CN115260978B - 一种无溶剂聚氨酯胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于无溶剂胶黏剂制备技术领域，具体涉及一种无溶剂聚氨酯胶黏剂及其制备方法。无溶剂聚氨酯胶黏剂的原料包括主剂和固化剂，主剂的组分包括聚醚多元醇或聚酯多元醇，主剂的组分还包括二氧化碳共聚物多元醇预聚体，其原料包括端羟基聚醚多元醇或端羟基聚酯多元醇；端羟基聚醚多元醇、端羟基聚酯多元醇的官能度均为2；二氧化碳共聚物多元醇预聚体的原料还包括二氧化碳共聚物多元醇，其官能度为2。该无溶剂胶黏剂具有较好的粘接性能、施工性能和耐水解性能，经高温高湿处理后，该胶黏剂的性能损失率小，耐候性好，该胶黏剂可以同时保留双组份聚氨酯胶黏剂的优异施工性能和聚碳酸酯的优异性能，同时该胶黏剂体系间具有较好的相容性。

Description

一种无溶剂聚氨酯胶黏剂及其制备方法
技术领域
本发明属于无溶剂胶黏剂制备技术领域，具体涉及一种无溶剂聚氨酯胶黏剂及其制备方法。
背景技术
传统的溶剂型聚氨酯胶黏剂在成膜阶段会释放大量的挥发性有机小分子化合物，在固化完成后会不断地释放少量小分子化合物，对人体有极大的安全隐患，对环境也有很大的污染。
无溶剂聚氨酯胶黏剂是一种环保工业胶黏剂，通过不使用有机溶剂，可以大大降低胶黏剂VOC的排放，降低了环境的污染，减少了对人体的危害，同时也减少了运输、仓储和使用过程中易燃易爆的危险性。
然而，现有技术中的无溶剂聚氨酯胶黏剂依然存在技术缺陷，一般采用将聚酯直接添加进产品，而后通过充分混合的技术路线，但是发明人在研究过程中发现，该体系胶黏剂经高温高湿处理后，由于聚酯本身耐水解性能差，导致性能下降严重，耐候性差；而后，发明人试图解决该问题，然而在对改进该体系胶黏剂耐候性能时，发现原料间易出现浑浊且无法沉降的问题，相容性较差。
与溶剂型聚氨酯相比，溶剂型聚氨酯中会加入一定量的溶剂，使体系中各原料具有较好的相容性，粘度易控制，并且由于溶剂的存在，也比较容易对原料的种类和用量进行调整，不存在体系相容性差、粘度不易控制的问题；而无溶剂胶黏剂由于不含有溶剂，难以将高粘度的原料用于无溶剂胶黏剂制备中，若直接将溶剂型胶黏剂原料用于制备无溶剂胶黏剂，一方面体系会出现严重的相分离，导致双组份混合后的微观层面无法混合均匀，影响聚合反应，宏观表现为粘接效果不稳定，从而降低了粘接工艺步骤的良品率；另一方面，由于粘度过大，原料会从配方中析出，造成产品宏观层面的分层。另外，又由于聚氨酯中双组份配比是经过计算设计的，若无法混合均匀，制备过程中无法正常固化，不能得到满足使用要求的产品。
现有技术中，在制备无溶剂胶黏剂时，为了克服上述问题，一般多采用加入高沸点溶剂的方法，虽然避免了后期溶剂挥发的问题，但是胶黏剂本质上还是存在溶剂的，不能满足使用要求。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中胶黏剂耐候性差，以及无溶剂胶黏剂在制备过程中易出现体系相容性差、粘度过大不易控制等缺陷，从而提供一种无溶剂聚氨酯胶黏剂及其制备方法。
为此，本发明提供了以下技术方案。
本发明提供了一种无溶剂聚氨酯胶黏剂，其原料包括主剂和固化剂，所述主剂的组分包括聚醚多元醇或聚酯多元醇，所述主剂还包括二氧化碳共聚物多元醇预聚体；
所述二氧化碳共聚物多元醇预聚体的原料包括端羟基聚醚多元醇或端羟基聚酯多元醇；其中，所述端羟基聚醚多元醇的官能度为2；所述端羟基聚酯多元醇的官能度为2；
所述二氧化碳共聚物多元醇预聚体的原料还包括二氧化碳共聚物多元醇；其中，所述二氧化碳共聚物多元醇的官能度为2。
所述主剂的组分包括聚醚多元醇和二氧化碳共聚物多元醇预聚体，其中，所述二氧化碳共聚物多元醇预聚体的原料包括端羟基聚醚多元醇；或，
所述主剂的组分包括聚酯多元醇和二氧化碳共聚物多元醇预聚体，其中，所述二氧化碳共聚物多元醇预聚体的原料包括端羟基聚酯多元醇。
进一步地，以重量份数计，所述主剂的组分包括20-40份聚醚多元醇或聚酯多元醇，还包括10-30份二氧化碳共聚物多元醇预聚体。
优选地，所述二氧化碳共聚物多元醇预聚体的分子量不超过3000；所述二氧化碳共聚物多元醇的分子量为1000-2000；
其中，所述二氧化碳共聚物多元醇预聚体的分子量为1000-3000时，二氧化碳共聚物多元醇原料中二氧化碳的质量分数不超过40％；
所述二氧化碳共聚物多元醇预聚体的分子量不超过1000时，二氧化碳共聚物多元醇原料中二氧化碳的质量分数不超过30％。
所述端羟基聚醚多元醇或端羟基聚酯多元醇与二氧化碳共聚物多元醇的摩尔比为(1-4):1；
优选地，所述端羟基聚醚多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃二醇中的至少一种；其中，聚乙二醇的分子量为400-2000，聚丙二醇的分子量为400-3000，聚四氢呋喃二醇的分子量为250-1000；
所述端羟基聚酯多元醇的分子量为200-1500，官能度为2-4。
所述二氧化碳共聚物多元醇预聚体的原料还包括双官能度异氰酸酯，其中，双官能度异氰酸酯的用量为端羟基聚醚多元醇或端羟基聚酯多元醇与二氧化碳共聚物多元醇摩尔量和的33-50％；
所述聚醚多元醇的官能度为2-4，分子量不超过4000；
所述聚酯多元醇的官能度为2-4，分子量不超过4000。
所述主剂的组分还包括0-20份蓖麻油、0.1-2份助剂、20-60份填料；
所述蓖麻油的羟值为160-165mgKOH/g，平均官能度为2.5-2.8；
所述助剂包括消泡剂、分散剂、流平剂和润湿剂中的至少一种；
所述填料为碳酸钙、钛白粉、滑石粉、云母粉和氧化铝中的至少一种。
所述主剂中的端羟基与固化剂中的NCO基团的摩尔比为(0.7-1.5)：1；
所述固化剂为异氰酸酯。
双官能度异氰酸酯的用量为端羟基聚醚多元醇或端羟基聚酯多元醇与二氧化碳共聚物多元醇摩尔量和的33-50％，双官能度异氰酸酯可以是但不限于MDI、IPDI、HDI、HMDI、液化MDI等。
所述聚酯多元醇优选为己二酸与二甘醇制备得到的聚酯。
所述固化剂为多异氰酸酯(PAPI)，本发明固化剂可以采用万华化学的PM-200产品。
本发明提供了一种上述无溶剂聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤，
(1)制备得到二氧化碳共聚物多元醇预聚体；
(2)二氧化碳共聚物多元醇预聚体与主剂剩余组分混合均匀，得到主剂；
(3)主剂与固化剂混合均匀，得到无溶剂胶黏剂。
制备得到二氧化碳共聚物多元醇预聚体的步骤包括，端羟基聚醚多元醇或端羟基聚酯多元醇与二氧化碳共聚物多元醇、异氰酸酯混合均匀，在50-70℃下反应，得到二氧化碳共聚物多元醇预聚体；
其中，所述端羟基聚酯多元醇通过聚酯反应得到，所述端羟基聚酯多元醇的原料包括乙二醇、丙二醇和己二酸。
制备所述主剂的具体步骤包括，聚醚多元醇或聚酯多元醇，二氧化碳共聚物多元醇预聚体和蓖麻油混合，经真空脱水后，加入助剂、填料，直至完全分散，冷却，得到主剂。
此外，本发明还提供了一种上述无溶剂聚氨酯胶黏剂或上述方法制备得到的无溶剂聚氨酯胶黏剂在建材行业和/或汽车行业中的应用。
所述无溶剂聚氨酯胶黏剂可以应用在建材行业和/或汽车行业，汽车样液如复合地板的复合、铝蜂窝板的粘接成型等，汽车行业如金属、塑料件的粘接等。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的无溶剂聚氨酯胶黏剂，其原料包括主剂和固化剂，主剂的组分包括聚醚多元醇或聚酯多元醇，所述主剂的组分还包括二氧化碳共聚物多元醇预聚体；所述二氧化碳共聚物多元醇预聚体的原料包括端羟基聚醚多元醇或端羟基聚酯多元醇；其中，所述端羟基聚醚多元醇的官能度为2；所述端羟基聚酯多元醇的官能度为2；所述二氧化碳共聚物多元醇预聚体的原料还包括二氧化碳共聚物多元醇；其中，所述二氧化碳共聚物多元醇的官能度为2。该无溶剂胶黏剂具有较好的粘接性能、施工性能和耐水解性能，经高温高湿处理后，该胶黏剂的性能损失率小，耐候性好，该胶黏剂可以同时保留双组份聚氨酯胶黏剂的优异施工性能和聚碳酸酯的优异性能，同时该胶黏剂体系间具有较好的相容性，虽然二氧化碳共聚物多元醇预聚体的粘度较大，但是可以形成均一的体系，不会出现析出和造成产品分层的问题。
本发明通过以特定官能团的二氧化碳共聚物多元醇与端羟基聚醚多元醇或端羟基聚酯多元醇作为原料，得到的二氧化碳共聚物多元醇预聚体与聚醚多元醇或聚酯多元醇具有较好的相容性，在制备无溶剂胶黏剂的过程中不会出现相分离的问题，混合均匀性好，从而保证了无溶剂胶黏剂的粘接性能和粘接工艺中的良品率，经高温高湿处理后，胶黏剂的性能损失率小，耐候性好；同时，该二氧化碳共聚物多元醇预聚体的粘度虽然高，但是与无溶剂胶黏剂的其它组分的相容性好，不会因粘度过大，导致产品出现分层的问题。
二氧化碳共聚物多元醇是在小分子醇的引发下，二氧化碳和环氧丙烷或环氧乙烷经过共聚制得的多元醇，具有良好的机械性能、耐水解性能和和耐磨性能，是一种集聚酯和聚醚优点的新型多元醇。但是发明人在研究中发现，二氧化碳共聚物多元醇只适用于水性或溶剂型聚氨酯的制备，难以将其用于无溶剂聚氨酯胶黏剂中，这是因为二氧化碳共聚物多元醇中的碳酸酯键较多，且碳酸酯键间的柔性链段极短，结晶性强且粘度大，导致该物质在常温下几乎为固体，高温处理后粘度依然难以控制，同时该物质难以与胶黏剂内聚醚或聚酯类原料相容，导致聚醚或聚酯类原料与二氧化碳共聚物多元醇无法相容，体系出现严重相分离，宏观表现为胶黏剂的粘接效果不稳定，降低粘接工艺步骤的良品率。本发明中特定官能团的二氧化碳共聚物多元醇与端羟基聚醚多元醇或端羟基聚酯度多元醇作为原料，利用多元醇的醚键链段，得到的二氧化碳共聚物多元醇预聚体与聚醚多元醇或聚酯多元醇具有较好的相容性，在制备无溶剂胶黏剂的过程中不会出现相分离的问题，混合均匀性好，克服了上述问题。
无溶剂胶黏剂常规使用环境为常温(5-30℃)条件，二氧化碳共聚物多元醇多为固体，不能直接使用，需要对其进行改性，以满足无溶剂胶黏剂要求。
本发明二氧化碳共聚物多元醇预聚体的原料包括端羟基聚醚多元醇或端羟基聚酯多元醇，还包括二氧化碳共聚物多元醇，且限定了官能度，如果官能度大于2，那么会得到网状结构，二氧化碳共聚物多元醇预聚体与主剂的其它组分的相容性会变差。
2.本发明提供的无溶剂聚氨酯胶黏剂，主剂同时包括聚醚多元醇和二氧化碳共聚物多元醇预聚体，且二氧化碳共聚物多元醇预聚体的原料包括端羟基聚醚多元醇；或，主剂同时包括聚酯多元醇和二氧化碳共聚物多元醇预聚体，且二氧化碳共聚物多元醇预聚体的原料包括端羟基聚酯多元醇，可以进一步提高主剂各组分间的相容性，进而提高无溶剂胶黏剂的粘接性能和粘接步骤的良品率。
3.本发明提供的无溶剂聚氨酯胶黏剂，通过控制二氧化碳共聚物多元醇预聚体的分子量、端羟基聚醚多元醇分子量、端羟基聚酯多元醇分子量，可以调整配方中软硬段比例、R值、结构(聚酯链段或二氧化碳共聚物多元醇链段)，从而调整产品性能。
4.本发明提供的无溶剂聚氨酯胶黏剂的制备方法，该方法包括(1)制备得到二氧化碳共聚物多元醇预聚体；(2)二氧化碳共聚物多元醇预聚体与主剂其它组分混合均匀，得到主剂；(3)主剂与固化剂混合均匀，得到无溶剂胶黏剂。其中，在制备二氧化碳共聚物多元醇预聚体时，采用化学反应的方法，使端羟基聚醚多元醇或端羟基聚酯多元醇与二氧化碳共聚物多元醇、异氰酸酯充分反应，然后二氧化碳共聚物多元醇预聚体与主剂的其它组分通过物理混合的方法混合均匀，在制备过程中不易出现析出的问题，得到的无溶剂胶黏剂的相容性好，粘接性能和耐水解性能优良。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供了一种无溶剂聚氨酯胶黏剂及其制备方法，其制备方法包括以下步骤，
(1)二氧化碳共聚物多元醇预聚体的制备
在反应釜中加入摩尔比为1:1:1的经真空脱水的端羟基聚醚多元醇、二氧化碳共聚物多元醇和二苯甲烷二异氰酸酯(简写为MDI)，在氮气气氛下，搅拌并升温至60℃，反应直至体系粘度稳定后，停止搅拌，降至室温后，得到二氧化碳共聚物多元醇预聚体；其中，端羟基聚醚多元醇是分子量为2000的聚丙二醇；二氧化碳共聚物多元醇的分子量为2000，官能度为2，制备二氧化碳共聚物多元醇的原料包括二氧化碳和环氧丙烷，原料中二氧化碳的质量分数为30％，本实施例用到的二氧化碳共聚物多元醇为杭州普力科技分子量为2000的EC-PE系列多元醇。
(2)主剂的制备
称取30kg聚醚多元醇、20kg蓖麻油、20kg上述二氧化碳共聚物多元醇预聚体，搅拌，升温至70℃，真空脱水2h，测试水分直至水分的质量分数小于500ppm时，加入0.5kg有机硅消泡剂(具体化学物质为：KH-560)、0.5kg消泡剂(具体化学物质为：tego920)和29kg碳酸钙填料，继续搅拌至填料完全分散，冷却至室温，出料，密封包装，得到主剂。其中，蓖麻油的羟值为163mgKOH/g，平均官能度为2.7；聚醚多元醇的分子量为2000，乙二醇起始的环氧丙烷聚醚，具体为佳化化学的D220产品。
(3)无溶剂胶黏剂的制备
主剂与固化剂按端羟基以及端NCO基团的物质的量比例1：1，混合均匀后，得到双组份无溶剂聚氨酯胶黏剂。其中，固化剂为万华化学的PM-200。
实施例2
本实施例提供了一种无溶剂聚氨酯胶黏剂及其制备方法，其制备方法包括以下步骤，
(1)二氧化碳共聚物多元醇预聚体的制备
在反应釜中加入摩尔比为2:1:1.5的经真空脱水的端羟基聚醚多元醇、二氧化碳共聚物多元醇和二苯甲烷二异氰酸酯(简写为MDI)，在氮气气氛下，搅拌并升温至60℃，反应直至体系粘度稳定后，停止搅拌，降至室温后，得到二氧化碳共聚物多元醇预聚体；其中，端羟基聚醚多元醇是分子量为2000的聚丙二醇；二氧化碳共聚物多元醇同实施例1。
(2)主剂的制备
称取30kg聚醚多元醇、20kg蓖麻油、20kg上述二氧化碳共聚物多元醇预聚体，搅拌，升温至70℃，真空脱水2h，测试水分直至水分的质量分数小于500ppm时，加入0.5kg有机硅消泡剂(具体化学物质为：KH-560)、0.5kg消泡剂(具体化学物质为：tego920)和29kg滑石粉填料，继续搅拌至填料完全分散，冷却至室温，出料，密封包装，得到主剂。其中，蓖麻油的羟值为163mgKOH/g，平均官能度为2.7；聚醚多元醇的分子量为2000，具体为佳化化学的D220产品。
(3)无溶剂胶黏剂的制备
主剂与固化剂按端羟基以及端NCO基团的物质的量比例1：1，混合均匀后，得到双组份无溶剂聚氨酯胶黏剂。其中，固化剂为万华化学的PM-200。
实施例3
本实施例提供了一种无溶剂聚氨酯胶黏剂及其制备方法，其制备方法包括以下步骤，
(1)二氧化碳共聚物多元醇预聚体的制备
在反应釜中加入摩尔比为4:1:2.5的经真空脱水的端羟基聚醚多元醇、二氧化碳共聚物多元醇和二苯甲烷二异氰酸酯(简写为MDI)，在氮气气氛下，搅拌并升温至60℃，反应直至体系粘度稳定后，停止搅拌，降至室温后，得到二氧化碳共聚物多元醇预聚体；其中，端羟基聚醚多元醇是分子量为2000的聚丙二醇；二氧化碳共聚物多元醇同实施例1。
(2)主剂的制备
称取30kg聚醚多元醇、20kg蓖麻油、20kg上述二氧化碳共聚物多元醇预聚体，搅拌，升温至70℃，真空脱水2h，测试水分直至水分的质量分数小于500ppm时，加入0.5kg有机硅消泡剂(具体化学物质为：KH-560)、0.5kg消泡剂(具体化学物质为：tego920)和29kg滑石粉填料，继续搅拌至填料完全分散，冷却至室温，出料，密封包装，得到主剂。其中，蓖麻油的羟值为163mgKOH/g，平均官能度为2.7；聚醚多元醇为佳化化学的D220产品。
(3)无溶剂胶黏剂的制备
主剂与固化剂按端羟基以及端NCO基团的物质的量比例1：1，混合均匀后，得到双组份无溶剂聚氨酯胶黏剂。其中，固化剂为万华化学的PM-200。
实施例4
本实施例提供了一种无溶剂聚氨酯胶黏剂及其制备方法，其制备方法包括以下步骤，
(1)二氧化碳共聚物多元醇预聚体的制备
在反应釜中加入摩尔比为1:1:1的经真空脱水的端羟基聚酯多元醇、二氧化碳共聚物多元醇和二苯甲烷二异氰酸酯(简写为MDI)，在氮气气氛下，搅拌并升温至60℃，反应直至体系粘度稳定后，停止搅拌，降至室温后，得到二氧化碳共聚物多元醇预聚体；其中，端羟基聚酯多元醇是分子量为1500的旭川化学的XCP系列聚酯多元醇；二氧化碳共聚物多元醇同实施例1。
(2)主剂的制备
称取30kg聚酯多元醇、20kg蓖麻油、20kg上述二氧化碳共聚物多元醇预聚体，搅拌，升温至70℃，真空脱水2h，测试水分直至水分的质量分数小于500ppm时，加入0.5kg有机硅消泡剂(具体化学物质为：KH-560)、0.5kg消泡剂(具体化学物质为：tego920)和29kg碳酸钙填料，继续搅拌至填料完全分散，冷却至室温，出料，密封包装，得到主剂。其中，蓖麻油的羟值为163mgKOH/g，平均官能度为2.7；聚酯多元醇的分子量为2000，具体为旭川化学的XCP-2000D。
(3)无溶剂胶黏剂的制备
主剂与固化剂按端羟基以及端NCO基团的物质的量比例1：1，混合均匀后，得到双组份无溶剂聚氨酯胶黏剂。其中，固化剂为万华化学的PM-200。
实施例5
本实施例提供了一种无溶剂聚氨酯胶黏剂及其制备方法，其制备方法包括以下步骤，
(1)二氧化碳共聚物多元醇预聚体的制备
在反应釜中加入摩尔比为3:1:1.35的经真空脱水的端羟基聚醚多元醇、二氧化碳共聚物多元醇和二苯甲烷二异氰酸酯(简写为MDI)，在氮气气氛下，搅拌并升温至60℃，反应直至体系粘度稳定后，停止搅拌，降至室温后，得到二氧化碳共聚物多元醇预聚体；其中，端羟基聚醚多元醇是分子量为1000的聚四氢呋喃二醇；二氧化碳共聚物多元醇同实施例1。
(2)主剂的制备
称取40kg聚醚多元醇、5kg蓖麻油、10kg上述二氧化碳共聚物多元醇预聚体，搅拌，升温至70℃，真空脱水2h，测试水分直至水分的质量分数小于500ppm时，加入0.5kg有机硅消泡剂(具体化学物质为：KH-560)、0.5kg消泡剂(具体化学物质为：tego920)和50kg碳酸钙填料，继续搅拌至填料完全分散，冷却至室温，出料，密封包装，得到主剂。其中，蓖麻油的羟值为163mgKOH/g，平均官能度为2.7；聚醚多元醇的分子量为2000，具体为佳化化学的D220产品。
(3)无溶剂胶黏剂的制备
主剂与固化剂按端羟基以及端NCO基团的物质的量比例1：1，混合均匀后，得到双组份无溶剂聚氨酯胶黏剂。其中，固化剂为万华化学的PM-200。
实施例6
本实施例提供了一种无溶剂聚氨酯胶黏剂及其制备方法，其制备方法包括以下步骤，
(1)二氧化碳共聚物多元醇预聚体的制备
在反应釜中加入摩尔比为1:1:0.8的经真空脱水的端羟基聚醚多元醇、二氧化碳共聚物多元醇和异佛尔酮二异氰酸酯(简写为IPDI)，在氮气气氛下，搅拌并升温至60℃，反应直至体系粘度稳定后，停止搅拌，降至室温后，得到二氧化碳共聚物多元醇预聚体；其中，端羟基聚醚多元醇是分子量为1000的聚乙二醇；二氧化碳共聚物多元醇的同实施例1。
(2)主剂的制备
称取20kg聚醚多元醇、1kg蓖麻油、30kg上述二氧化碳共聚物多元醇预聚体，搅拌，升温至70℃，真空脱水2h，测试水分直至水分的质量分数小于500ppm时，加入40kg碳酸钙填料，继续搅拌至填料完全分散，冷却至室温，出料，密封包装，得到主剂。其中，蓖麻油的羟值为163mgKOH/g，平均官能度为2.7；聚醚多元醇为佳化化学的D220。
(3)无溶剂胶黏剂的制备
主剂与固化剂按端羟基以及端NCO基团的物质的量比例1：1，混合均匀后，得到双组份无溶剂聚氨酯胶黏剂。其中，固化剂为万华化学的PM-200。
对比例1
本对比例提供了一种无溶剂聚氨酯胶黏剂及其制备方法，其制备方法包括以下步骤，
(1)主剂的制备
称取50kg聚醚多元醇(佳化化学D220)、20kg蓖麻油，搅拌，升温至70℃，真空脱水2h，测试水分直至水分的质量分数小于500ppm时，加入0.5kg有机硅消泡剂(具体化学物质为：KH-560)、0.5kg消泡剂(具体化学物质为：tego920)和29kg碳酸钙填料，继续搅拌至填料完全分散，冷却至室温，出料，密封包装，得到主剂。其中，蓖麻油的羟值为163mgKOH/g，平均官能度为2.7；聚醚多元醇的分子量为2000。
(2)无溶剂胶黏剂的制备
主剂与固化剂按端羟基以及端NCO基团的物质的量比例1：1，混合均匀后，得到双组份无溶剂聚氨酯胶黏剂。其中，固化剂为万华化学的PM-200。
对比例2
本对比例提供了一种无溶剂聚氨酯胶黏剂及其制备方法，其制备方法包括以下步骤，
(1)主剂的制备
称取30kg聚醚多元醇、20kg蓖麻油和20kg聚碳酸酯，搅拌，升温至70℃，真空脱水2h，测试水分直至水分的质量分数小于500ppm时，加入0.5kg有机硅消泡剂(KH-560)、0.5kg消泡剂(tego920)和29kg碳酸钙填料，继续搅拌至填料完全分散，冷却至室温，出料，密封包装，得到主剂。其中，蓖麻油的羟值为163mgKOH/g，平均官能度为2.7；聚醚多元醇为佳化化学的D220产品。
(2)无溶剂胶黏剂的制备
主剂与固化剂按NCO/OH＝1.0(摩尔比)，混合均匀后，得到双组份无溶剂聚氨酯胶黏剂。其中，固化剂为万华化学的PM-200。
对比例3
本对比例提供了一种无溶剂聚氨酯胶黏剂及其制备方法，与实施例1的区别在于，二氧化碳共聚物多元醇的官能度改为3。
预聚体在生产过程中出现粘度的大幅度上升，产品最终形成热固性材料，无法从反应器材中取出，试验失败。
对比例4
本对比例提供了一种无溶剂聚氨酯胶黏剂及其制备方法，包括以下步骤，
(1)主剂的制备
称取30kg聚醚多元醇、20kg蓖麻油、20kg二氧化碳共聚物多元醇，搅拌，升温至70℃，真空脱水2h，测试水分直至水分的质量分数小于500ppm时，加入0.5kg有机硅消泡剂(具体化学物质为：KH-560)、0.5kg消泡剂(具体化学物质为：tego920)和29kg碳酸钙填料，继续搅拌至填料完全分散，冷却至室温，出料，密封包装，得到主剂。其中，蓖麻油的羟值为163mgKOH/g，平均官能度为2.7；聚醚多元醇为佳化化学的D220产品；二氧化碳共聚物多元醇同实施例1。
(2)无溶剂胶黏剂的制备
主剂与固化剂按端羟基以及端NCO基团的物质的量比例1：1，混合均匀后，得到双组份无溶剂聚氨酯胶黏剂。其中，固化剂为万华化学的PM-200。
在制备过程中，添加二氧化碳共聚物多元醇后，当即出现明显的相分离，又由于二氧化碳共聚物多元醇在常温为近乎固体的高粘度状态，整个体系在继续混合之后变为高粘度的混合物，且混合非常不均匀，一旦停止搅拌立刻出现沉降，导致该产品无法正常使用。
对比例5
本对比例提供了一种无溶剂聚氨酯胶黏剂及其制备方法，包括以下步骤，
20kg二氧化碳共聚物多元醇、30kg端羟基聚醚多元醇(分子量为2000的聚乙二醇)、20kg蓖麻油、15kg MDI、30kg聚醚多元醇混合，升温至70℃，反应4h，得到胶黏剂。
该方法制成产品在常温状态下为固体，若要使用必须添加溶剂或者升高温度，这两种解决方案为制备溶剂型胶黏剂或热熔胶的方法，其中，溶剂型胶黏剂与本发明的无溶剂胶体系相比，主要缺点是，由于溶剂型胶黏剂使用了溶剂导致在使用过程中会有明显的溶剂排放，对环境以及施工人员有负面影响，而且在完成施工之后依然会不断释放出溶剂，对使用人员的健康造成隐患。热熔胶与本发明无溶剂胶体系相比，主要缺点是，热熔胶必须升温后才能正常使用，这导致其使用过程高度依赖特定机器，大大限制了其使用范围。
试验例
本试验例提供了各实施例和对比例得到的无溶剂胶黏剂的性能测试及测试结果，测试方法如下：
铝材作为基材，参照GB/T2790-1995，测试完全固化后对铝材的粘接强度以及高温高湿处理后的粘结强度，测试结果见表1，其中高温高湿是在80％湿度、80℃条件下保存7天；胶黏剂性能损失率的计算方式如下，
相容性的测试方法：在加入填料之前观察在主剂制备过程中是否出现分层、浑浊等现象，以此来表征相容性。
表1各实施例和对比例无溶剂胶黏剂的性能测试结果
注：表1中的粘接强度越大越好。
表1结果可以看出，对比例1去掉二氧化碳共聚物多元醇预聚体后，会使胶黏剂的粘结强度降低；对比例2的结果说明，采用现有技术中的聚碳酸酯会使性能损失率变大；对比例3说明，改变官能度后不能得到无溶剂胶黏剂；对比例4，直接采用二氧化碳共聚物多元醇制备无溶剂胶黏剂时，与其它组分的相容性差；对比例5，以二氧化碳共聚物多元醇与异氰酸酯直接反应，得到的产品在常温条件下是固态。
通过表1测试结果可以看出，本发明得到的胶黏剂的粘接强度值高以及经高温高湿处理后的粘结强度值高，性能损失率低，说明本发明提供的胶黏剂体系的相容性好，胶黏剂的粘接性能和耐候性好。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种无溶剂聚氨酯胶黏剂，其特征在于，其原料包括主剂和固化剂，所述主剂的组分包括20-40份聚醚多元醇或聚酯多元醇、还包括10-30份二氧化碳共聚物多元醇预聚体；
所述二氧化碳共聚物多元醇预聚体的原料包括端羟基聚醚多元醇或端羟基聚酯多元醇；其中，所述端羟基聚醚多元醇的官能度为2；所述端羟基聚酯多元醇的官能度为2；
所述二氧化碳共聚物多元醇预聚体的原料还包括二氧化碳共聚物多元醇，二氧化碳共聚物多元醇为杭州普力科技分子量为2000的EC-PE系列多元醇；其中，所述二氧化碳共聚物多元醇的官能度为2；
所述二氧化碳共聚物多元醇预聚体的原料还包括双官能度异氰酸酯，其中，双官能度异氰酸酯的用量为端羟基聚醚多元醇或端羟基聚酯多元醇与二氧化碳共聚物多元醇摩尔量和的33-50％；
所述主剂中的端羟基与固化剂中的NCO基团的摩尔比为(0.7-1.5)：1；所述固化剂为异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的无溶剂聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述端羟基聚醚多元醇或端羟基聚酯多元醇与二氧化碳共聚物多元醇的摩尔比为(1-4):1。
3.根据权利要求1或2所述的无溶剂聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述端羟基聚醚多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃二醇中的至少一种；其中，聚乙二醇的分子量为400-2000，聚丙二醇的分子量为400-3000，聚四氢呋喃二醇的分子量为250-1000；
所述端羟基聚酯多元醇的分子量为200-1500。
4.根据权利要求1或2所述的无溶剂聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述聚醚多元醇的官能度为2-4，分子量不超过4000；
所述聚酯多元醇的官能度为2-4，分子量不超过4000。
5.根据权利要求1或2所述的无溶剂聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述主剂的组分还包括0-20份蓖麻油、0.1-2份助剂、20-60份填料；
所述蓖麻油的羟值为160-165mgKOH/g，平均官能度为2.5-2.8；
所述助剂包括消泡剂、分散剂、流平剂和润湿剂中的至少一种；
所述填料为碳酸钙、钛白粉、滑石粉、云母粉和氧化铝中的至少一种。
6.一种权利要求1-5任一项所述的无溶剂聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括，
(1)制备得到二氧化碳共聚物多元醇预聚体；
(2)二氧化碳共聚物多元醇预聚体与主剂剩余组分混合均匀，得到主剂；
(3)主剂与固化剂混合均匀，得到无溶剂胶黏剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，制备得到二氧化碳共聚物多元醇预聚体的步骤包括，端羟基聚醚多元醇或端羟基聚酯多元醇与二氧化碳共聚物多元醇、异氰酸酯混合均匀，在50-70℃下反应，得到二氧化碳共聚物多元醇预聚体；
其中，所述端羟基聚酯多元醇通过聚酯反应得到，所述端羟基聚酯多元醇的原料包括乙二醇、丙二醇和己二酸。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，制备所述主剂的具体步骤包括，聚醚多元醇或聚酯多元醇，二氧化碳共聚物多元醇预聚体和蓖麻油混合，经真空脱水后，加入助剂、填料，直至完全分散，冷却，得到主剂。
9.一种权利要求1-5任一项所述的无溶剂聚氨酯胶黏剂或权利要求6-8任一项所述的无溶剂聚氨酯胶黏剂的制备方法制备得到的无溶剂聚氨酯胶黏剂在建材行业和/或汽车行业中的应用。
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