CN113980610B - 一种诺美纸阻燃聚氨酯热压胶膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于热压胶材料技术领域，公开了一种诺美纸阻燃聚氨酯热压胶膜及其制备方法。所述制备方法为：首先将IFR、抑烟剂及填料采用疏水硅溶胶进行表面修饰，得到表面修饰的功能粉料；然后将羟基硅油与硅烷偶联剂进行交联反应，得到粉末状聚硅氧烷疏水改性弹性体粒子；再将聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、增粘树脂在隔绝湿气的条件下加热熔融混合均匀，加入表面修饰的功能粉料和聚硅氧烷疏水改性弹性体粒子搅拌混合均匀，得到胶液；最后将所得胶液涂覆于诺美纸载体上，得到诺美纸阻燃聚氨酯热压胶膜。本发明的热压胶膜同时兼具阻燃、高强韧的特点，可广泛应用于电器元件如电热膜的粘接。

Description

一种诺美纸阻燃聚氨酯热压胶膜及其制备方法
技术领域
本发明属于热压胶材料技术领域，具体涉及一种诺美纸阻燃聚氨酯热压胶膜及其制备方法。
背景技术
电热膜的发热材料和产品结构形态是决定电热膜产品性能的主要因素，其中发热材料起决定性作用。根据发热材料不同把电热膜分为金属基、碳基油墨、碳纤维和高分子等四种类型。而诺美纸阻燃聚氨酯热压胶膜主要应用在碳纤维这类的组合。采用阻燃聚氨酯热压胶膜替代了普通的热熔胶膜，具有更好的稳定、粘接力，更有效提高了使用寿命；聚氨酯热压胶膜具有更好的耐酸碱，耐湿储存性；具有短时间、较低温度热压效果。诺美纸为载体取代了常规PET载体，更有效解决了阻燃问题；而且提高了抗电压强度，绝缘效果更佳，可以有效使用到更大功力电器元件上面；在为电热膜组合时，可以降低电转换为热的消耗，提高能源使用率。
通过在聚氨酯胶中共混加入有机或无机的阻燃材料是提高胶膜阻燃性能的常规方法。专利CN105315950A公开了一种阻燃热塑性聚氨酯热熔胶，通过在聚氨酯胶中加入特定的含磷二醇单体以提高阻燃性能。专利CN109852320A公开了一种氧化石墨烯改性含氟阻燃聚氨酯热熔胶，通过含氟改性、引入反应型阻燃剂和氧化石墨烯，提升了聚氨酯涂层的耐化学品性能、阻燃性能、耐热性能等，同时进一步降低了固化过程的收缩率。专利CN111995981A公开了一种聚氨酯热敏型阻燃抑烟快速固化胶粘剂，包括A组分与B组分，A组分按重量份计包括的主要原料为：聚磷酸铵33份、硼酸锌27份、组合聚醚20份、蓖麻油5份、增塑剂15份、适量的催化剂与感温催化剂、少许的分子筛干燥剂、润湿分散剂以及防沉剂，B组分按重量份计包括的主要原料为聚合MDI25份。选用两种无机阻燃剂复合搭配，以产生叠加协同效应，达到了优秀的阻燃抑烟的效果。其中的无机填料赋予了胶粘剂的结构性强度，提高了胶粘剂的使用寿命。
虽然通过加入阻燃材料可以提高胶膜的阻燃性能，但往往会造成胶膜其它性能的下降，特别是无机阻燃剂的加入，往往会对胶膜的韧性、强度产生不利影响。因此，能够得到同时兼具阻燃、高强韧的聚氨酯热压胶膜是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种诺美纸阻燃聚氨酯热压胶膜的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的诺美纸阻燃聚氨酯热压胶膜。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种诺美纸阻燃聚氨酯热压胶膜的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)将膨胀型阻燃剂(IFR)、抑烟剂及填料加入到疏水硅溶胶中搅拌混合均匀，真空干燥，粉碎，得到表面修饰的功能粉料；
(2)将羟基硅油与硅烷偶联剂溶解于有机溶剂中，然后滴加水反应至凝胶化，静置熟化，将所得凝胶产物经碾碎和真空干燥除去有机溶剂，得到粉末状聚硅氧烷疏水改性弹性体粒子；
(3)将聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、增粘树脂在隔绝湿气的条件下加热熔融混合均匀，然后加入表面修饰的功能粉料和聚硅氧烷疏水改性弹性体粒子搅拌混合均匀，得到胶液；
(4)将所得胶液涂覆于诺美纸载体上，得到所述诺美纸阻燃聚氨酯热压胶膜。
进一步地，步骤(1)中所述IFR由酸源、炭源和气源构成；所述酸源为次磷酸铝、二乙基次磷酸铝、2-羧乙基苯基次磷酸、DOPO、聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸盐中的一种或几种；所述炭源为季戊四醇、三嗪大分子成炭剂中的一种或几种；所述气源为三聚氰胺尿酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、聚磷酸铵、三聚氰胺中的一种或几种。
进一步地，步骤(1)中所述抑烟剂为氧化钼、氢氧化铝、硼酸锌中的一种或几种。
进一步地，步骤(1)中所述填料为氧化铝、氮化铝、碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅中的一种或几种。
进一步地，步骤(1)中所述疏水硅溶胶通过如下方法制备得到：
将氨水滴加入正硅酸乙酯溶液中，搅拌反应后静置老化，得到硅溶胶；然后加入烷基硅烷化合物和异氰酸酯基硅烷化合物进行疏水改性，得到疏水硅溶胶。
进一步优选地，所述烷基硅烷化合物为乙基三甲氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷的加入量为正硅酸乙酯质量的1％～10％；所述异氰酸酯基硅烷化合物为异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷的加入量为正硅酸乙酯质量的0.4％～4％。
进一步地，步骤(2)中所述羟基硅油的分子量为500～50000；所述硅烷偶联剂选自烷基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、羧基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂中的至少一种。硅烷偶联剂的分子结构式为Y-R-Si(OR)3，其含有3个可水解的烷氧基，可以与羟基硅油结构中的端羟基发生强烈的交联作用，从而生成含有聚硅氧烷网络结构的弹性体粒子。
进一步地，步骤(3)中所述聚氨酯树脂为湿固化型聚氨酯，所述聚酰亚胺树脂选自聚双马来酰亚胺，所述增粘树脂选自松香树脂、改性松香树脂或萜烯树脂。
进一步地，步骤(3)中所述胶液中各组分的重量份配比如下：
Figure BDA0003389836340000031
进一步地，步骤(4)中所述胶液涂覆于诺美纸载体的一面或双面，胶液表面贴覆离型膜。所述离型膜优选达因值＜36的PET基材膜。
一种诺美纸阻燃聚氨酯热压胶膜，通过上述方法制备得到。本发明诺美纸阻燃聚氨酯热压胶膜的结构示例如图1和图2所示。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明将IFR及抑烟剂引入到聚氨酯热压胶中，能赋予胶膜良好的阻燃性能。
(2)本发明通过在聚氨酯热压胶中引入聚硅氧烷疏水改性弹性体粒子，可以改善因阻燃材料的加入所引起的胶膜韧性降低的缺陷。
(3)本发明通过对阻燃材料及填料采用特殊的疏水硅溶胶进行表面修饰，可以改善因阻燃材料的加入所引起的胶膜强度降低的缺陷。
附图说明
图1和图2为本发明诺美纸阻燃聚氨酯热压胶膜的结构示例图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的一种诺美纸阻燃聚氨酯热压胶膜的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)将氨水滴加入正硅酸乙酯溶液中，75～80℃搅拌反应3h后静置老化6h，得到硅溶胶；然后加入正硅酸乙酯质量6％的乙基三甲氧基硅烷和2％的异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷进行疏水改性，得到疏水硅溶胶。
(2)将膨胀型阻燃剂(由酸源次磷酸铝，气源三聚氰胺和炭源三嗪大分子成炭剂构成)、抑烟剂氢氧化铝及填料纳米碳酸钙加入到步骤(1)的疏水硅溶胶中搅拌混合均匀，80～85℃真空干燥，粉碎，得到表面修饰的功能粉料。
(3)将平均分子量为5000(粘度约为200cSt)的羟基硅油与氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂溶解于异丙醇中，然后滴加水反应至凝胶化，静置熟化，将所得凝胶产物经碾碎和真空干燥除去有机溶剂，得到粉末状聚硅氧烷疏水改性弹性体粒子。
(4)按重量份计，将55份湿固化型聚氨酯树脂、15份聚双马来酰亚胺树脂、12份改性松香树脂在隔绝湿气的条件下加热熔融混合均匀，然后加入10份表面修饰的功能粉料和8份聚硅氧烷疏水改性弹性体粒子搅拌混合均匀，得到胶液。
(5)将所得胶液涂覆于诺美纸载体上，得到所述诺美纸阻燃聚氨酯热压胶膜。
实施例2
本实施例的一种诺美纸阻燃聚氨酯热压胶膜的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)将氨水滴加入正硅酸乙酯溶液中，75～80℃搅拌反应3h后静置老化6h，得到硅溶胶；然后加入正硅酸乙酯质量1％的乙基三甲氧基硅烷和4％的异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷进行疏水改性，得到疏水硅溶胶。
(2)将膨胀型阻燃剂(由酸源聚磷酸铵，气源三聚氰胺聚磷酸盐和炭源三嗪大分子成炭剂构成)、抑烟剂氢氧化铝及填料纳米二氧化硅加入到步骤(1)的疏水硅溶胶中搅拌混合均匀，80～85℃真空干燥，粉碎，得到表面修饰的功能粉料。
(3)将平均分子量为1000的羟基硅油(粘度约为50cSt)与氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂溶解于异丙醇中，然后滴加水反应至凝胶化，静置熟化，将所得凝胶产物经碾碎和真空干燥除去有机溶剂，得到粉末状聚硅氧烷疏水改性弹性体粒子。
(4)按重量份计，将70份湿固化型聚氨酯树脂、10份聚双马来酰亚胺树脂、5份萜烯树脂在隔绝湿气的条件下加热熔融混合均匀，然后加入10份表面修饰的功能粉料和5份聚硅氧烷疏水改性弹性体粒子搅拌混合均匀，得到胶液。
(5)将所得胶液涂覆于诺美纸载体上，得到所述诺美纸阻燃聚氨酯热压胶膜。
实施例3
本实施例的一种诺美纸阻燃聚氨酯热压胶膜的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)将氨水滴加入正硅酸乙酯溶液中，75～80℃搅拌反应3h后静置老化6h，得到硅溶胶；然后加入正硅酸乙酯质量10％的乙基三甲氧基硅烷和0.5％的异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷进行疏水改性，得到疏水硅溶胶。
(2)将膨胀型阻燃剂(由酸源二乙基次磷酸铝，气源三聚氰胺聚磷酸盐和炭源季戊四醇构成)、抑烟剂硼酸锌及导热填料氧化铝加入到步骤(1)的疏水硅溶胶中搅拌混合均匀，80～85℃真空干燥，粉碎，得到表面修饰的功能粉料。
(3)将平均分子量为40000的羟基硅油(粘度约为3000cSt)与氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂溶解于异丙醇中，然后滴加水反应至凝胶化，静置熟化，将所得凝胶产物经碾碎和真空干燥除去有机溶剂，得到粉末状聚硅氧烷疏水改性弹性体粒子。
(4)按重量份计，将40份湿固化型聚氨酯树脂、30份聚双马来酰亚胺树脂、15份松香树脂在隔绝湿气的条件下加热熔融混合均匀，然后加入10份表面修饰的功能粉料和5份聚硅氧烷疏水改性弹性体粒子搅拌混合均匀，得到胶液。
(5)将所得胶液涂覆于诺美纸载体上，得到所述诺美纸阻燃聚氨酯热压胶膜。
实施例4
本实施例的一种诺美纸阻燃聚氨酯热压胶膜的制备方法，与实施例1相比，聚硅氧烷疏水改性弹性体粒子的制备采用甲基三乙氧基硅烷偶联剂替代氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，其余完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1相比，阻燃剂、抑烟剂及填料未采用疏水硅溶胶进行表面修饰。具体制备步骤如下：
(1)将膨胀型阻燃剂(由酸源次磷酸铝，气源三聚氰胺和炭源三嗪大分子成炭剂构成)、抑烟剂氢氧化铝及填料纳米碳酸钙搅拌混合均匀，得到混合功能粉料。
(2)将平均分子量为5000(粘度约为200cSt)的羟基硅油与氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂溶解于异丙醇中，然后滴加水反应至凝胶化，静置熟化，将所得凝胶产物经碾碎和真空干燥除去有机溶剂，得到粉末状聚硅氧烷疏水改性弹性体粒子。
(3)按重量份计，将55份湿固化型聚氨酯树脂、15份聚双马来酰亚胺树脂、12份改性松香树脂在隔绝湿气的条件下加热熔融混合均匀，然后加入10份混合功能粉料和8份聚硅氧烷疏水改性弹性体粒子搅拌混合均匀，得到胶液。
(4)将所得胶液涂覆于诺美纸载体上，得到所述诺美纸阻燃聚氨酯热压胶膜。
对比例2
本对比例与实施例1相比，疏水硅溶胶中未加入异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷。具体制备步骤如下：
(1)将氨水滴加入正硅酸乙酯溶液中，75～80℃搅拌反应3h后静置老化6h，得到硅溶胶；然后加入正硅酸乙酯质量8％的乙基三甲氧基硅烷进行疏水改性，得到疏水硅溶胶。
(2)将膨胀型阻燃剂(由酸源次磷酸铝，气源三聚氰胺和炭源三嗪大分子成炭剂构成)、抑烟剂氢氧化铝及填料纳米碳酸钙加入到步骤(1)的疏水硅溶胶中搅拌混合均匀，80～85℃真空干燥，粉碎，得到表面修饰的功能粉料。
(3)将平均分子量为5000(粘度约为200cSt)的羟基硅油与氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂溶解于异丙醇中，然后滴加水反应至凝胶化，静置熟化，将所得凝胶产物经碾碎和真空干燥除去有机溶剂，得到粉末状聚硅氧烷疏水改性弹性体粒子。
(4)按重量份计，将55份湿固化型聚氨酯树脂、15份聚双马来酰亚胺树脂、12份改性松香树脂在隔绝湿气的条件下加热熔融混合均匀，然后加入10份表面修饰的功能粉料和8份聚硅氧烷疏水改性弹性体粒子搅拌混合均匀，得到胶液。
(5)将所得胶液涂覆于诺美纸载体上，得到所述诺美纸阻燃聚氨酯热压胶膜。
对比例3
本对比例的一种诺美纸阻燃聚氨酯热压胶膜的制备方法，与实施例1相比，未加入聚硅氧烷疏水改性弹性体粒子，其余完全相同。
对比例4
本对比例的一种诺美纸阻燃聚氨酯热压胶膜的制备方法，与实施例1相比，采用等量液体状羟基硅油(平均分子量为5000，粘度约为200cSt)替代聚硅氧烷疏水改性弹性体粒子，其余完全相同。
对以上实施例及对比例所得阻燃聚氨酯热压胶膜进行阻燃性能、粘接强度、断裂伸长率及储存稳定性(常温下密闭储存6个月后粘接强度降低程度)进行测试，测试用粘接基体为碳纤维。测试结果如下表1所示。
表1
阻燃等级 粘接强度 断裂伸长率 储存稳定性
实施例1 VTM-0 4.3kg/cm 242％ 6.6％
实施例2 VTM-0 4.6kg/cm 221％ 7.3％
实施例3 VTM-0 3.9kg/cm 197％ 6.8％
实施例4 VTM-0 4.2kg/cm 236％ 13.0％
对比例1 VTM-1 2.1kg/cm 147％ 8.2％
对比例2 VTM-0 2.9kg/cm 178％ 7.9％
对比例3 VTM-0 4.5kg/cm 115％ 48.4％
对比例4 VTM-0 1.4kg/cm 67％ ----
通过与对比例1和对比例2的比较结果可以看出，本发明采用疏水硅溶胶对IFR、抑烟剂及填料进行表面修饰，可以显著提高聚氨酯热压胶膜的阻燃性和力学强度。且采用异氰酸酯基硅烷化合物进行混合改性所得疏水硅溶胶进行表面修饰的功能粉料能进一步提高胶膜强度。可以改善因阻燃材料的加入所引起的胶膜强度降低的缺陷。通过与对比例3和对比例4的比较结果可以看出，本发明通过加入聚硅氧烷疏水改性弹性体粒子，所得聚氨酯热压胶膜的断裂伸长率得到了显著的提升。说明聚硅氧烷疏水改性弹性体粒子可以显著增强热固胶膜的韧性，可以改善因阻燃材料的加入所引起的胶膜韧性降低的缺陷。另外可以发现直接采用液体状羟基硅油的对比例4其粘接强度及断裂伸长率均显著下降，这是由于液体状羟基硅油与有机树脂体系相容性较差，易出现相分离导致胶膜强度显著劣化。通过储存稳定性的测试结果表明，不同偶联剂交联制备的聚硅氧烷疏水改性弹性体粒子的加入均对储存稳定性的改善具有显著作用(与对比例3比较)，说明聚硅氧烷的强疏水性可对湿固化型聚氨酯起到强烈的保护稳定作用。另外采用氨基硅烷偶联剂交联制备的聚硅氧烷疏水改性弹性体粒子对储存稳定性的改善效果更为显著(与实施例4比较)。说明聚硅氧烷疏水改性弹性体粒子上带有的氨基可对湿固化型聚氨酯中的-NCO基团起到一定程度的封闭保护作用，从而进一步增强储存稳定性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种诺美纸阻燃聚氨酯热压胶膜的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
（1）将膨胀型阻燃剂、抑烟剂及填料加入到疏水硅溶胶中搅拌混合均匀，真空干燥，粉碎，得到表面修饰的功能粉料；
（2）将羟基硅油与硅烷偶联剂溶解于有机溶剂中，然后滴加水反应至凝胶化，静置熟化，将所得凝胶产物经碾碎和真空干燥除去有机溶剂，得到粉末状聚硅氧烷疏水改性弹性体粒子；
（3）将湿固化型聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、增粘树脂在隔绝湿气的条件下加热熔融混合均匀，然后加入表面修饰的功能粉料和聚硅氧烷疏水改性弹性体粒子搅拌混合均匀，得到胶液；
（4）将所得胶液涂覆于诺美纸载体上，得到所述诺美纸阻燃聚氨酯热压胶膜；
步骤（1）中所述疏水硅溶胶通过如下方法制备得到：
将氨水滴加入正硅酸乙酯溶液中，搅拌反应后静置老化，得到硅溶胶；然后加入烷基硅烷化合物和异氰酸酯基硅烷化合物进行疏水改性，得到疏水硅溶胶；
所述烷基硅烷化合物为乙基三甲氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷的加入量为正硅酸乙酯质量的1%~10%；所述异氰酸酯基硅烷化合物为异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷的加入量为正硅酸乙酯质量的0.4%~4%。
2.根据权利要求1所述的一种诺美纸阻燃聚氨酯热压胶膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述膨胀型阻燃剂由酸源、炭源和气源构成；所述酸源为次磷酸铝、二乙基次磷酸铝、2-羧乙基苯基次磷酸、DOPO、聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸盐中的一种或几种；所述炭源为季戊四醇、三嗪大分子成炭剂中的一种或几种；所述气源为三聚氰胺尿酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、聚磷酸铵、三聚氰胺中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种诺美纸阻燃聚氨酯热压胶膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述抑烟剂为氧化钼、氢氧化铝、硼酸锌中的一种或几种；所述填料为氧化铝、氮化铝、碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种诺美纸阻燃聚氨酯热压胶膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述羟基硅油的分子量为500~50000；所述硅烷偶联剂选自烷基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、羧基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种诺美纸阻燃聚氨酯热压胶膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述聚酰亚胺树脂选自聚双马来酰亚胺，所述增粘树脂选自松香树脂、改性松香树脂或萜烯树脂。
6.根据权利要求1所述的一种诺美纸阻燃聚氨酯热压胶膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述胶液中各组分的重量份配比如下：
聚氨酯树脂 40~70份；
聚酰亚胺树脂 10~30份；
增粘树脂 5~20份；
表面修饰的功能粉料 5~20份；
聚硅氧烷疏水改性弹性体粒子 5~10份。
7.根据权利要求1所述的一种诺美纸阻燃聚氨酯热压胶膜的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述胶液涂覆于诺美纸载体的一面或双面，胶液表面贴覆离型膜；所述离型膜为达因值＜36的PET基材膜。
8.一种诺美纸阻燃聚氨酯热压胶膜，其特征在于，通过权利要求1~7任一项所述的方法制备得到。
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