WO2024128773A1 - 친환경 유-무기하이브리드 복합 난연제 및 이를 포함하는 이동 수단용 난연 및 준불연 단열 소재 - Google Patents

친환경 유-무기하이브리드 복합 난연제 및 이를 포함하는 이동 수단용 난연 및 준불연 단열 소재 Download PDF

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WO2024128773A1
WO2024128773A1 PCT/KR2023/020473 KR2023020473W WO2024128773A1 WO 2024128773 A1 WO2024128773 A1 WO 2024128773A1 KR 2023020473 W KR2023020473 W KR 2023020473W WO 2024128773 A1 WO2024128773 A1 WO 2024128773A1
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WO
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flame retardant
organic
inorganic hybrid
composite flame
hybrid composite
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Application number
PCT/KR2023/020473
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French (fr)
Inventor
김세윤
임지혜
류중재
황유진
원병연
Original Assignee
엘브스케미칼 주식회사
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Definitions

  • This invention was made under project identification number 1425161156 and task number S2943899 under the support of the Ministry of SMEs and Startups of the Republic of Korea.
  • the research management agency for the project was the Small and Medium Business Technology Information Promotion Agency, the research project name was “Small and Medium Business Commercialization Technology Development,” and the research project name was “ “Development of flame retardant manufacturing technology for household and industrial use using phosphoric acid-silicon organic/inorganic hybrid material”, the research period is 2022.01.01-2022.10.19.
  • This specification discloses an eco-friendly organic-inorganic hybrid composite flame retardant and a flame-retardant and semi-non-flammable insulation material for transportation including the same.
  • Insulating materials are mostly synthetic resins in the form of foam. However, most synthetic resins are flammable materials, and flame retardancy and incombustibility are essential, especially for insulation materials such as buildings and ships.
  • halogen-based flame retardants inorganic phosphorus-based flame retardants such as red phosphorus
  • organic phosphorus-based flame retardants such as aryl phosphate ester compounds, metal hydrates, antimony oxide as a flame retardant aid, and melamine compounds are widely used individually or in combination. It is known.
  • Patent Document 1 proposes a flame-retardant synthetic resin composition containing ammonium polyphosphate.
  • Patent Document 2 proposes a flame-retardant synthetic resin composition containing melamine polyphosphate and piperazine polyphosphate.
  • Patent Document 3 proposes the combined use of a phosphate-based flame retardant such as ammonium polyphosphate or melamine pyrophosphate and a hydroxyl group-containing compound.
  • the polyphosphate-based flame retardants proposed in Patent Documents 1 to 3 have excellent flame retardancy, but as can be seen from the molecular structure, they have a hydrophilic group, and when applied to foam-type insulation materials, they have a negative effect on physical properties such as mechanical strength of the base material. It's crazy. In addition, even if used in large quantities, only flame retardancy is possible, and a semi-non-flammable grade for use in buildings or ships is not possible.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 8-176343
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 2003-26935
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 2002-146119
  • the purpose of the present invention is not to apply flame retardancy or incombustibility to insulating materials by simply mixing existing single-material flame retardants, but to combine a phosphorus-based organic-inorganic hybrid flame retardant made of covalent bonds with incombustible materials in the form of inorganic oxides. And to provide an insulation material using a phosphorus-based organic-inorganic hybrid composite flame retardant synthesized and manufactured using ionic bonding.
  • One embodiment of the present invention is a micro support; nanoparticles; and a hybrid polymer comprising a main chain having a molecular structure represented by Formula 1, wherein a plurality of nanoparticles are located on the surface of the micro substrate, and the hybrid polymer is bonded to the nanoparticles.
  • a hybrid composite flame retardant is provided.
  • n and m are integers in the range 800-900.
  • the hybrid polymer may be a random copolymer of a phosphorus-based alkoxy silicon monomer and a difunctional silane monomer.
  • the phosphorus-based alkoxy silicon monomer may include a compound of Formula 2.
  • the difunctional silane monomer may include a compound of Formula 3.
  • the hybrid polymer may further include a hydrocarbon ⁇ (CH x ) x ⁇ covalently bonded to the main chain.
  • the micro support may have a size in the range of 0.1-70 ⁇ m.
  • the nanoparticles may have a size in the range of 1-20 nm.
  • the micro support may have a structure in which a plurality of particle-shaped supports are positioned on a plate-shaped support.
  • the hybrid polymer may be included in an amount of 10% to 20% by weight based on the total weight of the organic-inorganic hybrid composite flame retardant.
  • a means of transportation comprising the organic-inorganic hybrid composite flame retardant described above.
  • polymerizing a phosphorus-based alkoxy silicon monomer and a difunctional silane monomer to form a hybrid polymer Binding the hybrid polymer onto the nanoparticles; and positioning a plurality of nanoparticles on the surface of the micro substrate.
  • a method for producing an organic-inorganic hybrid composite flame retardant is provided, including.
  • the organic-inorganic hybrid composite flame retardant according to an embodiment of the present invention is a phosphorus-based organic-inorganic hybrid silicone polymer composite flame retardant in which a metal oxide having the structure of (SiO 3/2 )n-(SiO 2 )n as the main chain is bonded.
  • Complexation with materials maximizes the flame retardant performance of the molecularized and nano-sized phosphorus-based organic-inorganic hybrid flame retardant, enabling it to achieve greater performance at a usage rate of 20% compared to existing flame retardants.
  • Figure 1 is a conceptual diagram of an organic-inorganic hybrid composite flame retardant.
  • Exemplary embodiments of the present invention include micro supports; nanoparticles; and a hybrid polymer comprising a main chain having a molecular structure represented by Formula 1, wherein a plurality of nanoparticles are located on the surface of the micro substrate, and the hybrid polymer is bonded to the nanoparticles.
  • a hybrid composite flame retardant is provided.
  • the organic-inorganic hybrid composite flame retardant can have excellent flame retardant and semi-non-flammable performance, especially when applied for building materials.
  • n and m can be integers in the range of 800-900.
  • the hybrid polymer may have a silicone polymer synthesized by condensation polymerization of a (H 2 PO 4 - -RSiO 3/2 )n-(R 2 SiO 2 )m structure in the main chain in a random form, such as
  • the polymer is commonly referred to as “phosphorus-based organic-inorganic hybrid silicone polymer flame retardant with ammonuim phosphate.”
  • the hybrid polymer may be polymerized in a random form to have a (H 2 PO 4 - -RSiO 3/2 )n-(R 2 SiO 2 )n structure, and is specifically represented by Formula 1-2 below. It could be.
  • n may be an integer between 800 and 900.
  • various characteristics such as the number of moles of hydrocarbon ( CH Considering this, combinations for each molecule are possible, and detailed control and application at the molecular scale may be possible depending on the characteristics of the insulation material.
  • the hybrid polymer may be a random copolymer of a phosphorus-based alkoxy silicone monomer and a difunctional silane monomer.
  • the hybrid polymer may have the molecular structure of Formula 1 described above. To this end, it can be synthesized as a random copolymer using a phosphorus-based alkoxy silicon monomer that exhibits flame retardancy and a difunctional silane monomer that improves compatibility with building insulation materials. there is.
  • the phosphorus-based alkoxy silicone monomer may include a compound of Formula 3.
  • R 1 is an aliphatic hydrocarbon and an aromatic hydrocarbon
  • R 2 is -H, -CH 3 , -CH 2 CH 3 .
  • the phosphorus-based alkoxy silicon monomer is a flame-retardant phosphorus-based alkoxy silicon monomer and may have the formulas 4 to 7 below.
  • the difunctional silane monomer may include a compound of Formula 8.
  • the bifunctional silane monomer may be of Formula 9 or Formula 10 below.
  • the hybrid polymer may further include a hydrocarbon ⁇ (CH x ) x ⁇ covalently bonded to the main chain.
  • Si molecules which are inorganic molecules in the main chain of the hybrid polymer, and CHx (alkyl or aryl), which is an organic molecule, can form a covalent bond. That is, it may contain a Si-R type molecular structure.
  • products that are a mixture (mixing or blending) of a flame retardant material with a hydrocarbon main chain and an inorganic material are often used interchangeably as organic-inorganic hybrid materials, but these are hydrocarbons (( CH x ) x ⁇ can be distinguished from the hybrid polymer of the present invention.
  • the organic-inorganic hybrid composite flame retardant of the present invention may have a structure in which a plurality of nanoparticles are located on the surface of a micro substrate, and the hybrid polymer described above is bonded to the nanoparticles.
  • hybrid polymers of inorganic oxidized metal materials and organic components can be complexed.
  • the microsupport and nanoparticles may include an inorganic metal oxide compound such as SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, TiO 2 , or CaO.
  • the micro-support may have a size ranging from 0.1-70 ⁇ m. If the size of the micro support is less than 0.1 ⁇ m, the heat barrier function may be lost, and if the size is more than 70 ⁇ m, dispersibility may be reduced.
  • the nanoparticles may have a size ranging from 1-20 nm. If the size of the nanoparticles is less than 1 nm, the number of complexes with organic-inorganic hybrid materials is significantly reduced, thereby reducing flame retardant performance, and if the size is more than 20 nm, compatibility with micro particles is reduced.
  • the micro support may have a structure in which a plurality of particle-shaped supports are positioned on a plate-shaped support.
  • the hybrid polymer may be included in an amount of 10 to 20% by weight based on the total weight of the organic-inorganic hybrid composite flame retardant. If the content of the hybrid polymer is less than 10% by weight, the adhesive strength is lowered, and if the content of the hybrid polymer is more than 20% by weight, the flame retardant performance is reduced.
  • a means of transportation comprising the organic-inorganic hybrid composite flame retardant described above.
  • the above-mentioned means of transportation is a water-dispersed form of the above-mentioned organic-inorganic hybrid composite flame retardant, which is used as a paint for wood, concrete, and metal materials that are structural structures of buildings or ships, giving flame retardant and semi-incombustible properties to combustible materials. It can be done, and in the case of non-combustible materials, non-combustible properties can be given.
  • the flame retardant may be mixed in powder form with polyol, which is a raw material for manufacturing soft or hard polyurethane foam, to produce urethane foam.
  • polyol which is a raw material for manufacturing soft or hard polyurethane foam
  • urethane foam since there is urethane foam between metal plates, it is applied in the form of a sandwich panel, and depending on the content of the flame retardant, it may be possible to exhibit performance ranging from flame retardant to semi-non-flammable.
  • flame retardant in slurry form can be mixed in the form of styrofoam pellets to produce flame retardant styrofoam.
  • polymerizing a phosphorus-based alkoxy silicon monomer and a difunctional silane monomer to form a hybrid polymer Binding the hybrid polymer onto the nanoparticles; and positioning a plurality of nanoparticles on the surface of the micro substrate.
  • a method for producing an organic-inorganic hybrid composite flame retardant is provided, including.
  • the organic-inorganic hybrid composite flame retardant manufacturing method is a one-pot synthesis method, which involves chemically chemically combining materials with different properties (for example, metals and organic compounds) in one reactor, rather than synthesizing and mixing materials with different properties separately. It can be formed by bonds (chemical bonds, covalent bonds).
  • the organic-inorganic hybrid compound prepared in this way has the same physical-chemical properties as a single compound, which is different from existing mixtures.
  • a hybrid polymer can be formed by polymerizing a phosphorus-based alkoxy silicon monomer and a difunctional silane monomer.
  • the hybrid polymer can be polymerized by dissolving the monomers of Chemical Formula 4, Chemical Formula 5, Chemical Formula 6, Chemical Formula 7, and Chemical Formula 9 described above in a solvent and then heating the monomer mixture solution to 40°C.
  • the hybrid polymer can be bound to the nanoparticles.
  • SiO 2 with a size of 5 nm to 20 nm and TiO 2 with a size of 80 nm to 100 nm can be added to the dispersion of the polymerized hybrid polymer and reacted at about 50 ° C. for 12 hours.
  • the reaction may be performed at a temperature range of 50°C to 70°C, but is not limited thereto. Through this, it is possible to form a structure in which the above-described hybrid polymer is combined on nanoparticles.
  • a plurality of nanoparticles can be placed on the surface of the micro substrate.
  • a phosphorus-based organic-inorganic hybrid silicone polymer composite flame retardant dispersion combined with nano-metal oxides contains spherical or plate-shaped SiO 2 particles with a size of 0.1 ⁇ m ⁇ 30 ⁇ m and spherical or plate-shaped Al 2 O with a size of 0.1 ⁇ m ⁇ 50 ⁇ m. 3 particles, a slurry of spherical or plate-shaped MgO particles with a size of 30 ⁇ m ⁇ 70 ⁇ m and CaO particles mixed in a solvent can be added and reacted at about 50°C for about 12 hours.
  • the reaction may be performed at a temperature range of 50°C to 70°C, but is not limited thereto.
  • the prepared flame retardant in slurry form can be dried to prepare a finished flame retardant product in powder form, and the drying process can be performed according to methods and protocols well known in the art.
  • ethanol EtOH
  • water H 2 O
  • the organic-inorganic hybrid composite flame retardant of the present invention can be manufactured in an environmentally friendly method.
  • Example 1 Phosphorus-based organic-inorganic hybrid silicone polymer Composite flame retardant manufacturing
  • Example 1 80 g of the flame retardant (powder) of Example 1 was mixed with 120 g of polyethylene glycole (PEG3000, M.W.3000) in a high-speed emulsifier at 10,000 rpm for 5 minutes.
  • the polyol mixed with the flame retardant was mixed with 3 g of a curing catalyst and 30 g of diamine (alkyl didamine) to prepare mixture B for producing polyurethane foam.
  • mixture A and mixture B which is a mixture of isocyanates, which are one of the main raw materials of polyurethane, were mixed at 1:1.5 with a homomixer at 6,000 rpm for 5 minutes, poured into a mold, and left for 10 minutes to prepare urethane foam for insulation.
  • a slurry-type flame retardant was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of vinyltrihydroxysilane was increased to 0.03 mol.
  • Semi-non-combustible Styrofoam board was manufactured by processing for 10 minutes.
  • the flame retardant (slurry) prepared in Example 1 was applied (painted) to the surface of wood.
  • the coating thickness was 50 ⁇ m on average, it was rated as flame retardant, and when the coating thickness was over 100 ⁇ m, it was rated as semi-incombustible.
  • Example 6 Preparation of non-woven cotton for flame-retardant and semi-non-combustible interior insulation for vehicles
  • Example 1 The flame retardant (slurry) of Example 1 (flame retardant concentration 20%) was impregnated into non-woven cotton (pick up rate 100%, weight increased after drying; increased by about 20%, 40%, and 60% compared to basic non-woven cotton), Flame-retardant non-woven cotton was prepared by drying in a convection oven at 180°C for 2 minutes. An insulating sound-absorbing board for automobiles was manufactured through a heat compression (240°C, 500 atm) process.
  • Flame retardant cotton with a weight increase of more than 20% and 40% compared to non-woven cotton showed a flame retardant grade, and non-woven cotton with a weight increase of 60% showed a semi-non-flammable grade.
  • Example 7 Manufacturing of insulating elastic foam with semi-incombustible and non-combustible properties using silicone rubber (LSR; Liquid Silicone Rubber, HCR; High Consistency Silicone Rubber)
  • the flame retardant (slurry) (flame retardant concentration: 20%) of Example 1 was dried and made into powder (moisture content after drying: 1% or less) and then added to LSR and HCR at ratios of 20%, 30%, 40%, 50%, and 60%. It was mixed. In both LSR and HCR, 20% and 30% showed a semi-non-flammable grade, and 40%, 50%, and 60% showed a non-flammable grade.
  • Example 2 X,X 17 seconds, 0 seconds 17 seconds, 0 seconds 3 minutes, 0 seconds 5 minutes, 0 seconds
  • Example 5 X,X Depending on the coating thickness on the wood, 5 minutes and 0 seconds for 50 ⁇ m, 10 minutes and 0 seconds for 100 ⁇ m
  • Example 6 X,X 2 minutes, 0 seconds 3 minutes, 0 seconds 5 minutes, 0 seconds 10 minutes, 0 seconds
  • Example 7 X,X 10 minutes, 0 seconds 10 minutes, 0 seconds 2 hours, 0 seconds 4 hours, 0 seconds

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
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Abstract

본 명세서에서 마이크로 지지체; 나노 입자; 및 화학식 1로 표시되는 분자 구조를 갖는 주쇄를 포함하는 하이브리드 고분자;를 포함하며, 상기 마이크로 기재의 표면 상에 복수의 나노 입자가 위치하고, 상기 나노 입자 상에 상기 하이브리드 고분자가 결합된, 유-무기 하이브리드 복합 난연제가 제공된다. [화학식 1] (SiO3/2)n-(SiO2)m 여기서, n 및 m 은 800-900 범위의 정수.

Description

친환경 유-무기하이브리드 복합 난연제 및 이를 포함하는 이동 수단용 난연 및 준불연 단열 소재
본 발명은 대한민국 중소벤처기업부의 지원 하에서 과제고유번호 1425161156, 과제번호 S2943899에 의해 이루어진 것으로서, 상기 과제의 연구관리 전문기관은 중소기업기술정보진흥원, 연구사업명은 “중소기업상용화기술개발”, 연구과제명은 “인산-실리콘계 유·무기 하이브리드 물질을 이용한 생활·산업용 난연제 제조 기술 개발”, 연구기간은 2022.01.01-2022.10.19이다.
본 명세서는 친환경 유-무기하이브리드 복합 난연제 및 이를 포함하는 이동 수단용 난연 및 준불연 단열 소재를 개시한다.
단열 소재는 대부분 폼형태의 합성 수지를 사용하고 있다, 그러나 대부분의 합성 수지는 가연성 물질이며, 특히 건축물이나 선박 등의 단열 소재 등은 난연화 및 불연화가 불가결했다. 그리고 난연화 방법으로는, 할로겐계 난연제, 적린 등의 무기 인계 난연제, 아릴 인산 에스테르 화합물로 대표되는 유기 인계 난연제, 금속수화물이나 난연조제인 산화 안티몬, 멜라민 화합물을 단독으로 또는 조합하여 사용하는 것이 널리 알려져 있다.
그러나, 할로겐계 난연제는, 연소 시에 유해한 가스가 발생되며, 또한 소재의 수명이 다하여 폐기시에도 환경호르몬 및 발암 물질 등이 다량으로 발생하여 사용이 금지되는 추세이다. 이에, 이와 같은 문제가 적은 인계 난연제를 사용하는 움직임이 있다. 특히, 폴리인산 암모늄이나, 폴리인산 아민 염으로 구성되는 인산염계 난연제가 사용되고 있다. 특허문헌 1에서는, 폴리인산 암모늄을 함유하는 난연성 합성 수지 조성물이 제안되어 있다. 특허문헌 2에서는, 폴리인산 멜라민 및 폴리인산 피페라진을 함유하는 난연성 합성 수지 조성물이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 3에서는, 폴리인산 암모늄이나 피로인산 멜라민 등의 인산염계 난연제와 수산기 함유 화합물을 병용하는 것이 제안되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 내지 3에서 제안되어 있는 폴리인산염계 난연제는 난연성은 우수하지만 분자 구조식에서 볼 수 있듯이 친수성기를 갖고 있어, 폼 형태의 단열재에 적용했을 경우 기재의 기계적 강도 등의 물리적 특성에 악영향을 미친다. 또한, 많은 양을 사용하더라도 난연만 가능하며, 건축물이나 선박용에 사용하기 위한 준불연 등급은 불가능하다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 일본공개특허 평8-176343호 공보
(특허문헌 2) 일본공개특허 제2003-26935호 공보
(특허문헌 3) 일본공개특허 제2002-146119호 공보
이에, 본 발명의 목적은 기존의 단일 물질의 난연제들을 단순 혼합하여 난연성이나 불연성을 단열 소재에 적용하는 것이 아닌, 공유결합으로 이루어진 인계 유-무기 하이브리드 난연제와 무기 산화물 형태의 불연 소재들과 공유결합 및 이온결합을 이용하여 합성 및 제조된 인계 유-무기 하이브리드 복합 난연제를 이용한 단열 소재를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는, 마이크로 지지체; 나노 입자; 및 화학식 1로 표시되는 분자 구조를 갖는 주쇄를 포함하는 하이브리드 고분자;를 포함하며, 상기 마이크로 기재의 표면 상에 복수의 나노 입자가 위치하고, 상기 나노 입자 상에 상기 하이브리드 고분자가 결합된, 유-무기 하이브리드 복합 난연제가 제공된다.
[화학식 1]
(SiO3/2)n-(SiO2)m
여기서, n 및 m 은 800-900 범위의 정수.
일 구현예에서, 상기 하이브리드 고분자는 인계 알콕시 실리콘 모노머와 2 관능성 실란 모노머의 랜덤 공중합체일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 인계 알콕시 실리콘 모노머는 화학식 2의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
H2PO4 --RSi(OR)3
일 구현예에서, 상기 2 관능성 실란 모노머는 화학식 3의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
R2Si(OH)2
일 구현예에서, 상기 하이브리드 고분자는 주쇄에 공유결합을 하고 있는 하이드로카본{(CHx)x}을 더 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 마이크로 지지체는 0.1-70 ㎛ 범위의 사이즈를 가질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 나노 입자는 1-20 nm 범위의 사이즈를 가질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 마이크로 지지체는 판상형 지지체 상에 복수의 입자형 지지체가 위치하는 구조를 가질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 하이브리드 고분자는 유-무기 하이브리드 복합 난연제 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 20 중량% 포함될 수 있다.
일 구현예에서, 전술한 유-무기 하이브리드 복합 난연제를 포함하는, 이동 수단이 제공된다.
일 구현예에서, 인계 알콕시 실리콘 모노머와 2 관능성 실란 모노머를 중합하여 하이브리드 고분자를 형성하는 단계; 하이브리드 고분자를 나노 입자 상에 결합시키는 단계; 및 복수의 나노 입자를 마이크로 기재의 표면 상에 위치시키는 단계;를 포함하는, 유-무기 하이브리드 복합 난연제 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 구현예에 따른 유-무기 하이브리드 복합 난연제는 (SiO3/2)n-(SiO2)n의 구조를 주쇄로 하는 금속 산화물이 결합된 인계 유-무기 하이브리드 실리콘 고분자 복합 난연제로서, 무기 소재와의 복합화는 분자화 및 나노화된 인계 유-무기 하이브리드 난연제의 난연 성능 극대화를 통해서, 기존 난연제 대비 20%의 사용량으로 그 이상의 성능을 발휘할 수 있다.
또한, 단순히 가연성 소재를 난연성 소재로 변화 시키는 것이 아니라 마이크로화된 무기 소재의 낮은 열전도도 때문에 기존 단열재의 단열 성능 보완이 가능 하며, 가연성 소재의 준불연 등급까지의 난연 성능의 발휘가 가능할 수 있다.
또한, 현재 가장 많은 단열 소재로 사용되는 폴리우레탄 폼, 스티로폼, 목재 및 단열용 솜등의 제조 공정 중에 본원 발명의 유-무기 하이브리드 복합 난연제를 단순 첨가 만으로, 추가 공정 없이 난연 및 준불연 단열 소재의 제조가 가능할 수 있다.
도 1은 유무기 하이브리드 복합 난연제의 개념도이다.
이하, 본 발명의 실시예들을 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들은 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
이하, 본 발명의 구현예들을 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
유-무기 하이브리드 복합 난연제
본 발명의 예시적인 구현예는, 마이크로 지지체; 나노 입자; 및 화학식 1로 표시되는 분자 구조를 갖는 주쇄를 포함하는 하이브리드 고분자;를 포함하며, 상기 마이크로 기재의 표면 상에 복수의 나노 입자가 위치하고, 상기 나노 입자 상에 상기 하이브리드 고분자가 결합된, 유-무기 하이브리드 복합 난연제가 제공된다. 상기 유-무기 하이브리드 복합 난연제는 특히 건축 재료용으로 적용되는 경우 우수한 난연 및 준불연 성능을 가질 수 있다.
[화학식 1]
(SiO3/2)n-(SiO2)m
여기서, n 및 m 은 800-900 범위의 정수일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 하이브리드 고분자는 주쇄에 (H2PO4 --RSiO3/2)n-(R2SiO2)m 구조를 랜덤 형태로 축중합하여 합성된 실리콘 고분자를 가질 수 있으며, 이러한 고분자를 당업계에서는 통상적으로 “인계 유-무기 하이브리드 실리콘 고분자 난연제(organic-inorganic hybrid silicone polymer flame retardant with ammonuim phosphate)”라고 지칭한다.
예를 들어, 상기 하이브리드 고분자는 (H2PO4 --RSiO3/2)n-(R2SiO2)n 구조를 랜덤 형태로 중합될 수 있으며, 구체적으로 아래의 화학식 1-2로 표시되는 것일 수 있다. 화학식 2에서, n은 800~900 사이의 정수일 수 있다.
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2023020473-appb-img-000001
예시적인 구현예에서, 상기 화학식 2의 실리콘 고분자 주쇄에 팬던트 형태로 공유결합을 하고 있는 하이드로카본(CHx)x의 몰수, 관능기의 종류 및 난연성을 나타내는 인산-암모늄 관능기의 몰수등의 여러 가지 특성을 고려하여 분자별 조합이 가능하며, 단열소재의 특성에 따라서 분자 스케일에서의 세부적인 조절 및 적용이 가능할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 하이브리드 고분자는 인계 알콕시 실리콘 모노머와 2 관능성 실란 모노머의 랜덤 공중합체일 수 있다. 상기 하이브리드 고분자는 전술한 화학식 1의 분자 구조를 가질 수 있는데, 이를 위하여 난연성을 나타내는 인계 알콕시 실리콘 모노머와 건축용 단열 소재와 상용성을 좋게 하는 2 관능성 실란 모노머를 이용하여 랜덤 공중합체로 합성할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 인계 알콕시 실리콘 모노머는 화학식 3의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
H2PO4 ―R1Si(OR2)3
여기서, R1은 지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소이고, R2는 -H, -CH3, -CH2CH3이다.
구체적으로, 상기 인계 알콕시 실리콘 모노머는 난연성을 갖는 인계 알콕시 실리콘 모노머로서, 아래의 화학식 4 내지 7일 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2023020473-appb-img-000002
[화학식 5]
Figure PCTKR2023020473-appb-img-000003
[화학식 6]
Figure PCTKR2023020473-appb-img-000004
[화학식 7]
Figure PCTKR2023020473-appb-img-000005
예시적인 구현예에서, 상기 2 관능성 실란 모노머는 화학식 8의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 8]
R3 2Si(OH)2
여기서, R3은 지방족 및 방향족 탄화수소이며, 관능기로는 -COOH, -C=C, -OH, -SO3, -PO4이다.
구체적으로, 상기 2 관능성 실란 모노머는 아래의 화학식 9, 화학식 10일 수 있다.
[화학식 9]
Figure PCTKR2023020473-appb-img-000006
[화학식 10]
Figure PCTKR2023020473-appb-img-000007
예시적인 구현예에서, 상기 하이브리드 고분자는 주쇄에 공유결합을 하고 있는 하이드로카본{(CHx)x}을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 하이브리드 고분자의 주쇄의 무기 분자인 Si분자와 유기 분자인 CHx(알킬 또는 아릴)가 공유결합을 할 수 있다. 즉, Si-R형태의 분자 구조를 포함할 수 있다. 특히, 산업계에서 탄화수소를 주쇄로 하는 난연 물질과 무기계 물질을 혼합한(mixing 또는 blending) 제품을 유-무기 하이브리드 물질이라고 혼용해서 사용하는 경우가 많으나, 이는 주쇄에 공유결합을 하고 있는 하이드로카본{(CHx)x}을 더 포함하는 본원 발명의 하이브리드 고분자와는 구분될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 본 발명의 유-무기 하이브리드 복합 난연제는 마이크로 기재의 표면 상에 복수의 나노 입자가 위치하고, 상기 나노 입자 상에 전술한 하이브리드 고분자가 결합된 구조를 가질 수 있다. 특히, 무기 산화 금속재료와 유기 성분의 하이브리드 고분자는 복합화할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 마이크로 지지체 및 나노 입자는 SiO2, Al2O3, MgO, TiO2, 또는 CaO 등의 무기 산화 금속 화합물을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 마이크로 지지체는 0.1-70 ㎛ 범위의 사이즈를 가질 수 있다. 상기 마이크로 지지체의 사이즈가 0.1 ㎛ 미만인 경우 열차단 기능에 손실을 줄 수 있고, 70 ㎛ 초과인 경우 분산성 저하가 발생 한다.
예시적인 구현예에서, 상기 나노 입자는 1-20 nm 범위의 사이즈를 가질 수 있다. 상기 나노 입자의 사이즈가 1nm 미만인 경우 유-무기하이브리드 물질과 복합화가 수가 현저기 감소하여 난연성능이 저하되고, 20 nm 초과인 경우 마이크로 입자들과 상용성이 저하된다.
예시적인 구현예에서, 상기 마이크로 지지체는 판상형 지지체 상에 복수의 입자형 지지체가 위치하는 구조를 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 하이브리드 고분자는 유-무기 하이브리드 복합 난연제 전체 중량에 대하여 10 내지 20 중량% 포함될 수 있다. 상기 하이브리드 고분자의 함량이 10 중량% 미만인 경우 접착력이 낮아지며, 20중량% 초과인 경우 난연성능이 저하된다.
예시적인 구현예에서, 전술한 유-무기 하이브리드 복합 난연제를 포함하는, 이동 수단이 제공된다.
예를 들어, 상기 이동 수단은 전술한 유-무기 하이브리드 복합 난연제가 수분산된 형태로 건축이나 선박의 구조체인 목재, 콘크리트 및 금속 재료의 페인트로 사용되어 가연성 재료의 경우 난연성 및 준불연 특성을 부여할 수 있고, 비가연성 재료의 경우 불연 특성을 부여할 수 있다.
예를 들어, 상기 이동 수단에서 난연제는 파우더 형태로 연질 또는 경질의 폴리 우레탄 폼(poly urethane foam) 제조의 원료인 폴리올과 혼합하여 우레탄 폼으로 제조될 수 있다. 특히 건축용 단열재의 경우 금속판 사이에 우레탄 폼이 있기 때문에 샌드위치 패널 형태로 적용되어, 난연제의 함유량에 따라서 난연 등급에서 준불연 등급까지의 성능 발휘가 가능할 수 있다.
예를 들어 상기 건축 재료에서 스티로폼(expanded polystyrene) 단열재에 적용할 때는 슬러리 형태의 난연제를 스티로폼 펠렛 상태에서 혼합하여 난연 스티로폼을 제조할 수 있다.
유-무기 하이브리드 복합 난연제 제조 방법
예시적인 구현예에서, 인계 알콕시 실리콘 모노머와 2 관능성 실란 모노머를 중합하여 하이브리드 고분자를 형성하는 단계; 하이브리드 고분자를 나노 입자 상에 결합시키는 단계; 및 복수의 나노 입자를 마이크로 기재의 표면 상에 위치시키는 단계;를 포함하는, 유-무기 하이브리드 복합 난연제 제조 방법이 제공된다.
상기 유-무기 하이브리드 복합 난연제 제조 방법은 1-pot 합성법으로서, 성질이 다른 물질을 각각 합성 제조하여 섞는 방식이 아닌 1개의 반응기에서 성질이 다른 물질(예를 들며, 금속과 유기 화합물)들을 화학적인 결합(chemical bond, covalent bond)으로 형성될 수 있다. 이렇게 제조된 유-무기 하이브리드 화합물은 기존의 혼합물과는 다른 1종의 화합물과 같은 물리-화학적 특성을 지니게 된다.
먼저, 인계 알콕시 실리콘 모노머와 2 관능성 실란 모노머를 중합하여 하이브리드 고분자를 형성할 수 있다. 이를 위하여 구체적으로, 전술한 화학식 4, 화학식 5, 화학시 6, 화학식 7 및 화학식 9의 모노머들을 용매에 용해시킨 뒤 모노머 혼합 용액을 40℃까지 가열하여 하이브리드 고분자를 중합할 수 있다.
다음으로, 하이브리드 고분자를 나노 입자 상에 결합시킬 수 있다. 구체적으로, 중합된 하이브리드 고분자의 분산액에 5nm~20nm 사이즈의 SiO2와 80nm~100nm 사이즈의 TiO2를 투입하여 약 50℃에서 12시간 반응시킬 수 있다. 한편, 나노 입자 상에 전술한 하이브리드 고분자를 결합시키기 위하여 50℃ 내지 70℃의 온도 범위에서 반응시킬 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이를 통하여 나노 입자 상에 전술한 하이브리드 고분자가 결합된 구조를 형성할 수 있다.
다음으로, 복수의 나노 입자를 마이크로 기재의 표면 상에 위치시킬 수 있다. 예를 들어, 나노 금속 산화물이 결합된 인계 유-무기 하이브리드 실리콘 고분자 복합 난연제 분산액에 0.1㎛~30㎛ 사이즈의 구형 또는 판상형의 SiO2 입자와 0.1㎛~50㎛ 사이즈의 구형 또는 판상형의 Al2O3 입자, 30㎛~70㎛ 사이즈의 구형 또는 판상형의 MgO 입자와 CaO 입자를 용매에 혼합한 슬러리를 투입하여 약 50℃에서 약 12시간 동안 반응시킬 수 있다. 위와 같이 무기 입자 별로 상이한 사이즈를 적용함으로써 난연 성능 및 열전달 성능을 최적화할 수 있다. 한편, 복수의 나노 입자를 마이크로 기재의 표면 상에 위치시키기 위하여 50℃ 내지 70℃의 온도 범위에서 반응시킬 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
그런 뒤, 제조된 슬러리 형태의 난연제를 건조 하여 파우더 형태의 난연제 완제품을 제조할 수 있으며, 당업계에 잘 알려진 방법 및 프로토콜에 따라 건조 과정이 수행될 수 있다.
한편, 전술한 제조 공정에서 화학 반응의 부산물로는 에탄올(EtOH) 또는 물(H2O)이 생성될 수 있으며, 이에 친환경적 방법으로 본 발명의 유-무기 하이브리드 복합 난연제를 제조할 수 있다.
{실시예}
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예들에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예 1: 인계 유-무기하이브리드 실리콘 고분자 복합 난연제 제조
화학식 4과 화학식 5, 각각 1 몰을 H2O 1.5L에 넣고 상온에서 완전히 용해될 때까지 400~600rpm으로 30분간 교반하였다.
이후 화학식 6과 화학식 7, 각각 0.1mol을 H2O 300mL에 용해시키려 서서히 첨가한다. 첨가 후 완전히 용해될 때까지 약 20분간 교반 후 화학식 9, 0.7mol을 H2O 500mL dropping funnel에서 약 40분간 dropping 한다. 메틸트리하이드록시 실란(methyltrihydroxy silane), 0.01mol, 비닐트리하이드록시 실란 (vinyltrihydroxy silane), 0.02mol을 H2O 300mL에 용해시킨 후 투입한다. 완전히 dropping 후 완전히 용해될때까지 30분간 교반한다. 반응기를 50℃까지 승온시킨 후 약 12시간 반응시킨다. 고분자 중합 반응이 진행 되면서 용액의 점도가 10~20cps에서 약 800~1000cps로 증가한다. 반응물을 상온으로 냉각시킨 후 상기의 반응기에 1nm~20nm 크기의 나노실리카 분산액 400g(20wt%)을 천천히 적가(dropping)하고, 400~600rpm으로 4시간 동안 40℃에서 교반하여 반응시켰다.
반응 종료 후, 냉각 없이 0.1㎛~30㎛ 사이즈의 구형 또는 판상형의 SiO2 입자 500g(30wt%)와 0.1㎛~50㎛ 사이즈의 구형 또는 판상형의 Al2O3 입자 100g(10wt%), 30㎛~70㎛ 사이즈의 구형 또는 판상형의 MgO 입자 100g(10wt%)와 CaO입자 50g(10wt%)를 H2O에 분산시킨 분산액을 첨가후, 40℃ 내지 60℃로 용액을 가열하고 약 12시간 동안 추가로 반응시켰다. 가열 반응 종료 후 반응기를 상온으로 냉각시키고, 난연제(슬러리)를 제조하였다. 제조된 난연제는 건조 후, 100mesh 흔들체에서 분급하여 난연제(파우더)를 제조하였다.
실시예 2: 난연 우레탄 폼 제조
실시예 1의 난연제(파우더) 80g을 polyethylene glycole(PEG3000, M.W.3000) 120g에 고속 유화기에서 5분간 10,000rpm으로 혼합한다. 난연제와 혼합된 폴리올을 경화용 촉매(catalyst) 3g, 디아민(alkyl didamine) 30g과 혼합하여 폴리우레탄 폼을 제조할 B 혼합물을 제조하였다.
그리고, 폴리우레탄의 주 원료중 하나인 이소시아네이트 류가 혼합된 A혼합물과 B혼합물을 1:1.5로 호모 믹서로 5분간 6,000rpm으로 혼합하여 틀에 붓고 10분간 방치하여 단열용 우레탄폼을 제조했다.
실시예 3: 난연 스티로폼 단열 보드 제조
스티로폼과 상용성을 증대하기 위해서 비닐트리하이드록시 실란(vinyltrihydroxysilane)의 함량을 0.03mol로 증가시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 슬러리 형태의 난연제를 제조하였다.
제조된 난연제를 스티로폼 펠렛(expanded polystyrene pellet)에 혼합하여, 최종 고형분 비(wt%, 난연제:스티로폼=20:80) 스티로폼 보드 성형틀에 넣고, 30기압 50℃에서 3분간 가공하여 난연 스티로폼 보드를 제조하였다.
실시예 4: 준불연 스티로폼 단열 보드 제조
실시예 3에서 제조된 슬러리 형태의 난연제를 스티로폼 펠렛(expanded polystyrene pellet)에 혼합하여, 최종 고형분 비(wt%, 난연제:스티로폼=60:40)로 스티로폼 보드 성형틀에 넣고, 30기압 60℃에서 10분간 가공하여 준불연 스티로폼 보드를 제조하였다.
실시예 5: 난연 및 준불연 목재 제조
실시예 1에서 제조된 난연제(슬러리)를 그대로 목재의 표면에 도포(painting)하였다. 도포 두께는 평균 50㎛일때 난연 등급이며, 도포 두께가 100㎛ 이상일때 준 불연 등급을 나타냈다.
실시예 6: 이동 수단용 난연 및 준불연 내장 단열재용 부직포 솜 제조
실시예 1의 난연제(슬러리)(난연제 농도 20%) 형태를 부직포 솜에 함침(pick up률 100%, 건조후 무게 증량; 기본 부직포 솜 대비 약 20%, 40%, 60% 증가)하여, 약 180℃ 강제 송풍 건조기(convection oven)에서 2분간 건조하여 난연 부직포 솜을 제조하였다. 이를 열 압축(240℃, 500기압) 공정을 통하여 자동차용 단열 흡음 보드를 제조하였다.
부직포 솜 대비 20%, 40% 이상 무게가 증가한 난연제 솜은 난연 등급을 나타냈으며, 60% 무게가 증가한 부직포 솜은 준불연 등급을 나타냈다.
실시예 7: 실리콘 고무(LSR; Liquid Silicone Rubber, HCR; High Consistency Silicone Rubber)를 이용한 준불연 및 불연 특성의 단열 탄성폼의 제조
실시예 1의 난연제(슬러리)(난연제 농도 20%) 형태를 건조 후 파우더로 제조한 후(건조 후 함수율 1% 이하) LSR 및 HCR에 20%, 30%, 40%, 50% 및 60% 비율로 혼합하였다. LSR 및 HCR 모두에서 20%, 30%에서는 준불연 등급을 나타냈으며, 40%, 50% 및 60%에서는 불연 등급을 나타냈다.
실험예: 난연제 함유량에 따른 난연 특성 확인
난연제 함유량에 따른 재료별 화염에 견디는 시간 및 잔염 시간.
난연제 함유량(wt%) 0% 20% 30% 40% 60%
실시예 1 난연제 100%로 불연 소재임.
실시예 2 X, X 17초, 0초 17초, 0초 3분, 0초 5분, 0초
실시예 3, 4 X, X 30초, 2초 30초, 0초 5분, 0초 10분, 0초
실시예 5 X, X 목재에 코팅 두께에 따라, 50㎛ 일 때 5분, 0초, 100㎛일 때 10분, 0초
실시예 6 X, X 2분, 0초 3분, 0초 5분, 0초 10분, 0초
실시예 7 X, X 10분, 0초 10분, 0초 2시간, 0초 4시간, 0초
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims (11)

  1. 마이크로 지지체; 나노 입자; 및 화학식 1로 표시되는 분자 구조를 갖는 주쇄를 포함하는 하이브리드 고분자;를 포함하며,
    상기 마이크로 기재의 표면 상에 복수의 나노 입자가 위치하고, 상기 나노 입자 상에 상기 하이브리드 고분자가 결합된, 이동 수단용 유-무기 하이브리드 복합 난연제:
    [화학식 1]
    (SiO3/2)n-(SiO2)m
    여기서, n 및 m 은 800-900 범위의 정수.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 하이브리드 고분자는 인계 알콕시 실리콘 모노머와 2 관능성 실란 모노머의 랜덤 공중합체인, 유-무기 하이브리드 복합 난연제.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 인계 알콕시 실리콘 모노머는 화학식 2의 화합물을 포함하는, 유-무기 하이브리드 복합 난연제:
    [화학식 2]
    H2PO4 --RSi(OR)3.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 2 관능성 실란 모노머는 화학식 3의 화합물을 포함하는, 유-무기 하이브리드 복합 난연제:
    [화학식 3]
    R2Si(OH)2.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 하이브리드 고분자는 주쇄에 공유결합을 하고 있는 하이드로카본{(CHx)x}을 더 포함하는, 유-무기 하이브리드 복합 난연제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 마이크로 지지체는 0.1-70 ㎛ 범위의 사이즈를 갖는, 유-무기 하이브리드 복합 난연제.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 나노 입자는 1-20 nm 범위의 사이즈를 갖는, 유-무기 하이브리드 복합 난연제.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 마이크로 지지체는 판상형 지지체 상에 복수의 입자형 지지체가 위치하는 구조를 갖는, 유-무기 하이브리드 복합 난연제.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 하이브리드 고분자는 유-무기 하이브리드 복합 난연제 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 20 중량% 포함된, 유-무기 하이브리드 복합 난연제.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 유-무기 하이브리드 복합 난연제를 포함하는, 이동 수단.
  11. 인계 알콕시 실리콘 모노머와 2 관능성 실란 모노머를 중합하여 하이브리드 고분자를 형성하는 단계;
    하이브리드 고분자를 나노 입자 상에 결합시키는 단계; 및
    복수의 나노 입자를 마이크로 기재의 표면 상에 위치시키는 단계;를 포함하는, 유-무기 하이브리드 복합 난연제 제조 방법.
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