CN112574403B - 无溶剂胶粘剂用蓖麻油基多元醇及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚氨酯胶粘剂用多元醇技术领域，具体涉及一种无溶剂胶粘剂用蓖麻油基多元醇及其制备方法和应用。所述的无溶剂胶粘剂用蓖麻油基多元醇，羟值为150‑200mgKOH/g，酸值≤2.0mgKOH/g，25℃粘度为2000‑6000mPa.s；由蓖麻油、小分子二元酸单体、离子型反应单体、低分子量聚醚多元醇在催化剂作用下进行醇酸缩合反应，外加抗氧剂制得。本发明的无溶剂胶粘剂用蓖麻油基多元醇，与蓖麻油相比，气味小，稳定性高，成本低；本发明还提供其制备方法和应用，在用于双组分无溶剂聚氨酯胶粘剂时，可有效提高胶粘剂的耐热性和粘结强度，拓展了材料的应用领域。

Description

无溶剂胶粘剂用蓖麻油基多元醇及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及聚氨酯胶粘剂用多元醇技术领域，具体涉及一种无溶剂胶粘剂用蓖麻油基多元醇及其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯胶粘剂因结构中含有氨基甲酸酯基、异氰基等高极性、高内聚能基团，而对多数基材具有较高的粘接作用；而高活性的异氰基可与多数基材表面存在的活泼氢发生反应，以化学键的形式进一步增强了对基材之间的粘接作用；同时，聚氨酯胶粘剂还具备聚氨酯类产品的通用优点，如结构可设计性强、力学性能优异、耐候耐老化、耐化学介质、耐温性优异等。因此，自上世纪40年代开始应用以来，聚氨酯胶粘剂便获得了快速而广泛的应用。
聚氨酯胶粘剂根据其中有无溶剂，可分为溶剂型和无溶剂型两大类。溶剂型产品顾名思义是指胶粘剂中含有溶剂组分，一方面溶剂的加入可有效地对胶粘剂的粘度进行调控，使得施胶涂布更易操作；另一方面，溶剂的存在使得配胶、施胶过程以及最终粘接的制品均存在安全、环保相关的隐患。随着安全和环保形势要求的提高，无溶剂型产品可有效克服溶剂型产品的优点而受到了人们的青睐。
蓖麻油是一种来源广泛的可再生油脂类，其结构为蓖麻油酸的甘油酯，含有活性羟基，且官能度通常为2.7，可直接用于与异氰酸酯反应制备聚氨酯类产品。由于其粘度低，蓖麻油广泛应用于无溶剂聚氨酯胶粘剂的制备。另一方面，蓖麻油含有较大的油脂气味，特别是受热和长期放置后，其气味更明显，会影响下游胶粘剂产品的适用范围；且蓖麻油结构中高内聚能的酯键较少，制得的胶粘剂的耐热性相比聚醚型产品较好，但仍无法满足一些耐高温的要求；此外，总体而言蓖麻油成本偏高，其在推广过程中，特别是替代溶剂型产品，也受到一定的限制。
针对蓖麻油进行改性，获得适用性更宽的多元醇对于进一步拓展无溶剂聚氨酯胶粘剂的推广有着较大的促进作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无溶剂胶粘剂用蓖麻油基多元醇，与单一的蓖麻油相比，其具有气味小，稳定性高，成本低等优点；本发明还提供其制备方法和应用，在用单组分或双组分无溶剂聚氨酯胶粘剂时，提高了胶粘剂的耐热性和粘结强度，拓展了材料的应用领域。
本发明所述的无溶剂胶粘剂用蓖麻油基多元醇，羟值为150-200mgKOH/g，酸值≤2.0mgKOH/g，25℃粘度为2000-6000mPa·s；
由蓖麻油、小分子二元酸单体、离子型反应单体、低分子量聚醚多元醇在催化剂作用下进行醇酸缩合反应，外加抗氧剂制得；
其中羟基与酸基摩尔比为1.5-5.0:1，离子型反应单体占总投料的摩尔量的1-10％。
以摩尔份数计，蓖麻油基多元醇的醇酸缩合原料用量为：
Figure BDA0002820008000000021
催化剂加入量为投料总质量的10-100ppm，抗氧剂加入量为总投料量的0.1-0.3％。
低分子量聚醚多元醇为羟值160-600mgKOH/g、官能度2-6的聚环氧丙烷醚多元醇(PPG)、聚环氧乙烷醚多元醇(PEG)、聚四氢呋喃醚多元醇(PTMG)中的一种；优选为羟值为200-500mgKOH/g、官能度2-6的聚环氧丙烷醚多元醇(PPG)或聚环氧乙烷醚多元醇(PEG)。
小分子二元酸单体为己二酸、丁二酸、癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸或上述物质的衍生物中的一种或多种；所述衍生物包括相应的酸酐、甲酯类衍生物。
离子型反应单体为双羧基封端磺酸盐、双羟基封端磺酸盐、双羟基封端羧酸盐、双羟基封端盐酸盐中的一种；优选为间苯二甲酸-5-磺酸钠、对苯二甲酸-2-磺酸钠、二乙醇胺盐酸盐、1，2-二羟基-3-丙磺酸钠、2，2-二羟甲基丙酸钠中的一种。
催化剂为钛类催化剂；优选为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯。
抗氧剂为主抗氧剂和辅助抗氧剂复合。主抗为受阻酚类抗氧剂，优选天津利安隆新材料股份有限公司提供的1010、1076、1098、1019等，辅抗为亚磷酸酯类。
本发明所述的无溶剂胶粘剂用蓖麻油基多元醇的制备方法，步骤如下：
将蓖麻油、低分子量聚醚多元醇、小分子二元酸单体、离子型反应单体混合，在氮气气氛和搅拌条件下，升温至220-240℃保温，同时进行抽真空操作；待体系酸值小于15mgKOH/g时，加入催化剂，待体系酸值小于2.0mgKOH/g时，对体系进行降温，降温至120℃时，加入抗氧剂，搅拌均匀，即得蓖麻油基多元醇。
本发明所述的无溶剂胶粘剂用蓖麻油基多元醇的应用，应用于单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂，或双组分无溶剂聚氨酯胶粘剂的多元醇组分和/或预聚体组分。
在应用于双组分无溶剂聚氨酯胶粘剂的多元醇组分时，组成可为蓖麻油基多元醇与少量助剂配合制得，或其与聚酯多元醇、聚醚多元醇混合均匀后与少量助剂配合制得。
在应用于双组分无溶剂聚氨酯胶粘剂的预聚体组分时，组成可为蓖麻油基多元醇直接与异氰酸酯反应，或与聚醚多元醇、聚酯多元醇混合均匀后，与异氰酸酯反应，制得的NCO封端的预聚体，配合少量助剂构成。
进一步地，应用于双组分无溶剂胶粘剂的预聚体组分的NCO质量含量为12-18％。
进一步地，所述异氰酸酯优选低气味的二甲苯烷二异氰酸酯(MDI)类产品，如MDI-100、MDI-50、聚合MDI等。
其中，所述的助剂包括硅烷偶联剂、环氧树脂等助剂，可起到提高胶粘剂的粘接强度、耐热稳定性等作用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的蓖麻油基多元醇通过醇酸缩合的方式，引入了新的酯基，相比于蓖麻油提高了酯基含量，高内聚能酯基含量的提高，在一定程度上提高下游无溶剂聚氨酯胶粘剂的耐热性，拓展了材料的应用领域；
(2)本发明的蓖麻油基多元醇加入了离子性反应单体，在结构上含一定量的离子基团，可进一步提高其中高内聚能基团的含量和多元醇的极性，同时离子基团的聚集易于形成离子簇结构，更利于提高材料的耐热性；
(3)本发明的蓖麻油基多元醇由于结构和密度的差异性，与蓖麻油和传统聚酯多元醇直接混合得到的多元醇相比，稳定性更高，其产品本身、使用过程以及最终制品的油脂气味均降低，适用性更广；
(4)本发明的蓖麻油基多元醇成本比蓖麻油更低，市场推广前景更好。
具体实施方式
为更好地便于理解，本发明结合如下具体实施例对上述实施方法作进一步地解释说明。需要说明的是，本发明提供的无溶剂胶粘剂用蓖麻油基多元醇可满足多种无溶剂型聚氨酯胶粘剂产品的应用，包含双组分和单组分类产品，故而本发明的保护范围并不局限于以下实施例。
实施例1
按摩尔份数计，将1份的BMY(上海凯茵化工)，0.7份的200分子量聚环氧乙烷醚二元醇PEG200(南通九泽化工有限公司)，0.35份的己二酸，0.03份的1，2-二羟基-3-丙磺酸钠投入反应釜内，在氮气气氛和搅拌条件下，对体系升温至225℃后保温，并对体系抽真空；待体系酸值＜15mgKOH/g时，加入总投料量30ppm的钛酸四丁酯，继续对体系抽真空；待体系酸值＜2.0mgKOH/g时，对体系降温；待降温至150℃时，加入0.1％的抗氧剂(1010与亚磷酸三苯酯质量比1：1复配)，搅拌40min；至温度降至110℃放料得到无溶剂胶粘剂用蓖麻油基多元醇BM-01。
实施例2
按摩尔份数计，将1份的BMY，0.5份的400分子量聚环氧乙烷醚二元醇DL400(山东一诺威新材料有限公司)，0.15份的间苯二甲酸，0.075份的二乙醇胺盐酸盐投入反应釜内，在氮气气氛和搅拌条件下，对体系升温至220℃后保温，并对体系抽真空；待体系酸值＜15mgKOH/g时，加入总投料量30ppm的钛酸四丁酯，继续对体系抽真空；待体系酸值＜2.0mgKOH/g时，对体系降温；待降温至150℃时，加入0.1％的抗氧剂(1076与亚磷酸三异辛酯质量比2：1复配)，搅拌40min；至温度降至110℃放料得到无溶剂胶粘剂用蓖麻油基多元醇BM-02。
实施例3
按摩尔份数计，将1份的BMY，1份的700分子量聚环氧乙烷醚三元醇C307(山东一诺威新材料有限公司)，0.1份的癸二酸，0.2份的对苯二甲酸-2-磺酸钠投入反应釜内，在氮气气氛和搅拌条件下，对体系升温至240℃后保温，并对体系抽真空；待体系酸值＜15mgKOH/g时，加入总投料量100ppm的钛酸四异丙酯，继续对体系抽真空；待体系酸值＜2.0mgKOH/g时，对体系降温；待降温至150℃时，加入0.1％的抗氧剂(1019与亚磷酸三月桂酯质量比3：1复配)，搅拌40min；至温度降至110℃放料得到无溶剂胶粘剂用蓖麻油基多元醇BM-03。
实施例4
按摩尔份数计，将1份的BMY，0.6份的250分子量聚四氢呋喃醚二元醇PTMG250(上海BASF有限公司)，0.3份的对苯二甲酸，0.1份的2，2-二羟甲基丙酸钠投入反应釜内，在氮气气氛和搅拌条件下，对体系升温至240℃后保温，并对体系抽真空；待体系酸值＜15mgKOH/g时，加入总投料量60ppm的钛酸四异丙酯，继续对体系抽真空；待体系酸值＜2.0mgKOH/g时，对体系降温；待降温至150℃时，加入0.1％的抗氧剂(1098与聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯质量比1.5：1复配)，搅拌40min；至温度降至110℃放料得到无溶剂胶粘剂用蓖麻油基多元醇BM-04。
实施例5
按摩尔份数计，将1份的BMY，0.8份的500分子量聚环氧丙烷醚三元醇C305(山东一诺威新材料有限公司)，0.45份的己二酸，0.12份的间苯二甲酸-5-磺酸钠投入反应釜内，在氮气气氛和搅拌条件下，对体系升温至230℃后保温，并对体系抽真空；待体系酸值＜15mgKOH/g时，加入总投料量40ppm的钛酸四异丙酯，继续对体系抽真空；待体系酸值＜2.0mgKOH/g时，对体系降温；待降温至150℃时，加入0.1％的抗氧剂(1010与亚磷酸二苯一异辛酯质量比2：1复配)，搅拌40min；至温度降至110℃放料得到无溶剂胶粘剂用蓖麻油基多元醇BM-05。
实施例6
按摩尔份数计，将1份的BMY，0.55份的聚环氧丙烷醚六元醇R6205(山东一诺威新材料有限公司)，0.45份的己二酸，0.12份的间苯二甲酸-5-磺酸钠投入反应釜内，在氮气气氛和搅拌条件下，对体系升温至230℃后保温，并对体系抽真空；待体系酸值＜15mgKOH/g时，加入总投料量40ppm的钛酸四异丙酯，继续对体系抽真空；待体系酸值＜2.0mgKOH/g时，对体系降温；待降温至150℃时，加入0.1％的抗氧剂(1010与亚磷酸二苯酯质量比1：1复配)，搅拌40min；至温度降至110℃放料得到无溶剂胶粘剂用蓖麻油基多元醇BM-06。
对比例1
按摩尔份数计，将1份的BMY，0.8份的500分子量聚环氧丙烷醚三醇C305(山东一诺威新材料有限公司)，0.8份的1000分子量聚环氧丙烷醚二醇DL1000(山东一诺威新材料有限公司)的投入反应釜内，在氮气气氛和搅拌条件下，对体系升温至230℃后保温，并对体系抽真空；待体系酸值＜15mgKOH/g时，加入总投料量40ppm的钛酸四异丙酯，继续对体系抽真空；待体系酸值＜2.0mgKOH/g时，对体系降温；待降温至150℃时，加入0.1％的抗氧剂(1010与亚磷酸二苯一异辛酯质量比2：1复配)，搅拌40min；至温度降至110℃放料得到无溶剂胶粘剂用蓖麻油基多元醇DBM-01。
对比例2
按摩尔份数计，将1份的BMY，0.8份的500分子量聚环氧丙烷醚三元醇C305(山东一诺威新材料有限公司)，0.45份的己二酸，投入反应釜内，在氮气气氛和搅拌条件下，对体系升温至230℃后保温，并对体系抽真空；待体系酸值＜15mgKOH/g时，加入总投料量40ppm的钛酸四异丙酯，继续对体系抽真空；待体系酸值＜2.0mgKOH/g时，对体系降温；待降温至150℃时，加入0.1％的抗氧剂(1010与亚磷酸二苯一异辛酯质量比2：1复配)，搅拌40min；至温度降至110℃放料得到无溶剂胶粘剂用蓖麻油基多元醇DBM-02。
各实施例和对比例制备的多元醇的物性指标如表1所示，其羟值、酸值、粘度测试参照HG/T-2709、HG/T2708和ASTM D 4287-2000标准。
表1各实施例及对比例制备的多元醇的物性指标。
Figure BDA0002820008000000051
Figure BDA0002820008000000061
分别将实施例5制备的蓖麻油基多元醇BM-05、对比例1制备的多元醇DBM-01、对比例2制备的多元醇DBM-02、制蓖麻油BMY作为主剂多元醇组分A，应用于双组分聚氨酯胶黏剂，组分B为100份的1000分子量的聚环氧丙烷醚二元醇与126份的异氰酸酯MDI-50(万华化学)反应制得NCO％为15％的预聚体，将组分A与组分B按照NCO:OH摩尔比为1.6:1混合后，均匀涂覆、复合于软包装用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜与和镀铝聚丙烯流延膜(CPP)之间，初步固化后，将复合膜试样放置于45℃的烘箱中继续硫化48h后，对获得的复合膜进行T型剥离强度，表征胶粘剂的粘接强度；并将粘接后的复合薄膜置于140℃的高温蒸煮环境中30min，评估材料的耐高温性能。
其中粘接性能测试参考GB/T8808-1998标准，测试材料的T型剥离强度来衡量。蒸煮前后粘接强度损失率为：
(蒸煮测试后的粘接强度-蒸煮前的粘接强度)/蒸煮前的粘接强度×100％。
具体测试结果见表2。
表2.无溶剂聚氨酯胶粘剂粘接性能测试结果
Figure BDA0002820008000000062
Figure BDA0002820008000000071
从表2中可以看出，采用实施例5作为胶粘剂主剂多元醇组分制得的胶粘剂在粘接强度和蒸煮后粘接强度的损失率均优于其它对比例的多元醇，材料具有较高的粘接性和耐热性。

Claims (6)

1.一种无溶剂胶粘剂用蓖麻油基多元醇，其特征在于：蓖麻油基多元醇的羟值为150-200mgKOH/g，酸值≤2.0mgKOH/g，25℃粘度为2000-6000mPa·s；
由蓖麻油、小分子二元酸单体、离子型反应单体、低分子量聚醚多元醇在催化剂作用下进行醇酸缩合反应，配合加入少量复合型抗氧剂制得；
其中羟基与酸基摩尔比为1.5-5.0:1，离子型反应单体占总投料的摩尔量的1-10％；
以摩尔份数计，蓖麻油基多元醇的醇酸缩合原料用量为：
Figure FDA0003514440710000011
催化剂加入量为投料总质量的10-100ppm，抗氧剂加入量为总投料量的0.1-0.3％；
低分子量聚醚多元醇为羟值为165-500mgKOH/g、官能度2-6的聚环氧丙烷醚多元醇、聚环氧乙烷醚多元醇、聚四氢呋喃醚多元醇中的一种；
离子型反应单体为间苯二甲酸-5-磺酸钠、对苯二甲酸-2-磺酸钠、二乙醇胺盐酸盐、1，2-二羟基-3-丙磺酸钠、2，2-二羟甲基丙酸钠中的一种。
2.根据权利要求1所述的无溶剂胶粘剂用蓖麻油基多元醇，其特征在于：小分子二元酸单体为己二酸、丁二酸、癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸或上述物质的衍生物中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的无溶剂胶粘剂用蓖麻油基多元醇，其特征在于：催化剂为钛类催化剂。
4.根据权利要求1所述的无溶剂胶粘剂用蓖麻油基多元醇，其特征在于：抗氧剂为主抗氧剂和辅助抗氧剂复合。
5.一种权利要求1-4任一项所述的无溶剂胶粘剂用蓖麻油基多元醇的制备方法，其特征在于：步骤如下：
将蓖麻油、低分子量聚醚多元醇、小分子二元酸单体、离子型反应单体混合，在氮气气氛和搅拌条件下，升温至220-240℃保温，同时进行抽真空操作；待体系酸值小于15mgKOH/g时，加入催化剂，待体系酸值小于2.0mgKOH/g时，对体系进行降温，降温至120℃时，加入抗氧剂，搅拌均匀，即得蓖麻油基多元醇。
6.一种权利要求1-4任一项所述的无溶剂胶粘剂用蓖麻油基多元醇的应用，其特征在于：应用于单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂，或双组分无溶剂聚氨酯胶粘剂的多元醇组分和/或预聚体组分。
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