CN103073699B - 一种聚氨酯固化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚氨酯固化剂及其制备方法，氢化苯二亚甲基二异氰酸酯与多元醇在酯类溶剂A中进行加成反应，然后加入烷烃类萃取剂进行加热萃取来提纯得到多异氰酸酯预聚体固体，最后溶于酯类溶剂B中配成固含量65%-85%的溶液，即为所述聚氨酯固化剂。本发明工艺简单，操作简便，产品毒性低、储存稳定性好。制得的聚氨酯固化剂，固含量在65%-85%之间，25℃粘度在1800-2300mPa.s之间， NCO含量在8.0-12.%之间，游离的二异氰酸酯单体在0.20-0.50%之间。具有固化速度快，耐黄变等特性，是一种高效的耐黄变聚氨酯固化剂。

Description

一种聚氨酯固化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种溶剂型双组份聚氨酯涂料与粘合剂用聚氨酯固化剂，具体涉及一种具有低游离异氰酸酯单体且耐黄变聚氨酯固化剂及其制备方法。

背景技术

聚氨酯涂料具有成膜温度低、附着力强、耐磨性好、硬度大以及耐化学品、耐候性好等优越性能。通过配方的改进，聚氨酯的涂膜可以做成高硬度的涂膜，也可以制成柔韧性极好的弹性涂膜，大大加强了聚氨酯涂料的应用范围。聚氨酯胶黏剂也有与之类似的特性，因其含有极性强、化学活泼性高的异氰酸酯和氨酯基，提高了对各种材料的粘结性，并具有很高的反应性。其形成的胶膜坚韧，耐冲击，挠曲性好，剥离强度高，有很好的耐超低温性，耐油和耐磨等性能。

常规聚氨酯涂料的固化剂多集中在某些二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的等多元醇的预聚体以及二异氰酸酯的二聚、三聚体，如甲苯二异氰酸酯-三羟甲基丙烷的预聚体（TDI-TMP）、二苯基甲烷二异氰酸酯-三羟甲基丙烷的预聚体（MDI-TMP）、苯二亚甲基二异氰酸酯-三羟甲基丙烷的预聚体（XDI-TMP）、己二异氰酸酯-三羟甲基丙烷的预聚体（HDI-TMP）、己二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体等等。

中国专利CN100575417C公开了一种聚氨酯固化剂的制备方法，其中包括两个合成步骤：首先用苯酐、季戊四醇、饱和脂肪酸改性剂、分子量控制剂等制得脂肪酸改性的聚酯多元醇，然后再加入甲苯二异氰酸酯和助剂得到所述的聚氨酯固化剂。该发明的聚氨酯固化剂分子量较大，混溶性好，耐候性和抗黄变性好，漆膜性能优异，但是对其他助剂如抗氧剂、紫外线吸收剂、阻聚剂等依赖性强，原料种类多，制备方法复杂，使得固化剂综合成本增加。

美国专利US4055550公开了一种连续制备部分封闭异氰酸酯固化剂的制备方法，以三羟甲基丙烷和封闭剂（己内酰胺或甲乙酮肟）为A组分预先加热到110℃，以IPDI或TDI为B组分预先加热至37℃，再将两组分按一定比例混合，得到NCO含量为8.2%-13.2%的聚氨酯固化剂。最终产品在常温下为固体粉末，仅可用于粉末涂料的聚氨酯固化剂，且其解封温度较高，时间较长。

中国专利CN101307127A公开了一种具有低游离MDI单体的聚氨酯固化剂及其制备方法，先在MDI和多元醇组合物中加入分子量调节剂，在溶剂中进行预聚反应，而后通过加入三聚催化剂使得多余的MDI单体形成三聚体，来控制游离MDI单体的含量。虽然制得的固化剂毒性低，但因其中含有两种结构的固化体系，会使得固化体系不均匀，固化速度不易控制。

中国专利CN102432790A公开了一种制备聚氨酯固化剂的方法，通过先将单体异氰酸酯聚合得到的固化剂通过外冷式薄膜蒸发器蒸发除去部分的游离异氰酸酯单体，再将从外冷式薄膜蒸发器分理处的重组分经高速旋转床分离得到低游离单体含量的产品。该方法制得的产品虽然可以控制游离异氰酸酯单体含量低于0.6%，但是设备安装比较繁琐，应用不灵活，不适合少剂量产品的制备。

目前常见的固化剂往往不能同时满足高固含量、快固化速度、耐黄变等特性。从反应活性上分析，与二异氰酸酯相连的基团推电子效应越强、位阻效应越小，异氰酸酯基团的反应活性越高，故MDI-TMP、IPDI三聚体等反应活性差，固化速度慢；从黄变机理上分析，易形成共轭结构的材料较易发生黄变，故 TDI-TMP、MDI-TMP、 XDI-TMP等极易产生黄变。因此，开发出一类固含量高、残留的游离异氰酸酯单体含量低同时固化速度快、耐黄变以及粘着性强等性能优异的室内及户外用固化剂是聚氨酯行业最迫切解决的课题。

发明内容

本发明的目的是提供一种固化速度快、耐黄变、粘着性强、剥离强度高的具有低游离异氰酸酯单体且耐黄变聚氨酯固化剂及其制备方法。

本发明采用的技术方案是：

一种聚氨酯固化剂，所述聚氨酯固化剂按以下方法制得：氢化苯二亚甲基二异氰酸酯与多元醇在酯类溶剂A中进行加成反应，然后加入烷烃类萃取剂进行加热萃取来提纯得到多异氰酸酯预聚体固体，最后溶于酯类溶剂B中配成固含量65%-85%（优选70~75%）的溶液，即为所述聚氨酯固化剂；所述氢化苯二亚甲基二异氰酸酯与多元醇的物质的量之比为3~4:1；所述多元醇为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷中的一种或两者任意比例的混合物。

本发明还提供所述的聚氨酯固化剂的制备方法，所述方法为：无水无氧条件下，氢化苯二亚甲基二异氰酸酯与多元醇在在酯类溶剂A中，在有机金属类催化剂的作用下， 70~110℃温度下进行加成反应，反应时间2-5小时，然后降温至40~70℃（优选45~60℃），加入烷烃类萃取剂，保温搅拌萃取，萃取时间4~5小时，倒出所有溶剂，剩余固体真空干燥，得到多异氰酸酯预聚体固体，所述多异氰酸酯预聚体固体溶于酯类溶剂B中，配成固含量65%-85%（优选70~75%）的溶液，即制得所述聚氨酯固化剂；

所述氢化苯二亚甲基二异氰酸酯与多元醇的物质的量之比为3~4:1，优选3.2~3.9:1，最优选3.2~3.5:1；所述多元醇为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷中的一种或两者任意比例的混合物。

本发明所述酯类溶剂A或酯类溶剂B各自独立为乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、甲酸丙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸戊酯、甲酸己酯中的一种或两种以上的混合，优选酯类溶剂A与酯类溶剂B是相同的溶剂，更优选酯类溶剂A或酯类溶剂B为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯或甲酸丁酯。

所述有机金属类催化剂为钛酸四丁酯、异辛酸钴、环烷酸锌、二月桂酸二辛基锡、氧化单丁基锡、单丁基三异辛酸锡和二月桂酸二丁基锡中的一种或两种以上的混合物，优选二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡或单丁基三异辛酸锡。

所述有机金属类催化剂用量通常为多元醇质量的0.05%-0.50%。

本发明所述酯类溶剂A的质量用量通常为氢化苯二亚甲基二异氰酸酯与多元醇的总质量的1~3倍。

本发明所述烷烃类萃取剂为正己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷中的一种或两种以上的混合物，优选为正己烷、环己烷或正庚烷。

所述烷烃类萃取剂的质量用量通常为酯类溶剂A的质量的5~8倍。

本发明方法中，酯类溶剂A与酯类溶剂B的A或B用来区分在不同步骤中使用到的酯类溶剂，A、B不代表任何化学含义，仅是指代符号。

本发明反应条件需在无水无氧条件下进行，无水即要求所有反应原料须经除水处理，含水量在0.05%以下。本领域技术人员公知除水的处理步骤。

所用多元醇需预先经过真空干燥除水处理使含水量小于0.05%，真空度-0.1MPa, 温度100℃-150℃，干燥时间1.5-2小时；所用酯类溶剂需预先经过干燥剂浸泡24-48小时，再蒸馏得到，干燥剂为无水硫酸镁、无水硫酸钙、4A分子筛中的一种或其混合物；所用烷烃类萃取剂需预先经过干燥剂浸泡24-48小时，再蒸馏得到，干燥剂为无水硫酸镁、无水硫酸钙、4A分子筛中的一种或其混合物。

无氧条件一般是向反应器中通入氮气，在氮气保护下来进行反应。

本发明优选所述方法按以下操作：无水无氧条件下，反应容器中加入有机金属类催化剂、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、部分酯类溶剂A，升温至50~55℃，滴加多元醇溶解于剩余酯类溶剂A中得到的溶液，滴加时控制反应液温度为50~60℃，滴加完毕后，升温至70~110℃温度下进行加成反应，反应时间2-5小时，停止加热，降温至40~70℃（优选45~60℃），加入烷烃类萃取剂，保温搅拌萃取，萃取时间4~5小时，倒出所有溶剂，剩余固体真空干燥，得到多异氰酸酯预聚体固体，所述多异氰酸酯预聚体固体溶于酯类溶剂B中，配成固含量65%-85%（优选70~75%）的溶液，即制得所述聚氨酯固化剂。

其中部分酯类溶剂A用于溶解金属类催化剂和氢化苯二亚甲基二异氰酸酯，部分酯类溶剂A的用量通常为氢化苯二亚甲基二异氰酸酯质量的1~1.5倍。

剩余酯类溶剂A用于溶解多元醇，用量通常为多元醇质量的1~1.5倍。

总的酯类溶剂A的用量通常为氢化苯二亚甲基二异氰酸酯与多元醇的总质量的1~3倍，优选1~1.5倍。

本发明的有益效果在于，本发明设备工艺简单，操作简便，产量稳定，制得的具有低游离异氰酸酯单体且耐黄变聚氨酯固化剂其固含量在65%-85%之间，25℃粘度在1800-2300 mPa.s之间， NCO含量在8.0-12.0%之间，游离的氢化苯二亚甲基二异氰酸酯单体在0.20-0.50%之间，固化剂粘结强度高，产品毒性低、储存稳定性好、固化速度快、耐黄变，是一种极佳的室内及户外用聚氨酯固化剂。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例。

实施例1

一种具有低游离异氰酸酯单体且耐黄变聚氨酯固化剂及其制备方法：先将所需原料进行除水处理，密封保存，待用。无水无氧环境，氮气保护下，将0.0067g二月桂酸二丁基锡（百灵威化学科技有限公司）、62.15g氢化苯二亚甲基二异氰酸酯（百灵威化学科技有限公司）和62.15g乙酸乙酯加入到装有恒压滴液漏斗、温度计、球形冷凝管、机械搅拌器的圆底四口烧瓶中，置于50℃油浴中，搅拌。将13.42g三羟甲基丙烷（阿拉丁化学试剂有限公司）溶解于13.42g乙酸乙酯中，置于恒压滴液漏斗中，于60℃保温。其中，三羟甲基丙烷与氢化苯二亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为1：3.2，二月桂酸二丁基锡的质量为三羟甲基丙烷的0.05%。待反应瓶内温度达到50℃后，打开恒压滴液漏斗，使三羟甲基丙烷的乙酸乙酯液成滴滴下，并控制瓶内温度不超过60℃。滴加完毕后，将温度升至70℃，继续反应2小时。停止加热，继续搅拌，待自然冷却至50℃后，加入377.85g的正己烷，保持反应瓶内温度为45℃-50℃进行萃取提纯。萃取4小时后，倒出所有溶剂，反应器内抽真空30分钟，出料，得到多异氰酸酯预聚体固体60.92g，产率约为85%。所得多异氰酸酯预聚体固体加乙酸乙酯溶剂配制成固含量为70±2%的乙酸乙酯溶液，即为所述聚氨酯固化剂，25℃粘度2100 mPa.s，NCO含量为9.94%，游离的氢化苯二亚甲基二异氰酸酯单体质量含量为0.28%，密封保存，待用。

实施例2

一种具有低游离异氰酸酯单体且耐黄变聚氨酯固化剂及其制备方法：先将所需原料进行除水处理，密封保存，待用。无水无氧环境，氮气保护下，将0.0470g二月桂酸二丁基锡（百灵威化学科技有限公司）、62.15g氢化苯二亚甲基二异氰酸酯（百灵威化学科技有限公司）和62.15g乙酸丁酯加入到装有恒压滴液漏斗、温度计、球形冷凝管、机械搅拌器的圆底四口烧瓶中，置于50℃油浴中，搅拌。将13.42g三羟甲基丙烷（阿拉丁化学试剂有限公司）溶解于13.42g乙酸丁酯中，置于恒压滴液漏斗中，于60℃保温。其中，三羟甲基丙烷与氢化苯二亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为1：3.2，二月桂酸二丁基锡的质量为三羟甲基丙烷的0.35%。待反应瓶内温度达到50℃后，打开恒压滴液漏斗，使三羟甲基丙烷的乙酸丁酯液成滴滴下，并控制瓶内温度不超过60℃。滴加完毕后，将温度升至80℃，继续反应2小时。停止加热，继续搅拌，待自然冷却至50℃后，加入453.42g环己烷，保持反应瓶内温度为55℃-60℃进行萃取提纯。萃取4小时后，倒出所有溶剂，反应器内抽真空30分钟，出料，得到多异氰酸酯预聚体固体63.37g，产率约为87%。所得多异氰酸酯预聚体固体加乙酸丁酯溶剂配制成固含量为70±2%的乙酸丁酯溶液，即为所述聚氨酯固化剂，25℃粘度1960 mPa.s，NCO含量为10.19%，游离的氢化苯二亚甲基二异氰酸酯单体质量含量为0.22%，密封保存，待用。

实施例3

一种具有低游离异氰酸酯单体且耐黄变聚氨酯固化剂及其制备方法：先将所需原料进行除水处理，密封保存，待用。无水无氧环境，氮气保护下，将0.0403g单丁基三异辛酸锡（百灵威化学科技有限公司）、67.98g氢化苯二亚甲基二异氰酸酯（百灵威化学科技有限公司）和67.98g乙酸戊酯加入到装有恒压滴液漏斗、温度计、球形冷凝管、机械搅拌器的圆底四口烧瓶中，置于50℃油浴中，搅拌。将13.42g三羟甲基丙烷（阿拉丁化学试剂有限公司）溶解于13.42g乙酸戊酯中，置于恒压滴液漏斗中，于60℃保温。其中，三羟甲基丙烷与氢化苯二亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为1：3.5，单丁基三异辛酸锡的质量为三羟甲基丙烷的0.30%。待反应瓶内温度达到50℃后，打开恒压滴液漏斗，使三羟甲基丙烷的乙酸戊酯液成滴滴下，并控制瓶内温度不超过60℃。滴加完毕后，将温度升至110℃，继续反应3小时。停止加热，继续搅拌，待自然冷却至50℃后，加入569.80g正庚烷，保持反应瓶内温度为55℃-60℃进行萃取提纯。萃取5小时后，倒出所有溶剂，反应器内抽真空30分钟，出料，得到多异氰酸酯预聚体固体53.34g，产率约为80%。所得多异氰酸酯预聚体固体加乙酸戊酯溶剂配制成固含量为75±2%的乙酸戊酯溶液，即为所述聚氨酯固化剂，25℃粘度1820 mPa.s，NCO含量为10.89%，游离的氢化苯二亚甲基二异氰酸酯单体质量含量为0.40%，密封保存，待用。

实施例4

一种具有低游离异氰酸酯单体且耐黄变聚氨酯固化剂及其制备方法：先将所需原料进行除水处理，密封保存，待用。无水无氧环境，氮气保护下，将0.0361二月桂酸二辛基锡（百灵威化学科技有限公司）、67.98g氢化苯二亚甲基二异氰酸酯（百灵威化学科技有限公司）和67.98g甲酸丁酯加入到装有恒压滴液漏斗、温度计、球形冷凝管、机械搅拌器的圆底四口烧瓶中，置于50℃油浴中，搅拌。将12.02g三羟甲基乙烷（阿拉丁化学试剂有限公司）溶解于12.02g甲酸丁酯中，置于恒压滴液漏斗中，于60℃保温。其中，三羟甲基乙烷与氢化苯二亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为1：3.5，二月桂酸二辛基锡的质量为三羟甲基乙烷的0.30%。待反应瓶内温度达到50℃后，打开恒压滴液漏斗，使三羟甲基乙烷的甲酸丁酯液成滴滴下，并控制瓶内温度不超过60℃。滴加完毕后，将温度升至110℃，继续反应4小时。停止加热，继续搅拌，待自然冷却至50℃后，加入560.00g正己烷，保持反应瓶内温度为45℃-50℃进行萃取提纯。萃取5小时后，倒出所有溶剂，反应器内抽真空30分钟，出料，得到多异氰酸酯预聚体固体57.63g，产率约为82%。所得多异氰酸酯预聚体固体加甲酸丁酯溶剂配制成固含量为75±2%的甲酸丁酯溶液，即为所述聚氨酯固化剂，25℃粘度1800mPa.s，NCO含量为11.09%，游离的氢化苯二亚甲基二异氰酸酯单体质量含量为0.35%，密封保存，待用。

实施例5

一种具有低游离异氰酸酯单体且耐黄变聚氨酯固化剂及其制备方法：先将所需原料进行除水处理，密封保存，待用。无水无氧环境，氮气保护下，将0.0541g二月桂酸二丁基锡（百灵威化学科技有限公司）、75.75g氢化苯二亚甲基二异氰酸酯（百灵威化学科技有限公司）和75.75g乙酸丁酯加入到装有恒压滴液漏斗、温度计、球形冷凝管、机械搅拌器的圆底四口烧瓶中，置于50℃油浴中，搅拌。将12.02g三羟甲基乙烷（阿拉丁化学试剂有限公司）溶解于12.02g乙酸丁酯中，置于恒压滴液漏斗中，于60℃保温。其中，三羟甲基乙烷与氢化苯二亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为1：3.5，二月桂酸二丁基锡的质量为三羟甲基乙烷烷的0.30%。待反应瓶内温度达到50℃后，打开恒压滴液漏斗，使三羟甲基乙烷的乙酸丁酯液成滴滴下，并控制瓶内温度不超过60℃。滴加完毕后，将温度升至100℃，继续反应3小时。停止加热，继续搅拌，待自然冷却至50℃后，加入702.16g环己烷，保持反应瓶内温度为55℃-60℃进行萃取提纯。萃取5小时后，倒出所有溶剂，反应器内抽真空30分钟，出料，得到多异氰酸酯预聚体固体59.74g，转化率为85%。所得多异氰酸酯预聚体固体加乙酸丁酯溶剂配制成固含量为75±2%的乙酸丁酯溶液，即为所述聚氨酯固化剂，25℃粘度2000 mPa.s，NCO含量为11.21%，游离的氢化苯二亚甲基二异氰酸酯单体质量含量为0.38%，密封保存，待用。

将实施例1~5制得的聚氨酯固化剂进行性能测试，将所制的聚氨酯固化剂多羟基树脂GK680（日本东洋纺织株式会社）配漆成膜。按照HG/T2454-2006和GB18581-2009测定涂膜的各项技术，还有一些性能指标是通过以下的方法来进行测定的：

1. 固化速度

将聚氨酯固化剂与多羟基树脂GK680按物质的量的比值NCO/OH=1/1比例进行预先混合并搅拌均匀，称取0.5-2g配制好的试样放在加热板上，加热板温度自始至终保持120℃恒温，并用玻璃棒不断搅拌，观察试样加热固化的情况，试样转为不熔状态所需的时间是固化速度。

2. 剥离强度

测试方法参照国家标准GB/T2790《胶粘剂180°剥离强度试验方法挠性材料对刚性材料》。

样品制作：将聚氨酯固化剂与多羟基树脂GK680按物质的量的比值NCO/OH=1/1比例进行预先混合并搅拌均匀，在厚度为250um 的PET表面均匀涂覆上平均克重为15g/m²干胶含量的胶黏剂，待溶剂挥发干燥后，贴合上30um厚的PVDF膜，按250umPET/胶黏剂/PVDF膜次序放入烘房内，在70℃，静置固化24h。

获得样品以300mm/min速度在拉力机上测定EVA与PET间的粘结强度，记录剥离强度数值。

3. 恒定耐湿热老化性能

按GB/T2423.3试验方法进行湿热老化试验。

试验条件：＋85℃，相对湿度85％，1000h。

试验前、后对试样黄变指数（ΔYI）按国标《塑料黄色指数试验方法》GB2409测定。

所得测试结果见下表1。

表1 制得的聚氨酯固化剂的性能参数

从测试数据可以看出，本发明提供的聚氨酯固化剂，固含量高、固化速度快、耐黄变性能显著。同时，本发明聚氨酯固化剂NCO含量高，游离的二异氰酸酯单体低，毒性低，储存稳定性好，是一种高效的聚氨酯固化剂。

Claims (4)

1.一种聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于所述方法为：无水无氧条件下，反应容器中加入有机金属类催化剂、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、部分酯类溶剂A，升温至50～55℃，滴加多元醇溶解于剩余酯类溶剂A中得到的溶液，滴加时控制反应液温度为50～60℃，滴加完毕后，升温至70～110℃温度下进行加成反应，反应时间2-5小时，停止加热，降温至40～70℃，加入烷烃类萃取剂，保温搅拌萃取，萃取时间4～5小时，倒出所有溶剂，剩余固体真空干燥，得到多异氰酸酯预聚体固体，所述多异氰酸酯预聚体固体溶于酯类溶剂B中，配成固含量65％-85％的溶液，即制得所述聚氨酯固化剂； 

所述氢化苯二亚甲基二异氰酸酯与多元醇的物质的量之比为3～4:1；所述多元醇为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷中的一种或两者任意比例的混合物； 

所述酯类溶剂A或酯类溶剂B各自独立为乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸戊酯、甲酸己酯中的一种或两种以上的混合； 

所述酯类溶剂A的质量用量为氢化苯二亚甲基二异氰酸酯与多元醇的总质量的1～3倍； 

所述有机金属类催化剂为钛酸四丁酯、异辛酸钴、环烷酸锌、二月桂酸二辛基锡、氧化单丁基锡、单丁基三异辛酸锡和二月桂酸二丁基锡中的一种或两种以上的混合物。 

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机金属类催化剂的用量为多元醇质量的0.05％-0.50％。 

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述烷烃类萃取剂为正己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷中的一种或两种以上的混合物。 

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述烷烃类萃取剂的质量用量为酯类溶剂A的质量的5～8倍。