CN109651998A - 一种低粘度单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种低粘度单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低粘度单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用。这种低粘度单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂的组成原料包括异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物、多异氰酸酯和添加剂。本发明也公开了这种低粘度单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂的制备方法，还公开了这种聚氨酯胶粘剂在纸/塑料、纸/金属箔复合中的应用。本发明低粘度单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂产品的粘度低，适合涂布机在室温下直接涂布，使涂布设备简易化，由于无需对胶液及对涂胶辊进行加热，减少了生产能耗，使纸/塑、纸/金属箔复合过程简单化，同时复合产品还具有较高的粘接强度。

Description

一种低粘度单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于胶粘剂技术领域，具体涉及一种低粘度单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前，市场上销售的单组份无溶剂型聚氨酯胶粘剂的粘度比较高，一般在室温条件下的粘度在10000mPa·s左右，这么高粘度的胶液不能直接用于涂布机的涂布，必需在使用之前用加热机头将胶粘剂加热到80～100℃，使粘度下降至1000mPa·s左右，同时还必需将上胶辊、移胶辊等加热至80～100℃，以保持胶液的良好流动状态才能进行涂布，而且降低胶液粘度的另一个目的是为了保持对被涂物良好的浸润，达到良好的附着力。这类单组份无溶剂型聚氨酯胶粘剂不仅施工麻烦，而且能耗高。CN106883807A和CN106497493A公开的单组份无溶剂型聚氨酯胶粘剂，这些技术方案限定其粘度在100℃时为300～2000mPa·s，应用实施例都是先用加热机头将胶粘剂加热到这个温度，以降低胶液的粘度，方便将其注入胶槽中，同时还对涂布时所用的计量辊、移胶辊、涂胶辊进行加热，并保持在80℃以上，才能进行纸/塑、纸/铝复合膜的涂布。
由于单组份无溶剂聚氨酯胶粘剂用于纸/塑、纸/铝复合，比双组份无溶剂聚氨酯胶粘剂具有无需固化剂、省去配胶环节及无需混胶泵、节省设备投资等优点，是具有很大市场潜力的一类产品。但是现有单组份无溶剂聚氨酯胶粘剂的粘度太高，不便使用，对设备投资大，能耗高等缺点限制了它的应用，而现在纸/塑、纸/铝复合膜在包装材料、装饰建材等方面的应用非常广泛，因此，有必要进一步探索低粘度的高粘接强度的单组份无溶剂型聚氨酯胶粘剂，及其它在纸/塑、纸/金属箔复合方面的应用。
发明内容
本发明的目的之一在于克服现有技术的不足，提供一种适用于涂布机在室温条件下直接涂布纸/塑、纸/金属箔的低粘度单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂，这种复合用胶粘剂无需进行加热降低粘度的预处理；本发明的目的之二在于提供这种低粘度单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂的制备方法；本发明的目的之三在于提供这种低粘度单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂在纸/塑、纸/金属箔复合中的应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种低粘度单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂，该胶粘剂的组成原料包括异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物、多异氰酸酯和添加剂。
优选的，这种低粘度单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂中，异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物为二异氰酸酯封端的多元醇，或者为二异氰酸酯封端的多元醇和羟基丙烯酸酯(即多元醇和羟基丙烯酸酯两者均被二异氰酸酯封端)。
优选的，这种低粘度单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂中，多异氰酸酯为PAPI(多亚甲基多苯基多异氰酸酯)、HDI(六亚甲基二异氰酸酯)三聚体与高沸点二异氰酸酯的混合物、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)三聚体与高沸点二异氰酸酯的混合物中的至少一种；其中，高沸点二异氰酸酯为IPDI、MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)、HMDI(4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯)中的至少一种。
优选的，异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物、多异氰酸酯和添加剂的质量比为100：(10～70)：(0～3)。
优选的，异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物中，封端所用的二异氰酸酯中NCO的当量数与多元醇、羟基丙烯酸酯的总OH当量数的比为(1.5～3.0)：1，进一步优选NCO/OH当量比为2:1；其中，羟基丙烯酸酯的OH当量数占总OH当量数的0～80％。
优选的，异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物中，封端所用的二异氰酸酯为MDI、IPDI、HMDI中的至少一种。
优选的，异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物中，多元醇的官能度≥2；进一步优选的，多元醇的官能度为2～3。
优选的，异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物中，羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)中的至少一种。
优选的，多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇中的至少一种。
优选的，聚醚多元醇的分子量为300～5000；进一步优选的，聚醚多元醇是分子量为300～5000，官能度为2～3的聚醚多元醇。
优选的，聚酯多元醇是分子量为500～2000的羟基封端低聚物；进一步优选的，在一些具体的实施方式中，聚酯多元醇可为二元羧酸与二元醇通过缩聚反应合成的羟基封端低聚物；其中，二元羧酸选自己二酸、丁二酸、癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸酐中的一种或多种；二元醇选自乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、甲基丙二醇中的一种或多种。
进一步优选的，聚酯多元醇为聚己二酸-乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸-丁二醇酯二醇、聚癸二酸-己二酸-乙二醇-新戊二醇酯二醇、聚间苯二甲酸-己二酸-新戊二醇-二甘醇酯二醇、聚己二酸-对苯二甲酸-二甘醇-新戊二醇-丙二醇酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇中的一种或多种。
优选的，HDI三聚体与高沸点二异氰酸酯的混合物，或者IPDI三聚体与高沸点二异氰酸酯的混合物中，HDI三聚体或IPDI三聚体占混合物质量的30％～70％；进一步优选的，HDI三聚体或IPDI三聚体占混合物质量的50％。
优选的，添加剂为催化剂、抑制剂、偶联剂中的至少一种。
优选的，催化剂为辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯、二醋酸二丁基锡、2,2-双吗啉基二乙基醚中的一种或多种。
优选的，抑制剂为磷酸、硼酸三丁酯、对甲苯磺酸甲酯中的一种或多种；进一步优选的，抑制剂为磷酸。
优选的，偶联剂为γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
进一步的，这种低粘度单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂中，胶粘剂中异氰酸酯酯基的质量含量为5％～20％。
这种低粘度单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂的粘度在25℃时为500mPa·s～1500mPa·s，适合涂布机在室温下直接涂布。
这种低粘度单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
a)制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物：在反应釜中先加入二异氰酸酯，再加入羟基丙烯酸酯混合反应，然后加入多元醇混合反应，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；
b)制备低粘度单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂：将异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物和多异氰酸酯混合，搅拌均匀，得到前述组成的聚氨酯胶粘剂；
在步骤a)或步骤b)的制备过程中，可以选择加入或不加添加剂。
优选的，制备方法中，步骤a)加入的多元醇、羟基丙烯酸酯使用前经脱水处理。
优选的，制备方法中，步骤a)的反应具体为：先加入羟基丙烯酸酯与二异氰酸酯在50℃～80℃下混合反应1h～3h，再加入多元醇，在60℃～100℃下混合反应4h～8h，然后再降温至60℃以下，进行步骤b)的制备。
优选的，在一些具体的实施方式中，步骤a)具体为，在反应釜中加入二异氰酸酯，再加入羟基丙烯酸酯，在50℃～80℃下反应1h～3h，再加入多元醇，在室温下反应0.5h～2h，再在60℃～100℃下反应4h～8h。
优选的，在一些具体的实施方式中，步骤a)具体为，在反应釜中加入二异氰酸酯，再加入羟基丙烯酸酯，在50℃～80℃下反应1h～3h，再加入多元醇，在不加热状态下反应0.5h～2h，再在60℃～100℃下反应4h～8h。
本发明在制备方法的步骤a)中，先加入二异氰酸酯，再加入羟基丙烯酸酯反应，最后加入多元醇混合反应，是为了得到低粘度的产物。原因如下：羟基丙烯酸酯只有一个羟基，其只能与一个二异氰酸酯反应，加成物的分子量较小；后续再加入的多元醇有两个以上羟基，其可与两个以上二异氰酸酯反应，当然其也可与前面生成的加成物(羟基丙烯酸酯与二异氰酸酯的加成物)反应，但加成物的活性比二异氰酸酯单体的活性要低，反应机率下降。这种加料次序限制了生成较大分子的反应条件，使得生成物的分子较小、产物的粘度较低。
优选的，制备方法的步骤a)中，待NCO下降趋于稳定时结束反应，得异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。
优选的，制备方法的步骤a)中，根据二异氰酸酯的活性大小选择是否加入催化剂；进一步优选的，如果选择加入催化剂，催化剂的加入量为步骤a)反应物料总质量的0.01％～0.5％。
优选的，制备方法的步骤a)中，在反应完成后选择是否加入抑制剂；进一步优选的，如果选择加入抑制剂，抑制剂的加入量为步骤a)反应物料总质量的0.001％～0.5％。比如说，在一些具体的实施方式中，当二异氰酸酯为MDI时，活性较高，加入抑制剂是为了降低胶粘剂的反应活性，延长使用时间，增加贮存稳定性。
优选的，制备方法的步骤b)中，根据产品的要求或应用选择是否加入偶联剂；进一步优选的，如果选择加入偶联剂，偶联剂的加入量为胶粘剂总质量的0.02％～2％。
这种低粘度单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂在纸/塑料、纸/金属箔复合中的应用。
本发明是针对现有市场上的单组份无溶剂型聚氨酯胶粘剂在纸/塑、纸/金属箔复合中存在的粘度高、能耗大问题而研制的新产品，它不仅具有较低的粘度，还有很高的粘接强度。
本发明采用的多元醇原料，具有柔软的醚键或酯键结构，与塑料薄膜的亲和力好；采用二异氰酸酯对多元醇进行封端，引进了强极性的氨酯键，使主链结构强而韧；同时端头的异氰酸根能与纸纤维或金属箔表面的羟基发生化学键合，也能与塑料薄膜表面、金属箔及纸表面的水分发生化学键合，对基材具有很高的粘接强度。本发明选择官能度为2～3的聚醚多元醇，与二异氰酸酯反应后的生成物(异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物)也具有2～3个官能度，后续加入的多异氰酸酯的分子端头的NCO官能度也＞2个，这些分子结构上的多官能度NCO基与活泼氢反应后生成交联密度较大的体型结构，大大增强了胶粘剂的内聚强度。本发明产品的NCO百分含量比较高，可达到5～20％，有效官能团含量高有利于充分与被粘物发生化学键合，增强与基材的粘接力。本发明产品结构中含有柔软醚键、酯键的链段，和分子链端NCO基与基材表面的羟基生成的氨酯键及与水分子生成的脲键，构成了刚柔相济的交联固化体系，该体系既有与基材(塑料薄膜、纸张纤维、金属箔)相连的柔性，又有氨酯键和脲键形成的高内聚强度，所以本发明产品具有较高的粘接强度，非常适合纸/塑、纸/金属箔材料的复合，破坏性试验发生在纸纤维大部分转移到塑料薄膜或金属箔上。
本发明后续加入的多异氰酸酯除PAPI具有平均2.7个官能度外，HDI三聚体或IPDI三聚体与高沸点二异氰酸酯的混合物也具有＞2的官能度，因为HDI三聚体或IPDI三聚体的重量占其与高沸点二异氰酸酯的混合物重量的30～70％，进一步优选为50％。一般市售PAPI是多种不同官能度异氰酸酯的混合物，其中MDI单体占50％左右，其它是MDI不同聚合度的预聚物，即多官能多异氰酸酯，因此，PAPI具有较低的粘度。同样，本发明中HDI三聚体或IPDI三聚体与高沸点二异氰酸酯的混合物也具有较低的粘度。
本发明选择的高沸点二异氰酸酯为IPDI、MDI、HMDI，它们在室温下的蒸气压很低，基本无毒性。
本发明配方中还采用了羟基丙烯酸酯改性聚醚或聚酯型聚氨酯预聚物的主链结构，其作用是增强对金属箔的附着力。
本发明采用二异氰酸酯与聚醚多元醇反应，NCO/OH当量比为1.5:1～3:1，当量比越高，生成物的分子越小，粘度越低。优选的NCO/OH当量比为2.0，即一个OH基与一个二异氰酸酯分子反应，这样生成物中未反应的二异氰酸酯单体量最少，预聚物分子小，粘度较低。
本发明将PAPI加入聚氨酯预聚体中不仅是为了提高胶粘剂的平均NCO官能度，增加交联密度，还因为PAPI的粘度比较低，而纸/塑、纸/金属箔复合对胶粘剂的颜色没有太苛刻的要求。对顔色要求高的产品，可加入HDI三聚体或IPDI三聚体与高沸点二异氰酸酯的混合物，来提高胶粘剂的平均官能度和降低粘度。加入多异氰酸酯的种类和数量需根据具体复合产品的要求而定。
本发明的有益效果是：
本发明提供的这种低粘度单组份无溶剂型聚氨酯胶粘剂产品的粘度低，在25℃时粘度为500～1500mPa·s，这个粘度范围非常适合涂布机在室温下直接涂布，省去了加热机头对胶加热降低粘度的工序，另外计量辊、移胶辊、上胶辊都不需要加热来维持胶液的低粘度流动状态，使涂布设备简易化。由于无需对胶液及对涂胶辊进行加热，能有效节省施工能源，简化操作，非常适用于纸/塑、纸/金属箔复合，同时复合产品还具有较高的粘接强度。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明产品粘度低，适合涂布机在室温下直接涂布，无需加热机头，降低设备投入成本；无需对涂胶工具进行加热，有效节省能源。
2、本发明提供的低粘度单组份无溶剂型聚氨酯胶粘剂对于纸张与塑料薄膜或金属箔等具有良好的粘接力，无VOC排放，无污染，易涂布，节省成本，可广泛用于纸/塑、纸/金属箔的复合。
3、本发明产品的NCO％较高，达到5～20％，有效官能团的利用率高，节约成本。
4、本发明原料来源方便，成分简单，生产工艺简便，适用于中小型企业生产。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。
以下实施例中：
1、检测粘度按国标《GB/T2794-2013胶粘剂粘度的测定单圆筒旋转粘度计法》进行。
2、检测NCO百分含量按化工部标准《HG/T2409-92聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》进行。
实施例1
实施例1的低粘度单组份无溶剂型聚氨酯胶粘剂制备步骤如下：
a.制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物
在反应瓶中加入210gIPDI，开始搅拌，加入经脱水的40g丙烯酸羟丙酯(HPA)，在55～60℃反应1小时，75～80℃反应1.5小时，再加入经脱水的230g聚醚三元醇(分子量为1500)，在不加热状态下反应1小时，再升温至70～74℃反应1小时，80～84℃反应1小时后加入2g辛酸亚锡，继续在86～90℃反应3.5小时，然后每隔1小时测一次反应物中的NCO百分含量，当NCO含量下降趋于稳定时结束反应，得异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。
b.制备低粘度单组份无溶剂型聚氨酯胶粘剂
将步骤a的物料降温至60℃，加入240gPAPI，搅拌均匀，再加入γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷4g，搅拌均匀，出料，得到实施例1的低粘度单组份无溶剂型聚氨酯胶粘剂。
经检测，实施例1胶粘剂的外观为黄色透明粘稠液体，粘度为1000mPa·s(25℃)，NCO含量为15.8％。
实施例2
实施例2的低粘度单组份无溶剂型聚氨酯胶粘剂制备步骤如下：
a.制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物
在反应瓶中加入195gMDI，开始搅拌，加入经脱水的600g聚醚二元醇(分子量为2000)，在室温下反应1小时，再升温至60℃反应1小时，继续升温至74～78℃反应2.5小时后，每隔0.5小时测一次反应物中的NCO百分含量，当NCO含量下降趋于稳定时结束反应，得异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。
b.制备低粘度单组份无溶剂型聚氨酯胶粘剂
将步骤a的物料降温至60℃，加入279gPAPI，搅拌均匀，再加入0.2g磷酸，搅拌20分钟后出料，得到实施例2的低粘度单组份无溶剂型聚氨酯。
经检测，实施例2胶粘剂的外观为黄色透明粘稠液体，粘度为900mPa·s(25℃)，NCO含量为11.7％。
实施例3
实施例3的低粘度单组份无溶剂型聚氨酯胶粘剂制备步骤如下：
a.制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物
在反应瓶中加入140gHMDI，开始搅拌，加入经脱水的20g丙烯酸羟丙酯(HPA)，在55～60℃反应1小时，75～80℃反应2.5小时，再加入经脱水的160g聚醚三元醇(分子量为3000)和200g聚醚二元醇(分子量为2000)，在不加热状态下反应1小时，再升温至70℃反应1小时，86～90℃反应1小时后加入2g二丁基二月桂酸锡，继续在95～100℃反应3.5小时，然后每隔1小时测一次反应物中的NCO百分含量，当NCO含量下降趋于稳定时结束反应，得异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。
b.制备低粘度单组份无溶剂型聚氨酯胶粘剂
将步骤a的物料降温至60℃，加入312gPAPI，搅拌均匀，再加入γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷4g，搅拌均匀，出料，得到实施例3的低粘度单组份无溶剂型聚氨酯胶粘剂。
经检测，实施例3胶粘剂的外观为深黄色透明粘稠液体，粘度为1300mPa·s(25℃)，NCO含量为13.5％。
实施例4
实施例4的低粘度单组份无溶剂型聚氨酯胶粘剂制备步骤如下：
a.制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物
在反应瓶中加入200gIPDI，开始搅拌，加入经脱水的44g甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)，在55～60℃反应1小时，75～80℃反应1.5小时，再加入经脱水的400g聚醚三元醇(分子量为3000)，在不加热状态下反应1小时，再升温至70℃反应1小时，86～90℃反应1小时后加入2g二丁基二月桂酸锡，继续在86～90℃反应2.5小时，然后每隔1小时测一次反应物中的NCO百分含量，当NCO含量下降趋于稳定时结束反应，得异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。
b.制备低粘度单组份无溶剂型聚氨酯胶粘剂
将步骤a的物料降温至60℃，加入360gPAPI，搅拌均匀，再加入γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷4g，搅拌均匀，出料，得到实施例4的低粘度单组份无溶剂型聚氨酯胶粘剂。
经检测，实施例4胶粘剂的外观为深黄色透明粘稠液体，粘度为1500mPa·s(25℃)，NCO含量为14.6％。
实施例5
实施例5的低粘度单组份无溶剂型聚氨酯胶粘剂制备步骤如下：
a.制备聚酯多元醇
在1000mL四口烧瓶中，加入120g新戊二醇、80g1，3-丁二醇、150g二甘醇、100g己二酸和110g癸二酸，滴加0.2g钛酸四丁酯，通入氮气，搅拌并缓慢升温至140～160℃，冷凝器入口温度控制在100℃，反应5h后，缓慢升温至220～240℃反应3h，取样测酸值，当酸值低于15mg KOH/g，停止通氮气，进行抽真空，在真空度0.266kPa下抽3h后取样测酸值，酸值小于1mg KOH/g，出料，得羟值为110.8mg KOH/g的聚酯多元醇。
b.制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物
在反应瓶中加入280gIPDI，开始搅拌，加入经脱水的30g丙烯酸羟丙酯(HPA)，在55～60℃反应1小时，75～80℃反应1.5小时，再加入步骤a得到的聚酯多元醇400g，在不加热状态下反应1小时，再升温至70～74℃反应1小时，86～90℃反应1小时后加入2.2g二丁基二月桂酸锡，继续在86～90℃反应2.3小时，然后每隔1小时测一次反应物中的NCO百分含量，当NCO含量下降趋于稳定时结束反应，得异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。
c.制备低粘度单组份无溶剂型聚氨酯胶粘剂
将步骤b的物料降温至60℃，加入360gPAPI，搅拌均匀，出料，得到实施例5的低粘度单组份无溶剂型聚氨酯胶粘剂。
经检测，实施例5胶粘剂的外观为深黄色透明粘稠液体，粘度为1200mPa·s(25℃)，NCO含量为15.8％。
实施例6
实施例6的低粘度单组份无溶剂型聚氨酯胶粘剂制备步骤如下：
a.制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物
在反应瓶中加入130gIPDI，开始搅拌，加入经脱水的400g聚醚三元醇(分子量为3000)，在55～60℃反应1小时，75～80℃反应1.5小时，再加入经脱水的200g聚己二酸-对苯二甲酸-二甘醇-新戊二醇-丙二醇酯二醇(分子量为2000)，在室温下反应1小时，再升温至70～74℃反应1小时，86～90℃反应1小时后加入2.2g辛酸亚锡，继续在86～90℃反应2.5小时，然后每隔0.5小时测一次反应物中的NCO百分含量，当NCO含量下降趋于稳定时结束反应，得异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。
b.制备低粘度单组份无溶剂型聚氨酯胶粘剂
将步骤a的物料降温至60℃，加入400gPAPI，搅拌均匀，出料，得到实施例6的低粘度单组份无溶剂型聚氨酯胶粘剂。
经检测，实施例6胶粘剂的外观为深黄色透明粘稠液体，粘度为1400mPa·s(25℃)，NCO含量为13.1％。
实施例7
实施例7的低粘度单组份无溶剂型聚氨酯胶粘剂制备步骤如下：
a.制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物
在反应瓶中加入67gIPDI，开始搅拌，加入经脱水的150g聚醚三元醇(分子量为3000)和200g聚醚二元醇(分子量为2000)，在室温下反应1小时，再升温至65～70℃反应1小时，76～80℃反应1小时后加入2g辛酸亚锡，继续在86～90℃反应3小时，然后每隔1小时测一次反应物中的NCO百分含量，当NCO含量下降趋于稳定时结束反应，得异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。
b.制备低粘度单组份无溶剂型聚氨酯胶粘剂
将步骤a的物料降温至60℃，加入140gHDI三聚体、25gMDI和115gIPDI，搅拌0.5小时，再加入γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷5g，搅拌均匀，出料，得到实施例7的低粘度单组份无溶剂型聚氨酯胶粘剂。
经检测，实施例7胶粘剂的外观为浅黄色透明粘稠液体，粘度为1500mPa·s(25℃)，NCO含量为13.3％。
应用实施例1
实施例1的胶粘剂产品用于纸/铝箔的复合。将实施例1的产品注入胶槽中，通过移胶辊、涂胶辊将胶液均匀涂布到铝箔上，上胶厚度为0.02mm，再经压辊(温度为50～60℃)将纸与铝箔压合在一起。复合后的纸/铝箔复合膜在常温下放置72小时或放进50℃烘房固化48小时后，按GB/T2791-1995《胶粘剂T剥离强度实验方法挠性材料对挠性材料》，进行T型剥离强度试验，纸被撕破，纸纤维大部分转移到铝箔上。
应用实施例2
实施例2的胶粘剂产品用于纸/塑(BOPP薄膜)的复合。将实施例2的产品注入胶槽中，通过移胶辊、涂胶辊将胶液均匀涂布到BOPP薄膜上，上胶厚度为0.02mm，再经压辊(温度为50～60℃)将纸与BOPP薄膜压合在一起。复合后的纸/BOPP复合膜在常温下放置24小时或放进50℃烘房固化15小时后，按GB/T2791-1995《胶粘剂T剥离强度实验方法挠性材料对挠性材料》，进行T型剥离强度试验，纸被撕破，纸纤维大部分转移到BOPP薄膜上。
应用实施例3
实施例4的胶粘剂产品用于纸/铜箔的复合。将实施例4的产品注入胶槽中，通过移胶辊、涂胶辊将胶液均匀涂布到铜箔上，上胶厚度为0.03mm，再经压辊(温度为50～60℃)将纸与铜箔压合在一起。复合后的纸/铜箔在常温下放置72小时或放进50℃烘房固化24小时后，按GB/T2791-1995《胶粘剂T剥离强度实验方法挠性材料对挠性材料》，进行T型剥离强度试验，纸被撕破，纸纤维大部分转移到铜箔上。

Claims (10)

1.一种低粘度单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂，其特征在于：该胶粘剂的组成原料包括异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物、多异氰酸酯和添加剂；
所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物为二异氰酸酯封端的多元醇，或者为二异氰酸酯封端的多元醇和羟基丙烯酸酯；
所述多异氰酸酯为PAPI、HDI三聚体与高沸点二异氰酸酯的混合物、IPDI三聚体与高沸点二异氰酸酯的混合物中的至少一种；其中，高沸点二异氰酸酯为IPDI、MDI、HMDI中的至少一种；
异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物、多异氰酸酯和添加剂的质量比为100：(10～70)：(0～3)。
2.根据权利要求1所述的一种低粘度单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂，其特征在于：异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物中，封端所用的二异氰酸酯中NCO的当量数与多元醇、羟基丙烯酸酯的总OH当量数的比为(1.5～3.0)：1；其中，羟基丙烯酸酯的OH当量数占总OH当量数的0～80％。
3.根据权利要求1或2所述的一种低粘度单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂，其特征在于：异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物中，封端所用的二异氰酸酯为MDI、IPDI、HMDI中的至少一种；多元醇的官能度≥2；羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的一种低粘度单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂，其特征在于：多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇中的至少一种；其中，聚醚多元醇的分子量为300～5000；聚酯多元醇为分子量是500～2000的羟基封端低聚物。
5.根据权利要求1所述的一种低粘度单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂，其特征在于：HDI三聚体与高沸点二异氰酸酯的混合物，或者IPDI三聚体与高沸点二异氰酸酯的混合物中，HDI三聚体或IPDI三聚体占混合物质量的30％～70％。
6.根据权利要求1所述的一种低粘度单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂，其特征在于：添加剂为催化剂、抑制剂、偶联剂中的至少一种；其中，催化剂为辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯、二醋酸二丁基锡、2,2-双吗啉基二乙基醚中的一种或多种；抑制剂为磷酸、硼酸三丁酯、对甲苯磺酸甲酯中的一种或多种；偶联剂为γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种低粘度单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂，其特征在于：胶粘剂中异氰酸酯酯基的质量含量为5％～20％。
8.一种低粘度单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a)制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物：在反应釜中先加入二异氰酸酯，再加入羟基丙烯酸酯混合反应，然后加入多元醇混合反应，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；
b)制备低粘度单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂：将异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物和多异氰酸酯混合，搅拌均匀，得到权利要求1～7任一项所述组成的聚氨酯胶粘剂；
在步骤a)或步骤b)的制备过程中，可以选择加入或不加添加剂。
9.根据权利要求8所述的一种低粘度单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于：步骤a)的反应具体为：先加入羟基丙烯酸酯与二异氰酸酯在50℃～80℃下混合反应1h～3h，再加入多元醇，在60℃～100℃下混合反应4h～8h，然后再降温至60℃以下，进行步骤b)的制备。
10.权利要求1～7任一项所述一种低粘度单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂在纸/塑料、纸/金属箔复合中的应用。
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