80)mmol；

上述过氧化物羧酸引发剂的制备方法为：按比例称取丁二酸酐、双氧水、去离子水加入到烧瓶中，使得双氧水：丁二酸酐：去离子水的质量比＝1.0:1.3:1.9，在冰浴条件下恒速搅拌反应5h，直至出现白色凝胶；静置5h后减压过滤并用去离子水反复洗涤，60℃真空干燥48h，制得过氧化物羧酸引发剂。

7.根据权利要求6所述的复合材料，其特征在于：所述聚醚胺为聚醚胺T5000；所述氧化石墨烯：过氧化物羧酸引发剂：聚醚胺的比例为1g：3g：75mmol。

8.根据权利要求6所述的复合材料，其特征在于：所述柔性长链多胺基聚醚胺改性羧基化氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：

(1)氧化石墨烯与过氧化物羧酸引发剂反应，得到中间产物1；

(2)中间产物1与聚醚胺反应，得到柔性长链多胺基聚醚胺改性羧基化氧化石墨烯。

9.根据权利要求8所述的复合材料，其特征在于：步骤(1)中，反应结束后还包括以下操作：减压抽滤，保留固体，洗涤；所述氧化石墨烯与过氧化物羧酸引发剂的质量比为1：2.5～3.5；所述反应温度为70～100℃，反应时间为48～96h；反应溶剂和洗涤试剂各自独立地选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、醇类溶剂中的一种或多种；

或，步骤(2)中，原料还包括二甲基氨基吡啶和N，N-二环己基碳二亚胺；反应结束后还包括以下操作：减压抽滤，保留固体，洗涤；所述原料的质量摩尔比满足氧化石墨烯：二甲基氨基吡啶：N，N-二环己基碳二亚胺：聚醚胺为1g：(8～12)mmol：(8～12)mmol：(60-80)mmol；所述反应温度为70～100℃，反应时间为12～36h；反应溶剂和洗涤试剂各自独立地选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、醇类溶剂中的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的复合材料，其特征在于：步骤(1)中，所述氧化石墨烯与过氧化物羧酸引发剂的质量比为1：3；所述反应温度为75℃，反应时间为72h；反应溶剂和洗涤试剂选自二甲基乙酰胺；

或，步骤(2)中，所述原料的质量摩尔比满足氧化石墨烯：二甲基氨基吡啶：N，N-二环己基碳二亚胺：聚醚胺为1g：10mmol：10mmol：75mmol；所述反应温度为90℃，反应时间为24h；反应溶剂选自二甲基乙酰胺，洗涤试剂选自乙醇。

11.一种权利要求1-10任一项所述复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(a)称取柔性长链多胺基聚醚胺改性羧基化氧化石墨烯，超声分散在有机溶剂中，加入环氧树脂，搅拌混匀；然后真空干燥，除去溶剂；

(b)称取固化剂，熔融后，加入步骤(a)所得体系中，搅拌混匀，然后真空干燥，除去气泡；

(c)将步骤(b)所得体系浇注到模具中，固化成型，得到复合材料。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤(a)中，所述有机溶剂选自丙酮；所述柔性长链多胺基聚醚胺改性羧基化氧化石墨烯与有机溶剂的质量体积比为1：1mg/mL；步骤(c)中，所述固化条件为：120℃下2h，然后150℃下3h，然后180℃下1h。

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