KR101465611B1 - 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 및 무기 난연제로 보강된 폴리우레탄 복합재 - Google Patents

다면체 올리고머 실세스퀴옥산 및 무기 난연제로 보강된 폴리우레탄 복합재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄 복합재에 관한 것으로, 경제성, 우수한 물성, 높은 내열성 및 내삭마성을 가지는; 말단에 두 개 이상의 하이드록시기를 포함하는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes, POSS) 및 무기 난연제로 보강한 폴리우레탄 복합재에 관한 것이다.

Description

다면체 올리고머 실세스퀴옥산 및 무기 난연제로 보강된 폴리우레탄 복합재{POLYURETHANE COMPOSITES REINFORCED WITH POLYHEDRAL OLIGOMERIC SILSESQUIOXANES AND INORGANIC FLAME RETARDANT FILLER}
본 발명은 폴리우레탄 복합재에 관한 것으로, 보다 상세하게는 말단에 두 개 이상의 하이드록시기를 포함하는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes, POSS) 및 무기 난연제로 보강된 폴리우레탄 복합재에 관한 것이다.
최근 나노 복합재료에 대한 관심이 집중되면서 고분자 내에 1~ 100nm 크기의 입자를 분산시켜 고분자의 기계적, 열적, 전기적 및 광학적 성질을 개선하는 연구가 많이 진행되고 있다. 이 가운데 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes, POSS)은 나노 입자로서 많은 각광을 받고 있다.
다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS)은 일반적인 화학식이 (RSiO1 .5)n (n= 8, 10, 12 또는 16)로 표기되는 3차원적인 유-무기 하이브리드 실리카 입자이다. 케이지(cage) 구조의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS)은 유-무기가 혼합된 그물 구조를 이루고 있으며, 안쪽으로는 실록산(siloxane) 결합으로 이루어진 무기 구조망(frame network)을 가지며, 바깥쪽으로는 반응성 또는 비반응성 유기화합물로 구성되어 있다. 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS)은 구조망이 실리카와 같은 구조로 되어있고, 케이지(cage) 크기에 따라 약 1~ 3nm의 직경을 가져 분자수준의 실리카(molecular silica)로 불린다. 아주 작은 실리카 입자와 비슷한 크기를 가지므로 나노 복합재료에서 기계적 물성 및 난연성의 증대뿐만 아니라 점도 감소의 효과도 있다고 알려져 있다.
전술한 이유로, 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS)으로 보강된 폴리우레탄 복합재에 대한 연구가 진행되고 있다. 그러나, 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS)으로 보강된 폴리우레탄 복합재의 경우 300~400℃ 영역에서 열적 불안정성이 나타나는 문제점이 있다. 이는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 다이올(POSS diol)과 이소시아네이트(isocyanate)와의 반응에 의해 생성되는, 열적으로 취약한 우레탄 결합의 함량이 증가하기 때문이다.
또한, 초기 가열 영역에서는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS) 분자 자체의 승화 경향성이 나타나며, 온도가 상승함에 따라 승화 반응뿐만 아니라 산화반응이 경쟁적으로 발생한다는 문제점도 보고된다. 이와 더불어, 고분자 복합재에 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS)의 사용은 경제적이지 못하다는 문제가 있다.
이에 따라, 열적 불안정성을 해소하고, 기계적 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 내열성 및 내삭마성을 증대시킬 수 있는 경제적인 폴리우레탄 복합재의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 종래기술의 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 우수한 기계적 물성, 내열성 및 내삭마 특성을 갖는, 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 및 무기 난연제로 보강된 폴리우레탄 복합재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
하기 화학식 1의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS) 및 무기 난연제로 보강된 폴리우레탄 복합재를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014059583571-pat00001
상기 화학식 1 중 R은 서로 상이할 수 있으며, 수소, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고; X는 말단에 두 개 이상의 하이드록시기를 갖는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, 이때 알킬기의 탄소는 1개 이상의 산소로 치환될 수 있다.
또한, 본 발명은
(1) 하이드록시기를 포함하는 프리폴리머, 무기 난연제 및 화학식 1의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS)을 혼합하는 단계;
(2) 40 내지 70℃에서 감압하며 기포를 제거하는 단계;
(3) 20 내지 40℃에서 이소시아네이트를 상기 혼합물에 첨가하고 혼합 후 기포를 제거하는 단계;
(4) 상기 혼합물에 경화 촉매를 첨가하여 혼합하는 단계; 및
(5) 40 내지 100℃에서 경화하는 단계를 포함하는 상기 폴리우레탄 복합재의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS) 및 무기 난연제로 보강된; 경제성, 우수한 기계적 물성, 높은 내열성 및 내삭마성을 갖는 폴리우레탄 복합재 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 적용되는 말단에 두 개 이상의 하이드록시기를 포함하는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS)의 일예를 나타낸 구조식이다.
도 2는 폴리우레탄, 황산바륨, 황산바륨/폴리우레탄 복합재, 다면체 올리고머 실세스퀴옥산/폴리우레탄 복합재 및 본 발명의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산/황산바륨/폴리우레탄 복합재의 광각X-선 회절계(Wide-Angle X-ray Diffractometer, WAXD) 측정 결과 패턴을 나타낸 도면이다.
도 3 ((a)는 전체 필러 23중량%. (b)는 전체 필러 33중량%)은 공기 분위기 하에서 측정된 폴리우레탄 복합재의 열중량분석(TGA) 및 미분열중량분석(DTG) 그래프이다.
도 4에서 (a)는 황산바륨(23 중량%)/폴리우레탄 복합재 및 (b)는 POSS(11.5중량%)/황산바륨(11.5중량%)/폴리우레탄 복합재의 산소 아세틸렌 토치 실험 전과 후의 복합재 표면 사진이다.
도 5는 주사전자현미경(FE-SEM)으로 측정한, 황산바륨으로 충진된 폴리우레탄 복합재(도 5(a)) 및 본 발명의 POSS/황산바륨/폴리우레탄 복합재(도 5(b))의 삭마된 표면 형상이다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
본 발명은
하기 화학식 1의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS) 및 무기 난연제로 보강된 폴리우레탄 복합재를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014059583571-pat00002
상기 화학식 1 중 R은 서로 상이할 수 있으며, 수소, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고; X는 말단에 두 개 이상의 하이드록시기를 갖는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, 이때 알킬기의 탄소는 1개 이상의 산소로 치환될 수 있다.
상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS)은 기계적 물성 부여 및 내삭마성을 향상시키는 역할을 하는 3차원적인 유-무기 하이브리드 실리카 입자이다. 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS)은 말단에 두 개 이상의 하이드록시기를 포함한 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS) 가운데 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS)은 상기 폴리우레탄 복합재 총 중량 가운데 10 ~60 중량% 포함되는 것을 특징으로 하며, 더욱 바람직하게는 20 ~40 중량% 인 것을 특징으로 한다. 이는 POSS가 상기 10 내지 60 중량% 범위를 벗어날 경우, 폴리우레탄 복합재의 성능과 가공성이 크게 저하되기 때문이다.
상기 무기 난연제는 난연성을 부여하는 역할을 하고, 황산바륨(BaSO4), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 수산화알루미늄(Al(OH)3) 및 붕산아연(Zinc borate) 등을 포함하는 무기 난연제 가운데 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 황산바륨이다. 상기 무기 난연제는 상기 폴리우레탄 복합재 총 중량 가운데 10 ~60 중량% 포함되는 것을 특징으로 하며, 더욱 바람직하게는 20~ 40중량% 인 것을 특징으로 한다. 이는 무기 난연제가 상기 10 내지 60 중량%를 벗어날 경우, 폴리우레탄 복합재의 성능과 가공성이 크게 저하되기 때문이다.
또한, 본 발명은
(1) 하이드록시기를 포함하는 프리 폴리머, 무기 난연제 및 화학식 1의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS)을 혼합하는 단계;
(2) 40 내지 70℃에서 감압하며 기포를 제거하는 단계;
(3) 20 내지 40℃에서 이소시아네이트를 상기 혼합물에 첨가하고 혼합 후 기포를 제거하는 단계;
(4) 상기 혼합물에 경화 촉매를 첨가하여 혼합하는 단계; 및
(5) 40 내지 100℃에서 경화하는 단계를 포함하는 상기 폴리우레탄 복합재의 제조방법을 제공한다.
상기 하이드록시기를 포함하는 프리 폴리머는 하이드록시기가 말단에 치환된; 폴리부타디엔(HTPB), 폴리에스테르계 및 폴리에테르계 등을 포함하는 프리폴리머 가운데 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 평균분자량 100 내지10,000g/mol인 것을 사용할 수 있다.
상기 이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트, 4,4-메틸렌다이페닐 디이소시아네이트(4,4-methylenediphenyl diisocyanate(MDI)), 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate(TDI)) 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate(HMDI)) 등을 포함하는 이소시아네이트 가운데 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 경화 촉매는 철 아세틸아세토네이트(ferric acetylacetonate, FeAA3), 다이부틸 틴 라우레이트(dibutyl tin laurate)를 포함하는 tin계 경화촉매, 트리페닐 비스무스(triphenyl bismuth) 및 3,5-다이니트로 살리실산(3,5-dinitro salicylic acid) 등을 포함하는 경화 촉매 가운데 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기의 실시예 및 비교예는 본 발명의 예증을 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예 및 비교예에 국한되는 것은 아니다.
본 발명의 모든 실험에서는 하기와 같은 재료를 사용하였다. 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS)은 하기 화학식 2(a) 및 2(b)를 사용하였으며, 하기 화학식 2(a)의 트랜스-사이클로헥세인다이올 이소부틸 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(Trans-Cyclohexanediol isobutyl POSS, Trans-CyHD-POSS) 및 화학식 2(b)의 1,2- 프로판다이올 이소부틸 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(1,2-propanediol isobutyl POSS, PD-POSS)은 Hybrid Plastics사의 제품을 구입하여 사용하였다.
Figure 112014059583571-pat00003
하이드록시기가 말단에 치환된 폴리부타디엔(Hydroxyl-terminated polybutadiene, HTPB, 0.734 meq/g의 하이드록시기 포함)은 국방과학연구소로부터 제공받아 사용하였다. 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate, IPDI, 98%), 황산바륨(BaSO4, 99%) 및 철 아세틸아세토네이트(ferric acetylacetonate, FeAA3, ≥99.9%)는 Sigma-Aldrich사로부터 구입하여 사용하였다.
또한, 본 발명의 모든 분석 및 평가는 하기와 같은 방법으로 수행되었다. 본 발명을 통해 제조된 폴리우레탄 복합재의 기계적 물성을 측정하기 위한 인장시험은 만능물성분석기(Texture Analyzer, TA-HD+1500, Stable Micro System)를 이용하여 측정하였다. 이 경우 측정 조건은 50mm/min의 크로스헤드스피드(cross head speed) 및 50 kgf의 적정 셀 범위(load cell range)로 측정하였으며, 필름 두께(film thickness)가 2.5 내지 4.5mm인 최소 3개 이상의 시편을 측정하여 평균값으로 결과를 나타내었다. 인장시험용 시편은 DIN-53504, type S2의 방법에 따라 제작하였으며, 시편의 두께는 약 4mm였다.
시차주사열량측정법(DSC, Differential Scanning Calorimeter, DSC821e, Mettler Toledo)을 이용하여 유리전이온도 (glass transition temperature, Tg)의 변화를 측정하였다. 실험은 시료의 무게를 약 9± 2mg정도로 하여 질소기류 하에서 승온 속도 10℃/min으로 -130℃부터 -50℃까지 승온시키면서 측정하였다.
열 안정성은 열 중량 분석(TGA, thermogravimetric analysis, SDTA851e, Mettler Toledo)을 이용하여 측정하였고, 얻어지는 감량곡선으로부터 미분을 취하여 미분열중량분석(Derivative Thermal Gravimetry, DTG) 곡선을 얻었다. 열중량분석 실험은 시료의 무게를 약 18± 2mg 으로 하고 질소 또는 공기를 100 mL/min으로 퍼지(purge) 하여 50℃부터 700℃ 범위 내에서 20℃/min으로 승온시키면서 분석하였다.
다면체 올리고머 실세스퀴옥산으로 충진된 폴리우레탄 복합재의 X-선 회절패턴(XRD, D/MAX-2500/PC, Rigaku Co)은 40 kV의 관전압(tube voltage), 100 mA의 관전류(tube current) 및 1.54 Å의 X-ray 파장을 이용하여 5 ∼ 30o의 주사 범위(scanning range)에서 측정하였다.
삭마특성 평가는 산소 아세틸렌 토치 실험으로 평가되었다. 삭마된 복합재의 표면 형상은 준비된 샘플에 충격을 가하여 파쇄한 다음 파단면을 골드 코팅(gold coating) 후 주사전자현미경(scannng electron microscope, FE-SEM, S-4300, Hitachi)을 이용하여 배율에 따라서 관찰하였다.
이하에서 "황산바륨/폴리우레탄 복합재" 는 황산바륨 무기 난연제로 충진된 폴리우레탄 복합재를 의미하고, "POSS/폴리우레탄 복합재"는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산으로 충진된 폴리우레탄 복합재를 의미하며, "POSS/황산바륨/폴리우레탄 복합재"는 POSS 및 황산바륨 무기 난연제로 충진된 폴리우레탄 복합재를 의미한다.
< 비교예 1. 황산바륨 ( BaSO 4 ) 무기 난연제로 충진된 폴리우레탄 복합재의 합성 및 물성 분석>
황산바륨 무기난연제를 0, 9, 23 또는 33 중량% 포함하는 폴리우레탄 복합재를 제조하였다.
황산바륨/폴리우레탄 복합재는 단일 단계 반응법(one-step method)으로 제조하였다. 150mL 2구 유리 반응기에 하이드록시기가 말단에 치환된 폴리부타디엔(HTPB) 및 황산바륨 무기 난연제를 하기 표 1에 나타낸 조성만큼 투입한 후 완전히 혼합하고, 60℃에서 2시간 동안 감압하면서 기포를 제거하였다. 30℃로 온도를 내린 후에 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 질소 기류 하에서 반응기에 첨가하였다. 그리고, 30℃에서 40분간 혼합하고 감압을 통해 기포를 제거한 뒤, 철 아세틸아세토네이트(FeAA3) 촉매 용액을 주사기를 이용하여 첨가하였다. 진공상태에서 30분간 더 혼합한 후 반응 혼합물을 테플론으로 표면처리가 된 틀에 주입하고, 이때 생성된 기포를 진공상태에서 제거하였다. 폴리우레탄 경화반응은 60℃에서 7일간 수행하였고 황산바륨 무기 난연제로 충진된 폴리우레탄 복합재를 제조하였다.
상기 황산바륨/폴리우레탄 복합재의 영률(Young's Modulus), 인장강도 및 파단 시 연신율과 같은 기계적 물성 및 열적 특성을 하기 표 1에 요약하였다.
조성
(중량%)		 기계적 성질 DSC TGA (air)
BaSO4 인장강도
(Ultimate Stress) (MPa)		 파단시 연신율
(Elongation at break) (%)		 영률
(Young's
Modulus) (MPa)		 Td , max
(oC)		 500oC에서의
잔류량(%)
Tg
(oC)
0
9
23
33		 0.62±0.02
0.80±0.02
0.94±0.08
1.07±0.05		 460±20
655±20
940±60
860±40		 0.51±0.02
0.60±0.02
0.62±0.02
0.95±0.01		 -77.2
-77.3
-77.3
-77.3		 473.4
470.0
456.7
460.0		 6.3
13.3
27.6
36.5
황산바륨 무기 난연제로 충진된 폴리우레탄의 경우, 폴리우레탄 매트릭스와 물리적으로 혼합한 마이크론 사이즈의 황산바륨 입자들은 폴리우레탄 복합재의 기계적 물성에 큰 악영향을 미치지 않는 것으로 확인되었다.
황산바륨 함량이 증가함에 따라, 폴리우레탄 복합재의 인장강도는 거의 일정하게 유지되었으나, 파단시 연신율은 650% 보다 높은 값을 나타내었다. 그리고, 영률(Young's Modulus)의 소량 증가가 관찰되었으며, 이는 매트릭스 강직도(rigidity)의 증가에 기인하는 것으로 판단되었다.
황산바륨/폴리우레탄 복합재의 유리전이온도는 순수한 폴리우레탄의 유리전이온도와 유사하게 측정되었으며, 이것은 황산바륨에 의해서 유리전이 온도에 대한 보강 효과가 없음을 나타내는 것으로 볼 수 있었다.
황산바륨 무기 난연제로 충진된 폴리우레탄의 열 안정성은 열 중량 분석(TGA, thermogravimetric analysis)으로 측정하였으며, 공기 하에서 측정한 열 중량 분석 그래프를 미분열중량분석(DTG) 곡선과 함께 도 3에 나타내고, 결과를 표 1에 요약하였다. 이 결과에 의하면 황산바륨/폴리우레탄 복합재는 300℃ 영역에서 초기 열분해가 발생하였고, 450 내지 500℃ 온도 범위에서 가장 큰 분해 현상을 나타내었다.
< 비교예 2. 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS)로 충진된 폴리우레탄 복합재의 합성 및 물성 분석>
다면체 올리고머 실세스퀴옥산 0, 9, 23 또는 33 중량% 포함하는 폴리우레탄 복합재를 제조하였다.
화학식 1의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산으로 충진된 폴리우레탄 복합재는 단일 단계 반응법(one-step method)으로 제조하였다. 150 mL 2구 유리 반응기에 하이드록시기가 말단에 치환된 폴리부타디엔(HTPB)과 하기 표 2에 나타낸 양의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS)을 투입한 후 완전히 혼합하고, 60℃에서 2시간 동안 감압하면서 기포를 제거하였다. 30℃로 온도를 내린 후에 이소포론 디이소시아네이트를 질소 하에서 반응기에 첨가하였다. 그리고, 30℃에서 40분간 혼합하고 기포를 제거한 후, 철 아세틸아세토네이트(FeAA3) 촉매 용액을 주사기를 이용하여 첨가하였다. 진공상태에서 30분간 더 혼합한 후, 반응 혼합물을 테플론으로 표면처리가 된 틀에 주입하고, 이때 생성된 기포를 진공상태에서 제거하였다. 폴리우레탄 경화반응은 60℃에서 7일간 수행하였고, 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS)으로 충진된 폴리우레탄 복합재를 제조하였다.
상기 화학식 1의 POSS/폴리우레탄 복합재의 영률(Young's Modulus), 인장강도 및 파단 시 연신율과 같은 기계적 물성 및 열적 특성을 하기 표 2에 요약하였다.
조성 (중량%) 기계적 성질 DSC TGA (air)
POSS 인장강도
(Ultimate
Stress) (MPa)		 파단시 연신율
(Elongation at break) (%)		 영률
(Young's
Modulus) (MPa)		 Td , max
(oC)		 500oC에서의 잔류량(%)
CyHD-POSS PD-POSS Tg (oC)
0
9
23
33		 -
-
-
-		 0.62±0.02
0.77±0.13
1.57±0.05
3.43±0.20		 460±20
350±120
390±10
445±8		 0.51±0.02
0.66±0.09
1.84±0.03
6.11±0.20		 -77.2
-77.7
-76.2
-76.2		 473.4
463.3
450.0
450.0		 6.3
12.0
11.8
13.5
-
-
-
-		 0
9
23
33		 0.62±0.02
0.75±0.04
1.30±0.02
2.12±0.05		 460±20
380±35
340±15
640±40		 0.51±0.02
0.74±0.03
1.67±0.15
2.78±0.20		 -77.2
-77.5
-76.6
-76.9		 473.4
456.7
450.0
450.0		 6.3
6.9
14.3
15.0
분석 결과, 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS) 첨가에 의한 폴리우레탄 복합재의 기계적 물성 보강효과가 관찰되었다. 화학식 1의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산이 우레탄 결합을 통하여 고분자의 곁가지 형태로 결합된 POSS/폴리우레탄 복합재는, 순수한 폴리우레탄에 비해 향상된 기계적 물성을 나타내는 것이 확인되었다. 화학식 2(a)의 POSS/폴리우레탄 복합재 및 화학식 2(b)의 POSS/폴리우레탄 복합재는 POSS의 함량이 증가함에 따라 영률 및 인장강도가 증가하였다. 즉, POSS가 폴리우레탄 복합재의 영률 및 인장강도 증가에 영향을 준다는 것을 확인할 수 있었다.
폴리우레탄 복합재 내에서 화학식 1의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 분산성을 확인하기 위하여, 도 2에 나타낸 바와 같이 광각X-선 회절계(Wide-Angle X-ray Diffractometer, WAXD)를 사용하여 폴리우레탄 복합재의 마이크로 구조를 조사하였다.
도 2에서 순수한 폴리우레탄은 매우 넓은(broad) 피크를 나타내었으며, 이는 폴리우레탄의 비결정성에 기인한 것으로 판단되었다. 반면에, 화학식 1의 POSS/폴리우레탄 복합재는 특징적인 결정성 피크들을 각각 나타내었다. 이는 상기 폴리우레탄 매트릭스 내 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 결정이 순수한 POSS 자체의 결정 형태와 동일하다는 것을 의미한다. 더욱 상세히 살펴보면, 황산바륨을 33중량% 포함한 황산바륨(33 wt%)/폴리우레탄 복합재는 2θ(2 theta) = 20.1o 및 보다 큰 각도에서 몇몇 강한 피크들을 나타내었다.
도 2(b)에 나타낸 바와 같이, 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 각각 33중량% 포함한 CyHD-POSS/폴리우레탄 복합재 및 PD-POSS/폴리우레탄 복합재들은 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 특징적인 결정성 굴절 피크들을 나타내었으며, 이들 피크들은 이전에 보고된 결과들과 일치하였다. 특히, POSS/폴리우레탄 복합재들의 첫 번째 주 피크는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 분자들의 101 결정면 굴절 피크로 알려져 있다. 이는 폴리우레탄 복합재 내에서 POSS가 순수한 POSS 분자로 있을 때와 같은 결정성을 가지고 있음을 의미하는 것이다.
셰려 방정식(Scherrer equation)을 이용하여 도 2(a)로부터 순수한 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 결정들의 평균 크기를 계산할 수 있었으며, CyHD-POSS는 15.3nm 및 PD-POSS는 29.4nm로 각각 측정되었다. 또한, 도 2(b)로부터 폴리우레탄 복합재 내의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS)의 도메인 사이즈를 계산하였고, POSS 함량이 9 내지 33중량%로 변함에 따라 CyHD-POSS/폴리우레탄 복합재 내 POSS의 평균 크기는 15.7 내지 17.0 nm 및 PD-POSS/폴리우레탄 복합재 내 POSS의 평균 크기는 23.3 내지 31.6 nm를 각각 나타내었다. 이를 통해 폴리우레탄 복합재 내에서 POSS 입자가 나노미터 크기로 잘 분산되었음을 확인할 수 있었다.
POSS/폴리우레탄 복합재의 유리전이온도(Tg)는 시차주사열량측정법(DSC)을 사용하여 측정하였으며, 상기 표 2에 결과를 요약하였다. 화학식 1의 POSS/폴리우레탄 복합재의 유리전이온도는 순수한 폴리우레탄의 유리전이온도와 유사하게 측정되었으며, 이는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS)에 의해서 유리전이온도에 대한 보강 효과가 없음을 나타낸다.
폴리우레탄 복합재의 열 안정성은 열중량분석(TGA)을 이용하여 측정하였으며, 공기 분위기하에서 측정한 열중량분석 그래프를 미분열중량분석(DTG) 곡선과 함께 도 3에 나타내었다. 이 그래프에 의하면 POSS/폴리우레탄 복합재의 열 안정성은 복합재 중의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 함량이 증가함에 따라 감소하였다. 순수한 폴리우레탄 및 황산바륨/폴리우레탄 복합재와 비교하였을 때 POSS/폴리우레탄 복합재 역시, 450~500℃ 온도 범위에서 가장 큰 분해 현상을 나타내었으며, 300℃ 영역에서 초기 열분해가 발생한다는 문제점이 있었다.
< 실시예 1. 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 ( POSS ) 및 황산바륨 ( BaSO 4 ) 무기 난연제로 충진된 폴리우레탄 복합재의 합성 및 물성 분석>
황산바륨 무기난연제 및 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 각각 0, 4.5, 11.5 또는 16.5 중량% 포함하는 폴리우레탄 복합재를 제조하였다.
화학식 1의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS) 및 황산바륨(BaSO4) 무기 난연제로 충진된 폴리우레탄 복합재는 단일 단계 반응법 (one-step method)으로 제조하였다. 150 mL 2구 유리 반응기에 하이드록시기가 말단에 치환된 폴리부타디엔(HTPB)과 표 3에 나타낸 양 만큼의 POSS 및 황산바륨을 투입한 후 완전히 혼합하고, 60℃에서 2시간 동안 감압하면서 기포를 제거하였다. 30℃로 온도를 내린 후에 이소포론 디이소시아네이트를 질소 기류 하에 반응기에 첨가하였다. 그리고, 30℃에서 40분간 혼합하고 기포를 제거한 후, 철 아세틸아세토네이트(FeAA3) 촉매 용액을 주사기를 이용하여 첨가하였다. 진공상태에서 30분간 더 혼합한 후, 반응 혼합물을 테플론으로 표면처리가 된 틀에 주입하고, 이때 생성된 기포를 진공상태에서 제거하였다. 폴리우레탄 경화반응은 60℃에서 7일간 수행하였고 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS) 및 황산바륨으로 충진된 폴리우레탄 복합재를 제조하였다.
화학식 1의 POSS/황산바륨/폴리우레탄 복합재의 영률(Young's Modulus), 인장강도 및 파단시 연신율과 같은 기계적 물성 및 열적 특성을 하기 표 3에 요약하였다.
조성 (중량%) 기계적 성질 DSC TGA (air)
POSS BaSO4 인장강도
(Ultimate stress)(MPa)		 파단시 연신율
(Elongation at break) (%)		 영률
(Young's
Modulus)(MPa)		 Td , max (oC) 500oC에서의 잔류량(%)
CyHD-
POSS		 PD-
POSS		 Tg (oC)
0
4.5
11.5
16.5		 0
-
-
-		 0
4.5
11.5
16.5		 0.62±0.02
0.83±0.06
1.01±0.01
2.07±0.20		 460±20
635±30
480±20
765±50		 0.51±0.02
0.63±0.04
0.80±0.08
1.04±0.02		 -77.2
-76.7
-76.1
-77.3		 473.4
462.0
456.7
456.7		 6.3
9.5
19.5
25.2
0
-
-
-		 0
4.5
11.5
16.5		 0
4.5
11.5
16.5		 0.62±0.02
0.70±0.03
1.10±0.06
1.34±0.10		 460±20
542±30
295±10
380±10		 0.51±0.02
0.63±0.01
0.95±0.15
1.74±0.30		 -77.2
-77.7
-77.0
-76.5		 473.4
460.7
456.7
456.7		 6.3
9.4
20.0
24.2
화학식 1의 POSS/황산바륨/폴리우레탄 복합재의 기계적 물성은, 순수한 폴리우레탄과 비교하였을 때 증가한 것을 알 수 있었다. 폴리우레탄 복합재 총 중량 가운데 동일한 충진제 중량%를 포함한 경우를 놓고 비교하였을 때, POSS 단독으로 충진된 폴리우레탄 복합재의 경우가 POSS 및 황산바륨으로 충진된 폴리우레탄 복합재 보다 더 큰 기계적 물성의 향상을 보였다. 이는 폴리우레탄 복합재에 도입되는 POSS가 폴리우레탄 복합재의 기계적 물성 보강에 중요한 역할을 수행한다는 것을 확인할 수 있는 결과였다.
다면체 올리고머 실세스퀴옥산 및 황산바륨에 의한 폴리우레탄 복합재의 기계적 물성 보강 효과를 확인하기 위하여, 도 2에 나타낸 바와 같이 광각 X-선 회절계(Wide-Angle X-ray Diffractometer, WAXD)를 사용하여 폴리우레탄 복합재의 마이크로 구조를 조사하였다.
도 2(b)에 나타낸 바와 같이, POSS/황산바륨/폴리우레탄 복합재(다면체 올리고머 실세스퀴옥산과 황산바륨이 동일 무게비)에서도 첫 번째 굴절 피크가 관찰되었다. 그리고, 폴리우레탄 복합재 내의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 성분에 의한 이 굴절 피크는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 함량이 증가함에 따라 피크 강도가 증가하였으며, 순수한 다면체 올리고머 실세스퀴옥산이 나타내는 굴절 피크와 동일한 위치에서 나타났다. 이것은 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 분자들은 폴리우레탄 매트릭스 내에서 순수한 다면체 올리고머 실세스퀴옥산이 형성하는 결정성 구조와 동일한 결정 형태를 나타낼 뿐만 아니라, 첨가된 황산바륨은 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 결정구조의 형성에 아무런 영향을 미치지 않음을 의미한다.
POSS/황산바륨/폴리우레탄 복합재의 열 안정성은 열중량분석(TGA)을 이용하여 측정하였으며, 공기 하에서 측정한 열중량분석 그래프를 미분열중량분석(DTG) 곡선과 함께 도 3에 나타내었다. 이 그래프에 의하면 POSS/황산바륨/폴리우레탄 복합재는 450 내지 500℃의 온도 범위에서 가장 큰 분해 현상을 나타내었다. 그러나, 황산바륨/폴리우레탄 복합재 및 POSS/폴리우레탄 복합재와 달리, POSS/황산바륨/폴리우레탄 복합재의 경우 300℃ 영역에서 발생하는 열분해 현상이 현저하게 감소하였으며, 500℃에서의 잔류량도 크게 증가하였다.
또한 황산바륨 및/또는 POSS를 첨가한 경우, 전체 필러가 23중량%인 도 3(a)와 전체 필러가 33중량%인 도 3(b)를 비교하였을 때, 전체 필러가 33중량%인 경우의 500℃에서의 잔류량이 현저히 크다는 것을 확인할 수 있었다. 이는 POSS 및 황산바륨이 폴리우레탄 복합재 내에서 열 안정성을 높이는 역할을 한다는 것을 보여주는 결과이다.
다면체 올리고머 실세스퀴옥산 및 황산바륨으로 충진된 폴리우레탄 복합재의 삭마 특성을 황산바륨 단독으로 충진된 폴리우레탄 복합재와 상호 비교하여 평가하였다.
도 4는 황산바륨/폴리우레탄 복합재(황산바륨 23 중량%)(도 4(a)) 및 POSS/황산바륨/폴리우레탄 복합재(POSS 및 황산바륨 각각 11.5중량%)(도 4(b))의 산소 아세틸렌 토치 실험 전과 후의 복합재 표면 사진을 나타내었다.
도 5는 주사 전자현미경(FE-SEM)으로 측정한 폴리우레탄 복합재의 삭마된 표면 형상을 나타내었다. 도 5(a)에 의하면, 황산바륨/폴리우레탄 복합재의 삭마된 표면은 약 1 내지 3 마이크로미터 정도의 크기를 가진 많은 황산바륨 입자들로 구성된 상당히 치밀한 막으로 형성되었음을 확인할 수 있었다. 도 5(b)는 화학식 2(a)의 CyHD-POSS/황산바륨/폴리우레탄 복합재의 삭마된 표면으로 약 1 내지 3 마이크로미터 정도의 크기를 가진 황산바륨 입자들이 존재함과 동시에 20 내지 40 나노미터 크기의 작은 입자들도 형성됨을 확인할 수 있었다. 즉, 삭마 조건에서 폴리우레탄 매트릭스는 분해되었으나, 황산바륨 및 POSS 입자들은 남아서 내삭마 특성에 기여할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
X-ray를 이용한 에너지 분산 분광(EDS, Energy Dispersive Spectroscopy) 측정을 통해 상기 입자들이 주로 실리콘과 산소로 이루어져 있음을 확인하였다. 이는 유리상 실리카 기반의 입자들이 폴리우레탄 매트릭스 내에 형성됨을 의미하며, 이러한 실리카 나노 입자들은 폴리우레탄 복합재 내에 분산된 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 도메인으로부터 형성될 수 있다.
삭마 시험 후에 형성된 실리카 입자들의 크기는, 삭마 시험 전에 폴리우레탄 복합재 내에서 형성된 POSS 도메인의 크기와 유사함을 WAXS 패턴 측정 결과로 확인하였다. 이러한 결과는 나노미터 크기의 입자들이 POSS에 의해 형성된 것임을 보여준다. 또한 POSS 입자의 크기가 삭마 시험 전의 POSS 입자의 크기와 유사한 것으로 보아, POSS가 폴리우레탄 복합재의 내삭마성을 증진시킴을 알 수 있다.
산소 아세틸렌 토치 실험으로 복합재의 삭마 속도를 측정하였으며, 황산바륨/폴리우레탄 복합재는 0.64 mm/s, 화학식 2(a)의 CyHD-POSS/황산바륨/폴리우레탄 복합재는 0.61 mm/s의 삭마 속도를 각각 나타내었다. 즉, POSS/황산바륨/폴리우레탄 복합재가 황산바륨/폴리우레탄 복합재보다 삭마 속도를 더 늦출 수 있는 것을 확인하였다.
이상에서 상술한 바와 같이, 본 발명에 의해 제공되는 화학식 1의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS) 및 무기 난연제로 보강된 폴리우레탄 복합재는; 폴리우레탄, 무기난연제/폴리우레탄 복합재 및 POSS/폴리우레탄 복합재와 비교하였을 때, 보다 우수한 기계적 물성, 내열성 및 내삭마 특성을 갖는 폴리우레탄 복합재 임을 확인할 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS) 및 황산바륨(BaSO4)으로 보강된 폴리우레탄 복합재.
    [화학식 1]
    Figure 112014093982112-pat00004

    상기 화학식 1 중 R은 서로 상이할 수 있으며, 수소, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고; X는 말단에 두 개 이상의 하이드록시기를 갖는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, 이 때 알킬기의 탄소는 1개 이상의 산소로 치환될 수 있다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS)이 상기 폴리우레탄 복합재 총 중량 가운데 10 ~60 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 복합재.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 황산바륨은 상기 폴리우레탄 복합재 총 중량 가운데 10~ 60 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 복합재.
  5. (1) 하이드록시기를 포함하는 프리 폴리머, 황산바륨(BaSO4) 및 하기 화학식 1의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS)을 혼합하는 단계;
    (2) 40 내지 70℃에서 감압하며 기포를 제거하는 단계;
    (3) 20 내지 40℃에서 이소시아네이트를 상기 하이드록시기를 포함하는 프리 폴리머, 황산바륨(BaSO4) 및 하기 화학식 1의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS)가 혼합된 것으로 기포가 제거된 혼합물에 첨가하고 혼합 후 기포를 제거하는 단계;
    (4) 상기 하이드록시기를 포함하는 프리 폴리머, 황산바륨(BaSO4), 하기 화학식 1의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS) 및 이소시아네이트가 혼합된 것으로 기포가 제거된 혼합물에 경화 촉매를 첨가하여 혼합하는 단계; 및
    (5) 40 내지 100℃에서 경화하는 단계를 포함하는 제1항의 상기 폴리우레탄 복합재의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112014093982112-pat00005

    상기 화학식 1 중 R은 서로 상이할 수 있으며, 수소, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고; X는 말단에 두 개 이상의 하이드록시기를 갖는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, 이 때 알킬기의 탄소는 1개 이상의 산소로 치환될 수 있다.
  6. 삭제
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