CN109880295B - 一种氨基封端改性的氧化石墨烯及其环氧纳米复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种氨基封端改性的氧化石墨烯，其是由A基团替换氧化石墨烯表面羧基上的‑OH基团、B基团替换氧化石墨烯表面羟基上的氢原子所得。进一步制备得到了表面富含氨基基团改性的氧化石墨烯/环氧纳米复合材料。与环氧树脂相比，由于本发明制备的氨基封端改性的氧化石墨烯与环氧树脂之间超强的相容性和界面结合强度，使得该复合材料在极低氨基封端改性的氧化石墨烯添加量下，交联密度大幅提高，储能模量和玻璃化转变温度大幅提高，进而成功制备了力学性能显著提高的环氧纳米复合材料。

Description

一种氨基封端改性的氧化石墨烯及其环氧纳米复合材料

技术领域

本发明属于高分子复合材料领域，具体涉及一种氨基封端改性的氧化石墨烯及其环氧纳米复合材料。

背景技术

环氧树脂(EP)是一种优良的高强度热固性树脂，是应用非常广泛的基体材料。但纯环氧树脂在实际应用中难以满足使用要求，使其应用受到一定限制。

树脂基纳米复合材料是指由小尺寸的纳米级分散相与树脂基进行复合，由于掺杂相纳米颗粒本身独特的热力学性质、大的比表面积和强的表面活性等因素，这类纳米颗粒分散在树脂基体中后，能够与基体在微观尺寸上产生强的相互作用，从而以少量的添加提升复合材料的强度、耐热等性能。

石墨烯是目前已知强度最高的材料，它的出现在21世纪初期的科学界掀起了一股研究的热潮。而氧化石墨烯(GO)表面氧化官能团的存在，在保持了石墨烯大部分优异的物理性能的基础上，还拥有石墨烯不具备的大量可反应的活性基团，因此，氧化石墨烯在树脂基复合材料领域具有非常实用的价值。

但是，目前制备的氧化石墨烯/树脂基复合材料，由于氧化石墨烯与树脂基之间相容性和界面结合强度的不足，复合材料的力学性能还不能满足需求。所以，对氧化石墨烯进行改性，提高其与树脂基之间的相容性和界面结合强度，是亟需解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种力学性能显著提高的改性氧化石墨烯/环氧纳米复合材料。

本发明提供了一种氨基封端改性的氧化石墨烯，其特征在于：其是由A基团替换氧化石墨烯表面羧基上的-OH基团、B基团替换氧化石墨烯表面羟基上的氢原子所得；其中，结构为：

B基团的结构为：

其中R选自：醇胺、酚胺、二胺或多胺类化合物上氨基失去一个氢原子后剩余的基团。

进一步地，其由如下配比的原料制备而成：氧化石墨烯1g，多巴胺20～40mmol，六氯环三磷腈20～40mmol，醇胺、酚胺、二胺或多胺类化合物15～30mL，优选地，所述醇胺为乙醇胺。

进一步地，所述氧化石墨烯：多巴胺：六氯环三磷腈：醇胺、酚胺、二胺或多胺类化合物为1g：28mmol：7.5g：25mL。

本发明还提供了一种上述氨基封端改性的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)氧化石墨烯与多巴胺反应，得到中间产物1；

(2)中间产物1与六氯环三磷腈反应，得到中间产物2；

(3)中间产物2与醇胺、酚胺、二胺或多胺类化合物醇胺、酚胺、二胺或多胺类化合物反应，得到氨基封端改性的氧化石墨烯；

其中，所述中间产物1的结构为C基团替换氧化石墨烯表面羧基上的-OH基团所得，C基团为

所述中间产物2的结构为D基团替换氧化石墨烯表面羧基上的-OH基团、E基团替换氧化石墨烯表面羟基上的氢原子所得，D基团为

E基团为

进一步地，所述步骤(1)中，原料还包括二甲基氨基吡啶和N，N-二环己基碳二亚胺；反应结束后还包括以下操作：减压抽滤，保留固体，洗涤。

进一步地，所述步骤(1)中，所述氧化石墨烯与多巴胺、二甲基氨基吡啶和N，N-二环己基碳二亚胺的质量摩尔比为1g：20～40mmol：5～15mmol：5～15mmol；反应温度为70～100℃；反应时间为1～5小时；反应溶剂和洗涤试剂各自独立地选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、醇类溶剂中的一种或多种。

进一步地，所述步骤(1)中，所述氧化石墨烯与多巴胺、二甲基氨基吡啶和N，N-二环己基碳二亚胺的质量摩尔比为1g：30mmol：10mmol：10mmol；反应温度为90℃；反应时间为2小时；反应溶剂选自二甲基乙酰胺，洗涤试剂选自二甲基乙酰胺与乙醇的混合溶剂。

进一步地，所述步骤(2)中，原料还包括缚酸剂，且加入原料的顺序依次为中间产物1、缚酸剂、六氯环三磷腈；所述氧化石墨烯与缚酸剂的质量比为1：20～1：35，所述氧化石墨烯与六氯环三磷腈的质量比为1：5～1：10；所述反应在冰浴、氮气环境中进行；加入缚酸剂后的反应时间为0.5～2.5小时；加入六氯环三磷腈后的反应时间为5～10小时；反应溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、醇类溶剂中的一种或多种。

进一步地，所述步骤(2)中，所述氧化石墨烯与缚酸剂的质量比为1：27，所述氧化石墨烯与六氯环三磷腈的质量比为1：7.5；加入缚酸剂后的反应时间为1小时；加入六氯环三磷腈后的反应时间为10小时；反应溶剂选自乙醇。

进一步地，所述步骤(3)中，所述氧化石墨烯与醇胺、酚胺、二胺或多胺类化合物醇胺、酚胺、二胺或多胺类化合物的质量体积比为1：15～1：30g/mL；所述反应时间为8～12小时；反应结束后，还包括以下操作：减压抽滤，保留固体，洗涤；反应溶剂和洗涤试剂各自独立地选自水、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、醇类溶剂中的一种或多种。

进一步地，所述步骤(3)中，所述氧化石墨烯与醇胺、酚胺、二胺或多胺类化合物醇胺、酚胺、二胺或多胺类化合物的质量体积比为1：25g/mL；所述反应时间为10小时；反应溶剂选自四氢呋喃，洗涤试剂选自水、四氢呋喃、乙醇中的一种或多种。

本发明还提供了一种环氧纳米复合材料，它是由上述氨基封端改性的氧化石墨烯、环氧树脂、固化剂制备而成的。

进一步地，各原料重量占比为：环氧树脂70份；固化剂29.3份；氨基封端改性的氧化石墨烯17.5～87.5份，优选52.5～70份。

进一步地，所述环氧树脂为脂环族的缩水甘油酯类环氧树脂。

进一步地，所述脂环族的缩水甘油酯类环氧树脂的环氧值为0.8～0.9，优选0.85。

进一步地，所述固化剂为芳香类固化剂，优选4,4'二氨基二苯甲烷、3，5-二乙基-2，4甲苯二胺中的一种或两种，更优选等当量的4,4'二氨基二苯甲烷、3，5-二乙基-2，4甲苯二胺混合固化剂。

本发明还提供了一种上述复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(a)称取氨基封端改性的氧化石墨烯，超声分散在有机溶剂中，加入环氧树脂，搅拌混匀；然后真空干燥，除去溶剂；

(b)称取固化剂，熔融后，加入步骤(a)所得体系中，搅拌混匀，然后真空干燥，除去气泡；

(c)将步骤(b)所得体系浇注到模具中，固化成型，得到复合材料。

进一步地，步骤(a)中，所述有机溶剂选自丙酮；所述氨基封端改性的氧化石墨烯与有机溶剂的质量体积比为1：1mg/mL。

进一步地，步骤(c)中，所述固化条件为：120℃下2h，然后150℃下3h，然后180℃下1h。

实验结果表明，本发明成功制备了表面富含氨基基团改性的氧化石墨烯DHN-GO，并进一步制备得到了DHN-GO/环氧纳米复合材料。本发明制备的复合材料体系在极低DHN-GO添加量下，交联密度大幅提高，储能模量和玻璃化转变温度也大幅提高，进而得到了刚性和力学性能显著提高的环氧纳米复合材料。

显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

附图说明

图1为DHN-GO、HN-GO的合成路线。

图2为DHN-GO环氧纳米复合材料、HN-GO环氧纳米复合材料的制备过程。

图3为拉曼图谱。

图4为X射线衍射图谱。

图5为热失重分析图谱，(a)表示TGA曲线，(b)表示DTG曲线。

图6为环氧纳米复合材料的力学性能测试结果，其中(a)、(b)为拉伸性能测试结果，(c)、(d)为弯曲性能测试结果，(e)、(f)为压缩性能测试结果。

图7为环氧纳米复合材料在室温拉伸试验后的断面SEM照片。

图8为环氧纳米复合材料及纯环氧树脂的损耗因子(Tanδ)和储能模量(E’)随着温度变化的曲线，其中，(a)表示DHN-GO环氧纳米复合材料，(b)表示HN-GO环氧纳米复合材料。

具体实施方式

实施例1、本发明氨基封端改性氧化石墨烯的制备

按照图1所示的合成路线，合成本发明的氨基封端改性氧化石墨烯(DHN-GO)。1、中间产物1(D-GO)的制备

称取0.4g氧化石墨烯(GO，C/O摩尔比为(6.9～7.1)：3，购买于北京碳世纪科技有限公司)细胞粉碎超声分散在400mL干燥的二甲基乙酰胺(DMAC)中，将分散好的GO悬浮液加入到1000mL的三口瓶中，依次加入多巴胺(DPA)，二甲基氨基吡啶(DMAP)和N，N-二环己基碳二亚胺(DCC)，并保证m(GO):n(DPA):n(DMAP):n(DCC)为0.4g：12mmol：4mmol：4mmol。该混合液在90℃下反应24h，反应结束后冷却至室温后，采用0.45μm的聚四氟乙烯滤膜减压抽滤，用DMF和乙醇洗去未反应的多巴胺、催化剂，得到中间产物1(D-GO)。

2、中间产物2的制备

将上述制备得到的D-GO再次分散于400mL无水乙醇溶剂中，水浴超声1小时得到均匀分散液。将其倒入带有氮气塞、恒压漏斗、电动搅拌和冰浴的1000mL三颈烧瓶中，通入氮气并开启搅拌。在搅拌的状态下，加入10.8g缚酸剂，恒速搅拌反应1h。随后，将3.2g六氯环三磷腈(HCCP)的100mLTHF溶液于2h内恒速滴加到三口烧瓶中。在氮气环境下反应8h，获得HCCP接枝改性的D-GO，即中间产物2。

3、氨基封端改性氧化石墨烯(DHN-GO)的制备

用移液枪移取10mL乙醇胺，在搅拌的状态下滴入到上述反应体系中，并在室温下恒速搅拌反应10h。将反应结束得到的混合物减压抽滤，并用THF和去离子水洗涤3-5次，以除去缚酸剂、盐酸盐等杂质，再用乙醇洗涤3-5次后，得到氨基封端改性氧化石墨烯(DHN-GO)。将其湿态冷冻保存，并进行固含量的计算。

实施例2、本发明氨基封端改性氧化石墨烯/环氧纳米复合材料(DHN-GO/EP)的制备

根据表1所示配方，称量改性氧化石墨烯DHN-GO，以1：1mg/mL的比例超声分散在丙酮溶液中，并在超声后均匀分散的溶液中加入70g TDE-85环氧树脂(购买于天津晶东化学复合材料有限公司)，65℃机械搅拌14h，以除去溶剂。将得到的改性氧化石墨烯/TDE-85环氧树脂混合液放入真空烘箱中，65℃真空干燥，直至混合液中无气泡产生，以除去残留的溶剂。称取4,4'-二氨基二苯甲烷(DDM)与3，5-二乙基-2，4甲苯二胺(DETDA)混合固化剂熔融后加入改性氧化石墨稀/TDE-85环氧树脂混合液中，电动恒速速搅拌使固化剂和树脂充分混合。将得到的混合液置于真空干燥箱中，真空干燥以除去搅拌过程引入的气泡。最后，把真空干燥后的混合液体浇注在标准样条的聚四氟乙烯模具中，放入烘箱中固化成型，固化条件为120℃×2h+150℃×3h+180℃×1h。纳米复合材料的制备过程如图2所示。

表1.氨基封端改性氧化石墨烯/环氧纳米复合材料的配方

对照例1、对照氨基官能封端的改性氧化石墨烯HN-GO的制备

按照图1所示的合成路线，合成对照的氨基封端改性氧化石墨烯(HN-GO)

称取0.4g氧化石墨烯(GO)细胞粉碎超声分散在400mL无水乙醇溶剂中。将其倒入带有氮气塞、恒压漏斗、电动搅拌和冰浴的1000mL三颈烧瓶中，通入氮气并开启搅拌。在搅拌的状态下，加入10.8g缚酸剂，恒速搅拌反应1.5h。随后，将3.2g六氯环三磷腈(HCCP)的100mLTHF溶液于2h内恒速滴加到三口烧瓶中。在氮气环境下反应8h。用移液枪移取10mL乙醇胺，在搅拌的状态下滴入到上述反应体系中，并在室温下恒速搅拌反应10h。将反应结束得到的混合物减压抽滤，并用THF和去离子水洗涤(3-5次)以除去、盐酸盐等杂质，再用乙醇洗涤数次后，得到氨基封端改性氧化石墨烯(HN-GO)。将其湿态冷冻保存，并进行固含量的计算。

对照例2、对照HN-GO/环氧纳米复合材料(HN-GO/EP)的制备

按照表1的配方，以实施例2相同的方法制备对照复合材料HN-GO/EP。

以下通过试验例证明本发明的有益效果。

试验例1、性质分析

1、有机元素分析

(1)试验方法

对本发明实施例1制备的DHN-GO进行有机元素分析，以D-GO、HN-GO、溶剂热还原氧化石墨烯(RGO)为对照。RGO的制备过程与DHN-GO相同，但在反应过程中只添加了催化剂。

(2)试验结果

从表2的结果中可以看到，RGO中没有N的存在，这表明含氮催化剂被彻底洗脱。与RGO相比，三种改性氧化石墨烯中都出现了N元素。其中HN-GO的N元素含量为7.65％，一方面是HCCP与氧化石墨烯表面的-OH发生亲核取代反应，将N元素引入到改性体系中，另一方面是乙醇胺与HCCP发生亲核取代反应，将乙醇胺引入到GO的表面，进一步增加了GO的N含量。D-GO的N含量为7.56％，这主要归因于DPA的氨基与氧化石墨烯表面上的羧基之间的酰胺化反应。随着改性的进一步进行，在氧化石墨烯表面引入了高含氮量的改性剂HCCP和乙醇胺，进而DHN-GO中的N含量进一步增加至16.54％，显著高于HN-GO。因此，从有机元素分析的结果可以初步判定改性小分子试剂成功引入到了氧化石墨烯表面。

表2.有机元素分析结果

2、拉曼分析

(1)试验方法

拉曼光谱是用于碳基材料表面结构的有效表征手段。对本发明实施例1制备的DHN-GO进行拉曼分析，以D-GO、HN-GO、GO为对照。

(2)试验结果

从图3和表3可以看出，随着GO的表面改性，由于含氧官能团发生了化学反应，三种改性氧化石墨烯的D和G带波数都发生了不同程度的偏移，证明氧化石墨烯表面官能团种类发生了变化。I_D/I_G的强度比值常用于表征碳原子晶体中的缺陷程度大小，I_D/I_G比值越大，碳材料中存在的缺陷程度越多，表面存在的sp3杂化结构越多，从而能间接证明改性剂成功接枝到了碳材料的表面。与原始的氧化石墨烯相比，多巴胺接枝改性的GO的D带移向更高的波数，同时I_D/I_G(1.21)值显著增加，表明DPA成功地接枝在氧化石墨烯的表面上。随着改性的进一步进行，DHN-GO的D带和I_D/I_G值进一步增加，证明DHN-GO表面存在更多缺陷，氧化石墨烯表面接枝有更多的改性试剂，这证实了接下来的两步改性成功进行，HCCP和乙醇胺成功接枝在氧化石墨烯的表面。对于HN-GO，与原始氧化石墨烯相比，其I_D/I_G值与原始氧化石墨烯略有降低。

表3.拉曼分析结果

3、X射线衍射分析

(1)试验方法

对本发明实施例1制备的DHN-GO进行X射线衍射分析，以对照例1制备的HN-GO、GO、天然鳞片石墨(Graphite)为对照。

(2)试验结果

图4为氧化石墨烯及两种不同氨基封端改性氧化石墨烯的X射线衍射分析测试结果。表4为GO及两种改性氧化石墨烯对应的2theta和层间距(d)分析结果。首先，氧化石墨烯的X射线衍射峰2theta从天然鳞片石墨的26度移至10度附近，对应的层间距由天然鳞片石墨的0.34nm增大至0.86nm，这与文献报道的相一致，说明采用改进的Hummers法成功的在石墨片表面引入了丰富的含氧官能团，成功制备了氧化石墨。接枝上改性小分子试剂后，两种改性氧化石墨烯的X射线衍射峰的位置移向了更小的角度，分别为5.92°(DHN-GO)和9.24°(HN-GO),对应的层间距分别为1.49nm和0.97nm，即表明两种改性氧化石墨烯的层间距较未改性前的氧化石墨烯均有提高，说明改性小分子成功接枝到了氧化石墨烯片表面。

表4. 2θ角和层间距分析结果

4、热失重分析

(1)试验方法

热重分析(TGA)可以用于表征氧化石墨烯和改性氧化石墨烯的组成和稳定性。对本发明实施例1制备的DHN-GO进行热失重分析，以D-GO、HN-GO、GO为对照。

(2)试验结果

图5和表5为氧化石墨烯及三种改性氧化石墨烯在氮气气氛中的热失重分析结果。从图中可以看出，GO是不稳定的，在100℃以下就有质量损失，这归因于其表面吸附水的蒸发；在201℃时质量损失急剧增加，这主要是由于不稳定的含氧官能团热解产生CO，CO₂和水蒸汽，制备得到的氧化石墨烯在800℃的热残重为48.5％。当在氧化石墨烯表面接枝上HCCP和乙醇胺后，制备得到的HN-GO在800℃的热残重相比于氧化石墨烯有明显提升，一方面由于表面接枝的HCCP能够促进成炭，另一方面是因为乙醇胺具有还原作用，能够脱出GO表面的含氧官能团，从而增加HN-GO的热残重。对于D-GO，即在GO表面接枝上多巴胺后，在D-GO的DTG曲线上出现了新的256.9℃热失重峰，归属于接枝上DPA的降解。此外，D-GO在800℃的残炭量明显增加，这主要是：一方面DPA作为一种酚类化合物，具有较强还原性，它可以对对氧化石墨烯表面上含氧官能团进行脱氧还原；另一方面，DPA中的苯环结构可以成炭，从而有效提高改性体系的热残重。此外，D-GO的最大热分解温度变高，表明GO中不稳定的含氧官能团已部分被DPA取代。对于DHN-GO，185℃左右的主要为氧化石墨烯表面残留含氧官能团的脱出，而303℃左右的热失重过程主要为接枝上的1，3-丙二胺的降解。同时，在800℃时的残炭为50.4％，明显低于D-GO，表明HCCP和1，3-丙二胺已经成功地接枝到GO的表面上。

表5热失重分析结果

试验例2、本发明复合材料力学性能表征

(1)试验方法

为了研究不同氨基含量的改性氧化石墨烯DHN-GO对TDE-85环氧树脂的力学性能的影响。采用拉伸、三点弯曲和压缩测试方法对本发明实施例2制备的环氧纳米复合材料的力学性能进行研究。

(2)试验结果

图6为纯环氧树脂以及HN-GO和DHN-GO两种改性氧化石墨烯不同添加量下TDE-85纳米环氧复合材料的力学性能测试结果。从图6a和6b结果可以看到，HN-GO和DHN-GO两种改性氧化石墨烯，都能在极低添加量实现对环氧树脂拉伸性能的显著提升，并且随着改性氧化石墨烯添加量增加，环氧纳米复合材料的拉伸性能进一步增加而后达到饱和或略微降低。在0.075wt％的HN-GO添加量下，HN-GO/TDE-85环氧复合材料的性能达到最佳，拉伸强度和断裂伸长率分别从89MPa提升到109MPa和4.8％提升到6.2％，相比于纯环氧树脂分别增长了22％和29％。相比之下，在所研究的整个填料添加量范围内，DHN-GO/TDE-85环氧纳米复合材料显示出更加优异的力学性能。当DHN-GO的添加量为0.075wt％时，复合材料体系的拉伸强度和断裂伸长率分别增加28％(从89到114MPa)和37％(从4.8％到6.6％)，实现了低添加量下对TDE-85环氧树脂强度和韧性的同步显著增加。

图6(c)和图6(d)为两种改性氧化石墨烯/环氧纳米复合材料的弯曲性能测试结果。与纯环氧树脂相比，HN-GO和DHN-GO/TDE-85纳米复合材料的弯曲强度和模量均呈现不同程度的增加。当加入0.1wt％的HN-GO后，复合材料的弯曲强度和模量分别从纯环氧树脂的154MPa和3813MPa增加至187MPa和3921MPa，分别提升了20％和2.8％。而对于DHN-GO/TDE-85环氧树脂纳米复合材料，显示出更显著的增加材料强度和模量的效果。当DHN-GO的添加量为0.1wt％时，纳米复合材料的弯曲强度和模量与纯环氧树脂相比显著增加，弯曲强度从154MPa提升到199MPa，提升了约29％；弯曲模量从3813MPa提升到4145MPa，提升了约8.7％。这说明DHN-GO改善环氧树脂弯曲性能方面，比HN-GO显示出更加优异的效果。

相比于0.1wt％添加量的HN-GO，本发明DHN-GO在添加量0.1wt％的情况下，制备得到的环氧纳米复合材料的弯曲模量提高了3.1倍，效果非常显著，说明多巴胺与六氯环三磷腈的修饰，在提高环氧树脂的弯曲性能上发挥了协同增效作用。

图6(e)和6(f)为两种环氧纳米复合材料的压缩性能测试结果。从图中可以看到，与拉伸和弯曲性能相似，DHN-GO相比于HN-GO显示出更加优异的压缩性能。当改性纳米填料的添加量为0.075wt％时，DHN-GO环氧复合材料的压缩性能达到最佳，压缩强度和压缩模量分别从纯环氧树脂的142MPa和2513MPa提升至157MPa和3079MPa，分别提升了10.6％和22.5％。而对于表面氨基含量较少的HN-GO改性纳米环氧复合材料体系，其在纳米填料的添加量为0.05wt％时，达到最佳的压缩性能，压缩强度和压缩模量分别为152MPa和2859MPa，相比于纯环氧树脂分别仅提升了7％和13.8％。

实验结果证明，本发明DHN-GO可以有效提高环氧树脂的力学性能，特别弯曲性能的提高幅度异常显著。

试验例3、本发明复合材料微观形貌表征

(1)试验方法

为了更好地研究复合材料的微观形貌以及界面性质对环氧纳米复合材料的宏观力学性能的影响，对室温拉断后的DHN-GO环氧纳米复合材料进行了扫描电镜测试。

(2)试验结果

如图7所示为DHN-GO和HN-GO环氧纳米复合材料在室温拉伸试验后的断面SEM照片。在低放大倍数的SEM图像中，可以观察到两种纳米复合材料中都存在一些凹坑状结构，并且在凹坑的中间可以看到改性氧化石墨烯的聚集体。并且随着两种改性氧化石墨烯添加量的增加，凹坑状结构的数量逐渐增加。在一定量改性氧化石墨烯添加量范围内，这种氧化石墨烯纳米片聚集体可以诱导许多微裂纹消耗断裂能，从而起到增强环氧复合材料的力学性能。然而，改性氧化石墨烯添加量的进一步增加，环氧树脂基体中会形成大尺寸的氧化石墨烯团聚体，较大尺寸的团聚体可能变成应力集中点，因而倾向于削弱环氧纳米复合材料的机械性能。所以纳米复合材料体系的力学性能整体上呈现出先增加后降低的变化趋势。从高放大倍数的SEM图像可以看出，与HN-GO环氧复合材料体系相比，在相同的纳米填料添加量下，DHN-GO/TDE-85环氧复合材料中的纳米填料分散相尺寸更小。同时还可以观察到，在HN-GO纳米复合材料中，改性氧化石墨烯纳米片与环氧树脂基体中存在明显的孔洞和间隙，这表明HN-GO与环氧基体间的界面结合相对较弱。相比之下，在DHN-GO/TDE-85环氧树脂复合材料的高倍放大断裂图像中没有观察到明显的孔洞或间隙，这表明DHN-GO纳米片与环氧树脂间的相容性和界面结合强度显著提高提高。

实验结果证明，本发明DHN-GO纳米片与环氧树脂间的相容性和界面结合强度显著提高提高。

试验例4、本发明复合材料动态机械性能表征

(1)试验方法

利用动态热机械分析(DMA)表征纯环氧树脂及本发明改性氧化石墨烯/TDE-85环氧纳米的粘弹性。

(2)试验结果

图8为纯环氧树脂及其两种改性氧化石墨烯/环氧纳米复合材料的损耗因子(Tanδ)和储能模量(E’)随着温度变化曲线。如图8所示，在添加了两种改性氧化石墨烯纳米片后，复合材料的储能模量都得到了不同程度的改善，这主要归因于氧化石墨烯纳米片的增强效果。对比两种不同的改性复合材料体系，DHN-GO/TDE-85复合材料体系的储能模量提升更为显著。

玻璃化转变温度(Tg)是反映聚合物链段运动能力的重要标志，而在聚合物体系中加入纳米填料，会显著影响聚合物链段的运动。从图8中两种改性氧化石墨烯的损耗因子随温度变化曲线可以发现，随着改性纳米填料添加量的增加，HN-GO/TDE-85环氧纳米复合材料的Tg略有降低或保持。对比DHN-GO/TDE-85环氧纳米复合材料体系而言，在所研究的填料添加量范围内，DHN-GO复合体系的玻璃化转变温度和储能模量高于HN-GO复合材料体系。DHN-GO环氧复合材料的Tg数据显示出如表5中列出的变化趋势。

表6.复合材料的玻璃化转变温度和储能模量

实验结果证明，本发明DHN-GO可以有效提高复合材料的玻璃化转变温度和储能模量，进而提高复合材料的刚性。

动态热机械分析(DMA)常用于研究聚合物的结构和性能,由DMA结果不仅可以直接得到聚合物的力学损耗(tanδ),储能模量(E’)和损耗模量(E”)等物理参数，还可以根据橡胶弹性理论计算得到热固性聚合物的交联密度参数。

其中：E’(MPa)为橡胶弹性区域(Tg+50℃)的储能模量；

Ve(mol·m^-3)为交联网络密度；

R(J·mol^-1·k^-1)为气体常数(8.31J·mol^-1·k^-1)；

T(k)为Tg+50℃处的绝对温度。

表7列出了DHN-GO/TDE-85环氧纳米复合材料的DMA特征值，包括玻璃化转变温度(℃)、储能模量(E’)和交联密度(Ve)。

由表7可以看到：DHN-GO/TDE-85环氧纳米复合材料固化体系的交联密度整体高于HN-GO/TDE-85体系，这也很好的解释了表面富含氨基基团的改性体系的储能模量和玻璃化转变温度整体高于少氨基基团的改性体系。

实验结果证明，本发明DHN-GO可以有效提高复合材料的交联密度。

表7.复合材料的储能模量、玻璃化转变温度和交联密度

综上，本发明成功制备了表面富含氨基基团改性的氧化石墨烯DHN-GO，并进一步制备得到了DHN-GO/环氧纳米复合材料体系。本发明制备的复合材料体系在极低DHN-GO添加量下，交联密度大幅提高，储能模量和玻璃化转变温度也大幅提高，进而得到了刚性和力学性能显著提高的环氧纳米复合材料。

Claims (16)

1.一种氨基封端改性的氧化石墨烯，其特征在于：其是由A基团替换氧化石墨烯表面羧基上的-OH基团、B基团替换氧化石墨烯表面羟基上的氢原子所得；其中，A基团的结构为：

，B基团的结构为：

，其中R选自：醇胺、酚胺或多胺类化合物上氨基失去一个氢原子后剩余的基团。

2.根据权利要求1所述的氨基封端改性的氧化石墨烯，其特征在于：所述多胺为二胺。

3.根据权利要求1所述的氨基封端改性的氧化石墨烯，其特征在于：其由如下配比的原料制备而成：氧化石墨烯1g，多巴胺20~40mmol，六氯环三磷腈20~40mmol，醇胺、酚胺或多胺类化合物15~30mL。

4.根据权利要求3所述的氨基封端改性的氧化石墨烯，其特征在于：所述氧化石墨烯：多巴胺：六氯环三磷腈：醇胺、酚胺或多胺类化合物为1g：（15~30）mmol：（7~10）g：（20~25）mL。

5.根据权利要求4所述的氨基封端改性的氧化石墨烯，其特征在于：所述醇胺为乙醇胺。

6.一种权利要求1-5任一所述氨基封端改性的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）氧化石墨烯与多巴胺反应，得到中间产物1；

（2）中间产物1与六氯环三磷腈反应，得到中间产物2；

（3）中间产物2与醇胺、酚胺或多胺类化合物反应，得到氨基封端改性的氧化石墨烯；

其中，所述中间产物1的结构为C基团替换氧化石墨烯表面羧基上的-OH基团所得，C基团为

；所述中间产物2的结构为D基团替换氧化石墨烯表面羧基上的-OH基团、E基团替换氧化石墨烯表面羟基上的氢原子所得，D基团为

，E基团为

。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，原料还包括二甲基氨基吡啶和N，N-二环己基碳二亚胺；反应结束后还包括以下操作：减压抽滤，保留固体，洗涤；所述氧化石墨烯与多巴胺、二甲基氨基吡啶和N，N-二环己基碳二亚胺的质量摩尔比为1g：20~40mmol：5~15mmol：5~15mmol；反应温度为70~100℃；反应时间为1~5小时；反应溶剂和洗涤试剂各自独立地选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、醇类溶剂中的一种或多种；

或，所述步骤（2）中，原料还包括缚酸剂醋酸钠、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺和吡啶中的一种或几种，且加入原料的顺序依次为中间产物1、缚酸剂、六氯环三磷腈；所述氧化石墨烯与缚酸剂的质量比为1：20~1：35， 所述氧化石墨烯与六氯环三磷腈的质量比为1：5~1：10；所述反应在冰浴、氮气环境中进行；加入缚酸剂后的反应时间为0.5~2.5小时；加入六氯环三磷腈后的反应时间为5~15小时；反应溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、醇类溶剂中的一种或多种；

或，所述步骤（3）中，所述氧化石墨烯与醇胺、酚胺或多胺类化合物的质量体积比为1：15~1：30g/mL；所述反应时间为8~12小时；反应结束后，还包括以下操作：减压抽滤，保留固体，洗涤；反应溶剂和洗涤试剂各自独立地选自水、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、醇类溶剂中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，所述氧化石墨烯与多巴胺、二甲基氨基吡啶和N，N-二环己基碳二亚胺的质量摩尔比为1g：30mmol：10mmol：10mmol；反应温度为90℃；反应时间为2小时；反应溶剂选自二甲基乙酰胺，洗涤试剂选自二甲基乙酰胺与乙醇的混合溶剂；

或，所述步骤（2）中，所述氧化石墨烯与缚酸剂的质量比为1：27， 所述氧化石墨烯与六氯环三磷腈的质量比为1：8；加入缚酸剂后的反应时间为1小时；加入六氯环三磷腈后的反应时间为10小时；反应溶剂选自乙醇；

或，所述步骤（3）中，所述氧化石墨烯与醇胺、酚胺或多胺类化合物的质量体积比为1：25g/mL；所述反应时间为10小时；反应溶剂选自四氢呋喃，洗涤试剂选自水、四氢呋喃、乙醇中的一种或多种。

9.一种环氧纳米复合材料，它是由权利要求1-5任一所述氨基封端改性的氧化石墨烯、环氧树脂、固化剂制备而成的。

10.根据权利要求9所述的复合材料，其特征在于：各原料重量占比为：环氧树脂70份；固化剂29.3份；氨基封端改性的氧化石墨烯17.5~87.5份。

11.根据权利要求10所述的复合材料，其特征在于：氨基封端改性的氧化石墨烯52.5~70份。

12.根据权利要求9所述的复合材料，其特征在于：所述环氧树脂为脂环族的缩水甘油酯类环氧树脂；或，所述固化剂为芳香类固化剂。

13.根据权利要求12所述的复合材料，其特征在于：所述脂环族的缩水甘油酯类环氧树脂的环氧值为0.8~0.9；或，所述固化剂为4,4'-二氨基二苯甲烷、3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺中的一种或两种。

14.根据权利要求13所述的复合材料，其特征在于：所述脂环族的缩水甘油酯类环氧树脂的环氧值为0.85；或，所述固化剂为等当量的4,4'-二氨基二苯甲烷、3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺混合固化剂。

15.一种权利要求9-14任一项所述复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（a）称取氨基封端改性的氧化石墨烯，超声分散在有机溶剂中，加入环氧树脂，搅拌混匀；然后真空干燥，除去溶剂；

（b）称取固化剂，熔融后，加入步骤（a）所得体系中，搅拌混匀，然后真空干燥，除去气泡；

（c）将步骤（b）所得体系浇注到模具中，固化成型，得到复合材料。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：步骤（a）中，所述有机溶剂选自丙酮；所述氨基封端改性的氧化石墨烯与有机溶剂的质量体积比为1：1mg/mL；

或，步骤（c）中，所述固化条件为：然后120℃下2h，然后150℃下3h，然后180℃下1h。

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