CN108018018A - 低模量高弹性恢复率聚氨酯密封胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低模量有机硅改性聚氨酯密封胶及其制备方法，所述低模量高弹性恢复率聚氨酯密封胶的组成中含有有机硅改性聚氨酯预聚物和硅烷改性的纳米碳酸钙。所述低模量有机硅改性聚氨酯密封胶具有良好的弹性恢复性能，同时具有一定的疏水性能，耐水性优异，稳定性好。

Description

低模量高弹性恢复率聚氨酯密封胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种低模量高弹性恢复率聚氨酯密封胶及其制备方法，属硅烷改性聚氨酯密封胶技术领域。
背景技术
硅烷改性聚氨酯弹性密封胶是继聚硫型、硅酮型、聚氨酯型之后的一类新型弹性密封胶，具有良好的力学性能和贮存稳定性，优异的粘接性、可涂覆性以及耐候性等，在建筑领域有着较广阔的应用前景。
弹性密封胶在用于混凝土的高变形接缝嵌缝密封时，密封胶模量过高，容易在混凝土接缝变形界面发生粘接破坏，因此适宜采用低模量、高粘接性、高弹性密封胶。
密封胶的弹性恢复性能是决定密封胶适应接缝变形的一项重要性能，然而在制备单组分低模量硅烷改性聚氨酯密封胶时，通常采用降低填料份数、增加增塑剂份数而这会引起密封胶弹性恢复性能的降低。低的弹性恢复性能密封胶在跟随接缝变形恢复后胶体不能同时恢复，导致密封胶起鼓、密封性能下降，严重影响密封胶的实际使用效能。
有机硅材料主链结构是Si-O-Si链交替组成的稳定骨架，具有极佳的柔韧性，良好的耐热、耐候、阻燃和憎水性能，不仅能够增强聚氨酯的柔韧性与弹性，也可使聚氨酯的其他性能有着明显改善。
CN201410089094.4中，通过加入硅烷封端剂，制备的单组份硅烷改性聚氨酯密封胶具有良好的耐候、耐水、耐热性且粘接力良好。
CN201510086740.6中，使用乙烯基三定酮肟基硅烷改性聚氨酯制备的密封胶具有较好的耐油性和耐热性，在高温高湿环境下保持良好的性能。
文献表明，有机硅改性聚氨酯研究大都集中在硅烷部分或全部封端-NCO基，以达到改善界面粘接，提高耐老化、耐热性能，降低表面缺陷等作用。
CN201410080320.4中使用羟基改性聚二甲基硅氧烷与二苯基甲烷二异氰酸酯等反应，制备有机硅改性聚氨酯端-NCO基预聚物，但是有文献指出，因聚氨酯与有机硅材料溶度参数差异较大，高分子量硅油结构会导致聚氨酯力学强度明显降低。
发明内容
为解决现有技术中的低模量密封胶弹性恢复性能偏低，在混凝土接缝处密封性能较差的问题，本发明提供了一种低模量有机硅改性聚氨酯密封胶及其制备方法，所述低模量有机硅改性聚氨酯密封胶具有良好的弹性恢复性能，同时具有一定的疏水性能，耐水性优异，稳定性好。
该密封胶树脂预聚物分子链中引入具有极佳柔韧性的-Si-O-Si骨架结构，增强聚氨酯分子链的链柔顺性与弹性，同时降低分子链间阻尼与内耗，提高密封胶弹性恢复性能，采用低分子聚二甲基硅氧烷嵌段共聚改性可避免高含量有机硅引入时导致的聚合物相分离以及力学性能降低。配合采用硅烷改性纳米碳酸钙作为补强填料可增加纳米碳酸钙和聚合物分子链间物理与化学缠结点，减少密封胶拉伸变形时引起的分子链间滑移、滑脱，进一步提高密封胶弹性恢复性能。
所述的有机硅改性聚氨酯预聚物为低分子量端羟基聚二甲基硅氧烷嵌段共聚改性聚氨酯预聚物，其中低分子量端羟基聚二甲基硅氧烷分子量为200～500。
所述的低分子量端羟基聚二甲基硅氧烷嵌段共聚改性聚氨酯预聚物制备方法为：
(1)将5～15份端羟基聚二甲基硅氧烷加入反应釜中，升温至80～100℃，真空脱水1～2h；
(2)降温至60～65℃，加入5～20份异氰酸酯，缓慢升温至80～100℃，氮气保护下，反应2.5～3h；
(3)降温至60～65℃，加入已真空脱水10～45份聚醚多元醇，缓慢升温至80～100℃，氮气保护下，反应2.5～3h；
(4)降温至60～70℃，逐滴滴入1～25份硅烷偶联剂，氮气保护下，反应2～3h，得硅烷封端有机硅改性聚氨酯预聚物。
所述的端羟基聚二甲基硅氧烷的制备方法为：
(1)350～400份二甲基二甲氧基硅烷、100～120份去离子水混合，盐酸调节pH 3.0～5.0，室温搅拌10～30min；
(2)将1～2份质量百分比浓度为35％的NaH2PO4/Na2HPO4(1:1)水溶液缓慢滴入(1)中，室温搅拌10～60min；
(3)减压蒸馏，过滤，干燥即得羟基封端聚二甲基硅氧烷。
所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，所述的聚醚多元醇为聚醚二元醇与聚醚三元醇的混合物，其质量比为聚醚二元醇：聚醚三元醇为10:1～7:1，所述硅烷偶联剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基甲氧基硅烷，苯胺丙基三乙氧基硅烷中的一种；
所述硅烷改性纳米碳酸钙可以商购也可自行制备。
所述硅烷改性纳米碳酸钙为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性纳米碳酸钙；
所述硅烷改性的纳米碳酸钙制备方法为：
将50～100份纳米碳酸钙投入50～100份无水乙醇中，超声15min，搅拌并升温至55℃～65℃，加入5～15份γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，反应2～5h，降温静置24～72h，过滤粉体，干燥，研磨，过筛，得到硅烷改性纳米碳酸钙；
本发明所述的低模量高弹性恢复率聚氨酯密封胶，有如下质量份数的原料组成：
有机硅改性聚氨酯预聚物 100份
增塑剂 60～120份；
抗氧化剂 0.5～1.5份；
除水剂 1～5份；
填料 100～200份；
粘结促进剂 0～5份；
光稳定剂 0.5～1份；
光吸收剂 0.5～2份；
催化剂0 .5～1.5份。
所述增塑剂为邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异辛酯中的一种；
所述抗氧化剂为3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯；
所述除水剂为乙烯基硅氧烷；
所述填料为硅烷改性的纳米碳酸钙；
所述粘结促进剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-正丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷中的一种；
所述光稳定剂为双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，聚(1-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)丁二酸酯中的一种；
所述光吸收剂为2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑，2-(2’-羟基-3-十二烷基-5-甲基)苯并三唑中的一种；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种。
所述低模量高弹性恢复率有机硅改性聚氨酯密封胶的制备方法，可以采用如下步骤：
将有机硅改性聚氨酯预聚物、增塑剂、填料、投入双行星搅拌机高速搅拌1～2h，加入抗氧化剂、除水剂、粘结促进剂、光吸收剂、光稳定剂和催化剂，真空搅拌0.5～2h即可得到所述低模量高弹性恢复率有机硅改性聚氨酯密封胶。
所述高速搅拌和真空搅拌在双行星搅拌机中进行。
优选的制备方法如下：
将有机硅改性聚氨酯预聚物、增塑剂、填料投入双行星搅拌机，在行星公转速度60～80rpm、分散线速度10～15rpm条件下高速搅拌1～2h，然后加入抗氧化剂、除水剂、粘结促进剂、光吸收剂、光稳定剂和催化剂，在真空度<200mbar、行星公转速度20～50rpm、分散线速度10～15m/s条件下真空搅拌0.5～2h即可得到有机硅改性聚氨酯密封胶。
本发明的有益效果为：
(1)将制备的低分子量双端羟基聚二甲基硅氧烷以嵌段共聚形式引入到聚氨酯预聚体中，可以避免高含量有机硅引入时的相分离以及力学性能降低，同时提高聚氨酯分子链柔顺性，降低阻尼降低内耗，同时使用硅烷改性纳米碳酸钙作为补强填料，可有效提高聚合物与纳米填料间的相互作用，增加物理与化学交联点，获得具有良好弹性恢复性能的密封胶。
(2)预聚物分子链中-Si-O-Si-链的引入，提高密封胶的疏水性，降低密封胶表面能，有利于提高密封胶的耐水性能。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例与对比例采用以下主要原料：
甲苯二异氰酸酯(TDI)，沧州大化；聚醚二醇；聚醚三醇；二月桂酸二丁基锡，北京正恒化工；辛酸亚锡，北京正恒化工；纳米碳酸钙，广西华纳；二甲基二甲氧基硅烷，山东晨光；聚醚多元醇N220，上海高桥石化；聚醚多元醇330N，上海高桥石化；
其他材料均为常规工业级试剂。
合成例：
端羟基聚二甲基硅氧烷的制备：取350份二甲基二甲氧基硅烷、104份去离子水混合，滴加盐酸溶液至pH 3.2，室温搅拌10min。将2份质量百分比浓度为35％的NaH2PO4/Na2HPO4水溶液缓慢滴入混合溶液中，室温搅拌10min。减压蒸馏，过滤，干燥即得羟基封端聚二甲基硅氧烷PDMS-1。
端羟基聚二甲基硅氧烷的制备：取390份二甲基二甲氧基硅烷、120份去离子水混合，滴加盐酸溶液至pH 3.9，室温搅拌20min。将1份质量百分比浓度为35％的NaH2PO4/Na2HPO4水溶液缓慢滴入混合溶液中，室温搅拌50min。减压蒸馏，过滤，干燥即得羟基封端聚二甲基硅氧烷PDMS-2。
端羟基聚二甲基硅氧烷嵌段共聚改性聚氨酯预聚物的制备：将5份端羟基聚二甲基硅氧烷PDMS-1加入反应釜中，升温至80℃，真空脱水2h，降温至60℃，加入8份异氰酸酯，缓慢升温至90℃，氮气保护下，反应2.5h，降温至65℃，加入已真空脱水26份聚醚多元醇(N220:330N＝9:1)，缓慢升温至90℃，氮气保护下，反应2.5h，降温至65℃，逐滴滴入6份γ-氨丙基三甲氧基硅烷，氮气保护下，反应2h，得硅烷封端有机硅改性聚氨酯预聚物SPU-1。
端羟基聚二甲基硅氧烷嵌段共聚改性聚氨酯预聚物的制备：将11份端羟基聚二甲基硅氧烷PDMS-2加入反应釜中，升温至85℃，真空脱水1.5h，降温至65℃，加入16份异氰酸酯，缓慢升温至95℃，氮气保护下，反应3h，降温至60℃，加入已真空脱水35份聚醚多元醇(N220:330N＝7:1)，缓慢升温至95℃，氮气保护下，反应3h，降温至65℃，逐滴滴入22份苯胺丙基三乙氧基硅烷，氮气保护下，反应2.5h，得硅烷封端有机硅改性聚氨酯预聚物SPU-2。
端羟基聚二甲基硅氧烷嵌段共聚改性聚氨酯预聚物的制备：将15份端羟基聚二甲基硅氧烷PDMS-2加入反应釜中，升温至100℃，真空脱水1h，降温至60℃，加入20份异氰酸酯，缓慢升温至90℃，氮气保护下，反应3h，降温至65℃，加入已真空脱水44份聚醚多元醇(N220:330N＝10:1)，缓慢升温至90℃，氮气保护下，反应2.5h，降温至65℃，逐滴滴入16份γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，氮气保护下，反应2.5h，得硅烷封端有机硅改性聚氨酯预聚物SPU-3。
硅烷改性纳米碳酸钙的制备：将50份纳米碳酸钙投入75份无水乙醇中，超声15min，搅拌并升温至55℃，加入5份γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，反应2h，降温静置36h，过滤粉体，干燥，研磨，过筛，得到硅烷改性纳米碳酸钙NanoCaCO3-1；
硅烷改性纳米碳酸钙的制备：将70份纳米碳酸钙投入90份无水乙醇中，超声15min，搅拌并升温至60℃，加入12份γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，反应4h，降温静置24h，过滤粉体，干燥，研磨，过筛，得到硅烷改性纳米碳酸钙NanoCaCO3-2；
实施例1
有机硅改性低模量高弹性恢复率聚氨酯密封胶的制备：
取100份SPU-1，加入5L行星搅拌机中，加入80份邻苯二甲酸二辛酯、100份硅烷改性纳米碳酸钙NanoCaCO3-1，在行星公转速度70rpm、分散速度15m/s条件下高速搅拌1.2h，然后加入1份乙烯基硅烷、0.5份3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯，1份3-氨丙基甲基硅氧烷，0.5份双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯),1份2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑，0.5份二月桂酸二丁基锡，继续抽真空搅拌(真空度＜200mbar，行星公转线速度45rpm，分散线速度15m/s)1.5h,出料。
实施例2
有机硅改性低模量高弹性恢复率聚氨酯密封胶的制备：
取100份SPU-2，加入5L行星搅拌机中，加入100份邻苯二甲酸二壬酯、150份硅烷改性纳米碳酸钙NanoCaCO3-2，在行星公转速度80rpm、分散速度12m/s条件下高速搅拌1.5h，然后加入2份乙烯基硅烷、1.0份3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯，2份3-正丁基氨基丙基三甲氧基硅烷，1份双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯,2份2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑，1份辛酸亚锡，继续抽真空搅拌(真空度＜200mbar，行星公转线速度50rpm，分散线速度12m/s)2h,出料。
实施例3
有机硅改性低模量高弹性恢复率聚氨酯密封胶的制备：
取100份SPU-3，加入5L行星搅拌机中，加入110份邻苯二甲酸二壬酯、180份硅烷改性纳米碳酸钙NanoCaCO3-2，在行星公转速度80rpm、分散速度15m/s条件下高速搅拌1.5h，然后加入4份乙烯基硅烷、1.2份3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯，4份异丁基三乙氧基硅烷，1份聚(1-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)丁二酸酯,2份2-(2’-羟基-3-十二烷基-5-甲基)苯并三唑，1.5份辛酸亚锡，继续抽真空搅拌(真空度＜200mbar，行星公转线速度40rpm，分散线速度15m/s)2h,出料。
实施例4
有机硅改性低模量高弹性恢复率聚氨酯密封胶的制备：
取100份SPU-3，加入5L行星搅拌机中，加入100份邻苯二甲酸二辛酯、160份硅烷改性纳米碳酸钙NanoCaCO3-1，在行星公转速度70rpm、分散速度12m/s条件下高速搅拌2h，然后加入4份乙烯基硅烷、1.5份3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯，3份3-正丁基氨基丙基三甲氧基硅烷，1份聚(1-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)丁二酸酯,2份2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑，1.0份辛酸亚锡，继续抽真空搅拌(真空度＜200mbar，行星公转线速度50rpm，分散线速度15m/s)2h,出料。
对比例1
有机硅改性低模量高弹性恢复率聚氨酯密封胶的制备：
取100份SPU-1，加入5L行星搅拌机中，加入100份邻苯二甲酸二壬酯、150份纳米碳酸钙，在行星公转速度80rpm、分散速度10m/s条件下高速搅拌1.2h，然后加入2份乙烯基硅烷、1.0份3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯，2份3-正丁基氨基丙基三甲氧基硅烷，1份双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯,2份2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑，1份辛酸亚锡，继续抽真空搅拌(真空度＜200mbar，行星公转线速度50rpm，分散线速度12m/s)2h,出料。
对比例2
有机硅改性低模量高弹性恢复率聚氨酯密封胶的制备：
取100份SPU-2，加入5L行星搅拌机中，加入80份邻苯二甲酸二辛酯、100份改性纳米碳酸钙，在行星公转速度70rpm、分散速度12m/s条件下高速搅拌1.5h，然后加入1份乙烯基硅烷、0.5份3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯，1份3-氨丙基甲基硅氧烷，0.5份双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯),1份2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑，0.5份二月桂酸二丁基锡，继续抽真空搅拌(真空度＜200mbar，行星公转线速度45rpm，分散线速度15m/s)1.5h,出料。
将实施例1～4、对比例1～2制备得到的有机硅改性低模量高弹性恢复率聚氨酯密封胶按照表1所示的标准进行检测，得到的检测结果如表2所示。
由表2可知，本发明所制备的有机硅改性低模量高弹性恢复率聚氨酯密封胶通过有机硅改性聚氨酯预聚物并与硅烷改性纳米碳酸钙复合使用，可以获得高弹性恢复率低模量的聚氨酯密封胶。
表1密封胶测试标准
表2硅烷改性聚氨酯密封胶测试结果

Claims (8)

1.一种低模量高弹性恢复率聚氨酯密封胶，其特征在于，其组成含有有机硅改性聚氨酯预聚物和硅烷改性的纳米碳酸钙，
所述有机硅改性聚氨酯预聚物的分子链中具有-Si-O-Si骨架结构，为低分子量端羟基聚二甲基硅氧烷嵌段共聚改性聚氨酯预聚物，其中低分子量端羟基聚二甲基硅氧烷分子量为200～500；
所述硅烷改性纳米碳酸钙为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性纳米碳酸钙。
2.根据权利要求1所述的低模量高弹性恢复率聚氨酯密封胶，其特征在于，所述的有机硅改性聚氨酯预聚物的制备方法为：
(1)将5～15份端羟基聚二甲基硅氧烷加入反应釜中，升温至80～100℃，真空脱水1～2h；
(2)降温至60～65℃，加入5～20份异氰酸酯，缓慢升温至80～100℃，氮气保护下，反应2.5～3h；
(3)降温至60～65℃，加入已真空脱水10～45份聚醚多元醇，缓慢升温至80～100℃，氮气保护下，反应2.5～3h；
(4)降温至60～70℃，逐滴滴入1～25份硅烷偶联剂，氮气保护下，反应2～3h，得硅烷封端有机硅改性聚氨酯预聚物。
3.根据权利要求2所述的低模量高弹性恢复率聚氨酯密封胶，其特征在于，所述的端羟基聚二甲基硅氧烷的制备方法为：
(1)350～400份二甲基二甲氧基硅烷、100～120份去离子水混合，盐酸调节pH 3.0～5.0，室温搅拌10～30min；
(2)将1～2份质量百分比浓度为35％的NaH2PO4/Na2HPO4(1:1)水溶液缓慢滴入(1)中，室温搅拌10～60min；
(3)减压蒸馏，过滤，干燥即得羟基封端聚二甲基硅氧烷；
所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，所述的聚醚多元醇为聚醚二元醇与聚醚三元醇的混合物，其质量比为聚醚二元醇：聚醚三元醇为10:1～7:1，所述硅烷偶联剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基甲氧基硅烷，苯胺丙基三乙氧基硅烷中的一种。
4.根据权利要求1所述的低模量高弹性恢复率聚氨酯密封胶，其特征在于，所述硅烷改性的纳米碳酸钙制备方法为：将50～100份纳米碳酸钙投入50～100份无水乙醇中，超声15min，搅拌并升温至55℃～65℃，加入5～15份γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，反应2～5h，降温静置24～72h，过滤粉体，干燥，研磨，过筛，即得到硅烷改性纳米碳酸钙。
5.根据权利要求1-4中的任一项所述的低模量高弹性恢复率聚氨酯密封胶，其特征在于，由如下质量份数的原料组成：
所述增塑剂为邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异辛酯中的一种；
所述抗氧化剂为3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯；
所述除水剂为乙烯基硅氧烷；
所述粘结促进剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-正丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷中的一种；
所述光稳定剂为双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，聚(1-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)丁二酸酯中的一种；
所述光吸收剂为2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑，2-(2’-羟基-3-十二烷基-5-甲基)苯并三唑中的一种；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种。
6.权利要求5所述的低模量高弹性恢复率聚氨酯密封胶的制备方法，其特征在于，采用如下步骤：
将有机硅改性聚氨酯预聚物、增塑剂、填料、投入双行星搅拌机高速搅拌1～2h，加入抗氧化剂、除水剂、粘结促进剂、光吸收剂、光稳定剂和催化剂，真空搅拌0.5～2h即可得到所述低模量高弹性恢复率聚氨酯密封胶。
7.根据权利要求6所述方法，其特征在于，所述高速搅拌和真空搅拌在双行星搅拌机中进行。
8.根据权利要求7所述方法，其特征在于，将有机硅改性聚氨酯预聚物、增塑剂、填料投入双行星搅拌机，在行星公转速度60～80rpm、分散线速度10～15rpm条件下高速搅拌1～2h，然后加入抗氧化剂、除水剂、粘结促进剂、光吸收剂、光稳定剂和催化剂，在真空度<200mbar、行星公转速度20～50rpm、分散线速度10～15m/s条件下真空搅拌0.5～2h即可得到有机硅改性聚氨酯密封胶。
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