CN103102862A

CN103102862A - 复合软包装用双组份无溶剂型聚氨酯胶黏剂的制备方法

Info

Publication number: CN103102862A
Application number: CN201310038557XA
Authority: CN
Inventors: 陶利国; 潘鹏举
Original assignee: ZHEJIANG HUABAO INK CO Ltd; Zhejiang University ZJU
Current assignee: ZHEJIANG HUABAO INK CO Ltd; Zhejiang University ZJU
Priority date: 2013-01-29
Filing date: 2013-01-29
Publication date: 2013-05-15

Abstract

本发明涉及化学胶黏剂技术领域，旨在提供一种复合软包装用双组份无溶剂型聚氨酯胶黏剂的制备方法。包括：（1）A组分的制备：在反应釜中依次加入端-OH聚醚多元醇、蓖麻油、天然多糖和催化剂，搅拌、升温至60~80℃，真空脱水；冷却至室温，出料，密封包装；（2）B组分的制备：在反应釜中加入蓖麻油和多异氰酸酯，搅拌，真空脱水；氮气保护条件下加入辛酸亚锡和三亚乙基二胺，升温至60~80℃；当NCO含量恒定时停止反应，冷却至室温，出料，密封包装；两种组分按OH/NCO官能团进行配比。本发明不使用有机溶剂，无污染，安全性高；原料绿色环保，可降解，易得成本低；耐水（解）性、柔韧性、耐低温性能好；使用天然多糖为交联剂，提高了交联密度和粘结强度。

Description

复合软包装用双组份无溶剂型聚氨酯胶黏剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种适用于复合膜用的双组份、无溶剂聚氨酯胶黏剂的配方及制备方法，属于化学胶黏剂技术领域。

背景技术

目前，国内食品软包装复合膜行业多使用溶剂型胶黏剂，大量有机溶剂的使用易引起食品安全问题和环境污染，并且导致包装成本增加。随着人们对食品安全和环境问题的进一步重视，更加绿色的无溶剂型胶黏剂将是今后食品软包装行业的发展趋势。

聚氨酯胶黏剂因具有优良的耐低温性、耐疲劳性、柔韧性、高粘接强度和透明性，且对各种材料都具有优良的粘接力，故成为复合薄膜生产所使用的主要胶黏剂之一。由于软包装用复合薄膜须经过高温煮沸或蒸煮杀菌处理，所以要求覆膜胶黏剂须具备优良的耐水解性能和粘结牢度。制备聚氨酯的两大主要原料之一是多元醇低聚物，最常用的两类多元醇低聚物为聚醚多元醇和聚酯多元醇。与聚酯多元醇相比，聚醚多元醇粘度低，耐水解性能好，所以聚醚多元醇更适合用于无溶剂、耐水解聚氨酯胶黏剂的制备。

蓖麻油和天然多糖是可再生、生物可降解、生物相容的环境友好化学原料。蓖麻油是脂肪酸的甘油酯，其中约含70%的甘油三蓖麻油酸酯和30%的甘油三蓖麻油酸酯单亚油酸酯。蓖麻油的羟基平均官能度约为2.7，典型羟值为163~164 mgKOH/g。由于蓖麻油官能度较高，且具有长链脂肪基，制得的聚氨酯产品具有良好的耐水（解）性、柔韧性、耐低温性能和电绝缘性。天然多糖如赤藓醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露醇分子中含有多个羟基，加入聚氨酯胶黏剂中可提高固化物的交联密度，提高粘结牢度。所以蓖麻油和天然多糖的使用将有效提高聚氨酯胶黏剂的耐水解、耐高温蒸煮性能和粘结强度。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种无溶剂、绿色环保、高性能的复合软包装用双组份无溶剂型聚氨酯胶黏剂的制备方法。

为解决技术问题，本发明采用如下技术方案：

提供一种复合软包装用双组份无溶剂型聚氨酯胶黏剂的制备方法，该胶黏剂由A和B两种组分构成，具体的制备过程包括：

（1）A组分的制备

在反应釜中依次加入端-OH聚醚多元醇、蓖麻油、天然多糖和催化剂，搅拌、升温至60~80 ℃，真空下脱水1~3小时；当水分质量百分数小于0.05%时，停止搅拌；冷却至室温，出料，密封包装；

各原料的质量份数：端-OH聚醚多元醇100份、蓖麻油5~30份、天然多糖2~8份、催化剂0.4~1.0份；所述的催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡；

（2）B组分的制备：

具体步骤：在反应釜中加入蓖麻油和多异氰酸酯，搅拌，真空下脱水1~3小时；然后在氮气保护条件下加入辛酸亚锡和三亚乙基二胺，升温至60~80 ℃；1小时后，每隔30 min测NCO含量，当NCO含量恒定时，停止反应，冷却至室温，出料，密封包装；

各原料的质量份数：蓖麻油100份、多异氰酸酯70~160份、辛酸亚锡0.4~1.0份、三亚乙基二胺0.2~0.8份；

该胶黏剂的A和B两种组分按OH/NCO官能团摩尔比1.2~1.8:1.0进行配比。

所得A组分羟值为200~310 mgKOH/g，粘度（25℃）为1200~2500 mPa·s，B组分NCO% = 7.0~18.0%，粘度（25℃）为1200~2500 mPa·s。

本发明中，所述的端-OH聚醚多元醇为液态低分子量聚乙二醇（PEG）、聚丙二醇（PPG）、聚四氢呋喃二醇（PTMG）中的一种或几种混合。所述聚乙二醇的优选分子量为400~600，聚丙二醇的优选分子量为400~3000，聚四氢呋喃二醇的优选分子量为250~1000。

本发明中，所述的蓖麻油的羟值为160~165 mgKOH/g，平均羟官能度为2.5~2.8。

本发明中，所述的天然多糖交联剂为赤藓醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露醇中的一种或几种混合。

本发明中，所述的多异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯中的一种或几种混合。如异佛尔酮二异腈酸酯（IPDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、1,6-己二异氰酸酯（HDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、多苯基多亚甲基多异氰酸酯（PAPI）。

本发明进一步提供了基于前述胶黏剂的复合软包装覆膜方法，是按OH/NCO官能团摩尔比1.2~1.8:1.0称取A、B组分，混合均匀后进行复膜，然后在室温下放置2天。

本发明所制备的无溶剂聚氨酯胶黏剂可用于双向拉伸聚酯（BOPET）薄膜与双向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜、BOPET与聚乙烯（PE）薄膜、BOPP薄膜与流延聚丙烯（CPP）薄膜，双向拉伸尼龙(BOPA)薄膜与PE薄膜之间的粘结。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明的聚氨酯胶黏剂生产和使用过程中，不使用有机溶剂，无污染，安全性高。

2、本发明使用可再生的生物基化学品蓖麻油和天然多糖为原料，原料绿色环保，可降解，降低了对石油资源的依赖，原料易得，成本低。

3、本发明引入蓖麻油，所得胶黏剂耐水（解）性、柔韧性、耐低温性能好。

4、本发明使用天然多糖为交联剂，提高了胶黏剂的交联密度和粘结强度。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术专利所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。

本发明的粘度按照GB/T2794-1995标准进行检测；NCO含量按照HG/T2409-92标准进行检测；T剥离强度按照GB/T2791-1995标准进行检测。

实施例1

制备A组分：在反应釜中，按比例依次加入100份PPG（分子量约400）、5份蓖麻油、2份山梨糖醇和0.4份辛酸亚锡，搅拌，升温至80 ℃，在真空度约1kPa下抽真空约1小时脱水，当水分质量百分数小于0.05%时，停止搅拌，冷却至室温，出料，密封包装。所得A组分羟值为302mgKOH/g，粘度（25℃）为920 mPa·s。

制备B组分：在反应釜中加入100份蓖麻油和160份IPDI，搅拌，在真空度约1kPa下抽真空约1小时脱水，然后在氮气保护条件下加入1.0份辛酸亚锡和0.2份三亚乙基二胺，升温至80 ℃，反应1小时，然后每隔30min取样，测NCO含量，当NCO含量恒定时，停止反应，冷却至室温，出料，密封包装。所得B组分NCO% = 18.0，粘度（25℃）1250 mPa·s。

按OH/NCO官能团摩尔比1.2:1，称取A、B组分混合均匀，进行复膜，复合膜在室温下放置2天后，测得BOPET/BOPP薄膜的T剥离强度为4.1N/15mm。

实施例2

制备A组分：在反应釜中，按比例依次加入100份PPG（分子量约1000）、30份蓖麻油、8份木糖醇和1.0份辛酸亚锡，搅拌，升温至60 ℃，在真空度约1 kPa下抽真空约3小时脱水，当水分质量百分数小于0.05%时，停止搅拌，冷却至室温，出料，密封包装。所得A组分羟值为222 mgKOH/g，粘度（25℃）1510 mPa·s。

制备B组分：在反应釜中加入100份蓖麻油和70份MDI，搅拌，在真空度约1kPa下抽真空约3小时脱水，然后在氮气保护条件下加入0.4份辛酸亚锡和0.5份三亚乙基二胺，升温至60 ℃，反应1小时，然后每隔30min取样，测NCO含量，当NCO含量恒定时，停止反应，冷却至室温，出料，密封包装。所得B组分NCO% = 7.0，粘度（25℃）为2460 mPa·s。

按OH/NCO官能团摩尔比1.8:1，称取A、B组分混合均匀，进行复膜，复合膜在室温下放置2天后，测得BOPET/PE薄膜的T剥离强度为3.8 N/15mm。

实施例3

制备A组分：在反应釜中，按比例依次加入100份PEG（分子量约600）、15份蓖麻油、5份甘露醇和0.6份辛酸亚锡，搅拌，升温至70 ℃，在真空度约1 kPa下抽真空约2小时脱水，当水分质量百分数小于0.05%时，停止搅拌，冷却至室温，出料，密封包装。所得A组分羟值为252 mgKOH/g，粘度（25 ℃）1730 mPa·s。

制备B组分：在反应釜中加入100份蓖麻油和85份HDI，搅拌，在真空度约1kPa下抽真空约2小时脱水，然后在氮气保护条件下加入0.7份辛酸亚锡和0.8份三亚乙基二胺，升温至70 ℃，反应1小时，然后每隔30min取样，测NCO含量，当NCO含量恒定时，停止反应，冷却至室温，出料，密封包装。所得B组分NCO% = 16.3，粘度（25℃）2060 mPa·s。

按OH/NCO官能团摩尔比1.2:1，称取A、B组分混合均匀，进行复膜，复合膜在室温下放置2天后，测得BOPP/CPP薄膜的T剥离强度为4.2 N/15mm。

实施例4

制备A组分：在反应釜中，按比例依次加入100份PTMG（分子量约400）、30份蓖麻油、2份赤藓醇、2份山梨糖醇和1.0份二月桂酸二丁基锡，搅拌，升温至70 ℃，在真空度约1 kPa下抽真空约2小时脱水，当水分质量百分数小于0.05%时，停止搅拌，冷却至室温，出料，密封包装。所得A组分羟值为298 mgKOH/g，粘度（25℃）2230 mPa·s。

制备B组分：在反应釜中加入100份蓖麻油、60份PAPI和60份IPDI，搅拌，在真空度约1kPa下抽真空约1小时脱水，然后在氮气保护条件下加入1.0份辛酸亚锡和0.5份三亚乙基二胺，升温至70 ℃，反应1小时，然后每隔30min取样，测NCO含量，当NCO含量恒定时，停止反应，冷却至室温，出料，密封包装。所得B组分NCO% = 11.4，粘度（25 ℃）为1920 mPa·s。

按OH/NCO官能团摩尔比1.5:1，称取A、B组分混合均匀，进行复膜，复合膜在室温下放置2天后，测得BOPA/PE薄膜的T剥离强度为3.9 N/15mm。

Claims

1.一种复合软包装用双组份无溶剂型聚氨酯胶黏剂的制备方法，该胶黏剂由A和B两种组分构成，其特征在于，具体的制备过程包括：

（1）A组分的制备

（2）B组分的制备：

在反应釜中加入蓖麻油和多异氰酸酯，搅拌，真空下脱水1~3小时；然后在氮气保护条件下加入辛酸亚锡和三亚乙基二胺，升温至60~80 ℃；1小时后，每隔30 min测NCO含量，当NCO含量恒定时，停止反应，冷却至室温，出料，密封包装；

该胶黏剂的A和B两种组分按OH/NCO官能团摩尔比1.2~1.8∶1进行配比。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的端-OH聚醚多元醇为液态低分子量聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或几种混合。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述聚乙二醇的优选分子量为400~600，聚丙二醇的优选分子量为400~3000，聚四氢呋喃二醇的优选分子量为250~1000。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的蓖麻油的羟值为160~165 mgKOH/g，平均羟官能度为2.5~2.8。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的天然多糖交联剂为赤藓醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露醇中的一种或几种混合。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的多异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯中的一种或几种混合。

7.一种基于权利要求1所述胶黏剂的复合软包装覆膜方法，其特征在于，是按OH/NCO官能团摩尔比1.2~1.8:1.0称取A、B组分，混合均匀后进行复膜，然后在室温下放置2天。