CN102633983A - 一种硅氧烷封端的有机硅嵌段聚氨酯预聚体制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅氧烷封端的有机硅嵌段聚氨酯预聚体制备方法。该方法先将聚酯多元醇或聚醚多元醇、端羟基硅油和蓖麻油等滴加到芳香族或者脂肪族二异氰酸酯中得到有机硅嵌段的聚氨酯预聚体；然后在有机锡催化剂下，将带活性氢的硅氧烷加入到上述有机硅嵌段聚氨酯预聚体中，反应得到稳定的硅氧烷封端的有机硅嵌段聚氨酯预聚体。该方法制备预聚体固化成膜具有高弹性、低温柔顺性、较好的耐水性、附着力、耐磨性、耐老化的优点。可广泛应用于环保、建筑、电子等行业的密封或涂层材料等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅氧烷封端的有机硅嵌段聚氨酯预聚体制备方法，属有机硅新材料技术领域。
背景技术
目前，聚氨酯型密封胶和硅酮密封胶以其优异的性能在工程领域中得到了广泛的应用，然而其各自的化学结构及物理特性决定着它们在某些性能上的不足，使其使用功能受到一定的制约。聚氨酯密封胶（简称PU胶）强度高、抗撕裂、耐穿刺、耐油耐介质侵蚀，但其端NCO 基对湿气十分敏感，处理不当容易影响体系的贮存稳定性，产品长期稳定贮存较难，固化时可能由于释放的二氧化碳使密封层产生气孔，深层固化速度较慢且表面易发粘，同玻璃及金属等无孔基材料表面粘结一般须底涂剂，长期耐湿及耐热老化性能较差。硅酮密封胶固化快，不起泡，能与玻璃及金属等无孔表面稳定粘结，胶层耐热耐老化性能良好，但其最大的缺点是耐污染性差，在硅酮密封胶的接缝处污染严重，影响美观，且可涂饰性差，撕裂强度差，耐油性不足等缺点。
针对聚氨酯和有机硅聚合物各自的优缺点，国内外学者对有机硅改性聚氨酯研究比较多，例如公开号为CN1594480A的中国专利申请了一种“一种硅烷改性聚氨酯粘接密封胶及其制备方法”，其特征是该硅烷改性聚氨酯；公开号为CN 101348550A的中国专利申请了一种“一种硅烷封端聚氨酯的合成方法”，其特征是先羟基聚醚与二异氰酸酯反应合成异氰酸根（NCO）封端的聚氨酯预聚物，然后和硅烷反应得到硅烷封端聚氨酯预聚物；公开号为CN 1898288A的中国专利申请了一种“硅烷封端的聚氨酯”，其特征是硅烷封端的聚氨酯两组分混合形成的，应用于涂料、密封剂和粘合剂组合物中。
上述关于硅烷封端的聚氨酯的专利申请或专利中所公开的组分中，聚合物主链均未含硅氧链段。本发明所合成的聚合物属一种新型高分子聚合物，克服了以上两种密封胶的缺点，综合两种胶的优异性能，同现有文献报道的合成聚合物相比，其最大不同之处是新聚合物不仅仅是一种有机硅新型聚合物，而且新聚合物具有突出的粘结性、耐热性和耐老化性，在文献报道的分子结构基础上于分子两端和主链增加了硅氧基团结构，拓展有机硅材料的应用范围。因此，深入研发硅氧烷封端聚氨酯新型密封材料和涂层材料有重要的实际意义。
发明内容
本发明的目的是，为了克服上述现有技术的不足，本发明提供一种硅氧烷封端的有机硅嵌段聚氨酯预聚体，该聚氨酯预聚体具有室温下固化速度快，良好的耐候、耐水、耐热、耐老化性，良好的粘结性、涂饰性、环境友善性，对基材适应性广及不含游离的-NCO等特点。
为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：
本发明先采用聚醚或者聚酯多元醇、端羟基硅油、蓖麻油与二异氰酸酯反应，获得端异氰酸酯基有机硅预聚体，然后再与带活性氢的烷氧基硅烷，得到硅氧烷封端的有机硅嵌段的聚氨酯预聚体。
所述硅氧烷封端的有机硅嵌段的聚氨酯预聚体制备，包括如下步骤：
（1）端基为NCO的有机硅嵌段聚氨酯聚合体制备
在带有温度计、冷凝器、搅拌装置和通气管的四口烧瓶中加入计量的聚醚或者聚酯多元醇，在30min内水浴升温至80℃，真空度为0.09MPa条件下搅拌、真空脱气1h，降温至50℃，停止搅拌和抽真空；然后加入计量的端羟基硅油、蓖麻油、二异氰酸酯和溶剂，在高纯氮气保护下，将上述中的物料缓慢加热至60~80℃，待反应物全部融化变成液态时再加入特定的催化剂，于90℃下回流4~6h，制得端基为异氰酸根（NCO）的有机硅-聚氨酯预聚体。
（2）硅氧烷封端的有机硅嵌段聚氨酯预聚体制备
由上步制备的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，然后加入带活性氢的烷氧基硅烷和催化剂，继续搅拌反应1~2 h，检测产品粘度达到（1.0~3.0）×104mpa·s和-NCO基含量值为0时，停止搅拌，继续抽真空10min；然后解除真空至常压，然后物料出釜，得到硅氧烷封端的有机硅嵌段聚氨酯预聚体。
所述的二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯，包括甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯（MDI）、苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）等。
所述多元醇为聚醚多元醇或者聚酯多元醇，聚醚多元醇为端羟基的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或者它们的共聚物；聚酯多元醇为端羟基的脂肪族或者芳香族的聚酯，平均分子量在1000到20000之间。
所述的溶剂为环己酮、N-甲基吡咯烷酮；溶剂用量为原料总质量的20%~40%。
异氰酸根与多元醇中的羟基的摩尔比为2.0:0.5~1.5；
所述的端羟基硅油和蓖麻油的用量分别为多元醇中的2.8%~20%和1.0%~10%；所述的端羟基硅油分子量为400-1600。
所述催化剂为辛酸亚锡或者二月桂酸二丁基锡；催化剂的用量为二异氰酸酯与多元醇的质量再加上端羟基硅油和蓖麻油的质量和的0.1%~5%。
所述带活性氢的烷氧基硅烷结构为(CH3O)3Si-(CH2)3NHR2的三烷氧基硅烷，其中R2为1~6个碳原子的烷基、芳基、环烷基等基团；所述的活性硅氧烷中活性氢与异氰酸根的摩尔比为2.0~3.0：1。
具体反应方程式如下：
取一定量的预聚体，涂抹于备好的模具中，室温固化，制得硅氧烷封端的有机硅嵌段聚氨酯密封胶。
性能测试：其表干时间为2-6小时，针入度为1mm，弹性恢复率为92%，拉伸强度为1.8Mpa，老化后拉伸强度为1.2Mpa，最大伸长率为900%，老化后伸长率为830%，粘结强度为0.504Mpa。
本发明由于采用硅氧链嵌段在分子量和结构不同的聚醚或者聚酯主链，活性端采用同-NCO和-NH反应的性能各异的三甲氧基硅氧烷，得到最终不含游离的-NCO的硅氧烷封端的有机硅嵌段聚氨酯预聚体，密封胶基础聚合物的化学结构可以按照期望性能要求设计，活性功能端基也可有目标的选择，充分发挥有机硅基聚氨酯两类聚合物的性能优势。
本发明的有益效果是，本发明通过端羟基硅油和蓖麻油其端羟基活性基团、带活性氢的烷氧基硅烷与异氰酸基反应将有机硅链段引入到聚氨酯分子链段上，并且端基是含有可水解基团的硅氧烷，使其兼具聚硅氧烷和聚氨酯两者的优点。该类产品具有优良的粘接性和耐老化性，耐热性也有显著提高，且表面可涂饰，弹性好，固化速度快，耐水、耐油，固化物无气泡，特别适用于需要良好耐候性、无污染和要求优良粘接性的场合，长期使用后各项性能无明显变化。本发明方法生产成本低，易于市场化。
本发明适用于生产硅氧烷封端的有机硅嵌段聚氨酯预聚体。
附图说明
图1为本发明硅氧烷封端的有机硅嵌段聚氨酯预聚体的制备流程框图。
具体实施方式
实施例1
在带有温度计、冷凝器、搅拌装置和通气管的四口烧瓶中加入200.0g平均分子量为4500~6000的端羟基聚环氧乙烷，在30min内水浴升温至80℃，真空度为0.09MPa条件下搅拌、真空脱气1h，降温至50℃，停止搅拌和抽真空；然后加入40.0g端羟基硅油、30.0g甲苯二异氰酸酯（TDI）、12.0g蓖麻油和100.0g环己酮，在高纯氮气保护下，将上述中的物料缓慢加热至60℃，待聚醚全部融化变成液态时再加入催化剂0.5g辛酸亚锡，于90℃下回流4h，制得端基为NCO的有机硅-聚氨酯聚合物，然后再与加入16.0g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷和0.1g催化剂辛酸亚锡，继续搅拌反应1h；检测-NCO基含量值为0时且产品粘度达到1.1×104mpa·s，停止搅拌，继续抽真空10min；然后解除真空至常压，然后物料出釜，得到硅氧烷封端的有机硅嵌段聚氨酯预聚体。
实施例2
在带有温度计、冷凝器、搅拌装置和通气管的四口烧瓶中加入260.0g平均分子量为5000~6000的端羟基聚环氧丙烷，在30min内水浴升温至80℃，真空度为0.09MPa条件下搅拌、真空脱气1h，降温至50℃，停止搅拌和抽真空；然后加入50.0g端羟基硅油、60.0g二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯（MDI）、10.6g蓖麻油和80.0g N-甲基吡咯烷酮，在高纯氮气保护下，将上述中的物料缓慢加热至70℃，待聚酯全部融化变成液态时再加入催化剂4.0g二月桂酸二丁基锡，于90℃下回流5h，制得端基为NCO的有机硅-聚氨酯聚合物；然后再加入25.0g 3-（2-氨基乙基）胺丙基三甲氧基硅烷和催化剂1.0g二月桂酸二丁基锡，继续搅拌反应1.5h；检测-NCO基含量值为0时且产品粘度达到2.0×104mpa·s，停止搅拌，继续抽真空10min；然后解除真空至常压，然后物料出釜，得到硅氧烷封端的有机硅嵌段聚氨酯预聚体。
实施例3
在带有温度计、冷凝器、搅拌装置和通气管的四口烧瓶中加入260.0g平均分子量为4500~6000的苯酐聚酯多元醇，在30min内水浴升温至80℃，真空度为0.09MPa条件下搅拌、真空脱气1h，降温至50℃，停止搅拌和抽真空；然后加入46.6g端羟基硅油、50.0g苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）、8.8g蓖麻油和68g环己酮，在高纯氮气保护下，将上述中的物料缓慢加热至80℃，待聚酯和聚醚全部融化变成液态时再加入催化剂3.0g辛酸亚锡，于90℃下回流6h，制得端基为NCO的有机硅-聚氨酯聚合物，然后再加入30.0g 3-苯基丙基三甲氧基硅烷和催化剂2.0g二月桂酸二丁基锡，继续搅拌反应1.2h；检测-NCO基含量值为0时且产品粘度达到3.0×104mpa·s，停止搅拌，继续抽真空10min；然后解除真空至常压，然后物料出釜，得到硅氧烷封端的有机硅嵌段聚氨酯预聚体。
实施例4
在带有温度计、冷凝器、搅拌装置和通气管的四口烧瓶中加入250.0g平均分子量为4500~6000的脂肪族聚酯多元醇，在30min内水浴升温至80℃，真空度为0.09MPa条件下搅拌、真空脱气1h，降温至50℃，停止搅拌和抽真空；然后加入45.0g端羟基硅油、50.0g异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、6.0g蓖麻油和55.0g N-甲基吡咯烷酮，在高纯氮气保护下，将上述中的物料缓慢加热至80℃，待聚酯和聚醚全部融化变成液态时再加入催化剂2.0g辛酸亚锡，于90℃下回流6h，制得端基为NCO的有机硅-聚氨酯聚合物，然后再加入15.0g 3-苯基丙基三甲氧基硅烷和催化剂1.0g二月桂酸二丁基锡，继续搅拌反应1.2h；检测-NCO基含量值为0时且产品粘度达到2.0×104mpa·s，停止搅拌，继续抽真空10min；然后解除真空至常压，然后物料出釜，得到硅氧烷封端的有机硅嵌段聚氨酯预聚体。
Claims (7)
1.一种硅氧烷封端的有机硅嵌段聚氨酯预聚体制备方法，其特征在于，所述方法包括端基为NCO的有机硅嵌段聚氨酯聚合体制备和硅氧烷封端的有机硅嵌段聚氨酯预聚体制备；其步骤为：
（1）端基为NCO的有机硅嵌段聚氨酯预聚体的制备
在带有温度计、冷凝器、搅拌装置和通气管的四口烧瓶中加入计量的聚醚或聚酯多元醇，在30min内水浴升温至80℃，真空度为0.09MPa条件下搅拌、真空脱气1h，降温至50℃，停止搅拌和抽真空；然后加入计量的端羟基硅油、蓖麻油、二异氰酸酯和溶剂，在高纯氮气保护下，将上述中的物料缓慢加热至60~80℃，待反应物全部融化变成液态时再加入特定的催化剂，于90℃下回流4~6h，制得端基为异氰酸根（NCO）的有机硅-聚氨酯预聚体；
（2）硅氧烷封端的有机硅嵌段聚氨酯预聚体的制备
由（1）制备的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，然后加入带活性氢的烷氧基硅烷和催化剂，继续搅拌反应1~2 h，检测产品粘度达到（1.0~3.0）×104mpa·s和-NCO基含量值为0时，停止搅拌，继续抽真空10min；然后解除真空至常压，然后物料出釜，得到硅氧烷封端的有机硅嵌段聚氨酯预聚体。
2.根据权利要求1所述的一种硅氧烷封端的有机硅嵌段聚氨酯预聚体制备方法，其特征在于，
所述二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯，包括甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯（MDI）、苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）。
3.根据权利要求1所述的一种硅氧烷封端的有机硅嵌段聚氨酯预聚体制备方法，其特征在于，
所述多元醇为聚醚多元醇或者聚酯多元醇，聚醚多元醇为端羟基的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或者它们的共聚物；聚酯多元醇为端羟基的脂肪族或者芳香族的聚酯，平均分子量在1000到20000之间。
4.根据权利要求1所述的一种硅氧烷封端的有机硅嵌段聚氨酯预聚体制备方法，其特征在于，
所述溶剂为环己酮、N-甲基吡咯烷酮；溶剂用量为原料总质量的20%~40%。
5.根据权利要求1所述的一种硅氧烷封端的有机硅嵌段聚氨酯预聚体制备方法，其特征在于，
所述溶剂为辛酸亚锡或者二月桂酸二丁基锡；催化剂的用量为二异氰酸酯与多元醇的质量再加上端羟基硅油和蓖麻油的质量和的0.1%~5%。
6.根据权利要求1所述的一种硅氧烷封端的有机硅嵌段聚氨酯预聚体制备方法，其特征在于，
所述的端羟基硅油和蓖麻油的用量分别为多元醇中的2.8%~20%和1.0%~10%；所述的端羟基硅油分子量为400-1600。
7.根据权利要求1所述的一种硅氧烷封端的有机硅嵌段聚氨酯预聚体制备方法，其特征在于，
所述的活性硅氧烷结构为(CH3O)3Si-(CH2)3NHR2的三烷氧基硅烷，其中R2为1~6个碳原子的烷基、芳基、环烷基等基团；所述的活性硅氧烷中活性氢与异氰酸根的摩尔比为2.0~3.0：1；
异氰酸根与所述聚醚或聚酯多元醇中的羟基的摩尔比为2.0:0.5~1.5。
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